JP2023013321A - 組成物、成形体および塗膜 - Google Patents
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Abstract
Description
一般式(3)
一般式(4)
(一般式(4)中、R1~R18は、それぞれ独立に水素原子を示す。)
前記紫外線吸収剤(C)のうち、ベンゾトリアゾール系化合物は、一般的に波長360nm以下の光を吸収する化合物であり、例えば、2-(5メチル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール、オクチル-3[3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-(5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェニル]プロピオネートと2-エチルヘキシル-3-[3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-(5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェニル]プロピオネートの混合物、2-[2-ヒドロキシ-3,5-ビス(α,α-ジメチルベンジル)フェニル]-2H-ベンゾトリアゾール、2-(3-tブチル-5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(3,5-ジ-t-アミル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-t-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、5%の2-メトキシ-1-メチルエチルアセテートと95%のベンゼンプロパン酸,3-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシ,C7-9側鎖および直鎖アルキルエステルの化合物、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ビス(1-メチル-1-フェニルエチル)フェノール、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-6-(1-メチル-1-フェニルエチル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-t-アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(3-t-ブチル-5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-5-t-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-エチルヘキシル-3-[3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-(5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェニル]プロピオネート、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-6-ドデシル-4-メチル-フェノール、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-3-t-ブチルフェノール、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-6-(1-メチル-1-フェニルエチル)-4-(1,1-3,3-テトラメチルブチル)フェノール、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-3-メチルフェノール、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-6-ドデシル-4-メチル-フェノール、2,2’-メチレンビス[6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール]等が挙げられる。
有機色素は、有機顔料を用いても良く、例えば、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ、ジスアゾ、又はポリアゾ等のアゾ系顔料、アミノアントラキノン、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、又はビオラントロン等のアントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、スレン系顔料または金属錯体系顔料等が挙げられる。
また、有機色素として、染料を用いても良く、例えば、アントラキノン系染料、モノアゾ系染料、ジスアゾ系染料、オキサジン系染料、アミノケトン系染料、キサンテン系染料、キノリン系染料、トリフェニルメタン系染料などが挙げられる。染料を用いる際には。アニオン性染料、カチオン性染料の極性基を用いて樹脂中に取り込み有機溶剤への溶解性を付与する方法が有効となる。
