JP2023508162A - リチウムイオン電池用ポリマーバインダー被覆電極 - Google Patents

Abstract

粒状ポリマーバインダー組成物を使用して電池電極を製造する方法が開示される。バインダー組成物は凝集粒子を含み、凝集粒子の９５重量％超が４００μｍ以上２．５ｍｍ未満であり、かさ密度が０．４ｇ／ｃｃ超である。

Description

本発明は、電気化学デバイスのコーティングに使用されるポリマーバインダー組成物に関する。

電極は、エネルギー貯蔵装置で使用され、エネルギー貯蔵装置としては、特に限定されないが電池、キャパシタ、ウルトラキャパシタ、非水系二次電池などを含む。

現在、電極を製造するための２つの主要な手段、すなわち「湿式」法と「乾式」法がある。湿式法では、溶媒溶液または分散物の形態のポリマーバインダーを、１つ以上の活性粉末状電極形成材料とブレンドして、スラリー分散物またはペーストを形成する。次に、この分散物またはペーストを導電性基板の片面または両面に塗布し、乾燥させて、コヒーレント複合電極層を形成する。次いで、電極層をカレンダー加工することができる。この方法は、米国特許第５，７７６，６３７号および米国特許第６，２００，７０３号に示されており、そこではフルオロポリマーバインダーがＮＭＰに溶解される。

驚くべきことに、粒状形態のポリマーバインダー組成物を使用することにより、最終電池製品においてより良好な接着を達成できることが今や見出された。有利なことに、凝集したフルオロポリマー組成物から製造されたこのスラリーは、より低い粘度を示し、電極へのより良好な接着を提供する。

他の利点としては、バインダーの分散が良くなり、バインダーの使用量が減少する。

本発明は、粒状ポリマーバインダー組成物の粒子の９０重量％超、好ましくは９５重量％超が４００μｍ以上２．５ｍｍ未満であるように、粒状ポリマーバインダー組成物を提供することを含む、改良された電池電極の製造方法に関し、好ましくは粒状バインダー組成物はラズベリーモルフォロジーを有し、粒状バインダー、溶媒および電極材料を組み合わせてスラリーを形成し、ここで前記粒状ポリマーバインダー組成物は溶媒に溶解され、得られたスラリーで電極基板をコーティングする。好ましくは、ポリマーバインダー組成物は、フルオロポリマー組成物、好ましくはポリフッ化ビニリデンポリマー組成物「ＰＶＤＦ」を含む。粒状ポリマーバインダー組成物を使用することにより、出願人は、ポリマーバインダー組成物が良好に溶解すること、ポリマーバインダー組成物は、粉末形態の同じバインダーを使用する場合の粘度と比較して少なくとも５％粘度を低下させ、カソードの剥離強度を増加させることを発見した。本発明の方法を用いて作製された得られた電極は、より良好な接着性を有する。

バインダー粉末を圧縮／造粒し次いで電極を作製する方法で使用した場合において、造粒せずに同じバインダーを使用したとき（粉末状で使用）と比較して、スラリー粘度が予想外に低下し、ポリマーバインダー組成物の電極基板への接着性が改善された。

出願人は、電池電極における接着を改善する方法を発見した。この方法は、好ましくはフルオロポリマー組成物、好ましくはポリビニリデンポリマー組成物を含む粒状ポリマーバインダー組成物を溶媒に溶解してスラリーを形成し、電極材料をスラリーに添加し、次いで活物質を含むスラリーで電極基板をコーティングすることを含む。粒状ポリマーバインダー組成物は、その見掛け密度が０．４を超え、好ましくは０．６を超え、さらに好ましくは０．８ｇ／ｃｃを超え、粒状ポリマーバインダーがラズベリーモルフォロジーを有する凝集粒子から構成されることを特徴とする。

本発明は、エネルギー貯蔵装置を形成するための方法に関し、
ａ）粒状ポリマーバインダー、好ましくはフルオロポリマー組成物を溶媒に溶解してバインダー分散物を得る工程；
ｂ）前記バインダー分散物を活性粉末状電極形成材料と組み合わせて均一なブレンドを形成する工程、および
ｃ）導電性基板の少なくとも１つの表面に前記均一な混合物を塗布して電極を形成する工程；
を含み、
ここで、造粒ポリマーバインダー粒子の９０％超が４００μｍ以上２．５ｍｍ未満、好ましくは４００～２０００ミクロンであり、ポリマーバインダーのかさ密度は０．４ｇ／ｃｃ超、好ましくは０．６ｇ／ｃｃ超であり、粒子はラズベリーモルフォロジーを有する。粒子サイズは、各メッシュサイズのスクリーンを通過する％を測定することにより測定する。

