JP2023028015A - 亜鉛二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】亜鉛デンドライトの成長を効果的に抑制可能な亜鉛二次電池を提供する。
【解決手段】正極活物質を含む正極と、亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛合金及び亜鉛化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む負極活物質を含む負極と、正極と負極との間に介在されるセパレータと、電解液とを備えた、亜鉛二次電池であって、負極から成長しうる亜鉛デンドライトが到達可能な位置に、亜鉛を酸化可能な酸化剤をさらに備えた、亜鉛二次電池。
【選択図】図１

Description

本発明は、亜鉛二次電池に関するものである。

ニッケル亜鉛二次電池、空気亜鉛二次電池等の亜鉛二次電池では、充電時に負極から金属亜鉛がデンドライト状に析出し、不織布等のセパレータの空隙を貫通して正極に到達し、その結果、短絡を引き起こすことが知られている。このような亜鉛デンドライトに起因する短絡は繰り返し充放電寿命の短縮を招く。

上記問題に対処すべく、水酸化物イオンを選択的に透過させながら、亜鉛デンドライトの貫通を阻止する、層状複水酸化物（ＬＤＨ）セパレータを備えた電池が提案されている。例えば、特許文献１（国際公開第２０１３／１１８５６１号）には、ニッケル亜鉛二次電池においてＬＤＨセパレータを正極及び負極間に設けることが開示されている。また、特許文献２（国際公開第２０１６／０７６０４７号）には、樹脂製外枠に嵌合又は接合されたＬＤＨセパレータを備えたセパレータ構造体が開示されており、ＬＤＨセパレータがガス不透過性及び／又は水不透過性を有する程の高い緻密性を有することが開示されている。また、この文献にはＬＤＨセパレータが多孔質基材と複合化されうることも開示されている。さらに、特許文献３（国際公開第２０１６／０６７８８４号）には多孔質基材の表面にＬＤＨ緻密膜を形成して複合材料を得るための様々な方法が開示されている。この方法は、多孔質基材にＬＤＨの結晶成長の起点を与えうる起点物質を均一に付着させ、原料水溶液中で多孔質基材に水熱処理を施してＬＤＨ緻密膜を多孔質基材の表面に形成させる工程を含むものである。水熱処理を経て作製したＬＤＨ／多孔質基材の複合材料をロールプレスすることで更なる緻密化を実現したＬＤＨセパレータも提案されている。例えば、特許文献４（国際公開第２０１９／１２４２７０号）には、高分子多孔質基材と、この多孔質基材に充填されるＬＤＨとを含み、波長１０００ｎｍにおける直線透過率が１％以上である、ＬＤＨセパレータが開示されている。

また、ＬＤＨとは呼べないもののそれに類する層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物としてＬＤＨ様化合物が知られており、ＬＤＨとともに水酸化物イオン伝導層状化合物と総称できる程に類似した水酸化物イオン伝導特性を呈する。例えば、特許文献５（国際公開第２０２０／２５５８５６号）には、多孔質基材と、前記多孔質基材の孔を塞ぐ層状複水酸化物（ＬＤＨ）様化合物とを含む、水酸化物イオン伝導セパレータであって、このＬＤＨ様化合物が、Ｍｇと、Ｔｉ、Ｙ及びＡｌからなる群から選択される少なくともＴｉを含む１以上の元素とを含む層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物であるものが開示されている。この水酸化物イオン伝導セパレータは、従来のＬＤＨセパレータと比べ、耐アルカリ性に優れ、かつ、亜鉛デンドライトに起因する短絡をより一層効果的に抑制できるとされている。

国際公開第２０１３／１１８５６１号 国際公開第２０１６／０７６０４７号 国際公開第２０１６／０６７８８４号 国際公開第２０１９／１２４２７０号 国際公開第２０２０／２５５８５６号

