JP2023518148A - 難燃性化学組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
難燃性組成物の例として、EP1984437 B1は、適切な材料を処理して難燃性を与えるために使用できるクエン酸イオン源、安息香酸イオン源、およびリン酸アンモニウムを含む難燃性化学組成物を開示している。
本発明は、難燃性を付与するための組成物に関するが、この組成物は、難燃性化合物としての有機塩、基材中の組成物の吸収を高めるための界面活性剤化合物、およびバインダーを含む。この組成物は、さらに、ラジカル発生剤系の難燃剤、リン系の難燃剤、水分結合化合物、顔料、抗菌性および/または抗真菌活性を有する化合物、UV安定剤、抗酸化剤、無機塩またはそれらの任意の組み合わせなどの添加剤を含み得る。
さらに、本発明は、本発明の組成物を材料に適用することを含む、材料に難燃性を付与する方法に関する。
さらに、本発明は、本発明の組成物を含む製品に関する。
本明細書で使用される場合、「材料」および「基材」という表現は、本発明の組成物で処理することができ、したがってそれらの耐火性および耐炎性を改善することができる任意の材料を指す。そのような材料のリストには、木材、繊維、断熱材、プラスチック、ポリマー、紙、板紙、およびそれらの任意の組み合わせなどの固体材料が含まれるが、これらに限定されない。
本明細書で使用される「燃料」という表現は、化学エネルギーを熱として放出するかまたは仕事として使用されるように、他の物質と反応させることができる任意の材料、すなわち、燃焼するまたは火の中若しくは火にさらされて燃焼する任意の材料を指す。
本明細書で使用される場合、「有機酸」は、カルボン酸または他の酸性有機化合物を指す。有機酸の例としては、アスパラギン酸(CAS番号56-84-8)、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸(CAS番号:1703-58-8)、クエン酸(CAS番号77-92-9)およびクエン酸一水和物(CAS番号5949-29-1)、エチレンジアミン四酢酸(CAS番号:60-00-4)、グルコン酸、ポリ(アクリル酸)(CAS番号:9003-01-4)、ポリ(メタクリル酸)(CAS番号25087-26-7)、ポリ(アスパラギン酸)(CAS番号25608-40-6)、ポリ(グルタミン酸)(CAS番号25736-27-0);ポリ(メチルメタクリレート-co-ブチルアシイレート-co-メタクリル酸)、ポリ(ブチルアクリレート-コメタクリル酸-co-メチルメタクリレート-co-スチレン)、シュウ酸(CAS番号6153-56-6)、酒石酸(CAS番号133-37-9)などのポリカルボン酸塩、および/またはそれらの任意の組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されない。本明細書で使用される「有機酸」には、無水形態の化合物ならびに任意の水和物が含まれる。
本明細書で使用される場合、すべてのパーセンテージは、全組成物の質量パーセント、すなわち、他に明記されていない限り、組成物の全質量(mtot)に対する化合物の質量(mi)の、分母を100としたときの、質量比(wi)(すなわち、(mi/mtot)×100)を表し、同様に、ppm(parts per million)は、他に明記されていない限り、組成物の全質量に対する比を指す。
本発明の組成物は、難燃性化合物としての有機塩、界面活性剤、およびバインダーを含み、その結果として、基材に難燃性特性を付与する。
本発明による難燃性組成物に使用することができる他の有機塩の例は、クエン酸亜鉛(CAS番号:546-46-3)、クエン酸マグネシウム(CAS番号:144-23-0)、ポリ(メタクリレートナトリウム塩)、アスパラギン酸カリウム塩、酒石酸カリウム塩、エチレンジアミン四酢酸、およびトリポタシウム塩二水和物(CAS番号:65501-24-8)であるが、これらに限定されない。
本明細書および以下で使用される「界面活性剤」という用語は、水または水ベースの溶液または分散液に溶解または分散したときに表面張力を低下させる能力を有する、および/または、2つの液体間若しくは液体と固体の間の界面張力を低下させる、任意の化合物を意味する。「界面活性剤」には、洗剤、湿潤剤、乳化剤が含まれるが、これらに限定されない。
アルファオレフィンスルホン酸塩、ポリエーテル変性ポリシロキサン、エトキシル化ソルビタン、アルカノエート、アルキルグルコシド、脂肪酸エトキシレート、脂肪アルコールエトキシレート、脂肪アミドエトキシレート、オクチルフェノキシポリ(エチレンオキシ)エタノール)、オクタエチレングリコールモノドデシルエーテル、ブランド名が例えばClariant(Emulsogen RAL 100、RAL 109、 RAL 208、RAL 307、R100 R 109、R208、R307)、Croda(Maxemul 5010、5011)、GEO SC(Bsymmetric EP100DMA、EP150DMA、PEM63P HP)、Ethox(E-Sperse RS-1616、RS-1617、RX- 201)、Aerosol(Solvay)、BASF(Lutensol ATタイプ)である市販の非イオン性界面活性剤、およびHitenol ARシリーズおよびNoigenシリーズ(Montello)などの重合性界面活性剤等、またはそれらの任意の混合物が挙げられるが、これらの例に限定されない。イオン性界面活性剤の例として、スルホコハク酸ジアルキル、ラウリル硫酸ナトリウム、およびステアリン酸ナトリウムが挙げられるが、これらに限定されない。界面活性剤は、溶液の形態でもよい。界面活性剤は、本発明の組成物が難燃効果を有する限り、組成物中に任意の量で存在し得る。ある特定の実施形態においては、界面活性剤、例えば非イオン性界面活性剤は、10%未満、好ましくは5%未満、最も好ましくは0.5~2%の量で組成物中に含有される。
本発明の一実施形態では、界面活性剤は、低発泡性界面活性剤を含むものからなる群より選択される。界面活性剤の発泡を5:1の比率で下げることにより、難燃性組成物の吸収が17%向上する。難燃性組成物の吸収を改善することにより、基材のより少ない処理ならびに基材への組成物のより深い吸収で、同じ難燃性効率を達成することが可能になる。
界面活性剤を使用すると、難燃性組成物が、材料の表面に膜を形成する代わりに、処理される材料に吸収される。
