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JP2023015168A - 正極材料の製造方法および、これを用いる正極の製造方法 - Google Patents

正極材料の製造方法および、これを用いる正極の製造方法 Download PDF

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JP2023015168A JP2022173478A JP2022173478A JP2023015168A JP 2023015168 A JP2023015168 A JP 2023015168A JP 2022173478 A JP2022173478 A JP 2022173478A JP 2022173478 A JP2022173478 A JP 2022173478A JP 2023015168 A JP2023015168 A JP 2023015168A
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Abstract

Figure 2023015168000001
【課題】電極と固体電解質との間の界面抵抗を低減する正極材料の製造方法、および正極の製造方法を提供する。
【解決手段】正極材料の製造方法は、以下の工程を含む。有機導電性化合物とカップリング剤とを第１の溶媒に分散させ、第１の溶液を得る。イオン伝導性セラミック化合物を第１の溶液に添加し、第１の混合物を得る。この混合物を５０～１００℃で６０～２４０分間加熱して、第二の溶液を得る。この第二の溶液に活性粒子を混合し、第二の混合物を得る。この第二の混合物を５０～１００℃で６０～２４０分間攪拌し、結果物を得る。この結果物を９０～１５０℃で３０～３６０分焼成し、正極材料を得る。
【選択図】図３

Description

本開示は正極材料の製造方法、および正極の製造方法。
従来の液体電解質リチウムイオン電池では、その低い質量エネルギー密度および限定された寿命のために、ユニット当たりのエネルギー貯蔵コストが高い。下流のアプリケーション（downstream application）の安全性をさらに高めるため、固体電解質を従来の液体電解質の代わりに用いる固体電池の開発が目標となっている。
米国特許出願公開第２０１３０１４９５８７号明細書
このような固体電池の開発においては、電極と固体電解質との間の高い界面抵抗が問題となっている。無機セラミック導体で改質したリチウム含有酸化物の使用が、無機セラミック導体の高いイオン伝導性に対する解決の1つであるとみなされている。しかし、無機セラミック導体とリチウム含有酸化物との間に亀裂が生じやすくなり得るため、サイクル性能および高率放電能が低下し得る。
本開示の実施形態により、本開示は、電池の正極、例えばリチウムイオン電池の正極に用いられる正極材料を提供する。正極材料は、活性粒子と、活性粒子を覆うかまたは被包する（encapsulating）改質層とを含み得る。本開示の実施形態によれば、改質層は組成物の反応生成物であってよく、該組成物は、イオン伝導性セラミック化合物、有機導電性化合物およびカップリング剤を含んでいてよい。本開示の実施形態によれば、イオン伝導性セラミック化合物は５０から８４重量部であり、有機導電性化合物は１６から５０重量部であり、イオン伝導性セラミック化合物と有機導電性化合物との総重量は１００重量部である。本開示の実施形態によれば、イオン伝導性セラミック化合物と有機導電性化合物との総重量に対し、カップリング剤は０．０５ｗｔ％から１０ｗｔ％である。
本開示のいくつかの実施形態により、本開示は、正極、例えばリチウムイオン電池の正極を提供する。正極は正極集電層および正極活性層を含んでいてよく、正極活性層は正極集電層上に配置されてよい。正極活性層は、本開示の正極材料、導電性添加剤、およびバインダーを含み得る。
本開示のいくつかの実施形態により、本開示は、電池、例えばリチウムイオン電池を提供する。電池は本開示の正極、セパレータ、および負極を含んでいてよく、負極はセパレータにより正極と隔てられる。
無機材料からなる改質層を用いる正極材料に比べ、本開示の正極材料の成分（有機／無機複合材料で構成される）の設計のために、改質層の亀裂伝播が抑制される。加えて、有機／無機複合材料で構成される改質層は安定な固体電解質界面（ＳＥＩ）を形成することができるため、正極材料はイオン伝導性と電子伝導性を同時に示し、これにより界面抵抗が低減すると共に、高Ｃレート放電能が高まる。さらに、高いニッケル含有量を含む活性粒子の放熱量が低下し、リチウムイオン電池の使用における安全性がより一層改善され得る。
添付の図面を参照にしながら、以下の実施形態において詳細な説明を行う。
本開示の実施形態による正極材料の断面図である。 本開示の実施形態による電池に用いる正極の断面図である。 本開示の実施形態による電池の概略図である。
正極材料の製造方法、および正極の製造方法が以下の記載において詳細に説明される。以下の詳細な記載では、説明の目的で、本開示が十分理解されるように多数の特定の詳細および実施形態が示される。以下の詳細な記載に記述された特定の構成要素および配置が、本開示を明確に説明するために示される。しかしながら、ここに示された例示的な実施形態は単に説明の目的で用いられているにすぎず、本発明概念は、それら例示的実施形態に限定されることなく、様々な形式で具体化できるということは、明らかであろう。さらに、本開示を明確に説明するため、異なる実施形態の図では、類似および／または対応する構成要素を示すのに、類似および／または対応する符号を用いることがある。しかし、異なる実施形態の図における類似および／または対応する符号の使用は、異なる実施形態間のいかなる相関関係をも意味しない。
本開示は、正電極材料を調製するための方法を提供する。この方法は、有機導電性化合物およびカップリング剤を第１の溶媒に分散させて第１の溶液を得ること、第１の溶液にイオン導電性セラミック化合物を添加して第１の混合物を得ること、該混合物を５０～１００℃で６０～２４０分間加熱して第２の溶液を得ること、第２の溶液と活性粒子を混合して第２の混合物を得ること、第２の混合物を５０～１００℃で６０～２４０分間撹拌して結果物を得ること、および結果物を９０～１５０℃で３０～３６０分焼成して正極材料を得ることを含む。
本開示は、正極を調製するための方法を提供する。この方法は、正極材料、導電性添加剤、及びバインダーを第２の溶媒に分散させて正極スラリーを得ること、正極スラリーを塗布工程によって正極集電層の表面に塗布して塗膜を得ること、及び塗膜を乾燥工程に付して正極活性層を得ることを含む。
本開示は、電池の正極、例えばリチウムイオン電池の正極に用いられる正極材料を提供する。本開示の正極材料は、活性粒子と、活性粒子の表面を覆う改質層とを含む。改質層は有機／無機複合材料であり、該有機／無機複合材料は、有機導電性化合物とイオン伝導性セラミック化合物とをカップリング剤により結合することで作製される。いくつかの実施形態において、改質層は活性粒子を被包する。無機材料からなる改質層を用いる正極材料に比べ、本開示の正極材料の成分（有機／無機複合材料で構成される）の設計のために、改質層の亀裂伝播が抑制される。加えて、有機／無機複合材料で構成される改質層は安定な固体電解質界面（ＳＥＩ）を形成することができるため、正極材料はイオン伝導性と電子伝導性を同時に示し、これにより界面抵抗が低減すると共に、高Ｃレート放電能が高まる。さらに、高いニッケル含有量を含む活性粒子の放熱量が低下し、リチウムイオン電池の使用における安全性がより一層改善され得る。
本開示の正極材料、導電性添加剤、およびバインダーを溶媒中に分散させて、正極スラリーを形成することができる。その正極スラリーを正極集電層上に塗布してからベイクして正極を形成することができる。本開示の正極は、電池(例えばリチウムイオン電池)の正極とするのに適している。本開示の正極を用いるリチウムイオン電池は、より安全であり、高Ｃレートにおける放電能力がより高く、かつ寿命がより長い。