青色顔料は、例えばC.I.ピグメントブルー1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79等が挙げられる。なお、「C.I.」は、カラーインデックス(C.I.;The Society of Dyers and Colourists 発行)を意味する。
(黄色色素)
黄色顔料は、例えばC.I.ピグメントイエロー1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75,81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208等が挙げられる。
(紫色色素)
紫色顔料は、例えばC.I.ピグメントバイオレット1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50等が挙げられる。
(赤色色素)
赤色顔料は、例えば、C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、1 01、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276等が挙げられる。
赤色顔料と同様にはたらくオレンジ色顔料は、例えばC.I.ピグメント オレンジ36、38、43、51、55、59、61等のオレンジ色顔料等が挙げられる。
赤色染料は、例えばC.I.アシッドレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、22、23、24、25、25:1、26、26:1、26:2、27、29、30、31、32、33、34、35、36、37、39、40、41、42、43、44、45、47、50、52、53、54、55、56、57、59、60、62、64、65、66、67、68、70、71、73、74、76、76:1、80、81、82、83、85、86、87、88、89、91、92、93、97、99、102、104、106、107、108、110、111、113、114、115、116、120、123、125、127、128、131、132、133、134、135、137、138、141、142、143、144、148、150、151、152、154、155、157、158、160、161、163、164、167、170、171、172、173、175、176、177、181、229、231、237、239、240、241、242、249、252、253、255、257、260、263、264、266、267、274、276、280、286、289、299、306、309、311、323、333、324、325、326、334、335、336、337、340、343、344、347、348、350、351、353、354、356、388等が挙げられる。
また、アニオン基を有する樹脂と造塩化して用いることが好ましく、ベタイン構造を有する樹脂と有機酸とともに造塩する造塩化合物として用いることも好ましい。
また、酸性染料、直接染料を含むアニオン性染料は、カチオン性基を有する化合物やカチオン性基を有する樹脂をカウンターイオンとして用いた造塩化合物として用いることが耐熱性、耐光性、耐溶剤性の面で好ましい。また、造塩化合物の合成には、カチオン基を有する樹脂を用いることが好ましく、側鎖にカチオン基を有する樹脂と有機酸とともに造塩して用いることもより好ましい。
また、アニオン性染料はスルホンアミド化してスルホン酸アミド化合物として用いることでも、耐性の面で好ましく使用できる。
-OR100、-COR101、-COOR102、-OCOR103、-NR104R105、-NHCOR106、-CONR107R108、-NHCONR109R110、-NHCOOR111、-SR112、-SO2R113、-SO2OR114、-NHSO2R115または-SO2NR116R117が挙げられる。
R100~R117は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはアラルキル基を表す。なお、-COOR102のR102が水素の場合(すなわち、カルボキシル基)は、水素原子が解離してもよく(すなわち、カルボネート基)、塩の状態であってもよい。また、-SO2OR114のR114が水素原子の場合(すなわち、スルホ基)は、水素原子が解離してもよく(すなわち、スルホネート基)、塩の状態であってもよい。
アルキル基の炭素数は、1~20が好ましく、1~12がさらに好ましく、1~8が特に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれでも良い。
アルケニル基の炭素数は、2~20が好ましく、2~12がさらに好ましく、2~8が特に好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでも良い。
アルキニル基の炭素数は、2~20が好ましく、2~12がさらに好ましく、2~8が特に好ましい。アルキニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでも良い。
アリール基の炭素数は、6~25が好ましく、6~15がさらに好ましく、6~10が特に好ましい。
アラルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。アラルキル基のアリール部分は、上記アリール基と同様である。アラルキル基の炭素数は、7~40が好ましく、7~30がさらに好ましく、7~25が特に好ましい。
ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が2~8の縮合環がさらに好ましく、単環または縮合数が2~4の縮合環が特に好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子、または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基は、5員環または6員環が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成する炭素原子の数は3~30が好ましく、3~18がさらに好ましく、3~12が特に好ましい。
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、およびアラルキル基は置換基を有していても良く、無置換であっても良い。置換基としては上述した「置換基」が挙げられる。
ピロロピロール化合物は、下記一般式(7)で表される化合物が好ましい。
ナフタロシアニン化合物は、下記一般式(8)で表される化合物が好ましい。
(一般式(8)中、R1~R24は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ニトロ基、ニトリル基、カルボキシル基、スルホン基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいアリールチオ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいスルファモイル基を表す。
Zは、一般式(9)で示す単量体単位を含む重合体部位、または一般式(10)で表すリン化合物部位であり、*は、Alとの結合手である。)
一般式(9)
(一般式(9)中、Xは、-CONH-R25-、-COO-R26-、-CONH-R27-O-、-COO-R28-O-、R25~R28は、炭素原子と炭素原子の間が、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CONH-、または-NHCO-で連結されていても良いアルキレン基もしくはアリーレン基を表す。R31は水素または、メチル基を表す。)
(一般式(10)中、R29およびR30は、それぞれ独立に、水酸基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシル基または置換基を有してもよいアリールオキシ基を表し、R29とR30は、互いに結合して環を形成しても良い。)
ポリオレフィン樹脂は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン-1、およびポリ-4-メチルペンテン、ならびにこれらの共重合体が挙げられる。
ポリエチレンは、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンが挙げられる。
ポリプロピレンは、例えば、結晶性または非晶性ポリプロピレンが挙げられる。
これらを用いた共重合体は、例えば、エチレン-プロピレンのランダム、ブロックあるいはグラフト共重合体、α-オレフィンとエチレンあるいはプロピレンの共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-アクリル酸メチル共重合体、エチレン-アクリル酸エチル共重合体およびエチレン-アクリル酸共重合体等が挙げられる。
これらの中でも結晶性または非晶性ポリプロピレン、エチレン-プロピレンのランダム、ブロックあるいはグラフト共重合体が好ましく、プロピレン-エチレンブロック共重合体がより好ましい。また安価で、比重が小さいために成形品を軽量化できる観点からはポリプロピレン系樹脂が好ましい。
ポリカーボネートは、非晶性樹脂であり、芳香族ジヒドロキシ化合物に、ホスゲン或いは炭酸ジエステル等のカーボネート前駆体を反応させて合成する。ホスゲンを用いる合成反応の場合は、例えば、界面法が好ましい。また、炭酸ジエステルを用いる合成反応の場合、溶融状で反応させるエステル交換法が好ましい。
ポリアクリルは、メタクリル酸メチルおよび/またはメタクリル酸エチル等のモノマーおよび必要に応じて使用する他のモノマーを公知の方法で重合した化合物である。ポリアクリルは、例えば、エチレン-アクリル酸メチル共重合体、エチレン-アクリル酸エチル共重合体およびエチレン-アクリル酸共重合体等が挙げられる。前記モノマーの他に、例えば、ブタジエン、α-メチルスチレン、無水マレイン酸等のモノマーを加えて重合することもでき、モノマー量と分子量によって耐熱性、流動性、衝撃性を調整することができる。
ポリエステルは、分子の主鎖にエステル結合を有する樹脂であり、ジカルボン酸(その誘導体を含む)と、ジオール(2価アルコールまたは2価フェノール)とから合成した重縮合物;、ジカルボン酸(その誘導体を含む)と、環状エーテル化合物とから合成した重縮合物;、環状エーテル化合物の開環重合物等が挙げられる。ポリエステルは、ジカルボン酸とジオールでの重合体によるホモポリマー、複数の原料を使用するコポリマー、これらを混合するポリマーブレンド体が挙げられる。なお、ジカルボン酸の誘導体とは、酸無水物、エステル化物である。ジカルボン酸は、脂肪族および芳香族の2種類のジカルボン酸があるところ、耐熱性が向上する芳香族がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸は、例えば、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、コルク酸、マゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。
