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JP2023016064A - グラフェン電極、その製造方法およびそれを用いた蓄電デバイス - Google Patents

グラフェン電極、その製造方法およびそれを用いた蓄電デバイス Download PDF

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Abstract

【課題】導電材料やバインダを含まず、フレキシブル性および自己支持性を有する、蓄電デバイス用の（特に、電気二重層キャパシタ用の）電極として優れた性質を有するグラフェン電極を提供すること。
【解決手段】本発明のグラフェン電極は、導電材料およびバインダを含まず、実質的にグラフェンのみからなり、密度が０．２ｍｇ／ｃｍ３～０．７ｍｇ／ｃｍ３の範囲であり、フレキシブル性および自己支持性を有する。好ましくは、グラフェンは、熱還元グラフェン酸化物である。
【選択図】なし

Description

本発明は、グラフェン電極、その製造方法およびそれを用いた蓄電デバイスに関する。
電気二重層キャパシタ（スーパーキャパシタ）やリチウムイオン電池といった蓄電デバイスは、容量が大きく、注目を集めている。また、近年、可搬型（ｐｏｒｔａｂｌｅ）電子機器の開発が急速に進む中、フレキシブル性を有する蓄電システムに対する要求が高まっている。
電気二重層キャパシタの電極材料としてグラフェンを使用することが知られている。これまでに、グラフェンを、カーボンナノチューブやポリマー等と複合化し、フレキシブル性を有する電極を作製する試みがなされている。
例えば、非特許文献１には、活性炭（ＡＣ）とカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と還元型グラフェン酸化物（ｒＧＯ）とを複合化した、フレキシブル性を有する自己支持性フィルム（ＡＣ／ＣＮＴ／ｒＧＯ ｆｉｌｍ）を、電気二重層キャパシタの電極として使用することが提案されている。また、非特許文献２には、グラフェン酸化物（ＧＯ）の分散液と、グラフェンヒドロゲル（ＧＨ）とポリアニリン（ＰＡＮＩ）の分散液を用いてインクジェットプリント法で合成した自立性のグラフェンペーパー（ＧＰ）が、多孔性のＧＨ－ＰＡＮＩナノコンポジットで支持された構造を有し、電気二重層キャパシタの電極として使用できることが記載されている。
しかしながら、非特許文献１および非特許文献２に記載されるような物質（ナノ構造体）や金属酸化物等をグラフェンと組み合わせた材料に関し、これを電極に用いた電気二重層キャパシタの性能においては、しばしば、サイクル寿命の短縮、周波数特性の低下、レート特性の劣化などの問題が生じ得ることが報告されている（例えば、非特許文献３を参照）。また、一般的に複合材料の作製はプロセスが複雑であり、原料の価格が高い場合もあるため、大量生産には不向きであることが多いという問題もある。
加えて、従来の電極材料は、実際に電気二重層キャパシタを構築する際に、導電材料やバインダ（結着剤）と混合され、膜状に加工され得る。このような導電材料やバインダと混合した際に、これらがグラフェンの表面に吸着し、電解質イオンの浸潤や拡散に影響を与え、電気二重層キャパシタのエネルギー特性を低下させる可能性がある。
X. Li et al., Carbon. 129 (2018) 236-244. K. Chi et al., ACS Appl. Mater. Interfaces. 6 (2014) 16312-16319. X. Xiao et al., Energy Storage Mater. 1 (2015) 1-8.
以上から、本発明の課題は、導電材料やバインダを含まず、フレキシブル性および自己支持性を有する、電極として優れた性質を有するグラフェン電極を提供することである。
また、本発明は、そのようなグラフェン電極を、効率的かつ環境への負荷が少ない手法で製造する方法、および、当該グラフェン電極を用いた蓄電デバイスを提供することも課題とする。
本発明によるグラフェン電極は、導電材料およびバインダを含まず、実質的にグラフェンのみからなり、密度が０．２ｍｇ／ｃｍ３～０．７ｍｇ／ｃｍ３の範囲であり、フレキシブル性および自己支持性を有し、これにより上記課題を解決する。
前記グラフェン電極は、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下の範囲であってもよい。
前記グラフェンは熱還元グラフェン酸化物であってもよい。
前記グラフェン電極は、厚さが５０μｍ～８０μｍの範囲である膜状の試験片を用いるフレキシブル性および機械的強度の試験において、試験片の対向する端部が接触するように湾曲させ、その状態を一定時間保持した際に、試験片の全体の様子の目視観察および試験片の略中央部のＳＥＭ観察において試験片の構造的な損傷や破壊が見られず、かつ、前記略中央部が所定の曲率半径を有する滑らかなアーチ状を有してもよい。
本発明による上述のグラフェン電極の製造方法は、グラフェン酸化物分散液および熱還元グラフェン酸化物分散液を調製するステップと、前記グラフェン酸化物分散液と前記熱還元グラフェン酸化物分散液を混合し、グラフェン酸化物と熱還元グラフェン酸化物が分散した混合分散液を調製するステップと、前記混合分散液を基材上で真空濾過し、グラフェン酸化物と熱還元グラフェン酸化物からなる中間構造体を作製するステップと、前記中間構造体を乾燥し、前記基材から剥がして自己支持性構造体を得るステップと、前記自己支持性構造体を熱処理し、前記自己支持性構造体中のグラフェン酸化物を還元するステップとを包含し、これにより上記課題を解決する。
前記グラフェン酸化物分散液および熱還元グラフェン酸化物分散液を調製するステップは、所定量のグラフェン酸化物を水に分散したグラフェン酸化物水分散液を凍結乾燥させるステップと、得られたグラフェン酸化物の固体をマッフル炉中３００℃～７００℃で１分以内加熱するステップとをさらに包含してもよい。
前記自己支持性構造体を熱処理するステップは、前記自己支持性構造体をマッフル炉中３００℃～７００℃で１分以内加熱し、前記自己支持性構造体中のグラフェン酸化物を還元してもよい。
前記混合分散液を調製するステップにおいて、前記グラフェン酸化物分散液と前記熱還元グラフェン酸化物分散液は、混合分散液中のグラフェン酸化物と熱還元グラフェン酸化物の割合が質量比で３：１～１：３の範囲を満たすように混合されてもよい。
本発明による蓄電デバイスは、電極と、電解質とを備え、前記電極は、上述のグラフェン電極からなり、これにより上記課題を解決する。
前記蓄電デバイスは電気二重層キャパシタであってもよい。
本発明のグラフェン電極は、導電材料およびバインダを含まず、グラフェン以外の物質と組み合わされた複合体ではない、実質的にグラフェンのみからなる電極であり、所定の密度を有し、フレキシブル性および自己支持性を有する。このため、本発明のグラフェン電極は、グラフェンが本来有する電気的特性を効果的に発揮させることができ、電気二重層キャパシタやリチウムイオン電池等の蓄電デバイス用の電極として優れた性質を有する。本発明のグラフェン電極を用いることにより、静電容量およびエネルギー密度等の性能に優れる電気二重層キャパシタやリチウムイオン電池等の蓄電デバイスを提供することができる。
