JP2023144362A - 積層体、および積層体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】生産性が高くかつ薄膜な構成でもガスバリア性を少ないばらつきで発現する積層体および積層体の製造方法を提供する。【解決手段】基材の少なくとも片側に、Ａ層を有し、前記Ａ層は少なくともアルミニウム（Ａｌ）および／またはケイ素（Ｓｉ）、並びに酸素（Ｏ）を含み、Ａ層中のＥＳＲ分析において、Ａ層エッチング前のラジカル量をＲＡ（個／ｃｍ２）、Ａ層エッチング後のラジカル量をＲＢ（個／ｃｍ２）としたときに、ＲＡ－ＲＢ≦６．０×１０１１（個／ｃｍ２）、である積層体。【選択図】なし

Description

本発明は、食品、医薬品、電子部品などの包装材料として好適に使用できる、酸素および水蒸気に対する優れたバリア性を備える積層体、および積層体の製造方法に関する。

フィルム基材の表面に、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ法）、あるいはプラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣＶＤ法）等により形成された酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機化合物膜を形成してなるガスバリアフィルムは、水蒸気や酸素などの各種ガスの遮断を必要とする食品、医薬品および工業用品等の種々の物品を包装するために用いられている。

高いガスバリア性を満たす方法として、基材の平坦化や密着性向上を目的として基材と無機化合物層の間にアンダーコート層を設ける方法（特許文献１）や基材とガスバリア層の間に平坦化層を備え、更にガスバリア層の外面に積層される他の金属アルコキシドおよび／またはその加水分解物を含む組成物を用いたゾル・ゲル法により形成されている平坦化層とを設ける方法（特許文献２）、基材上を複数層形成し、さらにその上に重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物を硬化させてなるガスバリア性被膜層を設ける方法（特許文献３）が提案されている。

特開２０００－０４３１８２号公報 特開２００５－３２４４６９号公報 特開２００８－０３６９４８号公報

しかしながら、特許文献１に記載のアンダーコート層を用いる方法は、基材表面の平滑化により無機化合物層の欠陥減少や基材表面との密着性向上には優位であるが、製造工程が増えることから生産性に問題があった。また、特許文献２、３に記載のように、積層構成を用いる方法は、バリア性のばらつきの少なさや機械特性に優位であるが、こちらも製造工程が増えることから生産性に問題があった。さらに工程数が増えることにより、各工程における品質保証などの観点からもコストアップの要因となる。

本発明の課題は、かかる従来技術の背景に鑑み、生産性が高くかつ薄膜な構成でもガスバリア性を少ないばらつきで発現する積層体および積層体の製造方法を提供することである。

本発明の好ましい一態様は以下である。
（１）基材の少なくとも片側に、Ａ層を有し、前記Ａ層は少なくともアルミニウム（Ａｌ）および／またはケイ素（Ｓｉ）、並びに酸素（Ｏ）を含み、以下に記載の方法で行うＡ層中の電子スピン共鳴法（ＥＳＲ）分析において、Ａ層エッチング前のラジカル量をＲ_Ａ（個／ｃｍ^２）、Ａ層エッチング後のラジカル量をＲ_Ｂ（個／ｃｍ^２）としたときに、Ｒ_Ａ－Ｒ_Ｂ≦６．０×１０^１１（個／ｃｍ^２）、である積層体。
＜エッチング方法＞
０．５％フッ酸水溶液中に、測定サンプルをＡ層膜厚が０．０％になるまで浸漬させる。浸漬させる時間は、サンプル毎にエッチングレートを確認したうえで決定する。
＜ＥＳＲ分析方法＞
［狭域］
測定温度：室温
中心磁場：３５１３Ｇ
磁場掃引範囲：１５０Ｇ
変調：１００ｋＨｚ，４Ｇ
マイクロ波：９．８６ＧＨｚ，０．１ｍＷ
掃引時間：８０ｓ×３２ｔｉｍｅｓ
時定数：３２７．６８ｍｓ
ポイント数：１０００ｐｏｉｎｔｓ
キャビティ：Ｓｕｐｅｒ－ｈｉｇｈ－Ｑ
［広域］
測定温度：室温
中心磁場：３５７０Ｇ
磁場掃引範囲：２００Ｇ
変調：１００ｋＨｚ，５Ｇ
マイクロ波：９．８６ＧＨｚ，０．１ｍＷ
掃引時間：８０ｓ×３２ｔｉｍｅｓ
時定数：３２７．６８ｍｓ
ポイント数：１０００ｐｏｉｎｔｓ
キャビティ：Ｓｕｐｅｒ－ｈｉｇｈ－Ｑ
＜ＥＳＲ解析方法＞
分析により得られたエッチング前と後それぞれのラジカル量（個／ｃｍ^２）について、ｇ値２．００４１のエッチング前のラジカル量をＲ_Ａ（個／ｃｍ^２）、エッチング後のラジカル量をＲ_Ｂ（個／ｃｍ^２）としたときに、Ｒ_Ａ－Ｒ_Ｂ（個／ｃｍ^２）を求める。
（２）基材の少なくとも片側に、Ａ層を有し、前記Ａ層は少なくともアルミニウム（Ａｌ）および／またはケイ素（Ｓｉ）、並びに酸素（Ｏ）を含み、以下に記載の方法で行うＡ層中のＤｙｎａｍｉｃＳＩＭＳ（Ｄ－ＳＩＭＳ）分析におけるＨ量（水素原子量）について、Ａ層中の平均値をＨ_ａｖｅ．（ａｔｍ／ｃｍ^３）Ａ層中の最大値をＨ_ＭＡＸ（ａｔｍ／ｃｍ^３）としたときに、Ｈ_ＭＡＸ／Ｈ_ａｖｅ．＝１．２０～１．９０であり、Ｈ_ＭＡＸとなる位置がＡ層最表面から４０．０～６５．０％の深さ位置に存在する、積層体。
＜Ｄ－ＳＩＭＳ分析条件＞
データは深さ０．１ｎｍ毎に採取する。具体的な測定条件は以下を使用する。
注目元素：Ｈ
一次イオン種：Ｃｓ^＋
一次イオン加速エネルギー：１ｋｅＶ
二次イオン極性：Ｎｅｇａｔｉｖｅ
酸素リーク：Ｎｏ
帯電補償：Ｅ－ｇｕｎ
（３）前記Ａ層中の深さ方向において、長さ基準５．０～２５．０％の箇所をＸ部、４０．０～６０．０％の箇所をＹ部、７５．０～９５．０％の箇所をそれぞれＸ部、Ｙ部、Ｚ部と規定したときに、以下に記載の方法で行う前記Ｘ部、Ｙ部、Ｚ部それぞれにおける走査透過型電子顕微鏡観察－電子エネルギー損失分光（ＳＴＥＭ－ＥＥＬＳ）分析の酸素Ｋ端スペクトルの５３０ｅＶ付近のピーク強度をＩ_Ｘ（５３０）、Ｉ_Ｙ（５３０）、Ｉ_Ｚ（５３０）、Ａ層中のＸ部、Ｙ部、Ｚ部それぞれにおけるＳＴＥＭ－ＥＥＬＳ分析の酸素Ｋ端スペクトルの５４０ｅＶ付近のピーク強度をＩ_Ｘ（５４０）、Ｉ_Ｙ（５４０）、Ｉ_Ｚ（５４０）としたとき、Ｉ_Ｙ（５３０）／Ｉ_Ｙ（５４０）＞Ｉ_Ｘ（５３０）／Ｉ_Ｘ（５４０）および／またはＩ_Ｙ（５３０）／Ｉ_Ｙ（５４０）＞Ｉ_Ｚ（５３０）／Ｉ_Ｚ（５４０）である（１）または（２）に記載の積層体。
＜ＳＴＥＭ観察＞
走査透過型電子顕微鏡により、加速電圧２００ｋＶとして、観察用サンプルの断面を観察する。
＜ＥＥＬＳ分析＞
加速電圧：２００ｋＶ
ビーム径：０．２ｎｍφ
エネルギー分解能：０．５ｅＶ ＦＷＨＭ（半値全幅）
（４）前記Ａ層中のＸ部およびＺ部において、Ｉ_Ｘ（５３０）／Ｉ_Ｘ（５４０）≦０．１５および／またはＩ_Ｚ（５３０）／Ｉ_Ｚ（５４０）≦０．２５である（３）に記載の積層体。
（５）前記Ａ層の厚みが１５．０ｎｍ以下である（１）～（４）のいずれかに記載の積層体。
（６）ＨＲ－ＲＢＳ（Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）／ＨＲ－ＨＦＳ（Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｆｏｒｗａｒｄ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）法で評価した際、前記Ａ層の平均組成について、アルミニウム（Ａｌ）原子濃度：酸素（Ｏ）原子濃度：水素（Ｈ）原子濃度が１５．０～４０．０：４０．０～５５．０：１０．０～３５．０（ａｔｍ％）である（１）～（５）のいずれかに記載の積層体。
（７）ＨＲ－ＲＢＳ／ＨＲ－ＨＦＳ法で評価した際、前記Ａ層の平均組成について、アルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）の組成比率Ｏ／Ａｌ＝１．２０～２．２０である（１）～（６）のいずれかに記載の積層体。
（８）真空蒸着法によりアルミニウムを蒸発させ、アルミニウム蒸気中に酸素を導入することで、基材の少なくとも片面に蒸着層を形成する（１）～（７）のいずれかに記載の積層体の製造方法。
（９）基材上流側および／または下流側より酸素を導入する（８）に記載の積層体の製造方法。

