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JP2023118122A - ポリイミド前駆体組成物およびそれを用いて製造されたポリイミドフィルム - Google Patents

ポリイミド前駆体組成物およびそれを用いて製造されたポリイミドフィルム Download PDF

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Abstract

【課題】熱膨張－収縮挙動を緩和可能なポリイミドフィルムを製造することができるポリイミド前駆体組成物を提供する。【解決手段】シロキサン構造を含むポリイミド前駆体と、分配係数（ｌｏｇ Ｐ）が負数である溶媒と、を含むポリイミド前駆体組成物に関し、一実施形態に係るポリイミド前駆体組成物を用いて、熱膨張－収縮挙動が緩和されることでカールの発生が最小化されたポリイミドフィルムを製造することができる。【選択図】なし

Description

本開示は、ポリイミド前駆体組成物、その製造方法、それを用いて製造されたポリイミドフィルム、およびフレキシブルカバーウィンドウに関する。
ポリイミドフィルムは、ディスプレイ装置の基板およびカバーウィンドウなどの素材として、強化ガラスを代替可能な次世代素材として注目されている。フィルムをディスプレイ装置に適用するためには、固有の黄色度特性を改善し、無色透明な性能を与えることが必須であり、さらに、フォルダブルまたはフレキシブルディスプレイ装置に適用可能にするためには、機械的物性の向上が伴わなければならないため、ディスプレイ装置用ポリイミドフィルムの要求性能が次第に高度化している。
特にユーザが望むときに曲げたり折り畳んだりできるフレキシブルディスプレイ装置は、外部衝撃または曲がったり折り畳まれたりする過程で容易に割れないように柔軟な構造に設計されることが重要である。
一実施形態は、熱膨張－収縮挙動を緩和可能なポリイミドフィルムを製造することができるポリイミド前駆体組成物を提供する。
他の一実施形態は、前記ポリイミド前駆体組成物の製造方法を提供する。
また他の一実施形態は、前記ポリイミド前駆体組成物の硬化物を含むポリイミドフィルムおよびそれを含むフレキシブルカバーウィンドウを提供する。
さらに他の一実施形態は、前記ポリイミド前駆体組成物を含む超薄型強化ガラスコーティング用組成物を提供する。
さらに他の一実施形態は、超薄型強化ガラスの一面または両面に、前記超薄型強化ガラスコーティング用組成物がコーティングされた超薄型強化ガラス多層構造体を提供する。
一実施形態は、下記化学式１の構造を含む酸無水物またはジアミンから誘導された単位を含むポリイミド前駆体と、
分配係数（ｌｏｇ Ｐ）が負数である溶媒と、を含む、ポリイミド前駆体組成物を提供する。
［化学式１］
Figure 2023118122000001
前記化学式１中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、非置換もしくは１種以上のハロゲンで置換されたＣ１－５アルキルであり、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、非置換もしくは１種以上のハロゲンで置換されたＣ４－１０アリールであり、
Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して、Ｃ１－１０アルキレンであり、および
ｘおよびｙは、それぞれ独立して、１以上の整数であってもよい。
他の一実施形態は、前記化学式１で表される構造を含む酸無水物またはジアミンを、分配係数が負数である溶媒を含む溶媒と反応させるステップを含む、ポリイミド前駆体組成物の製造方法を提供する。
また他の一実施形態は、前記ポリイミド前駆体組成物の硬化物を含むポリイミドフィルムを提供する。
さらに他の一実施形態は、前記ポリイミドフィルムを含むフレキシブルカバーウィンドウを提供する。
さらに他の一実施形態は、前記ポリイミド前駆体組成物を含む超薄型強化ガラスコーティング用組成物を提供する。
さらに他の一実施形態は、超薄型強化ガラスの一面または両面に、前記超薄型強化ガラスコーティング用組成物がコーティングされた超薄型強化ガラス多層構造体を提供する。
さらに他の一実施形態は、超薄型強化ガラスの一面または両面に、前記ポリイミドフィルムを含む超薄型強化ガラス多層構造体を提供する。
本開示は、シロキサン構造を含むポリイミド前駆体と、分配係数（ｌｏｇ Ｐ）が負数である溶媒と、を含むポリイミド前駆体組成物に関し、一実施形態に係るポリイミド前駆体組成物を用いて、熱膨張－収縮挙動が緩和されることでカールの発生が最小化されたポリイミドフィルムを製造することができる。
以下、本発明の実施形態について本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように詳しく説明する。ただし、本発明は、種々の異なる形態で実現されてもよく、ここで説明する実施形態に限定されない。また、特許請求の範囲により限定される保護範囲を制限しようとするものでもない。
また、本発明の説明で用いられる技術用語および科学用語は、他の定義がなければ、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が通常理解している意味を有してもよい。
本発明を記述する明細書の全般にわたって、ある部分がある構成要素を「含む」とは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含んでもよいことを意味し得る。
以下、本明細書において、特に定義しない限り、「これらの組み合わせ」とは、構成物の混合または共重合を意味し得る。
以下、本明細書において、特に定義しない限り、「Ａおよび／またはＢ」とは、ＡおよびＢを同時に含む態様を意味してもよく、ＡおよびＢの中から択一された態様を意味してもよい。
以下、本明細書において、特に定義しない限り、「重合体」は、オリゴマー（ｏｌｉｇｏｍｅｒ）および重合体（ｐｏｌｙｍｅｒ）を含んでもよく、単独重合体および共重合体を含んでもよい。前記共重合体は、ランダム共重合体（ｒａｎｄｏｍ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ブロック共重合体（ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、グラフト共重合体（ｇｒａｆｔ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、交互共重合体（ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、またはグラジエント共重合体（ｇｒａｄｉｅｎｔ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、またはこれらを全て含んでもよい。
以下、本明細書において、特に定義しない限り、「ポリアミック酸」は、アミック酸（ａｍｉｃ ａｃｉｄ）モイエティを有する構造単位を含む重合体を意味し、「ポリイミド」は、イミドモイエティを有する構造単位を含む重合体を意味し得る。
以下、本明細書において、特に定義しない限り、ポリイミドフィルムは、ポリイミドを含むフィルムであってもよく、具体的に、ジアミン化合物溶液に酸無水物化合物を溶液重合してポリアミック酸を製造した後にイミド化することで製造される高耐熱性フィルムであってもよい。
以下、本明細書において、特に定義しない限り、層、膜、薄膜、領域、板などの部分が他の部分の「上に」または「上部に」存在するとする際、これは、他の部分の「真上に」存在する場合だけでなく、その間にまた他の部分が存在する場合も含む。
