JP2023036214A - 処理液 - Google Patents
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Abstract
Description
カチオン性化合物と、
カルボキシ基またはその塩を有する樹脂、スルホ基またはその塩を有する樹脂、亜リン酸基またはその塩を有する樹脂、および、リン酸基またはその塩を有する樹脂からなる群から選択されるアニオン性化合物と、
酸化剤とを含み、
pHが7.0以下であり、
砥粒を実質的に含まない、処理液。
〔2〕上記カチオン性化合物が、窒素原子を有する化合物を含む、〔1〕に記載の処理液。
〔3〕上記カチオン性化合物が、後述する式(1)~(4)で表される構造からなる群から選択される構造を有する化合物を含む、〔1〕または〔2〕に記載の処理液。
〔4〕上記カチオン性化合物が、後述する式(A)~(G)で表される化合物からなる群から選択される化合物を含む、〔1〕~〔3〕のいずれか1つに記載の処理液。
〔5〕上記カチオン性化合物が、後述する式(3-4)で表される構造を有する化合物を含む、〔1〕~〔3〕のいずれか1つに記載の処理液。
〔6〕上記カチオン性化合物が、後述する式(H)で表される化合物を含む、〔5〕に記載の処理液。
〔7〕上記カチオン性化合物が、後述する式(I)~(L)で表される繰り返し単位からなる群から選択される繰り返し単位を有する樹脂を含む、〔1〕~〔3〕のいずれか1つに記載の処理液。
〔8〕上記カチオン性化合物が、後述する式(L)で表される繰り返し単位を有する樹脂を含む、〔7〕に記載の処理液。
〔9〕上記アニオン性化合物の含有量に対する、上記カチオン性化合物の含有量の質量比が、1~100である、〔1〕~〔8〕のいずれか1つに記載の処理液。
〔10〕上記酸化剤が、過酸化水素、硝酸、硝酸セリウム塩、硝酸鉄、過酢酸、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸塩、過塩素酸、過塩素酸塩、塩素酸、次亜塩素酸、次亜塩素酸塩、過硫酸、過硫酸塩、ペルオキソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸塩、イソシアヌル酸、イソシアヌル酸塩、トリクロロイソシアヌル酸、および、トリクロロイソシアヌル酸塩からなる群から選択される1つ以上の酸化剤を含む、〔1〕~〔9〕のいずれか1つに記載の処理液。
〔11〕フッ化物源をさらに含む、〔1〕~〔10〕のいずれか1つに記載の処理液。
〔12〕上記フッ化物源が、HF、H2SiF6、H2TiF6、H2ZrF6、HPF6、および、HBF4からなる群から選択される化合物を含む、〔11〕に記載の処理液。
〔13〕腐食防止剤をさらに含む、〔1〕~〔12〕のいずれか1つに記載の処理液。
〔14〕有機溶剤をさらに含む、〔1〕~〔13〕のいずれか1つに記載の処理液。
〔15〕エッチング後残渣除去液、レジスト剥離剤、化学機械研磨後洗浄液、および、エッチング液のいずれかに用いられる、〔1〕~〔14〕のいずれか1つに記載の処理液。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされる場合があるが、本発明はそのような実施態様に制限されない。
本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、ある成分が2種以上存在する場合、その成分の「含有量」は、それら2種以上の成分の合計含有量を意味する。
本明細書において、「ppm」とは「parts-per-million(10-6)」を意味し、「ppb」とは「parts-per-billion(10-9)」を意味する。
本明細書に記載の化合物において、特段の断りがない限り、異性体(原子数が同じであるが構造が異なる化合物)、光学異性体および同位体が含まれていてもよい。また、異性体および同位体は、1種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。
本明細書において、表記される2価の基(例えば、-COO-)の結合方向は、特段の断りがない限り、制限されない。例えば、「X-Y-Z」なる式で表される化合物中の、Yが-COO-である場合、上記化合物は「X-O-CO-Z」であってもよく、「X-CO-O-Z」であってもよい。
なお、以下、Wの溶解速度に対するTiNの溶解速度の比が大きいことを、「TiN溶解選択性に優れる」ともいう。
本発明の処理液は、水と、カチオン性化合物と、カルボキシ基またはその塩を有する樹脂、スルホ基またはその塩を有する樹脂、亜リン酸基またはその塩を有する樹脂、および、リン酸基またはその塩を有する樹脂からなる群から選択されるアニオン性化合物と、酸化剤とを含み、pHが7.0以下であり、砥粒を実質的に含まない。
本発明の処理液が、TiN溶解選択性に優れ、TiNの溶解速度が大きくなる機序は必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
本発明の処理液が、水および酸化剤を含み、pHが7.0以下であることで、TiNに対する溶解能を有すると考えられる。
さらに、カチオン性化合物とアニオン性化合物とを同時に含むことで、Wと処理液との界面に上記2つの化合物による保護層を形成し、Wの溶解速度を低下させる一方、TiNと処理液との表面には上記のような保護層は形成されず、TiNの選択的な溶解が進行すると考えられる。Wと処理液との界面のみに保護層が形成される理由としては、Wは酸化剤および水の存在下において、処理液との界面で負の電荷を帯びやすく、上記2つの化合物による保護層が形成されやすいことが挙げられる。
以下、本発明の処理液について説明する。
本発明の処理液は、水と、カチオン性化合物と、上記アニオン性化合物と、酸化剤とを含む。
以下、処理液の各成分について説明する。
処理液は、水を含む。
処理液に含まれる水は、特に制限されないが、処理対象に対して影響を及ぼさない点で、蒸留水、脱イオン水、純水、または、超純水が好ましく、純水または超純水がより好ましい。
水の含有量は、処理液に含まれ得る成分の残部であればよい。
水の含有量は、処理液の全質量に対して、1.0質量%以上が好ましく、30.0質量%以上がより好ましく、60.0質量%以上がさらに好ましく、80.0質量%以上が特に好ましい。上限は、処理液の全質量に対して、99.99質量%以下が好ましく、99.9質量%以下がより好ましく、99.0質量%以下がさらに好ましく、97.0質量%以下が特に好ましい。
処理液は、カチオン性化合物を含む。
カチオン性化合物は、カチオン化した構造を有する基を有する化合物である。また、カチオン化した構造には、処理液中でカチオン化し得る構造も含む。すなわち、カチオン性化合物には、それ単体ではカチオン化した構造を有する基を有さないが、処理液中でカチオン化し得る構造を有する基を有する化合物も含む。
カチオン性化合物は特に制限されないが、TiN溶解選択性により優れる点で、窒素原子を有する化合物を含むことが好ましい。
窒素原子を含む化合物は特に制限されず、低分子化合物であってもよく、高分子化合物(樹脂)であってもよい。
式(1)、式(2)、および、式(4)中、Rは、それぞれ独立に、水素原子または1価の置換基を表す。
Rが表す1価の置換基としては、例えば、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、および、ヒドロキシ基等が挙げられる。また、Rが表す1価の置換基は、上記1価の置換基と、-O-、-S-、-NH-、-NRN-、-CO-、-COO-、-CONH-、-SO2-、および、-PO4RP-等の2価の連結基とを組み合わせた1価の置換基であってもよい。RNおよびRPは、それぞれ1価の置換基を表し、置換基を有していてもよいアルキル基が挙げられる。
置換基を有していてもよいアルキル基は、環状であってもよく、鎖状であってもよい。置換基を有していてもよい環状のアルキル基は、単環であってもよく、多環であってもよい。置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基は、直鎖状および分岐鎖のいずれであってもよい。
置換基を有していてもよい環状のアルキル基(シクロアルキル基)の炭素数は、特に制限されないが、4~25が好ましく、5~20がより好ましい。
置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基の炭素数は、特に制限されないが、1~25が好ましく、1~20がより好ましい。
置換基を有していてもよいアルキル基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよいアルキル基、および、置換基を有していてもよいアリール基が挙げられる。また、置換基を有していてもよいアルキル基を構成するメチレン基は、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-CONH-、-SO2-、および、上記式(1)~(4)等の2価の連結基で置換されていてもよい。
