JP2023178104A - 非水電解液二次電池及び非水電解液二次電池の正極板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】絶縁保護層によるハイレート劣化を抑制するとともに、絶縁保護層が正極集電箔から剥離することを抑制ことにある。
【解決手段】リチウムイオン二次電池は、正極板と負極板とセパレータと、非水電解液を備える。正極板は、正極集電体３１と、正極合材層と、正極合材層に隣接するように備えられた絶縁保護層を備える。ここで、絶縁保護層が（絶縁体粒子）／（絶縁体粒子＋結着材）の値が７５［ｗｔ％］以上、かつ８５［ｗｔ％］以下であり、絶縁保護層の厚さＴ_Ｉが３．０［μｍ］以上、１５［μｍ］以下である。絶縁保護層３４の空隙率Ｐ_Ｉが４２［％］以上、５５［％］以下である。（絶縁保護層の片面厚さＴ_Ｉ）／（正極合材層の厚さＴ_Ｐ）の値が０．１２以上、０．８０以下とした。
【選択図】図４

Description

本発明は、非水電解液二次電池及び非水電解液二次電池の正極板の製造方法に係り、詳しくはハイレート劣化を抑制する、非水電解液二次電池及び非水電解液二次電池の正極板の製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池などの非水電解液二次電池は、軽量で高いエネルギー密度が得られることから、車両搭載用の高出力電源等としても好ましく用いられている。このような非水電解液二次電池では、正極と負極とがセパレータ等で絶縁された構成の蓄電要素が、一つの電池ケース内に円柱状または楕円柱状に積層捲回された捲回電極体を備えている。一般的にこのような電極体の正極と負極は、負極合材層の幅方向の寸法が正極合材層の幅方向の寸法よりも広くなるように設計されている。そのため、負極合材層がセパレータを介して金属が露出した正極集電体と対向することになる。この場合、通常ではセパレータがあるため短絡を生じない。しかし、負極における金属の析出や、金属微粉などの侵入によりセパレータを貫通して短絡することで発熱することがある。

このような短絡を防止する目的で、例えば特許文献１には、以下のような発明が開示されている。すなわち、正極は正極集電箔と、絶縁材を含む絶縁保護層と、正極活物質を含む正極合材層とを備える。正極板の正極集電箔の少なくとも一方の面において、正極合材層および絶縁保護層が形成された発明が開示されている。

このような絶縁保護層を設けることで正極集電体を構成する金属板を絶縁体で被覆し、金属Ｌｉが析出したり金属微粉のような異物が侵入したりした場合でも、セパレータを貫通して負極合材層と短絡することを有効に防止することができた。

また、特許文献１では、絶縁保護層の被重なり部は正極合材層の重なり部によって覆われているので、絶縁保護層が正極集電箔から剥離することが抑制される構成が開示されている。

特開２０１７－１５７４７１号公報

非水電解液二次電池では、ハイレートで充放電を行った場合電解質の移動が生じる。このときセル電池内で絶縁保護層に起因して非水電解液が十分に移動できないと非水電解液の濃度にムラが生じる。そして、これを起因とする電池の劣化、いわゆる「ハイレート劣化」を生じることがある。しかしながら特許文献１に記載された発明では、このような課題の認識は開示されていない。

また、絶縁保護層が正極合材層との重なり部分で正極集電箔からの剥離が抑制されているものの、絶縁保護層自体の剥離を抑制する構成は開示されていない。
本発明の非水電解液二次電池及び非水電解液二次電池の正極板の製造方法が解決しようとする課題は、絶縁保護層によるハイレート劣化を抑制するとともに、絶縁保護層が正極集電箔から剥離することを抑制ことにある。

上記課題を解決するため、本発明の非水電解液二次電池では、正極板と、負極板と、前記正極板および前記負極板を絶縁するセパレータと、非水電解液とを備え、前記正極板は、正極集電体と、前記正極集電体の少なくとも一方の表面の一部に備えられ正極活物質粒子と導電体を含む正極合材層と、前記正極集電体の表面の他の一部であって前記正極合材層に隣接するように備えられ絶縁体粒子と結着材とを含む絶縁保護層を備え、前記絶縁保護層の質量の組成が、（絶縁体粒子）／（絶縁体粒子＋結着材）の値が７５［ｗｔ％］以上、かつ８５［ｗｔ％］以下であり、前記絶縁保護層の片面厚さＴ_Ｉが３．０［μｍ］以上、１５［μｍ］以下であり、かつ前記絶縁保護層の空隙率Ｐ_Ｉが４２［％］以上、５５［％］以下であり、かつ（絶縁保護層の片面厚さＴ_Ｉ）／（正極合材層の片面厚さＴ_Ｐ）の値が０．１２以上、０．８０以下であることを特徴とする。

前記（絶縁保護層の片面厚さＴ_Ｉ）／（正極合材層の片面厚さＴ_Ｐ）の値が０．１２以上、０．６０以下であり、正極合材層の密度Ｄ_Ｐが２．２［ｇ／ｃｍ^３］以上、３．０［ｇ／ｃｍ^３］以下であり、正極合材層の空隙率Ｐ_Ｐが３０［％］以上、５０［％］以下としてもよい。

前記正極合材層の導電体は、アスペクト比３０以上の導電材であることが望ましく、前記導電体が、カーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバが好適に利用できる。
絶縁保護層の密度Ｄ_Ｉを１．２［ｇ／ｃｍ^３］以上、１．６［ｇ／ｃｍ^３］以下とするとともに、剥離強度を１０［Ｎ］以上とすることができる。

前記正極合材層と前記絶縁保護層とが隣接した境界部において、前記正極合材層が前記絶縁保護層の上に重なっていることも好ましい。
前記絶縁体粒子はベーマイト、若しくはアルミナを用いることができる。

本発明の非水電解液二次電池の正極板の製造方法では、正極板と、負極板と、前記正極板および前記負極板を絶縁するセパレータと、非水電解液とを備え、前記正極板は、正極集電体と、前記正極集電体の少なくとも一方の表面の一部に備えられ正極活物質粒子と導電体を含む正極合材層と、前記正極集電体の表面の他の一部であって前記正極合材層に隣接するように備えられ絶縁体粒子と結着材とを含む絶縁保護層を備えた非水電解液二次電池の正極板の製造方法において、絶縁体粒子と結着材と溶媒とを含む絶縁保護ペーストと、正極活物質粒子と導電体と結着材と溶媒とを含む正極合材ペーストとを前記正極集電体の表面に同時に塗工することで、前記正極合材層と、前記正極合材層に隣接する前記絶縁保護層と、前記正極合材層と前記絶縁保護層の重なった境界部とを形成する塗工工程と、前記正極合材層をプレスする正極合材層プレス工程と、前記絶縁保護層および前記境界部を同時にプレスする境界部及び絶縁保護層プレス工程とを備えたことを特徴とする。

前記境界部は、前記正極集電体に前記絶縁保護層が形成され、その上に前記正極合材層が重ねて形成されることが望ましい。
また、前記境界部及び絶縁保護層プレス工程は、ローラプレスであって、前記絶縁保護層および前記境界部を押圧するとともに、前記正極合材層は押圧しない半径が異なる段差を有する段差ロールを用いることができる。

前記境界部及び絶縁保護層プレス工程は、前記正極集電体に張力を付与することで、前記絶縁保護層および前記境界部を前記段差ロールに押し付けることで実施してもよい。

本発明の非水電解液二次電池及び非水電解液二次電池の正極板の製造方法によれば、絶縁保護層によるハイレート劣化を抑制するとともに、絶縁保護層が正極集電体から剥離することを抑制することができるという効果がある。

本実施形態のリチウムイオン二次電池の構成の概略を示す斜視図である。 本実施形態の捲回される電極体の構成を示す模式図である。 リチウムイオン二次電池の電極体の積層の構成を示す模式的な部分断面図である。 図３において部分Ａで示す部分を拡大した本実施形態の塗工工程における正極合材層と絶縁保護層の境界部Ｂを示す模式図である。 本実施形態の正極板の製造方法を示すフローチャートである。 塗工工程を示す斜視図である。 塗工機のＣ－Ｃ部分から見た断面を含む第１のノズルと第２のノズルを示す模式的な斜視図である。 塗工工程（Ｓ３）完了後の電極体１２の状態を示す模式図である。 正極合材層プレス工程（Ｓ５）を示す模式図である。 境界部及び絶縁保護層プレス工程（Ｓ６）を示す模式的な斜視図である。 境界部及び絶縁保護層プレス工程（Ｓ６）の開始時を示す模式的な断面図である。 境界部及び絶縁保護層プレス工程（Ｓ６）における作用を示す模式的な断面図である。 実験例の結果を示す表である。 本実施形態の電極体を示す模式図である。 従来技術の電極体を示す模式図である。 空隙率Ｐ_Ｉが過大な絶縁保護層が、異物短絡を生じる状態を示す模式図である。 本実施形態の空隙率Ｐ_Ｉが小さな絶縁保護層を示す模式図である。 空隙率Ｐ_Ｉが過大か、厚さＴ_Ｉが薄すぎるため、脱落した絶縁保護層を示す模式図である。