以下、本明細書において、特に定義しない限り、「置換された」とは、化合物中の水素原子が置換基で置換されたことを意味し、例えば、前記置換基は、重水素、ハロゲン原子（Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、またはＩ）、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、カルボニル基、カルバミル基、チオール基、エステル基、カルボキシル基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸やその塩、Ｃ１－３０アルキル基、Ｃ２－３０アルケニル基、Ｃ２－３０アルキニル基、Ｃ６－３０アリール基、Ｃ７－３０アリールアルキル基、Ｃ１－３０アルコキシ基、Ｃ１－２０ヘテロアルキル基、Ｃ３－２０ヘテロアリールアルキル基、Ｃ３－３０シクロアルキル基、Ｃ３－１５シクロアルケニル基、Ｃ６－１５シクロアルキニル基、Ｃ２－３０ヘテロ環基、およびこれらの組み合わせから選択されてもよい。
超薄型強化ガラス（Ｕｌｔｒａ ｔｈｉｎ ｇｌａｓｓ、ＵＴＧ）は、ディスプレイ装置用カバーウィンドウに用いられる強化ガラス素材部品であり、ＵＴＧ上の耐飛散コーティングのためにポリイミドフィルムをコーティングする方法が知られているが、ＵＴＧとポリイミド膜との熱膨張係数（Ｔｈｅｒｍａｌ ｅｘｐａｎｓｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）の差により、乾燥ステップでフィルムにカールが発生する問題が解決されていない。一実施形態においては、ポリイミド前駆体分子内にＳｔｒｅｓｓ ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｓｅｇｍｅｎｔを導入し、ＵＴＧ上にコーティングした際にカール現象を最小化することができるポリイミド前駆体およびそれを含む組成物を提供する。
一実施形態は、下記化学式１の構造を含む酸無水物および／またはジアミンから誘導された単位を含むポリイミド前駆体と、
分配係数（ｐａｒｔｉｔｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ、ｌｏｇ Ｐ）が負数である溶媒と、含む、ポリイミド前駆体組成物を提供する。
［化学式１］
Figure 2023118122000002
前記化学式１中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、非置換もしくは１種以上のハロゲンで置換されたＣ１－５アルキルであり、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、非置換もしくは１種以上のハロゲンで置換されたＣ４－１０アリールであり、
Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して、Ｃ１－１０アルキレンであり、および
ｘおよびｙは、それぞれ独立して、１以上の整数であってもよい。
一実施形態において、前記Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、非置換もしくは１種以上のハロゲンで置換されたＣ１－３アルキル、非置換もしくは１種以上のハロゲンで置換されたＣ１－２アルキル、または非置換もしくは１種以上のハロゲンで置換されたメチルであってもよい。また、前記Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、非置換もしくは１種以上のハロゲンで置換されたＣ４－８アリール、非置換もしくは１種以上のハロゲンで置換されたＣ４－６アリール、または非置換もしくは１種以上のハロゲンで置換されたフェニルであってもよい。また、前記Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して、Ｃ１－５アルキレン、Ｃ２－５アルキレン、またはプロピレンであってもよい。前記１種以上のハロゲンで置換されたアルキルまたはアリールは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、および／またはＦから選択される１種以上のハロゲンが１個以上置換されたものであってもよい。
一実施形態において、前記ｘおよびｙは、それぞれ独立して、１～５０、１～３０、または１～２０であってもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。また、例えば、ｘとｙの和を１００とするとき、ｘが１～９９であり、ｙが９９～１であるか、またはｘが１０～９０であり、ｙが９０～１０であってもよい。
一実施形態において、前記化学式１の構造を含む酸無水物および／またはジアミンは、下記化学式２のジメチルシロキサン－ジフェニルシロキサン（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ－ｄｉｐｈｅｎｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ、ＤＭＳ－ＤＰＳ）構造を含む酸無水物および／またはジアミンであってもよい。
［化学式２］
Figure 2023118122000003
一実施形態において、前記化学式１の構造を含む単位は、ジアミンから誘導されたものであってもよく、前記化学式１の構造を含むジアミンの一例としては、下記構造を有するＳｈｉｎ－ｅｔｓｕ社製のＸ－２２－１６６０Ｂ－３が挙げられる。
Figure 2023118122000004
この際、前記ａ、ｂは、それぞれ独立して、１以上の整数であるか、または１～５０、１～３０、または１～２０であってもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。また、例えば、ａとｂの和を１００とするとき、ａが１～９９であり、ｂが９９～１であるか、またはａが１０～９０であり、ｂが９０～１０であってもよい。
一実施形態に係るポリイミド前駆体組成物は、前記化学式１の構造を含む酸無水物および／またはジアミンから誘導された単位を含むことで、それを超薄型強化ガラスにコーティングした際に、異種層間の熱的特性差によるカール現象を最小化することができる。
一実施形態において、前記化学式１の構造を含む酸無水物および／またはジアミンから誘導された単位は、ポリイミド前駆体の総重量（例えば、ジアミンおよび酸無水物単量体の総重量）に対して２０重量％以上、２５重量％以上、３０重量％以上、４０重量％以上、３０重量％～７０重量％、３０重量％～６０重量％、３０重量％～５５重量％、３０重量％～５０重量％、３５重量％～６０重量％、３５重量％～５５重量％、３５重量％～５０重量％、４０重量％～６０重量％、４０重量％～５５重量％、または４０重量％～５０重量％で含まれてもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。
一実施形態において、前記化学式１の構造を含む酸無水物および／またはジアミンから誘導された単位は、ポリイミド前駆体組成物に含まれるジアミンから誘導された単位の総重量に対して３０重量％以上で含まれてもよい。または、例えば、４０重量％以上、５０重量％以上、６０重量％以上、４０重量％～９０重量％、または５０重量％～８０重量％で含まれてもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。