上述したようなＬＤＨセパレータは、その緻密性により亜鉛デンドライトを物理的に阻止できるに留まる。したがって、亜鉛デンドライトの成長をより効果的に抑制するためには、亜鉛デンドライトを化学的に抑制することが望まれる。亜鉛デンドライトを化学的に抑制することができれば、ＬＤＨセパレータのような水酸化物イオン伝導緻密セパレータを用いた亜鉛二次電池のみならず、微多孔膜セパレータを用いた亜鉛二次電池においても、亜鉛デンドライトの問題に対処可能となる点で有利といえる。

本発明者らは、今般、亜鉛二次電池内における亜鉛デンドライトが到達可能な位置に亜鉛を酸化可能な酸化剤を配設することで、亜鉛デンドライトの成長を効果的に抑制できるとの知見を得た。

したがって、本発明の目的は、亜鉛デンドライトの成長を効果的に抑制可能な亜鉛二次電池を提供することにある。

本発明の一態様によれば、
正極活物質を含む正極と、
亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛合金及び亜鉛化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む負極活物質を含む負極と、
前記正極と前記負極との間に介在されるセパレータと、
電解液と、
を備えた、亜鉛二次電池であって、
前記負極から成長しうる亜鉛デンドライトが到達可能な位置に、亜鉛を酸化可能な酸化剤をさらに備えた、亜鉛二次電池が提供される。

本発明の亜鉛二次電池の基本構成及び亜鉛デンドライトの成長抑制効果を概念的に示す図である。 例１～１０で使用されたＨｅ透過度測定系の一例を示す概念図である。 図２Ａに示される測定系に用いられる試料ホルダ及びその周辺構成の模式断面図である。 例１で用いた微多孔膜セパレータの写真である。 例１で作製された酸化ビスマス被覆セパレータの断面ＳＥＭ像及びその拡大画像である。 例１で用いたＣｕ電極の、亜鉛デンドライト析出前後の写真である。 例１における亜鉛デンドライトが成長したＣｕ電極の、酸化ビスマス被覆セパレータとの接触前後の写真である。 例１における酸化ビスマス被覆セパレータの、亜鉛デンドライトとの接触前後の写真である。 例２で用いた作用極の不織布で巻かれる前後の写真である。 例２で用いたセルを撮影した写真である。 例２において電圧印加開始から９０分経過後における不織布表面を撮影した写真である。 図１０Ａに示される不織布表面の拡大写真である。 図１０Ａに示される不織布表面の拡大写真である。 例３（比較例）において電圧印加開始から３０分以内で不織布表面を貫通した亜鉛デンドライトを撮影した写真である。 図１１Ａに示される亜鉛デンドライトの拡大写真である。 図１１Ａに示される亜鉛デンドライトの拡大写真である。

亜鉛二次電池
本発明の亜鉛二次電池は、亜鉛を負極として用い、かつ、アルカリ電解液（典型的にはアルカリ金属水酸化物水溶液）を用いた二次電池であれば特に限定されない。したがって、ニッケル亜鉛二次電池、酸化銀亜鉛二次電池、酸化マンガン亜鉛二次電池、空気亜鉛二次電池、その他各種のアルカリ亜鉛二次電池であることができる。例えば、正極活物質層が水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含み、それにより亜鉛二次電池がニッケル亜鉛二次電池をなすのが好ましい。あるいは、正極活物質層が空気極層であり、それにより亜鉛二次電池が空気亜鉛二次電池をなしてもよい。

図１に本発明による亜鉛二次電池の一例を概念的に示す。図１に示される亜鉛二次電池１０は、正極１２と、負極１４と、セパレータ１６と、電解液１８とを備える。負極１４は亜鉛及び／又は酸化亜鉛を含む。正極１２は正極活物質を含む。負極１４は負極活物質を含み、この負極活物質は、亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛合金及び亜鉛化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む。セパレータ１６は、正極１２と負極１４との間に介在される。そして、この亜鉛二次電池１０は、負極１４から成長しうる亜鉛デンドライトＤが到達可能な位置に、亜鉛を酸化可能な酸化剤２０をさらに備える。このように亜鉛二次電池１０内における亜鉛デンドライトＤが到達可能な位置に亜鉛を酸化可能な酸化剤２０を配設することで、亜鉛デンドライトＤの成長を効果的に抑制することができる。すなわち、負極１４から成長してきた亜鉛デンドライトＤが酸化剤２０に電解液１８中で接触した際に、亜鉛デンドライトＤが酸化又は溶解されることで、亜鉛デンドライトＤの成長を止めることができる。すなわち、亜鉛デンドライトＤが酸化により失活するか、又は溶解により消失する。その結果、亜鉛二次電池１０における短絡の防止及びサイクル耐久性能の向上を実現することができる。