本開示の実施形態により、本開示は、電池の正極、例えばリチウムイオン電池の正極を形成するのに用いる正極材料を提供する。図１に示されるように、正極材料１０は、活性粒子１２と、活性粒子１２を覆うかまたは被包する改質層１４とを含み得る。本開示の実施形態によれば、改質層は組成物の反応生成物であり得る。本開示の実施形態によれば、該組成物は、イオン伝導性セラミック化合物、有機導電性化合物、およびカップリング剤を含み得る。本開示の実施形態によれば、イオン伝導性セラミック化合物は５０から８４重量部（例えば５５重量部、６０重量部、６５重量部、７０重量部、７５重量部、または８０重量部）であってよく、有機導電性化合物は１６から５０重量部（例えば２０重量部、２５重量部、３０重量部、３５重量部、４０重量部または４５重量部）であってよく、イオン伝導性セラミック化合物と有機導電性化合物との総重量は１００重量部である。本開示の実施形態によれば、イオン伝導性セラミック化合物と有機導電性化合物との総重量に対し、カップリング剤は０．０５ｗｔ％から１０ｗｔ％（例えば０．１ｗｔ％、０．２ｗｔ％、０．５ｗｔ％、１ｗｔ％、２ｗｔ％、３ｗｔ％、４ｗｔ％、５ｗｔ％、６ｗｔ％、７ｗｔ％、８ｗｔ％、または９ｗｔ％）であってよい。
本開示の実施形態によれば、改質層において、イオン伝導性セラミック化合物と有機導電性化合物（または有機導電性化合物からの化合物誘導体）との重量比は、組成物におけるイオン伝導性セラミック化合物と有機導電性化合物との重量比によって決まる。本開示の実施形態によれば、改質層におけるイオン伝導性セラミック化合物と有機導電性化合物（または有機導電性化合物からの化合物誘導体）との重量比は、約５：１から３：２、例えば約４：１、約３：１、または２：１である。改質層におけるイオン伝導性セラミック化合物の量が多すぎると、電池の性能が劣化し得る（つまり、容量および重量に対するエネルギー密度が低下する）。改質層におけるイオン伝導性セラミック化合物の量が少なすぎると、イオン伝導性に乏しいために電池の性能が劣化し得る。
本開示の実施形態によれば、組成物への有機導電性化合物の添加によって、有機導電性化合物の網目構造がカップリング剤によりイオン伝導性セラミック化合物を被包できるようになり、これにより改質層の亀裂の形成が回避される。結果として、イオン伝導性セラミック化合物が活性粒子から剥離しないようになる。加えて、有機／無機複合材料で構成される改質層は、活性粒子表面に安定な固体電解質界面（ＳＥＩ）を形成することができる。その結果、正極材料はイオン伝導性と電子伝導性を同時に示し、これにより界面抵抗が低減すると共に、高率放電能が高まる。さらに、高いニッケル含有量を含む活性粒子の放熱量が低下し、リチウムイオン電池の使用における安全性がより一層改善され得る。
本開示の実施形態によれば、イオン伝導性セラミック化合物は、ドープまたは未ドープチタン含有リン酸塩であってよく、該チタン含有リン酸塩は式（Ｉ）の構造
を有している：
ＬｉxＭyＴｉz（ＰＯ4）t 式（Ｉ）
式中、ＭはＡｌ、Ｆｅ、またはＣｒであってよく；０．１(ｘ(３；０．１(ｙ(３；１(ｚ(３；かつ１(ｔ(３である。例えば、ｘは０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、１．５、２、２．５、または３であってよく；ｙは０．４、０．８、１、１．２、１．４、１．５、１．６、１．７、２、２．５、または３であってよく；ｚは１、１．２、１．４、１．５、１．６、１．７、２、２．５、または３であってよく；かつｔは１、１．２、１．４、１．５、１．６、１．７、２、２．５、２．９、または３であってよい。例えば、ＭはＡｌであり、ｘは２であり、ｙは１であり、ｚは１であり、かつｔは３である。例えば、ＭはＦｅであり、ｘは１．５であり、ｙは０．８であり、ｚは１．２であり、ｔは２．９である。例えば、ＭはＣｒであり、ｘは２であり、ｙは１．２であり、ｚは２であり、ｔは３である。
本開示の実施形態によれば、イオン伝導性セラミック化合物がドープチタン含有リン酸塩であり、かつＭがＡｌまたはＦｅであるとき、該ドープチタン含有リン酸塩は元素がドープされており、該元素はＣｒ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓ、またはこれらの組み合わせである。本開示の実施形態によれば、イオン伝導性セラミック化合物がドープチタン含有リン酸塩であり、かつＭがＣｒであるとき、該ドープチタン含有リン酸塩は元素でドープされており、該元素はＺｒ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓ、またはこれらの組み合わせである。本開示の実施形態によれば、チタン含有リン酸塩の総原子量に対し、ドープされる元素のドーズ量は１×１０-9ａｔｏｍ％から１ａｔｏｍ％であってよい。例えば、ＭがＡｌであるとき、ドープされる元素はＣｒおよびＳであり、Ｃｒのドーズ量は０．００２４ａｔｏｍ％、Ｓのドーズ量は０．００５ａｔｏｍ％である。
本開示の実施形態によれば、チタン含有リン酸塩は、リチウムチタン含有リン酸塩、例えばリン酸リチウムアルミニウムチタン（lithium aluminum titanium phosphate）、リン酸リチウム鉄チタン（lithium iron titanium phosphate）、またはリン酸リチウムクロムチタン（lithium chromium titanium phosphate）であり得る。本開示の実施形態によれば、リチウムチタン含有リン酸塩はドープリン酸リチウムアルミニウムチタン、またはドープリン酸リチウム鉄チタンであってよく、ドープされる元素はＣｒ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓ、またはこれらの組み合わせであり得る。本開示の実施形態によれば、リチウムチタン含有リン酸塩はドープリン酸リチウムクロムチタンであってよく、ドープされる元素はＺｒ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓまたはこれらの組み合わせであり得る。
本開示の実施形態によれば、有機導電性化合物は、アニリン部分を有する化合物、ピロール部分を有する化合物、マレイミド部分を有する化合物、またはイミノ部分を有する化合物であり得る。
本開示の実施形態によれば、本開示の有機導電性化合物はポリマー、例えばポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニルビニレン、ポリ－ｐ－フェニレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリイミド、マレイミド化合物、またはこれらの組み合わせであってよい。ポリマーの重量平均分子量は、約１０，０００から１，０００，０００、例えば約３０，０００から１，０００，０００、３０，０００から９００，０００、５０，０００から８００，０００、８０，０００から７５０，０００、または１００，０００から６００，０００であってよい。ポリマーの多分散性指数（ＰＤＩ）は約１．３から３．０、例えば１．５、１．７、１．９、２．１、２．３、２．５、２．７，または２．９であってよい。
本開示の実施形態によれば、有機導電性化合物はマレイミド化合物であってよく、該マレイミド化合物はマレイミド、ビスレイミド、またはこれらの組み合わせであり得る。本開示の実施形態によれば、マレイミドは式（ＩＩ）または式（ＩＩＩ）で表される構造を有し得る。
Figure 2023015168000002
式中、ＲaはＣ1-8アルキル基、－ＲＮＨ2、－Ｃ（Ｏ）ＣＨ3、－ＣＨ2ＯＣＨ3、－ＣＨ2Ｓ（Ｏ）ＣＨ3、－Ｃ6Ｈ5、－ＣＨ2（Ｃ6Ｈ5）ＣＨ3、フェニレン、ジフェニレン、脂環化合物（cycloaliphatics）、またはシラン置換芳香族化合物であり；ＹはＨ、Ｃ1-8アルキル基、－Ｓ（Ｏ）－Ｒc、－ＣＯＮＨ2、または－Ｃ（ＣＦ3）3であり；Ｒbは独立にＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＨＳＯ3、ＳＯ2、またはＣ1-8アルキル基であり；ＲはＣ1-8アルキレン基であり；ＲcはＣ1-8アルキル基である。
本開示の実施形態によれば、Ｃ1-8アルキル基は直鎖または分岐アルキル基であり得る。例えば、Ｃ1-8アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、へプチル、オクチル、またはこれらの異性体であり得る。本開示の実施形態によれば、Ｃ1-8アルキレン基は直鎖または分岐アルキレン基であり得る。例えば、Ｃ1-8アルキレン基は、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、へプチレン、オクチレンまたはこれらの異性体であり得る。
