JP2023019030A - ポリアリーレンスルフィド組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 機械的特性、耐酸性、耐冷熱性に優れるポリアリーレンスルフィド組成物を提供する。【解決手段】 ポリアリーレンスルフィド（Ａ）３０～７０重量％、エチレン系重合体（Ｂ）２～１０重量％、ガラス繊維（Ｃ）２０～６０重量％を含んでなるポリアリーレンスルフィド組成物であって、ガラス繊維（Ｃ）が、酸化ホウ素の含有量が１．５重量％以下、フッ素の含有量が０．１重量％以下のガラス繊維である、ことを特徴とするポリアリーレンスルフィド組成物。【選択図】 なし

Description

本発明は、ポリアリーレンスルフィドの本来有する耐熱性、機械的強度、電気絶縁性などを損なうことなく、耐薬品性、耐冷熱性、流動性、耐酸性に優れるポリアリーレンスルフィド組成物に関するものであり、自動車部品又は電気・電子部品などの用途に特に有用なポリアリーレンスルフィド組成物に関するものである。

ポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳと略記することもある。）に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＡＳと略記することもある。）は、優れた機械的特性、熱的特性、電気的特性、耐薬品性を有し、多くの電気・電子機器部材や自動車機器部材、その他ＯＡ機器部材等に幅広く使用されている。

ＰＡＳは、ガラス繊維等の繊維状無機充填材、炭酸カルシウム、タルク等の粒状無機充填材を配合することにより、機械的強度、耐熱性、剛性等を大きく向上させることができる。しかしながら、繊維状充填材や粒状無機充填材を配合することによって、低温耐衝撃特性、耐冷熱性および流動性は大きく低下し、さらに、特定の強酸環境下では成形品表面が侵されるという課題を有しているため、一部の用途で使用が制限されていた。

例えば、耐冷熱性と耐薬品性を改良するための方法として、ＰＰＳに特定のアルミナ、エチレン系共重合体を配合してなるＰＰＳ樹脂組成物（例えば特許文献１参照。）等が提案されている。

特開２０１２－１３１８９６号公報

しかし、特許文献１に提案された樹脂組成物においては、強度特性において課題を有しており、機械的特性、耐薬品性、および耐冷熱性を同時に得ることは難しいものであった。

そこで、本発明は、機械的特性、耐酸性、耐冷熱性に優れるポリアリーレンスルフィド組成物に関するものであり、さらに詳しくは、これら優れた特性を有することから自動車部品の電気・電子部品に特に有用なポリアリーレンスルフィド組成物を提供することにある。

本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリアリーレンスルフィド、エチレン系共重合体、および特定のガラス繊維を特定の配合割合で含む樹脂組成物が、機械的特性、耐酸性、耐冷熱性に優れるポリアリーレンスルフィド組成物となり得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）３０～７０重量％、エチレン系重合体（Ｂ）２～１０重量％、ガラス繊維（Ｃ）２０～６０重量％を含んでなるポリアリーレンスルフィド組成物であって、ガラス繊維（Ｃ）が、酸化ホウ素の含有量が１．５重量％以下、フッ素の含有量が０．１重量％以下のガラス繊維である、ことを特徴とするポリアリーレンスルフィド組成物に関するものである。

以下に、本発明を詳細に説明する。

本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）３０～７０重量％、エチレン系重合体（Ｂ）２～１０重量％、酸化ホウ素の含有量が１．５重量％以下，フッ素の含有量が０．１重量％以下のガラス繊維（Ｃ）２０～６０重量％を含んでなるものである。

本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成するポリアリーレンスルフィド（Ａ）としては、一般にポリアリーレンスルフィドと称される範疇に属するものであればよく、該ポリアリーレンスルフィドとしては、例えばｐ－フェニレンスルフィド単位、ｍ－フェニレンスルフィド単位、ｏ－フェニレンスルフィド単位、フェニレンスルフィドスルフォン単位、フェニレンスルフィドケトン単位、フェニレンスルフィドエーテル単位、ビフェニレンスルフィド単位からなる単独重合体又は共重合体を挙げることができ、該ポリアリーレンスルフィドの具体的例示としては、ポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）、ポリフェニレンスルフィドスルフォン、ポリフェニレンスルフィドケトン、ポリフェニレンスルフィドエーテル等が挙げられ、その中でも、特に耐熱性、強度特性に優れるポリアリーレンスルフィド組成物となることから、ポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）であることが好ましい。

該ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の製造方法としては、ポリアリーレンスルフィドの製造方法として知られている方法により製造することが可能であり、例えば極性溶媒中で硫化アルカリ金属塩、ポリハロ芳香族化合物を重合することにより得る事が可能である。その際の極性有機溶媒としては、例えばＮ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等を挙げる事ができ、硫化アルカリ金属塩としては、例えば硫化ナトリウム、硫化ルビジウム、硫化リチウムの無水物又は水和物を挙げる事ができる。また、硫化アルカリ金属塩としては、水硫化アルカリ金属塩とアルカリ金属水酸化物を反応させたものであってもよい。ポリハロ芳香族化合物としては、例えばｐ－ジクロロベンゼン、ｐ－ジブロモベンゼン、ｐ－ジヨードベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、ｍ－ジブロモベンゼン、ｍ－ジヨードベンゼン、４，４’－ジクロロジフェニルスルホン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、４，４’－ジクロロジフェニルエーテル、４，４’－ジクロロジビフェニル等を挙げる事ができる。

また、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）としては、直鎖状のものであっても、重合時にトリハロゲン以上のポリハロゲン化合物を少量添加して若干の架橋又は分岐構造を導入したものであっても、ポリアリーレンスルフィドの分子鎖の一部及び／又は末端を例えばカルボキシル基、カルボキシ金属塩、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基等の官能基により変性されたものであっても、窒素などの非酸化性の不活性ガス中で加熱処理を施したものであってもかまわないし、さらにこれらの構造の混合物であってもかまわない。また、該ポリアリーレンスルフィド（Ａ）は、加熱硬化前又は後に脱イオン処理（酸洗浄や熱水洗浄など）、あるいはアセトン、メチルアルコールなどの有機溶媒による洗浄処理を行うことによってイオン、オリゴマーなどの不純物を低減させたものであってもよい。さらに、重合反応終了後に不活性ガス又は酸化性ガス中で加熱処理を行い、硬化を行ったものであってもよい。

本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成するポリアリーレンスルフィド（Ａ）の配合量は、３０～７０重量％であり、３５～６５重量％であることが好ましい。ここで、ポリアリーレンスルフィドの配合量が３０重量％未満である場合、得られる組成物は成形流動性に劣るものとなる。一方、７０重量％を超える場合、得られる組成物は、組成物の機械的特性に劣るものとなる。

本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成するエチレン系共重合体（Ｂ）は、エチレン系共重合体の範疇に属するものであればよく、その中でも特にポリアリーレンスルフィド組成物の耐冷熱性を改良する効果に優れるものとなることから、エチレン－α、β－不飽和カルボン酸アルキルエステル－無水マレイン酸共重合体，エチレン－α、β－不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体，エチレン－α、β－不飽和カルボン酸グリシジルエステル－酢酸ビニル共重合体，エチレン－α、β－不飽和カルボン酸グリシジルエステル－α、β－不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体及び無水マレイン酸グラフト変性エチレン－α－オレフィン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種以上の変性エチレン系共重合体であることが好ましい。

該エチレン－α、β－不飽和カルボン酸アルキルエステル－無水マレイン酸共重合体としては、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、中でも得られるポリアリーレンスルフィド組成物が金属との接合性等に優れることから、エチレン残基単位：α、β－不飽和カルボン酸アルキルエステル残基単位：無水マレイン酸残基単位（重量比）＝５０～９８：４０～１：１０～１の範囲であることが好ましい。該エチレン－α、β－不飽和カルボン酸アルキルエステル－無水マレイン酸共重合体の具体的例示としては、（商品名）ボンダインＬＸ４１１０（ＳＫ ｇｌｏｂａｌ ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、（商品名）ボンダインＴＸ８０３０（ＳＫ ｇｌｏｂａｌ ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、（商品名）ボンダインＡＸ８３９０（ＳＫ ｇｌｏｂａｌ ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）等が挙げられる。

