JP2023032104A

JP2023032104A - 封着材料及び焼結体

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Publication number: JP2023032104A
Application number: JP2021138017A
Authority: JP
Inventors: 芳夫馬屋原; Yoshio Umayahara
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2021-08-26
Filing date: 2021-08-26
Publication date: 2023-03-09
Anticipated expiration: 2041-08-26
Also published as: JP7727265B2

Abstract

【課題】耐熱性及び流動性に優れ、金属及び／又はセラミックの熱膨張係数と整合した封着材料を提供する。【解決手段】質量％でＳｉＯ２４０～５５％、Ａｌ２Ｏ３０．５～４．８％、ＣａＯ１０～２０％、ＭｇＯ１０～２０％、ＳｒＯ１４～２０％を含有する結晶性ガラス粉末とコランダム粉末を含むことを特徴とする封着材料。【選択図】なし

Description

本発明は、金属やセラミックの封着、接合及び被覆等に適した封着材料に関する。

自動車エンジンの排ガスセンサーや温度センサーの保護や素子の固定のための封着材料には耐熱性が要求される。

耐熱性の高い材料として、ＢａまたはＳｒを含む長石が析出するガラスセラミックが開発されている。上記のガラスセラミックは使用温度が１２５０～１４５０℃と高い耐熱性を有する（特許文献１参照）。

特表２０１０－５３７９２８

しかしながら、特許文献１のガラスセラミックは、流動性が不十分であり、また、熱膨張係数が３．０～５．５ｐｐｍ／℃と低いため、金属及び／又はセラミックの封着材料として用いると、熱膨張係数の不整合により割れが発生し易いという問題があった。

本発明の目的は、耐熱性及び流動性に優れ、金属及び／又はセラミックの熱膨張係数と整合した封着材料を提供することである。

本発明者は、種々の実験を重ねた結果、特定のガラス組成を有する結晶性ガラス粉末とコランダム粉末を複合化することにより、上記技術的課題を解決し得ることを見出し、本発明として提案するものである。即ち、本発明の封着材料は、質量％でＳｉＯ_２４０～５５％、Ａｌ_２Ｏ_３０．５～４．８％、ＣａＯ１０～２０％、ＭｇＯ１０～２０％、ＳｒＯ１４～２０％を含有する結晶性ガラス粉末とコランダム粉末を含むことを特徴とする。

本発明の封着材料は、熱処理後、主結晶として輝石、長石、及びコランダムを含有することが好ましい。「熱処理」とは、７００～１０００℃で１０分以上の熱処理をいう。また、「輝石」とは（Ｃａ_ｘＭｇ_２－ｘ）Ｓｉ_２Ｏ_６結晶（０≦ｘ≦１）、「長石」とは（Ｃａ_ｙＳｒ_１－ｙ）（Ａｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８）結晶（０≦ｙ≦１）を指す。

本発明の封着材料は、軟化点と結晶化温度の差△Ｔが６０℃以上であることが好ましい。なお、「軟化点」及び「結晶化温度」は、マクロ型示差熱分析計を用いて測定した値を指す。△Ｔは封着材料の流動性の指標であり、大きいほど封着時の流動性に優れる。

本発明の封着材料は、排気ガスセンサー又は温度センサー用であることが好ましい。

本発明の焼結体は、上記の封着材料を焼結させた焼結体であって、質量％でＳｉＯ_２２０～５０％、Ａｌ_２Ｏ_３１０～５０％、ＣａＯ８～２０％、ＭｇＯ８～２０％、ＳｒＯ１０～２０％を含有することが好ましい。

本発明の焼結体は、耐熱温度が１２５０℃以上であることが好ましい。なお、「耐熱温度」は、焼結体を、直径７ｍｍ、高さ７ｍｍの円柱状に加工し、１ＭＰａの圧力をかけながら電気炉中で昇温し、高さが７ｍｍより小さくなる温度を測定した値を指す。

本発明の焼結体は、熱膨張係数が７～９ｐｐｍ／℃であることが好ましい。なお、「熱膨張係数」は、３０～３８０℃の温度範囲において、熱機械分析装置にて測定した値を指す。