一実施形態において、前記化学式１の構造を含む酸無水物および／またはジアミンは、分子量が３０００ｇ／ｍｏｌ以上、３５００ｇ／ｍｏｌ以上、４０００ｇ／ｍｏｌ以上、３０００ｇ／ｍｏｌ～５５００ｇ／ｍｏｌ、３５００ｇ／ｍｏｌ～５０００ｇ／ｍｏｌ、または４０００ｇ／ｍｏｌ～５５００ｇ／ｍｏｌであってもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。
一実施形態において、前記ｌｏｇ Ｐが負数である溶媒は、ｌｏｇ Ｐが負数である溶媒のみを含む溶媒だけでなく、ｌｏｇ Ｐが負数である溶媒およびｌｏｇ Ｐが正数である溶媒の両方を含むとしても、混合溶媒の総ｌｏｇ Ｐ値が負数である溶媒も含まれてもよい。
一実施形態に係るポリイミド前駆体組成物は、前記化学式１の構造を含む酸無水物および／またはジアミンから誘導された単位を含み、ｌｏｇ Ｐが負数である溶媒を含むことで、それを超薄型強化ガラスにコーティングした際に、カール現象を最小化可能でありながらも、優れた光学的物性、例えば、低いヘイズを実現可能である。
一例として、前記ｌｏｇ Ｐが負数である溶媒は、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（ＤＭＰＡ）、Ｎ－エチルピロリドン（ＮＥＰ）、およびメチルピロリドン（ＮＭＰ）のうち１種以上の溶媒を含んでもよく、Ｎ，Ｎ－ジエチルプロパンアミド（ＤＥＰＡ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド（ＤＥＡｃ）、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）、およびＮ，Ｎ－ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）の中から選択される１種以上の溶媒をさらに含んでもよい。
一実施形態に係るポリイミド前駆体組成物は、ｌｏｇ Ｐが正数である溶媒をさらに含んでもよい。前記ｌｏｇ Ｐが正数である溶媒は、例えば、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルプロパンアミド（ＤＥＰＡ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド（ＤＥＡｃ）、およびＮ，Ｎ－ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）の中から選択される１種以上であってもよいが、必ずしもこれに制限されるものではない。
前記ｌｏｇ Ｐは、ＡＣＤ／Ｌａｂｓ社製のＡＣＤ／Ｐｅｒｃｅｐｔａ ｐｌａｔｆｏｒｍのＡＣＤ／ｌｏｇＰ ｍｏｄｕｌｅを用いて計算してもよく、ＡＣＤ／ｌｏｇＰ ｍｏｄｕｌｅは、分子の２Ｄ構造を用いて、ＱＳＰＲ（Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ－Ｐｒｏｐｅｒｔｙ Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ）方法論ベースのアルゴリズムを用いて測定したものであってもよい。前記ＡＣＤ／Ｌａｂｓ社製のプログラムの３個のモデル（Ｃｌａｓｓｉｃ、ＧＡＬＡＳ、Ｃｏｎｓｅｎｓｕｓ）で前記溶媒のｌｏｇ Ｐ値を測定した結果値を下記表１に示した。
Figure 2023118122000005
一実施形態において、前記ｌｏｇ Ｐが負数である溶媒は、ＡＣＤ／Ｌａｂｓ社製のｌｏｇ Ｐの測定方法により計算されたｌｏｇ Ｐ値が、例えば、－２．００～－０．０１、－１．５０～－０．０１、または－１．００～－０．０５であってもよいが、必ずしもこれに制限されるものではない。また、前記ｌｏｇ Ｐが正数である溶媒は、ＡＣＤ／Ｌａｂｓ社製のｌｏｇ Ｐの測定方法により計算されたｌｏｇ Ｐ値が、例えば、０．０１～２．００、０．０１～１．５、０．０５～１．０、または０．１～１．０であってもよいが、必ずしもこれに制限されるものではない。
一実施形態において、前記ポリイミド前駆体組成物に含まれる溶媒は、ｌｏｇ Ｐが負数である溶媒と正数である溶媒との混合溶媒であってもよい。この際、前記混合溶媒は、ＡＣＤ／Ｌａｂｓ社製のｌｏｇ Ｐの測定方法により計算されたｌｏｇ Ｐが負数であってもよい。例えば、一実施形態に採用されたＰＧＭＥとＣＨＮとの混合溶媒の場合、組成比（重量比）に応じて下記表２のようなｌｏｇ Ｐ値を示すことができる。
Figure 2023118122000006
一実施形態において、前記ポリイミド前駆体組成物に含まれる溶媒は、ｌｏｇ Ｐが負数である溶媒と正数である溶媒との混合溶媒である場合、前記ｌｏｇ Ｐが負数である溶媒と正数である溶媒の質量比は５：５～９．５：０．５であってもよい。または、前記質量比は５：５～９：１、６：４～９：１、６．５：３．５～９：１、７：３～９：１、または７．５：２．５～８．５：１．５であってもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。
一実施形態において、前記ポリイミド前駆体組成物に含まれる溶媒は、少なくとも１つ、具体的に、１個以上、２個以上、３個以上、または１個～３個のヒドロキシ基（－ＯＨ）を分子内に含んでもよい。または、前記溶媒は、エーテル基（－Ｏ－）およびオキソ基（＝Ｏ）のうちいずれか１つ以上を含む溶媒であってもよい。
一実施形態に係るポリイミド前駆体組成物は、ｌｏｇ Ｐが負数である溶媒および正数である溶媒の両方を含む場合、組成物（溶液）の均一性を著しく高めて白濁現象、相分離現象を改善することができ、これにより、無色透明なポリイミドフィルムを製造することができる。また、前記ｌｏｇ Ｐが負数である溶媒および正数である溶媒の両方を用いることで、ポリイミドフィルムを基板にコーティングした場合に異種層間の熱的特性差によるカール現象を最小化することができる。
一実施形態において、前記ポリイミド前駆体組成物は、当該分野で通常用いられるジアミンから誘導された単位を含んでもよい。例えば、前記ジアミンから誘導された単位は、芳香族ジアミンから誘導された単位を含んでもよく、前記芳香族ジアミンは、少なくとも１つの芳香族環を含む二無水物であってもよく、前記芳香族環は、単環であるか、２個以上の芳香族環が縮合した縮合環であるか、または２個以上の芳香族環が単結合、置換もしくは非置換のＣ１－１０アルキレン基、またはＯまたはＣ（＝Ｏ）により連結された非縮合環であってもよい。例えば、前記ジアミンから誘導された単位は、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－ベンジジン（ＴＦＭＢ）、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（４ＢＤＡＦ）、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）－ヘキサフルオロプロパン（６ＦＡＰ）、４，４’－オキシジアニリン（ＯＤＡ）、ｐ－フェニレンジアミン（ｐＰＤＡ）、ｍ－フェニレンジアミン（ｍＰＤＡ）、ｐ－メチレンジアニリン（ｐＭＤＡ）、ｍ－メチレンジアニリン（ｍＭＤＡ）、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（１３３ＡＰＢ）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（１３４ＡＰＢ）、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（１４４ＡＰＢ）、ビス（４－アミノフェニル）スルホン（４，４’－ＤＤＳ）、ビス（３－アミノフェニル）スルホン（３ＤＤＳ）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（６ＨＭＤＡ）、およびこれらの誘導体からなる群から選択される１種以上の芳香族ジアミンから誘導された単位を含んでもよく、これに制限されない。