（本実施形態の概略）
本発明の非水電解液二次電池及び正極板の製造方法を、リチウムイオン二次電池１及びその正極板の製造方法の一実施形態により図１～１８を参照して説明する。

＜従来の問題点＞
図１５は、従来技術の電極体１２を示す模式図である。従来技術で述べたとおり、図１５に示すように、絶縁保護層３４を正極合材層３２の両端に隣接するように設けることで微小短絡を抑制することができた。

しかしながら、リチウムイオン二次電池１では、ハイレートで充放電を行った場合電解質の移動が生じる。このとき、図１５に示すように従来の構成では絶縁保護層３４の厚さＴ_Ｉが、正極合材層３２の厚さＴ_Ｐと同じ厚さである。このような従来の構成では、セル電池内で絶縁保護層３４により電解質の移動が妨げられ濃度にムラが生じる。これを起因として電池の劣化、いわゆる「ハイレート劣化」を生じるという問題があった。

図１４は、本実施形態の電極体１２を示す模式図である。そこで、本実施形態のリチウムイオン二次電池１の電極体１２では、絶縁保護層３４の厚さＴ_Ｉを正極合材層３２の厚さＴ_Ｐより薄くすることで、非水電解液１３が移動しやすくなっている。

＜空隙率Ｐ［％］＞
ここで空隙率Ｐ［％］とは、粒子間空隙などの空間を含む量を表す尺度である。空隙率Ｐ［％］は、一般に透水係数と比例する関係を有するため、本実施形態では、セル内の電解液１３が正極合材層３２に流通する効率を示す指標としている。

一方、空隙率Ｐ［％］は、正極合材層３２内の正極活物質粒子３２ｂ間の距離の指標ともなる。
空隙率Ｐ［％］は、例えば、多孔質試料をぬれ性のいい液体に浸漬し、空隙部を液体で飽和させる液浸法で測定する。また、試料断面の顕微鏡観察を通じ、物質面積および視認可能な空隙の面積を決定する光学法を用いてもよい。さらに、表面張力が強い水銀を微細な小孔に侵入させる外部から圧力の大きさに対する圧入量を測定することで小孔径の分布と空孔容積を求める水銀圧入法などで測定してもよい。

＜空隙率Ｐ［％］のプレス工程における変化＞
正極合材層３２においては、空隙率Ｐ［％］が低下することで、正極合材層３２内の正極活物質粒子３２ｂ間の距離が小さくなり、導電パスが改善し、電池性能が高まる。

しかしながら、特許文献１に記載の発明では絶縁保護層３４もプレスされて圧縮されるため、絶縁保護層３４内の絶縁体粒子３４ｂ間の距離が小さくなる。そうすると空隙率Ｐ［％］が低下する。空隙率Ｐ［％］が低下すると、正極合材層３２の電解液１３の交換の効率が悪くなる。そのため、特にハイレート充放電時に電池内の電解液１３の濃度にムラが生じて、これに起因する電池の劣化、いわゆる「ハイレート劣化」を生じやすくなるという問題があった。

図１６は、正極合材層３２の厚さＴ_Ｐより薄い厚さＴ_Ｉに形成した絶縁保護層３４としたときに、空隙率Ｐ_Ｉが過大な絶縁保護層３４とした場合を示す。
空隙率Ｐ_Ｉが高いときにその強度が低下して異物短絡を生じる状態を示す模式図である。空隙率Ｐ_Ｉが高いほど、電解質の移動は容易になるが、空隙率Ｐ_Ｉが過大になると、例えば鋭利な形状の金属である銅Ｃｕなどが混入した場合に、異物が絶縁保護層３４を突き破って短絡を生じてしまうという問題があった。

図１７は、本実施形態の空隙率Ｐ_Ｉが小さな絶縁保護層３４を示す模式図である。本実施形態では、空隙率Ｐ_Ｉが過大にならないようにして、絶縁保護層３４の強度を上げている。絶縁保護層３４の強度が高いため、たとえ鋭利な形状の金属である銅Ｃｕなどが混入した場合であっても絶縁を保つことができる。

さらに上記のように絶縁保護層３４の厚さＴ_Ｉを薄くして、かつ空隙率Ｐ_Ｉの下限を定めた条件で非水電解液１３の移動を良好にした。また絶縁保護層３４の機械的な強度を高め絶縁性を担保しても、絶縁保護層３４が剥離してしまうと問題が生じる。

図１８は、空隙率Ｐ_Ｉが過大か、絶縁保護層３４の厚さＴ_Ｉが薄すぎるなどの原因で脱落した絶縁保護層３４を示す模式図である。上記のような条件を満たしても、絶縁保護層３４が正極集電体３１から剥離してしまうと、絶縁保護層３４の一部が逆に異物となってしまうという問題があった。そこで、本実施形態では、このような絶縁保護層３４が剥離してしまうという問題を解決するため、その条件を定める必要があった。

そこで、これらの複数の問題を同時に解決するため、本発明者らは条件を様々に変えて、これらの問題が同時に解決するような構成を多くの実験を通じて解析した。
＜本実施形態における具体的な条件＞
本発明者らは、実験により下記の数値範囲が、それぞれの目的に対して適切な値であることを見出した。

＜（絶縁保護層３４の片面厚さＴ_Ｉ）／（正極合材層３２の片面厚さＴ_Ｐ）＞
ハイレート劣化を防止するため、本実施形態の絶縁保護層３４では、絶縁保護層３４の片面の厚さＴ_Ｉが１５［μｍ］以下としている。かつ、Ｄ_Ｉ／Ｄ_Ｐの値が０．１２～０．８０とすることで、非水電解液１３の移動を妨げないように間隙を確保している。Ｄ_Ｉ／Ｄ_Ｐの値は、０．１～０．６とすることがさらに好ましい。

＜絶縁保護層３４の空隙率Ｐ_Ｉ＞
また、ハイレート劣化を防止するため、空隙率Ｐ_Ｉを５５［％］以下として電解質の移動を妨げないようにしている。

一方、絶縁保護層３４の絶縁性を担保するため、空隙率Ｐ_Ｉを４２［％］以上として、機械的な強度を確保している。
＜絶縁保護層３４の密度Ｄ_Ｉ＞
絶縁保護層３４の片面厚さＴ_Ｉを薄くすると異物耐性が低下する。そこで絶縁保護層３４の密度Ｄ_Ｉを１．２［ｇ／ｃｍ^３］以上としている。

一方、電解質の移動を促進するため、絶縁保護層３４の密度Ｄ_Ｉを１．６［ｇ／ｃｍ^３］以下とした。
＜絶縁保護層３４の片面厚さＴ_Ｉ＞
絶縁保護層３４の絶縁性を担保することを目的に強度を確保するため、絶縁保護層３４の片面厚さＴ_Ｉを３．０［μｍ］以上とした。

＜絶縁保護層３４の組成＞
絶縁保護層３４が正極集電体３１から剥離することを抑制するため、絶縁保護層３４の絶縁保護層３４の質量の組成において、（絶縁体粒子３４ｂ）／（絶縁体粒子３４ｂ＋結着材３４ｃ）の値を８５［％］以下とした。このため、十分な結着材３４ｃにより絶縁保護層３４が正極集電体３１から剥離することを抑制する。

一方、絶縁性を担保するため、（絶縁体粒子３４ｂ）／（絶縁体粒子３４ｂ＋結着材３４ｃ）の値を７５［％］以上、とした。このため、硬度が高い絶縁体粒子３４ｂにより、金属製の異物であってもその進入を阻止し十分な絶縁性を担保する。

＜剥離強度＞
絶縁保護層３４は、空隙率Ｐ_Ｉを下げて、また密度Ｄ_Ｉを上げてそれ自身の強度を高めても、剥離した場合には、絶縁保護層３４自体が異物となりうる。そこで、剥離強度を１０［Ｎ］以上とすることがさらに好ましい。剥離強度をあげるためには、適切な結着材３４ｃの選択や、（絶縁体粒子３４ｂ）／（絶縁体粒子３４ｂ＋結着材３４ｃ）の値を８５［％］以下とすることで達成する。