該エチレン－α、β－不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体としては、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、中でも得られるポリアリーレンスルフィド組成物が金属との接合性等に優れることから、エチレン残基単位：α、β－不飽和カルボン酸グリシジルエステル残基単位（重量比）＝８５～９９：１５～１の範囲であることが好ましい。該エチレン－α、β－不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体の具体的例示としては、（商品名）ボンダインＡＸ８８４０（ＳＫ ｇｌｏｂａｌ ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、（商品名）ボンドファーストＥ（住友化学（株）製）等が挙げられる。

該エチレン－α、β－不飽和カルボン酸グリシジルエステル－酢酸ビニル共重合体としては、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、中でも得られるポリアリーレンスルフィド組成物が金属との接合性等に優れることから、エチレン残基単位：α、β－不飽和カルボン酸グリシジルエステル残基単位：酢酸ビニル残基単位（重量比）＝５０～９８：１５～１：３５～１の範囲であることが好ましい。該エチレン－α、β－不飽和カルボン酸グリシジルエステル－酢酸ビニル共重合体の具体的例示としては、（商品名）ボンドファースト２Ｂ（住友化学（株）製）、（商品名）ボンドファースト７Ｂ（住友化学（株）製）等が挙げられる。

該エチレン－α、β－不飽和カルボン酸グリシジルエステル－α、β－不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体としては、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、中でも得られるポリアリーレンスルフィド組成物が金属との接合性等に優れることから、エチレン残基単位：α、β－不飽和カルボン酸グリシジルエステル残基単位：α、β－不飽和カルボン酸アルキルエステル残基単位（重量比）＝５０～９８：１０～１：４０～１の範囲であることが好ましい。該エチレン－α、β－不飽和カルボン酸グリシジルエステル－α、β－不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体の具体的例示としては、（商品名）ボンドファースト７Ｌ（住友化学（株）製）、（商品名）ボンドファースト７Ｍ（住友化学（株）製））、（商品名）ＬＯＴＡＤＥＲ ＡＸ８７００（ＳＫ ｇｌｏｂａｌ ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、（商品名）ＬＯＴＡＤＥＲ ＡＸ８７５０（ＳＫ ｇｌｏｂａｌ ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）等が挙げられる。

該無水マレイン酸グラフト変性エチレン－α－オレフィン共重合体としては、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、中でも得られるポリアリーレンスルフィド組成物が金属との接合性等に優れることから、エチレン残基単位：α－オレフィン残基単位：無水マレイン酸残基単位（重量比）＝５０～９８：４５～１：５～１の範囲からなるものであることが好ましく、具体的には無水マレイン酸グラフト変性直鎖状低密度ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－プロピレンゴム等が挙げられる。該無水マレイン酸グラフト変性エチレン－α－オレフィン共重合体は、例えばエチレン－α－オレフィン共重合体、過酸化物、無水マレイン酸を共存し、グラフト化反応を進行することにより入手することが可能である。

そして、エチレン系共重合体（Ｂ）を構成するα－オレフィンとは、炭素数が３以上のα－オレフィンを言い、例えばプロピレン、ブテン－１、４－メチル－ペンテン－１、ヘキセン－１、オクテン－１等を例示できる。また、α、β－不飽和カルボン酸アルキルエステルとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸等のアルキルエステルが挙げられ、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル等が挙げられる。α、β－不飽和カルボン酸グリシジルエステルとしては、例えばアクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステルが挙げられる。

該エチレン系共重合体（Ｂ）の配合量としては、とりわけ耐冷熱性と成形流動性に優れたポリアリーレンスルフィド組成物となることから、２～１０重量％であり、３～８重量％であることが好ましい。ここで、エチレン系共重合体（Ｂ）の配合量が２重量％未満である場合、得られる樹脂組成物は耐冷熱性に劣るものとなる。一方、配合量が１０重量％を超える場合、得られる樹脂組成物は機械的特性に劣るものとなり好ましくない。

