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JP2023036160A - 全固体電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】本開示は、電極積層体に付与される拘束圧力が低い場合であっても、良好なサイクル特性を有する全固体電池を提供することを主目的とする。【解決手段】本開示においては、正極層と、負極層と、上記正極層および上記負極層の間に配置された固体電解質層と、を有する電極積層体を備える全固体電池であって、上記電極積層体は、厚さ方向において、０ＭＰａ以上、２ＭＰａ以下の拘束圧力で拘束され、上記負極層は、充電による体積膨張率が１０５％以上である負極活物質を含有し、上記固体電解質層は、固体電解質およびバインダーを含有し、上記固体電解質層における上記バインダーの割合が、２０体積％以上、３０体積％以下である、全固体電池を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図３

Description

本開示は、全固体電池に関する。
全固体電池は、正極層および負極層の間に固体電解質層を有する電池であり、可燃性の有機溶媒を含む電解液を有する液系電池に比べて、安全装置の簡素化が図りやすいという利点を有する。特許文献１には、Ｓｉ単体またはＳｉ合金である負極活物質を含有する負極層と、正極層と、負極層および正極層の間に形成された固体電解質層と、を有する電池要素を備えるリチウム全固体電池が開示されている。また、特許文献１には、電池要素を、３ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下の拘束圧力で拘束することが開示されている。
特許文献２には、固体電解質と水素添加ゴム系樹脂とを含有する固体電解質層を備える全固体電池用セパレータが開示されている。特許文献３には、２以上のモノポーラ構造の積層電池ユニットを有する全固体電池であって、積層電池ユニットの積層方向において、１．０ＭＰａ以下の拘束圧で拘束されている全固体電池が開示されている。
特開２０２０－０９２１００号公報 特開２０２０－１０２３１０号公報 特開２０２０－１４０９３２号公報
全固体電池では、固体／固体の界面を介して、イオンおよび電子が伝導する。イオン伝導性および電子伝導性を確保する観点から、一般的な全固体電池では、正極層、固体電解質層および負極層を有する電極積層体を、厚さ方向（積層方向）に沿って拘束する拘束部材が用いられる。例えば、電極積層体に付与される拘束圧力を低く設計した全固体電池では、拘束部材の小型化を図りやすいという利点がある。一方、電極積層体に付与される拘束圧力を低くすると、サイクル特性が低下しやすい。
本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、電極積層体に付与される拘束圧力が低い場合であっても、良好なサイクル特性を有する全固体電池を提供することを主目的とする。
本開示においては、正極層と、負極層と、上記正極層および上記負極層の間に配置された固体電解質層と、を有する電極積層体を備える全固体電池であって、上記電極積層体は、厚さ方向において、０ＭＰａ以上、２ＭＰａ以下の拘束圧力で拘束され、上記負極層は、充電による体積膨張率が１０５％以上である負極活物質を含有し、上記固体電解質層は、固体電解質およびバインダーを含有し、上記固体電解質層における上記バインダーの割合が、２０体積％以上、３０体積％以下である、全固体電池を提供する。
本開示によれば、固体電解質層におけるバインダーの割合が所定の範囲にあることから、電極積層体に付与される拘束圧力が低い場合であっても、良好なサイクル特性を有する全固体電池となる。
上記開示においては、上記固体電解質層における曲げ弾性率が、５．０ＧＰａ以下であってもよい。
また、本開示においては、正極層と、負極層と、上記正極層および上記負極層の間に配置された固体電解質層と、を有する電極積層体を備える全固体電池であって、上記電極積層体は、厚さ方向において、０ＭＰａ以上、２ＭＰａ以下の拘束圧力で拘束され、上記負極層は、充電による体積膨張率が１０５％以上である負極活物質を含有し、上記固体電解質層は、固体電解質およびバインダーを含有し、上記固体電解質層における曲げ弾性率が、５．０ＧＰａ以下である、全固体電池を提供する。
本開示によれば、固体電解質層における曲げ弾性率が所定の範囲にあることから、電極積層体に付与される拘束圧力が低い場合であっても、良好なサイクル特性を有する全固体電池となる。
上記開示においては、上記負極活物質が、Ｓｉ系活物質であってもよい。
上記開示においては、上記固体電解質が、硫化物固体電解質であってもよい。
上記開示においては、上記電極積層体が、上記負極層を基準として上記固体電解質層とは反対側の位置に、負極集電体を有し、上記負極集電体における上記負極層側の表面に、粗面が形成されていてもよい。