一実施形態において、前記ポリイミド前駆体組成物は、当該分野で通常用いられる酸無水物から誘導された単位を含んでもよい。例えば、前記酸無水物は、芳香族環を含む酸無水物、脂肪族環を含む酸無水物、テトラカルボン酸二無水物、またはこれらの組み合わせを含んでもよい。一実施形態において、前記酸無水物は、エチレングリコールビス（４－トリメリット酸無水物）（ＴＭＥＧ）、４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、２，２－ビス［４－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、４，４’－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、４，４’－（４，４’－イソプロピルビフェノキシ）ビフタル酸無水物（ＢＰＡＤＡ）、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、２，２－ビス－（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、ｐ－フェニレンビストリメリット酸モノエステル無水物（ＴＭＨＱ）、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物（ＥＳＤＡ）、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＤＡ）、およびこれらの誘導体からなる群から選択される１種以上の酸無水物であってもよい。
例えば、前記酸無水物は、下記化学式３または化学式４で表される化合物であってもよい。
［化学式３］
Figure 2023118122000007
前記化学式３中、
Ｘ１は、それぞれ独立して、Ｃ３－１０脂肪族環またはＣ４－１０芳香族環であり、Ｙ１は、単結合、置換もしくは非置換のＣ１－２０脂肪族鎖、置換もしくは非置換のＣ３－１０脂肪族環、および／または置換もしくは非置換のＣ４－１０芳香族環を含むリンカーであってもよい。具体的に、Ｙ１は、Ｃ１－２０アルキレン、Ｃ１－１０アルキレン、Ｃ１－５アルキレン、Ｃ３－１０シクロアルキレン、Ｃ４－１０アリーレン、Ｃ１－２０アルキレンにより連結された２個以上のＣ３－１０シクロアルキレン、Ｃ１－２０アルキレンにより連結された２個以上のＣ４－１０アリーレンを含んでもよい。
［化学式４］
Figure 2023118122000008
前記化学式４中、
Ｘ２は、それぞれ独立して、Ｃ３－１０脂肪族環またはＣ４－１０芳香族環であり、Ｙ２は、単結合、置換もしくは非置換のＣ１－２０脂肪族鎖、置換もしくは非置換のＣ３－１０脂肪族環、および／または置換もしくは非置換のＣ４－１０芳香族環を含むリンカーであってもよい。具体的に、Ｙ２は、Ｃ１－２０アルキレン、Ｃ１－１０アルキレン、Ｃ１－５アルキレン、Ｃ３－１０シクロアルキレン、Ｃ４－１０アリーレン、Ｃ１－２０アルキレンにより連結された２個以上のＣ３－１０シクロアルキレン、Ｃ１－２０アルキレンにより連結された２個以上のＣ４－１０アリーレンを含んでもよい。
具体的に、前記酸無水物は、下記化学式で表される化合物群のうちいずれか１つ以上であってもよい。
Figure 2023118122000009
一実施形態において、ポリイミド前駆体組成物の固形分含量は、ポリイミド前駆体組成物の総重量を基準として４０重量％以下、１０重量％～４０重量％、３５重量％以下、３０重量％以下、または２０重量％～４０重量％であってもよい。ここで、固形分は、ポリアミック酸および／またはポリイミドであってもよい。
一実施形態において、前記ポリイミド前駆体および／またはポリイミドの分子量は５００ｇ／ｍｏｌ～２００，０００ｇ／ｍｏｌ、または１０，０００ｇ／ｍｏｌ～１００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、必ずしもこれに限定されるものではない。
一実施形態において、前記ポリイミド前駆体組成物は、当該分野で通常用いられる添加剤をさらに含んでもよく、例えば、難燃剤、接着力向上剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、または可塑剤をさらに含んでもよい。
以下、一実施形態に係るポリイミド前駆体組成物の製造方法を説明する。
一実施形態に係るポリイミド前駆体組成物の製造方法は、下記化学式１の構造を含む酸無水物および／またはジアミンを含む単量体を、分配係数（ｌｏｇ Ｐ）が負数である溶媒を含む溶媒と反応させるステップを含んでもよい。
この際、前記化学式１の構造を含む酸無水物および／またはジアミンは、ポリイミド前駆体の総重量（例えば、ジアミンおよび酸無水物単量体の総重量）に対して２０重量％以上で用いられてもよい。
［化学式１］
Figure 2023118122000010
前記化学式１中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、非置換もしくは１種以上のハロゲンで置換されたＣ１－５アルキルであり、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、非置換もしくは１種以上のハロゲンで置換されたＣ４－１０アリールであり、
Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して、Ｃ１－１０アルキレンであり、および
ｘおよびｙは、それぞれ独立して、１以上の整数であってもよい。
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｌ１、Ｌ２、ｘ、およびｙについては、ポリイミド前駆体組成物に関して上述した内容を同様に適用することができる。
一実施形態において、前記ポリイミド前駆体組成物の製造方法は、前記溶媒に溶解させるステップ後に、酸無水物を添加してポリアミック酸を製造するステップをさらに含んでもよい。
一実施形態において、前記溶媒は、ｌｏｇ Ｐが正数である溶媒をさらに含む混合溶媒であってもよい。
一実施形態において、前記ポリイミド前駆体組成物の製造方法は、２つの反応条件により行われてもよい。具体例を挙げると、一実施形態に係る前記ポリイミド前駆体組成物の製造方法は、分配係数が負数である溶媒と分配係数が正数である溶媒との混合溶媒下で、前記化学式１で表される構造を含む酸無水物および／またはジアミンを含む単量体を反応させてポリアミック酸溶液を製造するステップを含んでもよい（１ ｓｔｅｐ）。
または、一実施形態に係る前記ポリイミド前駆体組成物の製造方法は、分配係数が負数である溶媒下で、前記化学式１で表される構造を含む酸無水物および／またはジアミンを含む単量体を反応させてポリアミック酸溶液を製造するステップと、分配係数が正数である溶媒を添加するステップ（例えば、希釈ステップ）と、を含んでもよい（２ ｓｔｅｐ）。
したがって、前記分配係数が負数である溶媒と正数である溶媒とを混合溶媒として採用してもよく、または、分配係数が負数である溶媒下で先に反応した後、分配係数が正数である溶媒を希釈溶媒として用いるか、または分配係数が正数である溶媒下で先に反応した後、分配係数が負数である溶媒を希釈溶媒として用いてもよい。
一実施形態において、前記ポリイミド前駆体組成物の製造方法は、溶媒下で、ジアミン単量体を溶解させるステップと、酸無水物を添加してポリアミック酸溶液を製造するステップと、を含んでもよい。