本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成するガラス繊維（Ｃ）は、酸化ホウ素の含有量が１．５重量％以下であり、さらにフッ素含有量が０．１重量％以下のガラス繊維である。ここで、酸化ホウ素含有量が１．５重量％を越える、又は、フッ素含有量が０．１重量％を越えるガラス繊維である場合、得られる組成物は耐薬品性に劣るものとなり、自動車部品、電気・電子機器部品としての使用を制限される可能性の高いものとなる。また、より高強度でかつ耐薬品性に優れたポリアリーレンスルフィド組成物となることから、酸化ホウ素の含有量が１重量％以下のガラス繊維であることが好ましく、特に酸化ホウ素を含有しないガラス繊維であることが好ましい。また、フッ素の含有量が０．０５重量％以下のガラス繊維であることが好ましく、特にフッ素を含有しないガラス繊維であることが好ましい。

ガラス繊維（Ｃ）としては、酸化ホウ素の含有量が１．５重量％以下、フッ素の含有量が０．１重量％以下を満足するガラス繊維であれば特に制限されるものではなく、例えばアルミナケイ酸ガラス製繊維（例えばＳガラス製繊維）、耐腐食性ケイ酸ガラス製繊維（例えばＥＣＲガラス製繊維）、耐アルカリガラス製繊維（例えばＡＲガラス製繊維）等を挙げることができる。

該ガラス繊維（Ｃ）の断面形状としては、丸型であっても繊維断面アスペクト比２～８を有する（扁平）ガラス繊維であってもよい。具体的な断面形状としては、長円形、楕円形、半円、まゆ形、矩形又はこれらの類似形であるものが好ましい。そして、該ガラス繊維（Ｃ）の繊維径としては、とりわけ機械的強度と成形流動性に優れるポリアリーレンスルフィド組成物となることから繊維断面の短径が６～１６μｍであるものが好ましい。

該ガラス繊維（Ｃ）の形態としては、チョップドストランド、ミルドファイバー、ロービングなどが挙げられ、とりわけポリアリーレンスルフィド組成物とする際の取扱いに優れるものとなるから、チョップドストランドであることが好ましい。これらのガラス繊維（Ｃ）は必要によりエポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等の官能性化合物又はポリマーで、予め表面処理したものを用いてもよい。

該ガラス繊維（Ｃ）の配合量としては、２０～６０重量％である。ここで、２０重量％未満である場合、得られる組成物は機械的特性、耐冷熱性に劣るものとなる。一方、６０重量％を越える場合、得られる組成物は、成形流動性に劣るものとなる。

本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、特に成形加工性が優れたものとなることから、さらに、離型剤（Ｄ）を配合してなるものが好ましい。該離型剤（Ｄ）としては、例えばポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、脂肪酸アミド系滑剤、カルナバワックスから選択される１種以上のものであることが好ましく、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、脂肪酸アミド系滑剤、カルナバワックスとしては市販のものが使用できる。該脂肪酸アミド系滑剤は、高級脂肪酸アミド、エチレンビスステアロアミド、高級脂肪酸及びジアミンからなる重縮合物などが挙げられ、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いることも可能であり、例えばステアリン酸、セバシン酸、エチレンジアミンからなる重縮合物である、（商品名）ライトアマイドＷＨ－２５５（共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。また、該カルナバワックスしては、一般にカルナバワックスと称するものであれば如何なるものを用いる事が可能であり、例えば（商品名）精製カルナバ粉末１号（日興リカ（株）製）等を挙げることができる。該離型剤（Ｄ）の配合量としては、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）、エチレン系重合体（Ｂ）とガラス繊維（Ｃ）の合計１００重量部に対して、０．１～３重量部であることが好ましい。

本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、炭素繊維、窒化珪素ウイスカー、塩基性硫酸マグネシウムウイスカー、チタン酸バリウムウイスカー、チタン酸カリウムウイスカー、炭化珪素ウイスカー、ボロンウイスカー、酸化亜鉛ウイスカー等のウイスカー；ロックウール、ジルコニア、チタン酸バリウム、炭化珪素、シリカ、高炉スラグ等の無機系繊維；全芳香族ポリアミド繊維、フェノール樹脂繊維、全芳香族ポリエステル繊維等の有機系繊維；ワラステナイト、マグネシウムオキシサルフェート等の鉱物系繊維が添加されたものであってもよいし、本発明の効果を損なわない範囲で、炭酸カルシウム、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、マイカ、シリカ、タルク、クレイ、硫酸カルシウム、カオリン、ワラステナイト、ゼオライト、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化スズ、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カーボンブラック、ハイドロタルサイト、ガラスパウダー、ガラスバルーン、ガラスフレークが添加されたものであっても構わない。