置換基を有していてもよいアルキル基としては、置換基を有していない直鎖状のアルキル基が好ましい。
置換基を有していてもよいアリール基は、環員に炭素原子以外の原子を含むヘテロアリール基であってもよい。置換基を有していてもよいアリール基は、多環であってもよく、単環であってもよい。置換基を有していてもよいアリール基の環員原子数は、特に制限されないが、5~15が好ましく、5~10がより好ましい。
置換基を有していてもよいアリール基の置換基としては、例えば、置換基を有していてもよいアルキル基の置換基と同様のものが挙げられ、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、または、置換基を有していないアルキル基が好ましい。
Rが表す基としては、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、または、置換基を有していてもよいアリール基が好ましい。
式(3-1)および式(4-2)中、RSは、2価の置換基を表す。2価の置換基としては、例えば、上記置換基を有していてもよいアルキル基の結合位置にある炭素原子から、水素原子を1つ取り除いてなる2価の置換基が挙げられる。
式(3-3)中、nは、1~3の整数を表す。
なかでも、TiN溶解選択性により優れる点で、上記式(3-3)中のnが2の態様、すなわち、下記式(3-4)で表される構造を有する化合物がより好ましい。
式(1)の構造を有する環構造としては、例えば、ピロリジン環、イミダゾリジン環、ピラゾリジン環、ピぺリジン環、モルホリン環、チアジン環、ピロール環、インドール環、および、カルバゾール環等が挙げられる。
式(2)の構造を有する環構造としては、例えば、上記式(1)の構造を有する環構造における窒素原子がカチオン化したものが挙げられる。
式(3)の構造を有する環構造としては、例えば、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾリン環、トリアゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、キノリン環、キナゾリン環、キノキサリン環、プリン環、プテリジン環、および、アクリジン環等が挙げられる。
式(4)の構造を有する環構造としては、例えば、上記式(3)の構造を有する環構造における窒素原子がカチオン化したものが挙げられる。
式(2)の構造を有する化合物としては、例えば、アンモニウム塩および第4級アンモニウム塩等の化合物、ならびに、上記式(2)の構造を有する環構造を有する化合物が挙げられる。
式(3)の構造を有する化合物としては、例えば、イミン、アミジン、グアニジン、ビグアニド、トリグアニド、および、オキシム等の化合物、ならびに、上記式(3)の構造を有する環構造を有する化合物が挙げられる。
式(4)の構造を有する化合物としては、例えば、イミニウム塩、アミニジウム塩、グアニジニウム塩、ビグアニド塩、および、トリビグアニド塩、ならびに、上記式(4)の構造を有する環構造を有する化合物が挙げられる。
なお、式(1)~(4)の構造を有する化合物は、上記構造を有する繰り返し単位を含む樹脂であってもよい。また、上記化合物は、適当なアニオンと結合した塩の形態であってもよい。
以下、上記式(1)~(4)の構造を有する化合物について説明する。
RA1~RA3で表される1価の置換基としては、例えば、上記Rと同様の基が挙げられ、なかでも、置換基を有していてもよいアルキル基、または、置換基を有していてもよいアリール基が好ましく、置換基を有していてもよいアルキル基がより好ましく、置換基を有さないアルキル基がさらに好ましい。置換基を有さないアルキル基は、直鎖状のアルキル基が好ましい。置換基を有さないアルキル基の炭素数は特に制限されないが、1~25が好ましく、1~20がより好ましい。
また、RA1~RA3で表される基のうち、1つの基が、炭素数3以下の置換基を有さない直鎖状のアルキル基であって、他の2つの基が、炭素数8以上の置換基を有さない直鎖状のアルキル基である態様も好ましい。
なお、RA1~RA3で表される1価の置換基は、2つ以上の基が互いに結合して環を形成していてもよい。
なお、RA3で表される1価の置換基が、-LA1-N(-RA1)(-RA2)で表される基であることも好ましい。上記式中、LA1は、2価の連結基を表し、下記LH1で表される2価の連結基と同様のものが挙げられ、アルキレン基が好ましい。アルキレン基の炭素数は、1~10が好ましい。
RB1~RB4で表される1価の置換基としては、例えば、上記RA1~RA3で表される1価の置換基で挙げた基と同様の基が挙げられ、上記RA1~RA3で表される1価の置換基と同様の態様が好ましい。
なお、RB1~RB4で表される基のうち、1つの基が、炭素数8以上の置換基を有さない直鎖状のアルキル基であって、他の3つの基が、炭素数3以下の置換基を有さない直鎖状のアルキル基である態様も好ましい。
なお、RB1~RB4で表される1価の置換基は、2つ以上の基が互いに結合して環を形成していてもよい。
式(B)中、Ay-は、y価のアニオンを表す。また、式(B)中、yは、1~6の整数を表す。したがって、式(B)は、y価のアニオンAy-と、角括弧内で表されるカチオンがy個とがイオン結合した化合物であることを表す。yは、1~4が好ましく、1~3が好ましく、1または2がさらに好ましい。
アニオンは特に制限されず、無機イオンであってもよく、有機イオンであってもよいが、無機イオンが好ましい。無機イオンとしては、例えば、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、および、硫酸イオン等が挙げられる。
なかでも、アニオンは、塩化物イオン、臭化物イオン、またはヨウ化物イオンが好ましい。
式(B-1)中、LB1は、2価の連結基を表す。LA1が表す2価の連結基としては、下記LH1で表される2価の連結基と同様のものが挙げられ、アルキレン基が好ましい。アルキレン基の炭素数は、1~10が好ましい。
式(B-1)中、A-は、1価のアニオンを表す。アニオンは特に制限されず、上記Ay-が表す1価のイオンが挙げられ、なかでも、アニオンは、塩化物イオン、臭化物イオン、またはヨウ化物イオンが好ましい。
RC1で表される1価の置換基としては、例えば、上記RA1~RA3で表される1価の置換基で挙げた基と同様の基が挙げられ、上記RA1~RA3で表される1価の置換基と同様の態様が好ましい。また、RC1が水素原子を表すことも好ましい。
式(C)中、Xは、それぞれ独立に、窒素原子またはCHを表す。
式(C)中のXのうち、1つまたは2つのXがNであることが好ましい。
RD1およびRD2で表される1価の置換基としては、例えば、上記RA1~RA3で表される1価の置換基で挙げた基と同様の基が挙げられ、上記RA1~RA3で表される1価の置換基と同様の態様が好ましい。
式(D)中、Xは、それぞれ独立に、窒素原子またはCHを表す。
式(D)中のXのうち、1つまたは2つのXがNであることが好ましい。
式(D)中、Ay-は、y価のアニオンを表す。式(D)中、yは、1~6の整数を表す。
yおよびアニオンは式(B)で説明したものと同様であるため、その説明を省略する。
RE1で表される1価の置換基としては、例えば、上記Rと同様の基が挙げられ、なかでも、置換基を有していてもよいアルキル基、ヒドロキシ基、または、ハロゲン原子が好ましい。なお、置換基を有していてもよいアルキル基は、上述したとおりである。
式(E)中、mは、0~5の整数を表す。
mは、0~3が好ましく、0または1がより好ましく、0がさらに好ましい。
RF1で表される1価の置換基としては、例えば、上記RE1で表される1価の置換基で挙げた基と同様の基が挙げられ、上記RE1で表される1価の置換基と同様の態様が好ましい。
式(F)中、RF2は、水素原子または1価の置換基を表す。
RF2で表される1価の置換基としては、例えば、上記RA1~RA3で表される1価の置換基で挙げた基と同様の基が挙げられ、上記RA1~RA3で表される1価の置換基と同様の態様が好ましい。なかでも、RF2で表される1価の置換基が、炭素数8~20の直鎖状のアルキル基である態様が好ましい。
式(F)中、mは、0~5の整数を表す。
mは、0~3が好ましく、0または1がより好ましく、0がさらに好ましい。
式(F)中、Ay-は、y価のアニオンを表す。式(F)中、yは、1~6の整数を表す。
yおよびアニオンは式(B)で説明したものと同様であるため、その説明を省略する。