本発明のグラフェン電極の製造方法は、グラフェン酸化物分散液と熱還元グラフェン酸化物分散液を用いて、これらの混合分散液から簡便な手法で膜状の成形体を製造することができる。電極の製造に際し、グラフェン以外の物質との複合化は行わず、導電材料およびバインダは使用しない。また、グラフェン酸化物の還元は、熱還元により、短時間で行うことができる。このような方法は、熟練の技術や高価な装置を不要とし、安価かつ効率的であり、また、環境への負荷が少ないため、大量生産に適している。
本発明のグラフェン電極の製造工程を示すフローチャート 本発明の電気二重層キャパシタを示す模式図 （ａ）～（ｃ）例１の膜Ｂ、例５の膜Ｂおよび例３の膜ＢのＳＥＭ像を示す図 例１の膜Ｂ、例３の膜Ｂおよび例３の膜の、（ａ）Ｘ線回折パターン、（ｂ）ラマンスペクトル、（ｃ）ＸＰＳによるＣ１ｓスペクトル、および、（ｄ）ＦＴＩＲスペクトルを示す図 （ａ）～（ｅ）例１の膜Ｂ、例２の膜Ｂ、例３の膜Ｂ、例４の膜Ｂ、および、例５の膜Ｂの、断面のＳＥＭ像を示す図。（ｆ）例１～例５の膜Ｂと、例１～例５の膜の、密度を比較したグラフ （ａ）例１～例５の膜Ｂの窒素吸脱着等温線を示す図、（ｂ）例１～例５の膜Ｂの細孔分布を示す図、（ｃ）例１～例５の膜の窒素吸脱着等温線を示す図、（ｄ）例１～例５の膜の細孔分布を示す図 （ａ）～（ｃ）例３の膜のフレキシブル性および機械的強度の試験結果を示す図 例３の膜および例５の膜を用い、電解質が水系電解液（硫酸水溶液）である場合の、（ａ）比容量－電圧曲線（ＣＶ曲線）、（ｂ）定電流充放電曲線（ＧＣＤ曲線）、（ｃ）電気化学インピーダンススペクトル（ＥＩＳ）、および、（ｄ）レート特性を示す図 例３の膜および例５の膜を用い、電解質がイオン液体（ＥＭＩ－ＢＦ４）である場合の、（ａ）比容量－電圧曲線（ＣＶ曲線）、（ｂ）定電流充放電曲線（ＧＣＤ曲線）、（ｃ）電気化学インピーダンススペクトル（ＥＩＳ）、および、（ｄ）レート特性を示す図
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。
（実施の形態１）
実施の形態１では、本発明のグラフェン電極およびその製造方法について説明する。
本発明のグラフェン電極は、導電材料およびバインダを含まず、実質的にグラフェンのみからなる。
本明細書において、電極が「実質的にグラフェンのみからなる」とは、電極を構成する物質としてグラフェン以外の物質を含まないことを意図する。そのため、本発明のグラフェン電極は、少なくとも、そのＳＥＭ像において、グラフェン以外の物質の存在は確認されない。ただし、その製造過程において不可避的に混入もしくは残留する物質の存在は許容され得る。一方、そのような混入物もしくは残留物は、蓄電デバイスのエネルギー特性を損なう要因となる可能性があるため、極力含まないことが望ましい。そのような観点から、本発明のグラフェン電極において、グラフェンは、熱還元グラフェン酸化物であることが好ましい。なお、電極の製造方法が既知である局面においては、そのプロセスにおいて、グラフェン（もしくはグラフェン酸化物）が、それ以外の物質（分散媒を除く）と混合もしくは複合化されず、かつ、導電材料、バインダ、およびその他の添加剤と混合されていなければ、当該電極は、「実質的にグラフェンのみからなる」ものとして取り扱うこととする。本発明のグラフェン電極の製造方法については後述する。
本発明のグラフェン電極は、０．２ｇ／ｃｍ３以上０．７ｇ／ｃｍ３以下の範囲の密度を有する。これにより、本発明のグラフェン電極は、所望のフレキシブル性および自己支持性を有し、蓄電デバイス用の電極として使用するのに好適である。また、この範囲の密度であれば、電解質イオンが容易にグラフェン内に到達し、移動できる。本発明のグラフェン電極は、好ましくは、０．４ｇ／ｃｍ３以上０．６ｇ／ｃｍ３以下の範囲の密度を有する。
本発明のグラフェン電極は、実質的にグラフェンのみからなり、上述した範囲の密度を有することにより、好ましくは、ＢＥＴ法による比表面積が、２００ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下の範囲を満たす。これにより、本発明のグラフェン電極は、所要のフレキシブル性および自己支持性を維持しつつ、高い導電性のみならず、電解質イオンの吸着を可能にする。より好ましくは、本発明のグラフェン電極は、ＢＥＴ法による比表面積が、２４０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下の範囲を満たす。これにより、本発明のグラフェン電極は、さらに電解質イオンの吸着および移動を確実にする。さらに好ましくは、本発明のグラフェン電極は、ＢＥＴ法による比表面積が、２４０ｍ２／ｇ以上３５０ｍ２／ｇ以下の範囲を満たす。
本発明のグラフェン電極は、膜状の形態として用いるのが一般的である。この場合、膜の厚さは、好ましくは、１０μｍ以上１００μｍ以下である。この範囲であれば、本発明のグラフェン電極は、取り扱い性に優れ、集電体への適用が容易であり、各種蓄電デバイスに適用される際に、高いエネルギー密度およびパワー密度を達成する。
当該技術分野において、「フレキシブル性」および「自己支持性」との用語は、一般的に用いられるものであるが、本発明のグラフェン電極が有するフレキシブル性および自己支持性は、例えば、以下に示すようなフレキシブル性および機械的強度の試験によって確認することができる。
〔フレキシブル性および機械的強度の試験方法〕
試験片としては、厚さが５０μｍ～８０μｍの範囲である膜状の構造体を使用する。
試験片の対向する端部が接触するように湾曲させ、その状態を任意の固定手段を用いて一定時間保持する。ここで、試験片が、平面視で略矩形である場合には、長手方向の両端部が接触するように湾曲させる。固定手段としては制限されないが、例えば、ピンセット等を使用することができる。
次いで、湾曲状態を保持した試験片の全体の様子を目視観察する。本発明のグラフェン電極は、当該目視観察において、滑らかな曲線を有して湾曲した状態を保持し、試験片の構造的な損傷や破壊は見られない。
さらに、湾曲状態を保持した試験片の略中央部を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察する。ここで、試験片の略中央部とは、試験片の湾曲によって最も負荷がかかる部分を意図する。本発明のグラフェン電極は、当該ＳＥＭ観察においても、試験片の構造的な損傷や破壊は見られず、試験片の略中央部が、所定の曲率半径を有する滑らかなアーチ状を有してなる様子が確認される。
次に、本発明のグラフェン電極の製造方法について説明する。
図１は、本発明のグラフェン電極の製造工程を示すフローチャートである。
ステップＳ１１０：グラフェン酸化物分散液および熱還元グラフェン酸化物分散液を調製する。