前記難燃性組成物が材料に完全に吸収され得るか、または前記難燃性組成物の一部が材料に吸収され組成物の一部が材料の表面に存在し得ることが理解されるべきである。また、前記組成物は、材料の表面にのみ存在し得ることも理解されるべきである。界面活性剤を使用すると、組成物の難燃性がさらに向上する。追加の利点として、有機塩を含む難燃性組成物中の界面活性剤の使用は、また、塩が前記溶液に添加されるときの凝集、クリーミングまたは沈降を防止するだけでなく、水性溶媒への塩の溶解を助ける。
本発明の一実施形態では、難燃性組成物は、組成物の基材への接着を改善するとともに、仕上げ面の耐候性を改善するためのバインダー(結合剤)を含む。バインダーは、アクリルコポリマーの環境的に優れた(例えば、追加の溶媒、ホルムアルデヒド、またはアンモニアを含まない)水性分散液、またはそれを含むものであってもよい。バインダーは、例えば、3から20%、好ましくは5から10%の量で組成物に含有される。
あるいは、またはさらに、バインダーは、1つまたは複数の市販のバインダーのポリマーを含む。市販のバインダーの例には、Zeffle SE 310(Daikin Chemical Europe GmbH)、Zeffle SE 405(Daikin Chemical Europe GmbH)、Zeffle SE 700(Daikin Chemical Europe GmbH)、Synexil SAB(Synthos SA)、Synexil DGP(Synthos SA)、Aquamac(登録商標)477(Polynt Composites)、Acronal(登録商標)4848(BASF Dispersions& Resin)、Acronal(登録商標)ECO6270(BASF Dispersions&Resin)、Acronal(登録商標)4111(BASF Dispersions&Resin)、WorleeCryl(登録商標)8273(Worlee-Chemie GmbH)、Revaciyl AE 3723(Synthomer)、Aquamac(登録商標)477(Polynt Composites)、Akuabrid HM 2124(T&L Co., Ltd. Polymer Technology Centre)、CHP 559(CH-polymers)、CHP 550(CH-Polymers)、CHP 570(CH-polymers)などが含まれるが、これらに限定されない。
本発明の特定の実施形態において、バインダーは、アクリル酸n-ブチル、メタクリル酸メチル(MMA)、アクリル酸ラウリル、フェニルアクリル酸エチル、トリプロピレングリコールジシイレート、ヘキサンジオールジアクリレートおよびトリメチロールプロパントリアクリレートからなる群から独立して選択される1つ以上のアクリレートモノマーを含むポリマーを含む。
本発明の特定の実施形態では、バインダーは、アクリル酸n-ブチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、およびスチレンからなる群から独立して選択される2つ以上のモノマーからなるコポリマーを含む。
本発明の一実施形態では、バインダーは、シリル化、リン化、および/またはフッ素化モノマーのコポリマーを含む。
本発明の一実施形態では、バインダーは、アクリル酸n-ブチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、スチレン、およびシリル化、リン化、および/またはフッ素化モノマーからなる群から独立して選択される2つ以上のモノマーからなるコポリマーを含む。
乳化重合は、従来の、ミニ、マイクロ、または逆乳化重合技術を使用して、バッチ、セミバッチ、または連続反応器システムで実施することができる。
本発明の1つの特定の実施形態において、難燃性を与えるための組成物は、有機塩、界面活性剤、およびバインダーを含み、バインダーは、アクリレート、スチレン、シリコン、リン、フッ素および/または窒素誘導体を含む1つ以上の機能性モノマーから形成されるポリマーの組成物、および/または、1つ以上のラジカル発生剤を含む。
本発明の一実施形態では、組成物は、有機塩、界面活性剤、およびバインダーを含み、バインダーは、シリル化、リン化および/またはフッ素化モノマーとともにBAおよびMMAのポリマーを含む。
本発明の一実施形態では、難燃性を付与するための組成物は、有機塩、界面活性剤、およびバインダーを含み、バインダーは、コーティングに対して51°以上の水接触角を与えるものである。
難燃性を与えるための本発明の組成物であって、シリコンを含むモノマーからなるポリマーを含むバインダーを1種以上含むものは、木材コーティングの耐水性を高めることが本出願人によって見出された。シリコンモノマーの量は、水接触角が51°以上、できれば70~150°になるように、十分に大きくすることが好ましい。リン化モノマーを含むポリマーを含む本発明の組成物は、難燃性および接着特性、ならびに組成物中に任意選択で配合される顔料の分散を改善する。また、フッ素化モノマーを含むポリマーを含む本発明の組成物は、基材の疎水性(すなわち、耐水性)を高め、特に難燃性を高める。
本開示の1つの特定の実施形態において、組成物は、有機酸の塩、好ましくはクエン酸カリウム、界面活性剤、好ましくはLutensol AT18、およびバインダーを含む。バインダーは、好ましくは、Acronal ECO 6270、Synexil SAB、Synexil DGP、またはCHP-559、Zeffle SE 310、Zeffle SE 405若しくはZeffle SE 700のポリマーを含むものである。
本開示の1つの非常に特定の実施形態では、組成物は、有機酸の塩、好ましくはクエン酸カリウム、界面活性剤、好ましくはLutensol AT18、およびバインダー、好ましくはAcronal ECO 6270のポリマー、およびさらに1つまたは複数の添加剤、好ましくは、硝酸銀および/またはスルフェンアミド添加剤を含む。
本発明の一実施形態では、難燃性を付与するための組成物は、有機塩、界面活性剤、およびバインダーを含み、組成物の少なくとも一部が基材のコーティングに含まれ、コーティングは難燃性を付与するとともに基材の耐候性を向上させる。
本発明の1つの特定の実施形態において、難燃性を与えるための組成物は、有機塩、界面活性剤、およびバインダーを含み、バインダーは、シリル化および/またはフッ素化モノマーのポリマーを含み、好ましくは、コーティングにおいて、51°より高く好ましくは70~150°の間の水接触角を与える。
本発明のさらに別の特定の実施形態においては、難燃性を付与するための組成物は、有機塩、界面活性剤、およびバインダーを含み、バインダーは、アクリレートモノマーのポリマーを含み、好ましくは、バインダーは、20℃未満のフィルム形成温度で半透明コーティングを形成する。