本発明によれば、生産性が高くかつ薄膜な構成でもガスバリア性を少ないばらつきで発現する積層体および積層体の製造方法を提供することができる。

本発明の積層体の一例を示した断面図である。 本発明の積層体を製造するための巻き取り式真空蒸着装置を模式的に示す概略図である。 積層体を製造するための巻き取り式真空蒸着装置内の酸素ガス導入管の一例を模式的に示す概略図である。 積層体を製造するための巻き取り式真空蒸着装置内の酸素ガス導入管の一例を模式的に示す概略図である。 積層体を製造するための巻き取り式真空蒸着装置内の酸素ガス導入管の一例を模式的に示す概略図である。

以下に本発明の詳細を説明する。

［積層体］
本発明の積層体の好ましい一態様は、基材の少なくとも片側に、Ａ層を有し、前記Ａ層は少なくともアルミニウム（Ａｌ）および／またはケイ素（Ｓｉ）、並びに酸素（Ｏ）を含み、Ａ層中のＥＳＲ分析において、Ａ層エッチング前のラジカル量をＲ_Ａ（個／ｃｍ^２）、Ａ層エッチング後のラジカル量をＲ_Ｂ（個／ｃｍ^２）としたときに、Ｒ_Ａ－Ｒ_Ｂ≦６．０×１０^１１（個／ｃｍ^２）となる積層体、である。Ａ層に含まれる元素は、少なくともアルミニウム（Ａｌ）および／またはケイ素（Ｓｉ）並びに酸素（Ｏ）を含んでいれば、他の元素を含んでいても構わない。例えば、水素（Ｈ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｃ）などを含んでいても構わない。

Ａ層がアルミニウム（Ａｌ）を含む、とは実施例に記載の条件でＨＲ－ＲＢＳ（Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）／ＨＲ－ＨＦＳ（Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｆｏｒｗａｒｄ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）法で評価を行った場合に検出される、Ａ層を構成する全原子１００．０ａｔｍ％中に、Ａｌ元素に関して、元素の含有比率が５．０ａｔｍ％以上であることをいう。ケイ素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）などについても同様である。

ＨＲ－ＲＢＳ／ＨＲ－ＨＦＳ法は、対象物に高速のイオンを照射し、固体中の原子核によりラザフォード後方散乱されたイオンと、弾性的な反跳により前方に散乱された水素原子のエネルギースペクトルを取得し、対象物に含まれる元素組成を得る手法である。詳細な評価条件は実施例に記載の通りである。

前記Ａ層中のＥＳＲ分析において、Ａ層エッチング前のラジカル量をＲ_Ａ（個／ｃｍ^２）、Ａ層エッチング後のラジカル量をＲ_Ｂ（個／ｃｍ^２）としたときに、Ｒ_Ａ－Ｒ_Ｂ≦６．０×１０^１１（個／ｃｍ^２）となることが好ましい。

ＥＳＲ分析は、電子スピン共鳴法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｉｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）のことであり、不対電子が磁場中に置かれた時に生じる準位間の遷移を観測する分光分析である。例えば積層体がＡ層と基材による２層構造の場合、Ａ層エッチング前のラジカル量をＲ_Ａは、Ａ層と基材による２層構造のまま測定した結果を用い、Ａ層エッチング後のラジカル量をＲ_Ｂは、後述するようにＡ層をフッ酸でエッチングして除去した構成のものを測定した結果を用いる。なお、ＥＳＲ分析は以下のように行うものとする。

＜ＥＳＲ分析方法＞
ＥＳＲ分析は、電子スピン共鳴装置ＥＭＸｐｌｕｓ（Ｂｒｕｋｅｒ製）を使用して実施した。試料は１２ｍｍ×９０ｍｍ程度にカットして、測定用試料管（内径約３ｍｍの石英管）に丸めて入れて室温にて測定を実施する。分析条件は実施例に記載のとおりとした。Ａ層上に別の層が積層されている場合には、該当層を除去したうえで分析を実施する。例えば、有機系のコーティング層が積層されている場合には、ＲＩＥなどのドライエッチングによるコーティング層を除去したうえで測定を行う。

＜エッチング方法＞
Ａ層はフッ酸エッチングにより除去する。０．５％フッ酸水溶液中に、該当サンプルをＡ層膜厚が０．０％になるまで浸漬させる。浸漬させる時間は、サンプル毎にエッチングレートを確認したうえで決定する。

＜ＥＳＲ解析方法＞
分析により得られたエッチング前と後それぞれのラジカル量（個／ｃｍ^２）について、ｇ値２．００４１のエッチング前のラジカル量をＲ_Ａ（個／ｃｍ^２）、エッチング後のラジカル量をＲ_Ｂ（個／ｃｍ^２）としたときに、Ｒ_Ａ－Ｒ_Ｂ（個／ｃｍ^２）を求める。

ｇ値とは、電子スピンの環境によって決まる物質固有の値であり、実験的に共鳴周波数と磁場の強さが定まれば求めることが出来る値である。ｇ値２．００４１の信号はＰＥＴ起因の信号であり、ＰＥＴ表面及び内部のラジカル量を見積もることに使用できる。また、ｇ値２．０２８にも信号が現れる場合があるが、これはアルミナ由来の信号である。エッチング前のラジカル量Ｒ_Ａとは、Ａ層及び基材のラジカル量を反映するパラメータであるが、Ａ層由来のｇ値２．００４１の信号はほとんど検出されないので、実質のところ、Ａ層寄りのＰＥＴ表面、ＰＥＴ内部、及びＡ層より遠い側のＰＥＴ表面のラジカル量を反映するものとなる。エッチングにより、Ａ層に加え、Ａ層寄りのＰＥＴ表面も削られていくことから、エッチング後のラジカル量Ｒ_Ｂは、ＰＥＴ内部、及びＡ層より遠い側のＰＥＴ表面のラジカル量を反映するものとなる。つまり、Ｒ_Ａ－Ｒ_ＢはＡ層寄りのＰＥＴ表面付近のラジカル量を見ていることに相当する。

Ａ層中のＥＳＲ分析において、Ａ層エッチング前のラジカル量をＲ_Ａ（個／ｃｍ^２）、Ａ層エッチング後のラジカル量をＲ_Ｂ（個／ｃｍ^２）としたときに、Ｒ_Ａ－Ｒ_Ｂ≦６．０×１０^１１（個／ｃｍ^２）である、ということは、Ａ層寄りの基材表面付近のラジカル量が一定量以下であることを意味する。本発明者らはＲ_Ａ－Ｒ_Ｂ≦６．０×１０^１１（個／ｃｍ^２）であること、つまりＡ層と接する側の基材表面のラジカル量を少なくすることで、その上に形成されるＡ層の欠陥が少なくなり、バリア性が良好でよりばらつきの少ない膜になることを見出した。

Ａ層と接する側の基材表面のラジカル量が多い、ということはＡ層と接する側の基材表面において、Ａ層の元素と結合が十分にできていない状態であると考える。その部分では基材における分子鎖の自由度が高くなり、Ａ層が緻密となることを妨害すると考える。したがって、Ａ層と接する側の基材表面のラジカル量を少なくすることで、Ａ層が緻密となり、欠陥が少なくなり、バリア性が良好でよりばらつきが少なくなると考える。また、Ａ層の基材寄りの部分からＡ層が積みあがるように形成されていくことから、Ａ層の基材寄りの部分が緻密かつ欠陥が少ない状態となると、Ａ層全体としても緻密かつ欠陥が少ない状態となると考える。また、ラジカル量が少ないということは基材表面の分子とＡ層とが強く結合していると考えられるため、Ａ層と基材とが強く密着していると考える。

上記同様の観点よりＲ_Ａ－Ｒ_Ｂ≦４．５×１０^１１（個／ｃｍ^２）がより好ましく、Ｒ_Ａ－Ｒ_Ｂ≦３．０×１０^１１（個／ｃｍ^２）が更に好ましい。

本発明の積層体の好ましい一態様は、基材の少なくとも片側に、Ａ層を有し、前記Ａ層は少なくともアルミニウム（Ａｌ）および／またはケイ素（Ｓｉ）、並びに酸素（Ｏ）を含み、Ａ層中のＤ－ＳＩＭＳ分析におけるＨ量（水素原子量）について、Ａ層中の平均値をＨ_ａｖｅ．（ａｔｍ／ｃｍ^３）Ａ層中の最大値をＨ_ＭＡＸ（ａｔｍ／ｃｍ^３）としたときに、Ｈ_ＭＡＸ／Ｈ_ａｖｅ．＝１．２０～１．９０であり、Ｈ_ＭＡＸとなる位置がＡ層最表面から４０．０～６５．０％の深さ位置に存在する、積層体、である。