グラフェン酸化物（ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ：ＧＯ）および熱還元グラフェン酸化物（ｔｈｅｒｍａｌｌｙ－ｒｅｄｕｃｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ：ＴＲＧＯ）は、一般に入手可能なものを用いてもよく、あるいは、ステップＳ１１０において、グラフェン酸化物および／または熱還元グラフェン酸化物を調製するステップをさらに含んでもよい。
グラフェン酸化物は、公知の製造方法によって製造されたものであってよい。例えば、改良Ｈｕｍｍｅｒｓ法を用いて天然グラファイトから調製されたものを使用することができる。
熱還元グラフェン酸化物は、グラフェン酸化物を熱処理することによって製造されたものである。グラフェン酸化物を熱処理する条件は特に制限されないが、より短い時間である方が、製造効率および環境への負荷を低減する観点から、好ましい。具体的には、例えば、所定量のグラフェン酸化物を水に分散したグラフェン酸化物水分散液を、凍結乾燥機で数日間（２日間程度）凍結乾燥させ、次いで、得られたグラフェン酸化物の固体をマッフル炉中３００℃～７００℃で１分以内加熱し、素早く取り出すことで、所望の熱還元グラフェン酸化物を得ることができる。
グラフェン酸化物分散液を調製するための分散媒としては特に制限されず、水、エタノール等が挙げられる。当該分散媒は、後述するステップＳ１２０において、熱還元グラフェン酸化物分散液との混合分散液を調製する観点から、熱還元グラフェン酸化物分散液の分散媒と同じもしくはそれとの混和性に優れる分散媒であることが好ましい。具体的には、例えば、所定量のグラフェン酸化物を水に分散したグラフェン酸化物水分散液から、分散媒をエタノールに置換し、グラフェン酸化物分散液を調製することができる。
グラフェン酸化物分散液の濃度としては特に制限されず、分散媒中にグラフェン酸化物が良好に分散し得る濃度を適宜選択すればよい。具体的には、例えば、グラフェン酸化物分散液の濃度は、０．１ｍｇ／ｍＬ～１．０ｍｇ／ｍＬの範囲であってよい。
熱還元グラフェン酸化物を調製するための分散媒としては特に制限されず、水、エタノール等が挙げられる。当該分散媒は、後述するステップＳ１２０において、グラフェン酸化物分散液との混合分散液を調製する観点から、グラフェン酸化物分散液の分散媒と同じもしくはそれとの混和性に優れる分散媒であることが好ましい。
熱還元グラフェン酸化物分散液の濃度としては特に制限されず、分散媒中に熱還元グラフェン酸化物が良好に分散し得る濃度を適宜選択すればよい。具体的には、例えば、熱還元グラフェン酸化物分散液の濃度は、０．１ｍｇ／ｍＬ～１．０ｍｇ／ｍＬの範囲であってよい。
ステップＳ１２０：グラフェン酸化物分散液と熱還元グラフェン酸化物分散液を混合し、グラフェン酸化物と熱還元グラフェン酸化物が分散した混合分散液を調製する。
グラフェン酸化物分散液と熱還元グラフェン酸化物分散液の混合割合は特に制限されず、ステップＳ１１０で調製されるグラフェン酸化物分散液の濃度と熱還元グラフェン酸化物分散液の濃度を考慮し、混合分散液中のグラフェン酸化物と熱還元グラフェン酸化物の割合（質量比）が所望の値となるように調整すればよい。
例えば、グラフェン酸化物分散液の濃度と熱還元グラフェン酸化物分散液の濃度が同一であると、各分散液の量（体積比）が、混合分散液中のグラフェン酸化物と熱還元グラフェン酸化物の割合（質量比）と同じになる。そのため、各分散液の量（体積比）を変化させることで、混合分散液中のグラフェン酸化物と熱還元グラフェン酸化物の割合（質量比）を簡便に調整することができる。一方、混合分散液中のグラフェン酸化物と熱還元グラフェン酸化物の割合（質量比）が予め定まっている場合には、グラフェン酸化物分散液の濃度と熱還元グラフェン酸化物分散液の濃度を予め当該割合と同じになるように調整し、両分散液を体積比で同量混合するようにしてもよい。
グラフェン酸化物分散液と熱還元グラフェン酸化物分散液の混合方法は特に制限されないが、混合分散液中のグラフェン酸化物と熱還元グラフェン酸化物の分散状態を均一にする観点から、超音波ホモジナイザー等の混合・分散装置を用いることが好ましい。
ステップＳ１３０：混合分散液を基材上で真空濾過し、グラフェン酸化物と熱還元グラフェン酸化物からなる中間構造体を作製する。
基材としては特に制限されず、各種の樹脂製の濾紙など、公知の基材を使用することができる。具体的には、例えば、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）製の濾紙が挙げられる。なお、後述するステップＳ１４０において、中間構造体は、基材から剥がされるため、この剥離操作の容易性も考慮して基材を選択することが好ましい。
基材上で混合分散液を真空濾過する方法は特に制限されず、公知の手法を採用することができる。
ステップＳ１４０：中間構造体を乾燥し、基材から剥がして自己支持性構造体を得る。
基材上に形成された中間構造体を乾燥する方法は特に制限されず、大気雰囲気で乾燥してもよく、オーブン等の乾燥装置を用いて乾燥してもよい。
乾燥した中間構造体を基材から剥がす方法は特に制限されず、基材の材質、中間構造体のサイズ（直径）等を考慮して、公知の手法を採用することができる。
ステップＳ１５０：自己支持性構造体を熱処理し、自己支持性構造体中のグラフェン酸化物を還元する。
ステップＳ１４０で得られた自己支持性構造体（基材から剥がされた中間構造体）中のグラフェン酸化物を還元する際の、熱処理する条件は特に制限されないが、より短い時間である方が、製造効率および環境への負荷を低減する観点から、好ましい。具体的には、例えば、自己支持性構造体をマッフル炉中３００℃～７００℃で１分以内加熱し、素早く取り出すことで、自己支持性構造体中のグラフェン酸化物が還元された、目的の熱還元されたグラフェン酸化物と熱還元グラフェン酸化物からなる膜（ｔｈｅｒｍａｌｌｙ ｒｅｄｕｃｅｄ－ＧＯ／ＴＲＧＯ膜）を得ることができる。このようにして得られるｔｈｅｒｍａｌｌｙ ｒｅｄｕｃｅｄ－ＧＯ／ＴＲＧＯ膜は、全体が、グラフェン酸化物の熱還元体、すなわち、グラフェンからなる構造体であり、本発明のグラフェン電極である。
従来、グラフェン酸化物を熱処理して還元もしくは層剥離することで、短時間のうちに（例えば秒単位で）、グラフェン酸化物中の酸素含有官能基を除去し得ることが知られている。しかしながら、急速な熱処理による還元を行って、直接的に自己支持性のグラフェン膜を作製することは困難である。なぜなら、グラフェン酸化物の膜に対して急速な加熱を行って還元処理すると、膜の構造が破壊される恐れがあるからである。実際に、多くの酸素含有官能基が分解すると、その過程で大量の二酸化炭素ガスが生成され、これが膜の内部に大きな圧力を生じさせることが報告されている。一方で、グラフェン酸化物の膜は、その層間において、酸素含有官能基に由来する水素結合によって非常にコンパクトな構造が形成されているため、上述したような大量のガスが膜内に発生した場合の圧力を膜外に放出することができない。このような問題から、これまでに、製造工程あるいは製造装置を改良することで、フレキシブル性を有するグラフェン電極を作製する試みが種々なされているが、いずれも、電気的特性の面で、あるいは、機械的強度の面で、実用に足り得る材料を得ることは困難であった。