本発明のさらに別の特定の実施形態において、難燃性を付与するための組成物は、有機塩、界面活性剤、およびバインダーを含み、バインダーは、アクリレート、スチレン、酢酸ビニルモノマーのポリマーまたは水性アルキド樹脂エマルジョンのポリマーを含み、好ましくは20℃未満のフィルム形成温度で不透明または半透明のコーティングを形成する。
本発明の一実施形態では、難燃性を付与するための組成物は、有機塩、界面活性剤、およびバインダーを含み、バインダーは、リン化合物をさらに含む。
場合により、本発明において、シリコン、リン、フッ素、および/または窒素を含む化合物またはラジカル生成化合物は、重合性または非重合性のいずれかであり、1つ以上の化合物は、その後、水性アクリレートベースのバインダーと混合される。
本発明の一実施形態では、有機塩、基材または材料中への前記有機塩の吸収を増強するための適切な界面活性剤、およびバインダーを含む組成物を使用して、前記基材または材料に難燃性を付与する。
本発明の1つの特定の実施形態において、難燃性を与えるための組成物は、リン酸アンモニウムおよび/またはホウ酸を含まない。
一実施形態では、バインダーを、有機塩および界面活性剤を含む混合物に添加して、難燃性組成物を形成する。
一実施形態では、界面活性剤とバインダーの混合物を、有機塩を含む混合物に添加して、難燃性組成物を形成する。
または、組成物を調製するための方法には、有機塩(例えば、クエン酸カリウム)、界面活性剤、およびバインダーを組み合わせまたは混合する方法も含まれる。
必要に応じて、他の化合物を組成物に添加して、1つまたは複数の特性を所望の用途により適した方向に変更することができる。以下に、使用できる添加剤の例をいくつか示す。
本発明の特定の実施形態において、ラジカル発生剤は、スルフェンアミド、アルコキシアミン、アゾ化合物、オキシイミド、ジスルフィド、シリルアミン、またはそれらの誘導体または混合物である。ラジカル発生剤は、例えば10%未満、好ましくは5%未満、最も好ましくは0.5-2%の量で組成物に含まれる。
本発明の特定の実施形態では、組成物は、有機塩、界面活性剤、バインダー、水分結合化合物、および抗菌および/または抗真菌活性を有する化合物を含む。
本発明の他の特定の実施形態では、組成物は、有機塩、界面活性剤、バインダー、水分結合化合物、抗菌および/または抗真菌活性を有する化合物、およびラジカル発生剤を含む。
可燃性の基材の燃焼中に発生するフリーラジカル量を低減するためのラジカル発生剤を含む。前記非イオン性界面活性剤は、好ましくは、溶液の形態である。
本発明の一実施形態では、組成物は、例えば、有機塩、非イオン性界面活性剤、およびバインダーを含む水溶液である。さらなる実施形態において、組成物は、少なくとも10%(例えば、10から40%)、好ましくは少なくとも15%、最も好ましくは19から23%の有機塩、10%未満、好ましくは5%未満、最も好ましくは0.5~2%の非イオン性界面活性剤、および50%未満、好ましくは30%未満、最も好ましくは2.5%~10%のバインダーを含む水溶液である。
本発明の非常に特定の実施形態では、組成物は、例えば、クエン酸塩、非イオン性界面活性剤、バインダー、抗菌性および/または抗真菌性化合物、および水分結合化合物を含む水溶液である。さらなる実施形態において、組成物は、少なくとも10%(例えば、10から40%)、好ましくは少なくとも15%、最も好ましくは19から23%のクエン酸塩、10%未満、好ましくは5%未満、最も好ましくは0.5から2%の非イオン性界面活性剤、30%未満、好ましくは2.5%から10%のバインダー、50ppm未満、好ましくは10ppm未満、最も好ましくは0.5から2ppmの抗菌性および/または抗真菌化合物、および10%未満、好ましくは5%未満、最も好ましくは1~3%の水分結合化合物を含む水溶液である。
本発明の一実施形態において、組成物は、さらに、ラジカル発生剤として、10%以下、5%以下、または0.5%~2%のアルコキシアミンをさらに含む。特定の実施形態におけるアルコキシアミンの非限定的な例としては、アデカLA-81(CAS番号705257-84-7)、1-シクロヘキシルオキシ-2,2,6,6-テトラメチル-4-オクタデシルラアミノピペリジン、ビス(1-オクチルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)セバケート、2,4-ビス[(1-シクロヘキシルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)ブチルアミノ]-6-(2-ヒドロキシ-エチルアミノ-s-トリアジン、ビス(1-シクロヘキシルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)アジペート、2,4-ビス[(1-シクロヘキシルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)ブチラ-ミノ]-6-クロロ-s-トリアジン、1-(2-ヒドロキシ-2-メチルプロポキシ)-4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、1-(2-ヒドロキシ-2-メチルプロポキシ)-4-オキソ-2,2,6,6-テトラメチル-ピペリジン、1-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロポキシ)-4-オクタデカノイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、ビス(1-(2-ヒドロキシ-2-メチルプロポキシ)-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)セバケート、ビス(1-(2-ヒドロキシ-2-メチルプロポキシ)-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)アジペート、2,4-ビス{N-[1-(2-ヒドロキシ-2-メチルプロポキシ)-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル]-N-ブチル-アミノ}-6-(2-ヒドロキシエチルアミノ)-s-トリアジン、2,4-ビス[(1-シクロヘキシルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)-ブチルアミノ]-6-クロロ-s-トリアジンとN,N’-ビス(3-アミノプロピル)エチレンジアミン)の反応生成物;2,4-ビス[(1-シクロヘキシルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)ブチルアミノ]-6-(2-ヒドロキシ-エチルアミノ-s-トリアジンを挙げることができる。前述のアルコキシアミン化合物のいくつかは、市販品として、次の名前で販売されている:BASF SE社製のFLAMESTAB NOR 116(RTM)、T1NUV1N NOR 371(RTM)、1RGATEC CR 76(RTM)、Clariant社製のHostavin NOW(RTM)、Adeka社製のADK Stab LA 81(RTM)。