2価フェノールは、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールA等が挙げられる。
環状エーテル化合物は、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が挙げられる。
ポリアミドは、結晶性樹脂であり、例えば、カルボン酸成分と、アミノ基を2個以上有する化合物(Am)とを脱水縮合反応させて合成できる。
アミノ基を2個以上有する化合物(Am)は、例えば、公知のものを使用することができ、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミン;イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン-4,4’-ジアミン等の脂環式ポリアミンを含む脂肪族ポリアミン;フェニレンジアミン、キシリレンジアミン等の芳香族ポリアミン;1,3-ジアミノ-2-プロパノール、1,4-ジアミノ-2-ブタノール、1-アミノ-3-(アミノメチル)-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン-1-オール、4-(2-アミノエチル)-4,7,10-トリアザデカン-2-オール、3-(2-ヒドロキシプロピル)-o-キシレン-α,α’-ジアミン等のジアミノアルコールが挙げられる。
ポリアミドの市販品は、例えば、6ナイロン(東レ社製)、66ナイロン(東レ社製)、610ナイロン等が挙げられる。
ポリエーテルイミドは、ガラス転移温度が180℃超の非晶性樹脂であり、透明性良好で高強度、高耐熱性、高弾性率および広範な耐薬品性を有している。そのため自動車、遠隔通信、航空宇宙、電気/電子、輸送およびヘルスケアなどの多様な用途で広範に使用されている。
ポリエーテルイミドの製造プロセスの1つは、ビスフェノールA二ナトリウム塩(BPA・Na2)などのジヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金属塩とビス(ハロフタルイミド)との重合によるものである。得られたポリエーテルイミドの分子量は2つの方法で制御できる。第1の方法は、ジヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金属塩に対して、モル過剰のビス(ハロフタルイミド)を使用することである。第2の方法は、末端キャッピング剤を形成する無水フタル酸などの単官能性化合物の存在下でビス(無水ハロフタル酸)を調製することである。無水フタル酸は、有機ジアミンの一部と反応してモノハロ-ビス(フタルイミド)を形成する。モノハロ-ビス(フタルイミド)は、成長中のポリマー鎖におけるフェノキシド末端基との反応による重合ステップにおいて、末端-キャッピング剤として働く。
ポリエーテルイミドの市販品は、ULTEM(サウジ基礎産業公社製)が挙げられる。
シクロオレフィン樹脂は、主鎖および又は側鎖に脂環構造を有する非晶性樹脂である。脂環構造の種類は、例えば、例えば、ノルボルネン重合体、単環の環状オレフィン重合体、環状共役ジエン重合体、およびビニル脂環式炭化水素重合体、ならびにこれらの水素化物等が挙げられる。これらの中でも成形性と透明性に優れることから、ノルボルネン重合体が好ましい。ノルボルネン単量体は、例えば、例えば、ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン(慣用名:ノルボルネン)、トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ-3,7-ジエン(慣用名:ジシクロペンタジエン)、7,8-ベンゾトリシクロ[4.3.0.12,5]デカ-3-エン(慣用名:メタノテトラヒドロフルオレン)、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ-3-エン(慣用名:テトラシクロドデセン)等が挙げられる。
シクロオレフィン樹脂の市販品は、例えば、トパス(ポリプラスチックス社製)、アペル(三井化学社製)が挙げられる。
ポリビニルアセタールは、ポリビニルアルコールをアルデヒドでアセタール化して得られるポリビニルアセタールが好ましい。ポリビニルアセタールは、ポリビニルブチラール樹脂より好ましい。ポリビニルブチラール樹脂は、例えば、ポリビニルアルコールとブチルアルデヒドを酸性条件化で反応させて合成できる。
マスターバッチは、例えば、紫外線吸収剤と熱可塑性樹脂を溶融混練し、ペレタイザーを使用してペレット状に製造できる。なお、紫外線吸収剤の凝集を防ぐため、予め、紫外線吸収剤とワックスを溶融混練した分散体を作製した後、熱可塑性樹脂と共に、溶融混錬してマスターバッチを作製することが好ましい。ここで、分散体の作製は、ブレンドミキサーや3本ロールミルを用いることが好ましい。
液状マスターバッチは、紫外線吸収剤を液体樹脂に溶解もしくは分散させて得られる。