本開示の実施形態によれば、マレイミドは、マレイミド-フェニルメタン（maleimide-phenylmethane）、フェニル-マレイミド（phenyl-maleimide）、メチルフェニルマレイミド（methylphenyl maleimide）、ジメチルフェニル-マレイミド（dimethylphenyl-maleimide）、エチレンマレイミド（ethylenemaleimide）、チオ-マレイミド（thio-maleimid）、ケトン-マレイミド（ketone-maleimid）、メチレン-マレイミド（methylene-maleinimid）、マレインイミドメチルエーテル（maleinimidomethylether）、マレイミド－エタンジオール（maleimido-ethandiol）、４－フェニルエーテルマレイミド（4-phenylether-maleimid）、4－マレイミド－フェニルスルホン（4－maleimido-phenylsulfone）、またはこれらの組み合わせであり得る。
本開示の実施形態によれば、ビスマレイミドは式（ＩＶ）または式（Ｖ）で表される構造を有していてよい。
Figure 2023015168000003
式中、ＲdはＣ1-8アルキレン基、－ＲＮＨＲ－、－Ｃ（Ｏ）ＣＨ2－、－ＣＨ2ＯＣＨ2－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｏ－、－Ｏ－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）－、－ＣＨ2Ｓ（Ｏ）ＣＨ2－、－（Ｏ）Ｓ（Ｏ）－、－Ｃ6Ｈ5－、－ＣＨ2（Ｃ6Ｈ5）ＣＨ2－、－ＣＨ2（Ｃ6Ｈ5）（Ｏ）－，フェニレン，ジフェニレン、置換フェニレン、または置換ジフェニレンであり；ＲeはＣ1-8アルキレン基、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（ＣＨ3）2－、－Ｏ－、－Ｏ－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ－Ｓ－、－（Ｏ）Ｓ（Ｏ）－、または－Ｓ（Ｏ）－であり；ＲはＣ1-8アルキレン基である。
本開示の実施形態によれば、ビスマレイミドはＮ，Ｎ’－ビスマレイミド－４，４’－ジフェニルメタン（N,N'-bismaleimide-4,4'-diphenylmethane）、［１，１’－（メチレンジ－４，１－フェニレン）ビスマレイミド］（[1,1'-(methylenedi-4,1-phenylene)bismaleimide]）、［Ｎ，Ｎ’－（１，１’－ビフェニル－４，４’－ジイル）ビスマレイミド］（[N,N'-(1,1'-biphenyl-4,4'-diyl) bismaleimide]）、［Ｎ，Ｎ’－（４－メチル－１，３－フェニレン）ビスマレイミド］（[N,N'-(4-methyl-1,3-phenylene)bismaleimide]）、［１，１’－（３，３’ジメチル－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジイル）ビスマレイミド］（[1,1'-(3,3'dimethyl-1,1'-biphenyl-4,4'-diyl)bismaleimide]）、Ｎ，Ｎ’－エチレンジマレイミド（N,N'-ethylenedimaleimide）、［Ｎ，Ｎ’－（１，２－フェニレン）ジマレイミド］（[N,N'-(1,2-phenylene)dimaleimide]）、［Ｎ，Ｎ’－（１，３－フェニレン）ジマレイミド］（[N,N'-(1,3- phenylene)dimaleimide]）、Ｎ，Ｎ’－チオジマレイミド（N,N'-thiodimaleimide）、Ｎ，Ｎ’－ジチオジマレイミド（N,N'-dithiodimaleimide）、Ｎ，Ｎ’－ケトンジマレイミド（N,N'-ketonedimaleimide）、Ｎ，Ｎ’－メチレン－ビス－マレイミド（N,N'-methylene-bis-maleinimide）、ビス－マレインイミドメチル－エーテル（bis-maleinimidomethyl-ether）、［１，２－ビス－（マレイミド）－１，２－エタンジオール］（[1,2-bis-(maleimido)-1,2-ethandiol]）、Ｎ，Ｎ’－４，４’－ジフェニルエーテル－ビス－マレイミド（N,N'-4,4'-diphenylether-bis-maleimid）、［４，４’－ビス（マレイミド）－ジフェニルスルホン］（[4, 4'-bis(maleimido)-diphenylsulfone]）、またはこれらの組み合わせであり得る。
本開示の実施形態によれば、カップリング剤は、式（ＶＩ)の構造を有する化合物のうちの少なくとも１つを含んでいてよい。
Figure 2023015168000004
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は独立に－ＯＨ、－ＯＣnＨ2n+1、－ＣnＨ2nＮＨ2、－ＣnＨ2nＳＨ、－ＣnＨ2nＮＣＯ、－ＣnＨ2nＮＨＣＯＮＨ2、または－ＣnＨ2nＯＣＯＣＨＣＨＲ5であり、かつＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のうち少なくとも１つが－ＣnＨ2nＮＨ2、－ＣnＨ2nＳＨ、－ＣnＨ2nＮＣＯ、－ＣnＨ2nＮＨＣＯＮＨ2、または－ＣnＨ2nＯＣＯＣＨＣＨＲ5であり；ｎは１～５の整数であり；Ｒ5は独立に水素またはメチルである。
本開示の実施形態によれば、カップリング剤は式（ＶＩ）の構造を有する化合物であってよい。例えば、カップリング剤は、３－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（3-methacryloxypropyl trimethoxysilane）、３-メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン（3-methacryloxypropyl triethoxysilane）、３－アミノプロピルトリメトキシシラン（3-aminopropyltrimethoxysilane）、３－アミノプロピルトリエトキシシラン（3-aminopropyltriethoxysilane，ＡＴＰＥＳ）、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（3-mercaptopropyltrimethoxysilane, ＭＰＴＭＳ）、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン（3-mercaptopropyltriethoxysilane）、３－アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（3-acryloxypropyl trimethoxysilane）、３－アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン（3-acryloxypropyl triethoxysilane）、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン（3-ureidopropyltriethoxysilane）、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（3-isocyanatepropyltriethoxysilane）、またはこれらの組み合わせであり得る。
本開示の実施形態によれば、活性粒子はリチウム含有酸化物であり得る。例えば、リチウム含有酸化物は、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＮＣＡ）、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＬＮＣＭ）、リチウムコバルト酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケル酸化物、またはこれらの組み合わせであってよい。
本開示の実施形態によれば、活性粒子の粒径は１μｍから２０μｍであってよい。活性粒子の粒径が小さすぎると、活性粒子の分散性が不十分となる。活性粒子の粒径が大きすぎると、活性粒子の導電性が不十分となる。
本開示の実施形態によれば、正極材料の総重量に対し、改質層は０．１ｗｔ％から１０ｗｔ％であってよい。つまり、正極材料の総重量に対する改質層の重量比は約０．００１から０．１、例えば約０．００２、０．００５、０．０１、０．０２、０．０５、または０．０８である。