RG1およびRG2で表される1価の置換基としては、例えば、上記Rと同様の基が挙げられ、なかでも、置換基を有していてもよいアルキル基、または、置換基を有していてもよいアリール基が好ましい。上記置換基を有していてもよいアルキル基の炭素数は、1~8が好ましく、置換基として、ヒドロキシ基を有していることも好ましい。上記置換基を有していてもよいアリール基は、置換基を有していてもよいフェニル基が好ましく、置換基として、炭素数1~3のアルキル基を有していることも好ましい。また、RG1およびRG2のいずれか一方が水素原子を表すことも好ましい。
式(G)中、nは、1~3の整数を表す。
nは、TiN溶解選択性により優れる点で、2または3が好ましく、2がより好ましい。
RH1で表される1価の置換基としては、例えば、上記RG1およびRG2で表される1価の置換基で挙げた基と同様の基が挙げられ、上記RG1およびRG2で表される1価の置換基と同様の態様が好ましい。また、RH1が水素原子を表すことも好ましい。
式(H)中、LH1は、単結合または2価の連結基を表す。
LH1で表される2価の連結基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、および、アリーレン基、ならびに、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-CONH-、および、-SO2-からなる群から選択される1つ以上の2価の連結基と、アルキレン基、シクロアルキレン基、および、アリーレン基とを組み合わせた基が挙げられる。
なかでも、LH1で表される2価の連結基としては、アルキレン基が好ましい。上記アルキレン基の炭素数は特に制限されないが、1~15が好ましく、3~10がより好ましい。
式(H)中、Zは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または、下記式(3-5)で表される基を表す。なかでも、TiN溶解選択性により優れる点で、下記式(3-5)で表される基が好ましい。
式(3-5)中、R3は、水素原子または1価の置換基を表す。
R3で表される1価の置換基としては、例えば、上記RG1およびRG2で表される1価の置換基で挙げた基と同様の基が挙げられ、上記RG1およびRG2で表される1価の置換基と同様の態様が好ましい。なかでも、R3で表される1価の置換基は、置換基を有していてもよいアルキル基、または、置換基を有していてもよいアリール基が好ましく、置換基を有していてもよいアリール基がより好ましい。置換基を有していてもよいアリール基の置換基としては、炭素数1~3のアルキル基、ヒドロキシ基、または、ハロゲン原子が好ましく、ハロゲン原子がより好ましい。
LI1で表される2価の連結基としては、例えば、上記LH1で表される2価の連結基が挙げられ、アルキレン基またはアリーレン基が好ましく、アルキレン基がより好ましい。上記アルキレン基の炭素数は特に制限されないが、1~6が好ましく、1~4がより好ましい。上記アリーレン基の炭素数は特に制限されないが、6~10が好ましい。
式(I)中、Yは、上記式(1-1)、式(2-1)、式(3-1)または式(4-2)で表される構造を有する基を表す。Yとしては、式(1-1)または式(2-1)で表される構造を有する基が好ましく、式(1-1)で表される構造を有する基がより好ましい。
LJ1およびLJ2で表される2価の連結基としては、例えば、上記LH1で表される2価の連結基が挙げられ、アルキレン基が好ましい。上記アルキレン基の炭素数は特に制限されないが、1~6が好ましく、1~4がより好ましい。
LJ3およびLJ4で表される2価の連結基としては、例えば、上記LH1で表される2価の連結基が挙げられ、アルキレン基が好ましい。上記アルキレン基の炭素数は特に制限されないが、1~3が好ましく、1または2がより好ましい。
式(J)中、RJ1は、水素原子または1価の置換基を表す。
RJ1で表される1価の置換基としては、例えば、上記RA1~RA3で表される1価の置換基で挙げた基と同様の基が挙げられ、上記RA1~RA3で表される1価の置換基と同様の態様が好ましい。また、RJ1が水素原子を表すことも好ましい。
LK1~LK4で表される2価の連結基としては、それぞれ対応するLJ1~LJ4で表される2価の連結基と同様の態様であるため、説明を省略する。
式(K)中、RK1およびRK2は、それぞれ独立に、水素原子または1価の置換基を表す。
RK1およびRK2で表される1価の置換基としては、例えば、上記RA1~RA3で表される1価の置換基で挙げた基と同様の基が挙げられ、上記RA1~RA3で表される1価の置換基と同様の態様が好ましい。
式(K)中、A-は、1価のアニオンを表す。
A-で表される1価のアニオンは、1価のアニオンであり、式(B)で説明したもののうち、1価のアニオンであるものが挙げられる。なかでも、A-で表される1価のアニオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、またはヨウ化物イオンが好ましい。
上記LH1で表される2価の連結基が挙げられ、アルキレン基またはアリーレン基が好ましく、アルキレン基がより好ましい。上記アルキレン基の炭素数は特に制限されないが、1~15が好ましく、4~10がより好ましい。上記アリーレン基の炭素数は特に制限されないが、6~10が好ましい。
式(L)中、kは、0~3の整数を表す。
kは、1または2が好ましく、2がより好ましい。
上記式(I)~(L)で表される繰り返し単位を含む樹脂の重量平均分子量は、500~200000が好ましく、1600~15000がより好ましく、3000~8000がさらに好ましい。
カチオン性化合物の含有量は、処理液の溶媒を除いた固形分全質量に対して、0.001質量%以上が好ましく、0.01質量%以上がより好ましく、0.03質量%以上がさらに好ましい。上限は、処理液の全質量に対して、5.00質量%以下が好ましく、1.00質量%以下がより好ましく、0.50質量%以下がさらに好ましく、0.10質量%以下が特に好ましい。
カチオン性化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
カチオン性化合物を2種類以上用いる場合、その合計量が、上記好ましい含有量の範囲であることが好ましい。
本発明の処理液は、アニオン性化合物を含む。
上記アニオン性化合物は、カルボキシ基またはその塩を有する樹脂、スルホ基またはその塩を有する樹脂、亜リン酸基またはその塩を有する樹脂および、リン酸基またはその塩を有する樹脂からなる群から選択される化合物である。
なお、リン酸基は、-PO4H2で表される基をいい、亜リン酸基は、-PO3H2で表される基をいう。
アニオン性化合物は、上記基またはその塩を有する樹脂であればよく、2種類以上の上記基またはその塩を有する樹脂であってもよい。例えば、カルボキシ基とスルホ基とを有する樹脂(共重合体)であってもよい。
L1Aが表す2価の連結基としては、例えば、上記LH1で表される2価の連結基が挙げられる。なかでも、L1Aが表す2価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、-COO-とアルキレン基とを組み合わせてなる基、または、-CONH-とアルキレン基とを組み合わせてなる基が好ましく、アリーレン基、または、-CONH-とアルキレン基とを組み合わせてなる基がより好ましい。
式(1A)中、R1Aは、水素原子、または、1価の置換基を表す。R1Aが表す1価の置換基としては、炭素数1~3のアルキル基が好ましい。
式(1A)中、Wは、それぞれ独立に、水素原子またはアニオン性基を表す。
Wが表すアニオン性基は、-COOH、-COO-Ct+、-SO3H、-SO3 -Ct+、-PO4H2、-PO3H2、-PO4 2-(Ct+)2、および、-PO3 2-(Ct+)2のいずれかである。なかでも、-COOH、-COO-Ct+、-SO3H、または、-PO3H2が好ましい。
なお、Ct+は、1価のカチオンを表す。Ct+としては、Na+、または、K+が好ましい。
アニオン性化合物は、2種類以上の上記式(1A)で表される繰り返し単位を含んでいてもよい。
本発明の処理液は、酸化剤を含む。
酸化剤は、上述したカチオン性化合物およびアニオン性化合物とは異なる化合物である。
酸化剤としては、酸化能を有していれば特に制限されないが、酸化剤が、過酸化水素、硝酸、硝酸セリウム塩、硝酸鉄、過酢酸、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸塩、過塩素酸、過塩素酸塩、塩素酸、次亜塩素酸、次亜塩素酸塩、過硫酸、過硫酸塩、ペルオキソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸塩、イソシアヌル酸、イソシアヌル酸塩、トリクロロイソシアヌル酸、および、トリクロロイソシアヌル酸塩からなる群から選択される1つ以上の酸化剤を含むことが好ましい。なお、上記過ヨウ素酸には、メタ過ヨウ素酸(HIO4)、および、オルト過ヨウ素酸(H5IO6)が含まれる。また、上記過ヨウ素酸塩には、メタ過ヨウ素酸塩、および、オルト過ヨウ素酸塩が含まれる。
