JP2023036564A - ペロブスカイト太陽電池およびその製造方法、並びに界面が低欠陥化されたニッケル酸化膜およびニッケル酸化膜の界面処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は光電変換効率が高いペロブスカイト太陽電池を提供することである。
【解決手段】透明導電層、ホール輸送層、ペロブスカイト層、電子輸送層、ホールブロッキング層および裏面電極が順次形成されており、ホール輸送層は無機ニッケル酸化物（ＮｉＯ_ｘ）からなり、ペロブスカイト層側のホール輸送層の表面の少なくとも一部が物質Ｘ－ｎＰＡＣｚで覆われているペロブスカイト太陽電池とする。
【選択図】図１

Description

特許法第３０条第２項適用申請有り （１）令和４年８月１７日刊行、Ｗｉｌｅｙ－ＶＣＨ発行、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌ．２０２２，２２０２０２９

本発明は、ペロブスカイト太陽電池およびニッケル酸化膜の界面処理に係り、更に詳しくは、光電変換効率が高いペロブスカイト太陽電池およびその製造方法、並びに界面が低欠陥化されたニッケル酸化膜およびニッケル酸化膜の界面処理方法に関する。

近年、地球温暖化などの地球環境問題の観点から化石燃料に代わるクリーンなエネルギー源として、太陽光エネルギーを電気エネルギーに変換できる太陽電池が注目されている。

太陽光を効率良く電気に変換できる太陽電池で、現在実用化されているものとしては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンおよびテルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の無機系太陽電池が挙げられる。これらの無機系太陽電池の課題としては、例えば、シリコン系では非常に純度の高いものが要求され、精製の工程は複雑でプロセス数が多く、製造コストが高いことが挙げられる。

これに対して、新しいタイプの太陽電池として、ペロブスカイト太陽電池が注目されている。ペロブスカイト太陽電池は、光電変換部であるペロブスカイトが塗布で製造できるため、安価で高効率な太陽電池として期待されている（特許文献１参照）。

ペロブスカイト太陽電池は、例えば、透明な基体上に形成された透明電極層、ホール輸送層（電子ブロッキング層）、ペロブスカイト層、電子輸送層、ホールブロッキング層および裏面電極から構成される。
ホール輸送層にＮｉＯ（酸化ニッケル）を用いたペロブスカイト太陽電池は特許文献１に開示されているが、特許文献２では、ホール輸送層としてスパッタリング法によって成膜したＮｉＯ_ｘを用いると、有機材料を用いた太陽電池の難点とされた光照射耐性が大幅に向上したペロブスカイト太陽電池を提供できることが開示されている。

ペロブスカイト太陽電池は、このような改良により大幅に性能を高めてきているが、ＮｉＯ_ｘホール輸送層を用いた場合の光電変換効率は１３％に留まっており、必ずしも需要からの要求を満たすものではなく、さらなる光電変換効率が求められていた。

また、スパッタリング法によって成膜されたニッケル酸化膜に目を移すと、そのニッケル酸化膜は、真空工程が必要になるものの、高速かつ室温や１００℃以下の比較的低い温度で均一で緻密な薄膜を成膜でき、物理的な剥離や剥がれも生じにくくすることができて長期的安定性、信頼性も優れているものである。
一方で、スパッタリング法によって成膜されたニッケル酸化膜は、不純物サイトを取り除いたり、制御したりすることが困難という問題があった。

特開２０１７－２２３５４号公報 特開２０１８－１９００２８号公報 特開２００７－２４２６４６号公報

Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ２０１８，ｖｏｌ．５７，０８ＲＥ０６ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｅｘｐｒｅｓｓ ２０２０，ｖｏｌ．１３，０２５５０５

本発明の課題は、上記問題を解決し、光電変換効率が高いペロブスカイト太陽電池およびそのペロブスカイト太陽電池の製造方法を提供することである。
また、界面が低欠陥なニッケル酸化膜およびその界面処理方法を提供することである。

本発明者は、ペロブスカイト太陽電池の光電変換効率を大きく左右する原因を詳細に検討したところ、光照射耐性の高いホール輸送層として用いた無機膜のＮｉＯ_ｘの界面に存在する欠陥である不純物サイトが悪影響を与えていることを突き止めた。そして、下記に示す構成により、上記光電変換効率に係る課題を解決した。

（構成１）
透明導電層、ホール輸送層、ペロブスカイト層、電子輸送層、ホールブロッキング層および裏面電極が順次形成されており、
前記ホール輸送層は無機ニッケル酸化物からなり、
前記ペロブスカイト層側の前記ホール輸送層の表面の少なくとも一部が下記式（１）記載の物質（Ｘ－ｎＰＡＣｚ）で覆われている、ペロブスカイト太陽電池。

［式（１）中、ＸはＯＲまたはＲで、Ｏは酸素、Ｒは炭素数が１以上１２個以下の直鎖状炭化水素基、ｎは２以上１２以下の整数を表す。］
（構成２）
前記ｎは２または４である、構成１記載のペロブスカイト太陽電池。
（構成３）
前記ＸはＯＣＨ_３で、ｎは２である、構成１記載のペロブスカイト太陽電池。
（構成４）
前記ホール輸送層の厚さが４ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、構成１から３の何れか１に記載のペロブスカイト太陽電池。
（構成５）
前記ホール輸送層の厚さが４ｎｍ以上１８ｎｍ以下である、構成４記載のペロブスカイト太陽電池。
（構成６）
前記ホール輸送層の厚さが１５ｎｍ以上１８ｎｍ以下である、構成５記載のペロブスカイト太陽電池。
（構成７）
前記電子輸送層は、［６，６］－フェニル－Ｃ_６１－ブチル酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）膜、フラーレンＣ_６０膜、またはＰＣＢＭ膜とＣ_６０膜との積層膜、前記ホールブロッキング層は、アルミニウム亜鉛酸化膜、ＬｉＦ膜、またはＢａｔｈｏｃｕｐｒｏｉｎｅ（ＢＣＰ）膜からなる、構成１から６の何れか１に記載のペロブスカイト太陽電池。
（構成８）
透明性支持体上に透明導電層を形成する工程と、ホール輸送層を形成する工程と、表面補償帯を形成する工程と、ペロブスカイト層を形成する工程と、電子輸送層を形成する工程と、ホールブロッキング層を形成する工程と、裏面電極を形成する工程とを順次行ってペロブスカイト太陽電池を製造するペロブスカイト太陽電池の製造方法であって、
前記透明導電層はＩＴＯ、前記ホール輸送層は無機ニッケル酸化物、前記表面補償帯は下記式（１）記載の物質（Ｘ－ｎＰＡＣｚ）からなり、
前記ホール輸送層の形成工程はスパッタリング法による、ペロブスカイト太陽電池の製造方法。