Ｄ－ＳＩＭＳ分析は、ＤｙｎａｍｉｃＳＩＭＳ分析のことであり、試料にイオンを照射し、試料表面からスパッタリング放出される二次イオンを質量分析することによって深さ方向の元素分布情報を得る分析手法である。なお、Ｄ－ＳＩＭＳ分析は四重極型二次イオン質量分析装置ＰＨＩ ＡＤＥＰＴ－１０１０（アルバック・ファイ製）を使用し、実施例に記載の条件で行うものとする。

Ａ層中のＤ－ＳＩＭＳ分析における水素（Ｈ）の量であるＨ量について、Ａ層中の平均値をＨ_ａｖｅ．（ａｔｍ／ｃｍ^３）Ａ層中の最大値をＨ_ＭＡＸ（ａｔｍ／ｃｍ^３）としたときに、Ｈ_ＭＡＸ／Ｈ_ａｖｅ．＝１．２０～１．９０であり、かつＨ_ＭＡＸとなる位置がＡ層最表面から４０．０～６５．０％の深さ位置に存在することが好ましい。Ｈ_ＭＡＸ／Ｈ_ａｖｅ．＝１．２０～１．９０であるということは、水素が全体的に満遍なく存在するのではなく、厚み方向のうち局所的に水素の量が多い所が存在することを意味する。このように水素の量が多い所ではＡｌＯＯＨとして存在するものが多く、ＡｌＯＯＨは透過する水分を水素結合でトラップする働きをする。一方でＡｌＯＯＨが多く存在するところでは膜の緻密度が低下する。そのため、Ｈ_ＭＡＸ／Ｈ_ａｖｅ．＝１．２０～１．９０であることにより、バリア性が良好となると考えられる。

Ｈ_ＭＡＸとなる位置がＡ層最表面から４０．０～６５．０％の深さ位置に存在する、ということは、ＡｌＯＯＨ存在量が多い箇所がＡ層深さ方向の中央付近に存在することを意味する。ＡｌＯＯＨにより透過する水分をトラップできる量は限度があるため、Ａ層深さ方向の０．０～３９．９％及び６５．１～１００．０％の深さ位置においては膜密度を高くし、可能な限り水分を遮蔽しておき、４０．０～６５．０％の深さ位置において、透過してきた水分をトラップことで、全体として優れたバリア性が発現すると考える。

つまり、上記態様とすることにより、膜の緻密さとＡｌＯＯＨなどによるトラッピングの２つのメカニズムで透過ガスをバリアできるので、バリア性が良好でよりばらつきが少なくなると考える。

上記同様の観点から、Ｈ_ＭＡＸ／Ｈ_ａｖｅ．＝１．４０～１．９０であり、かつＨ_ＭＡＸとなる位置がＡ層最表面から５０．０～６０．０％の深さ位置に存在することがより好ましい。さらに好ましくは、Ｈ_ＭＡＸ／Ｈ_ａｖｅ．＝１．５０～１．８０である。

Ｄ－ＳＩＭＳ分析にてＨ_ａｖｅ．及びＨ_ＭＡＸを算出するにあたり、Ａ層は以下のように定義する。Ａ層の基材との界面はＤ－ＳＩＭＳ分析にて求められる基材の平均炭素量をＣ_１とＡ層の平均炭素量をＣ_２とした場合、（Ｃ_１＋Ｃ_２）／２の箇所をＡ層と基材の基準界面とし、基準界面から表層までの領域をＤ－ＳＩＭＳにおけるＡ層領域とする。平均炭素量の値の収束させかたや、Ａ層や基材以外の層も含む場合の考え方は後述するＨＲ－ＲＢＳ／ＨＲ－ＨＦＳ法での考え方と同様とする。Ｄ－ＳＩＭＳ分析におけるＡ層中のＨの量の平均値Ｈ_ａｖｅ．は、Ａ層表面から１５．０％～７０．０％の範囲の測定結果を平均したものとする。また、Ａ層中のＨの量の最大値Ｈ_ＭＡＸはＡ層表面から１５．０％～７０．０％の範囲の測定結果の最大値とする。最大値Ｈ_ＭＡＸの存在箇所としては、Ａ層表面から最大値の存在する箇所までの厚みをＡ層厚みで割り返すことで算出する。Ａ層表面から０．０～１４．９％及び７０．１～１００．０％を除く理由としては、表面汚染や界面ミキシングなどでノイズを含みやすいためである。また、界面側の方が除く領域を広くしているのは、ミキシングの範囲が含有元素などによりバラつきやすいためである。

上記した積層体を得るための達成手段として、以下の方法を好ましく例示することができる。酸素ガスの導入位置と導入量、導入方法を適切にすることを好ましく挙げることができる。具体的には、図２に示す巻き取り式真空蒸着装置３を例とすると、酸素ガスの導入量として、Ａ層形成時に、５．０×１０^－３Ｐａ以下の減圧度とし、基材搬送速度４００ｍ／ｍｉｎ、基材幅１．０ｍ、Ａ層狙い厚み８ｎｍでアルミニウムを蒸発させた際に、導入酸素ガス量が２～１９Ｌ／ｍｉｎであることが好ましい。酸素ガスの導入方法としては、Ｘ部、Ｙ部、Ｚ部それぞれの箇所にピンポイントで酸素を導入する観点から図４のように導入方向が一方向の管状形状のものを用いることが好ましい。図４のようにガス導入口が管状形状であることにより、ガス導入口から導入したガスの指向性が高く、狙った位置を効率的に酸化させることが出来る。図３のようにピンホール形状とすることで、ガス導入口から導入した酸素ガスを、アルミ蒸気中に均一に浸透させることが出来るが、狙った箇所をピンポイントで酸化させる観点では、管状形状のものと比較して劣る可能性がある。以上のように狙った位置に局所的に酸素を吹き込むことにより、基材表面の炭素と効率的に結合し共有結合を形成したうえでＡｌ－Ｏ結合を形成し易くなる。基材表面の炭素が効率的に結合していくことから、結果的に基材表面のラジカル量が少なくなる。また、狙った位置に局所的に酸素を吹き込むことにより、Ａ層表層付近及び／または界面付近の酸化度が高くできる一方で、Ａ層深さ方向中央付近においては酸化度を低くし、ＡｌＯＯＨが形成されてＨ量を多くすることができる。つまり、狙った位置に局所的に酸素を吹き込むことにより、Ｈ_ＭＡＸがＡ層最表面から４０．０～６５．０％の深さ位置において、Ｈ_ＭＡＸ／Ｈ_ａｖｅ．＝１．２０～１．９０とすることができる。

本発明のＡ層中には、さらに水素（Ｈ）を含み、Ｘ部、Ｙ部、Ｚ部それぞれにおける電子エネルギー損失分光（ＥＥＬＳ）分析の酸素Ｋ端スペクトルの５３０ｅＶ付近のピーク強度をＩ_Ｘ（５３０）、Ｉ_Ｙ（５３０）、Ｉ_Ｚ（５３０）、Ａ層中のＸ部、Ｙ部、Ｚ部それぞれにおけるＥＥＬＳ分析の酸素Ｋ端スペクトルの５４０ｅＶ付近のピーク強度をＩ_Ｘ（５４０）、Ｉ_Ｙ（５４０）、Ｉ_Ｚ（５４０）としたとき、Ｉ_Ｙ（５３０）／Ｉ_Ｙ（５４０）＞Ｉ_Ｘ（５３０）／Ｉ_Ｘ（５４０）および／またはＩ_Ｙ（５３０）／Ｉ_Ｙ（５４０）＞Ｉ_Ｚ（５３０）／Ｉ_Ｚ（５４０）であることが好ましい。

ＥＥＬＳ分析とは、電子エネルギー損失分光分析のことであり、測定試料へ電子を入射し、その入射電子が測定試料との相互作用によりエネルギーを失った後の電子（非弾性散乱電子）を分光分析することで、測定試料の元素組成や化学結合状態を解析する手法である。分析対象となる非弾性散乱は、内殻電子励起（５０ｅＶ～）、価電子の励起によるバンド間遷移（０～１０ｅＶ）、電子の集団振動によるプラズモン励起（１０～５０ｅＶ）である。酸素Ｋ端スペクトルは、ＥＥＬＳスペクトルにおける内殻電子領域の吸収スペクトルを指す。なお、５３０ｅＶ付近のピーク強度をＩ（５３０）とは、５２８．０～５３１．０ｅＶの間に検出されるピークトップの強度である。ただし、５２８．０～５３１．０ｅＶの間に複数のピークトップが検出される場合は最もピーク強度の高いピークトップにおける強度を採用し、ピークトップが検出されない場合は５３０ｅＶにおける強度を採用する。５４０ｅＶ付近のピーク強度をＩ（５４０）とは、５３５．０～５４５．０ｅＶの間に検出されるピークトップの強度である。ただし、５３５．０～５４５．０ｅＶの間に複数のピークトップが検出される場合は最もピーク強度の高いピークトップにおける強度を採用し、ピークトップが検出されない場合は５４０ｅＶにおける強度を採用する。