酸化剤２０は、亜鉛を酸化可能なものであれば特に限定されないが、電解液１８と反応しないものが望ましい。酸化剤２０の好ましい例としては、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、酸化鉛（ＰｂＯ、Ｐｂ_３Ｏ_４又はＰｂＯ_２）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）等が挙げられ、特に好ましくは酸化ビスマスである。例えば、亜鉛デンドライトが酸化ビスマスに電解液１８中で接触した場合、以下の反応：
３Ｚｎ＋Ｂｉ_２Ｏ_３→３ＺｎＯ＋２Ｂｉ、及び／又は
３Ｚｎ＋３Ｈ_２Ｏ＋６ＯＨ^－＋Ｂｉ_２Ｏ_３→３Ｚｎ（ＯＨ）_４ ^２－＋２Ｂｉ
により、亜鉛デンドライトが酸化され（Ｂｉ_２Ｏ_３が還元され）、その結果、亜鉛デンドライトＤの成長が、酸化剤２０によって阻止される。したがって、負極１４からの亜鉛デンドライトＤの成長をより一層確実に阻止するためには、酸化剤２０が図１に示されるように層状に設けられて酸化剤多孔層２１を成しているか、又はセパレータ１６が酸化剤２０を含み、それによりセパレータ１６が酸化剤含有層を成しているのが好ましい。なお、酸化剤多孔層２１が多孔性とされているのは電解液１８を通過可能とするためである。

酸化剤２０が設けられる位置は、負極１４から成長しうる亜鉛デンドライトＤが到達可能な位置であれば特に限定されず、負極１４と直接接触しない位置であってもよいし、負極１４と直接接触する位置であってもよい（初期状態では負極活物質の殆どがＺｎＯであり、表面に露出しているＺｎはごく一部のため負極１４の酸化剤２０による酸化（劣化）は起こらないものと考えられる）。いずれにしても、負極１４から成長してくる亜鉛デンドライトＤを正極１２に到達する手前の位置で阻止できるように、酸化剤２０の位置を決定することが望まれる。かかる観点から、酸化剤２０を設ける位置（すなわち負極１４から成長しうる亜鉛デンドライトＤが到達可能な位置）の好ましい例としては、セパレータ１６の表面、セパレータ１６の内部、正極１２とセパレータ１６の間、負極１４とセパレータ１６の間、並びにそれらの組み合わせが挙げられる。

セパレータ１６は、正極１２と負極１４との間に介在される部材であれば、特に限定されない。したがって、セパレータ１６は、正極１２と負極１４を隔離するために用いられるいわゆるセパレータでありうるのは勿論のこと、正極１２及び／又は負極１４を包む又は覆う部材（例えば不織布）も、正極１２と負極１４の間に介在されることになるため、本明細書におけるセパレータ１６に該当するものとする。したがって、セパレータ１６は、層状複水酸化物（ＬＤＨ）セパレータのような水酸化物イオン伝導緻密セパレータを含むものであってもよいし、微多孔膜セパレータを含むものであってもよい。ＬＤＨセパレータについては後述するものとする。また、セパレータ１６は、不織布を含むものであってもよい。なお、本明細書において「不織布」なる用語は繊維を織らずに絡み合わせたシート状のものを指し、不織布と称されるもののみならず、紙と称されるものをも包含するものとする、すなわち称呼は問わない。さらには、セパレータ１６は、ＬＤＨセパレータのような水酸化物イオン伝導緻密セパレータ、微多孔膜セパレータ、及び不織布からなる群から選択される少なくとも２種以上を含むものであってもよい。特に好ましくは、セパレータ１６は、ＬＤＨセパレータ及び不織布を含み、酸化剤２０がＬＤＨセパレータ及び不織布のいずれか一方の表面及び／又は内部に設けられる。例えば、正極１２及び負極１４がＬＤＨセパレータによって隔離されており、こうして隔離された正極１２及び負極１４の各々又は一方が不織布で包まれ又は覆われていてもよい。