本開示の実施形態によれば、改質層は有機導電性化合物を含み、かつ該有機導電性化合物は網目構造を有する。カップリング剤の使用により、有機導電性化合物とイオン伝導性セラミック化合物との間には化学結合が形成される。
本開示の実施形態によれば、正極材料を作製する方法は次のステップを含んでいてよい。先ず、有機導電性化合物およびカップリング剤を溶媒中に分散または溶解させ、第１の溶液を得る。溶媒は、例えば、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ピロリドン、Ｎ－ドデシルピロリドン、γ－ブチロラクトン、またはこれらの組み合わせとすることができる。第１の溶液の総重量に対し、第１の溶液の固形分は１ｗｔ％から２０ｗｔ％であってよい。次いで、第１の溶液を２５～９０℃で１０～１２０分撹拌し、イオン伝導性セラミック化合物をその溶液に添加して混合物を得る。ここで、イオン伝導性セラミック化合物と有機導電性化合物との重量比は約５：１から３：２であり、カップリング剤は（イオン伝導性セラミック化合物と有機導電性化合物との総重量に対し）０．０５ｗｔ％から１０ｗｔ％とすることができる。次いで、その混合物を５０～１００℃で６０～２４０分加熱し、第２の溶液を得る。次いで、第２の溶液を活性粒子と混合し、その混合物を５０～１００℃で６０～２４０分撹拌する。次いで、得られたものを９０～１５０℃で３０～３６０分ベイクし、本開示の正極材料を得る。
本開示の実施形態により、本開示は、電池（例えばリチウムイオン電池）に用いられる正極も提供する。本開示の実施形態によれば、図２に示されるように、正極２０は、正極集電層２２と、正極集電層２２上に配置された正極活性層２４とを含む。本開示の実施形態によれば、正極活性層２４は、前述の正極材料、導電性添加剤、およびバインダーを含む。
本開示の実施形態によれば、電池（例えばリチウムイオン電池）に用いられる本開示の正極２０は正極集電層２２および正極活性層２４からなるものであってよい。
本開示の実施形態によれば、正極活性層２４において、正極材料、導電性添加剤、およびバインダーの総重量に対し、正極材料の重量パーセントは約９６ｗｔ％から９９．８ｗｔ％（例えば約９６．５ｗｔ％、９７ｗｔ％、９７．５ｗｔ％、９８ｗｔ％、９８．５ｗｔ％、９９ｗｔ％、または９９．５ｗｔ％）であってよく、導電性添加剤の重量パーセントは約０．１ｗｔ％から２ｗｔ％（例えば約０．２ｗｔ％、０．４ｗｔ％、０．６ｗｔ％、０．８ｗｔ％、１．０ｗｔ％、１．２ｗｔ％、１．４ｗｔ％、１．６ｗｔ％、または１．８ｗｔ％）であってよく、バインダーの重量パーセントは約０．１ｗｔ％から２ｗｔ％（例えば約０．２ｗｔ％、０．４ｗｔ％、０．６ｗｔ％、０．８ｗｔ％、１．０ｗｔ％、１．２ｗｔ％、１．４ｗｔ％、１．６ｗｔ％、または１．８ｗｔ％）であってよい。導電性添加剤の量が少なすぎると、電池の充放電のパフォーマンスが悪くなる。導電性添加剤の量が多すぎると、電池の容量が減少し得る。バインダーの量が少なすぎると、正極活性層が形成されなくなってしまう。バインダーの量が多すぎると、硬く脆弱な正極活性層２４が形成されてしまう。
本開示の実施形態によれば、導電性添加剤はリチウム電池の正極に用いられる導電性添加剤、例えばカーボンブラック、導電性グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、またはグラフェンであってよい。本開示の実施形態によれば、バインダーには、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシルメチルセルロースナトリウム、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレン－ブタジエンコポリマー、フッ素ゴム、ポリウレタン、ポリビニルピロリドン、ポリ（アクリル酸エチル）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリブタジエン、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、またはこれらの組み合わせが含まれ得る。バインダーが添加されるため、正極活性層２４を正極集電層２２上に直接配置することができ、これにより正極活性層２４が正極集電層２２から剥離するのが防がれる。
本開示の実施形態によれば、正極に用いられるバインダーには、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシルメチルセルロースナトリウム、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレン－ブタジエンコポリマー、フッ素ゴム、ポリウレタン、ポリビニルピロリドン、ポリ（アクリル酸エチル）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリブタジエン、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、またはこれらの組み合わせが含まれ得る。
本開示の実施形態によれば、正極集電層２２には、金属箔、例えばアルミニウム箔、カーボンコートアルミニウム箔、ステンレス鋼箔、または他の金属箔（例えば白金、チタンなど）が含まれ得る。
本開示の実施形態によれば、正極を作製する方法は次のステップを含み得る。先ず、正極材料、導電性添加剤、およびバインダーを溶媒（例えば、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ピロリドン、Ｎ－ドデシルピロリドン、γ－ブチロラクトン、またはこれらの組み合わせ）中に分散させて、正極スラリーを得る。正極スラリーの固形分は４０ｗｔ％から８０ｗｔ％である。次いで、正極集電層を準備する。次いで、塗布プロセスにより正極スラリーを正極集電層の表面に塗布する。塗布プロセスは、スクリーン印刷、スピンコーティング、バーコーティング、ブレードコーティング、ローラーコーティング、溶媒キャスト法またはディップコーティングであってよい。次に、そのコーティングに対して乾燥プロセスを行い（プロセス温度９０～１８０℃）、正極活性層を得る。これで、本開示の正極を作製するプロセスは完了である。
本開示の実施形態により、図３に示されるように、本開示は電池１００、例えばリチウムイオン電池も提供する。電池１００は、前述の正極２０、セパレータ３０、および負極４０を含み、負極４０はセパレータ３０により正極２０と隔てられている。本開示の実施形態によれば、電池１００は電解質液５０をさらに含んでいてよく、電解質液は正極２０と負極４０との間に配置される。正極、セパレータおよび負極は互いに積層され、かつ電解質液５０中に浸漬されている。つまり、電池１００は電解質液で満たされる。本開示のいくつかの実施形態によれば、本開示の正極活性層２４はセパレータ３０と正極集電層２２との間に配置される。
本開示の実施形態によれば、本開示の電池１００は、正極２０、セパレータ３０、負極４０、および電解質液５０で構成されていてよい。
本開示の実施形態によれば、セパレータ３０の材料には、絶縁材料、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ（フッ化ビニリデン）フィルム、ポリアニリンフィルム、ポリイミドフィルム、不織布、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン（ＰＳ）、セルロース、またはこれらの組み合わせが含まれる。例えば、セパレータはＰＥ／ＰＰ／ＰＥ多層複合構造であり得る。本開示の実施形態によれば、セパレータは多孔質構造を有していてよい。つまり、セパレータの孔がセパレータ全体にわたり均一に分布される。