＜正極合材層３２の密度Ｄ_Ｐ＞
正極合材層３２の密度Ｄ_Ｐ［ｇ／ｃｍ^３］は、２．２［ｇ／ｃｍ^３］以上とすることで、正極活物質粒子３２ｂの密度を高め電池性能を担保する。

また、正極合材層３２の密度Ｄ_Ｐ［ｇ／ｃｍ^３］は、３．０［ｇ／ｃｍ^３］以下とすることで、電解質の移動しやすくしている。
＜正極合材層３２の空隙率Ｐ_Ｐ＞
正極合材層３２の空隙率Ｐ_Ｐが５０［％］以下にすることで、正極活物質粒子３２ｂの密度を高め電池性能を担保する。

正極合材層３２の空隙率Ｐ_Ｐは、３０［％］以上とすることで、電解質の移動しやすくしている。
＜アスペクト比＞
正極合材層３２の空隙率Ｐ_Ｐの向上のために導電体３２ｃのアスペクト比は３０以上が好ましい。ここで「アスペクト比」とは、繊維状の長さと径の比率を合わさす。アスペクト比が３０以上であれば、すくない質量でも効果的な導電ネットワークを形成することができるため、正極合材層３２への添加量を減らして空隙率Ｐ_Ｐを高めることができる。このような特性を持った導電体３２ｃとしては、例えばカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）やカーボンナノファイバ（ＣＮＦ）を用いるとよい。

（本実施形態の構成）
＜リチウムイオン二次電池１の構成＞
図１は、本実施形態のリチウムイオン二次電池１の構成の概略を示す斜視図である。次に本実施形態のリチウムイオン二次電池１についてその構成を説明する。

図１に示すようにリチウムイオン二次電池１は、セル電池として構成される。リチウムイオン二次電池１は、上側に開口部を有する直方体形状の電池ケース１１を備える。電池ケース１１の内部には電極体１２が収容される。電池ケース１１内には注液孔から非水電解液１３が充填されている。電池ケース１１はアルミニウム合金等の金属で構成され、密閉された電槽が構成される。またリチウムイオン二次電池１は、電力の充放電に用いられる正極外部端子１４、負極外部端子１５を備えている。なお、正極外部端子１４、負極外部端子１５の形状は、図１に示されるものに限定されない。

＜電極体１２＞
図２は、捲回される電極体１２の構成を示す模式図である。電極体１２は、多数の負極板２と正極板３とそれらの間に配置されたセパレータ４とが扁平に捲回されて形成されている。負極板２は、基材となる負極集電体２１上に負極合材層２２が形成される。捲回される方向（捲回方向Ｌ）に直交する幅方向Ｗ（捲回軸方向）の一端側に負極合材層２２が形成されておらず負極集電体２１が露出した負極接続部２３が設けられている。

正極板３は、基材となる正極集電体３１上に正極合材層３２が形成される。図２に示すように、正極集電体３１が捲回される方向（捲回方向Ｌ）に直交する幅方向Ｗ（捲回軸方向）の他端側（負極接続部２３と反対側）に正極接続部３３が設けられている。正極接続部３３には、正極合材層３２が形成されておらず正極集電体３１の金属が露出したものとなっている。

また、本実施形態では、正極合材層３２の端部と隣接し、負極合材層２２と対向した位置に絶縁保護層３４を備える。絶縁保護層３４は、露出した正極集電体３１を被覆するように設けられている。

＜電極体１２の積層構造＞
図３は、リチウムイオン二次電池１の電極体１２の積層の構成を示す模式的な部分断面図である。図２に示したとおり、リチウムイオン二次電池１の電極体１２の基本構成は、負極板２と正極板３とセパレータ４を備える。

負極板２は、負極基材となる負極集電体２１の両面に負極合材層２２を備える。負極集電体２１の一端部は、金属が露出する負極接続部２３となっている。
正極板３は、正極基材となる正極集電体３１の両面に正極合材層３２を備える。正極集電体３１の他端部は、金属が露出する正極接続部３３となっている。

負極板２と、正極板３は、セパレータ４を介して重ねて積層体が構成される。この積層体が捲回軸を中心に長手方向に捲回され、扁平に整形されてなる捲回型の電極体１２を構成する。

また、本実施形態では、正極合材層３２の正極接続部３３側に隣接して、正極集電体３１上に、絶縁保護層３４が設けられる。従来のように絶縁保護層３４が無い場合は、正極合材層３２の正極接続部３３側の端部ａから正極側は、正極集電体３１が露出していた。この場合、端部ａから負極合材層２２の正極側の端部ｂまでは、正極集電体３１と、負極合材層２２とが、セパレータ４を介して対向している。このとき、金属微粉がこの位置に混入したり、負極合材層２２で金属Ｌｉのデンドライトが成長したりすることがある。これらが、セパレータ４を貫通すると、負極合材層２２と正極集電体３１とで短絡を生じ、発熱したり、自己放電が生じてしまったりすることがある。そこで、本実施形態では、端部ａから、端部ｂを超えた端部ｃまで、絶縁保護層３４を設けている。この絶縁保護層３４により、このような短絡を抑制することができる。

＜非水電解液１３＞
図１に示すように非水電解液１３は、電池ケース１１により構成される電槽内に充填されている。リチウムイオン二次電池１の非水電解液１３は、リチウム塩を有機溶媒に溶解した組成物である。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３等を用いることができる。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、テトラヒドロフラン、２‐メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、又はリン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等が挙げられる。非水電解液として、これらを１ないし複数種類混合して用いることができる。非水電解液１３の組成はこれに限られるものではない。

＜電極体１２の構成要素＞
次に、電極体１２を構成する構成要素である負極板２、正極板３、セパレータ４について説明する。

なお、本実施形態では、「平均径」は、特に断りがない限り体積基準の粒度分布における累積５０％に相当するメジアン径（Ｄ_５０：５０％体積平均粒径）を意味する。平均粒径がおおよそ１μｍ以上の範囲については、レーザ回折・光散乱法により求めることができる。また、平均粒径がおおよそ１μｍ以下の範囲については、動的光散乱（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ：ＤＬＳ）法により求めることができる。ＤＬＳ法に基づく平均粒径は、ＪＩＳＺ８８２８：２０１３に準じて測定することができる。

＜負極板２＞
負極基材である負極集電体２１の両面に負極合材層２２が形成されて負極板２が構成されている。負極集電体２１は、実施形態ではＣｕ箔から構成されている。負極集電体２１は、負極合材層２２の骨材としてのベースとなるとともに、負極合材層２２から電気を集電する集電部材の機能を有している。本実施形態では負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料であり、黒鉛（グラファイト）等からなる粉末状の炭素材料を用いる。

負極板２は、例えば、負極活物質と、溶媒と、結着材（バインダ）とを混練し、混練後の負極合材ペーストを負極集電体２１に塗工して乾燥することで作製される。
＜正極板３＞
正極板３は、正極集電体３１と、ここに塗工された正極合材層３２、絶縁保護層３４とから構成される。

＜正極集電体３１＞
正極基材である正極集電体３１の両面に正極合材層３２が形成されて正極板３が構成されている。正極集電体３１は、実施形態ではＡｌ箔から構成されている。正極集電体３１は、正極合材層３２の骨材としてのベースとなるとともに、正極合材層３２から電気を集電する集電部材の機能を有している。

まず、正極集電体３１を構成する正極基材は、Ａｌ箔を例示したが、例えば、導電性の良好な金属からなる導電性材料により構成される。導電性材料としては、例えば、アルミニウムを含む材料、アルミニウム合金を含む材料を用いることができる。正極集電体３１の構成はこれに限られるものではない。

＜正極合材層３２＞
図４は、本実施形態の塗工工程（Ｓ３）における正極合材層３２と絶縁保護層３４の境界部Ｂを示す、図３において部分Ａで示す部分を拡大した模式図である。図４を参照して正極合材層３２を説明する。正極合材層３２は、正極合材ペースト３２ａを正極集電体３１に塗工、乾燥して形成される。正極合材層３２は、正極活物質粒子３２ｂのほか、導電体３２ｃ、結着材３２ｄ、及び分散剤等の添加剤を含む。

＜正極合材ペースト３２ａ＞
正極合材ペースト３２ａは、正極活物質粒子３２ｂのほか、導電体３２ｃ、結着材３２ｄ及び分散剤等の添加剤に、溶媒３２ｅを添加してペースト状にしたものである。正極合材層３２は、図４に示す塗工工程（Ｓ３）で、正極合材ペースト３２ａが正極集電体３１に塗工される。その後乾燥工程（Ｓ４）で、乾燥固着される。図４に示す正極合材ペースト３２ａの段階では、溶媒３２ｅが配合されている。しかし、乾燥工程（Ｓ４）後の正極合材層３２では、溶媒３２ｅは揮発して消失している。