酸化剤２０が担持されたセパレータ１６の好ましい態様の例としては、以下のものが挙げられる：
（ｉ）ＬＤＨセパレータのような水酸化物イオン伝導緻密セパレータの表面に酸化剤多孔層２１が設けられた態様、
（ｉｉ）上記（ｉ）の態様において、酸化物イオン伝導緻密セパレータの内部にも酸化剤２０を備えた態様、並びに
（ｉｉｉ）ＬＤＨセパレータのような酸化物イオン伝導緻密セパレータの内部に酸化剤２０を備えた態様、並びに
（ｉｖ）不織布及び／又は微多孔膜セパレータの表面及び／又は気孔内部に酸化剤２０を含む態様。

セパレータ１６への酸化剤２０の担持方法は、特に限定されないが、酸化剤２０の粒子を含有するスラリーをセパレータ１６に塗布することにより好ましく行うことができる。例えば、セパレータ１６の表面に酸化剤粒子のスラリーを塗布することにより、セパレータ１６の表面に酸化剤多孔層２１を形成することができる。また、セパレータ１６を酸化剤粒子のスラリーに浸漬してセパレータ１６にスラリーを含浸させることで、セパレータ１６の内部に酸化剤含有層を形成することができる。なお、酸化剤粒子のスラリーは、酸化剤粒子をセパレータ１６に固着させるためのバインダーを含んでいてもよい。

正極１２は、正極活物質含む。正極活物質は、亜鉛二次電池の種類に応じて公知の正極材料を適宜選択すればよく、特に限定されない。例えば、ニッケル亜鉛二次電池の場合には、水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含む正極を用いればよい。あるいは、空気亜鉛二次電池の場合には、空気極を正極として用いればよい。

負極１４は、負極活物質を含む。負極活物質は、亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛合金及び亜鉛化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む。亜鉛は、負極に適した電気化学的活性を有するものであれば、亜鉛金属、亜鉛化合物及び亜鉛合金のいずれの形態で含まれていてもよい。負極材料の好ましい例としては、酸化亜鉛、亜鉛金属、亜鉛酸カルシウム等が挙げられるが、亜鉛金属及び酸化亜鉛の混合物がより好ましい。負極活物質はゲル状に構成してもよいし、電解液１８と混合して負極合材としてもよい。例えば、負極活物質に電解液及び増粘剤を添加することにより容易にゲル化した負極を得ることができる。増粘剤の例としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ＣＭＣ、アルギン酸等が挙げられるが、ポリアクリル酸が強アルカリに対する耐薬品性に優れているため好ましい。

電解液１８はアルカリ金属水酸化物水溶液を含むのが好ましい。アルカリ金属水酸化物の例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム等が挙げられるが、水酸化カリウムがより好ましい。亜鉛及び／又は酸化亜鉛の自己溶解を抑制するために、電解液中に酸化亜鉛、水酸化亜鉛等の亜鉛化合物を添加してもよい。前述のとおり、電解液は正極活物質及び／又は負極活物質と混合させて正極合材及び／又は負極合材の形態で存在させてもよい。また、電解液の漏洩を防止するために電解液をゲル化してもよい。ゲル化剤としては電解液の溶媒を吸収して膨潤するようなポリマーを用いるのが望ましく、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミドなどのポリマーやデンプンが用いられる。

ＬＤＨセパレータ
セパレータ１６は、水酸化物イオン伝導固体電解質を含み、専ら水酸化物イオン伝導性を利用して水酸化物イオンを選択的に通す水酸化物イオン伝導緻密セパレータを含むのが好ましい。そのような緻密セパレータは、その緻密性により亜鉛デンドライトを物理的に阻止できるため、酸化剤２０による化学的な亜鉛デンドライト抑制効果との相乗効果が期待できる。好ましい水酸化物イオン伝導固体電解質は、層状複水酸化物（ＬＤＨ）及び／又はＬＤＨ様化合物である。したがって、水酸化物イオン伝導緻密セパレータはＬＤＨセパレータであるのが好ましい。本明細書において「ＬＤＨセパレータ」は、ＬＤＨ及び／又はＬＤＨ様化合物を含むセパレータであって、専らＬＤＨ及び／又はＬＤＨ様化合物の水酸化物イオン伝導性を利用して水酸化物イオンを選択的に通すものとして定義される。本明細書において「ＬＤＨ様化合物」は、ＬＤＨとは呼べないかもしれないがＬＤＨに類する層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物であり、ＬＤＨの均等物といえるものである。もっとも、広義の定義として、「ＬＤＨ」はＬＤＨのみならずＬＤＨ様化合物を包含するものとして解釈することも可能である。ＬＤＨセパレータは多孔質基材と複合化されているのが好ましい。したがって、ＬＤＨセパレータは、多孔質基材を更に含み、ＬＤＨ及び／又はＬＤＨ様化合物が多孔質基材の孔に充填された形態で多孔質基材と複合化されているのが好ましい。すなわち、好ましいＬＤＨセパレータは、水酸化物イオン伝導性及びガス不透過性を呈するように（それ故水酸化物イオン伝導性を呈するＬＤＨセパレータとして機能するように）ＬＤＨ及び／又はＬＤＨ様化合物が多孔質基材の孔を塞いでいる。多孔質基材は高分子材料製であるのが好ましく、ＬＤＨは高分子材料製多孔質基材の厚さ方向の全域にわたって組み込まれているのが特に好ましい。例えば、特許文献１～５に開示されるような公知のＬＤＨセパレータが使用可能である。ＬＤＨセパレータの厚さは、５～１００μｍが好ましく、より好ましくは５～８０μｍ、さらに好ましくは５～６０μｍ、特に好ましくは５～４０μｍである。

ＬＤＨセパレータは、単位面積あたりのＨｅ透過度が１０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは５．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下、さらに好ましくは１．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下である。このような範囲内のＨｅ透過度を有するＬＤＨセパレータは緻密性が極めて高いといえる。したがって、Ｈｅ透過度が１０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下であるセパレータは、水酸化物イオン以外の物質の通過を高いレベルで阻止することができる。例えば、亜鉛二次電池の場合、電解液中においてＺｎの透過（典型的には亜鉛イオン又は亜鉛酸イオンの透過）を極めて効果的に抑制することができる。Ｈｅ透過度は、セパレータの一方の面にＨｅガスを供給してセパレータにＨｅガスを透過させる工程と、Ｈｅ透過度を算出してＬＤＨセパレータの緻密性を評価する工程とを経て測定される。Ｈｅ透過度は、単位時間あたりのＨｅガスの透過量Ｆ、Ｈｅガス透過時にセパレータに加わる差圧Ｐ、及びＨｅガスが透過する膜面積Ｓを用いて、Ｆ／（Ｐ×Ｓ）の式により算出する。このようにＨｅガスを用いてガス透過性の評価を行うことにより、極めて高いレベルでの緻密性の有無を評価することができ、その結果、水酸化物イオン以外の物質（特に亜鉛デンドライト成長を引き起こすＺｎ）を極力透過させない（極微量しか透過させない）といった高度な緻密性を効果的に評価することができる。これは、Ｈｅガスが、ガスを構成しうる多種多様な原子ないし分子の中でも最も小さい構成単位を有しており、しかも反応性が極めて低いためである。すなわち、Ｈｅは、分子を形成することなく、Ｈｅ原子単体でＨｅガスを構成する。この点、水素ガスはＨ_２分子により構成されるため、ガス構成単位としてはＨｅ原子単体の方がより小さい。そもそもＨ_２ガスは可燃性ガスのため危険である。そして、上述した式により定義されるＨｅガス透過度という指標を採用することで、様々な試料サイズや測定条件の相違を問わず、緻密性に関する客観的な評価を簡便に行うことができる。こうして、セパレータが亜鉛二次電池用セパレータに適した十分に高い緻密性を有するのか否かを簡便、安全かつ効果的に評価することができる。