前記ポリイミド前駆体組成物の製造方法については、ポリイミド前駆体組成物に関して上述した内容を同様に適用することができる。
一実施形態は、前記一実施形態に係るポリイミド前駆体組成物の硬化物を含むポリイミドフィルムを提供する。
一実施形態に係るポリイミドフィルムは、化学式１で表される単位を含むことで、異種フィルム間の熱的特性差によるカール現象を最小化できるという効果がある。
一実施形態に係るポリイミドフィルムは、化学式１で表される単位を含むポリイミド前駆体、およびｌｏｇ Ｐが負数である溶媒を含む溶媒を含むポリイミド前駆体組成物；または化学式１で表される単位を含むポリイミド前駆体、およびｌｏｇ Ｐが負数である溶媒および正数である溶媒の両方を含むポリイミド前駆体組成物から製造されることで、無色透明であり、異種フィルム間の熱的特性差によるカール現象を最小化できるという効果がある。
一実施形態に係るポリイミドフィルムは、前記化学式１の構造を含む酸無水物またはジアミンから誘導された単位を含み、熱重量分析（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ、ＴＧＡ）時に、初期重量と対比して１％重量が減少する温度が３９０℃以下であり、ＡＳＴＭ Ｄ１００３規格に準じて測定されたヘイズが０．２％以下であるフィルムであってもよい。
一実施形態に係るポリイミドフィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ１００３規格に準じて測定されたヘイズ（Ｈａｚｅ）値が０．２％以下、０．１８％以下、０．１５％以下、０．１２％以下、０．０５％～０．１５％、０．０８％～０．１５％、または０．１％～０．１５％であってもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。
一実施形態に係るポリイミドフィルムは、熱重量分析（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ、ＴＧＡ）の結果、初期重量と対比して１％重量が減少する温度が３９０℃以下、３８０℃以下、３７０℃以下、３６０℃以下、３３０℃～３９０℃、３３０℃～３８０℃、３３０℃～３７０℃、３４０℃～３９０℃、３４０℃～３８０℃、３４０℃～３７０℃、３５０℃～３７０℃、３３０℃～３６０℃、３４０℃～３６０℃、または３５０℃～３６０℃であってもよい。
一実施形態に係るポリイミドフィルムは、熱重量分析（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ、ＴＧＡ）の結果、６００℃での重量減少率が６０％以上、６５％以上、６８％以上、７０％以上、７２％以上、６０％～８５％、６５％～８５％、６０％～８０％、６５％～８０％、６５％～７５％、６８％～８５％、６８％～８２％、６８％～８０％、６８％～７９％、７０％～８５％、７０％～８２％、７０％～８０％、７０％～７９％、７２％～８５％、７２％～８２％、７２％～８０％、または７２％～７９％であってもよい。
一実施形態において、前記ポリイミドフィルムは、一実施形態に係るポリイミド前駆体組成物をイミド化することで製造されることができる。前記イミド化は、化学イミド化または熱イミド化法により行われてもよい。例えば、ポリイミド前駆体組成物に脱水剤および／またはイミド化触媒を添加後に加熱して化学的反応によりイミド化させるか、または溶液を還流させつつイミド化させる方法で行われてもよい。
前記化学イミド化法において、前記イミド化触媒としては、ピリジン、トリエチルアミン、ピコリン、またはキノリンなどが用いられてもよく、その他にも、置換もしくは非置換の窒素含有複素環化合物、窒素含有複素環化合物のＮ－オキシド化合物、置換もしくは非置換のアミノ酸化合物、ヒドロキシル基を有する芳香族炭化水素化合物または芳香族複素環化合物が挙げられ、特に１，２－ジメチルイミダゾール、Ｎ－メチルイミダゾール、Ｎ－ベンジル－２－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、５－メチルベンズイミダゾールなどの低級アルキルイミダゾール、Ｎ－ベンジル－２－メチルイミダゾールなどのイミダゾール誘導体、イソキノリン、３，５－ジメチルピリジン、３，４－ジメチルピリジン、２，５－ジメチルピリジン、２，４－ジメチルピリジン、４－ｎ－プロピルピリジンなどの置換ピリジン、ｐ－トルエンスルホン酸などが用いられてもよい。
または、前記ポリイミド前駆体組成物を基板上に塗布した後に熱処理する方法でイミド化してもよい。前記ポリイミド前駆体組成物は、有機溶媒中に溶解された溶液の形態であってもよく、このような形態を有する場合、例えば、ポリイミド前駆体を有機溶媒中で合成した場合には、溶液は、得られる反応溶液自体であってもよく、またこの反応溶液を他の溶媒で希釈したものであってもよい。また、ポリイミド前駆体を固形粉末として得た場合には、それを有機溶媒に溶解させて溶液にしたものであってもよい。
一実施形態において、ポリイミドフィルムは、一実施形態に係るポリイミド前駆体組成物を基板に塗布した後に熱処理するステップを含んで製造されてもよい。この際、前記熱処理は、５０℃～２００℃、５０℃～１５０℃、または６０℃～１００℃で、５分～６０分または５分～３０分間乾燥した後、１５０℃～３００℃、１８０℃～２５０℃、または２００℃～２５０℃で、１０分～６０分または２０分～４０分間熱処理するステップを含んでもよい。
一実施形態において、ポリイミドフィルムの厚さは１μｍ～１００μｍ、１μｍ～５０μｍ、または１μｍ～３０μｍであってもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。
一実施形態は、前記ポリイミドフィルムを含むフレキシブルカバーウィンドウおよび／またはそれを含むフレキシブルディスプレイ装置を提供する。一実施形態において、前記カバーウィンドウは、フレキシブルディスプレイ装置の最外面基板として用いられてもよく、フレキシブルディスプレイ装置の例としては、通常の液晶表示装置、電界発光表示装置、プラズマ表示装置、電界放出表示装置などの各種画像表示装置であってもよい。
一実施形態は、前記ポリイミド前駆体組成物を含むガラス基板のコーティング用組成物を提供し、前記ガラス基板の一例としては、超薄型強化ガラス（Ｕｌｔｒａ ｔｈｉｎ ｇｌａｓｓ、ＵＴＧ）が挙げられる。
一実施形態は、超薄型強化ガラスの一面または両面に前記超薄型強化ガラスコーティング用組成物がコーティングされた超薄型強化ガラス多層構造体を提供する。一実施形態に係るポリイミド前駆体組成物は、超薄型強化ガラス上にコーティングされても、カールの発生が最小化されるため、超薄型強化ガラス多層構造体を含むディスプレイ装置などに有用に適用することができる。
一実施形態は、超薄型強化ガラスの一面または両面に、一実施形態に係るポリイミドフィルムを含む超薄型強化ガラス多層構造体を提供する。
一実施形態において、前記一実施形態に係るポリイミドフィルムがコーティングされた多層構造体またはポリイミドフィルムがコーティングされた超薄型強化ガラス多層構造体の両端部を、物差しを用いて地面から高さを測定してカール量を計算した場合（または、両側でそれぞれ測定された値の平均を計算した場合）、その値が４．０ｍｍ以下であってもよく、または、３．５ｍｍ以下、３．０ｍｍ以下、２．５ｍｍ以下であるか、または０．１ｍｍ～４．０ｍｍ、０．１ｍｍ～３．５ｍｍ、０．１ｍｍ～３．０ｍｍ、０．１ｍｍ～２．５ｍｍ、０．１ｍｍ～２．０ｍｍ、０．１～１．５ｍｍ、０．１～１．０ｍｍ、０．１ｍｍ～０．９ｍｍ、０．１～０．８ｍｍ、０．１～０．６ｍｍ、０．１ｍｍ～０．ｍｍ、または０．２ｍｍ～１．０ｍｍであってもよいが、必ずしもこれに制限されるものではない。