＜正極活物質粒子３２ｂの組成＞
正極活物質粒子３２ｂの一次粒子は、層状の結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物を含有する。リチウム遷移金属酸化物は、Ｌｉ以外に、１乃至複数の所定の遷移金属元素を含む。リチウム遷移金属酸化物に含有される遷移金属元素は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも一つであることが好ましい。リチウム遷移金属酸化物の好適な一例として、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの全てを含むリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。

正極活物質粒子３２ｂは、遷移金属元素（すなわち、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの少なくとも１種）の他に、付加的に、１種又は複数種の元素を含有し得る。付加的な元素としては、周期表の１族（ナトリウム等のアルカリ金属）、２族（マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属）、４族（チタン、ジルコニウム等の遷移金属）、６族（クロム、タングステン等の遷移金属）、８族（鉄等の遷移金属）、１３族（半金属元素であるホウ素、もしくはアルミニウムのような金属）および１７族（フッ素のようなハロゲン）に属するいずれかの元素を含むことができる。

好ましい一態様において、正極活物質粒子３２ｂは、下記一般式（１）で表される組成（平均組成）を有し得る。
Ｌｉ_１＋ｘＮｉｙＣｏｚＭｎ（１－ｙ－ｚ）ＭＡαＭＢβＯ_２…（１）
上記式（１）において、ｘは、０≦ｘ≦０．２を満たす実数であり得る。ｙは、０．１＜ｙ＜０．６を満たす実数であり得る。ｚは、０．１＜ｚ＜０．６を満たす実数であり得る。ＭＡは、Ｗ、ＣｒおよびＭｏから選択される少なくとも１種の金属元素であり、αは０＜α≦０．０１（典型的には０．０００５≦α≦０．０１、例えば０．００１≦α≦０．０１）を満たす実数である。ＭＢは、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、ＢおよびＦからなる群から選択される１種又は２種以上の元素であり、βは０≦β≦０．０１を満たす実数であり得る。βが実質的に０（すなわち、ＭＢを実質的に含有しない酸化物）であってもよい。なお、層状構造のリチウム遷移金属酸化物を示す化学式では、便宜上、Ｏ（酸素）の組成比を２として示している。しかし、この数値は厳密に解釈されるべきではなく、多少の組成の変動（典型的には１．９５以上２．０５以下の範囲に包含される）を許容し得るものである。

＜導電体３２ｃ＞
導電体３２ｃは、正極合材層３２中に導電パスを形成するための材料である。正極合材層３２に適量の導電体を混合することにより、正極内部の導電性を高めて、電池の充放電効率及び出力特性を向上させることができる。本実施形態の導電体３２ｃとしては、例えば、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）やカーボンナノファイバ（ＣＮＦ）などの炭素材料を用いることができる。また、アスペクト比は３０以上のひも状のものを用いる。

＜結着材３２ｄ＞
結着材３２ｄには、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸、ポリアクリレート等を用いることができる。

＜絶縁保護層３４の構成＞
図２に示すように、正極板３は、正極集電体３１上に正極合材層３２が形成されるとともに、当該正極合材層３２に隣接し、かつ前記正極集電体３１上の負極合材層２２の端部と対向する位置に絶縁保護層３４が形成されている。絶縁保護層３４は、絶縁体粒子３４ｂが結着材（バインダ）３２ｄにより分散された状態で固定されている。絶縁保護層３４は、絶縁保護ペースト３４ａを正極集電体３１の表面に、正極合材層３２の端部に沿って塗工、乾燥されることで形成される。

＜絶縁保護ペースト３４ａ＞
絶縁保護ペースト３４ａは、結着材３４ｃに溶媒３４ｄを添加して液状にし、絶縁体粒子３４ｂを分散させたペーストである。また、絶縁体粒子３４ｂがペースト内で均等に分散させるために分散剤を添加している。

絶縁保護層３４は、図６に示す塗工工程（Ｓ３）で、絶縁保護ペースト３４ａが正極集電体３１に塗工され、乾燥工程（Ｓ４）で乾燥固着される。図５に示す絶縁保護ペースト３４ａの段階では、溶媒３２ｅが配合されている。しかし、乾燥工程（Ｓ４）後の絶縁保護層３４では、溶媒３２ｅは揮発して消失している。

＜絶縁体粒子３４ｂ＞
絶縁体粒子３４ｂは、負極合材層２２と正極集電体３１との間に配置して電気的な絶縁を図るものである。高い絶縁性と、異物の進入を阻止する硬度を備えた、例えば金属酸化物を焼成したセラミックスなどが例示できる。具体的には、ベーマイトやアルミナなどの粒子が用いられる。本実施形態では、ベーマイトを用いている。

＜ベーマイト＞
ベーマイトは、水酸化アルミニウム（γ－ＡｌＯ（ＯＨ））鉱物であり、アルミニウム鉱石ボーキサイトの成分である。ガラス質から真珠のような光沢を示し、モース硬度３～３．５、比重３．００～３．０７である。絶縁性、耐熱性、硬度が高く、工業的には、耐火性ポリマー用の安価な難燃性添加剤として使用することができる。

ベーマイトは、ＡｌＯ（ＯＨ）又はＡｌ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏの化学組成で示され、一般的にアルミナ３水和物を空気中で加熱処理又は水熱処理することにより製造される化学的に安定なアルミナ１水和物である。ベーマイトは、脱水温度が４５０～５３０℃と高く、製造条件を調整することにより板状ベーマイト、針状ベーマイト、六角板状ベーマイトなど種々の形状に制御できる。また、製造条件を調整することにより、アスペクト比や粒径の制御ができる。

従来より、ベーマイトの製造方法は種々提供されているが、一般的にはボーキサイト由来の原料の水酸化アルミニウムを水熱処理することにより行われている。この製造方法は、水酸化アルミニウムと反応促進剤（金属化合物）に水を加えたスラリーの撹拌混合工程を含む。また、圧力容器により水蒸気雰囲気下で加熱しながら湿式養生する水熱処理工程を含む。さらに、反応生成物の脱水工程、水洗工程、濾過工程、乾燥工程の各工程から成り立っている。

＜絶縁体粒子３４ｂの粒径＞
以上のように、平均粒子径［μｍ（Ｄ_５０）］が、大きすぎると分散性が悪くなる。一方、小さすぎると凝集を生じてしまう。特に本実施形態では、凝集を生じないように、平均粒子径［μｍ（Ｄ_５０）］を、１～３［μｍ］としている。

＜結着材３４ｃ＞
結着材３４ｃには、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸、ポリアクリレート等を用いることができる。

＜セパレータ４＞
セパレータ４は、正極板３及び負極板２の間に非水電解液１３を保持するためのポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂からなる多孔性樹脂シートを用いることができる。このような多孔性樹脂シートは、各種材料を単独で用いた単層構造であってもよく、各種材料を組み合わせた多層構造であってもよい。

＜正極板３の製造方法＞
図５は、本実施形態の正極板３の製造方法を示すフローチャートである。図５を参照して本実施形態の正極板３の製造方法を説明する。

＜正極合材ペースト製造工程（Ｓ１）＞
まず、正極合材ペースト３２ａを製造する。詳細は既に説明したとおりである。
＜絶縁保護ペースト製造工程（Ｓ２）＞
また、絶縁保護ペースト３４ａを製造する。これも詳細は既に説明したとおりである。

＜塗工工程（Ｓ３）＞
次に、塗工工程（Ｓ３）について説明する。塗工工程（Ｓ３）は、正極合材ペースト製造工程（Ｓ１）で製造した正極合材ペースト３２ａと、絶縁保護ペースト製造工程（Ｓ２）で製造した絶縁保護ペースト３４ａを正極集電体３１の所定位置に同時塗工する工程である。

＜塗工機５の構成＞
図６は、塗工工程を示す斜視図である。図７は、塗工機５のＣ－Ｃ部分から見た断面を含む第１のノズル５３と第２のノズル５５を示す模式的な斜視図である。図６及び図７を参照して塗工機５を説明する。

図６に示すように、塗工機５は、基台となるステージ５７を備えている。ステージ５７には、長尺帯状に形成されたＡｌ箔からなる切断前の正極集電体３１を搬送するための位置決めのガイド５８を備える。正極集電体３１は、図示を省略した供給リールから引き出され、搬送手段により、ステージ５７上で搬送される。ステージ５７の正極集電体３１の搬送方向上流側の端部には、搬送方向と直交する向きで、正極集電体３１を跨ぐような門型のダイノズル５１が設けられる。ダイノズル５１は、正極合材ペースト３２ａを貯留する第１のダイ５２を備える。第１のダイ５２は、正極合材層３２が形成される位置に対応した位置に設けられる空間である。第１のダイ５２には、正極合材ペースト３２ａが図示を省略した供給手段から供給されて貯留される。また、第２のダイ５４は、絶縁保護層３４が形成される位置に対応した位置に設けられる空間である。第２のダイ５４には、絶縁保護ペースト３４ａが図示を省略した供給手段から供給されて貯留される。第１のダイ５２と第２のダイ５４は、隣接した形で、同一直線状に並べられる。