なかでも、TiNの溶解速度により優れる点、および/または、TiN溶解選択性により優れる点で、酸化剤が、硝酸、過酢酸、過ヨウ素酸、過塩素酸、ペルオキソ二硫酸塩、および、トリクロロイソシアヌル酸からなる群から選択される1つ以上の酸化剤を含むことがより好ましく、過酢酸、過ヨウ素酸、過塩素酸、ペルオキソ二硫酸塩、および、トリクロロイソシアヌル酸からなる群から選択される1つ以上の酸化剤を含むことがさらに好ましい。
本発明の処理液は、砥粒を実質的に含まない。
上記「砥粒」とは、研磨微粒子のことをいい、無機固形物等の粒子であって、最終的に処理液中で溶解せずに粒子として存在するものが該当する。
上記「実質的に含まない」とは、砥粒の含有量が、処理液の全質量に対して、0.1質量%以下であることをいう。砥粒の含有量は、処理液の全質量に対して、0.01質量%以下であることが好ましく、0.001質量%以下であることがより好ましい。砥粒の含有量の下限は特に制限されないが、0.0質量%以上が挙げられる。
砥粒の含有量は、レーザを光源とした光散乱式液中粒子測定方式における市販の測定装置を利用して液相で測定できる。
本発明の処理液は、フッ化物源を含んでいてもよい。処理液がフッ化物源を含むことで、TiNの溶解速度を高めることができる。
フッ素化物源は、上述したカチオン性化合物およびアニオン性化合物とは異なる化合物である。
フッ化物源とは、フッ化物イオンを供給できる化合物をいう。
フッ化物源は、一般的に、フッ化物イオンと、カチオンとを含む化合物である。
上記フッ化物イオンとしては、例えば、フッ化物イオン(F-)、ビフルオリドイオン(HF2 -)、および、フッ化物含有イオン(例えば、MF6 n-、M:任意の原子、n:1~3)が挙げられる。上記Mとしては、例えば、B(ホウ素)、Al(アルミニウム)、Si(ケイ素)、P(リン)、Ti(チタン)、Zr(ジルコニウム)、Nb(ニオブ)、Sb(アンチモン)、および、Ta(タンタル)が挙げられる。
カチオンとしては、例えば、H+、Li+、Na+、K+、および、NH4 +が挙げられ、H+が好ましい。
上記フッ化物源のなかでも、フッ化物源は、HF、H2SiF6、H2TiF6、H2ZrF6、HPF6、および、HBF4からなる群から選択される化合物を含むことが好ましい。
フッ化物源の含有量は、処理液の全質量に対して、0.001~5.00質量%が好ましく、0.005~3.00質量%がより好ましく、0.10~1.00質量%がさらに好ましい。
フッ化物源は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
フッ化物源を2種類以上用いる場合、その合計量が、上記好ましい含有量の範囲であることが好ましい。
本発明の処理液は、腐食防止剤を含んでいてもよい。処理液が腐食防止剤を含むことで、TiN溶解選択性により優れる処理液とすることができる。
腐食防止剤は、上述したカチオン性化合物およびアニオン性化合物とは異なる化合物である。
腐食防止剤としては、特に制限されないが、ケイ酸イオン、ポリケイ酸イオン、リン酸イオン、ポリリン酸イオン、または、ホウ酸イオンを含む化合物が好ましい。
なかでも、腐食防止剤としては、ケイ酸テトラメチルアンモニウム、ケイ酸テトラエチルアンモニウム、または、ホウ酸が好ましい。
腐食防止剤の含有量は、処理液の全質量に対して、0.001~5.00質量%が好ましく、0.005~3.00質量%がより好ましく、0.10~1.00質量%がさらに好ましい。
腐食防止剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
腐食防止剤を2種類以上用いる場合、その合計量が、上記好ましい含有量の範囲であることが好ましい。
本発明の処理液は、有機溶剤を含んでいてもよい。
有機溶剤は、上述したカチオン性化合物およびアニオン性化合物とは異なる化合物である。
有機溶剤は、水と任意の比率で混和することが好ましい。
有機溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、グリコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、ケトン系溶剤、アミド系溶剤、および、含硫黄系溶剤が挙げられる。
グリコールモノエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノn-プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノn-ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、1-メトキシ-2-プロパノール、2-メトキシ-1-プロパノール、1-エトキシ-2-プロパノール、2-エトキシ-1-プロパノール、プロピレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、および、ジエチレングリコールモノベンジルエーテルが挙げられる。
有機溶剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
有機溶剤を2種類以上用いる場合、その合計量が、上記好ましい含有量の範囲であることが好ましい。
本発明の処理液は、pH調整剤を含んでいてもよい。pH調整剤によって、処理液のpHを後述する好ましいpHの範囲に調整してもよい。
pH調整剤は、上記化合物とは異なる化合物であることが好ましい。pH調整剤としては、酸性化合物および塩基性化合物が挙げられる。
酸性化合物とは、水溶液中で酸性(pHが7.0未満)を示す酸性化合物である。
酸性化合物としては、例えば、無機酸、有機酸、および、それらの塩が挙げられる。
無機酸としては、硫酸、塩酸、および、それらの塩が挙げられる。
有機酸としては、例えば、カルボン酸、スルホン酸、および、それらの塩が挙げられる。
カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、および、酪酸等の低級(炭素数1~4)脂肪族モノカルボン酸、ならびに、それらの塩が挙げられる。
スルホン酸としては、例えば、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸(トシル酸)、および、それらの塩が挙げられる。
酸性化合物の含有量は、処理液の全質量に対して、0.1~10.0質量%が好ましく、0.3~5.0質量%がより好ましい。
塩基性化合物とは、水溶液中でアルカリ性(pHが7.0超)を示す化合物である。
塩基性化合物としては、例えば、無機塩基、および、それらの塩が挙げられる。
無機塩基としては、例えば、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物が挙げられる。
塩基性化合物の含有量は、処理液の全質量に対して、0.1~10.0質量%が好ましく、0.3~5.0質量%がより好ましい。
処理液は、上述した成分以外のその他添加剤を含んでいてもよい。
以下、その他添加剤について説明する。
処理液は、分子量500以上のポリヒドロキシ化合物を含んでいてもよい。
上記ポリヒドロキシ化合物は、処理液に含まれ得る上記化合物とは異なる化合物である。
上記ポリヒドロキシ化合物は、1分子中に2個以上(例えば2~200個)のアルコール性水酸基を有する有機化合物である。
上記ポリヒドロキシ化合物の分子量(分子量分布を有する場合は重量平均分子量)は、500以上であり、500~100000が好ましく、500~3000がより好ましい。
シクロデキストリンとは、複数のD-グルコースがグルコシド結合によって結合し、環状構造をとった環状オリゴ糖の1種を意味する。グルコースが5個以上(例えば6~8個)結合した化合物が知られている。
シクロデキストリンとしては、例えば、α-シクロデキストリン、β-シクロデキストリンおよびγ-シクロデキストリンが挙げられ、γ-シクロデキストリンが好ましい。
上記ポリヒドロキシ化合物の含有量は、処理液の全質量に対して、0.01~10質量%が好ましく、0.05~5質量%がより好ましく、0.1~3質量%がさらに好ましい。
上記ポリヒドロキシ化合物の含有量は、処理液中の溶剤を除いた成分の合計質量に対して、0.01~30質量%が好ましく、0.05~25質量%がより好ましく、0.5~20質量%がさらに好ましい。
本発明の処理液は、界面活性剤を含んでいてもよい。
上記ポリヒドロキシ化合物は、処理液に含まれ得る上記化合物とは異なる化合物である。
界面活性剤としては、1分子中に親水性基と疎水性基(親油基)とを有する化合物であれば特に制限されず、例えば、ノニオン性界面活性剤が挙げられる。