ＥＥＬＳ分析は、ＳＴＥＭ－ＥＥＬＳ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ－Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｅｎｅｒｇｙ Ｌｏｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により測定される。ＳＴＥＭ－ＥＥＬＳを測定する前の試料の前処理としては、ＦＩＢ法（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ法）を用いる。具体的には「高分子表面加工学」（岩森暁著）ｐ．１１８～１１９に記載の方法に基づいて、マイクロサンプリングシステムを使用して断面観察用サンプルを作製する。その際、試料は表面に導電性を付与する目的で実施するカーボン蒸着を施す時を除き、全てグローブボックス中（窒素雰囲気下）で扱う。詳細な測定条件は実施例の通りである。前述のＨＲ－ＲＢＳ／ＨＲ－ＲＦＳ法により、アルミニウム（Ａｌ）、および酸素（Ｏ）を含む層の位置の概略を把握しておき、ＳＴＥＭ測定にてその層の界面を把握する、当該層のＸ部、Ｙ部、Ｚ部についてＥＥＬＳ測定を行い、当該層各部のＩ（５３０）、Ｉ（５４０）を求める。

なお、ＥＥＬＳ測定の際、Ａ層において、Ｘ部、Ｙ部、Ｚ部はそれぞれ以下のように定義する。Ｘ部は、ＳＴＥＭ（走査透過型電子顕微鏡）による断面観察像から特定されるＡ層厚みに対して、長さ基準で５．０～２５．０％の箇所を指す。Ｙ部は、Ａ層厚みに対して、中央の４０．０～６０．０％の箇所を指す。さらに、Ｚ部は、当該厚みに対して、７５．０～９５．０％の箇所を指す。なお、Ａ層厚みはＳＴＥＭ（走査透過型電子顕微鏡）による断面観察像から測定した値を使用し、基材を特定できる場合、例えば積層体がＡ層と基材による２層構造の場合、Ａ層の基材側との界面を０％、最表面を１００％とする。Ａ層と基材との間に別の層を有する場合は、Ａ層の当該別の層との界面を０％とする。別の層が複数ある場合はＡ層と隣接する層とＡ層との界面を０％とする。Ａ層の両面にそれぞれ隣接する層がある場合は、各隣接する層との界面を適宜０％、１００％とする。

アルミニウム（Ａｌ）、および酸素（Ｏ）を含む層が複数あるときは、少なくとも１つの層において、Ｉ_Ｙ（５３０）／Ｉ_Ｙ（５４０）＞Ｉ_Ｘ（５３０）／Ｉ_Ｘ（５４０）および／またはＩ_Ｙ（５３０）／Ｉ_Ｙ（５４０）＞Ｉ_Ｚ（５３０）／Ｉ_Ｚ（５４０）であれば、その積層体はＡ層を有し、前記Ａ層は少なくともアルミニウム（Ａｌ）、および酸素（Ｏ）を含み、さらに水素（Ｈ）を含み、Ｘ部、Ｙ部、Ｚ部それぞれにおける電子エネルギー損失分光（ＥＥＬＳ）分析の酸素Ｋ端スペクトルの５３０ｅＶ付近のピーク強度をＩ_Ｘ（５３０）、Ｉ_Ｙ（５３０）、Ｉ_Ｚ（５３０）とし、Ａ層中のＸ部、Ｙ部、Ｚ部それぞれにおけるＥＥＬＳ分析の酸素Ｋ端スペクトルの５４０ｅＶ付近のピーク強度をＩ_Ｘ（５４０）、Ｉ_Ｙ（５４０）、Ｉ_Ｚ（５４０）としたとき、Ｉ_Ｙ（５３０）／Ｉ_Ｙ（５４０）＞Ｉ_Ｘ（５３０）／Ｉ_Ｘ（５４０）および／またはＩ_Ｙ（５３０）／Ｉ_Ｙ（５４０）＞Ｉ_Ｚ（５３０）／Ｉ_Ｚ（５４０）である、とする。

ＥＥＬＳ分析における酸素Ｋ端スペクトルの、５３０ｅＶ付近のピークは水酸化物由来のものであり、５４０ｅＶ付近のピークはＡｌおよびＯの混成ピークである。つまり、それぞれのピーク強度をＩ（５３０）、Ｉ（５４０）とした場合、Ｉ（５３０）／Ｉ（５４０）の値が大きいほど膜中の水酸化物量が多いことを表し、値が小さいほど膜中の水酸化物量が少ないことを表す。

Ｉ_Ｙ（５３０）／Ｉ_Ｙ（５４０）＞Ｉ_Ｘ（５３０）／Ｉ_Ｘ（５４０）および／またはＩ_Ｙ（５３０）／Ｉ_Ｙ（５４０）＞Ｉ_Ｚ（５３０）／Ｉ_Ｚ（５４０）であるとは、Ｙ部よりも外側部分（Ｘ部および／またはＺ部）の水酸化物量が少ないことを表す。Ｙ部よりも外側部分（Ｘ部および／またはＺ部）の水酸化物量が少ないことにより、Ｙ部よりも外側部分（Ｘ部および／またはＺ部）の緻密性が高くなり、外部からＡ層中への水分侵入を防ぐことが出来る。つまり、外部からＡ層中への水分侵入を防ぐことは、Ａ層の膜質変化を最小限に抑えることに繋がることから膜質ばらつきを少なくすることができる。その結果水蒸気透過度に関するばらつきをより低減することができる。上記した膜質およびバリア性のばらつきの観点より、Ｉ_Ｙ（５３０）／Ｉ_Ｙ（５４０）＞Ｉ_Ｘ（５３０）／Ｉ_Ｘ（５４０）であることがより好ましく、Ｉ_Ｙ（５３０）／Ｉ_Ｙ（５４０）＞Ｉ_Ｘ（５３０）／Ｉ_Ｘ（５４０）およびＩ_Ｙ（５３０）／Ｉ_Ｙ（５４０）＞Ｉ_Ｚ（５３０）／Ｉ_Ｚ（５４０）であることがさらに好ましい。

上記態様とするための達成手段として、酸素ガスの導入位置と導入量、導入方法を適切にすることが挙げられ、詳細は上記した内容と同様であるが、図２に示す巻き取り式真空蒸着装置３を例とすると、図４のように導入方向が一方向の管状形状の酸素ガス導入管を用い、基材上流側へ多く酸素を導入する、および／または蒸発源直上へ多く酸素を導入することにより、そうしない場合と比べてＩ_Ｘ（５３０）／Ｉ_Ｘ（５４０）を低くすることができる。蒸発源直上へ多く酸素を導入することにより、そうしない場合と比べてＩ_Ｙ（５３０）／Ｉ_Ｙ（５４０）を低くすることができる。基材下流側へ多く酸素を導入する、および／または蒸発源直上へ多く酸素を導入することにより、そうしない場合と比べてＩ_Ｚ（５３０）／Ｉ_Ｚ（５４０）を低くすることができる。また、より減圧度を高める、つまり雰囲気圧力を低くすることで全体的にＩ（５３０）／Ｉ（５４０）の値を低くすることができる。

Ａ層中に水素（Ｈ）を含むとは、実施例に記載の条件でＨＲ－ＲＢＳ／ＨＲ－ＨＦＳ法で評価を行った場合に、Ａ層中の平均組成として５．０ａｔｍ％以上水素を含有することをいう。水素（Ｈ）を含むことで、積層体に柔軟性を付与することが出来る。

基材を含むフィルムに対して前記Ａ層が形成されており、前記Ａ層中のＸ部およびＺ部において、Ｉ_Ｘ（５３０）／Ｉ_Ｘ（５４０）≦０．１５および／またはＩ_Ｚ（５３０）／Ｉ_Ｚ（５４０）≦０．２５、であることが好ましい。Ｉ_Ｘ（５３０）／Ｉ_Ｘ（５４０）≦０．１５および／またはＩ_Ｚ（５３０）／Ｉ_Ｚ（５４０）≦０．２５であることにより、基材に近いＸ部および／または基材から遠いＺ部における水酸化物量が少なくなり、緻密膜となるため、バリア性が良好となる。バリア性の観点より、Ｉ_Ｘ（５３０）／Ｉ_Ｘ（５４０）≦０．１１および／またはＩ_Ｚ（５３０）／Ｉ_Ｚ（５４０）≦０．２０がより好ましく、Ｉ_Ｘ（５３０）／Ｉ_Ｘ（５４０）≦０．０８３および／またはＩ_Ｚ（５３０）／Ｉ_Ｚ（５４０）≦０．１５がさらに好ましい。