第１のノズル５３は、第１のダイ５２の下部からステージ５７上の正極集電体３１の正極合材層３２が形成される位置まで連通するノズルである。図示しない加圧手段で第１のダイ５２の内圧が高められると、正極合材ペースト３２ａは、第１のノズル５３から正極集電体３１の正極合材層３２が形成される位置に正極合材ペースト３２ａを所定量吐出する。

第２のノズル５５は、第２のダイ５４の下部からステージ５７上の正極集電体３１の絶縁保護層３４が形成される位置まで連通するノズルである。図示しない加圧手段で第２のダイ５４の内圧が高められると、絶縁保護ペースト３４ａは、第２のノズル５５から正極集電体３１の絶縁保護層３４が形成される位置に絶縁保護ペースト３４ａを所定量吐出する。

図７に示すように、第１のノズル５３と第２のノズル５５は、相互に隔離されている。そして、第１のノズル５３から吐出された正極合材ペースト３２ａと、第２のノズル５５から吐出された絶縁保護ペースト３４ａは、吐出直後に相互に密着するように接液する。そして、接液した状態で、正極合材ペースト３２ａは正極集電体３１の正極合材層３２が形成される位置で塗工される。また、接液した状態で、絶縁保護ペースト３４ａは正極集電体３１の絶縁保護層３４が形成される位置で塗工される。その後、ローラ５６により、塗工されて形成された正極合材層３２と絶縁保護層３４は、それらの表面が整形される。なお、絶縁保護層３４は、正極合材層３２より薄いため、正極合材層３２のみが整形される。

＜塗工工程（Ｓ３）後の電極体１２＞
図８は、塗工工程（Ｓ３）完了後の電極体１２の状態を示す。図８に示すように、正極集電体３１の一部に絶縁保護層３４が塗工される。そして、正極合材層３２は、絶縁保護層３４に隣接するように塗工される。このとき、正極合材層３２は、その端部において絶縁保護層３４の上に重なるように塗工される。この正極合材層３２と絶縁保護層３４が重なった部分を境界部Ｂという。ここで、正極合材層３２が塗工された厚さを厚さＴ_Ｐという。また、絶縁保護層３４が塗工された厚さを厚さＴ_Ｉという。これらの厚さＴ_Ｐ及び厚さＴ_Ｉは、製造工程により変化していく。この段階の正極合材層３２の厚さを厚さＴ_Ｐ１とする。

この境界部Ｂにおいては、正極合材層３２と絶縁保護層３４の境界で気泡が生じやすい。このような気泡は、この部分からの剥離を生じる原因となるため、除去することが望ましい。

＜乾燥工程（Ｓ４）＞
上述のとおり塗工工程（Ｓ３）後における正極合材ペースト３２ａと絶縁保護ペースト３４ａが混じり合って混在層Ｍが生成された状態で乾燥工程（Ｓ４）を行う。乾燥工程（Ｓ４）により、正極合材層３２の溶媒３２ｅは揮発し、ペースト状だった正極合材層３２は、固体となり絶縁保護層３４と混じり合うことはない。また、絶縁保護層３４の溶媒３４ｄも揮発し、ペースト状だった絶縁保護層３４は、固体となり、こちらも正極合材層３２と混じり合うことはない。この状態で安定する。

＜正極合材層プレス工程（Ｓ５）＞
図９は、正極合材層プレス工程（Ｓ５）を示す模式図である。乾燥工程（Ｓ４）が終了すると、図８に示す正極合材層３２と絶縁保護層３４は、既に一定の硬さとなっている。図８に示す状態から、正極合材層プレス工程（Ｓ５）により、図示しないプレス機で所定の厚さの平面に整形する。乾燥工程（Ｓ４）後も、絶縁保護層３４の厚さＴ_Ｉは、正極合材層３２の厚さＴ_Ｐより薄い。図９に示すように、正極合材層プレス工程（Ｓ５）に用いるプレス機７のプレスロール７１は、乾燥工程（Ｓ４）後の正極板３の全体をプレスする。このとき、図８に示すように絶縁保護層３４の厚さＴ_Ｉは、正極合材層３２の厚さＴ_Ｐ１より薄いため、プレスロール７１は、正極合材層３２の全体に押し付けられてプレスする。このときプレスロール７１のギャップは、正極合材層３２の厚さＴ_Ｐ１より小さく、絶縁保護層３４の厚さＴ_Ｐ２より大きく設定されている。このため、正極合材層プレス工程（Ｓ５）では、正極合材層３２のみがプレスされる。その結果正極合材層３２は、厚さＴ_Ｐ２に揃えられるように平面的に整形される。また、境界部Ｂにおける絶縁保護層３４の一部も正極合材層３２とともにプレスされる。

一方、それ以外の絶縁保護層３４には、プレスロール７１からの荷重は掛からない。
＜境界部及び絶縁保護層プレス工程（Ｓ６）＞
図１０は、境界部及び絶縁保護層プレス工程（Ｓ６）を示す模式的な斜視図である。境界部及び絶縁保護層プレス工程（Ｓ６）では、長尺の正極板は、収容されたリール（不図示）から、一定の張力を掛けられて、境界部及び絶縁保護層プレス用のプレス機８の段差ロール８１に押し付けられる。

図１１は、境界部及び絶縁保護層プレス工程（Ｓ６）の開始時を示す模式的な断面図である。図１１に示すように、段差ロール８１は、最も半径の大きな円柱形の第１面８１ａと、最も半径の小さな円柱形の第３面８１ｃと、第１面８１ａと第３面８１ｃを連続する円錐台形の第２面８１ｂを備える。第１面８１ａは、主に絶縁保護層３４に対向する位置にある。第２面は、主に境界部Ｂに対向する位置にある。第３面は、主に境界部Ｂを含まない正極合材層３２に対向する位置にある。このうち、第３面８１ｃは、正極合材層３２とは当接しないように間隔が設けられている。なお、第２面８１ｂと第３面８１ｃの間には、回転軸と直交する面が設けられており、第３面８１ｃが正極合材層３２に接触しないように大きな間隙を形成している。

つまり、段差ロール８１に対して、長尺の正極板３の正極集電体３１に張力が掛けられると、正極板３の境界部Ｂと絶縁保護層３４は、張力を掛けられた正極集電体３１と段差ロール８１との間に挟まれて、境界部Ｂ及び絶縁保護層３４は、プレスされる。

図１２は、境界部及び絶縁保護層プレス工程（Ｓ６）における作用を示す模式図である。図１２に示すように、正極集電体３１に張力を掛けることで、段差ロール８１に正極板３が正極集電体３１により押し付けられる。そうすると、第１面８１ａは絶縁保護層３４を正極集電体３１に密着させる。同時に第２面８１ｂは境界部Ｂを正極集電体３１に密着させる。このため、絶縁保護層３４は、第１面８１ａにより圧縮されて、絶縁保護層３４の厚さＴ_Ｉ［μｍ］が所定の厚さに整えられる。これとともに、空隙率Ｐ_Ｉ［％］が低下するとともに、密度Ｄ_Ｉ［ｇ／ｃｍ^３］が上昇する。また、境界部Ｂは、第２面８１ｂにより圧縮されて、正極合材層３２の厚さＴ_Ｐ［μｍ］及び絶縁保護層３４の厚さＴ_Ｉ［μｍ］が所定の厚さに整えられる。これとともに、正極合材層３２の空隙率Ｐ_Ｐ［％］が低下するとともに、密度Ｄ_Ｐ［ｇ／ｃｍ^３］が上昇する。これと同時に、絶縁保護層３４の空隙率Ｐ_Ｉ［％］が低下するとともに、密度Ｄ_Ｉ［ｇ／ｃｍ^３］が上昇する。また、境界部Ｂの正極合材層３２と絶縁保護層３４の境界に発生していた気泡３６（図８参照）は、消滅する。