本発明によれば、耐熱性及び流動性に優れ、金属及び／又はセラミックの熱膨張係数と整合した封着材料を提供することができる。

本発明の封着材料は、結晶性ガラス粉末とコランダム粉末を含む。コランダム粉末は、その一部と結晶性ガラス粉末が熱処理時に反応して長石の析出を促進する効果がある。結晶性ガラス粉末の含有量は６０～９０質量％、コランダム粉末の含有量は１０～４０質量％であることが好ましい。コランダム粉末の含有量が少なすぎる（結晶性ガラス粉末の含有量が多すぎる）と、長石結晶が析出し難くなり、耐熱性が低下し易くなる。一方、コランダム粉末の含有量が多すぎる（結晶性ガラス粉末の含有量が少なすぎる）と焼結体の緻密性が低下する傾向にある。

次に、結晶性ガラス粉末について説明する。

結晶性ガラス粉末は、質量％でＳｉＯ_２４０～５５％、Ａｌ_２Ｏ_３０．５～４．８％、ＣａＯ１０～２０％、ＭｇＯ１０～２０％、ＳｒＯ１４～２０％を含有する。各成分の含有範囲を上記のように限定した理由を以下に述べる。なお、各成分の含有範囲の説明において、％表記は、質量％を指している。

ＳｉＯ_２は輝石及び長石を析出させるための成分であり、またガラスのネットワークフォーマーとなる成分である。ＳｉＯ_２の含有量は４０～５５％であり、４５～５０％、特に４６～４９％であることが好ましい。ＳｉＯ_２の含有量が少なすぎるとガラス化が困難になる。また、焼結体中の輝石の含有量が減少し、熱膨張係数が低下し易くなる。一方、ＳｉＯ_２の含有量が多すぎると、溶融時の粘度が高くなりすぎる。また、焼結体中のコランダムの含有量が減少し、機械的強度が低下し易くなる。

Ａｌ_２Ｏ_３は、長石を析出させるための成分であり、また溶融時のガラスの失透を抑える成分である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は０．５～４．８％であり、１～４．７、２～４．６、特に４～４．５％であることが好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が少なすぎると、ガラスが失透し易くなる。また、焼結体中のコランダムの含有量が減少し、機械的強度及び耐熱性が低下し易くなる。一方、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が多すぎると、溶融性が悪化し易くなる。また、軟化点が上昇し１０００℃以下での焼結が困難となる。

ＣａＯは、輝石を析出させるための成分であり、また結晶性ガラス粉末の軟化点を低下させる成分である。ＣａＯの含有量は１０～２０％であり、１２～２８％、特に１４～１６％であることが好ましい。ＣａＯの含有量が少なすぎると、結晶性が低下し、また軟化点が上昇し易くなる。さらに、焼結体中の輝石の含有量が減少して、熱膨張係数が低下し易くなる。一方、ＣａＯの含有量が多すぎると、ガラス化が困難になり、耐候性が低下する。また、焼結体中のコランダムの含有量が減少し、機械的強度が低下し易くなる。

ＭｇＯは、ＣａＯと同様に、輝石を析出させるための成分であり、また結晶性ガラス粉末の軟化点を低下させる成分である。ＭｇＯの含有量は１０～２０％であり、特に１５～１８％であることが好ましい。ＭｇＯの含有量が少なすぎると結晶性が低下し、また軟化点が上昇し易くなる。また、焼結体の輝石の析出量が低下して熱膨張係数が低下する。一方、ＭｇＯの含有量が多すぎると、ガラス化が困難になる。また、焼結体中のコランダムの含有量が減少し、機械的強度が低下し易くなる。

ＳｒＯは、長石を析出させるための成分であり、また結晶性ガラス粉末の軟化点を低下させる成分である。ＳｒＯの含有量は１４～２０％であり、１４～１８％、特に１４～１６％であることが好ましい。ＳｒＯの含有量が少なすぎると、流動性が低下し、軟化点が上昇し易くなる。また、長石が析出し難くなり、耐熱性が低下し易くなる。一方、ＳｒＯの含有量が多すぎると、ガラス化が困難になる。また、焼結体中のコランダムの含有量が減少し、機械的強度が低下し易くなる。

ＢａＯは、結晶化度を低くし耐熱性を低下させる成分であるため、ＢａＯを実質的に含まないことが好ましい。なお、「ＢａＯを実質的に含まない」とは、ＢａＯの含有量が０．１質量％未満であることを意味する。