本開示においては、電極積層体に付与される拘束圧力が低い場合であっても、良好なサイクル特性を有する全固体電池を提供することができるという効果を奏する。
本開示における全固体電池を例示する概略断面図である。 本開示における全固体電池を例示する概略断面図である。 実施例１～７および比較例１～１２の結果を示すグラフである。
以下、本開示における全固体電池について、詳細に説明する。
図１は、本開示における全固体電池を例示する概略断面図である。図１に示す全固体電池１００は、電極積層体１０を備える。電極積層体１０は、正極層１と、負極層２と、正極層１および負極層２の間に配置された固体電解質層３とを有する。さらに、電極積層体１０は、正極層１の固体電解質層３とは反対側の面に正極集電体４を有し、負極層２の固体電解質層３とは反対側の面に負極集電体５を有する。すなわち、電極積層体１０は、正極集電体４、正極層１、固体電解質層３、負極層２および負極集電体５を、厚さ方向ＤＴに沿って、この順に有する。さらに、電極積層体１０は、正極集電体４、正極層１、固体電解質層３、負極層２および負極集電体５を収納する外装体６を有する。
電極積層体１０は、厚さ方向ＤＴにおいて、０ＭＰａ以上、２ＭＰａ以下の拘束圧力で拘束されている。図１において、電極積層体１０は、０ＭＰａの拘束圧力で拘束されている。すなわち、図１における電極積層体１０は、拘束治具による拘束圧力が付与されていない。一方、図２に示すように、全固体電池１００は、電極積層体１０に加えて、電極積層体１０に対して厚さ方向ＤＴに拘束圧力を付与する拘束部材２０を備えていてもよい。また、図１における負極層２は、充電により体積が膨張し、かつ、放電により体積が収縮する負極活物質を含有する。一方、図１における固体電解質層３は、固体電解質およびバインダーを含有する。さらに、図１において、固体電解質層３は、応力に対して柔軟な層である。
本開示によれば、固体電解質層が柔軟な層であることから、電極積層体に付与される拘束圧力が低い場合であっても、良好なサイクル特性を有する全固体電池となる。上述したように、全固体電池では、固体／固体の界面を介して、イオンおよび電子が伝導する。イオン伝導性および電子伝導性を確保する観点から、一般的な全固体電池では、正極層、固体電解質層および負極層を有する電極積層体を、厚さ方向（積層方向）に沿って拘束する拘束部材が用いられる。例えば、電極積層体に付与される拘束圧力を低く設計した全固体電池では、拘束部材の小型化を図りやすいという利点がある。一方、電極積層体に付与される拘束圧力を低くすると、サイクル特性が低下しやすい。
これに対して、本開示においては、固体電解質層を柔軟な層にすることで、電極積層体に付与される拘束圧力が低い場合であっても、良好なサイクル特性を有する全固体電池となる。拘束圧力が低く、かつ、固体電解質層が剛直な層である場合、充放電サイクルを繰り返すと、固体電解質層に割れが生じやすくなる。固体電解質層に割れが生じると、微短絡の影響により、充放電効率（充電容量に対する放電容量の割合）が低くなる。これに対して、固体電解質層を柔軟な層にすることで、充放電サイクルを繰り返すと、固体電解質層に割れが生じにくくなる。その結果、充放電効率（充電容量に対する放電容量の割合）が低くなることを抑制できる。また、後述する比較例に記載するように、拘束圧力が３ＭＰａ以上である場合、固体電解質層の剛性に関係なく、良好な充放電効率が得られる。そのため、固体電解質層の剛性に起因する課題は、電極積層体に付与される拘束圧力が低い場合に特有の課題であるといえる。
１．電極積層体
本開示における全固体電池は、正極層と、負極層と、上記正極層および上記負極層の間に配置された固体電解質層と、を有する電極積層体を備える。電極積層体は、正極集電体、負極集電体および外装体をさらに有していてもよい。
電極積層体は、厚さ方向において、通常、０ＭＰａ以上、２ＭＰａ以下の拘束圧力で拘束される。上述したように、拘束圧力が０ＭＰａである状態とは、電極積層体１０に、拘束治具による拘束圧力が付与されていない状態をいう。また、電極積層体に付与される拘束圧力は、０．０５ＭＰａ以上であってもよく、０．１ＭＰａ以上であってもよい。一方、電極積層体に付与される拘束圧力は、１.５ＭＰａ以下であってもよく、１．０ＭＰ以下であってもよい。また、電極積層体は、未充電状態または完全放電状態において、上述した拘束圧力で拘束されていることが好ましい。
（１）固体電解質層
固体電解質層は、正極層および負極層の間に配置される層であり、固体電解質およびバインダーを含有する。固体電解質層におけるバインダーの割合は、例えば２０体積％以上である。バインダーの割合は、２０体積％より大きくてもよく、２１体積％以上であってもよく、２２体積％以上であってもよい。バインダーの割合が少なすぎると、固体電解質層の柔軟性が低下する可能性がある。一方、固体電解質層におけるバインダーの割合は、例えば４０体積％以下であり、３０体積％以下であってもよい。バインダーの割合が多すぎると、固体電解質層におけるイオン伝導性が低下し、電池抵抗が増加する可能性がある。