この境界部及び絶縁保護層プレス工程（Ｓ６）では、図示しない収納用リールに巻き取られていた長尺の正極集電体３１に、張力を付与して、段差ロール８１に正極板３を押し付けている。図９に示す正極合材層プレス工程（Ｓ６）のように、硬質でフラットなステージ５７に載置した正極板３を硬質なプレスロール７１を押し付けると、正極板３の表面に凹凸がある場合には、強力にプレスロール７１の形状が転写される。一方、境界部及び絶縁保護層プレス工程（Ｓ６）では、正極集電体３１に、張力を付与して、段差ロール８１に正極板３を押し付ける。このとき正極集電体３１は、ＡｌやＡｌ合金からなる薄い金属箔であるため、撓みやすくなっている。このため正極板３の表面の正極合材層３２や絶縁保護層３４の形状に沿って変形し、正極合材層３２や絶縁保護層３４の全体を均等に段差ロール８１に押し付けることができる。

以上のような境界部及び絶縁保護層プレス工程（Ｓ６）において、そのプレスの強弱を調整することにより、絶縁保護層３４の厚さＴ_Ｉ［μｍ］、空隙率Ｐ_Ｉ［％］、密度Ｄ_Ｉ［ｇ／ｃｍ^３］を調整することができる。また、正極合材層３２の厚さＴ_Ｐ［μｍ］、空隙率Ｐ_Ｐ［％］、密度Ｄ_Ｐ［ｇ／ｃｍ^３］を調整することができる。

＜切断工程（Ｓ７）＞
境界部及び絶縁保護層プレス工程（Ｓ６）で、厚さ、空隙率、密度が所望の値に調整したら正極合材層３２，絶縁保護層３４の製造は完成したので、切断工程（Ｓ６）で、電極体１２に合わせた長さに切断される。これで、正極板３の完成である。

＜車両用電池パックの製造方法＞
このような正極板３の製造方法により正極板３が完成したら、セパレータ４を介して、負極板２と複数段積層し、捲回し電極体１２を製造する。その後、電極体１２は、電池ケース１１の蓋体を介して正極外部端子１４、負極外部端子１５が装着される。そして、電極体１２は、電池ケース１１に収容され、蓋体がレーザ溶接などで気密に接合される。乾燥工程を経て、注液工程で、非水電解液１３が充填され密封される。その後初充電などのコンディショニング、ＯＣＶ検査、内部抵抗検査、エージングを経てセル電池が完成する。セル電池は、複数個スタックされて、組電池が構成される。さらに、複数の組電池が電池パックに収容され、充放電などを監視し、制御する制御装置などが装着されて、車載用のリチウムイオン二次電池として完成する。

（本実施形態の作用）
＜実験例＞
図１３は、実験例の結果を示す表である。本実施形態のリチウムイオン二次電池１では、上述したような構成を備える。このように構成した実施例１～４と、比較のために上述したような本実施形態の構成を備えない比較例１～６とを実験して比較した。

＜本実施形態のリチウムイオン二次電池１の条件＞
まず、本実施形態のリチウムイオン二次電池１の発明の条件を「基準」として示す。
・絶縁保護層３４の厚さＴ_Ｉ［μｍ］は、３～２０［μｍ］である。

・絶縁保護層３４の空隙率Ｐ_Ｉ［％］は、４２［％］以上、５５［％］以下である。
・絶縁保護層３４の質量の組成［ｗｔ％］が、（絶縁体粒子３４ｂ）／（絶縁体粒子３４ｂ＋結着材３４ｃ）の値が７５［ｗｔ％］以上、かつ８５［ｗｔ％］以下である。これは、結着材３４ｃについていえば、（結着材３４ｃ）／（絶縁体粒子３４ｂ＋結着材３４ｃ）の値が１５［ｗｔ％］以上、かつ２５［ｗｔ％］以下である。

・（絶縁保護層の片面厚さＴ_Ｉ［μｍ］）／（正極合材層の片面厚さＴ_Ｐ［μｍ］）の値が０．１２以上、０．８０以下である。
・抵抗増加率（内部抵抗ＤＣ－ＩＲ）の増加率１．１５以下である。

・絶縁保護層３４の正極集電体３１からの脱落が「無」である。
・異物による短絡が「無」である。
＜実施例１＞
実施例１は、絶縁保護層３４の厚さＴ_Ｉ［μｍ］が３［μｍ］、空隙率Ｐ_Ｉ［％］が５１［％］、絶縁体粒子３４ｂと結着材３４ｃの比率が、それぞれ８５［ｗｔ％］、１５［ｗｔ％］、厚さＴ_Ｉ／厚さＴ_Ｐが０．１５である。

評価結果は、抵抗増加率が基準以下の１．１５、絶縁保護層の脱落は「無」、異物短絡は「無」であった。
＜実施例２＞
実施例２は、絶縁保護層３４の厚さＴ_Ｉ［μｍ］が６［μｍ］、空隙率Ｐ_Ｉ［％］が５５［％］、絶縁体粒子３４ｂと結着材３４ｃの比率が、それぞれ８５［ｗｔ％］、１５［ｗｔ％］、厚さＴ_Ｉ／厚さＴ_Ｐが０．２である。

評価結果は、抵抗増加率が基準以下の１．１０、絶縁保護層の脱落は「無」、異物短絡は「無」であった。
＜実施例３＞
実施例３は、絶縁保護層３４の厚さＴ_Ｉ［μｍ］が１０［μｍ］、空隙率Ｐ_Ｉ［％］が４６［％］、絶縁体粒子３４ｂと結着材３４ｃの比率が、それぞれ８０［ｗｔ％］、２０［ｗｔ％］、厚さＴ_Ｉ／厚さＴ_Ｐが０．４である。

評価結果は、抵抗増加率が基準以下の１．１０、絶縁保護層の脱落は「無」、異物短絡は「無」であった。
＜実施例４＞
実施例４は、絶縁保護層３４の厚さＴ_Ｉ［μｍ］が１５［μｍ］、空隙率Ｐ_Ｉ［％］が４９［％］、絶縁体粒子３４ｂと結着材３４ｃの比率が、それぞれ８０［ｗｔ％］、２０［ｗｔ％］、厚さＴ_Ｉ／厚さＴ_Ｐが０．８である。

評価結果は、抵抗増加率が基準以下の１．１３、絶縁保護層の脱落は「無」、異物短絡は「無」であった。
＜比較例１＞
比較例１は、絶縁保護層３４がない比較例である。

評価結果は、抵抗増加率が１．１２で、異物短絡は「有」であった。つまり、異物短絡を生じた点に問題があった。
＜比較例２＞
比較例２は、絶縁保護層３４の厚さＴ_Ｉ［μｍ］が２［μｍ］、空隙率Ｐ_Ｉ［％］が４４［％］、絶縁体粒子３４ｂと結着材３４ｃの比率が、それぞれ８０［ｗｔ％］、２０［ｗｔ％］、厚さＴ_Ｉ／厚さＴ_Ｐが０．１２である。

この例では、絶縁保護層３４の厚さＴ_Ｉ［μｍ］が２［μｍ］で、基準値の３に満たない。
評価結果は、抵抗増加率が１．１０、絶縁保護層の脱落は「無」、異物短絡は「有」であった。つまり、異物短絡を生じた点に問題があった。

＜比較例３＞
比較例３は、絶縁保護層３４の厚さＴ_Ｉ［μｍ］が４［μｍ］、空隙率Ｐ_Ｉ［％］が６３［％］、絶縁体粒子３４ｂと結着材３４ｃの比率が、それぞれ８０［ｗｔ％］、２０［ｗｔ％］、厚さＴ_Ｉ／厚さＴ_Ｐが０．１２である。

この例では、空隙率Ｐ_Ｉ［％］が６３［％］で、基準値の６０［％］を超えている。
評価結果は、抵抗増加率が１．１３、絶縁保護層の脱落は「無」、異物短絡は「有」であった。つまり、異物短絡を生じた点に問題があった。

＜比較例４＞
比較例４は、絶縁保護層３４の厚さＴ_Ｉ［μｍ］が４［μｍ］、空隙率Ｐ_Ｉ［％］が５２［％］、絶縁体粒子３４ｂと結着材３４ｃの比率が、それぞれ７０［ｗｔ％］、３０［ｗｔ％］、厚さＴ_Ｉ／厚さＴ_Ｐが０．２である。

この例では、絶縁体粒子３４ｂと結着材３４ｃの比率が、それぞれ７０［ｗｔ％］、３０［ｗｔ％］で、絶縁体粒子３４ｂが基準値の７５［ｗｔ％］以上に満たなく、結着材３４ｃが基準値の２５［ｗｔ％］以下を超えている。

評価結果は、抵抗増加率が１．１３、絶縁保護層の脱落は「無」、異物短絡は「有」であった。つまり、異物短絡を生じた点に問題があった。
＜比較例５＞
比較例５は、絶縁保護層３４の厚さＴ_Ｉ［μｍ］が２５［μｍ］、空隙率Ｐ_Ｉ［％］が４２［％］、絶縁体粒子３４ｂと結着材３４ｃの比率が、それぞれ８０［ｗｔ％］、２０［ｗｔ％］、厚さＴ_Ｉ／厚さＴ_Ｐが０．９である。