本発明の一実施形態では、組成物は、10%以下、5%以下、または0.5%~2%のオキシイミドをさらに含む。適切なオキシイミドの非限定的な例は、EP2978804B1に記載されている。
本発明の一実施形態では、組成物は、10%以下、5%以下、または0.5%~2%のアゾ化合物をさらに含む。適切なアゾ化合物の非限定的な例は、W02008101845A1およびEP1668073B1に記載されている。
場合により、本発明の組成物は、水性溶媒を含み得る。本発明に適した水性溶媒には、水が含まれるが、これに限定されない。本発明の一実施形態では、組成物は水溶液の形態である。または、本発明の組成物は、顆粒または粉末の形態であり得る。顆粒または粉末を調製するための任意の公知の方法を、本発明の組成物を調製するために、任意に利用することができる。そのような方法には、水性溶媒系を蒸発させる方法が含まれるが、これに限定されない。
任意選択で、すべての成分が添加され、完全に混合されたら、得られた組成物を、必要により空気で加熱および/または脱気して、プロセスで形成された過剰のCO2を除去してもよい。前記加熱または脱気は、例えば、組成物の発泡を防ぐために行われる。
本発明の一実施形態では、難燃性組成物は、有機塩、界面活性剤、およびバインダーを含み、さらに顔料を含む。
本発明の非常に特定の実施形態では、組成物は、例えば、有機塩、非イオン性界面活性剤、1つ以上のアクリレートモノマーのポリマーを含むバインダー、抗菌性および/または抗真菌化合物、水分結合化合物、可燃性基材の燃焼中に形成されるフリーラジカルの量を減らすための添加剤、および顔料を含む水溶液である。
本発明の一実施形態では、材料または基材に難燃性を付与する方法は、本発明の組成物を材料または基材に適用することを含む。
i)有機酸の塩および界面活性剤を材料に適用して第1の処理された材料を形成するステップ、および
ii)形成された第1の処理された材料にバインダーをさらに適用して、第2の処理された材料を形成するステップ
の2つのステップで本開示の組成物を適用する方法である。
本発明の一実施形態での材料または基材に難燃性を付与する方法は、
i)有機酸の塩を材料に適用して第1の処理された材料を形成するステップ、および
ii)形成された第1の処理された材料に界面活性剤およびバインダーをさらに適用して、第2の処理された材料を形成するステップ
の2つのステップで本開示の組成物を適用する方法である。
本発明の一実施形態での材料に難燃性を付与する方法は、本発明の組成物を材料または基材に適用することを含み、その材料または基材は、木材、繊維、断熱材、プラスチック、ポリマー、紙、板紙、およびそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される。
本発明の一実施形態では、処理される材料に適用される本開示の組成物の量は、少なくとも150g/m2、好ましくは少なくとも250g/m2、最も好ましくは少なくとも350g/m2である。これは、少なくとも15g/m2、好ましくは少なくとも25g/m2、最も好ましくは少なくとも35g/m2の有機塩の量に対応する。
本発明の他の実施形態では、材料または基材への難燃性組成物の塗布は、2つのステップで実行される。第1の処理ステップは、バインダーまたは顔料を含まない本開示の難燃性組成物により材料または基材を処理することを含む。処理は、少なくとも15g/m2、少なくとも20g/m2、または少なくとも30g/m2である有機塩に対応する、少なくとも150g/m2、少なくとも200g/m2、または少なくとも300g/m2の量の難燃性組成物で基材を覆うのに十分な回数繰り返される。処理の第2のステップは、使用される組成物の総量が、少なくとも15g/m2、少なくとも25g/m2、または少なくとも35g/m2である有機塩の量に対応する、少なくとも150g/m2、少なくとも250g/m2、または少なくとも350g/m2になる量の、バインダーを含む難燃性組成物で材料または基材を処理することを含む。したがって、第2のステップの後、処理された材料または基材は、難燃性を付与するための本発明の組成物を含み、この組成物は、有機塩、界面活性剤、およびバインダーを含む。
本発明の他の特定の実施形態では、基材または材料への難燃性組成物の適用は、2つのステップで実行される。第1の処理工程は、有機酸の塩、界面活性剤、およびラジカル発生剤を含む難燃性組成物を、基材または材料に噴霧処理および/または真空処理によって1回または複数回適用することを含む。好ましくは、少なくとも150g/m2、少なくとも200g/m2、または少なくとも300g/m2の本開示の難燃性組成物により材料が被覆されるように行われる。処理の第2のステップは、有機酸の塩、バインダー、ラジカル発生剤および顔料を含む難燃性組成物を、基材または材料に1回または複数回適用することを含む。好ましくは、少なくとも150g/m2、少なくとも250g/m2、または少なくとも350g/m2の本開示の難燃性組成物により材料が被覆されるように行われる。
本発明の一実施形態では、材料または基材に難燃性を付与する方法は、本開示の組成物を基材または材料の一部に適用し、本開示の組成物を基材の他の部分に適用することを含む。
難燃性を付与するための本発明の組成物は、任意の既存の製品に添加または含有されることができ、一例として、難燃化用途または消火用途に使用され得る。このような製品には、液体、発泡体、粉末、脂肪、油、塗料、含浸液、コーティングおよびラッカー製品が含まれるが、これらに限定されない。
本発明の一実施形態として、本開示の組成物の、材料に難燃性を付与するための使用が挙げられる。
・バインダー組成物1:シード乳化重合は、温度制御装置、機械的攪拌装置、および還流冷却器を備えた250mlの二重壁ガラス反応器で実施された。最初に、40gのアクリル酸ブチル(BA)(CAS番号:141-32-2)と30gのメタクリル酸メチル(MMA)(CAS番号:80-62-6)のモノマー混合物を調製した。次に、水(80g)、ドデシル硫酸ナトリウム2.5gとオクチルフェノキシポリ(エチレンオキシ)エタノール1gの混合物、および重炭酸ナトリウム0.6gを混合して、界面活性剤水溶液を調製した。3番目の混合物は、60gの水と1.4gの過硫酸カリウム(KPS)からなる開始剤溶液である。