また、固体電解質層における曲げ弾性率は、例えば５．０ＧＰａ以下であり、４．９ＧＰａ以下であってもよく、４．８ＧＰａ以下であってもよい。曲げ弾性率が大きすぎると、固体電解質層の柔軟性が低下する可能性がある。一方、固体電解質層における曲げ弾性率は、例えば１．０ＧＰａ以上であり、２．０ＧＰａ以上であってもよく、３．０ＧＰａ以上であってもよく、４．１ＧＰａ以上であってもよい。曲げ弾性率の測定方法の詳細については、後述する実施例に記載する。
（ｉ）固体電解質
固体電解質層は、固体電解質を含有する。固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、窒化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質等の無機固体電解質が挙げられる。硫化物固体電解質は、アニオン元素の主成分として、硫黄（Ｓ）を含有することが好ましい。酸化物固体電解質は、アニオン元素の主成分として、酸素（Ｏ）を含有することが好ましい。窒化物固体電解質は、アニオン元素の主成分として、窒素（Ｎ）を含有することが好ましい。ハロゲン化物固体電解質は、アニオンの主成分として、ハロゲン（Ｎ）を含有することが好ましい。
硫化物固体電解質は、例えば、Ｌｉ元素、Ａ元素（Ａは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの少なくとも一種である）、および、Ｓ元素を含有することが好ましい。また、硫化物固体電解質は、Ｏ元素およびハロゲン元素の少なくとも一方をさらに含有していてもよい。ハロゲン元素としては、例えば、Ｆ元素、Ｃｌ元素、Ｂｒ元素、Ｉ元素が挙げられる。
硫化物固体電解質は、オルト組成のアニオン構造（例えば、ＰＳ４ ３－構造、ＳｉＳ４ ４－構造、ＧｅＳ４ ４－構造、ＡｌＳ３ ３－構造またはＢＳ３ ３－構造）をアニオン構造の主成分として有することが好ましい。化学安定性の高いからである。オルト組成のアニオン構造の割合は、硫化物固体電解質における全アニオン構造に対して、例えば７０ｍｏｌ％以上であり、９０ｍｏｌ％以上であってもよい。
硫化物固体電解質は、非晶質であってもよく、結晶質であってもよい。後者の場合、硫化物固体電解質は、結晶相を有する。結晶相としては、例えば、Thio-LISICON型結晶相、ＬＧＰＳ型結晶相、アルジロダイト型結晶相が挙げられる。
硫化物固体電解質の組成は、特に限定されないが、例えば、ｘＬｉ２Ｓ・（１００－ｘ）Ｐ２Ｓ５（７０≦ｘ≦８０）、ｙＬｉＩ・ｚＬｉＢｒ・（１００－ｙ－ｚ）（ｘＬｉ２Ｓ・（１－ｘ）Ｐ２Ｓ５）（０．７≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦３０、０≦ｚ≦３０）が挙げられる。
硫化物固体電解質は、一般式（１）：Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４（０＜ｘ＜１）で表される組成を有していてもよい。一般式（１）において、Ｇｅの少なくとも一部は、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＶおよびＮｂの少なくとも一つで置換されていてもよい。一般式（１）において、Ｐの少なくとも一部は、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＶおよびＮｂの少なくとも一つで置換されていてもよい。一般式（１）において、Ｌｉの一部は、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、ＣａおよびＺｎの少なくとも一つで置換されていてもよい。一般式（１）において、Ｓの一部は、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩの少なくとも一つ）で置換されていてもよい。
硫化物固体電解質の他の組成として、例えば、Ｌｉ７－ｘ－２ｙＰＳ６－ｘ－ｙＸｙ、Ｌｉ８－ｘ－２ｙＳｉＳ６－ｘ－ｙＸｙ、Ｌｉ８－ｘ－２ｙＧｅＳ６－ｘ－ｙＸｙが挙げられる。これらの組成において、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩの少なくとも一種であり、ｘおよびｙは、０≦ｘ、０≦ｙを満たす。
また、酸化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ元素、Ｙ元素（Ｙは、Ｎｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓの少なくとも一種である）、および、Ｏ元素を含有する固体電解質が挙げられる。酸化物固体電解質の具体例としては、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ７－ｘＬａ３（Ｚｒ２－ｘＮｂｘ）Ｏ１２（０≦ｘ≦２）、Ｌｉ５Ｌａ３Ｎｂ２Ｏ１２等のガーネット型固体電解質；（Ｌｉ，Ｌａ）ＴｉＯ３、（Ｌｉ，Ｌａ）ＮｂＯ３、（Ｌｉ，Ｓｒ）（Ｔａ，Ｚｒ）Ｏ３等のペロブスカイト型固体電解質；Ｌｉ（Ａｌ，Ｔｉ）（ＰＯ４）３、Ｌｉ（Ａｌ，Ｇａ）（ＰＯ４）３のナシコン型固体電解質；Ｌｉ３ＰＯ４、ＬＩＰＯＮ（Ｌｉ３ＰＯ４のＯの一部をＮで置換した化合物）等のＬｉ－Ｐ－Ｏ系固体電解質；Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ３ＢＯ３のＯの一部をＣで置換した化合物等のＬｉ－Ｂ－Ｏ系固体電解質が挙げられる。