これに対して、上述したような本発明のグラフェン電極の製造方法では、グラフェン酸化物を出発原料として見た場合、熱還元処理を２度行うことで、目的のグラフェン電極を製造することができる。具体的に、後述する実施例で示す製造工程では、グラフェン酸化物を出発原料として、２回の熱還元処理の合計時間が２分以内である。
また、このようにして得られる本発明のグラフェン電極は、電気二重層キャパシタやリチウムイオン電池等の蓄電デバイス用の電極として求められるフレキシブル性および自己支持性を有し、後述する実施例で説明するように、水系電解液および非水系電解液（イオン液体）の両方で、優れた電気的特性を発揮する。
本発明のグラフェン電極の製造方法では、グラフェン酸化物分散液と熱還元グラフェン酸化物分散液の混合分散液を用いて作製される中間構造体において、グラフェン酸化物の層間に多孔性の熱還元グラフェン酸化物が導入された構造を有することにより、短時間での熱処理でグラフェン酸化物が確実に還元されると共に、多孔性の熱還元グラフェン酸化物が導入されていることにより、グラフェン酸化物が還元される際に発生するガスおよび圧力を膜外に放出するためのチャンネル（経路）が確保され、構造体の破壊が抑制される。そのような観点から、混合分散液中のグラフェン酸化物と熱還元グラフェン酸化物の割合は、質量比で３：１～１：３の範囲であることが好ましく、２．５：１～１：２．５の範囲であることがより好ましく、２：１～１：２の範囲であることがさらに好ましく、１．５：１～１：１．５の範囲であることがよりさらに好ましい。
さらに、本発明のグラフェン電極の製造方法では、グラフェン酸化物分散液および熱還元グラフェン酸化物分散液の濃度および混合割合（体積比）を種々調整することで、混合分散液中のグラフェン酸化物と熱還元グラフェン酸化物の割合（質量比）を所望の範囲に調整することができ、これにより、蓄電デバイスの所望の用途により適した（最適化された）、フレキシブル性および自己支持性を有するグラフェン電極を簡便に製造することができる。
（実施の形態２）
実施の形態２では、本発明のグラフェン電極を用いた蓄電デバイスとして電気二重層キャパシタについて説明する。
図２は、本発明の電気二重層キャパシタを示す模式図である。
本発明の電気二重層キャパシタは、少なくとも、電極および電解質を備える。図２の電気二重層キャパシタ２００は、電極として正極電極２１０および負極電極２２０が電解質２３０に浸漬している。これら正極電極２１０および負極電極２２０は、実施の形態１で説明したグラフェン電極からなる。電解質２３０は、例えば、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩ－ＴＦＳＩ）、ホウフッ化１－エチル－３－メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ－ＢＦ４）および１－メチル－１－プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＭＰＰｐ－ＴＦＳＩ）からなる群から選択されるイオン液体またはＭ’ＯＨ（Ｍ’はアルカリ金属）である。
電気二重層キャパシタ２００は、さらに、正極電極２１０と負極電極２２０との間にセパレータ２４０を有し、これら正極電極２１０および負極電極２２０を隔離している。
セパレータ２４０の材料は、例えば、フッ素系ポリマー、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレン、ポリウレタン系高分子およびこれらの誘導体、セルロース、紙、および、不織布から選ばれる材料である。
電気二重層キャパシタ２００では、上述の正極電極２１０、負極電極２２０、電解質２３０およびセパレータ２４０がセル２５０に収容されている。また、正極電極２１０および負極電極２２０は、それぞれ、既存の集電体を有する。
このような電気二重層キャパシタ２００は、チップ型、コイン型、モールド型、パウチ型、ラミネート型、円筒型、角型等のキャパシタであってもよく、さらに、これらを複数接続したモジュールで使用されてもよい。
次に、図２の電気二重層キャパシタ２００の動作を説明する。
電気二重層キャパシタ２００に電圧を印加すると、正極電極２１０には、電解質２３０の電解質イオン（アニオン）が、負極電極２２０には、電解質２３０の電解質イオン（カチオン）が、それぞれ、吸着する。その結果、正極電極２１０および負極電極２２０のそれぞれに電気二重層が形成され、充電される。ここで、正極電極２１０および負極電極２２０は、実施の形態１で説明したグラフェン電極から形成され、実質的にグラフェンのみからなる電極であるので、グラフェンによるカチオンおよびアニオンの吸着・拡散が容易となり、高いレート特性を達成できる。また、正極電極２１０および負極電極２２０は、実施の形態１で説明したグラフェン電極から形成され、実質的にグラフェンのみからなる電極であるので、グラフェンの表面のみならず内部にて多くの電解質イオンが吸着し、電気二重層が形成される。その結果、グラフェンと電解質イオンとの電子のやりとりが増大し、高いエネルギー密度を達成できる。
充電した電気二重層キャパシタ２００を抵抗等の回路に接続すると、正極電極２１０および負極電極２２０にそれぞれ吸着していたアニオンおよびカチオンが脱着し、放電する。ここでもやはり、正極電極２１０および負極電極２２０は、実施の形態１で説明したグラフェン電極から形成されるので、電解質イオンの脱着・拡散が容易となり、高いレート特性およびエネルギー密度を達成できる。また、導電性に優れるので、脱着・拡散の容易性に伴い、パワー密度も向上し得る。
このように本発明の電気二重層キャパシタ２００は、電極におけるグラフェンの特性を十分に発揮できるので、素早い充電を可能にし、高エネルギー密度および高パワー密度を達成できる。また、充放電には電気二重層の形成を利用しているので、繰り返し使用に優れている。本発明の電気二重層キャパシタ２００は、風力発電、電気自動車等に利用され得る。
なお、ここでは電気二重層キャパシタに限定して説明したが、本発明のグラフェン電極を電気二重層キャパシタ以外にも、リチウムイオン電池などの蓄電デバイスにも適用できることは言うまでもない。
次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。
［グラフェン電極の作製］
（例１～例５）
グラフェン酸化物（ＧＯ）は、改良Ｈｕｍｍｅｒｓ法を用いて天然グラファイトから調製した。
グラフェン酸化物を水に分散したグラフェン酸化物水分散液から、分散媒をエタノールに置換し、グラフェン酸化物分散液（０．５ｍｇ／ｍＬ）を調製した。
熱還元グラフェン酸化物分散液は、以下のようにして調製した。