また、本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知のタルク、カオリン、シリカなどの結晶核剤；ポリアルキレンオキサイドオリゴマー系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン化合物などの可塑剤；酸化防止剤；熱安定剤；滑剤；発泡剤、シランカップリング剤などの通常の添加剤を１種以上添加するものであってもよい。

さらに、本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、各種熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、例えばエポキシ樹脂、シアン酸エステル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアルキレンオキサイド等の１種以上を混合して使用してなるものであってもよい。

本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を製造する際の製造方法としては特に制限はなく、一般的な混合・混練方法として知られている方法を用いる事が可能であり、例えば全ての原材料を配合し溶融混練する方法；原材料の一部を配合した後で溶融混練し、さらに残りの原材料を配合し溶融混練する方法；あるいは原材料の一部を配合後単軸又は二軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法、など、いずれの方法を用いてもよい。また、小量の添加成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添加することで使用してもよい。そして、溶融混練を行う方法としては、従来から使用されている加熱溶融混練方法を用いることができ、例えば単軸又は二軸押出機、ニーダー、ミル、ブラベンダーなどによる加熱溶融混練方法が挙げられ、特に混練能力に優れた二軸押出機による溶融混練方法が好ましい。また、この際の混練温度は特に限定されるものではなく、通常２６０～３５０℃の中から任意に選ぶことができる。

本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、特に耐酸性に優れ、耐冷熱性および機械的強度に優れる特性をあわせもつことから自動車部品又は電気・電子部品に好適に用いられる。

本発明は、ポリアリーレンスルフィドの本来有する耐熱性、機械的強度、電気絶縁性などを損なうことなく、耐酸性、耐冷熱性、流動性を付与したポリアリーレンスルフィド組成物を提供するものであり、自動車部品又は電気・電子部品用途に有用なものである。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらによりなんら制限されるものではない。

実施例及び比較例において用いた、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）、エチレン系共重合体（Ｂ）、ガラス繊維（Ｃ）、離型剤（Ｄ）を以下に示す。

＜ポリアリーレンスルフィド（Ａ）＞
ポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）（Ａ）（以下、ＰＰＳ（Ａ－１）と記す。）：溶融粘度２００ポイズ。

＜エチレン系共重合体（Ｂ）＞
エチレン－α、β－不飽和カルボン酸アルキルエステル－無水マレイン酸共重合体（Ｂ－１）以下、エチレン系共重合体（Ｂ－１）と記す。）：ＳＫ ｇｌｏｂａｌ ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、（商品名）ボンダインＡＸ８３９０。
エチレン－α、β－不飽和カルボン酸グリシジルエステル－α、β－不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体（Ｂ－２）（以下、エチレン系共重合体（Ｂ－２）と記す。）：ＳＫ ｇｌｏｂａｌ ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、（商品名）ロタダーＡＸ８７００。

＜ガラス繊維（Ｃ）＞
ガラス繊維（Ｃ－１）；耐腐食性ケイ酸ガラス製繊維（ＥＣＲガラス製繊維）、泰山製チョップドストランド、（商品名）ＥＣＳ３１９Ｃ－３、
ガラス繊維（Ｃ－２）；アルミナケイ酸ガラス製繊維（Ｓガラス製繊維）、泰山製チョップドストランド、（商品名）ＥＣＳ３２９Ａ－３、アルミナケイ酸ガラス製繊維
ガラス繊維（Ｃ－３）；アルミナホウケイ酸ガラス製繊維（Ｅガラス製繊維）、泰山製チョップドストランド、（商品名）ＥＣＳ３０９Ａ－３－Ｈ。