積層体の全光線透過率は、８５．０％以上であることが好ましい。積層体の全光線透過率が８５．０％以上であることで、内容物の視認性に優れる。全光線透過率はヘイズメーターを用いて測定することが出来る。

Ａ層の厚みは１５．０ｎｍ以下であることが好ましい。Ａ層の厚みが１５．０ｎｍ以下であることで、バリア性が良好かつ折曲げ耐性に優れる。同様の観点より、１０．０ｎｍ以下がより好ましく、８．０ｎｍ以下がさらに好ましく、７．０ｎｍ以下が特に好ましい。Ａ層の厚みは、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）による断面観察像から測定することが可能である。

前記Ａ層の厚みをＸ（ｎｍ）、水蒸気透過度をＹ（ｇ／ｍ^２／ｄａｙ）としたときに、Ｘ×Ｙ≦２０．０であることが好ましい。Ｘ×Ｙ≦２０．０であることで薄膜でもバリア性を発現することが可能となる。生産性、コストの観点より、Ｘ×Ｙ≦１５．０がより好ましく、Ｘ×Ｙ≦８．０がさらに好ましい。水蒸気透過度は、水蒸気透過率計により４０℃９０％ＲＨ環境下で測定することが可能である。なお、上記測定単位におけるｄａｙは２４時間に相当する。

本発明の積層体は、ＨＲ－ＲＢＳ／ＨＲ－ＨＦＳ法を用い、Ａ層中の深さ方向において長さ基準５．０～２５．０％の箇所、４０．０～６０．０％の箇所、７５．０～９５．０％の箇所をそれぞれＸ部、Ｙ部、Ｚ部と規定したときに、アルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）の組成比率Ｏ／Ａｌの異なる箇所が存在する積層体、であることが好ましい。

ＨＲ－ＲＢＳ／ＨＲ－ＨＦＳ法によって、深さ方向に対する組成比率のグラフを得ることができるが、例えば積層体がＡ層と基材による２層構造の場合、Ａ層の表層０．４ｎｍまでの領域は表面汚染の情報を含むため、表層０．４ｎｍより深い位置からＡ層の組成を算出していく。また、Ａ層の基材との界面は基材の影響をうけるので、基材の平均炭素量Ｃ_１とＡ層の平均炭素量Ｃ_２とした場合、（Ｃ_１＋Ｃ_２）／２の箇所をＡ層と基材の基準界面とし、基準界面から表層０．４ｎｍまでの領域をＨＲ－ＲＢＳ／ＨＲ－ＨＦＳ法におけるＡ層の測定領域とする。特に断りのない限り、当該測定領域における各測定点における測定結果を平均してＡ層の平均組成を算出するものとする。具体的には、まずは適宜仮の界面として、界面と思わしき場所をＡ層と基材との基準界面として、Ａ層と基材の平均炭素量を求める。求めた平均炭素量から導かれるＡ層と基材との基準界面を用いてＡ層と基材の平均炭素量を求める。これを繰り返して、各平均炭素量が収束するときの基準界面をＡ層と基材の基準界面とする。また、Ａ層と基材との間に別の層を有する場合のように、Ａ層と隣接する層がある場合は、上記同様の考え方でＡ層と当該隣接する層の平均炭素量から基準界面を求める。Ａ層の両面にそれぞれ隣接する層がある場合は、表層０．４ｎｍの箇所の代わりに、上記同様に求めたそれぞれの基準界面を用いる。

ＨＲ－ＲＢＳ／ＨＲ－ＨＦＳ法にて測定する際、Ａ層において、Ｘ部、Ｙ部、Ｚ部をそれぞれ以下のように定義する。Ｘ部は、ＨＲ－ＲＢＳ／ＨＲ－ＨＦＳ法にて特定される無機化合物層（Ａ層）の厚みに対して、長さ基準で５．０～２５．０％の箇所を指す。Ｙ部は、Ａ層厚みに対して、中央の４０．０～６０．０％の箇所を指す。さらに、Ｚ部は、当該厚みに対して、７５．０～９５．０％の箇所を指す。基材を特定できる場合、例えば積層体がＡ層と基材による２層構造の場合、Ａ層の基材側との界面を０％、最表面を１００％とする。Ａ層と基材との間に別の層を有する場合は、Ａ層の当該別の層との界面を０％とする。別の層が複数ある場合はＡ層と隣接する層とＡ層との界面を０％とする。Ａ層の両面にそれぞれ隣接する層がある場合は、各隣接する層との界面を適宜０％、１００％とする。また、それぞれの部位における各測定点における測定結果を平均してそれぞれの部位の組成を算出するものとする。

アルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）の組成比率Ｏ／Ａｌの異なる箇所が存在するとは、ＨＲ－ＲＢＳ／ＨＲ－ＨＦＳ法にて測定された、上記で定義したＸ部、Ｙ部、Ｚ部のそれぞれの組成比率Ｏ／Ａｌの値のいずれかが、０．１０以上差異があることを言う。一方で組成比率Ｏ／Ａｌの異なる箇所が存在した場合、差異が０．５０以下であることによりＡ層の平均的組成に対して過酸化Ａｌが多い箇所や亜酸化Ａｌが多い箇所が少なくなりバリア性が良好でよりばらつきの少ない膜になるため好ましい。

組成比率Ｏ／ＡｌがＡ層中の深さ方向において異なる箇所が存在することにより緻密な箇所と比較的疎であり柔軟性の高い箇所を同一膜中に混在させることができる。Ａ層全体が深さ方向においてすべて緻密な膜であった場合、硬い膜となることから割れやすく面内ばらつきが発生しやすい膜となる場合がある。一方で、深さ方向において、緻密な箇所と柔軟性の高い箇所を同一膜中に混在させることにより、割れにくくバリア性も良好な面内ばらつきの少ない膜を実現出来る。

同様の観点より、Ｘ部、Ｙ部、Ｚ部のそれぞれの値のいずれかが、０．１５以上差異があることが好ましい。また、差異のある箇所としては、Ｘ部とＹ部とで０．１０以上差異があること、および／またはＺ部とＹ部とで０．１０以上差異があることが好ましい。Ａ層中のＡｌとＯの元素比の具体的な測定条件は実施例に記載の通りである。なお、アルミニウム（Ａｌ）、および、酸素（Ｏ）を含む層が複数ある場合には、少なくとも１つの層において、組成比率Ｏ／ＡｌがＡ層中の深さ方向において異なる箇所が存在すれば、Ａ層を有し、前記Ａ層は少なくともアルミニウム（Ａｌ）、および、酸素（Ｏ）を含み、Ａ層中の深さ方向において長さ基準５．０～２５．０％の箇所、４０．０～６０．０％の箇所、７５．０～９５．０％の箇所をそれぞれＸ部、Ｙ部、Ｚ部と規定したときに、アルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）の組成比率Ｏ／Ａｌの異なる箇所が存在する積層体、であるとする。なお、１つの層とは、厚み方向に向かって、隣接する部位と区別可能な境界面を有し、かつ有限の厚みを有する部位を指す。より具体的には、実施例に記載のとおりにＡ層の断面を走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）にて観察した際、不連続な境界面により区別されるものを指す。Ａ層の厚み方向に組成が変わっていても、その間に前述の境界面がない場合には、１つの層として取り扱う。

また、特にバリア性ばらつきを低減させる観点より、組成比率Ｏ／Ａｌについて、Ｘ部の組成比率Ｏ／Ａｌ≠Ｙ部の組成比率Ｏ／Ａｌおよび／またはＹ部の組成比率Ｏ／Ａｌ≠Ｚ部の組成比率Ｏ／Ａｌであることが好ましい。同様の観点より、組成比率Ｏ／Ａｌについて、Ｘ部の組成比率Ｏ／Ａｌ＞Ｙ部の組成比率Ｏ／Ａｌおよび／またはＹ部の組成比率Ｏ／Ａｌ＜Ｚ部の組成比率Ｏ／Ａｌであることがより好ましい。

Ａ層の平均組成について、アルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）の組成比率が１．２０≦Ｏ／Ａｌ≦２．２０であることが好ましい。１．２０≦Ｏ／Ａｌ≦２．２０であることにより、Ａ層中において金属アルミニウムではなく、酸化アルミニウムや水酸化アルミニウムとして存在するアルミニウムの割合が多くなることから、透明性およびバリア性が良好となる。透明性およびバリア性の観点より、１．４０≦Ｏ／Ａｌ≦２．１０であることがより好ましい。Ａ層中のＡｌとＯの元素比は、ＨＲ－ＲＢＳ／ＨＲ－ＨＦＳ法で測定することとする。具体的な測定条件は実施例に記載の通りである。また、仮にＯ／Ａｌ＝１．５である場合であっても、必ずしもアルミニウムが完全な酸化物であるわけではなく、水酸化物を含有していたり、亜酸化Ａｌや過酸化Ａｌを含有している可能性がある。これは蒸着時の雰囲気における水分や、蒸着後の水分の付着を防いだとしても、蒸着槽内の残留水分や基材に含まれている水分などが、蒸着時や蒸着後に膜中に取り込まれるためであると考えられる。

バリア性および柔軟性を確保する観点より、Ａ層は、前記Ａ層の平均組成について、アルミニウム（Ａｌ）原子濃度：酸素（Ｏ）原子濃度：水素（Ｈ）原子濃度が１５．０～４０．０：４０．０～５５．０：１０．０～３５．０（ａｔｍ％）であることが好ましい。前記Ａ層の平均組成はＨＲ－ＲＢＳ／ＨＲ－ＨＦＳ法で測定することとする。具体的な測定条件は実施例に記載の通りである。同様の観点より、Ａｌ原子濃度：Ｏ原子濃度：Ｈ原子濃度が２０．０～３５．０：４０．０～５５．０：１５．０～３０．０（ａｔｍ％）であることがより好ましい。また、窒素（Ｎ）原子、炭素（Ｃ）原子の濃度がいずれも５ａｔｍ％以下であることが好ましい。

［Ａ層の製造方法一例］
Ａ層の形成方法については、特に限定はなく、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、原子層堆積法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができる。製造コスト、ガスバリア性等の観点から、真空蒸着法を用いることが好ましい。

Ａ層は、真空蒸着法によりアルミニウムを蒸発させ、アルミニウム蒸気中に酸素を導入することで、基材の少なくとも片面に形成できる。真空蒸着法によりアルミニウムを蒸発させる方法としては、電子線（ＥＢ）蒸着法、抵抗加熱法、誘導加熱法などが挙げられるが、それらに限定されるものではない。前記方法でアルミニウムの蒸発量を調整したうえで、アルミニウム蒸発ガス中に酸素を導入することで酸素量や膜質を制御したＡ層を得ることができる。導入するガスとしては、酸素を含んでいれば、膜質制御のために他のガスとして不活性ガスなどを含んでいても構わない。

基材上流側および／または下流側より酸素を導入することが好ましい。前記位置からアルミニウムの蒸発ガス方向に向かって酸素を導入することが好ましい。前記のように酸素を導入することで、Ａ層のＸ部および／またはＺ部の膜質が良好になりバリア性や密着性が向上する。酸素導入位置として、基材上流側もしくは、基材上流側および下流側から酸素を導入することがより好ましい。

巻き取り式真空蒸着装置図２によるＡ層の形成方法の一例を示す。電子線（ＥＢ）加熱蒸着法により、基材１の表面にＡ層として、酸化アルミニウム蒸着層を設ける。まず蒸着材料として、アルミニウム顆粒を蒸発源１５にセットする。巻き取り室４の中で、巻き出しロール５に前記基材１のＡ層を設ける側の面が蒸発源１５に対向するようにセットし、巻き出しガイドロール６，７，８を介して、メインドラム９に通す。次に、真空ポンプにより、真空蒸着装置３内を減圧し、５．０×１０^－３Ｐａ以下を得る。到達真空度は５．０×１０^－２Ｐａ以下が好ましい。到達真空度は５．０×１０^－３Ｐａ以下であることにより、真空蒸着装置内の残留ガスが少なくなり、Ａ層の膜質が向上する。メインドラム９の温度は一例として、－３０℃に設定する。基材の熱負けを防ぐ観点から、２０℃以下が好ましく、より好ましくは０℃以下である。次に、加熱源として電子銃（ＥＢ銃）１７を用い、蒸発源内のアルミニウムの溶かし込みを行う。アルミニウム顆粒が全て溶融した後、フィルム走行面から５０ｍｍの距離に設置されたリニア型アノードレイヤータイプのイオン源１４（米Ｖｅｅｃｏ社、ＡＬＳ１０００Ｌ）を、酸素を８Ｌ／ｍｉｎ導入し、アノード電圧１０ｋＶ、アノード電流８．６Ａで動作させて基材表面を処理する。その後、ＥＢ銃、形成するＡ層の厚みが５ｎｍとなるように加速電流とフィルム搬送速度、酸素ガス導入量を調整し、前記基材１の表面上にＡ層を形成する。酸素ガスの導入位置は狙い膜質に応じて酸素ガス導入管１６ａ～ｃのうちから単独もしくは複数用いる。酸素ガス導入管は図４のように導入方向が一方向の管状形状のものを用いる。蒸着初期の膜質を向上させ、密着性およびバリア性を良好にする観点より、１６ａおよびまたは１６ｂを用いることが好ましい。その後、ガイドロール１０，１１，１２を介して巻き取りロール１３に巻き取る。イオン源による基材表面処理とＡ層の蒸着は同一搬送内で実施してもよいし、別搬送で行ってもよい。

［基材］
本発明に用いられる基材は、柔軟性を確保する観点からフィルム形態を有することが好ましい。フィルムの構成としては、単層フィルム、または２層以上の、例えば、共押し出し法で製膜したフィルムであってもよい。フィルムの種類としては、無延伸、一軸延伸あるいは二軸延伸フィルム等を使用してもよい。

本発明に用いられる基材の素材は特に限定されないが、有機高分子を主たる構成成分とするものであることが好ましい。本発明に好適に用いることができる有機高分子としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の結晶性ポリオレフィン、環状構造を有する非晶性環状ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル共重合体のケン化物、ポリアクリロニトリル、ポリアセタール等の各種ポリマーなどを挙げることができる。これらの中でも、透明性や汎用性に優れたポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンを用いることが好ましい。また、前記有機高分子は、単独重合体、共重合体のいずれでもよいし、有機高分子として１種類のみを用いてもよいし、複数種類をブレンドして用いてもよい。

基材のＡ層を形成する側の表面には、密着性や平滑性を良くするためにコロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理、イオンボンバード処理、溶剤処理、有機物もしくは無機物またはそれらの混合物で構成されるアンカーコート層の形成処理、等の前処理が施されていてもよい。また、Ａ層を形成する側の反対側には、基材の巻き取り時の滑り性の向上や基材の耐擦傷性を目的として、有機物や無機物あるいはこれらの混合物のコーティング層が積層されていてもよい。

本発明に使用する基材の厚みは特に限定されないが、柔軟性を確保する観点から２００μｍ以下が好ましく、引張りや衝撃に対する強度を確保する観点から５μｍ以上が好ましい。さらに、フィルムの加工やハンドリングの容易性から基材の厚みは１０μｍ以上、包装材料に使用する観点より２５μｍ以下がより好ましい。

［その他の層］
本発明の積層体の最表面の上、つまりＡ層の上には、ガスバリア性が低下しない範囲で耐擦傷性、印刷性、耐レトルト性等の向上を目的としたオーバーコート層を形成してもよいし、貼合するための有機高分子化合物からなる粘着層やフィルムをラミネートした積層構成としてもよい。なお、ここでいう最表面とは、基材上にＡ層が積層された後の、Ａ層の表面をいう。

［積層体の用途］
本発明の積層体は、酸素および水蒸気に対する優れたバリア性を備え、ばらつきが少なくかつ低コストであることから、ガスバリア性フィルムとして好適に用いることができる。本発明の積層体は、食品、医薬品、電子部品などの包装材料として好適に使用できる。

以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

［評価方法］
（１）ＥＳＲ分析
ＥＳＲ分析は、電子スピン共鳴装置ＥＭＸｐｌｕｓ（Ｂｒｕｋｅｒ製）を使用して実施した。試料は１２ｍｍ×９０ｍｍ程度にカットし、ＥＳＲ測定用の試料管(内径約３ｍｍφの石英管)に丸めて入れて室温にて測定を実施した。具体的な測定条件は以下を使用した。観測するＲ_Ａ（個／ｃｍ^２）、Ｒ_Ｂ（個／ｃｍ^２）はｇ値が２．００４の値を用いた。
［狭域］
測定温度：室温
中心磁場：３５１３Ｇ
磁場掃引範囲：１５０Ｇ
変調：１００ｋＨｚ，４Ｇ
マイクロ波：９．８６ＧＨｚ，０．１ｍＷ
掃引時間：８０ｓ×３２ｔｉｍｅｓ
時定数：３２７．６８ｍｓ
ポイント数：１０００ｐｏｉｎｔｓ
キャビティ：Ｓｕｐｅｒ－ｈｉｇｈ－Ｑ
［広域］
測定温度：室温
中心磁場：３５７０Ｇ
磁場掃引範囲：２００Ｇ
変調：１００ｋＨｚ，５Ｇ
マイクロ波：９．８６ＧＨｚ，０．１ｍＷ
掃引時間：８０ｓ×３２ｔｉｍｅｓ
時定数：３２７．６８ｍｓ
ポイント数：１０００ｐｏｉｎｔｓ
キャビティ：Ｓｕｐｅｒ－ｈｉｇｈ－Ｑ
（２）Ｄ－ＳＩＭＳ分析
Ｄ－ＳＩＭＳ分析は、四重極型二次イオン質量分析装置ＰＨＩ ＡＤＥＰＴ－１０１０（アルバック・ファイ製）を使用して実施した。データは深さ０．１ｎｍ毎に採取した。具体的な測定条件は以下を使用した。
注目元素 Ｈ
一次イオン種 Ｃｓ^＋
一次イオン加速エネルギー １ｋｅＶ
二次イオン極性 Ｎｅｇａｔｉｖｅ
酸素リーク Ｎｏ
帯電補償 Ｅ－ｇｕｎ
（３）走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）観察
マイクロサンプリングシステム（ＦＥＩ製 Ｈｅｌｉｏｓ Ｇ４）を使用して断面観察用サンプルをＦＩＢ法により作製した。走査透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ製 ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ）により、加速電圧２００ｋＶとして、観察用サンプルの断面を観察し、積層体のＡ層を特定し、その厚みを測定した。