［式（１）中、ＸはＯＲまたはＲで、Ｏは酸素、Ｒは炭素数が１以上１２個以下の直鎖状炭化水素基、ｎは２以上１２以下の整数を表す。］
（構成９）
前記ｎは２または４である、構成８記載のペロブスカイト太陽電池の製造方法。
（構成１０）
前記ＸはＯＣＨ_３で、ｎは２である、構成８記載のペロブスカイト太陽電池の製造方法。
（構成１１）
前記表面補償帯の形成工程は、スピンコート法、ディップ法、スプレーコーティング法、蒸着法からなる群より選ばれる１が用いられる、構成８から１０の何れか１に記載のペロブスカイト太陽電池の製造方法。
（構成１２）
前記表面補償帯が前記ホール輸送層上に被着された後、熱処理が施される、構成８から１１の何れか１に記載のペロブスカイト太陽電池の製造方法。
（構成１３）
前記熱処理の温度は２０℃以上１５０℃以下である、構成１２に記載のペロブスカイト太陽電池の製造方法。
（構成１４）
前記ホール輸送層の厚さは４ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、構成８から１３の何れか１に記載のペロブスカイト太陽電池の製造方法。
（構成１５）
前記ペロブスカイト層は塩素を含有するペロブスカイトからなる、構成８から１４の何れか１に記載のペロブスカイト太陽電池の製造方法。
（構成１６）
前記電子輸送層は、ＰＣＢＭ膜、フラーレンＣ_６０膜、またはＰＣＢＭ膜とＣ_６０膜との積層膜、前記ホールブロッキング層は、アルミニウム亜鉛酸化膜、ＬｉＦ膜、またはＢＣＰ膜からなる、構成８から１５の何れか１に記載のペロブスカイト太陽電池の製造方法。
（構成１７）
下記式（１）記載の物質（Ｘ－ｎＰＡＣｚ）が第１主表面に形成された無機のニッケル酸化膜。

［式（１）中、ＸはＯＲまたはＲで、Ｏは酸素、Ｒは炭素数が１以上１２個以下の直鎖状炭化水素基、ｎは２以上１２以下の整数を表す。］
（構成１８）
スパッタリング法によって無機のニッケル酸化膜を形成することと、
前記ニッケル酸化膜の第１主表面に下記式（１）記載の物質（Ｘ－ｎＰＡＣｚ）を形成することを含む、ニッケル酸化膜の界面処理方法。

［式（１）中、ＸはＯＲまたはＲで、Ｏは酸素、Ｒは炭素数が１以上１２個以下の直鎖状炭化水素基、ｎは２以上１２以下の整数を表す。］
（構成１９）
前記Ｘ－ｎＰＡＣｚを形成する方法が塗布形成方法である、構成１８記載のニッケル酸化膜の界面処理方法。

本発明により、光電変換効率が高いペロブスカイト太陽電池およびそのペロブスカイト太陽電池の製造方法が提供される。
また、界面が低欠陥なニッケル酸化膜およびその界面処理方法が提供される。

本発明のペロブスカイト太陽電池の構造を示す模式図である。 本発明のペロブスカイト太陽電池の層の構成を示す模式図である。 Ｘ－ｎＰＡＣｚの効果を模式的に示す説明図である。 本発明の太陽電池の製造工程を示すフローチャート図である。 本発明によるニッケル酸化膜の界面処理方法を表すフローチャート図である。 Ｘ－ｎＰＡＣｚ被着前後の平面視ＳＥＭ写真であり、（ａ）は被着前のＮｉＯ_ｘ、（ｂ）はＮｉＯ_ｘ上にＸ－ｎＰＡＣｚを被着した後である。 ＮｉＯ_ｘ上にＸ－ｎＰＡＣｚを被着したときと被着していないときの光透過特性を比較した特性図である。 試料のペロブスカイト膜のＳＥＭ写真である。（ａ）はＮｉＯ_ｘ上のペロブスカイト膜を形成したときの平面視写真、（ｂ）はＮｉＯ_ｘ上にＸ－ｎＰＡＣｚを被着させた後ペロブスカイト膜を形成したときの平面視写真である。 ＰＬ（フォトルミネッセント）におけるＭｅＯ－２ＰＡＣｚ有無の差を表す特性図である。 光熱偏光分光（ＰＤＳ：Ｐｈｏｔｏ－ｔｈｅｒｍａｌ ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）測定結果を示す特性図である。 光電変換効率のＮｉＯ_ｘ膜厚依存性をＭｅＯ－２ＰＡＣｚ表面補償帯の有無で比較した特性図である。 内部量子収率（ＩＱＥ）のＮｉＯ_ｘ膜厚依存性をＭｅＯ－２ＰＡＣｚ表面補償帯の有無で比較した特性図である。 内部量子収率のＮｉＯ_ｘ膜厚依存性をＭｅＯ－２ＰＡＣｚ表面補償帯の有無で比較した特性図である。 実施例２のペロブスカイト太陽電池の層の構成を示す模式図である。

（実施の形態１）
実施の形態１では、本発明のペロブスカイト太陽電池およびその製造方法について説明する。

＜構造＞
本発明の（実施の形態１の）ペロブスカイト太陽電池１０２は、図１に示すように、少なくとも透明基板１１、透明導電層１２、ホール輸送層１３、Ｘ－ＰＡＣｚ層１４、ペロブスカイト層１５、電子輸送層１６、ホールブロッキング層１７、裏面電極１８、金属膜（配線層）１９を含む。そして、透明基板１１側から光２０が照射される構成になっている。
また、代表的な材料を伴ってその構成を示すと、図２に示すように、本発明のペロブスカイト太陽電池１０１は、ＩＴＯ／ガラスからなる透明導電層／透明基板１、スパッタリング法によって成膜した無機のニッケル酸化膜（以下、ＮｉＯ_ｘ膜とも表す。ここで、０＜ｘ≦４）からなるホール輸送層２、Ｘ－ｎＰＡＣｚ層３、ペロブスカイト（ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３）層４、ＰＣＢＭ膜からなる電子輸送層５、ＡＺＯ膜からなるホールブロッキング層６、および銀（Ａｇ）膜からなる裏面電極７よりなる。

ここで、本発明のペロブスカイト太陽電池１０１，１０２は、スパッタリング法によって成膜した無機のＮｉＯ_ｘ膜２，１３上にＸ－ｎＰＡＣｚ層３，１４が形成されていることを特徴とする。この構成により、ＮｉＯ_ｘ膜２，１３の界面およびペロブスカイト層４，１５の空乏（Ｖａｃａｎｃｙ）が抑えられて、ペロブスカイト太陽電池１０１、１０２の光電変換効率が向上する。
なお、特許文献２に開示されているように、スパッタリング法などのＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法で形成された無機のＮｉＯ_ｘ膜からなるホール輸送層２，１３は高い光照射耐性を有する。

次に、本発明のペロブスカイト太陽電池を構成する各層について説明する。

透明基板１１（および１の一部）は、太陽光を透過させ、所定値以上の剛性を持つものであれば特に限定されない。石英ガラス、フリントガラスやソーダ石灰フロートガラスなどの各種のガラスを好んで用いることができるが、アクリルやポリカーボネートなどの透明なプラスチックなども用いることができる。ガラスは、太陽光に対して透明度が高く（透過率が高く）、十分な剛性をもち、また耐光性、耐候性に優れるという特徴をもつ。プラスチックは、容易に自在な形状に加工が可能であり、また柔軟性を付与させることができるため、曲面状の太陽電池を作製したり、太陽電池を柔軟に曲げて使用したりする上で好ましい。