反応器に最初に界面活性剤水溶液を入れ、激しく攪拌しながら80℃まで加熱した。次に、14gのモノマー混合物を12gの開始剤溶液と共に、数分間にわたって滴下して反応器に供給した。さらに15分間の重合後、最終的なエマルジョン粒子を成長させるために使用されるシード核粒子が形成された。この後、残りのモノマー混合物を残りの開始剤と一緒に5時間かけて反応器に供給した。この後、温度を90℃に上げ、45分間維持し、続いて冷却し、アンモニアでpHが約8になるまで中和した。生成されたコーティングの水接触角は40°であった。
・バインダー組成物3:BAおよびMMAをすべて添加した後、6gのシリコン官能化アクリレート(3-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、CAS番号2530-85-0)と4gのリン官能化アクリレート(ポリプロピレングリコールモノメタクリレートのリン酸エステル:商品名Sipomer PAM-200)を、さらに反応器に供給した以外はバインダー組成物1と同じ方法で調製した。
・バインダー組成物5:BAおよびMMAをすべて添加した後、さらに、6gのシリコン官能化アクリレート(3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン)、4gのリン官能化アクリレート(ポリプロピレングリコールモノメタクリレートのリン酸エステル)、2.15gのスルフェンアミド官能化アクリレート(2,2,6,6-テトラメチル-1-(フェニルチオ)-4-ピペリジルメタクレート)および5gの過フッ素化アクリレート(2,2,3,3,4,4,5、5,6,6,7,7-ドデカフルオロヘプチルメタクリレート)を反応器に供給した以外は、バインダー組成物1と同じ方法で調製した。
・バインダー組成物6:BAおよびMMAをすべて添加した後、エマルジョンを90℃に加熱する前に、さらに、2.15gのヒンダードアミン光安定剤(HALS)官能化アクリレート(CAS番号:68548-08-3、商品名:ADK STAB LA-82)をさらに反応器に供給した以外は、バインダー組成物1と同じ方法で調製した。
・バインダー組成物7:BAおよびMMAの分散液(Acronal Eco 6270)に、1重量%の非イオン性界面活性剤Lutensolおよび1重量%のスルフェンアミド添加剤N-(シクロヘキシルチオ)フタルイミド(CAS番号:17796-82-6)を添加した。
・バインダー組成物8:BAおよびMMAの分散液(Acronal Eco 6270)に、1wt%の非イオン性界面活性剤Lutensolおよび1wt%のスルフェンアミド(2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N-(2-ベンゾチアゾリルチオ)-N-(1、1-ジメチルエチル)、CAS番号:3741-80-8)を添加した。
・バインダー組成物9:BAおよびMMAの分散液(Acronal Eco 6270)に、1wt%の非イオン性界面活性剤Lutensolおよび1wt%のアルコキシアミン(ADK LA-81、CAS番号:705257-84-7)を添加した。
・バインダー組成物10:BAおよびMMAの分散液(Acronal Eco 6270)に、1wt%の非イオン性界面活性剤Lutensolと10wt%の炭酸カルシウム微粒子を添加した。
・バインダー組成物11:BAおよびMMAの分散液(Acronal Eco 6270)に、20wt%の硫酸アンモニウムとリン酸水素二ナトリウム(1:1のモル比)の混合物を添加した。
・バインダー組成物12:BAおよびMMAの分散液(Acronal Eco 6270)に、Thorが製造し、Aflammit978の商品名で販売されているリンベースの難燃剤を10wt%添加した。
・バインダー組成物13:BAおよびMMAの分散液(Acronal Eco 6270)に、Thor社製の、Aflammit926の商品名で販売されているリンベースの難燃剤を10wt%添加した。
100kgのK2CO3(724モル)を530Lの水に溶解し、十分に攪拌した。100kgのクエン酸一水和物(476モル)をゆっくりと加え、得られた混合物を、ガスの発生が終了するまで撹拌して、クエン酸カリウムおよび炭酸カリウムを含む溶液を形成した。容器の底に加圧空気を導入して混合物をさらに曝気し、溶液に溶解した過剰のCO2を除去した。
硝酸銀0.5gおよび非イオン性界面活性剤1wt%(Lutensol AT18、BASFから、20%)を添加し、混合物を充分に撹拌した。
すべての成分が添加され、充分に混合されたら、得られた組成物を加熱し、発泡を防ぐために、空気で脱気して、プロセスで形成された過剰なCO2を除去した。
難燃性化学組成物を、実施例2と同様にして調製した。
すべての成分が添加され、充分に混合されたら、得られた組成物を加熱し、空気で脱気して、発泡を防ぐために、プロセスで形成された過剰なCO2を除去した。
さらに、0.5%w/wのスルフェンアミド添加剤N-(シクロヘキシルチオ)-フタルイミド(CAS番号:17796-82-6)を組成物に添加した。
実施例2の難燃性化学組成物に、顔料TiO2を10%およびアクロナル エコ6270バインダーを10%添加して、透明な白色組成物を生成した。均一な溶液が得られるまで、混合物を激しく撹拌した。顔料TiO2を使用すると、白色の難燃性組成物が得られる。
実施例3の難燃性化学組成物に、顔料TiO2を10%およびアクロナル エコ6270バインダーを10%添加して、透明な白色組成物を生成した。均一な溶液が得られるまで、混合物を激しく撹拌した。顔料TiO2を使用すると、白色の難燃性組成物が得られる。
界面活性剤を含まない難燃性組成物の木材への吸収への影響を、未処理のトウヒ片を、市販の難燃性組成物(PerimeterSolutions社のPhos-ChekFire-Trol(登録商標))の溶液に浸すことによって評価した。木片を難燃性溶液に1分間沈めた後、外気に1分間放置して乾燥させた。処理の前後に木片の重さを量り、難燃性組成物の木材への吸収の改善を判定した。2つのサンプルについての2つの実験を並行して行った。
秤量すると、界面活性剤を含まない組成物で処理した場合の平均の重量差は3.19gであった。