以下、本発明の実施例および実験例を下記に具体的に例示して説明する。ただし、後述する実施例および実験例は、本発明の一部を例示するためのものにすぎず、本発明がこれに限定されるものではない。
＜実施例１＞
窒素気流が流れる撹拌器内に、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎａｍｉｄｅ、ＤＭＰＡ）／プロピレングリコールメチルエーテル（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ、ＰＧＭＥ）を８：２の質量比で混合した溶媒を２４８ｇ満たした。反応器の温度を２５℃に維持した状態で、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２，２’－Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ、ＴＦＭＢ）２４．５ｇとジメチルシロキサン－ジフェニルシロキサン（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ－ｄｉｐｈｅｎｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ、ＤＭＳ－ＤＰＳ）オリゴマージアミン化合物（Ｓｈｉｎ－ｅｔｓｕ社製、Ｘ－２２－１６６０Ｂ－３、分子量４，４００ｇ／ｍｏｌ）４０．７ｇ（全単量体の質量を基準として約４０重量％）を入れて溶解させた。これにエチレングリコールビス（４－トリメリット酸無水物）（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｂｉｓ（４－ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＴＭＥＧ－１００）３６ｇを添加して５０℃で８時間、常温で２４時間溶解させつつ撹拌し、ポリアミック酸樹脂を製造した。この際、各単量体は、ＴＦＭＢ／Ｘ－２２－１６６０Ｂ－３：ＴＭＥＧ－１００＝０．９９：１．０のモル比となるようにした。ＤＭＰＡ／ＰＧＭＥを８：２の質量比で混合した溶媒を追加投入して固形分含量が２５重量％となるように調節し、実施例１のポリイミド前駆体組成物を製造した。
その次に、超薄型強化ガラス（ＵＴＧ）（厚さ：３０μｍ）に前記ポリイミド前駆体組成物をメイヤーバーで塗布した後、窒素気流下で８０℃で１０分間乾燥させた後、２３０℃で１５分間加熱した後に硬化し、ポリイミドフィルム（厚さ：１０μｍ）がコーティングされたＵＴＧ多層構造体を製造した。
＜実施例２＞
前記実施例１において、ＤＭＳ－ＤＰＳオリゴマージアミン化合物（Ｓｈｉｎ－ｅｔｓｕ社製、Ｘ－２２－１６６０Ｂ－３）を全単量体の質量を基準として４５重量％を用いたことを除いては、実施例１と同様に行って固形分含量が２５重量％のポリイミド前駆体組成物を製造した後、実施例１と同様の方法でポリイミドフィルム（厚さ：１０μｍ）がコーティングされたＵＴＧ多層構造体を製造した。
＜実施例３＞
前記実施例１において、ＤＭＳ－ＤＰＳオリゴマージアミン化合物（Ｓｈｉｎ－ｅｔｓｕ社製、Ｘ－２２－１６６０Ｂ－３）を全単量体の質量を基準として５０重量％を用いたことを除いては、実施例１と同様に行って固形分含量が２５重量％のポリイミド前駆体組成物を製造した後、実施例１と同様の方法でポリイミドフィルム（厚さ：１０μｍ）がコーティングされたＵＴＧ多層構造体を製造した。
＜参照例１＞
前記実施例１において、ＤＭＳ－ＤＰＳオリゴマージアミン化合物（Ｓｈｉｎ－ｅｔｓｕ社製、Ｘ－２２－１６６０Ｂ－３）を全単量体の質量を基準として２５重量％を用いたことを除いては、実施例１と同様に行って固形分含量が２５重量％のポリイミド前駆体組成物を製造した後、実施例１と同様の方法でポリイミドフィルム（厚さ：１０μｍ）がコーティングされたＵＴＧ多層構造体を製造した。
＜比較例１＞
窒素気流が流れる撹拌器内に溶媒ＤＭＰＡを２１３ｇ満たした。反応器の温度を２５℃に維持した状態で、ＴＦＭＢ ３０．９ｇを入れて溶解させた。これにＴＭＥＧ－１００ ４０ｇを添加して５０℃で６時間、常温で２４時間溶解させつつ撹拌し、ポリアミック酸樹脂を製造した。この際、各単量体は、ＴＦＭＢ：ＴＭＥＧ－１００＝０．９９：１．０のモル比になるようにし、ＤＭＰＡを追加投入して固形分含量が２０重量％となるように調節し、比較例１のポリイミド前駆体組成物を製造した。
その次に、超薄型強化ガラス（ＵＴＧ）（厚さ：３０μｍ）に前記ポリイミド前駆体組成物をメイヤーバーで塗布した後、窒素気流下で８０℃で１０分間乾燥させた後、２３０℃で１５分間加熱した後に硬化し、ポリイミドフィルム（厚さ：１０μｍ）がコーティングされたＵＴＧ多層構造体を製造した。
＜実験例１＞物性分析
１－１．ヘイズ（Ｈａｚｅ）の測定
実施例、参照例、および比較例で製造されたフィルムの透明性を測定するために、ＡＳＴＭ Ｄ１００３規格に準じて、分光光度計（Ｎｉｐｐｏｎ Ｄｅｎｓｈｏｋｕ社製、ＣＯＨ－５５００）を用いてヘイズ（％）値を測定し、その結果を下記表３に示した。
１－２．カール（Ｃｕｒｌ）の測定
実施例、参照例、および比較例で製造されたＵＴＧ多層構造体の両端部が地面からカールが発生した程度を物差しを用いて測定し、カール量（ｍｍ）は両側で測定された値の平均値で計算し、その結果を下記表３に示した。
Figure 2023118122000011
前記表３を参照すると、一実施形態に係るポリイミド前駆体組成物を用いて製造されたポリイミドフィルムは、透明性に優れ、基板にコーティングされる場合にカールの発生が著しく減少することができる。
＜実験例２＞熱重量分析（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ、ＴＧＡ）
実施例、参照例、および比較例のポリイミドフィルムに対し、熱重量分析によりＤＭＳ－ＤＰＳオリゴマージアミンの含量に応じた初期重量と対比して１％重量が減少する温度（Ｔｄ、１％）および６００℃での重量減少率を確認し、その結果を下記表４に示した。
Figure 2023118122000012
前記表４を参照すると、化学式１の構造を含むポリイミドフィルムは、初期重量と対比して１％重量が減少する温度が３９０℃以下または３８０℃以下である。また、６００℃での重量減少率が６０％以上または６５％以上である。
また、表４を参照すると、ポリイミドフィルム中の化学式１の構造を含む酸無水物またはジアミンから誘導された単位の含量を初期重量と対比して１％重量が減少する温度（Ｔｄ、１％）および６００℃での重量減少率により確認することができる。前記化学式１の構造を含む酸無水物またはジアミンから誘導された単位を前記ポリイミド前駆体の総重量に対して２０重量％以上含むポリイミド前駆体組成物を用いて製造された実施例１～３および参照例１は、初期重量と対比して１％重量が減少する温度が３９０℃以下または３８０℃以下であり、６００℃での重量減少率が６０％以上または６５％以上である。
また、前記化学式１の構造を含む酸無水物またはジアミンから誘導された単位を前記ポリイミド前駆体の総重量に対して３０重量％以上含むポリイミド前駆体組成物を用いて製造された実施例１～３は、初期重量と対比して１％重量が減少する温度が３７０℃以下であり、６００℃での重量減少率が６８％以上である。