透明電極１２（および１の一部）の材料は、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）である。この膜は、耐光性を向上させる観点からスパッタリング法で成膜することが好ましい。具体的には、ターゲットをＩＴＯ、スパッタリングガスをアルゴン（Ａｒ）ガスやクリプトン（Ｋｒ）ガスなどの貴ガスとしたＲＦスパッタリングが好ましい。基板温度は室温でよいが、室温に限るものではない。また、ＩＴＯ成膜後１５０℃以上の熱処理を加えると、太陽光透過率の向上と電気抵抗の低抵抗化が図れるので好ましい。一方で、３００℃を超える熱処理は、逆に電気抵抗が上がるため好ましくない。
ＩＴＯは透明度が高く、透明性導電膜としては比較的電気抵抗率が低いという特徴がある。さらに、インジウム（Ｉｎ）やスズ（Ｓｎ）が酸化されて固定化されるため、これらの金属は拡散しにくく、耐光性向上に必要な相互拡散防止機能を有する。
透明電極１２のＩＴＯの膜厚は、１５０ｎｍ以下が好ましい。ＩＴＯの膜抵抗は低いほど良く、１５Ω／ｓｑ以下であることが好ましい。

透明電極１２の抵抗を下げるために、ＩＴＯ膜と透明性基板１との間に金属リード線を加えてもよい。金属リード線の材質としては、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）等を挙げることができる。金属リード線は、透明性基板１上にスパッタ法または蒸着法等で形成し、その上にＩＴＯ膜を形成することが好ましい。ただし、金属リード線を設けることにより、入射光量の低下を招くので、金属リード線の太さは、０．０１ｍｍ以上３ｍｍ以下であることが好ましい。

ホール輸送層２，１３は、前記のようにスパッタリング法などのＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法で形成された無機のＮｉＯ_ｘ膜である。
ホール輸送層２，１３を無機のＮｉＯ_ｘ膜で構成することによって、ピンホールやクラックが少ない大きい面積の層を形成することができ、また、光照射耐性が高くなる。
ホール輸送層２，１３の厚さは、４ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、４ｎｍ以上１８ｎｍ以下がより好ましい。ホール輸送層２，１３の厚さをこの範囲にすると高い光電変換効率を得ることが可能になる。さらに、ホール輸送層２，１３の厚さを１５ｎｍ以上１８ｎｍ以下とすると、高い長期信頼性を兼ね備えることが可能になる。これは、ＮｉＯ_ｘ薄膜のピンホールが抑制されることに起因する。

ホール輸送層２，１３の導電性を向上させるため、ＮｉＯ_ｘ膜にＮｉ以外の金属イオンをドーピングすることも好ましい。金属イオンとしては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等のイオンが挙げられる。具体的な金属イオンは、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｍｇ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｍｎ^２＋、およびＺｎ^２＋から選ばれる少なくとも一種であり、さらにより好ましくはＬｉ^＋およびＭｇ^２＋から選ばれる少なくとも一種である。Ｌｉ^＋とＭｇ^２＋を同時に使用してもよい。ドーピング濃度は、０．５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下が好ましく、２ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下がより好ましい。これらの金属イオンは、例えばスパッタリングを行うときのターゲット材料に含有させておくことにより、ホール輸送層３に導入することが可能である。

Ｘ－ｎＰＡＣｚ層３，１４は前記式（１）記載の物質からなる層である。ここで、式（１）中、ＸはＯＲまたはＲで、Ｏは酸素、Ｒは炭素数が１以上１２個以下の直鎖の炭化水素基を表し、ｎは２以上１２以下の整数を表す。
この層の存在によって、図３に示されるように、ＮｉＯ_ｘ膜２，１３の界面およびペロブスカイト層４，１５の空乏（Ｖａｃａｎｃｙ）が抑えられて、ペロブスカイト太陽電池１０１、１０２の光電変換効率が向上する。ここで、Ｖａｃａｎｃｙは、沃素（Ｉ）、塩素（Ｃｌ）または臭素（Ｂｒ）などのハロゲン化物イオンの空乏を指す。
図３は、ホール輸送層３，１４を構成するスパッタリング形成のＮｉＯ_ｘ（ｓｐ－ＮｉＯ_ｘ）膜上に形成されたペロブスカイト層の様子を模式的に示したもので、図３（ａ）に示すようにペロブスカイト層がｓｐ－ＮｉＯ_ｘ膜上に直接形成された場合は、ｓｐ－ＮｉＯ_ｘ膜の界面およびペロブスカイト層内にＶａｃａｎｃｙが形成されるが、図３（ｂ）に示すようにペロブスカイト層がＸ－ｎＰＡＣｚ層を介して形成される場合はＶａｃａｎｃｙの形成は抑制される。

式（１）中のｎは２または４がより好ましく、式（１）中のＸがＯＣＨ_３で、ｎが２、すなわち式（２）に示されるＭｅＯ－２ＰＡＣｚ（［２－（３，６－ジメトキシ－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）エチル］ホスホン酸）であることが、Ｖａｃａｎｃｙの形成がより抑制され、光電変換効率がより高まるので、さらに一層好ましい。

なお、Ｘ－ｎＰＡＣｚは、ＮｉＯ_ｘ上に塗布して熱処理を施すことでＮｉＯ_ｘが表面修飾される。この熱処理の温度としては２０℃以上１５０℃以下が表面修飾を促すのに好適であり、この温度範囲の熱処理を好んで用いることができる。
Ｘ－ｎＰＡＣｚはＮｉＯ_ｘを被覆することにより均一な正孔輸送層を形成する。すなわち、Ｘ－ｎＰＡＣｚは表面補償帯として機能する。なお、表面修飾の一部の場所で局所的に欠損があったとしても、それがＮｉＯ_ｘ膜２，１３の界面およびペロブスカイト層４，１５のハロゲン化物イオンのＶａｃａｎｃｙの近傍でなければ悪影響はない。

ペロブスカイト層４，１５を構成する材料は、特に限定されず、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３、ＣＨ（ＮＨ_２）_２ＰｂＩ_３、ＣｓＰｂＩ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３ＳｎＩ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｓｎ_ｘＰｂ_{（１－ｘ）}Ｉ_３、ＣＨ（ＮＨ_２）_２ＳｎＩ_３等が挙げられ、好ましくはＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３、ＣＨ（ＮＨ_２）_２ＰｂＩ_３を挙げることができる。
さらに、これらの材料の沃素（Ｉ）の一部を塩素（Ｃｌ）によって置き換えた材料、例えば、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３―ｘＣｌ_ｘにすると光電変換効率と光照射耐性が向上し、放置経時変化が少なくなるのでより好ましい。ここで、沃素の一部を塩素に置換する反応としては、相互拡散法（Ｃｈｌｏｒｉｎｅ－ｍｅｄｉａｔｅｄ Ｉｎｔｅｒｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を挙げることができる。