秤量すると、界面活性剤を含まない組成物での処理の場合の平均重量差は3.19gであったのに対し(実施例5aを参照)、界面活性剤を含む組成物での処理の場合は3.88gであった。すなわち、界面活性剤の添加により吸収は、約18%向上した。
クエン酸カリウム(実施例2に記載のように調製。ただし硝酸銀と界面活性剤は添加しない。)、クエン酸マグネシウム(CAS番号:144-23-0、20wt%)またはクエン酸亜鉛(CAS番号:5990-32-9、4wt%)を含む難燃性組成物がテストされた。
表2は、標準ISO5560に準拠したコーン熱量計を使用して判定された結果であり、木材の難燃剤として選択されたクエン酸塩の効果を示す。
ISO 5660に準拠して製品をテストする場合、100mm×100mmの寸法のサンプルに特定の照度レベルの放射が適用される。サンプルの表面が加熱され、熱分解ガスを放出し始め、ガスはスパーク点火装置により発火する。放出されたガスはフードに集められ、換気システムを通って放出される。熱放出は、放出された煙中の酸素濃度の測定データを使用して測定される。煙の発生は、レーザーシステムを使用してテスト全体を通して継続的に測定される。
ISO 5660に準拠してテストするときに測定されるパラメータは、熱放出率(kW/m2)、総熱放出(MJ/m2)、質量損失(g/s)、有効正味燃焼熱(MJ/kg)、および煙発生率(m2/s)である。有毒ガスのレベルは、FTIR分析でも測定できる。
有機酸の塩、バインダー、界面活性剤、および/または添加剤を含む難燃性組成物の、被覆木材(トウヒ)への効果の評価は、コーン熱量計を用いて行われた。評価は、表3に示される結果についてと同様に、バインダー組成物(有機塩溶液に基づく濃度)がさらに添加剤(有機塩溶液に基づく濃度)を含むかまたは含まないかという違いについて行った。結果を表4に示す。
さらに、表5に示すように、トウヒの2つの木材サンプルに対して単一燃焼項目テスト(EN13823:2010+A1:2014)を実行した。使用した難燃性組成物の総量は350g/m2で、これは約79g/m2のクエン酸カリウム塩に対応する。
炭酸カリウムおよびクエン酸一水和物の量がそれぞれ100kg(724モル)および101.4kg(482モル)である以外は、実施例4aと同様にして、難燃性化学組成物を調製した。調製した組成物について、EN 13501-1:2007およびAl:2009に準拠して難燃性のテストを行った。テストされた製品は、実施例4aの組成物で処理された厚さ20mmまたは45mmのトウヒ材であった。木材は含浸法を使用して処理され、使用された難燃剤の総量は350g/m2であり、これはクエン酸カリウム塩の約72g/m2に対応する。処理された木材に追加のコーティングは行わなかった。分類は、単一の燃焼項目テストと発火性テストの2つの別々のテストを含む。
2番目のテストは、サンプルが直接小さな炎にさらされる着火性テスト(EN ISO 11925-2)である。炎は40°の角度で垂直サンプルに適用され、一枚の濾紙がサンプルの下に置かれ、燃焼破片の落下をモニターする。炎は30秒間適用され、テストの全時間は60秒間である。以下の表6に、テストの結果を要約する。
実施例4bの方法に従って難燃性組成物を調製した。組成物は、実施例7のように難燃剤としての効率について評価された。テストされた生成物は、組成物で処理された20mmまたは25mmの厚さの杉材であった。木材は含浸法にて処理され、使用した難燃剤の量の合計は350g/m2であった。テストの結果の要約を、以下の表7に示す。
実施例4aの化学組成は、揮発性有機化合物(VOC)および他の有害な化合物の大気中への放出について、設定された基準に適合するかどうかについてテストされた。テストは、標準CEN/TS 16516、ISO 16000parts-3、-6、-9、-11、ならびにCDPH(カリフォルニア公衆衛生局)に準拠して実行され、テストの結果は下記の表8にまとめられている。サンプリングと分析に関する具体的な情報は、それぞれの標準化機関から入手できる。
サンプル組成物を均質化し、底が平らなペトリディスクに塗布した。各サンプルに、120g/m2の塗布量で、3つの層を塗布し、1時間乾燥した。
乾燥したサンプルを密閉されたテストチャンバーに入れ、空気の入れ替え率、温度、相対湿度(RH)を維持し、地域固有排出率(SER)を決定するため、11、12、14日後の、合計VOC(TVOC;C5-C17)、ホルムアルデヒド、およびアセトアルデヒドのレベルをモニターした。地域固有排出率(SER)より、標準化された教室または事務室の空気中の前記VOCの濃度を、CDPHに準拠して計算することができる。テストの結果の要約を、以下の表8に示す。
2015年1月のM1プロトコルに従って、実施例4aの組成物のVOC放出量についてテストした。テストは、CEN/TS 16516、ISO 16000parts-3、-6、-9、-11、M1、およびEN15251付録Cに従って標準化された。テストサンプルの準備とテスト手順は、テスト期間が28日であったことを除いて、実施例9で説明したものと同じである。さらに、サンプルの匂いの官能検査を実施した。28日後のVOC放出量テストの結果を表9に示す。
サンプルは、90%信頼区間が0.9~0.9、標準偏差0.1で、0.9の平均評価を受けた。テストされたサンプルの結果とM1限界値との比較を、表10に示す。
難炎性処理の耐久性は、欧州規格EN16755に従い、NTFIRE053-人工風化の方法-による風化の前後で、ISO 5660に準拠したコーン熱量計を使用して処理の効果をテストすることにより評価される。
耐候性は、合計6個の20mm×100mm×100mmのトウヒ片を、実施例4aに従って調製した約350g/m2に相当する量の難燃性組成物で処理することによって評価した。6個中の3個を人工的な風化にさらし、残りの3個は風化されていないコントロールとして使用した。
コーン熱量計を使用した評価に基づくと、風化させたサンプルの総熱放出量(THR)は、風化していないコントロールと比較して、平均して15.6%増加した。これは、風化によりTHRの増加が20%を超えてはならないとのEN16755に準拠している。測定によると、サンプルは、火災分類クラスBの<150kW/m2との熱放出率(HRR 30s ave.)の要件を満たしている。
Claims (28)
- 難燃性を付与するための組成物であって、難燃性化合物としての有機塩、界面活性剤、およびバインダーを含む組成物。
- 組成物が、抗菌および/または抗真菌活性を有する化合物をさらに含む、請求項1に記載の組成物。
- 前記組成物が、組成物の難燃性をさらに改善するラジカル発生剤をさらに含む、請求項1または2に記載の組成物。