本発明はさらに、粉末形態の同じポリマーバインダーから形成されたバインダーよりも良好な接着性を有する、この方法によって形成された電極に関する。

本発明の態様

態様１：電池電極の製造方法であって、
ａ．粒状ポリマーバインダー組成物を提供する工程であって、前記バインダー組成物が、好ましくはラズベリーモルフォロジーを有する凝集粒子を含み、９５重量％を超える凝集粒子が４００μｍ以上２．５ｍｍ未満であり、かさ密度が０．４ｇ／ｃｃを超える、工程と、
ｂ．粒状ポリマーバインダー組成物、溶媒、および電極材料を組み合わせて電極形成用組成物を提供する工程であって、前記ポリマーバインダー組成物は前記溶媒に溶解される、工程と、
ｃ．前記電極形成用組成物を導電性基板の少なくとも１つの表面上に塗布する工程と、
ｄ．前記電極形成用組成物中の前記有機溶媒を蒸発させて、前記導電性基板上に複合電極層を形成する工程と、
を備える、方法。

態様２：工程（ｂ）が、
ｂ１．粒状ポリマーバインダー組成物を有機溶媒に添加する工程と、
ｂ２．溶解するまで混合して前記粒状バインダーの溶液を提供する工程と、
ｂ３．電極材料と前記粒状バインダーの前記溶液とを組み合わせて、電極形成用組成物を提供する工程と、
を備える、態様１に記載の方法。

態様３：前記粒状ポリマーバインダー組成物が、フルオロポリマー、ＳＢＲ、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）、アクリルポリマー、ポリウレタン、スチレンポリマー、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートおよび熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）並びにその組み合わせからなる群より選択されるポリマーを含む、態様１又は２に記載の方法。

態様４：前記粒状ポリマーバインダー組成物がフルオロポリマーを含む、態様１または２に記載の方法。

態様５：前記フルオロポリマーの溶融粘度が、ＡＳＴＭ法Ｄ－３８３５に従って４５０°Ｆ（２３２℃）および１００ｓ^-1で測定して、５ｋＰｏｉｓｅより大きい、好ましくは１５ｋＰｏｉｓｅより大きい、態様４に記載の方法。

態様６：前記フルオロポリマーが、少なくとも５０重量％のフッ化ビニリデンモノマー単位、好ましくは少なくとも７５重量％のフッ化ビニリデンモノマー単位を含むポリフッ化ビニリデンポリマーを含む、態様４に記載の方法。

態様７：前記フルオロポリマーが、フッ化ビニリデンモノマー単位および１～３０重量パーセントのヘキサフルオロプロペンモノマー単位を含むコポリマーである、態様４に記載の方法。

態様８：前記電極材料が、リチウムおよび遷移金属の酸化物、硫化物または水酸化物；炭素質材料；ナノチタン酸塩およびそれらの組み合わせからなる群より選択される活物質を含む、態様１～７のいずれかに記載の方法。

態様９：前記電極材料が、導電性付与添加剤をさらに含む、態様８に記載の方法。

態様１０：前記電極材料が、０．５～１００μｍの平均直径を有する粒子の形態の炭素質材料を含む、態様１～７のいずれかに記載の方法。

態様１１：前記凝集粒子が０．６ｇ／ｃｃ以上のかさ密度を有する、態様１～１０のいずれかに記載の方法。

態様１２：前記凝集粒子が４００μｍより大きいが２０００μｍ未満である、態様１～１１のいずれかに記載の方法。

態様１３：態様１～１２のいずれかに記載の方法によって形成された電極。

態様１４：態様１～１２のいずれかに記載の方法によって製造された電極を含む電池。

図１は、フルオロポリマーバインダー組成物粉末を示し、倍率は７０倍である。 図２は、フルオロポリマーバインダー組成物粉末を示し、倍率は２０，０００倍である。 図３は、フルオロポリマーバインダー組成物粉末を示し、倍率は５０，０００倍である。 図４は、造粒されたフルオロポリマーバインダー組成物を示し、倍率は７０倍である。 図５は、造粒されたフルオロポリマーバインダー組成物を示し、倍率は１０，０００倍である。 図６は、造粒されたフルオロポリマーバインダー組成物を示し、倍率は５０，０００倍である。

本明細書で使用する場合、コポリマーは、２つ以上の異なるモノマー単位を有する任意のポリマーを指し、ターポリマーおよび３つを超える異なるモノマー単位を有するものを含む。

本明細書で使用されるパーセンテージは、特に明記しない限り重量パーセンテージであり、分子量は、特に明記しない限り重量平均分子量である。

本出願で引用された参考文献は、参照により本明細書に組み込まれる。

ラズベリー構造は、粒子がより小さな一次粒子から構成され、顕微鏡で見ることができる材料である。この構造／モルフォロジーは、当技術分野でよく知られている。

見掛け密度は、所与のポリマー組成物について粉末と顆粒を区別する方法である。見掛け密度は、粉末のかさ密度である。これは、ゆるく詰められた粉末の単位体積あたりの質量を与える。この値は、ロット間の一貫性を判断するための粉末の第１の低コスト評価である。低い見掛け密度は（より小さい）微粒子を示し、高い見掛け密度は大きな粒子を示し得る。また、粉末が大きく凝集している場合、これは見掛け密度の増加として現れることがある。かさ密度または見掛け密度は、既知のサンプル質量をメスシリンダーに静かに導入し、粉末を圧縮せずに慎重に平らにすることによって測定される。次に、軽くたたかれる前の見掛けの体積が、最も近い目盛単位で読み取られる。