ペロブスカイト層４，１５は単層の膜でも複数の層からなる積層膜でもよい。
単層膜の場合は、製造工程が少なく、太陽電池としての量産性に富み、コストを下げることができるという特徴がある。
一方、積層膜の場合は、光の吸収帯が異なるペロブスカイトを複数積層させたタンデム構造にすることにより、広い波長帯の光を効率よく吸収させて太陽電池全体としての光電変換効率を高めることができるという特徴がある。積層膜の例としては、例えば広いバンドギャップを有するＦＡ_aＣｓ_bＲｂ_1-a-bＰｂ（Ｉ_ｘＢｒ_１－ｘ）_３（ＦＡ＝（Ｉ_ｘＢｒ_１－ｘ）_３（ＦＡ＝ホルムアミジニウム（Ｈ_２ＮＣＨＮＨ_２），０＜ａ≦１，０＜ｂ≦１，０＜ｘ≦１）、ペロブスカイトを狭いバンドギャップを有するＳｎ系ペロブスカイト上へ積層した構造が挙げることができる。

ペロブスカイト層４，１５は、スピンコートなどの塗布法により形成することができる。例えば、溶剤に溶かしたペロブスカイト前駆体を準備し、それをスピンコート後、熱処理を加えることによりペロブスカイト層４，１５を形成することができる。
ペロブスカイト層４，１５形成の具体例としてＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３を挙げると、ヨウ化メチルアンモニウムＣＨ_３ＮＨ_３Ｉ（「ＭＡＩ」と略する）とヨウ化鉛ＰｂＩ_２を溶剤に溶かしたペロブスカイト前駆体溶液を準備し、それをスピンコートする。溶剤としては、例えばジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を用いることができる。スピンコートの際に、ストライエーションの低減と膜厚均一性を目的に、揮発調製として少量のトルエンなども滴下すると好ましい。熱処理の温度は５０℃以上１２０℃以下が好ましい。

電子輸送層５，１６を構成する材料は特に限定されず、例えば、ｎ型導電性高分子、ｎ型低分子有機半導体、グラフェン材料、ｎ型金属酸化物が挙げられる。好ましくは、[６，６]－フェニル－Ｃ_６１－ブチル酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）が使用される。ＰＣＢＭは、塗布法により形成することが可能であり、スループットと製造コストの観点から好ましく用いることができる。

ホールブロッキング層６，１７は、金属イオンがドープされた酸化膜、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、および酸化スズから選ばれる少なくとも一種である。またドープされる金属イオンは、例えば、Ｗ^６＋、Ｎｂ^５＋、Ｓｂ^５＋、Ｔａ^５＋、Ａｌ^３＋、Ｙ^３＋、Ｇａ^３＋から選ばれる少なくとも一種である。ドーピング濃度は０．５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下、好ましくは０．５ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下である。例えば、１．６ｍｏｌ％のアルミニウムがドープされた亜鉛酸化膜（ＡＺＯ）をホールブロッキング層６，１７として好んで用いることができる。
ホールブロッキング層６，１７の厚みは３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましく、電気抵抗と層の厚さの均一性を考慮すると、４０ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましい。

裏面電極７，１８は、銀などの金属膜またはインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）と銀などの金属の複合膜である。この膜はスパッタリング法で成膜することが好ましい。ＩＴＯも用いる場合は、ＩＴＯを光干渉膜として活用し、裏面光反射率を高めて、太陽電池全体としての光電変換効率を高めることができる。
ＩＴＯの形成方法としては、ターゲットをＩＴＯ、スパッタリングガスをアルゴン（Ａｒ）ガスやクリプトン（Ｋｒ）ガスなどの貴ガスとしたＲＦスパッタリングが好ましい。基板温度は室温でよいが、室温に限るものではない。また、ＩＴＯ成膜後熱処理を加えることが有効であるが、ペロブスカイト層４などにダメージを与えないように、熱処理を加える場合は、１４０℃以下、好ましくは１２０℃以下の熱処理とする。
配線１９の材料は、銀、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）などの金属あるいはＡｌ－Ｓｉなどの合金を挙げることができる。なお、配線１９は、裏面電極７，１８を活用して、裏面電極７，１８の引き出し線の形で作製してもよい。

＜製造方法＞
実施の形態１で示したペロブスカイト太陽電池１０２の製造方法を、図１および製造工程をフローチャートで示した図４を参照しながら説明する。
ペロブスカイト太陽電池１０２は、透明性支持体１１上にＩＴＯからなる透明導電層１２を形成する工程（Ｓ１１）と、ホール輸送層１３を形成する工程（Ｓ１２）と、Ｘ－ｎＰＡＣｚ層からなる表面補償帯１４を形成する工程（Ｓ１３）と、ペロブスカイト層１５を形成する工程（Ｓ１４）と、電子輸送層１６を形成する工程（Ｓ１５）と、ホールブロッキング層１７を形成する工程（Ｓ１６）と、裏面電極１８を形成する工程（Ｓ１７）とを順次行って製造される。

ホール輸送層１３は、無機のニッケル酸化膜（ＮｉＯ_ｘ）からなり、スパッタリング法などのＰＶＤ法によって成膜される膜からなる。ここで、スパッタリング法はＰＶＤ法の中でも量産性に富み、製造安定性も高いので好んで用いることができる。その生産性から、ターゲットとしてＮｉＯを用いてＲＦマグネトロンスパッタリング装置でホール輸送層１３を成膜する方法を好んで用いることができるが、ターゲットとしてＮｉを用い、酸素存在下でスパッタリングする方法を用いることもできる。

表面補償帯（Ｘ－ｎＰＡＣｚ層）１４は前記式（１）記載の物質からなる層である。ここで、式（１）中、ＸはＯＲまたはＲで、Ｏは酸素、Ｒは炭素数が１以上１２個以下の直鎖の炭化水素基を表し、ｎは２以上１２以下の整数を表す。式（１）中のｎは２または４がより好ましく、式（１）中のＸがＯＣＨ_３で、ｎが２、すなわち式（２）に示されるＭｅＯ－２ＰＡＣｚであることがさらに一層好ましい。
表面補償帯１４の形成方法としては、スピンコート法、ディップ法、スプレーコーティング法、蒸着法からなる群より選ばれる１を挙げることができる。この中でも、欠陥が少なく量産性が高いスピンコート法およびディップ法を好んで用いることができる。
Ｘ－ｎＰＡＣｚはＮｉＯ_ｘ上に形成した後、２０℃以上１５０℃以下の熱処理を施すことが好ましい。本処理によりＸ－ｎＰＡＣｚは表面補償帯として作用し、正孔輸送層は緻密で面内均一性も高くなる。

ホール輸送層１３の厚みは、４ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、電気抵抗と層の厚さ均一性を考慮すると、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下がより好ましい。
ペロブスカイト層１５は塗布形成法で形成することが量産性と欠陥低減の観点から好ましく、ペロブスカイト層１５は塩素を含有するペロブスカイトが好ましい。また、塗布形成後に６０℃以上１５０℃以下の熱処理を施しておくことが太陽電池としての長期安定性確保および光電変換効率の向上の観点から好ましい。