要するに、実施例１～３および参照例１によるフィルムは、前記化学式１の構造を含む酸無水物またはジアミンから誘導された単位を含むことで、初期重量と対比して１％重量が減少する温度（Ｔｄ、１％）が３９０℃以下であり、６００℃での重量減少率が６０％以上であり、ＡＳＴＭ Ｄ１００３規格に準じて測定されたヘイズが０．２％以下であり、前記ポリイミドフィルムを用いて製造されたＵＴＧ多層構造体は、光学的物性に優れながらも、カール量が４．０ｍｍ以下または３．５ｍｍ以下であることを確認することができる。
また、実施例１～３は、前記化学式１の構造を含む酸無水物またはジアミンから誘導された単位を前記ポリイミド前駆体の総重量に対して３０重量％以上含み、分配係数（ｌｏｇ Ｐ）が負数である溶媒を含むポリイミド前駆体組成物からポリイミドフィルムを製造することで、初期重量と対比して１％重量が減少する温度（Ｔｄ、１％）が３７０℃以下であり、６００℃での重量減少率が６８％以上であり、ＡＳＴＭ Ｄ１００３規格に準じて測定されたヘイズが０．２％以下であり、前記ポリイミドフィルムを用いて製造されたＵＴＧ多層構造体は、光学的物性に優れながらも、カール量が２．５ｍｍ以下であることを確認することができる。
＜実施例４＞
窒素気流が流れる撹拌器内に、プロピレングリコールメチルエーテル（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ、ＰＧＭＥ）／シクロヘキサノン（Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ、ＣＨＮ）を８：２の質量比で混合した溶媒を２３０ｇ満たした。反応器の温度を２５℃に維持した状態で、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２，２’－Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ、ＴＦＭＢ）２９．０ｇとジメチルシロキサン－ジフェニルシロキサン（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ－ｄｉｐｈｅｎｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ、ＤＭＳ－ＤＰＳ）オリゴマージアミン化合物（Ｓｈｉｎ－ｅｔｓｕ社製、Ｘ－２２－１６６０Ｂ－３、分子量４，４００ｇ／ｍｏｌ）２９．６ ｇ を入れて溶解させた。これにエチレングリコールビス（４－トリメリット酸無水物）（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｂｉｓ（４－ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＴＭＥＧ－１００）４０ｇを添加して５０℃で８時間、常温で２４時間溶解させつつ撹拌し、ポリアミック酸樹脂を製造した。この際、各単量体は、ＴＦＭＢ／Ｘ－２２－１６６０Ｂ－３：ＴＭＥＧ－１００＝０．９９：１．０のモル比となるようにした。ＰＧＭＥ／ＣＨＮを８：２の質量比で混合した溶媒を追加投入して固形分含量が２５重量％となるように調節し、実施例４のポリイミド前駆体組成物を製造した。
その次に、超薄型強化ガラス（ＵＴＧ）（厚さ：３０μｍ）に前記ポリイミド前駆体組成物をメイヤーバーで塗布した後、窒素気流下で８０℃で１０分間乾燥させた後、２３０℃で１５分間加熱した後に硬化し、ポリイミドフィルム（厚さ：１０μｍ）がコーティングされたＵＴＧ多層構造体を製造した。
＜実施例５および実施例６＞
前記実施例４と同様の方法でポリイミド前駆体組成物を製造するが、この際、溶媒の質量比を下記表５のように調整して実施例５および実施例６のポリイミド前駆体組成物を製造した後、実施例４と同様の方法でポリイミドフィルムがコーティングされたＵＴＧ多層構造体（厚さ：１０μｍ）を製造した。
＜実施例７＞
窒素気流が流れる撹拌器内にＰＧＭＥを２３０ｇ満たした。反応器の温度を２５℃に維持した状態で、ＴＦＭＢ ２９．０ｇとＤＭＳ－ＤＰＳオリゴマージアミン２９．６ｇを入れて溶解させた。これにＴＭＥＧ－１００ ４０ｇを添加して５０℃で８時間、常温で２４時間溶解させつつ撹拌し、ポリアミック酸樹脂を製造した。この際、各単量体は、ＴＦＭＢ／Ｘ－２２－１６６０Ｂ－３：ＴＭＥＧ－１００＝０．９９：１．０のモル比となるようにした。ＣＨＮを全溶媒比と対比して２０重量％となるように投入して固形分含量が２５重量％となるように調節し、実施例７のポリイミド前駆体組成物を製造した。
その次に、超薄型強化ガラス（ＵＴＧ）（厚さ：３０μｍ）に前記ポリイミド前駆体組成物をメイヤーバーで塗布した後、窒素気流下で８０℃で１０分間乾燥させた後、２３０℃で１５分間加熱した後に硬化し、ポリイミドフィルム（厚さ：１０μｍ）がコーティングされたＵＴＧ多層構造体を製造した。
＜実施例８および実施例９＞
前記実施例７と同様の方法でポリイミド前駆体組成物を製造するが、この際、溶媒の質量比を下記表５のように調整して実施例８および実施例９のポリイミド前駆体組成物を製造した後、実施例７と同様の方法でポリイミドフィルムがコーティングされたＵＴＧ多層構造体（厚さ：１０μｍ）を製造した。
＜実施例１０および実施例１１＞
前記実施例４と同様の方法でポリイミド前駆体組成物を製造するが、この際、ＤＭＳ－ＤＰＳオリゴマージアミンを全単量体を基準としてそれぞれ４０重量％、５０重量％を投入して実施例１０および実施例１１のポリイミド前駆体組成物を製造した後、実施例４と同様の方法でポリイミドフィルムがコーティングされたＵＴＧ多層構造体（厚さ：１０μｍ）を製造した。
＜比較例２＞
前記実施例４と同様の方法でポリイミド前駆体組成物を製造するが、この際、溶媒としてＰＧＭＥ／ＣＨＮの代わりにジエチルアセトアミド（Ｄｉｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ、ＤＥＡｃ）を用いて比較例２のポリイミド前駆体組成物を製造した後、実施例４と同様の方法でポリイミドフィルムがコーティングされたＵＴＧ多層構造体（厚さ：１０μｍ）を製造した。
＜比較例３＞
前記実施例４と同様の方法でポリイミド前駆体組成物を製造するが、この際、溶媒としてＰＧＭＥ／ＣＨＮの代わりにＮ－メチルピロリドン（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＮＭＰ）を用いて比較例３のポリイミド前駆体組成物を製造した後、実施例４と同様の方法でポリイミドフィルムがコーティングされたＵＴＧ多層構造体（厚さ：１０μｍ）を製造した。
＜実験例３＞
１－１．溶液の透明性の分析
実施例および比較例で製造されたポリイミド前駆体組成物を肉眼で観察し、白濁が観察されずに均一な溶液状態である場合には「×」に評価し、弱い白濁が観察される場合には「○」に評価し、強い白濁が観察される場合には「◎」に評価し、その結果を下記表５に示した。
１－２．カール（Ｃｕｒｌ）の測定
実施例および比較例で製造されたＵＴＧ多層構造体の両端部が地面からカールが発生した程度を物差しを用いて測定し、カール量（ｍｍ）は両側で測定された値の平均値で計算し、その結果を下記表５に示した。
Figure 2023118122000013
前記表５を参照すると、一実施形態に係るポリイミド前駆体組成物は、白濁が観察されずに均一な溶液状態であり、それを用いて製造されたポリイミドフィルムは、超薄型強化ガラスにコーティングされる場合にカールの発生が著しく減少することができる。
以上、好ましい実施例および実験例により本発明を詳しく説明したが、本発明の範囲は、特定の実施例に限定されるものではなく、後述の特許請求範囲により解釈されなければならない。また、当該技術分野で通常の知識を習得した者であれば、本発明の範囲から逸脱せずに多くの修正および変形が可能であることを理解しなければならない。