粉末とは、粒子の９０重量％超が３００ミクロン未満、好ましくは２００ミクロン未満の粒径を有することを意味する。

スラリー粘度は、ブルックフィールド粘度計を使用して２５℃で測定される。ＳＳＡ７Ｒチャンバーを使用し、スピンドル数は１５である。スラリーの固形分（％）は４０～８７重量パーセントの範囲である。粘度は、固形分７１～７２重量パーセントで測定することができる。

本発明を実施する方法を、具体的な好ましい実施形態、すなわち水性乳化重合で調製されるポリフッ化ビニリデン系ポリマーに関して一般的に説明する。本発明は一般にＰＶＤＦポリマーに関して説明されたが、当業者は類似の重合および適用技術が他のポリマーバインダー組成物の調製に適用できることを認識するであろう。

本発明は、バインダー組成物を製造する方法、および前記バインダー組成物を含む電極を製造する方法を提供する。粒状バインダーを溶解する工程を含む方法であって、粒状バインダーの粒子の９０重量％超、好ましくは９５重量％超は、４００ミクロン以上２．５ｍｍ未満、好ましくは４００ミクロン以上２０００ミクロンであり、０．４ｇ／ｃｃ超、好ましくは０．６ｇ／ｃｃ超の見掛け密度を有する。粒子サイズは、各メッシュサイズのスクリーンを通過する重量％を測定することにより、測定する。

驚くべきことに、粒状ポリマーバインダー組成物を使用すると、９０重量％を超える粒子が３００ミクロン未満である粉末形態を使用する場合と比較して、スラリー粘度が低くなり、電極基板へのスラリーの接着が増加することが見出された。

フルオロポリマーのポリマーバインダー組成物は、好ましくは、官能基を有するまたは有さないホモポリマーまたはコポリマーであり得るフルオロポリマー組成物である。ＰＶＤＦは好ましいフルオロポリマーである。

ポリマーの圧縮／造粒は、粉塵を減らし、粒径を制御し、かさ密度を制御し、または溶解／分散速度を改善するために、当技術分野でよく知られている。例えば、ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｆｉｔｚｐａｔｒｉｃｋ－ｍｐｔ．ｃｏｍ、およびＴｈｅ Ｆｉｔｚｐａｔｒｉｃｋ Ｃｏｍｐａｎｙの、造粒について説明しているパンフレット「Ｒｏｌｌ Ｃｏｍｐａｃｔｉｏｎ ＲＣ－５／０９」を参照。

フルオロポリマー
フルオロポリマーという用語は、重合するために開くことができるビニル基を含む化合物から選択される少なくとも１つのモノマーをその鎖に有し、このビニル基に直接結合した、少なくとも１つのフッ素原子、少なくとも１つのフルオロアルキル基または少なくとも１つのフルオロアルコキシ基を含む任意のポリマーを意味する。

有用なフルオロポリマーは、熱可塑性ホモポリマー、および５０重量パーセントを超えるフルオロモノマー単位、好ましくは６５重量パーセントを超える、より好ましくは７５重量パーセントを超える、最も好ましくは９０重量パーセントを超える１つ以上のフルオロモノマーを有するコポリマーである。フルオロポリマーを形成するための有用なフルオロモノマーには、限定されないが、フッ化ビニリデン（ＶＤＦまたはＶＦ２）、１，２－ジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン（ＶＦ３）；テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、ヘキサフルオロイソブチレン（ＨＦＩＢ）、パーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、ペンタフルオロプロペン、３，３，３－トリフルオロ－１－プロペン、２－トリフルオロメチル－３，３，３－トリフルオロプロペン、パーフルオロメチルエーテル（ＰＭＶＥ）、パーフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）、パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）、パーフルオロブチルビニルエーテル（ＰＢＶＥ）、長鎖パーフッ素化ビニルエーテルを含むフッ素化（アルキル）ビニルエーテル、フッ素化パーフルオロ（１，３－ジオキソール）などのフッ化ジオキソール；パーフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）（ＰＤＤ）、Ｃ₄以上の部分フッ素化またはパーフッ素化アルファオレフィン、Ｃ₃以上の部分フッ素化またはパーフッ素化環状アルケン、およびそれらの組み合わせ、を含む。