電子輸送層１６としては、ＰＣＢＭ膜、フラーレンＣ_６０膜、またはＰＣＢＭ膜とＣ_６０膜との積層膜を挙げることができる。これらの膜は、塗布形成法、真空蒸着法などによって形成することができる。
ホールブロッキング層１７は、アルミニウム亜鉛酸化膜（ＡＺＯ）、ＬｉＦ膜、またはＢＣＰ膜からなることが好ましい。これらの膜は、塗布形成法、真空蒸着法などによって形成することができる。
裏面電極としては、Ａｇなどの金属あるいはＡｌ－Ｓｉなどの合金からなる単層膜、ＩＴＯと金属や合金との積層膜を挙げることができる。これらの膜の形成方法としては、スパッタリング法、蒸着法、ＣＶＤ法、塗布形成法などを挙げることができる。

以上のようにしてペロブスカイト太陽電池を製造すると、その太陽電池１０２は光電変換効率の高い太陽電池になる。

実施の形態２では、本発明のニッケル酸化膜およびその界面処理方法について説明する。

実施の形態２のニッケル酸化膜は、無機のニッケル酸化膜（ＮｉＯ_ｘ）で、表面に実施の形態１で説明したＸ－ｎＰＡＣｚ層からなる表面補償帯が形成されていることを特徴とする。Ｘ－ｎＰＡＣｚ層の材料およびその形成方法は実施の形態１で述べたものに準じる。
したがって、実施の形態２のニッケル酸化膜の製造方法は、図５に示すように、スパッタリング法によって無機のニッケル酸化膜を形成する工程（Ｓ２１）と、ニッケル酸化膜の第１主表面に前述の式（１）に示されているＸ－ｎＰＡＣｚを被着形成する工程（Ｓ２２）からなる。ここで、Ｘ－ｎＰＡＣｚを形成する方法が塗布形成方法であることが好ましく、塗布形成後に２０℃以上１５９℃以下の熱処理を施すことが有効であることも実施の形態１と同様である。

このようにしてニッケル酸化膜上に被着形成されたＸ－ｎＰＡＣｚからなる表面補償帯は、正孔輸送層（ＮｉＯ_ｘとＸ－ｎＰＡＣｚを含む正孔を輸送する層）を、緻密で面内均一性の高い極薄膜にする。そして、この表面補償帯はその界面やその表面に接する膜中にあるＶａｃａｎｃｙを減ずる機能を有する界面が低欠陥化されたニッケル酸化膜になる。
このため、実施の形態２のニッケル酸化膜を、他の有機薄膜太陽電池やＣＩＧＳ太陽電池などに適用すると光電変換効率が向上するという効果や、発光素子やＦＥＴなどの半導体系デバイスに適用すると発光効率向上、再結合抑制といった効果を得ることができる。

(実施例１)
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

１．太陽電池の作製
１－１．透明電極層を備えた透明基板の準備
市販されている透明電極状にパターン化されたＩＴＯ膜からなる透明電極層を第１主表面上に備える透明基板１（図２参照）を準備した。そのＩＴＯ膜の膜厚は１５０ｎｍであり、膜抵抗は約１５Ω／ｓｑである。

１－２．ホール輸送層の形成
ＩＴＯ膜の上にホール輸送層３としてＮｉＯ_ｘ膜をスパッタリング法により２０ｎｍの膜厚で成膜した。この成膜にはＲＦマグネトロンスパッタリング装置（ＳＶＣ－７００ ＲＦＩＮＡ、サンユー電子（株）製）を用いた。ターゲットは９９．９％純度のＮｉＯ（（株）高純度化学研究所製）である。スパッタリングガスをアルゴン（Ａｒ）ガスとし、スパッタリングチャンバーの真空度を＜２×１０^－３Ｐａにした後、アルゴンガスを２０ｓｃｃｍの流量でチャンバー内に導入し、室温下５０Ｗのパワーでスパッタリングを行った。このときのアルゴンのガス圧は３．５Ｐａである。なお、このスパッタリングの直前にＩＴＯ膜２が被着された透明基板１を２０分間ＵＶオゾン洗浄した。

１－３．表面補償帯の形成
窒素で満たされたグローブボックス内で６ｍｇのＭｅＯ－２ＰＡＣｚ（［２－（３，６－ジメトキシ－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）エチル］ホスホン酸）を１８ｍＬのエタノールに溶解させ、０．２２μｍシリンジフィルターでろ過してＭｅＯ－２ＰＡＣｚ溶液を得た。この溶液をＮｉＯｘ上に滴下して３００ｒｐｍ３０秒のスピンコーティングを行い、ホットプレート上で１００℃１０分の熱処理を行って、ＭｅＯ－２ＰＡＣｚからなる表面補償帯３を形成した。

１－４．ペロブスカイト層の形成（２ステップ法）
次に、表面補償帯３の上にハロゲン化鉛ペロブスカイト（ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３－ｘＣｌ_ｘ）からなるペロブスカイト層４を２８０ｎｍの膜厚で塗布法により形成した。
具体的には、２．８５ｍＬのＤＭＦと０．１５ｍＬのＤＭＳＯからなるＤＭＦ－ＤＭＤＯ中の６．３ｍｇの５－ＡＶＡｌ、１２６０ｍｇのＰｂＩ_２（関東化学、純度９８％）、５ｍｇの塩化メチルアンモニウム（ＭＡＣｌ、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、バッテリーグレード）および９５ｍｇのヨウ化メチルアンモニウム（ＭＡＩ、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を調製し、それを２ｍＬのエタノールに溶解させた溶液を用いて、ＮｉＯ_ｘ膜の上にスピンコートした。ここで、エタノールへの溶解は７０℃の下、３００ｒｐｍで一晩攪拌して、均一な溶液を得るようにした。スピンコートの条件は、先ず３０００ｒｐｍ３０秒にてＰｂＩ_２を表面補償帯３上へコートし１００℃３分の熱処理を加え、次に４０００ｒｐｍ３０秒にてＭＡＩをＰｂＩ_２上へコートし、その後、塩化メチルアンモニウム（ＭＡＣｌ）処理を行った。ＭＡＣｌ処理の条件は１００℃２０分である。上記工程を経てペロブスカイト層４を形成した。

１－５．電子輸送層の形成
以下の手順で、ＰＣＢＭからなる電子輸送層５を作製した。
９９％純度のＰＣ_６１ＢＭ（ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社）を２重量％の比率で無水クロルベンゼンに溶かした溶液をペロブスカイト層４上に滴下後、先ず７００ｒｐｍ７秒、引き続いて３０００ｒｐｍ３０秒の条件でスピンコートし、１０５℃１５分の熱処理を加え、膜厚５０ｎｍの電子輸送層５を形成した。

１－６．ホールブロッキング層の形成
ＡｖａｎｔａｍａＡＧを含む（アルミニウムがドープされた）酸化亜鉛ナノ粒子（ＡＺＯナノ粒子）が懸濁されたインキであるＮａｎｏｇｒａｄｅ Ｎ－２１Ｘ（ナノグレード社）を滴下後、先ず１５００ｒｐｍ５．５秒、引き続いて４０００ｒｐｍ２０秒の条件でスピンコートして膜厚１００ｎｍのＡＺＯ膜からなるホールブロッキング層６を作製した。ここで、同インキを塗布後には、１０５℃１０分の熱処理を行った。