Ｈｅ透過度の測定は、以下の手順に従って好ましく行うことができる。まず、図２Ａ及び図２Ｂに示されるＨｅ透過度測定系３１０を構築する。Ｈｅ透過度測定系３１０は、Ｈｅガスを充填したガスボンベからのＨｅガスが圧力計３１２及び流量計３１４（デジタルフローメーター）を介して試料ホルダ３１６に供給され、この試料ホルダ３１６に保持されたＬＤＨセパレータ３１８の一方の面から他方の面に透過させて排出させるように構成する。

試料ホルダ３１６は、ガス供給口３１６ａ、密閉空間３１６ｂ及びガス排出口３１６ｃを備えた構造を有するものであり、次のようにして組み立てる。まず、ＬＤＨセパレータ３１８の外周に沿って接着剤３２２を塗布して、中央に開口部を有する治具３２４（ＡＢＳ樹脂製）に取り付ける。この治具３２４の上端及び下端に密封部材３２６ａ，３２６ｂとしてブチルゴム製のパッキンを配設し、さらに密封部材３２６ａ，３２６ｂの外側から、フランジからなる開口部を備えた支持部材３２８ａ，３２８ｂ（ＰＴＦＥ製）で挟持する。こうして、ＬＤＨセパレータ３１８、治具３２４、密封部材３２６ａ及び支持部材３２８ａにより密閉空間３１６ｂを区画する。支持部材３２８ａ，３２８ｂを、ガス排出口３１６ｃ以外の部分からＨｅガスの漏れが生じないように、ネジを用いた締結手段３３０で互いに堅く締め付ける。こうして組み立てられた試料ホルダ３１６のガス供給口３１６ａに、継手３３２を介してガス供給管３３４を接続する。

次いで、Ｈｅ透過度測定系３１０にガス供給管３３４を経てＨｅガスを供給し、試料ホルダ３１６内に保持されたＬＤＨセパレータ３１８に透過させる。このとき、圧力計３１２及び流量計３１４によりガス供給圧と流量をモニタリングする。Ｈｅガスの透過を１～３０分間行った後、Ｈｅ透過度を算出した。Ｈｅ透過度の算出は、単位時間あたりのＨｅガスの透過量Ｆ（ｃｍ^３／ｍｉｎ）、Ｈｅガス透過時にＬＤＨセパレータに加わる差圧Ｐ（ａｔｍ）、及びＨｅガスが透過する膜面積Ｓ（ｃｍ^２）を用いて、Ｆ／（Ｐ×Ｓ）の式により算出した。Ｈｅガスの透過量Ｆ（ｃｍ^３／ｍｉｎ）は流量計３１４から直接読み取った。また、差圧Ｐは圧力計３１２から読み取ったゲージ圧を用いる。なお、Ｈｅガスは差圧Ｐが０．０５～０．９０ａｔｍの範囲内となるように供給される。

本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。

例１
酸化剤（酸化ビスマス）による亜鉛デンドライトの成長抑制効果を検証するため、酸化剤と亜鉛デンドライトの接触試験を以下のようにして行った。

（１）酸化ビスマス被覆セパレータの作製
図３に示される市販の微多孔膜セパレータ（ポリプロピレン製、厚さ：２５μｍ）の表面に酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）スラリー（酸化ビスマス粒子の平均粒径：約０．５μｍ）を塗布して乾燥させた。こうして図４に示されるように表面が酸化ビスマス多孔層で被覆されたセパレータを作製した。