＜離型剤（Ｄ）＞
脂肪酸アミド系滑剤（Ｄ－１）（以下、離型剤（Ｄ－１）と記す。）；共栄社化学（株）製、（商品名）ライトアマイドＷＨ－２５５。

＜合成例１（ＰＰＳ（Ａ－１）の合成）＞
攪拌機を装備する１５リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（Ｎａ_２Ｓ・２．９Ｈ_２Ｏ）１８１４ｇ、３０％苛性ソーダ溶液（３０％ＮａＯＨａｑ）４８ｇ及びＮ－メチル－２－ピロリドン３６７９ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２００℃まで昇温して、３８０ｇの水を留去した。１９０℃まで冷却した後、ｐ－ジクロロベンゼン２１０７ｇ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン９８５ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２時間かけて２２５℃に昇温し、２２５℃にて１時間重合させた後、２５分かけて２５０℃に昇温し、さらに２５０℃にて３時間重合を行った。重合後、減圧下で重合スラリーからＮ－メチル－２－ピロリドンを蒸留操作で回収した。最終到達温度は１７０℃で圧力は４．７ｋＰａであった。得られたケーキに８０℃の温水を加えスラリー濃度２０％として洗浄し、再度、同様に温水を加え１７５℃まで昇温してポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）の洗浄を合計２回行った。得られたポリフェニレンスルフィドを１０５℃で一昼夜乾燥した。次いで、乾燥したポリフェニレンスルフィドをバッチ式ロータリーキルン型焼成装置に充填し、窒素雰囲気下で２３５℃まで昇温し、１時間の保持による硬化処理を行うことによって、溶融粘度２００ポイズのＰＰＳ（Ａ－１）を得た。

～ポリアリーレンスルフィドの溶融粘度測定～
直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスター（（株）島津製作所製、（商品名）ＣＦＴ－５００）にて、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下で溶融粘度の測定を行った。

～引張強度の測定～
ポリアリーレンスルフィド組成物を、シリンダー温度３１０℃、金型温度１３５℃とした射出成形機（住友重機械工業（株）製、（商品名）ＳＥ－７５Ｓ）によって引張強度測定用試験片を作製し、引張試験機（（株）島津製作所製、（商品名）オートグラフＡＧ－５０００Ｂ型）を用いて、ＩＳＯ５２７に準拠し測定した。

～耐酸性の測定～
ポリアリーレンスルフィド組成物を、シリンダー温度３１０℃、金型温度１３５℃とした射出成形機（住友重機械工業（株）製、（商品名）ＳＥ－７５Ｓ）によって引張強度測定用試験片を作製し、濃度を５重量％に調整したフッ化水素酸水溶液に６０℃の環境下で含浸させた後、引張試験機（（株）島津製作所製、（商品名）オートグラフＡＧ－５０００Ｂ型）を用いて、ＩＳＯ５２７に準拠し測定した。含浸後の測定値を初期値で除して１００倍にした値を強度保持率とし、１００時間含浸後の強度保持率が９０％を超えるもの、さらに２５０日時間含浸後の強度保持率が７０％を超えるものを耐酸性が良好と判断した。

～成形流動性の測定～
射出成形機（住友重機械工業（株）製、（商品名）ＳＥ７５Ｓ）に、深さ１ｍｍ、幅１０ｍｍの溝がスパイラル状に掘られた金型を装着し、次いで、シリンダー温度を３１０℃、射圧力を１９０ＭＰａ、射出速度を最大、射出時間を１．５秒、及び金型温度を１３５℃に設定した該射出成形機のホッパーにＰＰＳ組成物を投入し、射出した。そして金型内のスパイラル状の溝を溶融流動した長さを成形流動性として測定した。成形流動性として１８０ｍｍを超えるものを実用上十分な流動性を示すものと判断した。

～耐冷熱性～
射出成形機（住友重機械工業（株）製、（商品名）ＳＥ－７５Ｓ）によって、３０ｍｍ×２０ｍｍ×１０ｍｍの直方体の鋼材（炭素鋼）をインサートするインサート成形を行い、肉厚１ｍｍのポリアリーレンスルフィド組成物で被覆する耐冷熱用テストピースを作製した。得られたテストピースを１５０℃で３０分保持した後、－４０℃で３０分保持を行うことを１サイクルとする冷熱サイクルに供し、目視によりクラックが発生するまで該サイクルを継続し、クラックの発生が認められた冷熱サイクル処理数を耐冷熱性として評価した。該冷熱サイクル処理数が１００回以上のものを耐冷熱性に優れると判断した。