１－７．裏面電極の形成
熱蒸着法により厚さ１５０ｎｍの銀（Ａｇ）を堆積させて裏面電極７を形成した。

１－８．封止
得られたセルにカバーガラスを設置して紫外線硬化性のレジンであるＵＶＲＥＳＩＮ ＸＮＲ５５１６Ｚ（ＮａｇａｓｅＣｈｅｍｔｅＸ製）を用いて封止し（図示なし）、カプセル化して電気特性の評価を行った。

２．材料評価
２－１．表面形状評価
図６（ａ）にＮｉＯ_ｘの平面ＳＥＭ写真、図６（ｂ）にＮｉＯ_ｘ上にＸ－ｎＰＡＣｚとしてＭｅＯ－２ＰＡＣｚを被着させたときのＳＥＭ写真を示す。ここで、ＳＥＭとしてはＳ４８００（（株）日立ハイテク製）を用い、加速電圧１０ｋＶの条件で観察した。
表面形状的には、ＭｅＯ－２ＰＡＣｚの層が薄いこともあってＭｅＯ－２ＰＡＣｚを被着したことによる有意の差は認められなかった。

２－２．透過率特性評価
Ｘ－ｎＰＡＣｚの有無による光透過率特性への影響を、Ｘ－ｎＰＡＣｚとしてＭｅＯ－２ＰＡＣｚを用いて測定した。その結果を図７に示す。ここで、測定装置としては７２００分光器（Ｖ－ＪＡＳＣＯ製）を用いた。なお、この測定に際してＮｉＯ_ｘは、同一のものを使用している。
図７から、ＭｅＯ－２ＰＡＣｚの存在によって４００ｎｍから９００ｎｍの波長範囲で光透過率が約２％減少していることがわかる。この光波長領域では、ＭｅＯ－２ＰＡＣｚの光吸収は極めて小さいので、薄膜光干渉による影響と考えられる。したがって、ＭｅＯ－２ＰＡＣｚの介在によって光電変換を担うペロブスカイト層へ届く光量への影響は小さなものと考える。

２－３．ペロブスカイト評価
ＭｅＯ－２ＰＡＣｚ層の有無が、その上に形成されるペロブスカイトに与える影響を調べた。
図８はペロブスカイトのグレインの状況を調べたＳＥＭ写真である。図８（ａ）はＮｉＯ_ｘ上にペロブスカイトを形成した例であり、図８（ａ）はＮｉＯ_ｘ上にＭｅＯ－２ＰＡＣｚ層を形成した上でペロブスカイトを形成した例である。形成条件は太陽電池の作製のところで記した条件に準拠させている。装置としては、Ｓ４８００（（株）日立ハイテク製）を用い、加速電圧１０ｋＶの条件で観察した。
図８から、ＭｅＯ－２ＰＡＣｚ層が形成されている方がペロブスカイトのグレインが大きく、またグレインの間隔も詰まったものであることがわかる。

図９は、ＭｅＯ－２ＰＡＣｚ層の有無がペロブスカイトのフォトルミネッセンス（ＰＬ）に与える影響を、分光蛍光光度計ＦＰ８５００（ＪＡＳＣＯ製）を用いて調べた結果である。ＭｅＯ－２ＰＡＣｚ層を形成することによりＰＬ強度が向上することがわかる。これは、ＭｅＯ－２ＰＡＣｚ層が再結合を抑制し、パッシベーション効果を生むことを意味している。

２－４．パッシベーション評価
ＭｅＯ－２ＰＡＣｚ層によるパッシベーション効果を光熱偏向分光法（ＰＤＦ：Ｐｈｏｔｏ－ｔｈｅｒｍａｌ ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて調べた。
その結果を図１０に示す。図１０（ａ）はＮｉＯ_ｘ上ＭｅＯ－２ＰＡＣｚ層の有無の比較であり、図１０（ｂ）はさらにその上にペロブスカイトを形成したときの比較である。
ＭｅＯ－２ＰＡＣｚ層を形成することにより、ＮｉＯ_ｘ上でもペロブスカイトをさらに形成しても、ＰＤＳの値は有意に減少していることがわかる。これは、ＭｅＯ－２ＰＡＣｚ層がＮｉＯ_ｘ界面およびペロブスカイトの欠陥を低減していることを意味している。

３．光電変換特性評価
上記作製方法によって作製したペロブスカイト太陽電池１０２のＪ－Ｖ特性および外部量子効果（ＥＱＥ）特性を、ＭｅＯ－２ＰＡＣｚ層のみを形成せずに他は同様にして作製した試料と比較して調べた。
そこでは、ＡＭ１．５Ｇスペクトルフィルターを使用して１－ＳＵＮ規格の条件で測定し、ＥＱＥ特性はＳＭ－２５０ＩＱＥ（分光計器製）を用いて測定した。そのデータから、短絡電流（Ｊ_ｓｃ）、開放電圧（Ｖ_ｏｃ）、曲線因子（ＦＦ）、直列抵抗（Ｒ_ｓ）、並列抵抗（Ｒ_ｓｈ）および変換効率（η）を求めた結果を表１に示す。なお、数値は、最低２０個のペロブスカイト太陽電池を用いて得られたデータの平均値である。

ＭｅＯ－２ＰＡＣｚ層を用いることにより、変換効率ηは１３．０１％から１６．３１％に約２５％向上した。開放電圧Ｖｏｃは変わらないものの、短絡電流Ｊ_ｓｃ、曲線因子ＦＦおよび並列抵抗Ｒ_ｓｈに明らかな改善が認められた。
外部量子効果ＥＱＥは、ＭｅＯ－２ＰＡＣｚ層を用いることにより、波長３００ｎｍから８００ｎｍの全域に渡って向上した。
以上から、ホール輸送層であるＮｉＯ_ｘ上にＭｅＯ－２ＰＡＣｚ層を形成することにより、ペロブスカイト太陽電池は、約２５％光電変換効率が向上することと、全域の波長帯に渡ってＥＱＥが改善することが確認された。

(実施例２)
実施例２では、表面補償帯３，１４としてＭｅＯ－２ＰＡＣｚを用いたときのＮｉＯ_ｘ膜厚依存性を、ＭｅＯ－２ＰＡＣｚを用いないときと比較して調べた。ここで、ＮｉＯ_ｘの膜厚以外の条件は実施例１に準拠させている。
表２は、ＭｅＯ－２ＰＡＣｚを用いたときのＮｉＯ_ｘ膜厚依存性で、表３はＭｅＯ－２ＰＡＣｚを用いないときのＮｉＯ_ｘ膜厚依存性である。図１１はこのデータをグラフ化したものである。