まず、グラフェン酸化物水分散液を、凍結乾燥機で２日間凍結乾燥させ、次いで、得られたスポンジ状の（ｓｐｏｎｇｅ－ｌｉｋｅ）グラフェン酸化物の固体をマッフル炉中５００℃で１分以内加熱し、素早く取り出した。このようにして、綿状の（ｃｏｔｔｏｎ－ｌｉｋｅ）黒色固体として熱還元グラフェン酸化物（ＴＲＧＯ）を得た。
得られた熱還元グラフェン酸化物をエタノールに分散させて熱還元グラフェン酸化物分散液（０．５ｍｇ／ｍＬ）を調製した。（以上、図１のステップＳ１１０）
グラフェン酸化物分散液と熱還元グラフェン酸化物分散液の混合割合（体積比）を３：１～１：３に変化させ、超音波ホモジナイザーで混合し、グラフェン酸化物と熱還元グラフェン酸化物が質量比で３：１～１：３の割合で分散した混合分散液を調製した（図１のステップＳ１２０）。
次いで、得られた混合分散液を、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）製の濾紙上で真空濾過し、グラフェン酸化物と熱還元グラフェン酸化物からなる中間構造体である膜（ＧＯ／ＴＲＧＯ膜）を作製した（図１のステップＳ１３０）。
次いで、ＰＴＦＥ濾紙上に形成されたＧＯ／ＴＲＧＯ膜を、オーブンで乾燥し、濾紙から剥がして自己支持性構造体である自立膜を得た（図１のステップＳ１４０）。
次いで、この自立膜（ＧＯ／ＴＲＧＯ膜）をマッフル炉中５００℃で１分以内加熱（熱処理）し、素早く取り出した。このようにして、ＧＯ／ＴＲＧＯ膜中のグラフェン酸化物を熱還元し、熱還元されたグラフェン酸化物と熱還元グラフェン酸化物からなる膜（ｔｈｅｒｍａｌｌｙ ｒｅｄｕｃｅｄ－ＧＯ／ＴＲＧＯ膜）を得た（図１のステップＳ１５０）。なお、得られた膜の厚さは、約６０μｍ～約７０μｍの範囲であった。
また、比較のために、グラフェン酸化物分散液（０．５ｍｇ／ｍＬ）のみをＰＴＦＥ濾紙上で真空濾過し、グラフェン酸化物のみからなる中間構造体である膜（ＧＯ膜）を作製し、このＧＯ膜をオーブンで乾燥し、濾紙から剥がして自己支持性構造体である自立膜を得、上述した熱処理を行って熱還元されたグラフェン酸化物のみからなる膜（ｔｈｅｒｍａｌｌｙ ｒｅｄｕｃｅｄ－ＧＯ膜）を得た。
加えて、熱還元グラフェン酸化物分散液（０．５ｍｇ／ｍＬ）のみをＰＴＦＥ濾紙上で真空濾過し、中間構造体である膜を作製し、ＰＴＦＥ濾紙上に形成された膜をオーブンで乾燥し、熱還元グラフェン酸化物のみからなる膜（ＴＲＧＯ膜）を得た。
以下の表１には、上記混合分散液中のグラフェン酸化物と熱還元グラフェン酸化物の割合（質量比）をまとめて示した。
Figure 2023016064000001
なお、以下では、最終生成物である膜と、中間構造体である膜を区別するために、前者は単に「膜」と称し、後者は「膜Ｂ」と称する場合がある。例えば、例３の場合、「例３の膜」という場合には、上記熱処理を経て得られた「ｔｈｅｒｍａｌｌｙ ｒｅｄｕｃｅｄ－ＧＯ／ＴＲＧＯ膜」を意味し、「例３の膜Ｂ」という場合には、上記熱処理を行う前の「ＧＯ／ＴＲＧＯ膜」を意味する。ただし、例５については、他の例との比較のために、便宜上、「例５の膜」もしくは「例５の膜Ｂ」と称する場合があるが、膜中のＧＯの含有量がゼロであり、ＧＯの還元を目的とする熱処理は行っていないため、いずれも「ＴＲＧＯ膜」を意味する点に留意されたい。
［微細構造の分析］
図３（ａ）～（ｃ）は、それぞれ、例１の膜Ｂ、例５の膜Ｂおよび例３の膜Ｂの表面モルフォロジを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日本電子株式会社製ＪＳＭ－６５００Ｆ）で観察した結果を示す図である。各図中のスケールバーは、１０μｍである。
図３（ａ）によれば、例１の膜Ｂ（ＧＯ膜）は、細孔が少なく、表面が密になっていることがわかる。
一方、図３（ｂ）によれば、例５の膜Ｂ（ＴＲＧＯ膜）は、フレーク状の構造体がランダムに分布しており、高い多孔性を有することがわかる。
また、図３（ｃ）によれば、例３の膜Ｂ（ＧＯ／ＴＲＧＯ膜）は、多孔性の表面モルフォロジを示しており、自己支持性を有する電極用の膜としての有用性が示唆された。
なお、図３（ａ）～（ｃ）のＳＥＭ像から各膜の密度を算出した結果、例１の膜Ｂは０．９５ｇ／ｃｍ３、例５の膜Ｂは０．０５ｇ／ｃｍ３、例３の膜Ｂは０．７６ｇ／ｃｍ３であった。
図４（ａ）～（ｄ）は、それぞれ、例１の膜Ｂ、例３の膜Ｂおよび例３の膜の、Ｘ線回折パターン、ラマンスペクトル、ＸＰＳによるＣ１ｓスペクトル、および、ＦＴＩＲスペクトルを示す図である。
各図中、「ＧＯ ｆｉｌｍ」、「ＧＯ／ＴＲＧＯ ｆｉｌｍ」、「ｒｅｄｕｃｅｄ－ＧＯ／ＴＲＧＯ ｆｉｌｍ」とあるのは、それぞれ、例１の膜Ｂ、例３の膜Ｂ、例３の膜を意味する。
なお、各々の分析に用いた装置および測定条件は以下の通りである。
・Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）：リガク社製ＳｍａｒｔＬａｂ、Ｘ線源：Ｃｕ－Ｋα線（λ＝１．５４１８Å）、走査範囲：２θ＝５～６０°
・ラマン分光装置：ナノフォトン社製Ｒａｍａｎ ｐｌｕｓ、励起波長：λ＝５３２ｎｍ
・Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）：アルバック・ファイ社製ＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ、Ｘ線源：Ａｌ Ｋα、分析器：半球型アナライザ（エネルギー値は、２８４．５ｅＶにおける脂肪族炭素のＣ１ｓピークに対して補正した。）
・フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）：ＪＡＳＣＯ社製ＦＴ／ＩＲ―６１００
図４（ａ）に示すＸ線回折パターンによれば、例１の膜Ｂ（ＧＯ膜）では、ブラッグの法則に従って２θ＝１０．６°を中心に鋭いピーク（グラフェン酸化物の（００１）面からの回折ピーク）が見られており、これは、ＧＯシートのスタッキング間隔が０．８４ｎｍであることを示している（図４（ａ）下段）。
例３の膜Ｂ（ＧＯ／ＴＲＧＯ膜）では、２θ＝１０°付近のピークは、２θ＝１１°を頂点としてブロードになっており、これは、ＧＯフレークのスタッキングの規則性が低下していることを示している。一方、２θ＝２４．８°付近に見られるなだらかなピークは、熱還元グラフェン酸化物の（００２）面からの回折ピークと同定され、ＴＲＧＯシートの存在を示唆している（図４（ａ）中段）。
これに対して、例３の膜（ｔｈｅｒｍａｌｌｙ ｒｅｄｕｃｅｄ－ＧＯ／ＴＲＧＯ膜）では、ＧＯの還元によって２θ＝１０°付近のピークは消失し、２θ＝２４．３°付近に明確なピークが現れ、これは、熱処理に伴うＧＯの還元プロセスに起因するグラファイト様のドメインが形成されていること、また、当該プロセスにおけるガスの放出がＴＲＧＯ膜の不規則性を高めていることを示唆している（図４（ａ）上段）。
図４（ｂ）に示すラマンスペクトルよれば、例１の膜Ｂ（ＧＯ膜）、例３の膜Ｂ（ＧＯ／ＴＲＧＯ膜）、および、例３の膜（ｔｈｅｒｍａｌｌｙ ｒｅｄｕｃｅｄ－ＧＯ／ＴＲＧＯ膜）はいずれも、１３６０ｃｍ－１付近および１５８０ｃｍ－１付近に、それぞれ、典型的なＤバンドおよびＧバンドが見られる。