～ガラス繊維の元素含有量の測定方法～
ガラス繊維に導電処理としてオスミウムコートを施したのち、エネルギー分散型Ｘ線分光法（日本電子製（株）ＦＥ－ＳＥＭ ＪＳＭ－７１００Ｆ／ＥＤＳ ＪＥＤ－２３００）を用いて、加速電圧１５ｋＶにて各元素を定量し、ガラス繊維中の含有量を重量％で表示した。元素含有量が検出限界以下である場合、含有量は０重量％と表記した。評価結果を表１に示す。

実施例１
合成例１で得られたＰＰＳ（Ａ－１）８５．２重量％、エチレン系共重合体（Ｂ－１）１４重量％、及び離型剤（Ｄ－１）０.８重量％を予め均一に混合し、シリンダー温度３００℃に加熱した二軸押出機（東芝機械製、（商品名）ＴＥＭ－３５－１０２Ｂ）のホッパーに投入した。一方、ガラス繊維（Ｃ－１）を該二軸押出機のサイドフィーダーのホッパーから投入し、溶融混練してペレット化したポリアリーレンスルフィド組成物を得た。その際のポリアリーレンスルフィド組成物の構成割合は，ＰＰＳ（Ａ－１）４２．６重量％、エチレン系共重合体（Ｂ－１）７重量％、ガラス繊維（Ｃ－１）５０重量％、離型剤（Ｄ－１）０．４重量％であった。得られたＰＰＳ組成物の、耐冷熱性、流動性、耐酸性を評価した。評価結果を表２に示す。

実施例２～４
ポリアリーレンスルフィド（Ａ）、エチレン系共重合体（Ｂ）、ガラス繊維（Ｃ）、離型剤（Ｄ）を表２に示す構成割合で配合した以外は、実施例１と同様の方法によりＰＰＳ組成物を作製し、実施例１と同様の方法により評価した。評価結果を表２に示す。

比較例１
ポリアリーレンスルフィド（Ａ）、エチレン系共重合体（Ｂ）、ガラス繊維（Ｃ－３）、離型剤（Ｄ）を表２に示す構成割合で配合した以外は、実施例１と同様の方法により組成物を作製し、実施例１と同様の方法により評価した。評価結果を表２に示す。

得られた組成物は、耐酸性が低く保持率に劣るものであった。

比較例２
ポリアリーレンスルフィド（Ａ）、エチレン系共重合体（Ｂ）、ガラス繊維（Ｃ）、離型剤（Ｄ）を表２に示す構成割合で配合した以外は、実施例１と同様の方法によりＰＰＳ組成物を作製し、実施例１と同様の方法により評価した。評価結果を表２に示す。

得られた組成物は、耐冷熱性に劣るものであった。

本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、ポリアリーレンスルフィドの本来有する耐熱性、機械的強度、電気絶縁性などを損なうことなく、耐酸性、耐薬品性、耐冷熱性、流動性に優れることから、自動車部品又は電気・電子部品などの用途に用いられる樹脂組成物として期待されるものである。

Claims (3)

1. ポリアリーレンスルフィド（Ａ）３０～７０重量％、エチレン系重合体（Ｂ）２～１０重量％、ガラス繊維（Ｃ）２０～６０重量％を含んでなるポリアリーレンスルフィド組成物であって、ガラス繊維（Ｃ）が、酸化ホウ素の含有量が１．５重量％以下、フッ素の含有量が０．１重量％以下のガラス繊維である、ことを特徴とするポリアリーレンスルフィド組成物。
2. さらに、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルナバワックス、脂肪酸アマイド系ワックスからなる群より選択される少なくとも１種以上の離型剤（Ｄ）を含んでなることを特徴とする請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド組成物。
3. エチレン系重合体（Ｂ）が、エチレン－α、β－不飽和カルボン酸アルキルエステル－無水マレイン酸共重合体（Ｂ－１）、エチレン－α、β－不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体（Ｂ－２）、エチレン－α、β－不飽和カルボン酸グリシジルエステル－酢酸ビニル共重合体（Ｂ－３）、エチレン－α、β－不飽和カルボン酸グリシジルエステル－α、β－不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体（Ｂ－４）及び無水マレイン酸グラフト変性エチレン系重合体（Ｂ－５）からなる群より選択される少なくとも１種以上の変性エチレン系重合体であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリアリーレンスルフィド組成物。