（ii）バインダー
固体電解質層は、バインダーを含有する。バインダーとしては、例えば、ブタジエンゴム、水素化ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水素化スチレンブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、水素化ニトリルブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム等のゴム系バインダー；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン－ポリヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等のフッ化物系バインダーが挙げられる。
また、上記バインダーの他の例として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系熱可塑性樹脂；ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂；ポリアミド等のアミド系樹脂；ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリプロピルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリヘキシルアクリラート、ポリ２－エチルヘキシルアクリレート、ポリデシルアクリレート、ポリアクリル酸等のアクリル樹脂；ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリラート、ポリブチルメタクリレート、ポリ２－エチルヘキシルメタクリレート、ポリメタクリル酸等のメタクリル酸樹脂；ポリイタコン酸、ポリクロトン酸、ポリフマル酸、ポリアンゲリカ酸、カルボキシメチルセルロース等のポリカルボン酸が挙げられる。
また、上記バインダーの他の例として、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレンビニルアセテート、ポリグリシドール、ポリシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリアミン、ポリアルキルカーボネート、ポリニトリル、ポリジエン、ポリホスファゼン、無水マレイン酸およびグリコール類を共重合した不飽和ポリエステル、置換基を有するポリエチレンオキシド誘導体が挙げられる。また、上記バインダーとして、上述した具体的なポリマーを構成する二種類以上のモノマーを共重合させた共重合体を選択してもよい。また、上記バインダーとして、グリコーゲン、セルロース、キチン、アガロース、カラギーナン、ヘパリン、ヒアルロン酸、ペクチン、アミロペクチン、キシログルカン、アミロース等の多糖類も用いることができる。また、これらのバインダーは、エマルションのような分散液としても用いることができる。
（iii）固体電解質層
本開示における固体電解質層は、固体電解質およびバインダーを含有する。固体電解質層は、単一の層で構成されていてもよく、複数の層で構成されていてもよい。固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。固体電解質層の形成方法は、特に限定されないが、例えば、固体電解質、バインダーおよび分散媒を含有するスラリーを、基材（例えば、離型シート、正極層または負極層）に塗工し、その後、乾燥する方法が挙げられる。
（２）負極層
負極層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質、導電材およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。
負極活物質は、充電により体積が膨張し、かつ、放電により体積が収縮する。負極活物質において、充電による体積膨張率は、例えば１０５％以上であり、１１０％以上であってもよく、１５０％以上であってもよく、２００％以上であってもよい。充電による体積膨張率とは、未充電の負極活物質の体積Ｖ１に対する、理論容量まで充電した負極活物質の体積Ｖ２の割合（Ｖ２／Ｖ１）をいう。充電による体積膨張率は、例えば、充電前後のＸＲＤ格子定数の変化から求めることができる。また、充電前後の負極活物質の断面ＳＥＭ画像から求めることもできる。