疎水性基が芳香族炭化水素基を含む場合、疎水性基の炭素数は、6以上が好ましく、10以上がより好ましい。
疎水性基が芳香族炭化水素基を含まず、脂肪族炭化水素基のみから構成される場合、疎水性基の炭素数は、8以上が好ましく、10以上がより好ましい。疎水性基の炭素数の上限は特に制限されないが、24以下が好ましく、20以下がより好ましい。
界面活性剤全体の炭素数は、16~100が好ましい。
処理液は、抗菌剤を含んでいてもよい。
抗菌剤は、処理液に含まれ得る上記化合物とは異なる化合物である。
抗菌剤としては、例えば、ソルビン酸、安息香酸、デヒドロ酢酸、ホスホマイシン、ペニシリン、スルバクタム、および、ジアフェニルスルホンが挙げられる。
処理液は、還元性硫黄化合物を含んでいてもよい。
還元性硫黄化合物は、処理液に含まれ得る上記化合物とは異なる化合物である。
還元性硫黄化合物は、還元性を有し、硫黄原子を含む化合物である。
還元性硫黄化合物は、処理液の腐食防止作用を向上させ得る。つまり、還元性硫黄化合物は防食剤として作用し得る。
なかでも、SH基を有する化合物(メルカプト化合物)が好ましく、1-チオグリセロール、3-メルカプト-1-プロパンスルホン酸ナトリウム、2-メルカプトエタノール、3-メルカプト-1-プロパノールまたはチオグリコール酸がより好ましい。
還元性硫黄化合物の含有量は、処理液の全質量に対して、0.01~10質量%が好ましく、0.05~5質量%がより好ましく、0.1~3質量%がさらに好ましい。
還元性硫黄化合物の含有量は、処理液中の溶剤を除いた成分の合計質量に対して、0.01~30.0質量%が好ましく、0.05~25.0質量%がより好ましく、0.5~20.0質量%がさらに好ましい。
以下、処理液の物性について説明する。
本発明の処理液のpHは、7.0以下である。
ここで、処理液のpHは、公知のpHメーターを用いて、JIS Z8802-1984に準拠した方法により測定できる。測定温度は25℃とする。
処理液のpHは、TiNの溶解速度により優れる点、および/または、TiN溶解選択性により優れる点で、1.0~6.5が好ましく、1.5~5.5がより好ましく、1.5~4.0がさらに好ましく、2.0~3.0が特に好ましい。
本発明の処理液は、液中に不純物として含まれる金属(Fe、Co、Na、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、Zn、SnおよびAgの金属元素)の含有量(イオン濃度として測定される)がいずれも5質量ppm以下であることが好ましく、1質量ppm以下であることがより好ましい。最先端の半導体素子の製造においては、さらに高純度の処理液が求められることが想定されることから、その金属含有量が1質量ppmよりも低い値、つまり、質量ppbオーダー以下であることがさらに好ましく、100質量ppb以下であることが特に好ましく、10質量ppb未満であることが最も好ましい。下限としては、0が好ましい。
他の金属含有量の低減方法としては、原材料または製造された処理液を収容する容器として、後述する不純物の溶出が少ない容器を用いることが挙げられる。また、処理液の製造時に配管等から金属成分が溶出しないように、配管内壁にフッ素樹脂のライニングを施すことも挙げられる。
処理液は、粗大粒子を含んでいてもよいが、その含有量が低いことが好ましい。
粗大粒子とは、粒子の形状を球体とみなした場合における直径(粒径)が0.03μm以上である粒子を意味する。なお、上記砥粒は、粗大粒子に含まれ得る。
処理液における粗大粒子の含有量は、粒径0.1μm以上の粒子の含有量が、処理液1mLあたり10000個以下であることが好ましく、5000個以下であることがより好ましい。下限は、処理液1mLあたり0個以上が好ましく、0.01個以上がより好ましい。
処理液に含まれる粗大粒子は、原料に不純物として含まれる塵、埃、有機固形物および無機固形物等の粒子、ならびに、処理液の調製中に汚染物として持ち込まれる塵、埃、有機固形物および無機固形物等の粒子であって、最終的に処理液中で溶解せずに粒子として存在するものが該当する。
処理液中に存在する粗大粒子の含有量は、レーザを光源とした光散乱式液中粒子測定方式における市販の測定装置を利用して液相で測定できる。
粗大粒子の除去方法としては、例えば、後述するフィルタリング等の精製処理が挙げられる。
処理液は、公知の方法により製造できる。以下、処理液の製造方法について詳述する。
処理液の調液方法は、例えば、上記各成分を混合することにより処理液を製造できる。
上記各成分を混合する順序および/またはタイミングは、特に制限されず、例えば、精製した純水を入れた容器に、カチオン性化合物、アニオン性化合物、および、酸化剤を順次添加した後、撹拌して混合するとともに、pH調整剤を添加して混合液のpHを調整することにより、調製する方法が挙げられる。また、水および各成分を容器に添加する場合、一括して添加してもよいし、複数回にわたって分割して添加してもよい。
処理液を調製するための原料のいずれか1種以上に対して、事前に精製処理を行うことが好ましい。精製処理としては、例えば、蒸留、イオン交換およびろ過(フィルタリング)等の公知の方法が挙げられる。
精製の程度は、原料の純度が99質量%以上となるまで精製することが好ましく、原液の純度が99.9質量%以上となるまで精製することがより好ましい。
精製処理として、上記精製方法を複数組み合わせて実施してもよい。例えば、原料に対して、RO膜に通液する1次精製を行った後、カチオン交換樹脂、アニオン交換樹脂または混床型イオン交換樹脂からなる精製装置に通液する2次精製を実施してもよい。
また、精製処理は、複数回実施してもよい。
フィルタリングに用いるフィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に制限されない。例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)およびテトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)等のフッ素樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ならびに、ポリエチレンおよびポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂(高密度または超高分子量を含む)からなるフィルタが挙げられる。これらの材料のなかでもポリエチレン、ポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)、フッ素樹脂(PTFEおよびPFAを含む)およびポリアミド系樹脂(ナイロンを含む)からなる群から選択される材料が好ましく、フッ素樹脂のフィルタがより好ましい。これらの材料により形成されたフィルタを用いて原料のろ過を行うことで、欠陥の原因となり易い極性の高い異物を効果的に除去できる。
処理液(後述する希釈処理液の態様を含む)は、腐食性等が問題とならない限り、任意の容器に充填して保管、運搬および使用できる。
また、処理液を収容する容器としては、その収容部の内壁等の各液との接液部が、フッ素樹脂(パーフルオロ樹脂)または防錆および金属溶出防止処理が施された金属で形成された容器が好ましい。
容器の内壁は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂およびポリエチレン-ポリプロピレン樹脂からなる群から選択される1種以上の樹脂、もしくはこれとは異なる樹脂またはステンレス、ハステロイ、インコネルおよびモネル等、防錆および金属溶出防止処理が施された金属から形成されることが好ましい。
このような内壁がフッ素樹脂である容器としては、例えば、Entegris社製 FluoroPurePFA複合ドラムが挙げられる。また、特表平3-502677号公報の第4頁、国際公開第2004/016526号明細書の第3頁、ならびに、国際公開第99/46309号明細書の第9頁および16頁等に記載の容器も使用できる。
上記電解研磨された金属材料の製造に用いられる金属材料は、クロムおよびニッケルからなる群から選択される少なくとも1つを含み、クロムおよびニッケルの含有量の合計が金属材料全質量に対して25質量%超である金属材料であることが好ましく、例えば、ステンレス鋼およびニッケル-クロム合金が挙げられる。
金属材料におけるクロムおよびニッケルの含有量の合計は、金属材料全質量に対して30質量%以上がより好ましい。
なお、金属材料におけるクロムおよびニッケルの含有量の合計の上限としては一般的に90質量%以下が好ましい。
処理液の製造、容器の開封および洗浄、処理液の充填等を含めた取り扱い、処理分析、ならびに、測定は、全てクリーンルームで行うことが好ましい。クリーンルームは、14644-1クリーンルーム基準を満たすことが好ましい。ISO(国際標準化機構)クラス1、ISOクラス2、ISOクラス3およびISOクラス4のいずれかを満たすことが好ましく、ISOクラス1またはISOクラス2を満たすことがより好ましく、ISOクラス1を満たすことがさらに好ましい。