これらのデータを見ると、ＭｅＯ－２ＰＡＣｚがある場合は、ＮｉＯ_ｘの膜厚が４ｎｍから５３ｎｍの範囲で変換効率ηは１４．９５％以上となり、ＭｅＯ－２ＰＡＣｚがない場合に比べ全てのＮｉＯ_ｘの膜厚で高い変換効率ηが得られることがわかる。
また、ＭｅＯ－２ＰＡＣｚがない場合は、ＮｉＯ_ｘの膜厚が薄いほど変換効率ηが下がる傾向があるが、ＭｅＯ－２ＰＡＣｚがある場合は、ＮｉＯ_ｘの膜厚が薄いほど変換効率ηが上がる傾向にあり、ＮｉＯ_ｘの膜厚が４ｎｍから１８ｎｍの範囲で変換効率ηは１７％以上と極めて高い値が得られることがわかる。
ＮｉＯ_ｘ膜は、膜厚が１８ｎｍ以下の薄膜になると、成膜方法がスパッタリング法によるものであることも関係して、ピンホールが発生しやすくなる。ＭｅＯ－２ＰＡＣｚ膜は、そのピンホール欠陥を救済する機能を有していて、ＮｉＯ_ｘの膜厚がこのような薄膜でも高い変換効率ηが得られるものと考えられる。

図１２および図１３は、それぞれ波長３６０ｎｍおよび５００ｎｍの光を照射したときの内部量子収率（ＩＱＥ）のＮｉＯ_ｘ膜厚依存性を調べた特性図である。
ＭｅＯ－２ＰＡＣｚがない場合は、膜厚１８ｎｍ以下のＮｉＯ_ｘで薄膜になるほど急激にＩＱＥが低下する。これは、ＮｉＯ_ｘ膜のピンホールの影響を受けたものと考えられる。
一方、ＭｅＯ－２ＰＡＣｚがある場合は、ＮｉＯ_ｘの膜厚が１８ｎｍ以下でＩＱＥのばらつきが大きくなるが、入射光波長５００ｎｍの場合は、ＮｉＯ_ｘの膜厚が４ｎｍの場合でもＩＱＥの平均値の低下は僅かなものに留まっている。このＩＱＥのばらつきは、ＮｉＯ_ｘ膜のピンホールの影響を受けたものと考えられる。初期特性としては、ＮｉＯ_ｘの膜厚が４ｎｍでも高い変換効率ηが得られるが、特性バラツキや長期使用の経時変化の観点に立つと、ＮｉＯ_ｘの膜厚は１５ｎｍから１８ｎｍが好ましい。

(実施例３)
実施例３では、表面補償帯３，１４として式（３）に示されるＭｅ－４ＰＡＣｚを用いたときの諸特性を、表面補償帯としてＭｅＯ－２ＰＡＣｚを用いたときと比較して調べた。その結果を表４に示す。ここで、Ｍｅ－４ＰＡＣｚ材料以外は実施例１の条件に準拠させている。

表面補償帯３，１４としてＭｅ－４ＰＡＣｚを用いたときの変換効率ηは、１４．４１％である。この値は、ＭｅＯ－２ＰＡＣｚを用いたときには及ばないが、表面補償帯を形成しないときのηの１３．０１％（表１参照）より高い値であり、Ｍｅ－４ＰＡＣｚによる表面補償帯の効果が確認された。

(参考例)
参考例では、表面補償帯３，１４として
［１］式（４）に示される１１－ＡＵＰＡ（１１－Ａｍｉｎｏｕｎｄｅｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ 同仁化学株式会社）
［２］式（５）に示されるＧｌｕｔａｎｉｃ ａｃｉｄ（Ａｌｄｒｉｃｈ）
［３］式（６）に示される４－ａｍｉｎｏｂｕｔｙｌｉｃ ａｃｉｄ（Ａｌｄｒｉｃｈ）
［４］式（７）に示されるＰＴＡＡ（Ｐｏｌｙ［ｂｉｓ（４－ｐｈｅｎｙｌ）（２，４，６－Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｅ］ Ａｌｄｒｉｃｈ）
を用いて、実施例１に準拠させて太陽電池を作製し、その変換効率ηを測定した。その結果、各々のηは、［１］が９．８９％、［２］が８．７０％、［３］が９．８８％、そして［４］が６．４７％となり、表面補償帯を形成しないときのηの１３．０１％（表１参照）より下回って、表面補償帯形成の変換効率向上効果は認められなかった。なお、１１－ＡＵＰＡは、ＮｉＯ_ｘからなるホール輸送層との密着性に優れていた。

(実施例２)
実施例２では、電子輸送層側のペロブスカイト層上にパッシベーション層としてペンタフルオロフェニルヒドラジン（Ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏ－ｐｈｅｎｙｌｈｙｄｒａｚｉｎｅ（５Ｆ－ＰＨＺ））を形成したときの光電変換特性に与える効果を調べた。

１．太陽電池の製作
図１４を参照しながら、実施例２における太陽電池の製作を説明する。

１－１．透明電極層を備えた透明基板の準備
実施例１と同様にして透明基板１を準備した。
１－２．ホール輸送層の形成
ホール輸送層２も実施例１に準拠させて形成した。
１－３．表面補償帯の形成
ＭｅＯ－２ＰＡＣｚからなる表面補償帯３も実施例１に準拠させて形成した。

１－４．ペロブスカイト層の形成（１ステップ法）
表面保証帯３の上にハロゲン化ペロブスカイト（ＦＡＣｓＲｂＰｂＩ_３）からなるペロブスカイト層２４を約５００ｎｍの膜厚で塗布法により形成した。
具体的には、ＤＭＦ：ＤＭＳＯ（４：１）の溶媒に、０．８４Ｍのホルムアミジニウムヨージド（ＦＡＩ、ＧｒｅａｔＣｅｌｌｓ製）、０．１２ＭのＣｓＩ（ＴＣＩ製）、０．０４ＭのＲｂＩ（シグマアルドリッチ製）、１．０ＭのＰｂＩ_２（関東化学製、純度９８％）、および１ｍＭの５－ＡＶＡＩ（ＴＣＩ製）を溶解させた塗布液を準備し、その塗布液をホール輸送層２であるＮｉＯｘ膜の上にスピンコートした。
スピンコートの条件は、先ず１０００ｒｐｍを１０秒間維持し、次に５０００ｒｐｍまで２秒で加速し５０００ｒｐｍを４０秒間維持した。この時、スピン開始から３４秒経過したところで０．８ｍＬのクロロベンゼン溶液を塗布し、ペロブスカイト層の結晶化を促進させた。スピンコート完了後、６０℃で１分、１００℃で４５分の熱処理を経てペロブスカイト層２４を形成した。

１－５．ペロブスカイトパッシベーション層の形成
ペロブスカイト層のパッシベーションおよび表面保護を担う５Ｆ－ＰＨＺ（２５）を、ペロブスカイト（２４）上に塗布、形成した。
ここで、塗布液は、式（８）に示される５Ｆ－ＰＨＺ（ＴＣＩ製）をＩＰＡ溶媒に０．５―１０ｍｏｌ％/ｍＬの濃度で調製後、６０℃２時間の撹拌を経たものとした。スピンコートの回転数は５０００ｒｐｍである。