（４）ＥＥＬＳ分析
Ａ層のＥＥＬＳ分析は、ＥＥＬＳ検出器（ＧＡＴＡＮ ＧＩＦ Ｑｕａｎｔｕｍ）を用いて実施した。具体的な測定条件としては、加速電圧２００ｋＶ、ビーム径０．２ｎｍφ、エネルギー分解能０．５ｅＶ ＦＷＨＭ（半値全幅）にて、各箇所（Ｘ部、Ｙ部、Ｚ部）分析を行い、酸素Ｋ端の吸収スペクトルを得た。Ａ層の厚みに対して、Ａ層の基材側との界面を０％、最表面を１００％とし、Ｘ部は５．０～２５．０％、Ｙ部は４０．０～６０．０％、Ｚ部は７５.０～９５．０％の位置にて分析を実施し、該領域の平均値を分析結果として用いた。

その後、５３０ｅＶ付近のピーク強度をＩ_Ｘ（５３０）、Ｉ_Ｙ（５３０）、Ｉ_Ｚ（５３０）、および５４０ｅＶ付近のピーク強度をＩ_Ｘ（５４０）、Ｉ_Ｙ（５４０）、Ｉ_Ｚ（５４０）から、Ｉ_Ｘ（５３０）／Ｉ_Ｘ（５４０），Ｉ_Ｙ（５３０）／Ｉ_Ｙ（５４０），Ｉ_Ｚ（５３０）／Ｉ_Ｚ（５４０）を算出した。

（５）Ａ層の組成
積層体のＡ層の組成分析は、ＨＲ－ＲＢＳ／ＨＲ－ＨＦＳ法により行った。詳細な測定条件は下記とした。
＜ＨＲ－ＲＢＳ測定＞
装置 ： （株）神戸製鋼所製ＲＢＳ分析装置 ＨＲＢＳ５００
入射イオン ： Ｈｅ^＋
入射エネルギー： ４５０ｅＶ
入射角 ： ６０ｄｅｇ
散乱角 ： ６０ｄｅｇ
試料電流 ： ３０ｎＡ
照射量 ： １２．５μＣ
＜ＨＲ－ＨＦＳ測定＞
装置 ： （株）神戸製鋼所製ＲＢＳ分析装置 ＨＲＢＳ５００
入射イオン ： Ｎ^＋
入射エネルギー： ４８０ｅＶ
入射角 ： ７０ｄｅｇ
散乱角 ： ３０ｄｅｇ
試料電流 ： ２ｎＡ
照射量 ： ０．４μＣ
（６）酸素透過度（ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ）
積層体の酸素透過度は、ＪＩＳＫ７１２６－２（制定２００６年８月２０日）に準じて、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製酸素透過率測定装置ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２０を用いて、２３℃、０％ＲＨの条件にて測定した。異なる位置から採取したサンプル５点を平均し、その値を酸素透過度（ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ）とした。また、ばらつきとして５点の標準偏差を算出した。

（７）水蒸気透過度（ｇ／ｍ^２／ｄａｙ）
積層体の水蒸気透過度は、ＪＩＳＫ７１２９Ｂ（制定２００８年３月２０日）に準じて、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製水蒸気透過率測定装置Ｐｅｒｍａｔｒａｎ－Ｗ３／３０を用いて、４０℃、９０％ＲＨの条件にて測定した。異なる位置から採取したサンプル５点を平均し、その値を水蒸気透過度（ｇ／ｍ^２／ｄａｙ）とした。また、ばらつきとして５点の標準偏差を算出した。

（８）全光線透過率
積層体の全光線透過率は、ＪＩＳＫ７３６１（１９９７年制定）に基づき、日本電色工業社製ヘイズメーターＮＤＨ４０００を用いて、全光線透過線透過率の測定を実施した。測定は２回行い、得たデータを平均し、小数点第２位を四捨五入し、当該水準における平均値を求め、その値を全光線透過率（％）とした。

（実施例１）
（Ａ層の形成）
図２に示す巻き取り式真空蒸着装置３を使用し、電子線（ＥＢ）蒸着法により、Ａ層として酸化アルミニウム蒸着層を厚み８ｎｍ狙いで設けた。基材としては、厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製“ルミラー”（登録商標）Ｐ６０）を用いた。

具体的な操作は以下の通りである。蒸着材料として、２～５ｍｍ程度の大きさの顆粒状のアルミニウム（真空冶金（株）製、純度９９．９９％）を蒸発源１５にセットした。巻き取り室４の中で、巻き出しロール５に前記基材１のＡ層を設ける側の面が蒸発源１５に対向するようにセットし、巻き出しロール６，７，８を介して、メインドラム９に通した。このとき、メインドラムは温度－３０℃に制御した。次に、真空ポンプにより真空蒸着装置３内を減圧し、３．０×１０^－３Ｐａを得た。次に、加熱源として電子銃１７を用い、アルミニウムが顆粒状でなくなるまで溶融した。その後、フィルム走行面から５０ｍｍの距離に設置されたリニア型アノードレイヤータイプのイオン源１４（米Ｖｅｅｃｏ社、ＡＬＳ１０００Ｌ）を、酸素を８Ｌ／ｍｉｎ導入し、アノード電圧１０ｋＶ、アノード電流８．６Ａで動作させて基材表面を処理した。イオン源用電源は、米グラスマン・ハイボルテージ社ＳＨタイプを用いた。次に、酸素ガス導入管１６ａ，１６ｂより合計１０Ｌ／ｍｉｎの酸素ガスを１：９の比率で導入（すなわち、ガス導入管１６ａからは１Ｌ／ｍｉｎ、ガス導入管１６ｂからは９Ｌ／ｍｉｎの比率で酸素ガスを導入することである。）し、形成するＡ層の厚みが８ｎｍとなるように投入電力、投入電流および搬送速度を調整して、前記基材１の表面上にＡ層を形成した。酸素ガス導入管としては、図４のように管状形状のものを用いた。その後、ガイドロール１０，１１，１２を介して巻き取りロール１３に巻き取った。

（実施例２）
Ａ層を形成する際、酸素ガス導入管１６ａ，１６ｃより合計１０Ｌ／ｍｉｎの酸素ガスを１：１の比率で導入した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。

（実施例３）
Ａ層を形成する際、酸素ガスを、酸素ガス導入管１６ａのみから合計１０Ｌ／ｍｉｎ導入した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。

（実施例４）
真空装置内を８．０×１０^－３Ｐａまで減圧してＡ層を形成した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。

（実施例５）
真空装置内を３．０×１０^－２Ｐａまで減圧してＡ層を形成した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。

（実施例６）
Ａ層を形成する際、酸素ガス導入管１６ａ，１６ｂより合計１０Ｌ／ｍｉｎの酸素ガスを１：４の比率で導入した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。

（実施例７）
Ａ層を形成する際、酸素ガス導入管１６ａ，１６ｂより合計１０Ｌ／ｍｉｎの酸素ガスを０．５：９．５の比率で導入した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。

（実施例８）
形成するＡ層の厚みを５ｎｍ狙いで蒸着した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。

（実施例９）
形成するＡ層の厚みを１３ｎｍ狙いで蒸着した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。

（実施例１０）
Ａ層を形成する際、酸素ガスを、酸素ガス導入管１６ｂのみから合計１０Ｌ／ｍｉｎ導入した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。

（実施例１１）
Ａ層を形成する際、酸素ガス導入管１６ｂ，１６ｃより合計１０Ｌ／ｍｉｎの酸素ガスを９：１の比率で導入した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。

（実施例１２）
Ａ層を形成する際、酸素ガスを、酸素ガス導入管１６ｃのみから合計１０Ｌ／ｍｉｎ導入した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。

（実施例１３）
Ａ層を形成する際、酸素ガス導入管１６ａ，１６ｂ，１６ｃより合計１０Ｌ／ｍｉｎの酸素ガスを１：８：１の比率で導入した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。