上記処理液は、希釈剤を用いて希釈する希釈工程を経た後、希釈された処理液(希釈処理液)として使用に供されてもよい。
なお、希釈処理液も、本発明の要件を満たす限り、本発明の処理液の一形態である。
希釈工程に用いる希釈液に対しては、事前に精製処理を行うことが好ましい。また、希釈工程により得られた希釈処理液に対して、精製処理を行うことがより好ましい。
精製処理としては、上記処理液に対する精製処理として記載した、イオン交換樹脂またはRO膜等を用いたイオン成分低減処理およびフィルタリングを用いた異物除去が挙げられ、これらのうちいずれかの処理を行うことが好ましい。
換言すると、希釈処理液の全質量に対する各成分(水は除く)の好適含有量は、例えば、処理液(希釈前の処理液)の全質量に対する各成分の好適含有量として説明した量を、上記範囲の希釈倍率(例えば100)で除した量である。
希釈前の処理液のpHおよび希釈処理液のpHは、それぞれ、上記好適態様であることが好ましい。
本発明の処理液の用途は、特に制限されないが、半導体基板から特定の部材を除去する工程に好適に用いることができる。なかでも、本発明の処理液は、エッチング後残渣除去液、レジスト剥離剤、化学機械研磨(CMP:Chemical Mechanical Polishing)後洗浄液、または、エッチング液に用いられることが好ましい。
上述したとおり、処理液の使用においては、処理液を希釈して得られる希釈処理液を用いてもよい。
本発明の処理液を好適に用いることができる被処理物としては、半導体基板上に、金属含有物を有する半導体基板が挙げられる。
なお、「半導体基板上」とは、例えば、半導体基板の表裏、側面および溝内等のいずれも含む。また、半導体基板上の金属含有物とは、半導体基板の表面上に直接金属含有物がある場合のみならず、半導体基板上に他の層を介して金属含有物がある場合も含む。
また、半導体基板は、上述したような複数の態様の金属含有物を同時に有していてもよい。すなわち、半導体基板は、複数の種類の金属含有物を有していてもよい。
金属含有物は、金属(金属原子)を含む物質であればよく、例えば、金属Mの単体、金属Mを含む合金、金属Mの酸化物、金属Mの窒化物、および、金属Mの酸窒化物が挙げられる。
また、金属含有物は、これらの単体または化合物のうちの2種以上を含む混合物でもよい。
なお、上記酸化物、窒化物、および、酸窒化物は、金属を含む、複合酸化物、複合窒化物、および、複合酸窒化物でもよい。
金属含有物中の金属原子の含有量は、金属含有物の全質量に対して、10質量%以上が好ましく、30質量%以上がより好ましく、50質量%以上がさらに好ましい。上限は、金属含有物が金属そのものであってもよいことから、100質量%である。
シリコンウエハとしては、例えば、シリコンウエハに5価の原子(例えば、リン(P)、ヒ素(As)およびアンチモン(Sb)等)をドープしたn型シリコンウエハ、ならびに、シリコンウエハに3価の原子(例えば、ホウ素(B)およびガリウム(Ga)等)をドープしたp型シリコンウエハが挙げられる。シリコンウエハのシリコンとしては、例えば、アモルファスシリコン、単結晶シリコン、多結晶シリコンおよびポリシリコンが挙げられる。
なかでも、シリコンウエハ、シリコンカーバイドウエハおよびシリコンを含む樹脂系ウエハ(ガラスエポキシウエハ)等のシリコン系材料からなるウエハが好ましい。
絶縁膜としては、例えば、シリコン酸化膜(例えば、二酸化ケイ素(SiO2)膜およびオルトケイ酸テトラエチル(Si(OC2H5)4)膜(TEOS膜)等)、シリコン窒化膜(例えば、窒化シリコン(Si3N4)および窒化炭化シリコン(SiNC)等)、ならびに、低誘電率(Low-k)膜(例えば、炭素ドープ酸化ケイ素(SiOC)膜およびシリコンカーバイド(SiC)膜等)が挙げられ、低誘電率(Low-k)膜が好ましい。
半導体基板が有する金属膜としては、金属Mを含む金属膜が好ましく、Al、Ti、Co、Cu、Mo、Ru、TaおよびWからなる群から選択される少なくとも1つの金属を含む金属膜がより好ましく、Al、Ti、Co、Cu、Ru、TaおよびWからなる群から選択される少なくとも1つの金属を含む金属膜がさらに好ましく、Ti、Co、Cu、RuおよびWからなる群から選択される少なくとも1つの金属を含む金属膜が特に好ましく、Tiを含む金属膜、または、Wを含む金属膜が最も好ましい。
Ti、Co、Cu、RuおよびWからなる群から選択される少なくとも1つの金属を含む金属膜としては、例えば、チタンを主成分とする膜(Ti含有膜)、コバルトを主成分とする膜(Co含有膜)、銅を主成分とする膜(Cu含有膜)、ルテニウムを主成分とする膜(Ru含有膜)、および、タングステンを主成分とする膜(W含有膜)挙げられる。
チタン合金金属膜としては、Al(アルミニウム)、Si(シリコン)、Cr(クロム)、Cu(銅)、Mo(モリブデン)、および、タングステン(W)から選ばれる1種以上の金属とチタンとからなる合金製の金属膜が挙げられる。より具体的には、チタン-アルミニウム合金金属膜(TiAl合金金属膜)、チタン-シリコン合金金属膜(TiSi合金金属膜)、チタン-クロム合金金属膜(TiCr合金金属膜)、チタン-銅合金金属膜(TiCu合金金属膜)、チタン-モリブデン合金金属膜(TiMo合金金属膜)、および、チタン-タングステン合金金属膜(TiW合金金属膜)が挙げられる。
コバルト合金金属膜としては、チタン(Ti)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、ニッケル(Ni)、モリブデン(Mo)、パラジウム(Pd)、タンタル(Ta)およびタングステン(W)から選ばれる1種以上の金属とコバルトとからなる合金製の金属膜が挙げられる。より具体的には、コバルト-チタン合金金属膜(CoTi合金金属膜)、コバルト-クロム合金金属膜(CoCr合金金属膜)、コバルト-鉄合金金属膜(CoFe合金金属膜)、コバルト-ニッケル合金金属膜(CoNi合金金属膜)、コバルト-モリブデン合金金属膜(CoMo合金金属膜)、コバルト-パラジウム合金金属膜(CoPd合金金属膜)、コバルト-タンタル合金金属膜(CoTa合金金属膜)およびコバルト-タングステン合金金属膜(CoW合金金属膜)が挙げられる。
銅含有膜としては、例えば、金属銅のみからなる配線膜(銅配線膜)および金属銅と他の金属とからなる合金製の配線膜(銅合金配線膜)が挙げられる。
銅合金配線膜としては、アルミニウム(Al)、チタン(Ti)、クロム(Cr)、マンガン(Mn)、タンタル(Ta)およびタングステン(W)から選ばれる1種以上の金属と銅とからなる合金製の配線膜が挙げられる。より具体的には、銅-アルミニウム合金配線膜(CuAl合金配線膜)、銅-チタン合金配線膜(CuTi合金配線膜)、銅-クロム合金配線膜(CuCr合金配線膜)、銅-マンガン合金配線膜(CuMn合金配線膜)、銅-タンタル合金配線膜(CuTa合金配線膜)および銅-タングステン合金配線膜(CuW合金配線膜)が挙げられる。
タングステン合金金属膜としては、例えば、タングステン-チタン合金金属膜(WTi合金金属膜)およびタングステン-コバルト合金金属膜(WCo合金金属膜)が挙げられる。
タングステン含有膜は、例えば、バリアメタルまたはビアと配線の接続部に使用される。
金属化合物膜としては、窒化チタン膜(TiN膜)、および、窒化タンタル膜(TaN)が挙げられる。
金属化合物膜は、例えば、バリア膜として使用される。
半導体基板を構成するウエハ上に、上記の絶縁膜、チタン含有膜、コバルト含有膜、銅含有膜、ルテニウム含有膜、タングステン含有膜、および、金属化合物膜等を形成する方法としては、通常この分野で行われる方法であれば特に制限はない。
絶縁膜の形成方法としては、例えば、半導体基板を構成するウエハに対して、酸素ガス存在下で熱処理を行うことによりシリコン酸化膜を形成し、次いで、シランおよびアンモニアのガスを流入して、化学気相蒸着(CVD:Chemical Vapor Deposition)法によりシリコン窒化膜を形成する方法が挙げられる。
ルチタン含有膜、コバルト含有膜、銅含有膜、ルテニウム含有膜、タングステン含有膜、および、金属化合物膜を形成する方法としては、例えば、上記の絶縁膜を有するウエハ上に、レジスト等の公知の方法で回路を形成し、次いで、鍍金、スパッタリング法、CVD法、分子線エピタキシー(MBE:Molecular Beam Epitaxy)法、および、原子層堆積法(ALD:Atomic layer deposition)等の方法により、チタン含有膜、コバルト含有膜、銅含有膜、ルテニウム含有膜、タングステン含有膜、および、金属化合物膜を形成する方法が挙げられる。