ここで、炭素質材料のラマンスペクトルにおけるＤバンドから、結晶構造的な欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）の有無やｓｐ３炭素の規則性（不規則性）に関する情報を得ることができ、ＩＤ／ＩＧの、ガウスフィッティングによる面積比（Ａｒｅａ Ｒａｔｉｏ）、または、強度比（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｅａｋ Ｒａｔｉｏ）から、分析対象の炭素質材料における格子欠陥を評価することできる。
以下の表２に示すように、例３の膜では、熱処理に伴うＧＯの還元プロセスの過程で、ＧＯの剥離が生じ、ＣＯ２とＨ２Ｏの生成におけるＣ－ＯおよびＣ＝Ｏの切断が起こり、これに起因して、より多くの格子欠陥を有する構造であることがわかる。
なお、表２には、ピークの帰属（Ｐｅａｋ Ｉｎｄｅｘ）およびラマンシフト値（ｃｍ－１）も示した。
Figure 2023016064000002
上述したプロセスにおける炭素質材料中の酸素含有官能基の変化（ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ）は、ＸＰＳによる測定結果（図４（ｃ））から、定量的に評価することができる。
以下の表３は、図４（ｃ）に示すＸＰＳによるＣ１ｓスペクトルを用いて算出された、各試料中の炭素含有量（Ｃ％）、酸素含有量（Ｏ％）および炭素と酸素の比（Ｃ／Ｏ）をまとめたものである。
Figure 2023016064000003
表３によれば、例１の膜Ｂ（ＧＯ膜）では、Ｃ／Ｏの値が小さく（Ｃ／Ｏ＝２．４）、これは、グラファイトが完全に酸化されており、その酸素含有量が非常に高いこと（２９．３％）に起因している（図４（ｃ）下段参照）。
例３の膜Ｂ（ＧＯ／ＴＲＧＯ膜）では、ＴＲＧＯが幾らかの官能基が除去された状態であるので、例１の膜Ｂと比べて酸素含有量は低く（２２．０％）なっている（図４（ｃ）中段参照）。
そして、熱処理を経て得られた例３の膜（ｔｈｅｒｍａｌｌｙ ｒｅｄｕｃｅｄ－ＧＯ／ＴＲＧＯ膜）では、Ｃ／Ｏの値が有意に増加（Ｃ／Ｏ＝５．８）している（図４（ｃ）上段参照）。
このように、図４（ｃ）に示す３つのＣ１ｓスペクトルでは、下段、中段および上段の順に、Ｃ＝Ｃドメインに対するＣ＝ＯおよびＣ－Ｏの相対強度が明らかに低下していることがわかる。
さらに、図４（ｄ）に示すＦＴＩＲスペクトルによれば、例１の膜Ｂ（ＧＯ膜）では、－ＯＨ基、Ｃ＝Ｏ基、Ｃ＝Ｃ基およびＣ－Ｏ基の振動に対応する特性吸収が検出され、酸素由来の官能基が多く含まれていることがわかる（図４（ｄ）下段）。
これに対して、例３の膜Ｂ（ＧＯ／ＴＲＧＯ膜）および例３の膜（ｔｈｅｒｍａｌｌｙ ｒｅｄｕｃｅｄ－ＧＯ／ＴＲＧＯ膜）では、ＧＯの還元に伴って－ＯＨ基の特性吸収が減少しており、特に、例３の膜では、－ＯＨ基の特性吸収が顕著に減少している（図４（ｄ）中段および上段）。このことは、本願発明に係る製造方法によってグラフェン電極（膜）を作製することが、当該グラフェン電極の構造的安定性を改善するのに有効であることを示している。
一方、図４（ｄ）に示すＦＴＩＲスペクトルにおいては、Ｃ＝Ｏ基（カルボニル結合）の特性吸収が見られることから、熱処理の過程で除去されずに残存している官能基の存在が示唆された。酸素含有官能基は、特に水系電解液中におけるイオンの可逆的な吸着と脱着を容易にし得るが、サイクル性能を損なう可能性がある。
図５（ａ）～（ｅ）は、それぞれ、例１の膜Ｂ、例２の膜Ｂ、例３の膜Ｂ、例４の膜Ｂ、および、例５の膜Ｂの、断面のＳＥＭ像である。各図のスケールバーは、図５（ａ）、（ｃ）、（ｄ）が５μｍであり、図５（ｂ）が２μｍであり、図５（ｅ）が２０μｍである。また、各図中の右上の数値は、密度（ｇ／ｃｍ３）である。
図５（ａ）によれば、例１の膜Ｂ（ＧＯ膜）は、密に積層されたシートで構成されていることがわかる。
これに対して、所定の割合でＴＲＧＯを含む例３の膜Ｂ、例４の膜Ｂおよび例５の膜Ｂでは、ＴＲＧＯが熱還元の過程で多孔質となっているため、ＴＲＧＯの含有量が増すにつれて、膜全体としての多孔性が高まっていることがわかる。言い換えると、ＴＲＧＯの含有量が増すにつれて、膜の密度は低くなり、膜中に存在する細孔が互いに連通することでＧＯの熱処理の際に発生するガスを膜外に放出するためのチャンネル（経路）として機能し得ると言える。また、膜中のＴＲＧＯの含有量が多ければ、相対的にＧＯの含有量が少ないため、ＧＯの熱処理の際に発生するガスの量も少なくなる。
上述したＧＯの熱処理前後の、膜の密度の変化を示したものが、図５（ｆ）である。すなわち、図５（ｆ）は、例１～例５の膜Ｂと、例１～例５の膜の、密度を比較したグラフである。
なお、図５（ｆ）の横軸に示す数値は、混合分散液中のＧＯとＴＲＧＯの割合（質量比）であり（表１参照）、各例について、左側が熱処理前（Ｂｅｆｏｒｅ ｔｈｅｒｍａｌ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）の密度であり、右側が熱処理後（Ａｆｔｅｒ ｔｈｅｒｍａｌ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）の密度を示している。矢印は、熱処理前後の密度の変化の度合いを視覚的により分かりやすくするためのものである。
図５（ｆ）によれば、例１の膜Ｂ（ＧＯ膜）は、最も高い密度（約１．０ｇ／ｃｍ３）を有し、密な（コンパクトな）構造体であることがわかる。
また、例２から例５の順に、膜中のＴＲＧＯの含有量が増すにつれて、膜の密度は低下し、例５の膜Ｂ（ＴＲＧＯ膜）では、０．１ｇ／ｃｍ３未満となっている（図５（ｅ）参照）。
ここで、例１の膜（ｔｈｅｒｍａｌｌｙ ｒｅｄｕｃｅｄ－ＧＯ膜）においても、ＧＯの熱処理によって密度の値としては大きく低下しているが、膜の構造が崩れ、自立膜としては機能し得ないものであった。
なお、上述したように、例５の膜Ｂ（ＴＲＧＯ膜）は、もともとＧＯの含有量がゼロであるので、熱処理は行っておらず、図５（ｆ）では、例５の膜の密度は例５の膜Ｂと同じであるものとして扱っている。ただし、例５の膜、すなわち、例５の膜Ｂをオーブンで乾燥して得たＴＲＧＯ膜は、基材（ＰＴＦＥ濾紙）上では膜としての形状を保持できるが、自立膜として利用できるほどの強度は有していない。
また、図５（ｆ）によれば、本実施例で作製した、ＧＯとＴＲＧＯの割合（質量比）を３：１～１：３に変化させた膜の中では、例３の膜が、最も高い密度（約０．５ｇ／ｃｍ３）を有し、例２の膜が、最も低い密度（約０．０５ｇ／ｃｍ３）を有した。
図６（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、例１～例５の膜Ｂの、窒素吸脱着等温線、および、細孔分布を示す図である。図６（ａ）および（ｂ）において、「ＧＯ ｆｉｌｍ」、「ＧＯ／ＴＲＧＯ＝３：１ ｆｉｌｍ」、「ＧＯ／ＴＲＧＯ＝１：１ ｆｉｌｍ」、「ＧＯ／ＴＲＧＯ＝１：３ ｆｉｌｍ」、「ＴＲＧＯ ｆｉｌｍ」とあるのは、それぞれ、例１の膜Ｂ、例２の膜Ｂ、例３の膜Ｂ、例４の膜Ｂ、例５の膜Ｂを意味する。また、これらのプロット図形は、それぞれ、四角形、丸形、三角形、菱形、星形である。