脂肪族多価カルボン酸と多価アルコールとの反応によって得られる樹脂である。
ポリエーテル樹脂は、アルキレンオキシ基の繰り返し単位を有する樹脂である。アルキレンオキシ基の炭素数は1~6が好ましい。ポリエーテル樹脂は、25℃における粘度が10,000mPa・s以下が好ましい。この粘度であれば、液状マスターバッチ用途の使用に適している。なお、アルキレンオキシ基の炭素数は、2~4が好ましい。これにより相溶性が向上する一方、吸水性を抑制できる。
ポリエーテルエステル樹脂は、脂肪族多価カルボン酸樹脂とアルキレングリコール樹脂とのエステル化合物である。
本発明の液状マスターバッチや、可塑剤分散液は樹脂型分散剤を含んでも良い。これにより、液状マスターバッチや可塑剤分散液中で、紫外線吸収剤がより均一に分散されるため、成形体はさらに高い透明性が得られる。また、樹脂型分散剤を含むことで、液状マスターバッチや可塑剤分散液の保存安定性が向上する。
液状マスターバッチは、一般式(1)および(2)で示す化合物と液状樹脂を混合することで作製できる。なお、前記作製には、樹脂型分散剤を用いることが好ましい。前記混合は、例えば、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、またはアトライター等の装置を使用できる。
可塑剤分散液は、一般式(1)および(2)で示す化合物と可塑剤を混合することで作製できる。なお、前記作製には、樹脂型分散剤を用いることが好ましい。前記混合は、前記「液状マスターバッチの製造方法」で説明した装置を使用できる。
本発明の組成物、成形体および塗膜を以下の用途に用いることで、波長400nm未満の紫外線、および400nm付近のブルーライト領域の光から、有機物や人体に与えるダメージを低減することが可能である。
300mL三角フラスコに、ニトロベンゼンを160部、塩化シアヌルを8部、塩化アルミニウムを17.4部仕込み、撹拌して懸濁させた。次に、氷水で冷却しながら、2-ナフトールを21.9部、少しずつ添加した。その後、徐々に室温に戻しながら終夜撹拌し、反応液を得た。一方、500mLビーカーに水を38.1部、35%塩酸を10.0部、メタノールを45.0部仕込み、前記反応液を少しずつ滴下した。30分攪拌後、ろ別し、ウェットケーキを得た。前記ウェットケーキに、メタノール45gをふりかけ洗浄し、濾別してウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを80℃で終夜乾燥し、紫外線吸収色素(A)を得た。
<測定条件>
装置:BRUKER AVANCE400
共振周波数:400MHz(1H-NMR)
溶媒:ジメチルスルホキシド-d8
1H-NMRの内部標準物質として、テトラメチルシランを用い、ケミカルシフト値はδ値(ppm)、カップリング定数はHertzで示した。またsはsinglet、dはdoublet、mはmultipletの略とする。得られたNMRスペクトルの内容は以下のとおりである。
δ=12.05(s,3H),8.70(d,J=8.4Hz,3H),8.07(d,J=8.8Hz,3H),7.93(d,J=8.0Hz,3H),7.46-7.50(m,3H),7.38-7.42(m,3H),7.34(d,J=9.2Hz,3H)
[紫外線吸収組成物1]
300mL三角フラスコに、紫外線吸収色素(A)を8部、N-メチル-2-ピロリドンを80部仕込み、攪拌して溶解させた。次に、リン酸三カリウムを5.4部仕込み、攪拌して懸濁させた。次いで、1-ヨードブタンを5.8部仕込み、攪拌しながら110℃まで加熱し、3時間攪拌して反応液を得た。一方、1Lビーカーに水400部を仕込み、前記反応液を少しずつ滴下した。一晩攪拌後、濾別し、ウェットケーキを得た。前記ウェットケーキを水400gに再度リスラリーし、3時間攪拌後、濾別してウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを80℃で終夜乾燥し、得られた乾燥物を80メッシュで粉砕し、紫外線吸収組成物1を得た。紫外線吸収組成物1の組成比を表1-2に示す。
得られた紫外線吸収組成物の同定には、UPLC(超高速液体クロマトグラフィ)を用いた。
<測定条件>
装置:Waters製ACQUITY UPLC H-Class/MS TAP XEVO TQD
カラム:SunShell C30 2.6μm 50mm×2.1mm ID)
溶離液:50mM酢酸アンモニウム水溶液(pH4.2)/DMF=75/25
測定結果から得られたマススペクトラムの分子イオンピークと、計算によって得られる質量数(理論値)とを比較することによって、同定を実施した。本発明の紫外線吸収組成物について、理論分子量と、それぞれ質量分析を行った測定値を表1-1に示す。一般式(1)~(3)で示す化合物の測定値は測定の性質上、化合物のH(プロトン)が付加するため、理論分子量の質量数+(プラス)1の値であれば、化合物が一致することになる。一般式(4)で示す化合物の測定値は測定の性質上、化合物のH(プロトン)が脱離するため、理論分子量の質量数-(マイナス)1の値であれば、化合物が一致することになる。