負極活物質としては、例えば、Ｓｉ系活物質、Ｓｎ系活物質、カーボン活物質が挙げられる。Ｓｉ系活物質は、Ｓｉ元素を含有する活物質である。Ｓｉ系活物質は、例えば、Ｓｉ単体、Ｓｉ合金、Ｓｉ酸化物が挙げられる。Ｓｉ合金は、Ｓｉ元素を主成分として含有することが好ましい。Ｓｉ合金におけるＳｉ元素の割合は、例えば、５０ｍｏｌ％以上であってもよく、７０ｍｏｌ％以上であってもよく、９０ｍｏｌ％以上であってもよい。Ｓｉ合金としては、例えば、Ｓｉ－Ａｌ系合金、Ｓｉ－Ｓｎ系合金、Ｓｉ－Ｉｎ系合金、Ｓｉ－Ａｇ系合金、Ｓｉ－Ｐｂ系合金、Ｓｉ－Ｓｂ系合金、Ｓｉ－Ｂｉ系合金、Ｓｉ－Ｍｇ系合金、Ｓｉ－Ｃａ系合金、Ｓｉ－Ｇｅ系合金、Ｓｉ－Ｐｂ系合金等を挙げることができる。Ｓｉ合金は、２成分系合金であってもよく、３成分系以上の多成分系合金であってもよい。Ｓｉ酸化物としては、例えばＳｉＯが挙げられる。
Ｓｎ系活物質は、Ｓｎ元素を含有する活物質である。Ｓｎ系活物質は、例えば、Ｓｎ単体、Ｓｎ合金を挙げることができる。Ｓｎ合金は、Ｓｎ元素を主成分として含有することが好ましい。Ｓｎ合金におけるＳｎ元素の割合は、例えば、５０ｍｏｌ％以上であってもよく、７０ｍｏｌ％以上であってもよく、９０ｍｏｌ％以上であってもよい。また、カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボンが挙げられる。
負極活物質の形状は、例えば、粒子状が挙げられる。負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１０ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以上であってもよい。一方、負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば５０μｍ以下であり、２０μｍ以下であってもよい。平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折式粒度分布計、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定から算出できる。
負極層は、導電材を含有していてもよい。導電材としては、例えば、炭素材料、金属粒子、導電性ポリマーが挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）等の粒子状炭素材料、炭素繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の繊維状炭素材料が挙げられる。
負極層に用いられる固体電解質およびバインダーについては、上記「（１）固体電解質層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。負極層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。負極層の形成方法は、特に限定されないが、例えば、負極活物質および分散媒を含有する負極スラリーを、基材（例えば負極集電体）に塗工し、その後、乾燥する方法が挙げられる。負極スラリーは、上述した導電材、固体電解質およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。
（３）正極層
正極層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質、導電材およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。正極活物質としては、例えば、酸化物活物質が挙げられる。酸化物活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４等のオリビン型活物質が挙げられる。
酸化物活物質の表面には、Ｌｉイオン伝導性酸化物を含有する保護層が形成されていてもよい。酸化物活物質と、固体電解質との反応を抑制できるからである。Ｌｉイオン伝導性酸化物としては、例えばＬｉＮｂＯ３が挙げられる。保護層の厚さは、例えば、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。また、正極活物質として、例えばＬｉ２Ｓを用いることもできる。
正極活物質の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、例えば１０ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以上であってもよい。一方、正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば５０μｍ以下であり、２０μｍ以下であってもよい。