（２）亜鉛デンドライト形成
図５に示されるように、Ｃｕ電極の表面に亜鉛を電析させることで亜鉛デンドライトを成長させた。亜鉛の電析は、電解液（０．４ｍｏｌ／ＬのＺｎＯを溶解させた５．４ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液）中でＣｕ電極の表面に－１．７Ｖ（対ＳＨＥ（標準水素電極））の電圧を９０分間印加することにより行った。

（３）亜鉛デンドライトと酸化ビスマス被覆セパレータとの接触
こうして成長させた亜鉛デンドライトに、酸化ビスマス多孔層で被覆されたセパレータを約５分間電解液中で接触させたところ、図６に示されるように、亜鉛デンドライトが酸化して溶解し、亜鉛デンドライトで覆われていたＣｕ電極の銅表面が露出した。亜鉛デンドライトとの接触の前後におけるセパレータの外観の変化を確認したところ、図７に示されるように、亜鉛デンドライトと接触させた部分の酸化ビスマスが変色したことが分かる。これは、酸化ビスマスが以下の反応：
３Ｚｎ＋Ｂｉ_２Ｏ_３→３ＺｎＯ＋２Ｂｉ、及び／又は
３Ｚｎ＋３Ｈ_２Ｏ＋６ＯＨ^－＋Ｂｉ_２Ｏ_３→３Ｚｎ（ＯＨ）_４ ^２－＋２Ｂｉ
により還元されて金属ビスマス（Ｂｉ）になったためと考えられる。このことから、酸化ビスが酸化剤として機能して亜鉛デンドライトを酸化することで、亜鉛デンドライトの成長を有意に抑制できることが分かる。

例２
酸化剤（酸化ビスマス）による亜鉛デンドライトの成長抑制効果を更に検証するため、亜鉛デンドライトの不織布貫通試験を以下のようにして行った。

（１）作用極の作製
図８に示されるように、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）製のチューブに埋め込まれた直径３ｍｍのＣｕ電極を用意し、このＣｕ電極を含む先端部分を２枚重ねの不織布で巻いてＯリングで固定した。このとき、Ｃｕ電極側に、酸化ビスマスが塗布されてない市販のポリプロピレン製不織布（厚さ１００μｍ）を用いる一方、Ｃｕ電極と反対側に、酸化ビスマスが塗布された不織布を用いた。酸化ビスマスが塗布された不織布は、市販のポリプロピレン製不織布（厚さ１００μｍ）に酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）スラリー（酸化ビスマス粒子の平均粒径：約０．５μｍ）を含浸及び乾燥させて得られたものであり、不織布内部に酸化ビスマス粒子の多孔層を含むものである。また、Ｃｕ電極と不織布の間及び不織布同士の間には隙間が存在しないようにした。こうして不織布で巻かれた作用極を得た。

（２）セルの作製
不織布で巻かれた作用極（Ｃｕ電極）と、以下に示す参照極、対極及び電解液をセル容器内に入れ、図９に示されるようなセルを組み立てた。
・参照極：Ｈｇ／ＨｇＯ電極
・対極：Ｐｔ電極（コイル状、全長２３ｃｍ）
・電解液：０．４ｍｏｌ／ＬのＺｎＯを溶解させた５．４ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液