この例では、絶縁保護層３４の厚さＴ_Ｉ［μｍ］が２５［μｍ］で基準値の２０［μｍ］を超えている。また、厚さＴ_Ｉ／厚さＴ_Ｐが０．９で、基準値の０．８を超えている。
評価結果は、抵抗増加率が１．３８、絶縁保護層の脱落は「無」、異物短絡は「無」であった。つまり、抵抗増加率が１．３８で、基準値の１．１５を超えていた点で問題があった。

＜比較例６＞
比較例６は、絶縁保護層３４の厚さＴ_Ｉ［μｍ］が３０［μｍ］、空隙率Ｐ_Ｉ［％］が３５［％］、絶縁体粒子３４ｂと結着材３４ｃの比率が、それぞれ８０［ｗｔ％］、２０［ｗｔ％］、厚さＴ_Ｉ／厚さＴ_Ｐが１．２である。

この例では、絶縁保護層３４の厚さＴ_Ｉ［μｍ］が３０［μｍ］で基準値の２０［μｍ］を超えている。また、厚さＴ_Ｉ／厚さＴ_Ｐが１．２で、基準値の０．８を超えている。
評価結果は、抵抗増加率が１．５２、絶縁保護層の脱落は「無」、異物短絡は「無」であった。つまり、抵抗増加率が１．５２で、基準値の１．１５を超えていた点で問題があった。

＜比較例７＞
比較例７は、絶縁保護層３４の厚さＴ_Ｉ［μｍ］が１５［μｍ］、空隙率Ｐ_Ｉ［％］が６３［％］、絶縁体粒子３４ｂと結着材３４ｃの比率が、それぞれ８５［ｗｔ％］、１５［ｗｔ％］、厚さＴ_Ｉ／厚さＴ_Ｐが０．６である。

この例では、空隙率Ｐ_Ｉ［％］が６３［％］で、基準値の６０を超えている。
評価結果は、抵抗増加率が１．１２、絶縁保護層の脱落は「有」、異物短絡は「有」であった。つまり、絶縁保護層の脱落を生じ、異物短絡を生じた点で問題があった。

＜比較例８＞
比較例８は、絶縁保護層３４の厚さＴ_Ｉ［μｍ］が１５［μｍ］、空隙率Ｐ_Ｉ［％］が４９［％］、絶縁体粒子３４ｂと結着材３４ｃの比率が、それぞれ９０［ｗｔ％］、１０［ｗｔ％］、厚さＴ_Ｉ／厚さＴ_Ｐが０．６である。

この例では、絶縁体粒子３４ｂと結着材３４ｃの比率が、それぞれ９０［ｗｔ％］、１０［ｗｔ％］で、絶縁体粒子３４ｂが基準値の８５［ｗｔ％］を超えており、結着材３４ｃが基準値の１５［ｗｔ％］以下に満たない。

評価結果は、抵抗増加率が１．１２、絶縁保護層の脱落は「有」、異物短絡は「無」であった。つまり、絶縁保護層の脱落を生じた点で問題があった。
＜実験例まとめ＞
まず、比較例１～４、７から絶縁保護層３４は異物短絡の抑制の効果があることがわかる。特に、絶縁保護層３４の厚さＴ_Ｉ［μｍ］が３［μｍ］以上、空隙率Ｐ_Ｉ［％］が５５［％］以下、絶縁体粒子３４ｂと結着材３４ｃの比率が、それぞれ８５［ｗｔ％］以上、１５［ｗｔ％］以下が条件であることが分かった。

また、比較例５、比較例６から、正極合材層３２の厚さＴ_Ｐ［μｍ］に対する絶縁保護層３４の厚さＴ_Ｉ［μｍ］の比が、０．８以下であることが、抵抗増加率を１．１５倍以下に抑制する条件であることが分かった。

また、比較例７、比較例８から、絶縁保護層３４の脱落を抑制するためには、絶縁保護層３４の空隙率Ｐ_Ｉ［％］が５５［％］以下で、絶縁体粒子３４ｂと結着材３４ｃの比率が、それぞれ８５［ｗｔ％］以下、１５［ｗｔ％］以状が条件であることが分かった。

（本実施形態の効果）
（１）本実施形態のリチウムイオン二次電池１及び正極板３の製造方法によれば、絶縁保護層３４によるハイレート劣化を抑制するとともに、絶縁保護層３４が正極集電体３１から剥離することを抑制することができるという効果がある。

（２）絶縁保護層３４の質量の組成が、（絶縁体粒子３４ｂ）／（絶縁体粒子３４ｂ＋結着材３４ｃ）の値が７５［ｗｔ％］以上とした。このため、異物に対する絶縁性を担保することができるという効果がある。

また、（絶縁体粒子３４ｂ）／（絶縁体粒子３４ｂ＋結着材３４ｃ）の値を８５［ｗｔ％］以下とした。このため、絶縁保護層３４の正極集電体３１からの剥離を抑制することができるという効果がある。

（３）絶縁保護層３４の片面厚さＴ_Ｉが３．０［μｍ］以上とした。このため、異物に対する絶縁性を担保することができるという効果がある。
また、絶縁保護層３４の片面厚さＴ_Ｉを１５［μｍ］以下とした。このため、電解質の移動が容易になるという効果がある。

（４）絶縁保護層３４の空隙率Ｐ_Ｉが４２［％］以上であれば、電解質の移動が容易になるという効果がある。また、絶縁保護層３４の空隙率Ｐ_Ｉが５５［％］以下であれば機械的な強度があがり、絶縁保護層３４の絶縁性を高め、剥離を抑制することができるという効果がある。

（５）（絶縁保護層３４の片面厚さＴ_Ｉ）／（正極合材層３２の片面厚さＴ_Ｐ）の値が０．１２以上であれば、絶縁保護層３４の厚さＴ_Ｉを十分に確保することができるという効果がある。また、（絶縁保護層３４の片面厚さＴ_Ｉ）／（正極合材層３２の片面厚さＴ_Ｐ）の値が０．８０以下、さらに０．６０以下であれば、電解質の移動が容易になるという効果がある。

（６）正極合材層の密度Ｄ_Ｐを２．２［ｇ／ｃｍ^３］以上とすれば、電池容量を向上させることができるという効果がある。一方、３．０［ｇ／ｃｍ^３］以下とすれば、電解質の移動を容易にすることができるという効果がある。

（７）正極合材層の空隙率Ｐ_Ｐを３０［％］以上とすれば、電解質の移動を容易にすることができるという効果がある。また、正極合材層の空隙率Ｐ_Ｐを５０［％］以下とすれば、電池容量を向上させることができるという効果がある。

（８）正極合材層３２の導電体３２ｃを、アスペクト比３０以上の導電材とすれば、少ない質量で効果的に導電ネットワークを形成することができるという効果がある。
（９）導電体３２ｃを、カーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバとすれば、高いアスペクト比の導電体３２ｃを得ることができる。

（１０）絶縁保護層３４の密度Ｄ_Ｉを１．２［ｇ／ｃｍ^３］以上とすれば、絶縁保護層３４の機械強度が高くなり剥離を抑制することができる。また１．６［ｇ／ｃｍ^３］以下とすれば、電解質の移動を妨げにくい。

（１１）剥離強度を１０［Ｎ］以上とすれば、絶縁保護層３４が正極集電体３１から剥離することを抑制することができる。
（１２）正極合材層３２と絶縁保護層３４とが隣接した境界部Ｂにおいて、正極合材層３２が絶縁保護層３４の上に重なっていれば、効果的に絶縁保護層３４が正極集電体３１から剥離することを抑制することができる。

（１３）絶縁体粒子３４ｂをベーマイト、若しくはアルミナとすれば、高い絶縁性と高い機械的な強度を得ることができるという効果がある。
（１４）本実施形態のリチウムイオン二次電池１の正極板３の製造方法では、塗工工程（Ｓ３）により、絶縁保護ペースト３４ａと、正極合材ペースト３２ａとを正極集電体３１の表面に同時に塗工する。そのため、絶縁保護層３４の上に正極合材層３２が重なった境界部Ｂを形成することができる。このため、絶縁保護層３４が剥離しにくくなるという効果がある。

（１５）正極合材層３２をプレスする正極合材層プレス工程（Ｓ５）と、絶縁保護層３４および境界部Ｂを同時にプレスする境界部及び絶縁保護層プレス工程（Ｓ６）とを備えた。そのため、正極合材層３２と絶縁保護層３４、さらに境界部Ｂをそれぞれ適正に形成することができる。