本発明の封着材料は、軟化点と結晶化温度の差△Ｔが６０℃以上、特に７０℃以上であることが好ましい。△Ｔが低すぎると、流動性が悪化する。△Ｔの上限は特に制限されないが、現実的には２００℃以下である。

本発明の封着材料を熱処理後、主結晶として輝石、長石、及びコランダムを含有することが好ましい。熱膨張係数が高い輝石、耐熱温度が高い長石及び機械的強度の高いコランダムを含有することにより、高耐熱性、高膨張、且つ高強度な封着材料の焼結体が得られる。

本発明の焼結体は、上記の封着材料を焼結させたものであり、質量％でＳｉＯ_２２０～５０％、Ａｌ_２Ｏ_３１０～５０％、ＣａＯ８～２０％、ＭｇＯ８～２０％、ＳｒＯ１０～２０％を含有することが好ましい。

本発明の焼結体において、耐熱温度が１２５０℃以上、特に１３００℃であることが好ましい。焼結体の耐熱温度が低すぎると、高温状態で変形や割れが発生する虞がある。なお、耐熱温度の上限は特に限定されないが、現実的には１５００℃以下である。

本発明の焼結体において、熱膨張係数が７～９ｐｐｍ／℃であることが好ましい。焼結体の熱膨張係数が低過ぎると、金属及びセラミックの封着材料して使用した場合に熱膨張差によって歪が生じ易くなる。一方、熱膨張係数が高すぎると、耐熱衝撃性が低下する。

本発明の封着材料、焼結体は、上述した通り耐熱性及び流動性に優れ、金属及び／又はセラミックの熱膨張係数と整合しているため、排気ガスセンサー又は温度センサー用として好適である。

次に、本発明の封着材料及び焼結体の製造方法を以下に述べる。

本発明の封着材料に含まれる結晶性ガラス粉末は、所定の組成となるように原料粉末を調製し、１３００～１６５０℃の温度で溶融後、成形、冷却した後、粉砕、分級することにより得られる。本発明の封着材料は上記の結晶性ガラス粉末とコランダム粉末を混合し、混合粉末とすることにより作製することができる。

次に、混合粉末を、例えばスラリー状に調製する。スラリーは、混合粉末に対し、結合剤、可塑剤及び溶剤等を添加しすることにより作製することができる。スラリー中における混合粉末の含有量としては、３０～９０質量％程度が一般的である。

結合剤は、乾燥後の膜の機械的強度を高め、また柔軟性を付与する成分であり、その含有量は、０．１～３０質量％程度が一般的である。バインダーとしては、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、メタアクリル酸樹脂等を使用することが可能であり、これらを単独あるいは混合して使用できる。

可塑剤は、乾燥速度をコントロールするとともに、乾燥膜に柔軟性を与える成分である。具体例としては、ブチルベンジルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジカプリルフタレート、ジブチルフタレート等が挙げられ、これらを単独であるいは混合して使用することができる。原料中における可塑剤の含有量は０～１０質量％程度が一般的である。

溶剤は材料をスラリー化するための材料であり、その含有量は１～３０質量％程度が一般的である。溶剤としては、例えばトルエン、メチルエチルケトン等を使用することが可能であり、これらを単独または混合して使用することができる。

次いで上記のスラリーを、スポイト等を用いて金属やセラミックからなる第一の部材の封着箇所に塗布し、乾燥させる。さらに、金属やセラミックからなる第二の部材を乾燥膜に接触させた状態で固定してガラスの軟化点～１０００℃で熱処理する。この熱処理により、ガラス粉末が一旦軟化流動して第一および第二の部材を封着させる。結晶の析出は、ガラス粉末がある程度流動した段階で起こる。

なお、本発明の封着材料は、封着以外にも被覆、充填等の目的で使用できる。また、スラリー以外の形態、具体的には粉末状態、ペースト、グリーンシート、タブレット等の形態で使用することができる。例えば、金属やセラミックスの円筒内にリード線とともにガラス粉末を充填して熱処理し、気密封止を行う形態が挙げられる。また、グリーンシート成形されたプリフォームや、粉末プレス成型により作製されたタブレット等を金属やセラミック部材上に載置し、熱処理して被覆することもできる。