本発明は、熱可塑性フルオロポリマー、ホモポリマーおよびコポリマーに適用される。好ましいポリマーバインダーには、ポリフッ化ビニリデンのホモポリマー、およびポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロペンとのコポリマー（ＶＤＦ－ＨＦＰ）が含まれるが、これらに限定されない。

フッ化ビニリデンポリマーは、本発明を説明するために使用され、好ましいポリマーである（ホモポリマーおよびコポリマーを含む）。このようなコポリマーには、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７５重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％、さらにより好ましくは少なくとも８５重量％の、フッ化ビニリデンを１つ以上のコモノマーと共重合させたものが含まれる。例示的なコモノマーは、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、フッ化ビニル、ペンタフルオロプロペン、テトラフルオロプロペン、トリフルオロプロペン、パーフルオロエチルビニルエーテル、およびパーフルオロ－２－プロポキシプロピルビニルエーテル、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテルなどの過フッ素化ビニルエーテル、およびフッ化ビニリデンと容易に共重合するその他のモノマー、ならびに、３，３，３－トリフルオロ－１－プロペン、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン、３，３，３，４，４－ペンタフルオロ－１－ブテンなどの１つ以上の部分フッ素化アルファオレフィンまたは全フッ素化アルファオレフィン、部分フッ素化オレフィンヘキサフルオロイソブチレン、パーフルオロ（１，３－ジオキソール）およびパーフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）などのフッ素化ジオキソール、アリル、部分フッ素化アリル、または２－ヒドロキシエチルアリルエーテルまたは３－アリルオキシプロパンジオールなどのフッ素化アリルモノマー、ならびにエテンまたはプロペンからなる群より選択され得る。これらのポリマー中の他のモノマー単位には、重合可能なＣ＝Ｃ二重結合を含む任意のモノマーが含まれ得る。追加のモノマーは、２－ヒドロキシエチルアリルエーテル、３－アリルオキシプロパンジオール、アリルモノマー、エテンまたはプロペン、アクリル酸、メタクリル酸であり得る。

一実施形態では、最大３０重量％、好ましくは最大２５重量％、より好ましくは最大１５重量％のヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）単位、および７０重量％以上、好ましくは７５重量％以上、より好ましくは８５重量％以上のＶＤＦ単位は、フッ化ビニリデン重合体中に存在する。最終使用環境において優れた寸法安定性を有するＰＶＤＦ－ＨＦＰコポリマーを提供するために、ＨＦＰ単位が可能な限り均一に分布することが望ましい。

本発明の最も好ましいコポリマーおよびターポリマーは、フッ化ビニリデン単位が、ポリマー中の全モノマー単位の総重量の５０パーセント超、好ましくは少なくとも６０重量パーセント、より好ましくは７０重量パーセント超を構成するものである。フッ化ビニリデンのコポリマー、ターポリマー、およびより高級なポリマーは、フッ化ビニル、トリフルオロエテン、テトラフルオロエテン、３，３，３－トリフルオロ－１－プロペン、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン、３，３，３，４，４－ペンタフルオロ－１－ブテン、およびヘキサフルオロプロペンなどの１以上の部分フッ素化アルファオレフィンまたは全フッ素化アルファオレフィン、部分フッ素化オレフィンヘキサフルオロイソブチレン、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテル、パーフルオロ－ｎ－プロピルビニルエーテル、およびパーフルオロ－２－プロポキシプロピルビニルエーテルなどの過フッ素化ビニルエーテル、パーフルオロ（１，３－ジオキソール）およびパーフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）などのフッ素化ジオキソール、アリル、部分フッ素化アリル、またはフッ素化、からなる群からの１つ以上のモノマーとフッ化ビニリデンを反応させることにより製造することができる。

乳化プロセス
ポリビニリデン系ポリマーなどのフルオロポリマーは、水性フリーラジカル乳化重合を使用して、当技術分野で知られている任意のプロセスによって製造することができるが、懸濁、溶液および超臨界ＣＯ₂重合プロセスも使用することができる。乳化および懸濁重合などのプロセスが好ましく、米国特許公報第６１８７８８５号および欧州特許公報第０１２０５２４号に記載されている。乳化重合が最も好ましい。

一般的な乳化重合プロセスでは、反応器に、脱イオン水、重合中に反応塊を乳化できる水溶性界面活性剤、および任意のパラフィンワックス防汚剤を入れる。混合物を撹拌し、脱酸素する。次いで、所定量の連鎖移動剤、ＣＴＡを反応器に導入し、反応器温度を所望のレベルまで上昇させ、モノマー（例えば、フッ化ビニリデンおよびことによると１つ以上のコモノマー）を反応器に供給する。モノマーの初期充填が導入され、反応器内の圧力が所望のレベルに達したら、開始剤を導入して重合反応を開始する。反応の温度は、使用される開始剤の特性に応じて変化する可能性があり、当業者はその方法を知っているであろう。典型的には、温度は約３０°から１５０℃、好ましくは約６０°から１２０℃である。反応器内のポリマーが所望の量に達したら、モノマーの供給を停止するが、任意に開始剤の供給を継続して残留モノマーを消費する。残留ガス（未反応のモノマーを含む）を排出し、ラテックスを反応器から回収する。