正極層に用いられる導電材、固体電解質およびバインダーについては、上記「（１）固体電解質層」および「（２）負極層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。正極層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。正極層の形成方法は、特に限定されないが、例えば、正極活物質および分散媒を含有する正極スラリーを、基材（例えば正極集電体）に塗工し、その後、乾燥する方法が挙げられる。正極スラリーは、上述した導電材、固体電解質およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。
（４）電極積層体
本開示における電極積層体は、正極層と、負極層と、上記正極層および上記負極層の間に配置された固体電解質層とを有する。ここで、正極層、固体電解質層および負極層のセットを発電単位とした場合、電極積層体は、発電単位を１つのみ有していてもよく、２つ以上有していてもよい。電極積層体が２つ以上の発電単位を有する場合、それらの発電単位は、直列接続されていてもよく、並列接続されていてもよい。
電極積層体は、正極層の集電を行う正極集電体を有していてもよい。正極集電体は、典型的には、正極層を基準として、固体電解質層とは反対側の位置に配置される。正極集電体の材料としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、カーボンが挙げられる。また、正極集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状が挙げられる。
電極積層体は、負極層の集電を行う負極集電体を有していてもよい。負極集電体は、典型的には、負極層を基準として、固体電解質層とは反対側の位置に配置される。負極集電体の材料としては、例えば、ステンレス鋼、銅、ニッケル、カーボンが挙げられる。また、負極集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状が挙げられる。負極集電体における負極層側の表面に、粗面が形成されていてもよい。粗面により、負極集電体および負極層の密着性が向上し、その結果、電池抵抗が低減される。粗面とは、表面粗さＲＺ（十点平均粗さ）が０．６μｍ以上である面をいう。粗面の表面粗さＲＺは、１．０μｍ以上であってもよく、１．５μｍ以上であってもよく、２．０μｍ以上であってもよい。
電極積層体は、上述した発電単位を少なくとも収納する外装体を有していてもよい。外装体としては、例えば、ラミネート型外装体、ケース型外装体が挙げられる。ラミネート型外装体は、熱融着層および金属層がラミネートされた構造を少なくとも有する。ラミネート型外装体は、熱融着層、金属層および樹脂層を、厚さ方向に沿って、この順に有していてもよい。熱融着層の材料としては、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のオレフィン系樹脂が挙げられる。金属層の材料としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼が挙げられる。樹脂層の材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロンが挙げられる。
２．拘束部材
本開示における全固体電池は、拘束部材を備えていてもよく、備えていなくてもよい。拘束部材は、電極積層体に対して厚さ方向に拘束圧力を付与する部材である。拘束部材の構成は、特に限定されず、公知の構成を採用できる。なお、拘束部材は、通常、上述した外装体とは異なる部材である。例えば図２に示す拘束部材２０は、電極積層体１０の両面に配置された、２つの板状部１１と、２つの板状部１１を連結する、１または２以上の棒状部１２と、棒状部１２に連結され、拘束圧を調整する調整部１３と、を有する。
３．全固体電池
本開示における全固体電池は、典型的には全固体リチウムイオン二次電池である。全固体電池の用途は、特に限定されないが、例えば、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）、電気自動車（ＢＥＶ）、ガソリン自動車、ディーゼル自動車等の車両の電源が挙げられる。特に、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車または電気自動車の駆動用電源に用いられることが好ましい。また、本開示における全固体電池は、車両以外の移動体（例えば、鉄道、船舶、航空機）の電源として用いられてもよく、情報処理装置等の電気製品の電源として用いられてもよい。
本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本開示における特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示における技術的範囲に包含される。
［実施例１］
（正極構造体の作製）