図６（ｃ）および（ｄ）は、それぞれ、例１～例５の膜の、窒素吸脱着等温線、および、細孔分布を示す図である。図６（ｃ）および（ｄ）において、「Ｒｅｄｕｃｅｄ－ＧＯ／ＴＲＧＯ（１：０）ｆｉｌｍ」、「Ｒｅｄｕｃｅｄ－ＧＯ／ＴＲＧＯ（３：１）ｆｉｌｍ」、「Ｒｅｄｕｃｅｄ－ＧＯ／ＴＲＧＯ（１：１）ｆｉｌｍ」、「Ｒｅｄｕｃｅｄ－ＧＯ／ＴＲＧＯ（３：１）ｆｉｌｍ」、「Ｒｅｄｕｃｅｄ－ＧＯ／ＴＲＧＯ（０：１）ｆｉｌｍ」とあるのは、それぞれ、例１の膜、例２の膜、例３の膜、例４の膜、例５の膜を意味する。また、これらのプロット図形は、それぞれ、四角形、丸形、三角形、菱形、星形である。
また、以下の表４には、例１～例５の膜Ｂ、および、例１～例５の膜の、比表面積（ｍ２／ｇ）をまとめて示した。
Figure 2023016064000004
図６（ａ）、（ｂ）および表４によれば、例１の膜Ｂ（ＧＯ膜）では、孔径が２ｎｍ未満の細孔がいくつか存在し、比表面積は、１０ｍ２／ｇ未満であった。
このことは、図５（ａ）のＳＥＭ像を参照して上述したように、層間および／または各層の面内の官能基同士が水素結合を形成することで、膜の密度が高くなっていることを反映した結果であると理解することができる。
また、例２～例５の膜Ｂでは、ＴＲＧＯの含有量が増すにつれて、比表面積は、３５７ｍ２／ｇまで増加し、このことからも、ＧＯ／ＴＲＧＯ膜における細孔が、ＧＯの熱処理の際に発生するガス、および、膜に加わる圧力を放出するチャンネル（経路）として機能し得ることがわかる。
一方、図６（ｃ）、（ｄ）および表４によれば、例１～例５の膜の比表面積は、熱処理前（膜Ｂ）と比べて増加し、２６０～３６０ｍ２／ｇの範囲となっている。
また、例１～例５の膜における細孔分布は、互いに概ね類似した傾向を示し、平均孔径としては４～５ｎｍの範囲であった。
これらの構造分析の結果を総合的に考えると、ＧＯとＴＲＧＯが質量比で１：１の割合で分散した混合分散液を用いて作製した例３の膜が、よりコンパクトな構造体であるので、より電気的特性に優れるグラフェン電極として機能し得ることが期待された。
ここで、例３の膜を用いて、フレキシブル性および機械的強度の試験を行った。
具体的には、例３の膜から、４ｃｍ×０．５ｃｍの略矩形の試験片を切り出し、長手方向の両端部が接触するように湾曲させ、その状態をピンセットで一定時間保持し、試験片の全体の様子の目視観察、および、湾曲部の状態のＳＥＭ観察を行った。
結果を図７（ａ）～（ｃ）に示す。
図７（ａ）は、試験片を湾曲させた状態で保持した状態を示す写真であり、図７（ｂ）は、図７（ａ）の点線で囲んだ部分のＳＥＭ像であり、図７（ｃ）は、図７（ｂ）の点線で囲んだ部分を拡大したＳＥＭ像である。図７（ｂ）および（ｃ）中のスケールバーは、それぞれ、５００μｍおよび１μｍである。
図７（ａ）によれば、試験片は、滑らかな曲線を有して湾曲した状態を保持していることがわかる。また、目視観察によれば、上記試験による試験片の構造的な損傷や破壊は見られなかった。
図７（ｂ）に示すＳＥＭ像によれば、試験片の湾曲によって最も負荷がかかる部分（試験片の略中央部）においても、滑らかなアーチ状を有しており、その曲率半径Ｒは３ｍｍであった。
さらに、図７（ｃ）に示すＳＥＭ像によれば、その微細構造においても、上記試験による試験片の構造的な損傷や破壊が生じていないことがわかる。
以上の試験結果から、例３の膜は、優れたフレキシブル性および機械的強度を有することがわかった。
［電気的特性の分析］
次に、作製したグラフェン電極の電気的特性を評価するため、これらを電極に用いた電気二重層キャパシタ（ＣＲ２０３２型コインセル）を作製した。
具体的には、例３の膜（ｔｈｅｒｍａｌｌｙ ｒｅｄｕｃｅｄ－ＧＯ／ＴＲＧＯ膜）および例５の膜（ＴＲＧＯ膜）を直径１５ｍｍの円形にカットし、これを電極とした。次に、ステンレス製のセル内に、セパレータをこれら電極の間に配置し、電解質としてイオン液体（ＥＭＩ－ＢＦ４）または水系電解液（硫酸水溶液）を充填し、コインセルを作製した。ここで、セパレータにはガラス繊維を用い、集電体（電流コレクタ）には導電物として炭素が塗布されたアルミ箔（ＥｘｏｐａｃｋＴＭ ０．５ｍｉｌ 両面塗布）を用いた。なお、コインセルの組み立ては、Ａｒガスで充填されたグローブボックス内で行った。
コインセルの電気化学測定を、マルチ－チャンネルポテンショスタットガルバノスタット（Ｂｉｏ－Ｌｏｇｉｃ製、ＶＭＰ－３００）を用いて行った。比容量－電圧測定（ＣＶ測定）、ガルバノスタット充放電測定を、室温において、０Ｖ～３．７Ｖの電位範囲または０Ｖ～１．０Ｖの電位範囲で行った。また、電気化学インピーダンス測定を行った。
比容量Ｃｓ（Ｆ／ｇ）を、式Ｃｓ＝４Ｉ／（ｍｄＶ／ｄｔ）にしたがって算出した。ここで、Ｉ（Ａ）は定電流であり、ｍ（ｇ）は２つの電極の合計質量であり、ｄＶ／ｄｔ（Ｖ／ｓ）は、Ｖｍａｘ（放電開始時の電圧）と１／２Ｖｍａｘとの間の放電曲線を直線フィッティングによって得られる傾きである。エネルギー密度Ｅｃｅｌｌ（Ｗｈ／ｋｇ）を、式Ｅｃｅｌｌ＝ＣｓＶ２／８にしたがって算出した。
図８（ａ）～（ｄ）は、それぞれ、電解質が水系電解液（硫酸水溶液）である場合の、比容量－電圧曲線（ＣＶ曲線）、定電流充放電曲線（ＧＣＤ曲線）、電気化学インピーダンススペクトル（ＥＩＳ）、および、レート特性を示す図である。図８（ａ）～（ｄ）において、実線は例３の膜であり、破線は例５の膜である。
ここで、図８（ａ）に示すＣＶ曲線は、０Ｖ～１．０Ｖの電位範囲において、１００ｍＶ／ｓの掃引速度で測定した。
図８（ｂ）に示すＧＣＤ曲線は、０．２Ａ／ｇの電流密度で測定した。
図８（ｃ）に示すＥＩＳは、等価回路モデルを用いてフィッティングしたものであり、内側には、横軸の値が０Ω～１．５Ωの範囲を拡大したスペクトルを示した。
図８（ｄ）に示すレート特性は、０．２Ａ／ｇ～５Ａ／ｇの電流密度範囲において得られた結果である。
図８（ａ）によれば、例３の膜は、理想的な電気二重層キャパシタを表す矩形のＣＶ曲線を示した。また、例３の膜は、例５の膜よりも、ＣＶ曲線の面積が大きく、より大きい静電容量を有することがわかる。実際に、図８（ｂ）のＧＣＤ曲線から算出された０．２Ａ／ｇの電流密度での比容量は１８５Ｆ／ｇであり、例５の膜での１６５Ｆ／ｇよりも有意に高かった。
図８（ｃ）によれば、例３の膜は、０．３３Ω程度の低い等価抵抗を示した。また、電荷移動抵抗は０．２Ωと小さく、このことは高いレート特性を発揮することに寄与し得る。加えて、例３の膜は、より高い電流密度での充放電測定において、０．５Ａ／ｇで１７１Ｆ／ｇの比容量を示し、さらに高い２０Ａ／ｇでも１１１Ｆ／ｇの比容量を保持していた（データは図示せず）。これらの結果は、例３の膜が、例５の膜と比べてコンパクトな構造体であることに起因するものであると考えられる。さらには、例３の膜は、１００００サイクル後も９９％を超える静電容量保持率を示し、長寿命性にも優れていることがわかった（データは図示せず）。