１－６．電子輸送層の形成
電子輸送層として、厚さ約２６ｎｍのＣ_６０および厚さ約６ｎｍのＢＣＰからなる電子輸送層を熱蒸着法により形成した。

１－７．裏面電極の形成
実施例１と同様にして、熱蒸着法により厚さ１５０ｎｍの銀（Ａｇ）を堆積させて裏面電極７を形成した。

２．光電変換特性評価
５Ｆ－ＰＨＺ（２５）からなるパッシベーション層を形成したときの光電変換特性に与える影響を５Ｆ－ＰＨＺを形成しない場合と比較して、表５に示す。
５Ｆ－ＰＨＺを形成した場合の変換効率ηは、５Ｆ－ＰＨＺを形成しない場合に対して約２５％高い２２．０％であり、５Ｆ－ＰＨＺによるパッシベーション層の形成効果が確認された。

本発明により、変換効率が高いペロブスカイト太陽電池およびそのペロブスカイト太陽電池の製造方法が提供されるので、産業の発展に大いに寄与することが期待される。

１ 透明導電層／透明基板 （ＩＴＯ／ガラス）
２ ホール輸送層 （ＮｉＯ_ｘ膜）
３ 表面補償帯、Ｘ－ｎＰＡＣｚ層
４ ペロブスカイト層
５ 電子輸送層 （ＰＣＢＭ膜）
６ ホールブロッキング層 （ＡＺＯ膜）
７ 裏面電極 （Ａｇ膜）
１１ 透明基板 （透明性支持体）
１２ 透明導電層 （ＩＴＯ膜）
１３ ホール輸送層 （ＮｉＯ_ｘ膜）
１４ 表面補償帯、Ｘ－ｎＰＡＣｚ層
１５ ペロブスカイト層
１６ 電子輸送層 （ＰＣＢＭ膜）
１７ ホールブロッキング層 （ＡＺＯ膜）
１８ 裏面電極 （ＩＴＯ膜）
１９ 金属膜、配線層
２０ 光
２４ ペロブスカイト
２５ ５Ｆ－ＰＨＺ
２６ Ｃ_６０
２７ ＢＣＰ
１０１、１０２、２０１ ペロブスカイト太陽電池

Claims (19)

1. 透明導電層、ホール輸送層、ペロブスカイト層、電子輸送層、ホールブロッキング層および裏面電極が順次形成されており、
   前記ホール輸送層は無機ニッケル酸化物からなり、
   前記ペロブスカイト層側の前記ホール輸送層の表面の少なくとも一部が下記式（１）記載の物質（Ｘ－ｎＰＡＣｚ）で覆われている、ペロブスカイト太陽電池。
   

   

   ［式（１）中、ＸはＯＲまたはＲで、Ｏは酸素、Ｒは炭素数が１以上１２個以下の直鎖状炭化水素基、ｎは２以上１２以下の整数を表す。］
2. 前記ｎは２または４である、請求項１記載のペロブスカイト太陽電池。
3. 前記ＸはＯＣＨ_３で、ｎは２である、請求項１記載のペロブスカイト太陽電池。
4. 前記ホール輸送層の厚さが４ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、請求項１から３の何れか１に記載のペロブスカイト太陽電池。
5. 前記ホール輸送層の厚さが４ｎｍ以上１８ｎｍ以下である、請求項４記載のペロブスカイト太陽電池。
6. 前記ホール輸送層の厚さが１５ｎｍ以上１８ｎｍ以下である、請求項５記載のペロブスカイト太陽電池。
7. 前記電子輸送層は、［６，６］－フェニル－Ｃ_６１－ブチル酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）膜、フラーレンＣ_６０膜、またはＰＣＢＭ膜とＣ_６０膜との積層膜、前記ホールブロッキング層は、アルミニウム亜鉛酸化膜、ＬｉＦ膜、またはＢａｔｈｏｃｕｐｒｏｉｎｅ（ＢＣＰ）膜からなる、請求項１から６の何れか１に記載のペロブスカイト太陽電池。
8. 透明性支持体上に透明導電層を形成する工程と、ホール輸送層を形成する工程と、表面補償帯を形成する工程と、ペロブスカイト層を形成する工程と、電子輸送層を形成する工程と、ホールブロッキング層を形成する工程と、裏面電極を形成する工程とを順次行ってペロブスカイト太陽電池を製造するペロブスカイト太陽電池の製造方法であって、
   前記透明導電層はＩＴＯ、前記ホール輸送層は無機ニッケル酸化物、前記表面補償帯は下記式（１）記載の物質（Ｘ－ｎＰＡＣｚ）からなり、
   前記ホール輸送層の形成工程はスパッタリング法による、ペロブスカイト太陽電池の製造方法。
   

   

   ［式（１）中、ＸはＯＲまたはＲで、Ｏは酸素、Ｒは炭素数が１以上１２個以下の直鎖状炭化水素基、ｎは２以上１２以下の整数を表す。］
9. 前記ｎは２または４である、請求項８記載のペロブスカイト太陽電池の製造方法。
10. 前記ＸはＯＣＨ_３で、ｎは２である、請求項８記載のペロブスカイト太陽電池の製造方法。
11. 前記表面補償帯の形成工程は、スピンコート法、ディップ法、スプレーコーティング法、蒸着法からなる群より選ばれる１が用いられる、請求項８から１０の何れか１に記載のペロブスカイト太陽電池の製造方法。
12. 前記表面補償帯が前記ホール輸送層上に被着された後、熱処理が施される、請求項８から１１の何れか１に記載のペロブスカイト太陽電池の製造方法。
13. 前記熱処理の温度は２０℃以上１５０℃以下である、請求項１２に記載のペロブスカイト太陽電池の製造方法。
14. 前記ホール輸送層の厚さは４ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、請求項８から１３の何れか１に記載のペロブスカイト太陽電池の製造方法。
15. 前記ペロブスカイト層は塩素を含有するペロブスカイトからなる、請求項８から１４の何れか１に記載のペロブスカイト太陽電池の製造方法。
16. 前記電子輸送層は、ＰＣＢＭ膜、フラーレンＣ_６０膜、またはＰＣＢＭ膜とＣ_６０膜との積層膜、前記ホールブロッキング層は、アルミニウム亜鉛酸化膜、ＬｉＦ膜、またはＢＣＰ膜からなる、請求項８から１５の何れか１に記載のペロブスカイト太陽電池の製造方法。
17. 下記式（１）記載の物質（Ｘ－ｎＰＡＣｚ）が第１主表面に形成された無機のニッケル酸化膜。
    

    

    ［式（１）中、ＸはＯＲまたはＲで、Ｏは酸素、Ｒは炭素数が１以上１２個以下の直鎖状炭化水素基、ｎは２以上１２以下の整数を表す。］
18. スパッタリング法によって無機のニッケル酸化膜を形成することと、
    前記ニッケル酸化膜の第１主表面に下記式（１）記載の物質（Ｘ－ｎＰＡＣｚ）を形成することを含む、ニッケル酸化膜の界面処理方法。
    

    

    ［式（１）中、ＸはＯＲまたはＲで、Ｏは酸素、Ｒは炭素数が１以上１２個以下の直鎖状炭化水素基、ｎは２以上１２以下の整数を表す。］
19. 前記Ｘ－ｎＰＡＣｚを形成する方法が塗布形成方法である、請求項１８記載のニッケル酸化膜の界面処理方法。

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