300mL三角フラスコに、紫外線吸収色素(A)を8部、N-メチル-2-ピロリドンを80部仕込み、攪拌して溶解させた。次に、リン酸三カリウムを7.0部仕込み、攪拌して懸濁させた。次いで、1-ヨードブタンを6.1部仕込み、攪拌しながら80℃まで加熱し、3時間攪拌して反応液を得た。一方、1Lビーカーに水400部を仕込み、前記反応液を少しずつ滴下した。一晩攪拌後、濾別し、ウェットケーキを得た。前記ウェットケーキを水400部に再度リスラリーし、3時間攪拌後、濾別してウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを80℃で終夜乾燥し、得られた乾燥物を80メッシュで粉砕し、紫外線吸収組成物2を得た。紫外線吸収組成物2の組成比を表1-2に示す。
300mL三角フラスコに、紫外線吸収色素(A)を8部、N-メチル-2-ピロリドンを80部仕込み、攪拌して溶解させた。次に、リン酸三カリウムを7.0部仕込み、攪拌して懸濁させた。次いで、1-ヨードブタンを6.1部仕込み、攪拌しながら110℃まで加熱し、3時間攪拌して反応液を得た。一方、1Lビーカーに水400部を仕込み、前記反応液を少しずつ滴下した。一晩攪拌後、濾別し、ウェットケーキを得た。前記ウェットケーキを水400部に再度リスラリーし、3時間攪拌後、濾別してウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを80℃で終夜乾燥し、得られた乾燥物を80メッシュで粉砕し、紫外線吸収組成物3を得た。紫外線吸収組成物3の組成比を表1-2に示す。
300mL三角フラスコに、紫外線吸収色素(A)を8部、N-メチル-2-ピロリドンを80部仕込み、攪拌して溶解させた。次に、リン酸三カリウムを7.4部仕込み、攪拌して懸濁させた。次いで、1-ヨードブタンを6.4部仕込み、攪拌しながら110℃まで加熱し、3時間攪拌して反応液を得た。一方、1Lビーカーに水400部を仕込み、前記反応液を少しずつ滴下した。一晩攪拌後、濾別し、ウェットケーキを得た。前記ウェットケーキを水400部に再度リスラリーし、3時間攪拌後、濾別してウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを80℃で終夜乾燥し、得られた乾燥物を80メッシュで粉砕し、紫外線吸収組成物4を得た。紫外線吸収組成物4の組成比を表1-2に示す。
300mL三角フラスコに、紫外線吸収色素(A)を8部、N-メチル-2-ピロリドンを80部仕込み、攪拌して溶解させた。次に、リン酸三カリウムを7.7部仕込み、攪拌して懸濁させた。次いで、1-ヨードブタンを6.7部仕込み、攪拌しながら110℃まで加熱し、3時間攪拌して反応液を得た。一方、1Lビーカーに水400部を仕込み、前記反応液を少しずつ滴下した。一晩攪拌後、濾別し、ウェットケーキを得た。前記ウェットケーキを水400部に再度リスラリーし、3時間攪拌後、濾別してウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを80℃で終夜乾燥し、得られた乾燥物を80メッシュで粉砕し、紫外線吸収組成物5を得た。紫外線吸収組成物5の組成比を表1-2に示す。
300mL三角フラスコに、紫外線吸収色素(A)を8部、N-メチル-2-ピロリドンを80部仕込み、攪拌して溶解させた。次に、リン酸三カリウムを8.4部仕込み、攪拌して懸濁させた。次いで、1-ヨードブタンを7.3部仕込み、攪拌しながら110℃まで加熱し、3時間攪拌して反応液を得た。一方、1Lビーカーに水400部を仕込み、前記反応液を少しずつ滴下した。一晩攪拌後、濾別し、ウェットケーキを得た。前記ウェットケーキを水400部に再度リスラリーし、3時間攪拌後、濾別してウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを80℃で終夜乾燥し、得られた乾燥物を80メッシュで粉砕し、紫外線吸収組成物6を得た。紫外線吸収組成物6の組成比を表1-2に示す。
300mL三角フラスコに、紫外線吸収色素(A)を8部、N-メチル-2-ピロリドンを80部仕込み、攪拌して溶解させた。次に、リン酸三カリウムを5.4部仕込み、攪拌して懸濁させた。次いで、1-ヨードブタンを5.8部仕込み、攪拌しながら70℃まで加熱し、3時間攪拌して反応液を得た。一方、1Lビーカーに水400部を仕込み、前記反応液を少しずつ滴下した。一晩攪拌後、濾別し、ウェットケーキを得た。前記ウェットケーキを水400部に再度リスラリーし、3時間攪拌後、濾別してウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを80℃で終夜乾燥し、得られた乾燥物を80メッシュで粉砕し、紫外線吸収組成物7を得た。紫外線吸収組成物7の組成比を表1-2に示す。
300mL三角フラスコに、紫外線吸収色素(A)を8部、N-メチル-2-ピロリドンを80部仕込み、攪拌して溶解させた。次に、リン酸三カリウムを5.0部仕込み、攪拌して懸濁させた。次いで、1-ヨードブタンを5.2部仕込み、攪拌しながら70℃まで加熱し、3時間攪拌して反応液を得た。一方、1Lビーカーに水400部を仕込み、前記反応液を少しずつ滴下した。一晩攪拌後、濾別し、ウェットケーキを得た。前記ウェットケーキを水400部に再度リスラリーし、3時間攪拌後、濾別してウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを80℃で終夜乾燥し、得られた乾燥物を80メッシュで粉砕し、紫外線吸収組成物8を得た。紫外線吸収組成物8の組成比を表1-2に示す。