本開示の実施形態によれば、電解質液５０は溶媒およびリチウム塩（またはリチウム含有化合物）を含み得る。本開示の実施形態によれば、溶媒は有機溶媒、例えばエステル溶媒、ケトン溶媒、カーボネート溶媒、エーテル溶媒、アルカン溶媒、アミド溶媒、またはこれらの組み合わせであってよい。本開示の実施形態によれば、溶媒は、１、２－ジエトキシエタン、１、２－ジメトキシエタン、１、２－ジブトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸プロピル（ＰＡ）、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジプロピルカーボネート、またはこれらの組み合わせであってよい。本開示の実施形態によれば、リチウム塩（またはリチウム含有化合物）は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムオキサリルジフルオロボレート（ＬｉＤＦＯＢ）、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3）2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＧａＣｌ4、ＬｉＮＯ3、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＯ3ＳＣＦ2ＣＦ3、ＬｉＣ6Ｆ5ＳＯ3、ＬｉＯ2ＣＣＦ3、ＬｉＳＯ3Ｆ、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2（ＬｉＢＯＢ）、ＬｉＦｅＰＯ4、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、ＬｉＬａＴｉ2Ｏ6、Ｌｉ2.9ＰＯ3.3Ｎ0.46、Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ0.7（ＰＯ4）3、Ｌｉ3.6Ｓｉ0.6Ｐ0.4Ｏ4、Ｌｉ5Ｌａ3Ｔａ2Ｏ12、またはこれらの組み合わせであり得る。
本開示の実施形態によれば、負極４０は、負極集電層４２と、負極集電層４２上に配置された負極活性層４４とを含んでいてよく、負極活性層４４は負極材料を含む。いくつかの実施形態において、負極活性層はバインダーをさらに含み、負極材料およびバインダーの総重量に対し、負極材料の重量パーセントは約９８ｗｔ％から９９．９ｗｔ％（例えば約９８．５ｗｔ％、９９ｗｔ％、または９９．５ｗｔ％）であってよく、バインダーの重量パーセントは約０．１ｗｔ％から２ｗｔ％（例えば約０．２ｗｔ％、０．４ｗｔ％、０．６ｗｔ％、０．８ｗｔ％、１．０ｗｔ％、１．２ｗｔ％、１．４ｗｔ％、１．６ｗｔ％、または１．８ｗｔ％）であってよい。本開示の実施形態によれば、負極に用いられるバインダーには、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシルメチルセルロースナトリウム、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレン－ブタジエンコポリマー、フッ素ゴム、ポリウレタン、ポリビニルピロリドン、ポリ（アクリル酸エチル）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリブタジエン、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、またはこれらの組み合わせが含まれ得る。本開示の実施形態によれば、負極集電層は金属箔、例えば銅箔、ニッケル箔、またはアルミニウム箔であってよい。
本開示のいくつかの実施形態によれば、負極活性層４４はセパレータ３０と負極集電層４２との間に配置される。本開示の実施形態によれば、負極材料には炭素材、リチウム、遷移金属酸化物、リチウム含有化合物、ケイ素含有化合物、またはこれらの組み合わせが含まれる。本開示の実施形態によれば、炭素材にはメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン、コークス、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンファイバー、またはこれらの組み合わせが含まれ得る。本開示の実施形態によれば、リチウム含有化合物には、ＬｉＡｌ、ＬｉＭｇ、ＬｉＺｎ、Ｌｉ3Ｂｉ、Ｌｉ3Ｃｄ、Ｌｉ3Ｓｂ、Ｌｉ4Ｓｉ、Ｌｉ4.4Ｐｂ、Ｌｉ4.4Ｓｎ、ＬｉＣ6、Ｌｉ3ＦｅＮ2、Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎ、またはＬｉ2.6Ｃｕ0.4Ｎが含まれ得る。本開示の実施形態によれば、ケイ素含有化合物には、酸化ケイ素、炭素修飾酸化ケイ素、炭化ケイ素、純シリコン材料（pure-silicon material）、またはこれらの組み合わせが含まれ得る。本開示の実施形態によれば、遷移金属酸化物にはＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12、またはＴｉＮｂ2Ｏ7が含まれ得る。
以下に、当該分野において通常の知識を有する者が容易に理解できるよう、添付の図面を参照にしながら、例示的な実施形態を詳細に説明する。本発明概念は、ここに示された例示的な実施形態に限定されることなく、様々な形式で具体化され得る。明確とするために周知の部分についての説明は省き、また、全体を通して類似する参照番号は類似する構成要素を指すものとする。
作製例１：
ポリアニリン（ＰＡＮＩ）（Chanmol Biotech Co., Ltd.よりCM-PAD9901の商品名で市販されている)をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散または溶解し、ポリアニリン溶液を得た。このポリアニリン溶液の固形分は５ｗｔ％であった（つまり、ＰＡＮＩとＮＭＰとの重量比は５：９５）。次いで、３－アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＴＰＥＳ）（カップリング剤となる）をポリアニリン溶液に加えた。ＡＴＰＥＳとＰＡＮＩとの重量比は１：１００であった。次いで、得られた溶液を２５℃で６０分均一に撹拌してから、リン酸リチウムアルミニウムチタン（ＬＡＴＰ）（NEI社よりNanomyte(登録商標)LATPの商品名で市販されている）（Ｌｉ／Ａｌ／Ｔｉ／ＰＯ4のモル比は２／１／１／３）をその溶液に加えて混合物を得た。ＬＡＴＰとＰＡＮＩとの重量比は２：１であった。次いで、その混合物を７０℃で１８０分撹拌し、スラリー（１）を得た。
作製例２：
Figure 2023015168000005
をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散または溶解し、マレイミド溶液を得た。マレイミド溶液の固形分は５ｗｔ％であった（つまり、マレイミドとＮＭＰとの重量比は５：９５）。次いで、３－アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＴＰＥＳ）（カップリング剤となる）をマレイミド溶液に加えた。ＡＴＰＥＳとマレイミドとの重量比は０．２：１００であった。次いで、得られた溶液を２５℃で６０分均一に撹拌してから、リン酸リチウムアルミニウムチタン（ＬＡＴＰ）（NEI社よりNanomyte(登録商標)LATPの商品名で市販されている）（Ｌｉ／Ａｌ／Ｔｉ／ＰＯ4のモル比は２／１／１／３）をその溶液に加えて混合物を得た。ＬＡＴＰとマレイミドとの重量比は３：２であった。次いで、その混合物を７０℃で１８０分撹拌し、スラリー（２）を得た。
作製例３：
ポリアニリン（ＰＡＮＩ）（Chanmol Biotech Co., Ltd.よりCM-PAD9901の商品名で市販されている）（純度９９．２％）をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散または溶解し、ポリアニリン溶液を得た。ポリアニリン溶液の固形分は５ｗｔ％であった（つまり、ＰＡＮＩとＮＭＰとの重量比は５：９５）。次いで、３－アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＴＰＥＳ）（カップリング剤となる）をポリアニリン溶液に加えた。ＡＴＰＥＳとＰＡＮＩとの重量比は２：１００であった。次いで、得られた溶液を２５℃で６０分均一に撹拌してから、リン酸リチウムアルミニウムチタン（ＬＡＴＰ）（NEI社よりNanomyte(登録商標)LATPの商品名で市販されている）（Ｌｉ／Ａｌ／Ｔｉ／ＰＯ4のモル比は２／１／１／３）をその溶液に加えて混合物を得た。ＬＡＴＰとＰＡＮＩとの重量比は４：１であった。次いで、その混合物を７０℃で１８０分撹拌し、スラリー（３）を得た。
作製例４：
Figure 2023015168000006
をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散または溶解し、マレイミド溶液を得た。マレイミド溶液の固形分は５ｗｔ％であった（つまり、マレイミドとＮＭＰとの重量比は５：９５）。次いで、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）（カップリング剤となる）をマレイミド溶液に加えた。ＭＰＴＭＳとマレイミドとの重量比は０．２：１００であった。次いで、得られた溶液を２５℃で６０分均一に撹拌してから、リン酸リチウムアルミニウムチタン（ＬＡＴＰ）（NEI社よりNanomyte(登録商標)LATPの商品名で市販されている）（Ｌｉ／Ａｌ／Ｔｉ／ＰＯ4のモル比は２／１／１／３）をその溶液に加えて混合物を得た。ＬＡＴＰとマレイミドとの重量比は３：２であった。次いで、その混合物を７０℃で１８０分撹拌し、スラリー（４）を得た。
作製例５：
ポリピロール（ＰＰｙ）（Sigma-Aldrich社より577030の商品名で市販されている)をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散または溶解し、ポリピロール溶液を得た。このポリピロール溶液の固形分は５ｗｔ％であった（つまり、ＰＰｙとＮＭＰとの重量比は５：９５）。次いで、３－アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＴＰＥＳ）（カップリング剤となる）をポリピロール溶液に加えた。ＡＴＰＥＳとＰＰｙとの重量比は１：１００であった。次いで、得られた溶液を２５℃で６０分均一に撹拌してから、リン酸リチウムアルミニウムチタン（ＬＡＴＰ）（NEI社よりNanomyte(登録商標)LATPの商品名で市販されている）（Ｌｉ／Ａｌ／Ｔｉ／ＰＯ4のモル比は２／１／１／３）をその溶液に加えて混合物を得た。ＬＡＴＰとＰＰｙとの重量比は３：２であった。次いで、その混合物を１００℃で１５０分撹拌し、スラリー（５）を得た。
作製例６：
Figure 2023015168000007
およびポリアニリン（ＰＡＮＩ）（Chanmol Biotech Co., Ltd.よりCM-PAD9901の商品名で市販されている）をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散または溶解し、溶液を得た。ポリアニリンとマレイミドとの重量比は１：４であった。この溶液の固形分は５ｗｔ％であった（つまり、マレイミドおよびポリアニリンの総重量とＮＭＰの重量との比は５：９５）。次いで、３－アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＴＰＥＳ）（カップリング剤となる）をその溶液に加えた。ＡＰＴＥＳの重量とマレイミドおよびポリアニリンの総重量との比は０．１：１００であった。次いで、得られた溶液を９０℃で６０分撹拌してから、リン酸リチウムアルミニウムチタン（ＬＡＴＰ）（NEI社よりNanomyte(登録商標)LATPの商品名で市販されている）（Ｌｉ／Ａｌ／Ｔｉ／ＰＯ4のモル比は２／１／１／３）をその溶液に加えて混合物を得た。ＬＡＴＰの重量とマレイミドおよびポリアニリンの総重量との比は１：１であった。次いで、その混合物を７０℃で１８０分撹拌し、スラリー（６）を得た。
出発物質およびスラリー（１）～（６）の量を表１に示した：
Figure 2023015168000008
実施例１
作製例１のスラリー（１）（固形分量１重量部）および９６．８３重量部のリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＬｉＮｉiＭｎjＣｏkＯ2，ｉ：０．８３～０．８５；ｊ：０．４～０．５；およびｋ：０．１１～０．１２）（Ningbo Ronbay New Energy Technology Co., Ltd.よりNMC811-S85Eの商品名で市販されている）を混合し、６０℃で１２０分撹拌して、修飾リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（固形分量９７．８３重量部）を得た。次いで、０．９９重量部の導電性カーボン（TimCal Co.よりsuper-pの商品名で市販されている）、カーボンナノチューブ溶液（ＮＭＰ中に溶解したカーボンナノチューブ）（固形分２．２％、固形分量０．３重量部）、および１．３９重量部のバインダー（Solvay S.AよりPVDF5130の商品名で市販されている）を修飾リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物と混合した。均一に撹拌した後、リチウムイオン電池正極スラリーを得た。
次いで、リチウムイオン電池正極スラリーをアルミニウム箔（正極集電層となる)(厚さ１２μｍ、An Chuan Enterprise Co., Ltd.,より市販されている）に塗布した。乾燥させた後、正極活性層を有する正極が得られた。次いで、負極（負極活性層はＳｉＯ／Ｃ（酸化ケイ素およびカーボンの混合物）（Kaijin New Energy Technology Co., Ltd. よりKYX-2の商品名で市販されている）であり、負極集電層は銅箔（Chang Chun GroupよりBFR-Fの商品名で市販されている)である））、およびセパレータ（Asahi KaseiよりCelgard 2320の商品名で市販されている）を準備した。次いで、負極、セパレータおよび正極を順に配置し、ジェリーロール内に封止した（サイズ６５ｍｍ（高さ）×５５ｍｍ（幅）×６５ｍｍ（長さ））。電解質液（ＬｉＰＦ6塩および溶媒を含む。溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を含み（ＥＣとＤＥＣとの容積比は１：１）、ＬｉＰＦ6の濃度は１．１Ｍ）をジェリーロール中に注入して、電池を得た。次いで、電池の試験を行った。結果が表２に示されている。
実施例２
作製例１のスラリー（１）を作製例２のスラリー（２）に置き換えたこと以外、実施例１と同じ方式で実施例２を行って、電池を得た。次いで、電池の試験を行った。結果が表２に示されている。
実施例３
作製例１のスラリー（１）を作製例３のスラリー（３）に置き換え、かつスラリーの固形分量を１重量部から１．５重量部に増やしたこと以外、実施例１と同じ方式で実施例３を行って、電池を得た。次いで、電池の試験を行った。結果が表２に示されている。
実施例４
作製例１のスラリー（１）を作製例４のスラリー（４）に置き換えたこと以外、実施例１と同じ方式で実施例４を行って、電池を得た。次いで、電池の試験を行った。結果が表２に示されている。
実施例５
作製例１のスラリー（１）を作製例５のスラリー（５）に置き換えたこと以外、実施例１と同じ方式で実施例５を行って、電池を得た。次いで、電池の試験を行った。結果が表２に示されている。
Figure 2023015168000009
ここで、正極のシート抵抗は４探針の抵抗率測定により測定し；電極の付着力は引張試験機により測定し；電池抵抗は電池内部抵抗測定により測定し；放電容量および放電率は電池充電／放電システムにより測定し；かつ電池の放熱量は示差走査熱量計により測定した。
実施例６
作製例１のスラリー（１）を作製例６のスラリー（６）に置き換えたこと以外、実施例１と同じ方式で実施例６を行って、電池を得た。次いで、電池の試験を行った。結果が表３に示されている。
実施例７
スラリー（１）の固形分量を１重量部から５重量部に増やしたこと以外、実施例１と同じ方式で実施例７を行って、電池を得た。次いで、電池の試験を行った。結果が表３に示されている。
実施例８
スラリー（３）の固形分量を１重量部から０．５重量部に減らしたこと以外、実施例３と同じ方式で実施例８を行って、電池を得た。次いで、電池の試験を行った。結果が表３に示されている。
実施例９
スラリー（６）の固形分量を１重量部から５重量部に増やしたこと以外、実施例６と同じ方式で実施例９を行って、電池を得た。次いで、電池の試験を行った。結果が表３に示されている。
Figure 2023015168000010
比較例１