正極活物質として、レーザー回折・散乱法に基づいて測定される平均粒子径（Ｄ５０）が５μｍであるＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粉体を使用した。次に、ゾルゲル法を用いて、正極活物質の表面にＬｉＮｂＯ３を被覆した。また、硫化物固体電解質として、レーザー回折・散乱法に基づいて測定される平均粒子径（Ｄ５０）が２．５μｍである１５ＬｉＢｒ・１０ＬｉＩ・７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）ガラスセラミックスを使用した。
その後、正極活物質および硫化物固体電解質を、重量比率が、正極活物質：硫化物固体電解質＝７５：２５となるように秤量し、それらを混合し、第１混合物を得た。次に、正極活物質１００重量部に対して、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）系バインダーが３重量部、導電材（カーボンナノファイバー、ＣＮＦ）が１０重量部となるように秤量し、それらを第１混合物に添加し、第２混合物を得た。次に、第２混合物に分散媒（酪酸ブチル）を添加し、固形分濃度を６０重量％に調整し、１分間超音波分散処理することで、正極スラリーを得た。
得られた正極スラリーを、ブレードコーティングにより、正極集電体（アルミニウム箔、厚さ１５μｍ）上に、目付量１５ｍｇ／ｃｍ２で均一に塗工し、１００℃で６０分間乾燥した。これにより、正極集電体および正極層を有する正極構造体を得た。
（負極構造体の作製）
負極活物質として、レーザー回折・散乱法に基づいて測定される平均粒子径（Ｄ５０）が５μｍであるＳｉ粉末を使用した。また、硫化物固体電解質として、レーザー回折・散乱法に基づいて測定される平均粒子径（Ｄ５０）が２．５μｍである１５ＬｉＢｒ・１０ＬｉＩ・７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）ガラスセラミックスを使用した。
その後、負極活物質および硫化物固体電解質を、重量比率が、負極活物質：硫化物固体電解質＝５０：５０となるように秤量し、それらを混合し、第３混合物を得た。次に、負極活物質１００重量部に対して、ＳＢＲ系バインダーが３重量部、導電材（ＣＮＦ）が１０重量部となるように秤量し、それらを第３混合物に添加し、第４混合物を得た。次に、第４混合物に分散媒（酪酸ブチル）を添加し、固形分濃度を４０重量％に調整し、１分間超音波分散処理することで、負極スラリーを得た。
得られた負極スラリーを、ブレードコーティングにより、負極集電体（粗化銅箔、厚さ２５μｍ、ＲＺ＝５μｍ）上に、目付量３ｍｇ／ｃｍ２で均一に塗工し、１００℃で６０分間乾燥した。これにより、負極集電体および負極層を有する負極構造体を得た。
（固体電解質層の作製）
硫化物固体電解質として、レーザー回折・散乱法に基づいて測定される平均粒子径（Ｄ５０）が２．５μｍである１５ＬｉＢｒ・１０ＬｉＩ・７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）ガラスセラミックスを使用した。また、バインダーとして、ＳＢＲ系バインダーを使用した。
その後、硫化物固体電解質およびバインダーを、体積比率が、硫化物固体電解質：バインダー＝８０：２０となるように秤量し、それらを混合し、第５混合物を得た。次に、第５混合物に分散媒（酪酸ブチル）を添加し、固形分濃度を５０重量％に調整し、１分間超音波分散処理することで、固体電解質用のスラリーを得た。
得られたスラリーを、ブレードコーティングにより、離型フィルム（東レ製セラピールＷＺ、厚さ２５μｍ）上に、目付量６ｍｇ／ｃｍ２（厚さ３０μｍ）で均一に塗工し、１００℃で６０分間乾燥した。これにより、離型フィルムおよび固体電解質層を有する転写部材を得た。
（全固体電池の作製）
負極構造体および転写部材を、それぞれ、１．４ｃｍ×１．４ｃｍの正方形状に打ち抜いた。また、正極構造体を、１ｃｍ×１ｃｍの正方形状に打ち抜いた。次に、負極構造体における負極層と、転写部材における固体電解質層とを重ね合わせ、１ｔｏｎ／ｃｍ２のプレス圧でプレスし、その後、転写部材から離型フィルムを剥離した。これにより、負極集電体、負極層および固体電解質層を有する第１構造体を得た。次に、第１構造体における固体電解質層と、正極構造体における正極層とを重ね合わせ、３ｔｏｎ／ｃｍ２のプレス圧でプレスした。これにより、負極集電体、負極層、固体電解質層、正極層および正極集電体を有する第２構造体を得た。次に、第２構造体を、正極端子および負極端子が予め付設された外装体（アルミニウム製のラミネートフィルム）で密閉することで、電極積層体を得た。得られた電極積層体に対して、特に拘束圧力（定寸拘束）を付与せず、全固体電池とした（拘束圧力＝０ＭＰａ）。
（曲げ弾性率測定用のサンプルの作製）
粗化銅箔（両面粗化、厚さ２５μｍ）の一方の面と、転写部材における固体電解質層とを重ね合わせた。次に、粗化銅箔の他方の面と、転写部材における固体電解質層とを重ね合わせた。すなわち、粗化銅箔の両面に、それぞれ転写部材が配置された、第３構造体を得た。得られた第３構造体を、３ｔｏｎ／ｃｍ２のプレス圧でプレスし、その後、４ｍｍ×４０ｍｍの短冊状に切り出し、転写部材から離型フィルムを剥離した。これにより、粗化銅箔の両面に、それぞれ固体電解質層が配置された、サンプルを得た。