（１６）境界部及び絶縁保護層プレス工程（Ｓ６）は、ローラプレスであって、絶縁保護層３４および境界部Ｂを押圧するとともに、正極合材層３２は押圧しない半径が異なる段差を有する段差ロール８１を用いる。そのため、絶縁保護層３４、さらに境界部Ｂをそれぞれ適正に形成することができる。

（１７）境界部及び絶縁保護層プレス工程（Ｓ６）は、正極集電体３１に張力を付与することで、絶縁保護層３４および境界部Ｂを段差ロール８１に押し付ける。このため、正極集電体３１の可撓性により、絶縁保護層３４および境界部Ｂの形状に合わせて柔軟にかつ適正にプレスを行うことができるという効果がある。

（変形例）
上記実施形態は、本発明の実施の一例であり、以下のように変形して実施することができる。

（変形例）
上記実施形態は、本発明の実施の一例であり、以下のように変形して実施することができる。

○本実施形態では、正極集電体３１の両面に正極合材層３２及び絶縁保護層３４が形成され、いずれの面でも本実施形態の発明が実施されている。しかしながら、正極集電体３１のいずれか一方のみにおいて本実施形態の発明が実施されているような態様でもよい。さらに、正極集電体３１の一方のみの面に正極合材層３２及び絶縁保護層３４が形成されており、その面において本実施形態の発明が実施されている態様でもよい。

○本実施形態では、非水電解液二次電池の例として、車載用の板状のセル電池であるリチウムイオン二次電池１を例示したが、これに限定されず円筒形など他の形状、定置用など他の用途でも実施できる。また、電極体１２も扁平の捲回型に限定されず、長方形の板状の電極を積層したものでもよい。また、正極外部端子１４や負極外部端子１５の形状なども限定されるものではない。

○図面は、本実施形態の説明に用いるためのものであり、見やすくするために寸法バランスなどは誇張している場合があるため、これらに限定されるものではない。
○図５に示すフローチャートは本発明の一例であり、その工程を付加し、削除し、順序を変更し、又は入れ替えて実施することができる。例えば、乾燥工程（Ｓ４）を、正極合材層プレス工程（Ｓ５）の後で行うような処理でもよい。

○各種の数値、範囲は一例であり、当業者により最適化されて実施することができる。
○正極合材ペースト３２ａや絶縁保護ペースト３４ａの組成や、材料の特性などは、本発明の一例であり、当業者により最適化されて実施することができる。

○塗工工程（Ｓ３）における「同時塗工」とは、厳密に同時でなくても、本発明の課題を解決することができる限り、例えば、第１のノズル５３と第２のノズル５５が、搬送方向にずれているようなものでもよい。

○本実施形態は本発明の一実施形態であり、特許請求の範囲を逸脱しない限り、実施形態に限定されず当業者によりその構成を付加し、削除し、若しくは変更して実施できることは言うまでもない。

Ｗ…幅方向（捲回軸方向）
Ｗ_１…押圧範囲
Ｗ_２…押圧範囲
Ａ…部分
Ｂ…境界部
Ｐ_Ｉ…（絶縁保護層）空隙率［％］
Ｐ_Ｐ…（正極合材層）空隙率［％］
Ｄ_Ｉ…（絶縁保護層）密度［ｇ／ｃｍ^３］
Ｄ_Ｐ…（正極合材層）密度［ｇ／ｃｍ^３］
Ｔ_Ｉ…（絶縁保護層）厚さ［μｍ］
Ｔ_Ｐ…（正極合材層）厚さ［μｍ］
Ｔ_Ｐ１…（正極合材層）厚さ［μｍ］
Ｔ_Ｐ２…（正極合材層）厚さ［μｍ］
１…リチウムイオン二次電池（非水電解液二次電池）
１１…電池ケース
１２…電極体
１３…非水電解液
１４…正極外部端子
１５…負極外部端子
２…負極板
２１…負極集電体
２２…負極合材層
２３…負極接続部
３…正極板
３１…正極集電体
３２…正極合材層
３２ａ…正極合材ペースト
３２ｂ…正極活物質粒子
３２ｃ…導電体
３２ｄ…結着材
３２ｅ…溶媒
３３…正極接続部
３４…絶縁保護層
３４ａ…絶縁保護ペースト
３４ｂ…絶縁体粒子
３４ｃ…結着材
３４ｄ…溶媒
４…セパレータ
５…塗工機
５１…ダイノズル
５２…第１のダイ
５３…第１のノズル
５４…第２のダイ
５５…第２のノズル
５７…ステージ
５８…ガイド
７…（正極合材層プレス工程用）プレス機
７１…プレスロール
８…（境界部及び絶縁保護層プレス工程用）プレス機
８１…段差ロール

Claims (11)

1. 正極板と、負極板と、前記正極板および前記負極板を絶縁するセパレータと、非水電解液とを備え、
   前記正極板は、正極集電体と、前記正極集電体の少なくとも一方の表面の一部に備えられ正極活物質粒子と導電体を含む正極合材層と、前記正極集電体の表面の他の一部であって前記正極合材層に隣接するように備えられ絶縁体粒子と結着材とを含む絶縁保護層を備え、
   前記絶縁保護層の質量の組成が、（絶縁体粒子）／（絶縁体粒子＋結着材）の値が７５［ｗｔ％］以上、かつ８５［ｗｔ％］以下であり、
   前記絶縁保護層の片面厚さＴ_Ｉが３．０［μｍ］以上、１５［μｍ］以下であり、
   かつ前記絶縁保護層の空隙率Ｐ_Ｉが４２［％］以上、５５［％］以下であり、
   かつ（絶縁保護層の片面厚さＴ_Ｉ）／（正極合材層の片面厚さＴ_Ｐ）の値が０．１２以上、０．８０以下である
   ことを特徴とする非水電解液二次電池。
2. 前記（絶縁保護層の片面厚さＴ_Ｉ）／（正極合材層の片面厚さＴ_Ｐ）の値が０．１２以上、０．６０以下であり、
   正極合材層の密度Ｄ_Ｐが２．２［ｇ／ｃｍ^３］以上、３．０［ｇ／ｃｍ^３］以下であり、
   正極合材層の空隙率Ｐ_Ｐが３０［％］以上、５０［％］以下である
   ことを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
3. 前記正極合材層の導電体は、アスペクト比３０以上の導電材であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
4. 前記導電体が、カーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバからなることを特徴とする請求項３に記載の非水電解液二次電池。
5. 絶縁保護層の密度Ｄ_Ｉを１．２［ｇ／ｃｍ^３］以上、１．６［ｇ／ｃｍ^３］以下とするとともに、剥離強度を１０［Ｎ］以上とすることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
6. 前記正極合材層と前記絶縁保護層とが隣接した境界部において、前記正極合材層が前記絶縁保護層の上に重なっていることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
7. 前記絶縁体粒子がベーマイト、若しくはアルミナからなることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
8. 正極板と、負極板と、前記正極板および前記負極板を絶縁するセパレータと、非水電解液とを備え、
   前記正極板は、正極集電体と、前記正極集電体の少なくとも一方の表面の一部に備えられ正極活物質粒子と導電体を含む正極合材層と、前記正極集電体の表面の他の一部であって前記正極合材層に隣接するように備えられ絶縁体粒子と結着材とを含む絶縁保護層を備えた非水電解液二次電池の正極板の製造方法において、
   絶縁体粒子と結着材と溶媒とを含む絶縁保護ペーストと、正極活物質粒子と導電体と結着材と溶媒とを含む正極合材ペーストとを前記正極集電体の表面に同時に塗工することで、前記正極合材層と、前記正極合材層に隣接する前記絶縁保護層と、前記正極合材層と前記絶縁保護層の重なった境界部とを形成する塗工工程と、
   前記正極合材層をプレスする正極合材層プレス工程と、
   前記絶縁保護層および前記境界部を同時にプレスする境界部及び絶縁保護層プレス工程とを備えたことを特徴とする非水電解液二次電池の正極板の製造方法。
9. 前記境界部は、前記正極集電体に前記絶縁保護層が形成され、その上に前記正極合材層が重ねて形成されることを特徴とする請求項８に記載の非水電解液二次電池の正極板の製造方法。
10. 前記境界部及び絶縁保護層プレス工程は、ローラプレスであって、前記絶縁保護層および前記境界部を押圧するとともに、前記正極合材層は押圧しない半径が異なる段差を有する段差ロールを用いることを特徴とする請求項８に記載の非水電解液二次電池の正極板の製造方法。
11. 前記境界部及び絶縁保護層プレス工程は、前記正極集電体に張力を付与することで、前記絶縁保護層および前記境界部を前記段差ロールに押し付けることを特徴とする請求項１０に記載の非水電解液二次電池の正極板の製造方法。

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