処理液の使用方法としては、例えば、被処理物と処理液とを接触させる方法が挙げられる。以下、被処理物と処理液とを接触させる方法を含む工程を、「接触工程」ともいう。
接触工程を実施したとき、被処理物にW金属膜が含まれる場合は、W金属膜は溶解されず、所望の処理(残渣の除去および洗浄等)を実施できる。また、Wと類似した化学的性質を有する金属は、Wと同様に本発明の処理液によって溶解されない。すなわち、本発明の処理液は、それら金属に対する防食性を有する。本発明の処理液が防食性を発現し得る金属としては、V、Cr、Nb、Mo、および、Taが挙げられる。
接触工程を実施したとき、被処理物にTiNが含まれる場合、TiNは溶解される。また、TiNと類似した化学的性質を有する材料は、TiNと同様に、本発明の処理液によって溶解される。すなわち、本発明の処理液は、それら材料に対する溶解能を有する。本発明の処理液が溶解能を発現し得る材料としては、Al、Ti、Zr、Hf、および、Ru、ならびに、それらの酸化物または窒化物が挙げられる。
接触工程を実施したとき、被処理物にWおよびTiNが含まれる場合、Wに対してTiNが選択的に溶解される。また、上記本発明の処理液が防食性を発現し得る金属に対して、上記溶解能を発現し得る材料が選択的に溶解され得る。したがって、本発明の処理液は、W等に対してTiN等を選択的に溶解するエッチング液として好適に用いることができる。
被処理物については上述したとおりである。
また、上記方法は、通常この分野で行われる様式を適宜採用してもよい。例えば、処理液を供給しながらブラシ等の洗浄部材を被処理物の表面に物理的に接触させて残渣物等を除去するスクラブ洗浄、および、被処理物を回転させながら処理液を滴下するスピン(滴下)式等であってもよい。浸漬式では、被処理物の表面に残存する不純物をより低減できる点で、処理液に浸漬された被処理物に対して超音波処理を施すことが好ましい。
接触工程における被処理物と処理液との接触は、1回のみ実施してもよく、2回以上実施してもよい。2回以上接触させる場合は、同じ方法を繰り返してもよいし、異なる方法を組み合わせてもよい。
枚葉方式とは、一般的に被処理物を1枚ずつ処理する方式であり、バッチ方式とは、一般的に複数枚の被処理物を同時に処理する方式である。
機械的撹拌方法としては、例えば、被処理物上で処理液を循環させる方法、被処理物上で処理液を流過または噴霧させる方法および超音波またはメガソニックにて処理液を撹拌する方法が挙げられる。
リンス工程は、接触工程の後に連続して行われ、リンス溶剤(リンス液)を用いて5~300秒にわたってすすぐ工程であることが好ましい。リンス工程は、上記機械的撹拌方法を用いて行ってもよい。
リンス溶剤を被処理物に接触させる方法としては、上記処理液を被処理物に接触させる方法を同様に適用できる。
乾燥方法としては、例えば、スピン乾燥法、被処理物上に乾性ガスを流過させる方法、ホットプレートおよび赤外線ランプ等の加熱手段によって基板を加熱する方法、マランゴニ乾燥法、ロタゴニ乾燥法、IPA(イソプロピルアルコール)乾燥法、ならびに、これらの任意の組み合わせた方法が挙げられる。
以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、および、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきではない。
また、実施例および比較例の処理液の製造にあたって、容器の取り扱い、処理液の調液、充填、保管および分析測定は、全てISOクラス2以下を満たすレベルのクリーンルームで行った。
以下に示す各成分を混合して、各実施例および各比較例に用いた処理液を調製した。処理液における各成分の含有量は、後段に示す表1-1~1-5のとおりとした。なお、各表中の含有量は、下記成分が溶媒と当該成分との混合物の場合、溶媒を除いた当該成分の含有量を示す。
なお、実施例で使用した各種成分はいずれも、半導体グレードに分類されるものまたはそれに準ずる高純度グレードに分類されるものを使用した。
・超純水
カチオン性化合物は、以下に示すC1~C13を用いた。なお、繰り返し単位を示した化合物は、その繰り返し単位からなる化合物を表す。
・A1:下記繰り返し単位からなる化合物
・A6:ポリマレイン酸(重量平均分子量:2000、日油株式会社製、商品名「ノンポールPWA-50W」)
・A7:ポリアクリル酸(重量平均分子量:2000、富士フイルム和光純薬社製)
・A8:ポリアクリル酸(重量平均分子量:8000、富士フイルム和光純薬社製)
・A9:アクリル酸-マレイン酸共重合体(重量平均分子量:10000、日本触媒製、商品名「アクアリックTL37」)
・A10:ポリアクリル酸(重量平均分子量:50000、富士フイルム和光純薬社製)
・A11:ポリ(スチレンスルホン酸)(重量平均分子量:75000、富士フイルム和光純薬社製)
・A12:ポリアクリル酸(重量平均分子量:100000、富士フイルム和光純薬社製)
・A13:ポリアクリル酸(重量平均分子量:125000、富士フイルム和光純薬社製)
比較例5~7においては、上記アニオン性化合物の代わりに下記化合物(低分子アニオン性化合物)を用いた。
・E1:フッ化水素酸(フッ化水素(HF)水溶液)
・E2:ヘキサフルオロジルコニウム酸(H2ZrF6)水溶液
・E3:ヘキサフルオロチタン酸(H2TiF6)水溶液
・E4:ヘキサフルオロリン酸(HPF6)水溶液
・E5:テトラフルオロホウ酸(HBF4)水溶液
・E6:ヘキサフルオロケイ酸(H2SiF6)水溶液
・O1:過ヨウ素酸(H5IO6水溶液)
・O2:過酸化水素水
・O3:硝酸
・O4:過酢酸
・O5:過塩素酸
・O6:ペルオキソ二硫酸アンモニウム
・O7:トリクロロイソシアヌル酸
・I1:ケイ酸テトラメチルアンモニウム
・I2:ケイ酸テトラエチルアンモニウム
・I3:ケイ酸ナトリウム(Na2SiO3)
・I4:ホウ酸(H3BO3)
・S1:エチレングリコール
・S2:ジメチルスルホキシド
・S3:N,N-ジメチルホルムアミド
・S4:グリセロール
・S5:スルホラン
・R1:メタンスルホン酸
・R2:水酸化ナトリウム
[TiN溶解速度]
市販のシリコンウエハ(直径:12インチ)の一方の表面上に、CVD法により30nmの窒化チタン(TiN)層を形成したTiN層付き基板を準備した。
得られたTiN層付き基板を、各実施例又は各比較例の処理液を満たした容器に入れ、処理液を撹拌してTiN層の除去処理を3分間実施した。組成物の温度は、40℃とした。
分光エリプソメーター(ジェー・エー・ウーラム・ジャパン社製「Vace」)を用いて測定したTiN層の厚みを、上記処理前後で比較することにより、TiNの溶解速度を算出した。各実施例および各比較例におけるTiNの溶解速度を、表1-1~1-5に示す。
また、下記評価基準にしたがって、TiNの溶解速度を評価した。評価結果を表1-1~1-5に示す。なお、実用上、D以上の評価が好ましい。
A:TiNの溶解速度が80Å/分以上
B:TiNの溶解速度が50Å/分以上80Å/分未満
C:TiNの溶解速度が30Å/分以上50Å/分未満
D:TiNの溶解速度が10Å/分以上30Å/分未満
E:TiNの溶解速度が1Å/分未満
市販のシリコンウエハ(直径:12インチ)の一方の表面上に、CVD法により30nmのタングステン(W)層を形成したW層付き基板を準備した。
得られたW層付き基板を、各実施例又は各比較例の処理液を満たした容器に入れ、処理液を撹拌してW層の除去処理を3分間実施した。組成物の温度は、40℃とした。
TiNの溶解速度と同様にして、Wの溶解速度を算出した。各実施例および各比較例におけるWの溶解速度を、表1-1~1-5に示す。
上記方法で得られるWの溶解速度とTiNの溶解速度とを用いて、Wの溶解速度に対するTiNの溶解速度の比(溶解速度比)を算出した。各実施例および各比較例における溶解速度比を、表1-1~1-5に示す。
また、下記評価基準にしたがって、溶解速度比を評価した。評価結果を表1-1~1-5に示す。なお、実用上、D以上の評価が好ましい。
AA:Wの溶解速度に対するTiNの溶解速度の比が100以上
A:Wの溶解速度に対するTiNの溶解速度の比が60以上100未満
B:Wの溶解速度に対するTiNの溶解速度の比が30以上60未満
C:Wの溶解速度に対するTiNの溶解速度の比が10以上30未満
D:Wの溶解速度に対するTiNの溶解速度の比が1以上10未満
E:Wの溶解速度に対するTiNの溶解速度の比が1未満
表1-1~1-5に、各実施例および各比較例に用いた処理液の成分、ならびに、各実施例および各比較例の評価結果を示す。
各表中、「水」欄における「残部」の表記は、処理液における各成分以外の成分が水であることを表す。なお、上記成分が水溶液の場合、その成分に含まれる水は残部となる。
各表中、「C/A」欄は、アニオン性化合物の含有量に対するカチオン性化合物の含有量の比を表す。