［実施例２～７および比較例１～１２］
固体電解質層におけるバインダー量、および、拘束圧力（定寸拘束）を、表１に記載した値に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、全固体電池を作製した。また、固体電解質層におけるバインダー量を、表１に記載した値に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、曲げ弾性率測定用のサンプルを作製した。
［評価］
（曲げ弾性率測定）
実施例１～７および比較例１～１２で作製したサンプルを用いて、固体電解質層の曲げ弾性率を測定した。測定は、ＪＩＳ Ｒ １６０１（ファインセラミックスの曲げ試験方法）に記載された手順で行った。その結果を表１に示す。
（サイクル試験）
実施例１～７および比較例１～１２で作製した全固体電池を用いて、サイクル試験を行った。測定は、以下の手順で行った。まず、全固体電池を、電流レート１ｍＡで、４.５ＶまでＣＣＣＶ充電した（電流カット値：０．０１ｍＡ）。次に、電流レート１ｍＡで、３．０ＶまでＣＣＣＶ放電した（電流カット値：０．０１ｍＡ）。この充放電を１００サイクル行い、１００サイクル目における充放電効率（放電容量／充電容量）を求めた。その結果を表１および図３に示す。
Figure 2023036160000002
表１および図３に示すように、拘束圧力が３ＭＰａである場合（比較例９～１２）、固体電解質層におけるバインダー量に依らず１００サイクル目の充放電効率は高かった。これは、負極層の変形が、高い拘束圧力によって抑制されているためであると推測される。また、拘束圧力が０ＭＰａ以上２ＭＰａ以下であり、かつ、固体電解質層におけるバインダー量が少ない場合（比較例１～８）、１００サイクル目の充放電効率が低くなった。これは、電極積層体に付与される拘束圧力が低いため、充放電サイクルとともに、固体電解質層に割れが生じたためであると推測される。これに対して、拘束圧力が０ＭＰａ以上２ＭＰａ以下であり、かつ、固体電解質層におけるバインダー量が多い場合（実施例１～７）、１００サイクル目の充放電効率が高くなった。具体的に、実施例１～７における充放電効率は、高い拘束圧力が付与された比較例９～１２における充放電効率と同程度であった。これは、固体電解質層におけるバインダー量が多く、充放電サイクルとともに生じる固体電解質層の割れが抑制されたためであると推測される。また、固体電解質層におけるバインダー量と、固体電解質層の曲げ弾性率とは、相関関係があった。具体的に、実施例１～７のように、曲げ弾性率が５ＧＰａ以下である場合に、良好なサイクル特性（充放電効率）が得られることが確認された。
１ …正極層
２ …負極層
３ …固体電解質層
４ …正極集電体
５ …負極集電体
６ …外装体
１０ …全固体電池

Claims (6)

  1. 正極層と、負極層と、前記正極層および前記負極層の間に配置された固体電解質層と、を有する電極積層体を備える全固体電池であって、
    前記電極積層体は、厚さ方向において、０ＭＰａ以上、２ＭＰａ以下の拘束圧力で拘束され、
    前記負極層は、充電による体積膨張率が１０５％以上である負極活物質を含有し、
    前記固体電解質層は、固体電解質およびバインダーを含有し、
    前記固体電解質層における前記バインダーの割合が、２０体積％以上、３０体積％以下である、全固体電池。
  2. 前記固体電解質層における曲げ弾性率が、５．０ＧＰａ以下である、請求項１に記載の全固体電池。
  3. 正極層と、負極層と、前記正極層および前記負極層の間に配置された固体電解質層と、を有する電極積層体を備える全固体電池であって、
    前記電極積層体は、厚さ方向において、０ＭＰａ以上、２ＭＰａ以下の拘束圧力で拘束され、
    前記負極層は、充電による体積膨張率が１０５％以上である負極活物質を含有し、
    前記固体電解質層は、固体電解質およびバインダーを含有し、
    前記固体電解質層における曲げ弾性率が、５．０ＧＰａ以下である、全固体電池。
  4. 前記負極活物質が、Ｓｉ系活物質である、請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の全固体電池。
  5. 前記固体電解質が、硫化物固体電解質である、請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の全固体電池。
  6. 前記電極積層体が、前記負極層を基準として前記固体電解質層とは反対側の位置に、負極集電体を有し、
    前記負極集電体における前記負極層側の表面に、粗面が形成されている、請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載の全固体電池。
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