Claims (23)

  1. 下記化学式１の構造を含む酸無水物またはジアミンから誘導された単位を含むポリイミド前駆体と、
    分配係数（ｌｏｇ Ｐ）が負数である溶媒と、を含む、ポリイミド前駆体組成物。
    ［化学式１］
    Figure 2023118122000014
     前記化学式１中、
    Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、非置換もしくは１種以上のハロゲンで置換されたＣ１－５アルキルであり、
    Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、非置換もしくは１種以上のハロゲンで置換されたＣ４－１０アリールであり、
    Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して、Ｃ１－１０アルキレンであり、および
    ｘおよびｙは、それぞれ独立して、１以上の整数である。
  2. 前記Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、非置換もしくは１種以上のハロゲンで置換されたＣ１－３アルキルであり、
    前記Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、非置換もしくは１種以上のハロゲンで置換されたＣ４－８アリールであり、および
    前記Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して、Ｃ１－５アルキレンである、請求項１に記載のポリイミド前駆体組成物。
  3. 前記化学式１の構造が下記化学式２の構造である、請求項１に記載のポリイミド前駆体組成物。
    ［化学式２］
    Figure 2023118122000015
     前記化学式２中、
    Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して、Ｃ１－１０アルキレンであり、および
    ｘおよびｙは、それぞれ独立して、１以上の整数である。
  4. 前記分配係数が負数である溶媒は、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（ＤＭＰＡ）、Ｎ－エチルピロリドン（ＮＥＰ）、およびメチルピロリドン（ＮＭＰ）の中から選択される１種以上の溶媒である、請求項１に記載のポリイミド前駆体組成物。
  5. 前記ポリイミド前駆体組成物は、分配係数が正数である溶媒をさらに含む、請求項１に記載のポリイミド前駆体組成物。
  6. 前記分配係数が正数である溶媒は、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルプロパンアミド（ＤＥＰＡ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド（ＤＥＡｃ）、およびＮ，Ｎ－ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）の中から選択される１種以上の溶媒である、請求項５に記載のポリイミド前駆体組成物。
  7. 前記ポリイミド前駆体組成物は、分配係数が負数である溶媒と分配係数が正数である溶媒との混合溶媒を含み、前記混合溶媒の分配係数が負数である、請求項５に記載のポリイミド前駆体組成物。
  8. 前記混合溶媒は、分配係数が負数である溶媒と分配係数が正数である溶媒が５：５～９．５：０．５の質量比で混合されたものである、請求項７に記載のポリイミド前駆体組成物。
  9. 前記化学式１の構造を含む酸無水物またはジアミンから誘導された単位は、前記ポリイミド前駆体の総重量に対して２０重量％以上で含まれる、請求項１に記載のポリイミド前駆体組成物。
  10. 前記化学式１の構造を含む酸無水物またはジアミンから誘導された単位は、前記ポリイミド前駆体に含まれるジアミンから誘導された単位の総重量に対して３０重量％以上で含まれる、請求項１に記載のポリイミド前駆体組成物。
  11. 前記化学式１の構造を含む酸無水物またはジアミンは、分子量が３０００ｇ／ｍｏｌ以上である、請求項１に記載のポリイミド前駆体組成物。
  12. 請求項１～１１のいずれか一項に記載のポリイミド前駆体組成物の硬化物を含むポリイミドフィルム。
  13. 前記ポリイミドフィルムは、熱重量分析（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ、ＴＧＡ）時に、初期重量と対比して１％重量が減少する温度が３９０℃以下であり、
    ＡＳＴＭ Ｄ１００３規格に準じて測定されたヘイズが０．２％以下である、請求項１２に記載のポリイミドフィルム。
  14. 熱重量分析時に、初期重量と対比して１％重量が減少する温度が３３０℃～３９０℃である、請求項１２に記載のポリイミドフィルム。
  15. 熱重量分析時に、６００℃での重量減少率が６０％以上である、請求項１２に記載のポリイミドフィルム。
  16. 下記化学式１で表される構造を含む酸無水物またはジアミンを、分配係数が負数である溶媒を含む溶媒と反応させるステップを含む、ポリイミド前駆体組成物の製造方法。
    ［化学式１］
    Figure 2023118122000016
     前記化学式１中、
    Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、非置換もしくは１種以上のハロゲンで置換されたＣ１－５アルキルであり、
    Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、非置換もしくは１種以上のハロゲンで置換されたＣ４－１０アリールであり、
    Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して、Ｃ１－１０アルキレンであり、および
    ｘおよびｙは、それぞれ独立して、１以上の整数である。
  17. 前記溶媒は、分配係数が正数である溶媒をさらに含む混合溶媒である、請求項１６に記載のポリイミド前駆体組成物の製造方法。
  18. 前記ポリイミド前駆体組成物の製造方法は、
    分配係数が負数である溶媒と分配係数が正数である溶媒との混合溶媒下で、前記化学式１で表される構造を含む酸無水物またはジアミンを含む単量体を反応させてポリアミック酸溶液を製造するステップを含む、請求項１７に記載のポリイミド前駆体組成物の製造方法。
  19. 前記ポリイミド前駆体組成物の製造方法は、
    分配係数が負数である溶媒下で、前記化学式１で表される構造を含む酸無水物またはジアミンを含む単量体を反応させてポリアミック酸溶液を製造するステップと、
    分配係数が正数である溶媒を添加するステップと、を含む、請求項１７に記載のポリイミド前駆体組成物の製造方法。
  20. 請求項１２に記載のポリイミドフィルムを含むフレキシブルカバーウィンドウ。
  21. 請求項１～１１のいずれか一項に記載のポリイミド前駆体組成物を含む超薄型強化ガラス（Ｕｌｔｒａ ｔｈｉｎ ｇｌａｓｓ、ＵＴＧ）コーティング用組成物。
  22. 超薄型強化ガラスの一面または両面に、請求項２１に記載の超薄型強化ガラスコーティング用組成物がコーティングされた超薄型強化ガラス多層構造体。
  23. 超薄型強化ガラスの一面または両面に、請求項１２に記載のポリイミドフィルムを含む超薄型強化ガラス多層構造体。
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