重合に使用される界面活性剤は、過フッ素化、部分フッ素化、および非フッ素化界面活性剤を含む、ＰＶＤＦ乳化重合に有用であることが当技術分野で知られている任意の界面活性剤であり得る。好ましくは、ＰＶＤＦエマルションはフルオロ界面活性剤を含まず、重合のどの部分においてもフルオロ界面活性剤を使用しない。ＰＶＤＦ重合に有用な非フッ素化界面活性剤は、限定されないが３－アリルオキシ－２－ヒドロキシ－１－プロパンスルホン酸塩、ポリビニルホスホン酸、ポリアクリル酸、ポリビニルスルホン酸およびそれらの塩、ポリエチレングリコールおよび／またはポリプロピレングリコールおよびそのブロックコポリマー、アルキルホスホネートおよびシロキサン系界面活性剤を含む、本質的にイオン性および非イオン性の両方であり得る。

重合の結果、一般に固形分レベルが１０から６０重量パーセント、好ましくは１０から５０パーセントであり、重量平均粒径が５００ｎｍ未満、好ましくは４００ｎｍ未満、より好ましくは３００ｎｍ未満であるラテックスである。重量平均粒径は、一般に少なくとも２０ｎｍ、好ましくは少なくとも５０ｎｍである。

本発明で使用するために、ラテックスを噴霧乾燥して粉末形態にし、次いで粉末を造粒して、凝集（粒状）粒子の９０重量％超、好ましくは９５重量％超が４００μｍ以上２．５ｍｍ未満、好ましくは４００から２０００ミクロンであり、かさ密度は０．４ｇ／ｃｃを超え、好ましくは０．６ｇ／ｃｃを超えるようにする。前記粒状粒子はラズベリー形態を有する。

本発明のポリマーバインダー組成物は、電極バインダーとして典型的に使用される任意の熱可塑性ポリマーである。ポリマーは典型的には半結晶性ポリマーである。

いくつかの実施形態では、バインダーはフルオロポリマー組成物であり、１００℃を超える、好ましくは１４５℃を超える、好ましくは１５５℃を超える融点を有する。

電極組成物に用いる含フッ素重合体組成物は、高分子量であることが好ましい。本明細書で使用される高分子量とは、ＡＳＴＭ法Ｄ－３８３５に従って４５０°Ｆ（２３２℃）および１００ｓ^-1で測定して、１０キロポイズ超、好ましくは１５キロポイズ超、より好ましくは２０キロポイズ超、最も好ましくは２５キロポイズ超の溶融粘度を有するフルオロポリマー（好ましくはＰＶＤＦ）を意味する。

電極スラリー
カソード形成スラリーは、溶媒、電極材料（カソード活物質および導電性材料を含む）およびポリマーバインダーを含む。アノード形成スラリーは、溶媒、電極材料（アノード活物質を含む）、およびポリマーバインダーを含む。

スラリー用溶剤
ポリマーバインダーを溶解する任意の適切な有機溶媒を使用することができる。本発明によるバインダー溶液を提供するためにポリマーバインダー組成物（好ましくはフルオロポリマー、より好ましくはフッ化ビニリデンポリマー組成物）を溶解するために使用される有機溶媒は、好ましくは極性のものであることができる。有機溶媒の例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスファミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラメチル尿素、リン酸トリエチル、およびリン酸トリメチルを含むことができる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上混合して使用することができる。粒状ポリマーバインダー組成物を溶媒に溶解して、ポリマーバインダー溶液を作ることができる。

電極材料
電極形成用組成物は、電極材料（活物質および導電性付与添加剤などの任意の添加剤）を、本発明によるポリマーバインダーおよび溶媒とともに添加および分散して、電極形成用スラリーを与えることによって得ることができる。電極材料は、乾燥した粉末状であることが好ましい。好ましくは、粒状ポリマーバインダー組成物を最初に溶媒に溶解し（バインダー溶液を提供する）、次いで電極材料を添加する。

正極（カソード）を形成する場合、電極材料としては、カソード活物質と導電性付与添加剤（導電材）が挙げられる。負極（アノード）を形成する場合、電極材料は、アノード活物質、好ましくは炭素質材料を含む。