（実施例１４）
Ａ層を形成する際、酸素ガス導入管１６ａ，１６ｃより合計１０Ｌ／ｍｉｎの酸素ガスを０．５：９．５の比率で導入した以外は、実施例２と同様にして積層体を得た。

（実施例１５）
Ａ層を形成する際、酸素ガス導入管１６ａ，１６ｃより合計１０Ｌ／ｍｉｎの酸素ガスを９．５：０．５の比率で導入した以外は、実施例２と同様にして積層体を得た。

（比較例１）
Ａ層形成時に酸素ガスを導入しない以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。

（比較例２）
Ａ層を形成する際、酸素ガス導入量を合計１Ｌ／ｍｉｎとした以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。

（比較例３）
Ａ層を形成する際、酸素ガス導入量を合計２０Ｌ／ｍｉｎとした以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。

（比較例４）
Ａ層を形成する際、酸素ガス導入管として、図３のようなピンホール形状のものを使用した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。

各実施例および比較例で得られた積層体に関しては、試験片を切り出し、各種評価を実施した。結果を表１に示す。

本発明の積層体は、酸素ガス、水蒸気等に対するガスバリア性に優れているため、食品、医薬品、電子部品などの包装材料として好適に使用できるが、用途がこれらに限定されるものではない。

１ 基材
２ Ａ層
３ 巻き取り式真空蒸着装置
４ 巻き取り室
５ 巻き出しロール
６，７，８ 巻き出し側ガイドロール
９ メインドラム
１０，１１，１２ 巻き取り側ガイドロール
１３ 巻き取りロール
１４ イオン源
１５ 蒸発源
１６ａ，１６ｂ，１６ｃ 酸素ガス導入管
１７ 電子銃（ＥＢ銃）
１９ 酸素ガス導入管
２０ ガス導入口

Claims (9)

1. 基材の少なくとも片側に、Ａ層を有し、前記Ａ層は少なくともアルミニウム（Ａｌ）および／またはケイ素（Ｓｉ）、並びに酸素（Ｏ）を含み、以下に記載の方法で行うＡ層中の電子スピン共鳴法（ＥＳＲ）分析において、Ａ層エッチング前のラジカル量をＲ_Ａ（個／ｃｍ^２）、Ａ層エッチング後のラジカル量をＲ_Ｂ（個／ｃｍ^２）としたときに、Ｒ_Ａ－Ｒ_Ｂ≦６．０×１０^１１（個／ｃｍ^２）、である積層体。
   ＜エッチング方法＞
   ０．５％フッ酸水溶液中に、測定サンプルをＡ層膜厚が０．０％になるまで浸漬させる。浸漬させる時間は、サンプル毎にエッチングレートを確認したうえで決定する。
   ＜ＥＳＲ分析方法＞
   ［狭域］
   測定温度：室温
   中心磁場：３５１３Ｇ
   磁場掃引範囲：１５０Ｇ
   変調：１００ｋＨｚ，４Ｇ
   マイクロ波：９．８６ＧＨｚ，０．１ｍＷ
   掃引時間：８０ｓ×３２ｔｉｍｅｓ
   時定数：３２７．６８ｍｓ
   ポイント数：１０００ｐｏｉｎｔｓ
   キャビティ：Ｓｕｐｅｒ－ｈｉｇｈ－Ｑ
   ［広域］
   測定温度：室温
   中心磁場：３５７０Ｇ
   磁場掃引範囲：２００Ｇ
   変調：１００ｋＨｚ，５Ｇ
   マイクロ波：９．８６ＧＨｚ，０．１ｍＷ
   掃引時間：８０ｓ×３２ｔｉｍｅｓ
   時定数：３２７．６８ｍｓ
   ポイント数：１０００ｐｏｉｎｔｓ
   キャビティ：Ｓｕｐｅｒ－ｈｉｇｈ－Ｑ
   ＜ＥＳＲ解析方法＞
   分析により得られたエッチング前と後それぞれのラジカル量（個／ｃｍ^２）について、ｇ値２．００４１のエッチング前のラジカル量をＲ_Ａ（個／ｃｍ^２）、エッチング後のラジカル量をＲ_Ｂ（個／ｃｍ^２）としたときに、Ｒ_Ａ－Ｒ_Ｂ（個／ｃｍ^２）を求める。
2. 基材の少なくとも片側に、Ａ層を有し、前記Ａ層は少なくともアルミニウム（Ａｌ）および／またはケイ素（Ｓｉ）、並びに酸素（Ｏ）を含み、以下に記載の方法で行うＡ層中のＤｙｎａｍｉｃＳＩＭＳ（Ｄ－ＳＩＭＳ）分析におけるＨ量（水素原子量）について、Ａ層中の平均値をＨ_ａｖｅ．（ａｔｍ／ｃｍ^３）Ａ層中の最大値をＨ_ＭＡＸ（ａｔｍ／ｃｍ^３）としたときに、Ｈ_ＭＡＸ／Ｈ_ａｖｅ．＝１．２０～１．９０であり、Ｈ_ＭＡＸとなる位置がＡ層最表面から４０．０～６５．０％の深さ位置に存在する、積層体。
   ＜Ｄ－ＳＩＭＳ分析条件＞
   データは深さ０．１ｎｍ毎に採取する。具体的な測定条件は以下を使用する。
   注目元素：Ｈ
   一次イオン種：Ｃｓ^＋
   一次イオン加速エネルギー：１ｋｅＶ
   二次イオン極性：Ｎｅｇａｔｉｖｅ
   酸素リーク：Ｎｏ
   帯電補償：Ｅ－ｇｕｎ
3. 前記Ａ層中の深さ方向において、長さ基準５．０～２５．０％の箇所をＸ部、４０．０～６０．０％の箇所をＹ部、７５．０～９５．０％の箇所をそれぞれＸ部、Ｙ部、Ｚ部と規定したときに、以下に記載の方法で行う前記Ｘ部、Ｙ部、Ｚ部それぞれにおける走査透過型電子顕微鏡観察－電子エネルギー損失分光（ＳＴＥＭ－ＥＥＬＳ）分析の酸素Ｋ端スペクトルの５３０ｅＶ付近のピーク強度をＩ_Ｘ（５３０）、Ｉ_Ｙ（５３０）、Ｉ_Ｚ（５３０）、Ａ層中のＸ部、Ｙ部、Ｚ部それぞれにおけるＳＴＥＭ－ＥＥＬＳ分析の酸素Ｋ端スペクトルの５４０ｅＶ付近のピーク強度をＩ_Ｘ（５４０）、Ｉ_Ｙ（５４０）、Ｉ_Ｚ（５４０）としたとき、Ｉ_Ｙ（５３０）／Ｉ_Ｙ（５４０）＞Ｉ_Ｘ（５３０）／Ｉ_Ｘ（５４０）および／またはＩ_Ｙ（５３０）／Ｉ_Ｙ（５４０）＞Ｉ_Ｚ（５３０）／Ｉ_Ｚ（５４０）である請求項１または２に記載の積層体。
   ＜ＳＴＥＭ観察＞
   走査透過型電子顕微鏡により、加速電圧２００ｋＶとして、観察用サンプルの断面を観察する。
   ＜ＥＥＬＳ分析＞
   加速電圧：２００ｋＶ
   ビーム径：０．２ｎｍφ
   エネルギー分解能：０．５ｅＶ ＦＷＨＭ（半値全幅）
4. 前記Ａ層中のＸ部およびＺ部において、Ｉ_Ｘ（５３０）／Ｉ_Ｘ（５４０）≦０．１５および／またはＩ_Ｚ（５３０）／Ｉ_Ｚ（５４０）≦０．２５である請求項３に記載の積層体。
5. 前記Ａ層の厚みが１５．０ｎｍ以下である請求項１～４のいずれかに記載の積層体。
6. ＨＲ－ＲＢＳ（Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）／ＨＲ－ＨＦＳ（Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｆｏｒｗａｒｄ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）法で評価した際、前記Ａ層の平均組成について、アルミニウム（Ａｌ）原子濃度：酸素（Ｏ）原子濃度：水素（Ｈ）原子濃度が１５．０～４０．０：４０．０～５５．０：１０．０～３５．０（ａｔｍ％）である請求項１～５のいずれかに記載の積層体。
7. ＨＲ－ＲＢＳ／ＨＲ－ＨＦＳ法で評価した際、前記Ａ層の平均組成について、アルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）の組成比率Ｏ／Ａｌ＝１．２０～２．２０である請求項１～６のいずれかに記載の積層体。
8. 真空蒸着法によりアルミニウムを蒸発させ、アルミニウム蒸気中に酸素を導入することで、基材の少なくとも片面に蒸着層を形成する請求項１～７のいずれかに記載の積層体の製造方法。
9. 基材上流側および／または下流側より酸素を導入する請求項８に記載の積層体の製造方法。