標準的なリチウムイオン電池の正極スラリー（９７．３％のＮＭＣ８１１（ＬｉＮｉiＭｎjＣｏkＯ2、ｉ：０．８３～０．８５；ｊ：０．４～０．５；かつｋ：０．１１～０．１２）（Ningbo Ronbay New Energy Technology Co., Ltd.よりNMC811-S85Eの商品名で市販されている）、１％のＳｕｐｅｒ－Ｐ（導電性炭素粉末）（TimCal Co.より市販されている）、および１．４％のＰＶＤＦ－５１３０、０．３％のカーボンナノチューブ（TUBALL(商標) BATT NMP 0.4% PVDF SOLVAY SOLEF(登録商標) 5130の商品名でOCSiAlより市販されている）を含む）を、アルミニウム箔（正極集電層となる）（厚さ１２μｍ、An Chuan Enterprise Co., Ltd.,より市販されている)上に塗布した。乾燥させた後、正極活性層を有する正極が得られた。次いで、負極を準備した。その負極活性層はＳｉＯ／Ｃ（Kaijin New Energy Technology Co., Ltd.よりKYX-2の商品名で市販されている)であり、負極集電層は銅箔(Chang Chun GroupよりBFR-Fの商品名で市販されている)であった。セパレータ(Celgard 2320の商品名で販売されている）を準備した。次いで、負極、セパレータおよび正極を順に配置し、ジェリーロール内に封止した（サイズ６５ｍｍ（高さ）×５５ｍｍ（幅）×６５ｍｍ（長さ））。電解質液（ＬｉＰＦ6および溶媒を含む。溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を含み（ＥＣとＤＥＣとの容積比は１：１）、ＬｉＰＦ6の濃度は１．１Ｍとした）をジェリーロール中に注入して電池を得た。次いで、その電池の試験を行った。結果が表４に示されている。
比較例２
標準的なリチウムイオン電池の正極スラリー（９７．３％のＮＭＣ８１１（ＬｉＮｉiＭｎjＣｏkＯ2、ｉ：０．８３～０．８５；ｊ：０．４～０．５；かつｋ：０．１１～０．１２）（Ningbo Ronbay New Energy Technology Co., Ltd.よりNMC811-S85Eの商品名で市販されている)、１％のＳｕｐｅｒ－Ｐ（導電性炭素粉末）（TimCal Co.より市販されている)、１．４％のＰＶＤＦ－５１３０、および０．３％のカーボンナノチューブ（TUBALL(商標) BATT NMP 0.4% PVDF SOLVAY SOLEF(登録商標) 5130の商品名でOCSiAlより市販されている)を含む)を、アルミニウム箔（正極集電層となる）（厚さ１２μｍ、An Chuan Enterprise Co., Ltd.,より市販されている)上に塗布した。乾燥させた後、正極活性層を有する正極が得られた。次いで、負極を準備した。その負極活性層はＳｉＯ／Ｃ（Kaijin New Energy Technology Co., Ltd.よりKYX-2の商品名で市販されている)であり、負極集電層は銅箔(Chang Chun GroupよりBFR-Fの商品名で市販されている)であった。セパレータ（Celgard 2320の商品名で販売されている）を準備した。次いで、負極、セパレータおよび正極を順に配置し、ジェリーロール内に封止した（サイズ６５ｍｍ（高さ）×５５ｍｍ（幅）×６５ｍｍ（長さ））。電解質液（ＬｉＰＦ6および溶媒を含む。溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を含み（ＥＣとＤＥＣとの容積比は１：１）、ＬｉＰＦ6の濃度は１．１Ｍとした）をジェリーロール中に注入した。次いで、その電池の試験を行った。結果が表４に示されている。
比較例３
標準的なリチウムイオン電池の正極スラリー（９７．３％のＮＭＣ８１１（ＬｉＮｉiＭｎjＣｏkＯ2、ｉ：０．８３～０．８５；ｊ：０．４～０．５；かつｋ：０．１１～０．１２）（Ningbo Ronbay New Energy Technology Co., Ltd.よりNMC811-S85Eの商品名で市販されている)、１％のＳｕｐｅｒ－Ｐ（導電性炭素粉末）（TimCal Co.より市販されている)、１．４％のＰＶＤＦ－５１３０、および０．３％のカーボンナノチューブ（TUBALL(商標) BATT NMP 0.4% PVDF SOLVAY SOLEF(登録商標) 5130の商品名でOCSiAlより市販されている)を含む)を、アルミニウム箔(正極集電層となる)(厚さ１２μｍ、An Chuan Enterprise Co., Ltd.,より市販されている)上に塗布した。乾燥させた後、正極活性層を有する正極が得られた。次いで、負極を準備した。その負極活性層はＳｉＯ／Ｃ（Kaijin New Energy Technology Co., Ltd.よりKYX-2の商品名で市販されている)であり、負極集電層は銅箔(Chang Chun GroupよりBFR-Fの商品名で市販されている)であった。セパレータ(Celgard 2320の商品名で販売されている)を準備した。次いで、負極、セパレータおよび正極を順に配置し、ジェリーロール内に封止した（サイズ６５ｍｍ（高さ）×５５ｍｍ（幅）×６５ｍｍ（長さ））。電解質液（ＬｉＰＦ6および溶媒を含む。溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を含み（ＥＣとＤＥＣとの容積比は１：１）、ＬｉＰＦ6の濃度は１．１Ｍとした）をジェリーロール中に注入した。次いで、その電池の試験を行った。結果が表４に示されている。
比較例４
標準的なリチウムイオン電池の正極スラリー（９７．３％のＮＭＣ８１１（ＬｉＮｉiＭｎjＣｏkＯ2、ｉ：０．８３～０．８５；ｊ：０．４～０．５；かつｋ：０．１１～０．１２）（Ningbo Ronbay New Energy Technology Co., Ltd.よりNMC811-S85Eの商品名で市販されている)、１％のＳｕｐｅｒ－Ｐ（導電性炭素粉末）（TimCal Co.より市販されている）、１．４％のＰＶＤＦ－５１３０、および０．３％のカーボンナノチューブ（TUBALL(商標) BATT NMP 0.4% PVDF SOLVAY SOLEF(登録商標) 5130の商品名でOCSiAlより市販されている)を含む)を、アルミニウム箔(正極集電層となる）（厚さ１２μｍ、An Chuan Enterprise Co., Ltd.,より市販されている)上に塗布した。乾燥させた後、正極活性層を有する正極が得られた。次いで、負極を準備した。その負極活性層はＳｉＯ／Ｃ（Kaijin New Energy Technology Co., Ltd.よりKYX-2の商品名で市販されている)であり、負極集電層は銅箔(Chang Chun GroupよりBFR-Fの商品名で市販されている)であった。セパレータ(Celgard 2320の商品名で販売されている)を準備した。次いで、負極、セパレータおよび正極を順に配置し、ジェリーロール内に封止した（サイズ６５ｍｍ（高さ）×５５ｍｍ（幅）×６５ｍｍ（長さ））。電解質液（ＬｉＰＦ6および溶媒を含む。溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を含み（ＥＣとＤＥＣとの容積比は１：１）、ＬｉＰＦ6の濃度は１．１Ｍとした）をジェリーロール中に注入した。次いで、その電池の試験を行った。結果が表４に示されている。
比較例５
標準的なリチウムイオン電池の正極スラリー（９７．３％のＮＭＣ８１１（ＬｉＮｉiＭｎjＣｏkＯ2、ｉ：０．８３～０．８５；ｊ：０．４～０．５；かつｋ：０．１１～０．１２）（Ningbo Ronbay New Energy Technology Co., Ltd.よりNMC811-S85Eの商品名で市販されている)、１％のＳｕｐｅｒ－Ｐ（導電性炭素粉末）（TimCal Co.より市販されている)、１．４％のＰＶＤＦ－５１３０、および０．３％のカーボンナノチューブ（TUBALL(商標) BATT NMP 0.4% PVDF SOLVAY SOLEF(登録商標) 5130の商品名でOCSiAlより市販されている)を含む)を、アルミニウム箔(正極集電層となる)(厚さ１２μｍ、An Chuan Enterprise Co., Ltd.,より市販されている)上に塗布した。乾燥させた後、正極活性層を有する正極が得られた。次いで、負極を準備した。その負極活性層はＳｉＯ／Ｃ（Kaijin New Energy Technology Co., Ltd.よりKYX-2の商品名で市販されている)であり、負極集電層は銅箔(Chang Chun GroupよりBFR-Fの商品名で市販されている)であった。セパレータ(Celgard 2320の商品名で販売されている)を準備した。次いで、負極、セパレータおよび正極を順に配置し、ジェリーロール内に封止した（サイズ６５ｍｍ（高さ）×５５ｍｍ（幅）×６５ｍｍ（長さ））。電解質液（ＬｉＰＦ6および溶媒を含む。溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を含み（ＥＣとＤＥＣとの容積比は１：１）、ＬｉＰＦ6の濃度は１．１Ｍとした）をジェリーロール中に注入した。次いで、その電池の試験を行った。結果が表４に示されている。