正極（カソード）を形成する場合、カソード活物質は、ＬｉＭＹ₂の一般式によって表される複合金属カルコゲニドを含んでもよい。ここで、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｒおよびＶなどの遷移金属の少なくとも１つの種を表し；ＹはＯ、Ｓ等のカルコゲンを表す。これらの中でも、一般式ＬｉＭＯ₂（式中、Ｍは上記と同じ）で表されるリチウム系複合金属酸化物を用いることが好ましい。好ましい例としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ_xＣＯ_1-xＯ₂、スピネル構造のＬｉＭｎ₂Ｏ₄が挙げられる。これらの中でも、充放電電位が高く、サイクル特性に優れているため、式ＬｉＮｉ_xＣｏ_1-xＯ₂（０≦ｘ≦１）で表されるＬｉ－ＣｏまたはＬｉ－Ｎｉ二元系複合金属酸化物またはＬｉ－Ｎｉ－Ｃｏ三元系複合金属酸化物を用いることが特に好ましい。カソード活物質としては、限定されないが、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉ_1-xＣｏ_xＯ₂、Ｌｉ_1-xＮｉ_1-yＣｏ_yＯ₂、ＬｉＭＯ₂（Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ）、Ｌｉ［Ｎｉ_xＣｏ_1-2xＭｎ_x］Ｏ、ＬｉＮｉ_xＭｎ_yＣｏ_zＯ₂、ＬｉＭ₂Ｏ₄（Ｍ＝Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ）、ＬｉＭ_xＭｎ_2-xＯ₄（Ｍ＝Ｃｏ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ａｌ³⁺、Ｃｒ³⁺）、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＭＰＯ₄（Ｍ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）、ＬｉＮｉ_xＣｏ_yＡｌ_zＯ₂が含まれる。好ましい正極材料としては、限定されないが、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉ_xＣｏ_1-xＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＮｉ_xＣｏ_yＭｎ_zＯ_m、ＬｉＮｉ_x-Ｍｎ_yＡｌ_zＯ_mが含まれる。ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ｍは、酸化物中の酸素原子の数を表す整数であり、電子バランスの取れた分子を提供する。コバルト酸リチウム、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物などのリチウム金属酸化物が挙げられる。

正極（カソード）を形成する場合、本発明の電極形成用組成物を塗布、乾燥して形成された得られる複合電極層の導電性を向上させるために、導電性付与添加剤を添加することができる。このような導電性付与添加剤は、正極（カソード）を構成する活物質１００重量部に対して、好ましくは０～１０重量部、任意に０．１～１０重量部の量で使用することができる。導電剤としては、限定されないが、グラファイト、グラファイトの微粉末や繊維、カーボンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラックなどの炭素質材料、ニッケルやアルミニウムなどの金属の微粉末や繊維などが挙げられる。導電性カーボンブラックは、電子顕微鏡観察による平均粒径（直径）が１０～１００ｎｍであることが好ましい。

負極（アノード）を形成する場合、電極材料（活物質）は、好ましくは、グラファイト、活性炭またはフェノール樹脂の炭化によって得られる炭素質材料、およびピッチなどの炭素質材料を含む。

スラリーは、他の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤は、当業者に知られている。本発明のバインダー組成物は、添加剤を、ポリマーに基づいて０から１５重量パーセント、好ましくは０．１から１０重量パーセント任意に含むことができ、添加剤としては、限定されないが、増粘剤、ｐＨ調整剤、酸、レオロジー添加剤、沈降防止剤、界面活性剤、湿潤剤、充填剤、消泡剤、および一時的な接着促進剤を含むことができる。結合特性を改善し、非可逆的な接続性を提供するために、追加の接着促進剤を添加することもできる。

電極の形成
正極または負極形成用スラリー組成物は、電極構造体を形成するために使用することができる。より具体的には、スラリー組成物は、導電性基板の少なくとも片面、好ましくは両面に塗布することができる。導電性基板は、鉄、ステンレス鋼、鋼、銅、リチウム、アルミニウム、ニッケル、銀またはチタンなどの金属の箔または金網を含み、また、小型電池用では、例えば５～１００μｍ、または５～２０μｍの厚さを有し、例えば５０～１７０℃で乾燥させて例えば１０～１０００μｍ、好ましくは１０～２００μｍの小型電池用の厚さで複合電極層を形成し、非水系電池用電極構造体を提供する。

スラリーの成分を合わせて均質なスラリーを形成する。成分を組み合わせるために使用される例示的な装置としては、限定されないがボールミル、マグネチックスターラー、プラネタリーミキサー、高速ミキサー、ホモジナイザー、およびスタティックミキサーが含まれる。当業者は、目的のために適切な装置を選択することができる。本発明によるポリマーバインダー溶液を得るために、約０．１～２０重量部、特に１～１５重量部の上記造粒したポリマーバインダー組成物を１００重量部の溶剤に溶解させることが好ましい。０．１質量部未満では、溶剤中のポリマーの占める割合が少なすぎて、十分なバインダー性能を発揮できないおそれがある。２０重量部超では、溶液粘度が高くなりやすく、電極形成用スラリー組成物の調製が困難となる。