図９（ａ）～（ｄ）は、それぞれ、電解質がイオン液体（ＥＭＩ－ＢＦ４）である場合の、比容量－電圧曲線（ＣＶ曲線）、定電流充放電曲線（ＧＣＤ曲線）、電気化学インピーダンススペクトル（ＥＩＳ）、および、レート特性を示す図である。図９（ａ）～（ｄ）において、実線は例３の膜であり、破線は例５の膜である。
ここで、図９（ａ）に示すＣＶ曲線は、０Ｖ～３．７Ｖの電位範囲において、１００ｍＶ／ｓの掃引速度で測定した。
図９（ｂ）に示すＧＣＤ曲線は、０．２Ａ／ｇの電流密度で測定した。
図９（ｃ）に示すＥＩＳは、等価回路モデルを用いてフィッティングしたものである。
図９（ｄ）に示すレート特性は、０．２Ａ／ｇ～５Ａ／ｇの電流密度範囲において得られた結果である。
図９（ａ）によれば、例３の膜は、理想的な電気二重層キャパシタを表す矩形のＣＶ曲線を示した。また、電解質が非水系電解液であり、差動電圧を３．７Ｖまで広げたことに伴い、エネルギー密度は、０．１Ａ／ｇの電流密度で９２Ｗｈ／ｋｇに達した。これは、上述した水系電解液を用いた場合の値（６．４Ｗｈ／ｋｇ）と比べて１０倍を超えており、また、非特許文献１などの、従来のグラフェンを含有する複合材料を用いた電極と比べても、それらに匹敵するもしくは上回る性能であると言える。
図９（ｃ）によれば、例３の膜は、３．２Ωの等価抵抗を示した。図８（ｃ）を参照して説明した値（０．３３Ω）と比べると高い値であるが、これは、ＥＭＩ－ＢＦ４等のイオン液体は、水系電解液よりも導電率が低いためである。なお、例５の膜では、等価抵抗の値は例３の膜よりも高い、５．１Ωであった。加えて、例３の膜は、１００００サイクル後も８０％以上の静電容量保持率を示し、実用に耐え得るものであることがわかった（データは図示せず）。
なお、実用上、可搬型デバイスにおいては、重量比容量よりも体積比容量の値が重視される場合がある。そこで、例２～例５の膜を用い、上述したのと同様のコインセルを作製し、電気化学測定を行った。その結果、例３の膜が、最も高い体積比容量の値（１０１Ｆ／ｃｍ３）を示し、エネルギー密度は４５Ｗｈ／ｃｍ３であり、レート特性も優れていた（データは図示せず）。これは、例３の膜が、０．５ｍｇ／ｃｍ３の密度を有し、例２～例５の膜の中では最も大きい値であったことによるものであると考えられる。また、図７を参照して説明したように、例３の膜はフレキシブル性および機械的強度にも優れているため、本実施例で作製した膜の中では、例３の膜が、より優れたグラフェン電極であることが示唆された。さらには、グラフェン電極の製造工程において、混合分散液中のグラフェン酸化物と熱還元グラフェン酸化物の割合を調整することで、目的物であるグラフェン電極の電気的特性および機械的特性を最適化することができ、所望の用途により適した、フレキシブル性および自己支持性を有するグラフェン電極が得られることが示唆された。
本発明のグラフェン電極は、実質的にグラフェンのみからなる、いわゆるバインダーフリーの電極であり、フレキシブル性および自己支持性を有し、電気二重層キャパシタやリチウムイオン電池等の蓄電デバイス用の電極に適用して好適である。本発明のグラフェン電極は、グラフェン酸化物を出発原料として見た場合、熱還元処理を２度行うことで製造することができ、大量生産のためのスケールアップが容易である。本発明のグラフェン電極は、グラフェンが本来有する電気的特性を効果的に発揮することができ、蓄電デバイス用の（特に、電気二重層キャパシタ用の）電極として有利であり、フレキシブル性を有する蓄電システムに対する要求に応える電極としての利用が期待される。
２００ 電気二重層キャパシタ
２１０ 正極電極
２２０ 負極電極
２３０ 電解質
２４０ セパレータ
２５０ セル

Claims (10)

  1. 導電材料およびバインダを含まず、実質的にグラフェンのみからなり、密度が０．２ｍｇ／ｃｍ３～０．７ｍｇ／ｃｍ３の範囲であり、フレキシブル性および自己支持性を有する、グラフェン電極。
  2. ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下の範囲である、請求項１に記載のグラフェン電極。
  3. 前記グラフェンは熱還元グラフェン酸化物である、請求項１または２に記載のグラフェン電極。
  4. 厚さが５０μｍ～８０μｍの範囲である膜状の試験片を用いるフレキシブル性および機械的強度の試験において、試験片の対向する端部が接触するように湾曲させ、その状態を一定時間保持した際に、試験片の全体の様子の目視観察および試験片の略中央部のＳＥＭ観察において試験片の構造的な損傷や破壊が見られず、かつ、前記略中央部が所定の曲率半径を有する滑らかなアーチ状を有してなる、請求項１～３のいずれか一項に記載のグラフェン電極。
  5. 請求項１～４のいずれか一項に記載のグラフェン電極を製造する方法であって、
    グラフェン酸化物分散液および熱還元グラフェン酸化物分散液を調製するステップと、
    前記グラフェン酸化物分散液と前記熱還元グラフェン酸化物分散液を混合し、グラフェン酸化物と熱還元グラフェン酸化物が分散した混合分散液を調製するステップと、
    前記混合分散液を基材上で真空濾過し、グラフェン酸化物と熱還元グラフェン酸化物からなる中間構造体を作製するステップと、
    前記中間構造体を乾燥し、前記基材から剥がして自己支持性構造体を得るステップと、
    前記自己支持性構造体を熱処理し、前記自己支持性構造体中のグラフェン酸化物を還元するステップと
    を包含することを特徴とする、方法。
  6. 前記グラフェン酸化物分散液および熱還元グラフェン酸化物分散液を調製するステップは、
    所定量のグラフェン酸化物を水に分散したグラフェン酸化物水分散液を凍結乾燥させるステップと、
    得られたグラフェン酸化物の固体をマッフル炉中３００℃～７００℃で１分以内加熱するステップと
    をさらに包含する、請求項５に記載の方法。
  7. 前記自己支持性構造体を熱処理するステップは、前記自己支持性構造体をマッフル炉中３００℃～７００℃で１分以内加熱し、前記自己支持性構造体中のグラフェン酸化物を還元する、請求項５または６に記載の方法。
  8. 前記混合分散液を調製するステップにおいて、前記グラフェン酸化物分散液と前記熱還元グラフェン酸化物分散液は、混合分散液中のグラフェン酸化物と熱還元グラフェン酸化物の割合が質量比で３：１～１：３の範囲を満たすように混合される、請求項５～７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 電極と、電解質とを備えた蓄電デバイスであって、
    前記電極は、請求項１～４のいずれか一項に記載のグラフェン電極からなる、蓄電デバイス。
  10. 前記蓄電デバイスは電気二重層キャパシタである、請求項９に記載の蓄電デバイス。
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