以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

表１及び２は本発明の実施例（試料Ｎｏ．１～４）及び比較例（試料Ｎｏ．５、６）を示す。

まず、表１及び２のガラス組成となるように、各種酸化物のガラス原料を調合し、均一に混合した後、白金坩堝に入れて１４００～１５００℃で３～８時間溶融し、水冷ローラーによって溶融ガラスを薄板状に成形した。次いで、これを粗砕した後、アルコールを加えてボールミルにより湿式粉砕し、平均粒径が１．５～３μｍとなるように分級して結晶性ガラス粉末を得た。

次に、上記の結晶性ガラス粉末に、表に示す量のコランダム粉末（平均粒径：２μｍ）を均一に混合して封着材料を得た。上記の封着材料について、軟化点及び結晶化温度を評価した。

軟化点及び結晶化温度はマクロ型示差熱分析計を用いて測定した。具体的には、各封着材料試料につき、マクロ型示差熱分析計を用いて１０５０℃まで測定して得られたチャートにおいて、第四の変曲点の値を軟化点、強い発熱ピークを結晶化温度とした。また、上記の軟化点と結晶化温度の差を△Ｔとして算出した。

続いて、上記の封着材料に、結合剤としてポリビニルブチラールを１５質量％、可塑剤としてブチルベンジルフタレートを４質量％、及び溶剤としてトルエンを３０質量％添加してスラリーを調整した。次いで、上記のスラリーをドクターブレード法によってグリーンシートに成形し、乾燥させ、焼成し、焼結体とした。このようにして得られた各試料について、焼成温度、主結晶、耐熱温度及び熱膨張係数を評価した。その結果を表１及び２に示す。

焼成温度は、種々の温度で２０分間焼成した焼結体にインクを塗布した後に拭き取り、インクが残らない（＝緻密に焼結した）最低の温度を表記したものである。

主結晶は、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガクＲＩＮＴ２１００）によって同定した。

耐熱温度は表中の焼成温度で焼結した焼結体を直径７ｍｍ、高さ７ｍｍの円柱状に加工し、１ＭＰａの圧力をかけながら電気炉中で昇温し、高さが７ｍｍより小さくなる温度を測定した。

熱膨張係数は、３０～３８０℃の温度範囲において、熱機械分析装置にて測定したものである。

表１及び２から明らかなように、実施例である試料Ｎｏ．１～４は、９００℃以下の比較的低い焼成温度で輝石と長石が析出し、耐熱温度も１３００～１３２０℃と高かった。また、膨張係数は７．４～７．６ｐｐｍ／℃と金属やセラミックの封着に適した値となった。さらに△Ｔも８０℃以上となっており、封着材料に適した流動性を持つことが分かった。一方、試料Ｎｏ．５は、結晶性ガラス粉末中のＳｒＯの含有量が少ないため、長石が析出せず耐熱温度が１２００℃と低かった。加えて軟化点が高く、△Ｔが４０℃と小さくなっていた。試料Ｎｏ．６は、結晶性ガラス粉末中のＡｌ_２Ｏ_３の含有量が多いため、熱膨張係数が６．０ｐｐｍ／℃と低かった。

Claims

質量％で、ＳｉＯ_２４０～５５％、Ａｌ_２Ｏ_３０．５～４．８％、ＣａＯ１０～２０％、ＭｇＯ１０～２０％、ＳｒＯ１４～２０％を含有する結晶性ガラス粉末とコランダム粉末を含むことを特徴とする封着材料。
熱処理後、主結晶として輝石、長石、及びコランダムを含有することを特徴とする請求項１に記載の封着材料。
軟化点と結晶化温度の差△Ｔが６０℃以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の封着材料。
排気ガスセンサー又は温度センサー用であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の封着材料。
請求項１～４のいずれかに記載の封着材料を焼結させた焼結体であって、質量％でＳｉＯ_２２０～５０％、Ａｌ_２Ｏ_３１０～５０％、ＣａＯ８～２０％、ＭｇＯ８～２０％、ＳｒＯ１０～２０％を含有することを特徴とする焼結体。
耐熱温度が１２５０℃以上であることを特徴とする請求項５に記載の焼結体。
熱膨張係数が７～９ｐｐｍ／℃であることを特徴とする請求項５又は６に記載の焼結体。