好ましくは、スラリーの固形分（％）は、好ましくは４０～８７重量％、より好ましくは約５０～８５重量％の範囲である。

活物質、導電剤、およびポリマーバインダーの間のカソードの配合は、変えることができる。活物質の量は、約９０～９９重量％であることが好ましく、導電剤の量は約０．５～５重量％であり、ポリマーバインダーの量は活物質、導電剤およびポリマーバインダー組成物の総重量に基づいて約０．５～５重量％である。

アノードの配合物は、導電剤およびポリマーバインダーを含む。アノード中のバインダーの量は、アノード活物質およびポリマーバインダー組成物の総重量に基づいて、約０．５～５重量％である。

用途
本発明の方法によって形成された電極は、電池、コンデンサ、および他のエネルギー貯蔵デバイスを含むが、これらに限定されない電気化学デバイスを形成するために使用することができる。

より具体的には、二次電池は、基本的に、正極、負極、および正極と負極の間に配置されたセパレータを含む積層構造を含む。セパレータは、電解液を含浸させた、ＰＶＤＦ、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリマー材料の微多孔膜を含む。セパレータに含浸される非水電解液は、リチウム塩などの電解質を非水溶媒（有機溶媒）に溶解したものを含み得る。電解質の例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣｌ、およびＬｉＢｒを含み得る。このような電解液の有機溶媒の例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、およびこれらの混合物を含み得るが、網羅的ではない。

試験方法：
活性炭の粒子サイズは、ＴＹＬＥＲ ＲＸ－２９シーブシェーカーを使用して測定される。

実施例：
カソードスラリーの調製カソードスラリー配合物は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）またはＮ－エチル－２－ピロリドンなどの有機溶媒と、少なくとも１つのカソード活物質と、少なくとも１つの導電性材料と、およびポリマーバインダー組成物とから構成される。

実験室規模の混合にはディスパーマット（ＢＹＫ－Ｇａｒｄｎｅｒ）を使用する。

実施例１．Ｌｉ［Ｎｉ_0.6Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.2］Ｏ₂／Ｓｕｐｅｒ Ｐ／Ｋｙｎａｒ（登録商標）ＨＳＶ９００＝９６／２／２
バインダー溶液の調製

Ｋｙｎａｒ（登録商標）ＨＳＶ９００（造粒）については、粒子の９０％超が４００ミクロンから２ｍｍの間である。

Ｋｙｎａｒ（登録商標）ＨＳＶ９００（コントロール）については、粒子の９０重量％以上が５から３０ミクロンである。

５００ｍＬのステンレス鋼容器に、３００ｇのＮＭＰおよび２７ｇのＰＶＤＦを充填した。容器に最初にＮＭＰを充填し、次にＨＳＶ９００（造粒）またはＫｙｎａｒ（登録商標）ＨＳＶ９００を上部に添加した。造粒粉と微粉末の混合効率の違いは、混合を開始するとすぐに確認された。微粉末は表面がゲル状のボールを形成するため、ＮＭＰに浸しにくい。対照的に、ＨＳＶ９００（造粒）は微粉末より高いかさ密度により、優れた混合挙動を示した。Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ）ミキサーを使用して、ＮＭＰとＰＶＤＦを６０℃で１時間混合した。その後、溶液を冷却した。溶解効率を確認するために、固形分を確認した。固形分測定は、メトラー・トレドＭＥ２０４を使用して行う。各溶液のアリコートを１６０℃のオーブンに１時間入れる。

粘度測定は、ブルックフィールド粘度計を用いて２５℃で行った。ＳＳＡ７Ｒチャンバーを使用し、スピンドル数は１５である。

カソードスラリーの調製

１０ｇのＳｕｐｅｒ Ｐ（ＴＩＭＣＡＬからの導電性カーボンブラック）および１１１ｇの９重量％ＰＶＤＦ溶液を５００ｍＬのステンレス鋼容器に入れた。周囲混合を１分間行った。４８０ｇのＮＭＣ６２２を容器に入れ、１分間混合した。最後に、回転数を上げて望ましいスラリーを達成した。回転数は２０００ｒｐｍから４０００ｒｐｍの間であった。１時間後、得られたスラリーのスラリー粘度、ピール、固形分を分析した。固形分を得るために追加の溶媒を加えた。

スラリー粘度は、表４に示すように予想外の結果をもたらす。粘度測定は、ブルックフィールド粘度計を使用して２５℃で行った。ＳＳＡ７Ｒチャンバーが使用され、スピンドル数は１５である。Ｋｙｎａｒ（登録商標）ＨＳＶ９００（造粒）とＫｙｎａｒ（登録商標）ＨＳＶ９００の唯一の違いはかさ密度であるが、得られるスラリーはまったく異なるレオロジー挙動を示す。溶液調製工程での混合効率がカソードスラリー全体の挙動に影響することを示す。