各表中、「pH」欄の「2~3」の表記は、処理液のpHが2.0~3.0であったことを表す。
実施例13と、他の実施例との比較から、カチオン性化合物が、窒素原子を有する化合物を含む場合、Wの溶解速度に対するTiNの溶解速度の比が大きくなることが確認された。
実施例11および12と、他の実施例との比較から、カチオン性化合物が、上記式(3-4)で表される構造を有する化合物を含む場合、Wの溶解速度に対するTiNの溶解速度の比が大きく、TiNの溶解速度に優れることが確認された。
実施例10と、他の実施例との比較から、カチオン性化合物が、上記式(L)で表される繰り返し単位を有する樹脂場合、Wの溶解速度に対するTiNの溶解速度の比が大きく、TiNの溶解速度に優れることが確認された。
実施例23および29と、実施例24~28との比較から、アニオン性化合物の含有量に対する、カチオン性化合物の含有量の質量比が、1~100である場合、Wの溶解速度に対するTiNの溶解速度の比が大きく、TiNの溶解速度に優れることが確認された。
実施例34と、他の実施例の比較から、処理液がフッ化物源をさらに含む場合、Wの溶解速度に対するTiNの溶解速度の比が大きく、TiNの溶解速度に優れることが確認された。
実施例46と、他の実施例との比較から、処理液が腐食防止剤をさらに含む場合、Wの溶解速度に対するTiNの溶解速度の比が大きいことが確認された。
実施例50と、他の実施例との比較から、処理液が有機溶剤をさらに含む場合、Wの溶解速度に対するTiNの溶解速度の比が大きいことが確認された。
基板(Si)上に、厚さ100nmのSiO2膜が積層されている積層物を準備する。この積層物に対して、TiNメタルハードマスクをマスクとして、フッ素を含むガスによりプラズマエッチングを実施して、SiO2膜に対して50nm程度のエッチングを行い、2cm四方の格子状パターンが形成されている評価試験用の試験片を作製する。
エッチング後の試験片上には、フッ素を含有するドライエッチング残渣物が付着する。フッ素を含有するドライエッチング残渣物は、X線光電分光分析法(XPS:X-ray Photoelectron Spectroscopy)でフッ素を検出することで解析できる。なお、エッチング後の試験片の表面におけるフッ素原子量の含有量は、4~5原子%となる。
処理液を撹拌しながら、上記試験片を液温65℃の処理液に所定の洗浄時間が経過するまで浸漬し、試験片を洗浄する。90秒経過後、試験片をすぐに処理液から取り出し、イオン交換水でリンスし、窒素ガス流で試験片の表面を乾燥させる。
90秒間の洗浄により、フッ素原子の含有量は1原子%以下となり、上記各実施例の処理液によれば、ドライエッチング残渣が十分に除去できる。
Siウエハ(直径8インチ)の表面に線幅0.18μm、深さ0.5μmの溝を有するパターンを作製し、蒸着によりWからなる金属膜を表面に形成する。上記ウエハの金属膜を有する側の表面を、FREX300S-II(研磨装置、(株)荏原製作所製)を用いて研磨する。研磨液としてCSL9044C、および、BSL8176C(商品名、いずれも富士フイルムプラナーソリューションズ社製)をそれぞれ使用して研磨(CMP処理)を行う。上記の金属膜を表面に有するウエハに対するCMP処理において、研磨圧力は2.0psiとし、研磨液の供給速度は0.28mL/(分・cm2)とする。研磨時間は60秒間とする。なお、「psi」とは、“pound-force per square inch”、すなわち重量ポンド毎平方インチを意味し、1psi=6894.76Paを意味する。
その後、室温(23℃)に調整した各実施例の処理液を用いて、CMP処理されたウエハを30秒間、スクラブ洗浄し、次いで、乾燥処理する。
乾燥処理後のウエハに対して、欠陥検出装置(AMAT社製、ComPlus-II)を用い、ウエハの研磨面において、長さが0.1μm以上である欠陥に対応する信号強度の検出数を計測する。
各実施例の処理液を用いてCMP処理後のウエハをスクラブ洗浄すると、ウエハの研磨面におけるウエハあたりの欠陥数は、300個未満となる。また、CMP処理で溝内に残存するWは腐食されない。
Claims (15)
- 水と、
カチオン性化合物と、
カルボキシ基またはその塩を有する樹脂、スルホ基またはその塩を有する樹脂、亜リン酸基またはその塩を有する樹脂、および、リン酸基またはその塩を有する樹脂からなる群から選択されるアニオン性化合物と、
酸化剤とを含み、
pHが7.0以下であり、
砥粒を実質的に含まない、処理液。 - 前記カチオン性化合物が、窒素原子を有する化合物を含む、請求項1に記載の処理液。
- 前記カチオン性化合物が、下記式(A)~(G)で表される化合物からなる群から選択される化合物を含む、請求項1~3のいずれか1項に記載の処理液。
式(A)中、RA1~RA3は、それぞれ独立に、水素原子または1価の置換基を表す。
式(B)中、RB1~RB4は、それぞれ独立に、水素原子または1価の置換基を表す。式(B)中、Ay-は、y価のアニオンを表す。式(B)中、yは、1~6の整数を表す。
式(B-1)中、RB5~RB10は、それぞれ独立に、水素原子または1価の置換基を表す。式(B-1)中、LB1は、2価の連結基を表す。式(B-1)中、A-は、1価のアニオンを表す。
式(C)中、RC1は、水素原子または1価の置換基を表す。式(C)中、Xは、それぞれ独立に、窒素原子またはCHを表す。
式(D)中、RD1およびRD2は、水素原子または1価の置換基を表す。式(D)中、Xは、それぞれ独立に、窒素原子またはCHを表す。式(D)中、Ay-は、y価のアニオンを表す。式(D)中、yは、1~6の整数を表す。
式(E)中、RE1は、1価の置換基を表す。式(E)中、mは、0~5の整数を表す。
式(F)中、RF1は、1価の置換基を表し、RF2は、水素原子または1価の置換基を表す。式(F)中、mは、0~5の整数を表す。式(F)中、Ay-は、y価のアニオンを表す。式(F)中、yは、1~6の整数を表す。
式(G)中、RG1およびRG2は、それぞれ独立に、水素原子または1価の置換基を表す。式(G)中、nは、1~3の整数を表す。 - 前記カチオン性化合物が、下記式(I)~(L)で表される繰り返し単位からなる群から選択される繰り返し単位を有する樹脂を含む、請求項1~3のいずれか1項に記載の処理液。
式(I)中、LI1は、単結合または2価の連結基を表す。式(I)中、Yは、下記式(1-1)、式(2-1)、式(3-1)または式(4-2)で表される構造を有する基を表す。
式(J)中、LJ1~LJ4は、それぞれ独立に、単結合または2価の連結基を表す。式(J)中、RJ1は、水素原子または1価の置換基を表す。
式(K)中、LK1~LK4は、それぞれ独立に、単結合または2価の連結基を表す。式(K)中、RK1およびRK2は、それぞれ独立に、水素原子または1価の置換基を表す。式(K)中、A-は、1価のアニオンを表す。
式(L)中、LL1は、単結合または2価の連結基を表す。式(L)中、kは、0~3の整数を表す。
式(1-1)、式(2-1)、式(3-1)および式(4-2)中、*は、結合位置を表す。
式(1-1)および式(2-1)中、Rは、それぞれ独立に、水素原子または1価の置換基を表す。
式(3-1)および式(4-2)中、RSは、2価の置換基を表す。 - 前記カチオン性化合物が、前記式(L)で表される繰り返し単位を有する樹脂を含む、請求項7に記載の処理液。
- 前記アニオン性化合物の含有量に対する、前記カチオン性化合物の含有量の質量比が、1~100である、請求項1~8のいずれか1項に記載の処理液。
- 前記酸化剤が、過酸化水素、硝酸、硝酸セリウム塩、硝酸鉄、過酢酸、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸塩、過塩素酸、過塩素酸塩、塩素酸、次亜塩素酸、次亜塩素酸塩、過硫酸、過硫酸塩、ペルオキソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸塩、イソシアヌル酸、イソシアヌル酸塩、トリクロロイソシアヌル酸、および、トリクロロイソシアヌル酸塩からなる群から選択される1つ以上の酸化剤を含む、請求項1~9のいずれか1項に記載の処理液。
- フッ化物源をさらに含む、請求項1~10のいずれか1項に記載の処理液。
- 前記フッ化物源が、HF、H2SiF6、H2TiF6、H2ZrF6、HPF6、および、HBF4からなる群から選択される化合物を含む、請求項11に記載の処理液。
- 腐食防止剤をさらに含む、請求項1~12のいずれか1項に記載の処理液。
- 有機溶剤をさらに含む、請求項1~13のいずれか1項に記載の処理液。
- エッチング後残渣除去液、レジスト剥離剤、化学機械研磨後洗浄液、および、エッチング液のいずれかに用いられる、請求項1~14のいずれか1項に記載の処理液。
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