Figure 2023015168000011
表２～４に示されるように、リチウムイオン電池の正極が本開示の正極材料により作製されていると、リチウムイオン電池正極のシート抵抗および電極の付着力が改善され得る。さらに、電池の抵抗および放熱量が低減し、高率放電能が向上する。
開示された方法および物質に様々な修飾および変更を加え得ることは、明らかであろう。明細書および実施例は単なる例示と見なされることが意図されており、本開示の真の範囲は、以下の特許請求の範囲およびそれらの均等物により示される。
１０…正極材料
１２…活性粒子
１３…改質層
２０…正極
２２…正極集電層
２４…正極活性層
３０…セパレータ
４０…負極
４２…負極集電層
４４…負極活性層
５０…電解質液
１００…電池

Claims (15)

  1. 有機導電性化合物およびカップリング剤を第１の溶媒に分散させ、第１の溶液を得て、
    イオン伝導性セラミック化合物を第１の溶液に添加し、第１の混合物を得て、
    該混合物を５０～１００℃で６０～２４０分間加熱し、第２の溶液を得て、
    第２の溶液と活性粒子とを混合し、第２の混合物を得て、
    第２の混合物を５０－１００℃で６０－２４０分間攪拌し、結果物を得て、
    該結果物を９０～１５０℃で３０～３６０分焼成し、正極材料を得ることを含む、 正極材料の製造方法。
  2. イオン伝導性セラミック化合物と有機伝導性化合物の重量比が約５：１～３：２である、請求項１に記載の方法。
  3. 前記イオン伝導性セラミック化合物と前記有機導電性化合物との総重量に対してカップリング剤が、０．０５ｗｔ％から１０ｗｔ％である、請求項１に記載の方法。
  4. 前記イオン伝導性セラミック化合物が、ドープまたは未ドープチタン含有リン酸塩であり、前記チタン含有リン酸塩が式（Ｉ）の構造を有する、請求項１に記載の方法。
    ＬｉxＭyＴｉz（ＰＯ4）t 式（Ｉ）
    （式中、ＭはＡｌ、Ｆｅ、またはＣｒであり；０．１(ｘ(３；０．１(ｙ(３；１(ｚ(３；かつ１(ｔ(３である。）
  5. 前記イオン伝導性セラミック化合物が前記ドープチタン含有リン酸塩であり、かつＭがＡｌまたはＦｅであり、ドープされる元素がＣｒ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓ、またはこれらの組み合わせである、請求項４に記載の方法。
  6. 前記イオン伝導性セラミック化合物が前記ドープチタン含有リン酸塩であり、かつＭがＣｒであり、ドープされる元素がＺｒ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓ、またはこれらの組み合わせである、請求項４に記載の方法。
  7. 前記チタン含有リン酸塩が、リン酸リチウムアルミニウムチタン（lithium aluminum titanium phosphate）、リン酸リチウム鉄チタン（lithium iron titanium phosphate）、またはリン酸リチウムクロムチタン（lithium chromium titanium phosphate）である、請求項４に記載の方法。
  8. 前記有機導電性化合物が、アニリン部分、ピロール部分、マレイミド部分、またはイミノ部分を有する化合物である、請求項１に記載の方法。
  9. 前記有機導電性化合物が、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニルビニレン、ポリ－ｐ－フェニレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリイミド、マレイミド化合物、またはこれらの組み合わせである、請求項１に記載の方法。
  10. 前記カップリング剤が、式（ＶＩ）の構造を有する化合物のうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の方法。
    Figure 2023015168000012
     （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は独立に－ＯＨ、－ＯＣnＨ2n+1、－ＣnＨ2nＮＨ2、－ＣnＨ2nＳＨ、または－ＣnＨ2nＯＣＯＣＨＣＨＲ5であり；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のうち少なくとも１つが－ＣnＨ2nＮＨ2、－ＣnＨ2nＳＨ、－ＣnＨ2nＮＣＯ、－ＣnＨ2nＮＨＣＯＮＨ2、または－ＣnＨ2nＯＣＯＣＨＣＨＲ5であり；ｎは独立に１～５の整数であり；Ｒ5は独立に水素またはメチル基である。）
  11. 前記カップリング剤が、式（ＶＩ)の構造を有する化合物であり、かつ前記カップリング剤が、3-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（3-methacryloxypropyl trimethoxysilane）、３-メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン（3-methacryloxypropyl triethoxysilane）、３－アミノプロピルトリメトキシシラン（3-aminopropyltrimethoxysilane）、３－アミノプロピルトリエトキシシラン（3-aminopropyltriethoxysilane,ＡＴＰＥＳ）、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（3-mercaptopropyltrimethoxysilane, ＭＰＴＭＳ）、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン（3-mercaptopropyltriethoxysilane）、３－アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（3-acryloxypropyl trimethoxysilane）、３－アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン（3-acryloxypropyl triethoxysilane）、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン（3-ureidopropyltriethoxysilane）、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（3-isocyanatepropyltriethoxysilane）、またはこれらの組み合わせである、請求項１０に記載の方法。
  12. 前記活性粒子がリチウム含有酸化物であり、かつ前記リチウム含有酸化物が、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＮＣＡ）、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＬＮＣＭ）、リチウムコバルト酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケル酸化物、またはこれらの組み合わせである、請求項１に記載の方法。
  13. 正極材料、導電性添加剤、およびバインダーを第２の溶媒に分散させて正極スラリーを得て、ただし正極材料が請求項１～１２のいずれか１項に記載の方法から調製されるものであり、
    正極スラリーを塗布工程によって正極集電層の表面に塗布して塗膜を得て、および、
    塗膜を乾燥工程に付して正極活性層を得ることを含む、正極の製造方法。
  14. 前記導電性添加剤にはカーボンブラック、導電性グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、またはグラフェンが含まれる、請求項１３に記載の方法。
  15. 前記正極活性層において、前記正極材料、前記導電性添加剤、および前記バインダーの総重量に対し、前記正極材料の重量パーセントが９６ｗｔ％～９９．８ｗｔ％、前記導電性添加剤の重量パーセントが０．１ｗｔ％～２ｗｔ％、前記バインダーの重量パーセントが０．１ｗｔ％～２ｗｔ％である、請求項１３に記載の方法。
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