次に、スラリーをアルミニウム箔集電体上にキャストした。厚さは５０ｕｍから１００ｕｍまでさまざまにすることができるが、実験室での試験では７０ｕｍがより望ましい。コーティングされた集電体を１２０℃のオーブンに３０分間入れた。最後に、得られたカソードをロールプレス機で圧縮した。クールプレス。圧縮率は２０～３０％である（１００ｕｍ－＞７０～８０ｕｍ）。

１８０度剥離を試験するために、カソードを幅１インチ、長さ１５ｃｍのストリップに切断する。基板に両面テープを貼る。次に、剥離試験をするためにストリップをテープの片面に置いく。最後に、剥離試験機は、テープからカソードを切り離すために加えられた荷重を記録する。ここでは、剥離試験機の供給元、集電体、剥離試験機のヘッド速度によって値自体が異なる場合があるため、相対的な数値のみを示す。興味深いことに、溶解効率の良いＫｙｎａｒ ＨＳＶ９００（造粒）は、Ｋｙｎａｒ ＨＳＶ９００よりも高い剥離を示す。

図１～３は、フルオロポリマー粉末を示す。これらの図は、粉末が１つの粉末粒子を構成する個々の一次粒子の凝集体であることを示す。図中の粉末粒子の平均サイズは、約１から５０ミクロンである。図４～６は、造粒されたフルオロポリマーの平均サイズが４００ミクロンを超え、凝集した一次粒子でできていることを示している。ＳＥＭの図は、造粒プロセスが個々のＰＶＤＦ粒子の形状を変えないことを示している。造粒によりかさ密度が増加している。

Claims (15)

1. 電池電極の製造方法であって、
   ａ．粒状ポリマーバインダー組成物を提供する工程であって、前記バインダー組成物が、好ましくはラズベリーモルフォロジーを有する凝集粒子を含み、９５重量％を超える凝集粒子が４００μｍ以上２．５ｍｍ未満であり、かさ密度が０．４ｇ／ｃｃを超える、工程と、
   ｂ．粒状ポリマーバインダー組成物、溶媒、および電極材料を組み合わせて電極形成用組成物を提供する工程であって、前記ポリマーバインダー組成物は前記溶媒に溶解される、工程と、
   ｃ．前記電極形成用組成物を導電性基板の少なくとも１つの表面上に塗布する工程と、
   ｄ．前記電極形成用組成物中の前記有機溶媒を蒸発させて、前記導電性基板上に複合電極層を形成する工程と、
   を備える、方法。
2. 工程（ｂ）が、
   ｂ１．粒状ポリマーバインダー組成物を有機溶媒に添加する工程と、
   ｂ２．溶解するまで混合して前記粒状バインダーの溶液を提供する工程と、
   ｂ３．電極材料と前記粒状バインダーの前記溶液とを組み合わせて、電極形成用組成物を提供する工程と、
   を備える、請求項１に記載の方法。
3. 前記粒状ポリマーバインダー組成物が、フルオロポリマー、ＳＢＲ、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）、アクリルポリマー、ポリウレタン、スチレンポリマー、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートおよび熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）並びにその組み合わせからなる群より選択されるポリマーを含む、請求項１に記載の方法。
4. 前記粒状ポリマーバインダー組成物がフルオロポリマーを含む、請求項１に記載の方法。
5. 前記粒状ポリマーバインダー組成物がフルオロポリマーを含む、請求項２に記載の方法。
6. 前記フルオロポリマーの溶融粘度が、ＡＳＴＭ法Ｄ－３８３５に従って４５０°Ｆ（２３２℃）および１００ｓ^-1で測定して、５ｋＰｏｉｓｅより大きい、好ましくは１５ｋＰｏｉｓｅより大きい、請求項４に記載の方法。
7. 前記フルオロポリマーが、少なくとも５０重量％のフッ化ビニリデンモノマー単位、好ましくは少なくとも７５重量％のフッ化ビニリデンモノマー単位を含むポリフッ化ビニリデンポリマーを含む、請求項４に記載の方法。
8. 前記フルオロポリマーが、フッ化ビニリデンモノマー単位および１～３０重量パーセントのヘキサフルオロプロペンモノマー単位を含むコポリマーである、請求項４に記載の方法。
9. 前記電極材料が、リチウムおよび遷移金属の酸化物、硫化物または水酸化物；炭素質材料；ナノチタン酸塩およびそれらの組み合わせからなる群より選択される活物質を含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記電極材料が、導電性付与添加剤をさらに含む、請求項９に記載の方法。
11. 前記電極材料が、０．５～１００μｍの平均直径を有する粒子の形態の炭素質材料を含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記凝集粒子が０．６ｇ／ｃｃ以上のかさ密度を有する、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記凝集粒子が４００μｍより大きいが２０００μｍ未満である、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
14. 請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法によって形成された電極。
15. 請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法によって製造された電極を含む電池。

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