（３）亜鉛デンドライトの析出及び成長
作製したセルにおいて作用極に－１．７Ｖ（対ＳＨＥ（標準水素電極））の電圧を印加して、不織布を巻いた作用極（Ｃｕ電極）に亜鉛デンドライトを析出及び成長させ、所定時間で不織布を貫通するか否かを評価した。具体的には、亜鉛デンドライトがその外側に設けられる２枚の不織布（内１枚は酸化ビスマスが塗布されている）を所定時間で貫通するか否かを測定することで、後述する例３との比較により、酸化ビスマスによる亜鉛デンドライトの成長抑制効果を評価することができる。その結果、電圧印加開始から９０分経過後においても、図１０Ａ～１０Ｃに示されるように、亜鉛デンドライトは２枚の不織布を貫通しなかった。また、図１０Ａの拡大画像である図１０Ｂ及び１０Ｃから、不織布の表面にはデンドライトの代わりに粒状物質の存在が確認された。この粒状物質を解析したところ、粒状亜鉛であることが判明した。このことから、酸化ビスマスの還元により生じた金属ビスマスの表面に粒状亜鉛が析出したことが分かった。これらの結果から、酸化ビスマスは、亜鉛デンドライトを酸化させるだけでなく、金属ビスマスに還元されてからも、亜鉛の成長形態に影響を及ぼし、亜鉛デンドライトの更なる成長を抑制する働きもあることも分かってきた。すなわち、そのような粒状物質の形態であれば、亜鉛デンドライトのように正極に向かって樹枝状に成長し得ないことから、短絡等の亜鉛デンドライトの問題は生じないものといえる。

例３（比較）
不織布に酸化ビスマスの塗布を行わなかったこと（すなわち２枚重ねの不織布がいずれも酸化ビスマスを含まないようにしたこと）以外は、例２と同様にして作用極及びセルの作製と評価を行った。その結果、電圧印加開始から３０分以内で、図１１Ａ～１１Ｃに示されるように、亜鉛デンドライトが２枚の不織布を貫通した。この結果（酸化ビスマスなし）と例２（酸化ビスマスあり）の結果の比較から、酸化ビスマスによる亜鉛デンドライトの成長抑制効果は明らかである。

１０ 亜鉛二次電池
１２ 正極
１４ 負極
１６ セパレータ
１８ 電解液
２０ 酸化剤
２１ 酸化剤多孔層
Ｄ 亜鉛デンドライト

Claims (11)

1. 正極活物質を含む正極と、
   亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛合金及び亜鉛化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む負極活物質を含む負極と、
   前記正極と前記負極との間に介在されるセパレータと、
   電解液と、
   を備えた、亜鉛二次電池であって、
   前記負極から成長しうる亜鉛デンドライトが到達可能な位置に、亜鉛を酸化可能な酸化剤をさらに備えた、亜鉛二次電池。
2. 前記酸化剤が層状に設けられて酸化剤多孔層を成している、又は前記セパレータが前記酸化剤を含み、それにより前記セパレータが酸化剤含有層を成している、請求項１に記載の亜鉛二次電池。
3. 前記負極から成長しうる亜鉛デンドライトが到達可能な位置が、前記セパレータの表面、前記セパレータの内部、前記正極と前記セパレータの間、及び前記負極と前記セパレータの間からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１又は２に記載の亜鉛二次電池。
4. 前記酸化剤が、酸化ビスマスを含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の亜鉛二次電池。
5. 前記セパレータが、層状複水酸化物（ＬＤＨ）セパレータを含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の亜鉛二次電池。
6. 前記セパレータが、微多孔膜セパレータを含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の亜鉛二次電池。
7. 前記セパレータが、不織布を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の亜鉛二次電池。
8. 前記セパレータが、層状複水酸化物（ＬＤＨ）セパレータ及び不織布を含み、前記酸化剤が前記ＬＤＨセパレータ及び前記不織布のいずれか一方の表面及び／又は内部に設けられる、請求項１～７のいずれか一項に記載の亜鉛二次電池。
9. 前記層状複水酸化物（ＬＤＨ）セパレータは、単位面積あたりのＨｅ透過度が１０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下である、請求項５又は８に記載の亜鉛二次電池。
10. 前記正極が水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含み、それにより前記亜鉛二次電池がニッケル亜鉛二次電池をなす、請求項１～９のいずれか一項に記載の亜鉛二次電池。
11. 前記正極が空気極であり、それにより前記亜鉛二次電池が空気亜鉛二次電池をなす、請求項１～９のいずれか一項に記載の亜鉛二次電池。

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