- 顆粒状または粉末形態または水溶液の形態である、請求項1から4のいずれか1項に記載の組成物。
- 水性溶媒をさらに含む、請求項1から3のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記有機塩が、クエン酸、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸、アスパラギン酸、エチレンジアミン四酢酸、シュウ酸、酒石酸、ポリフメタクリル酸、およびポリカルボキシレート、ならびにそれらの組み合わせ、の無機塩からなる群から選択される、請求項1から5のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記有機塩が、凝集、クリーミングまたは沈降することなくバインダーと混合できる、請求項1から6のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記バインダーが、1つまたは複数のアクリレートモノマーのポリマーを含む、請求項1から7のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記バインダーが、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸メチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェノキシエチル、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、およびトリメチロールプロパントリアクリレートからなる群から独立して選択される1つまたは複数のアクリレートモノマーのポリマーを含む、請求項1から8のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記バインダーが、アクリレート、スチレン、および酢酸ビニルからなる群からそれぞれ独立して選択される2つ以上のモノマーのコポリマーを含む、請求項1から9のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記バインダーが、シリル化、リン化および/またはフッ素化モノマーのコポリマーを含む、請求項1から10のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記バインダーが、コーティングに対して51°以上の水接触角を与える、請求項1から11のいずれか1項に記載の組成物。
- 水分結合化合物をさらに含む、請求項1から12のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記ラジカル発生剤が、スルフェンアミド、2,3-ジメチル-2,3-ジフェニルブタン、1,4-ジイソプロピルベンゼン、アルコキシアミン、過酸化物、ジスルフィド、アゾアルカン、オキシイミド、シリルアミン、リンベースの難燃剤、それらの誘導体、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項3から13のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記スルフェンアミドまたはアルコキシアミンが、アデカLA-81(CAS番号705257-84-7)、1-シクロヘキシルオキシ-2,2,6,6-テトラメチル-4-オクタデシルラミノピペリジン、ビス(1-オクチルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)セバケート、2,4-ビス[(1-シクロヘキシルオキシ-2.2.6.6-テトラメチルピペリジン-4-イル)ブチルアミノ]-6-(2-ヒドロキシ-エチルアミノ-s-トリアジン、ビス(1-シクロヘキシルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)アジペート、2,4-ビス[(1-シクロヘキシルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)ブチルアミノ] -6-クロロ-s-トリアジン、1-(2-ヒドロキシ-2-メチルプロポキシ)-4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、1-(2-ヒドロキシ-2-メチルプロポキシ)-4-オキソ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、1-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロポキシ)-4-オクタデカノイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、ビス(1-(2-ヒドロキシ-2-メチルプロポキシ)-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)セバケート、ビス(1-(2-ヒドロキシ) -2-メチルプロポキシ)-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)アジペート、2,4-ビス{N-[1-(2-ヒドロキシ-2-メチルプロポキシ)-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル]-N-ブチル-アミノ}-6-(2-ヒドロキシエチルアミノ)-s-トリアジン、2,4-ビス[(1-シクロヘキシルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)-ブチルアミノ]-6-クロロ-s-トリアジンとN,N’-ビス(3-アミノプロピル)エチレンジアミン)との反応生成物;2,4-ビス[(1-シクロヘキシルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)ブチルアミノ]-6-(2-ヒドロキシ-エチルアミノ-s-トリアジン、2,2,6,6-テトラメチル-1-(フェニルチオ)ピペリジン-4-オン、1-((4-メトキシフェニル)チオ)-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-オン、2,2,6,6-テトラメチル-1-((4-ニトロフェニル)チオ)-ピペリジン-4-オン、1-(2-ニトロフェニルチオ)-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-オン、2,2,6,6-テトラメチル-1-(4-メチルフェニルチオ)ピペリジン-4-オン、1-(2,4,6-トリメチルフェニルチオ)-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-オン、1-(2-ピリジルチオ)-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-オン、1,2-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-1-(フェニルチオ)ピペリジン-4-イリデン)ヒドラジン、2,2,6,6-テトラメチル-1-(フェニルチオ)-4-ピペリジルメタクリレート、2,2,6,6-テトラメチル-1-(((チオキソ-λ4-スルファンイリデン)アミノ)チオ)ピペリジン-4-オン、トランス-2,5-ジメチル-1,4-ビス(フェニルチオ)ピペラジン、1-ブチルスルファニル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4’-チオビス-モルホリン、1,1’-チオビス-(2,6-ジメチル)ピペリジン、1,l’-チオビス-(2,2,6,6-テトラメチル)ピペリジン、N-1,5,9-((4-メトキシフェニル)チオ))-ビス-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリド-イル)-アミン、1,1-チオビスフタルイミド、1,1’-チオビス-カルバゾール、2-[(4-メトキシフェニル)チオ]-1H-イソインドール-1,3(2H)-ジオン、9-(フェニル-チオ)-9H-カルバゾール、9-[(4-メトキシフェニル)チオ]-9H-カルバゾール、N-2-ナフタレニル-N-フェニル-4-メチルベンゼンスルフェンアミド、N-ビス[4-(1-メチル-1-フェニルエチル)フェニル]-4-メチルベンゼンスルフェンアミド、N-シクロヘキシル-S-フェニル-N-(フェニルチオ)チオヒドロキシルアミン、2,4,6-トリス(4-モルホリニルチオ)-[1,3,5]-トリアジン、S-(ベンゾ[d]チアゾール-2-イル)-N、N-ジイソプロピルチオヒドロキシルアミン、S-(ベンゾ[d]チアゾール-2-イル)-N、N-ジシクロヘキシルチオヒドロキシルアミン、S-(ベンゾ[d]チアゾール-2-イル)-N-(ベンゾ[d]チアゾール-2-イルチオ)-N-(tert-ブチル)-チオヒドロキシルアミン、ベンゾ[c][1,2,5]チアディアゾール、3-(ピペラジン-1-イル)-ベンゾ[d]イソチアゾール、5-ニトロベンゾ[c]イソチアゾール-3-アミン、3-フェニル-1,2,4-チアゾール-5-アミン、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-1-(フェニルチオ)ピペラジン-4-イル)デカンジオエート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-1-(フェニルチオ)ピペラジン-4-イル)カーボネート、および1,3-ビス(フェニルチオ)-1H-ベンゾ[d]イミダゾール-2(3H)-オン、またはそれらの任意の混合物よりなる群から選択される、請求項14に記載の組成物。
- 前記抗菌および/または抗真菌活性を有する化合物が、硝酸塩、好ましくは硝酸銀、亜硝酸塩、好ましくは亜硝酸ナトリウム、安息香酸塩、好ましくは安息香酸ナトリウム、亜硫酸塩、好ましくは二酸化硫黄、およびそれらの任意の組み合わせよりなる群から選択される、請求項2から15のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記界面活性剤が、イオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤からなる群から選択され、好ましくは、アルファオレフィンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリエーテル修飾ポリシロキサン、エトキシル化ソルビタンアルカノエート、アルキルグルコシド、脂肪酸エトキシレート、脂肪アルコールエトキシレート、および脂肪アミドエトキシレート、またはそれらの混合物よりなる群から選択される、請求項1から16のいずれか1項に記載の組成物。
- 難燃性化合物としてのクエン酸カリウム、
水分結合化合物としての尿素および/またはチオ尿素、
1つまたは複数のアクリレートモノマーのポリマーを含むバインダー、
抗菌および/または抗真菌活性を有する化合物としての硝酸銀、
基質中の組成物の吸収を高めるための化合物としての非イオン性界面活性剤、好ましくはアルファ-オレフィンスルホネート、ポリエーテル修飾ポリシロキサン、ポリエーテル修飾ポリシロキサン、エトキシル化ソルビタンアルカノート、アルキルグルコシド、脂肪酸エトキシレート、脂肪アルコールエトキシレート、脂肪アミドエトキシレート、またはそれらの混合物からなる群から選択される非イオン性界面活性剤、および
可燃性基材の燃焼中に形成されるフリーラジカルの量を減少させるためのラジカル発生剤、を含む、請求項1から17のいずれか1項に記載の組成物。 - 前記組成物がさらに顔料を含む、請求項1から18のいずれか1項に記載の組成物。
- バインダーがリン化合物をさらに含む、請求項14に記載の組成物。
- 組成物がリン酸アンモニウムおよび/またはホウ酸を含まない、請求項1から20のいずれか1項に記載の組成物。
- 材料に、請求項1から21のいずれか1項に記載の組成物を適用することを含む、材料に難燃性を付与する方法。
- 前記組成物の適用が、最初に有機酸の塩および界面活性剤を材料に塗布して第1の処理済み材料を形成し、そしてされに形成された第1の処理済み材料にバインダーを塗布して第2の処理済み材料を形成することによって行われる、請求項22に記載の方法。
- 前記組成物が、噴霧処理、圧力処理、真空処理、浸漬処理、ブラシ処理、含浸、または圧延によって適用される、請求項22または23に記載の方法。
- 前記組成物が、現場で、または材料の製造プロセス中に、材料に適用される、請求項22から24のいずれか1項に記載の方法。
- 前記材料が、木材、断熱材、プラスチック、ポリマー、繊維、綿、紙、板紙、またはそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、請求項22から25のいずれか1項に記載の方法。
- 材料に難燃性を付与するための、請求項1から21のいずれか1項に記載の組成物の使用。
- 請求項1から21のいずれか1項に記載の組成物を含む製品。
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