300mL三角フラスコに、紫外線吸収色素(A)を8部、N-メチル-2-ピロリドンを80部仕込み、攪拌して溶解させた。次に、リン酸三カリウムを4.3部仕込み、攪拌して懸濁させた。次いで、1-ヨードブタンを4.4部仕込み、攪拌しながら70℃まで加熱し、3時間攪拌して反応液を得た。一方、1Lビーカーに水400部を仕込み、前記反応液を少しずつ滴下した。一晩攪拌後、濾別し、ウェットケーキを得た。前記ウェットケーキを水400部に再度リスラリーし、3時間攪拌後、濾別してウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを80℃で終夜乾燥し、得られた乾燥物を80メッシュで粉砕し、紫外線吸収組成物9を得た。紫外線吸収組成物9の組成比を表1-2に示す。
300mL三角フラスコに、紫外線吸収色素(A)を8部、N-メチル-2-ピロリドンを80部仕込み、攪拌して溶解させた。次に、リン酸三カリウムを3.7部仕込み、攪拌して懸濁させた。次いで、1-ヨードブタンを3.8部仕込み、攪拌しながら70℃まで加熱し、3時間攪拌して反応液を得た。一方、1Lビーカーに水400部を仕込み、前記反応液を少しずつ滴下した。一晩攪拌後、濾別し、ウェットケーキを得た。前記ウェットケーキを水400部に再度リスラリーし、3時間攪拌後、濾別してウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを80℃で終夜乾燥し、得られた乾燥物を80メッシュで粉砕し、紫外線吸収組成物10を得た。紫外線吸収組成物10の組成比を表1-2に示す。
300mL三角フラスコに、紫外線吸収色素(A)を8部、N-メチル-2-ピロリドンを80部仕込み、攪拌して溶解させた。次に、リン酸三カリウムを8.4部仕込み、攪拌して懸濁させた。次いで、1-ヨードヘキサンを8.4部仕込み、攪拌しながら75℃まで加熱し、3時間攪拌して反応液を得た。一方、1Lビーカーに水400部を仕込み、前記反応液を少しずつ滴下した。一晩攪拌後、濾別し、ウェットケーキを得た。前記ウェットケーキを水400部に再度リスラリーし、3時間攪拌後、濾別してウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを80℃で終夜乾燥し、得られた乾燥物を80メッシュで粉砕し、紫外線吸収組成物11を得た。紫外線吸収組成物11の組成比を表1-2に示す。
300mL三角フラスコに、紫外線吸収色素(A)を8部、N-メチル-2-ピロリドンを80部仕込み、攪拌して溶解させた。次に、リン酸三カリウムを8.4部仕込み、攪拌して懸濁させた。次いで、1-ブロモ-2-エチルヘキサンを8.5部仕込み、攪拌しながら75℃まで加熱し、3時間攪拌して反応液を得た。一方、1Lビーカーに水400部を仕込み、前記反応液を少しずつ滴下した。一晩攪拌後、濾別し、ウェットケーキを得た。前記ウェットケーキを水400部に再度リスラリーし、3時間攪拌後、濾別してウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを80℃で終夜乾燥し、得られた乾燥物を80メッシュで粉砕し、紫外線吸収組成物12を得た。紫外線吸収組成物12の組成比を表1-2に示す。
300mL三角フラスコに、紫外線吸収色素(A)を8部、N-メチル-2-ピロリドンを80部仕込み、攪拌して溶解させた。次に、リン酸三カリウムを8.4部仕込み、攪拌して懸濁させた。次いで、2-ブロモエチルメチルエーテルを6.1部仕込み、攪拌しながら75℃まで加熱し、3時間攪拌して反応液を得た。一方、1Lビーカーに水400部を仕込み、前記反応液を少しずつ滴下した。一晩攪拌後、濾別し、ウェットケーキを得た。前記ウェットケーキを水400部に再度リスラリーし、3時間攪拌後、濾別してウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを80℃で終夜乾燥し、得られた乾燥物を80メッシュで粉砕し、紫外線吸収組成物13を得た。紫外線吸収組成物13の組成比を表1-2に示す。
300mL三角フラスコに、紫外線吸収色素(A)を8部、N-メチル-2-ピロリドンを80部仕込み、攪拌して溶解させた。次に、リン酸三カリウムを7.4部仕込み、攪拌して懸濁させた。次いで、1-ブロモ-2-(2-メトキシエトキシ)エタンを6.3部仕込み、攪拌しながら40℃まで加熱し、3時間攪拌して反応液を得た。一方、1Lビーカーに水400部を仕込み、前記反応液を少しずつ滴下した。一晩攪拌後、濾別し、ウェットケーキを得た。前記ウェットケーキを水400部に再度リスラリーし、3時間攪拌後、濾別してウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを80℃で終夜乾燥し、得られた乾燥物を80メッシュで粉砕し、紫外線吸収組成物14を得た。紫外線吸収組成物14の組成比を表1-2に示す。
(比較材料2)Tinuvin460(BASFジャパン社製、トリアジン系紫外線吸収剤)
(比較材料3)LA-F70(ADEKA社製、トリアジン系紫外線吸収剤)
(比較材料4)ACID YELLOW 3
(実施例1-1~1-14、比較例1-1~1-4)
(実施例1-1)
紫外線吸収剤1を1部、テトラヒドロフラン1000部を混合し、完全に溶解させた。続いて先の溶解液2部、テトラヒドロフラン98部を均一に混合し、濃度20ppmの溶液を調整した。
装置:U-3500(日立製作所社製)
測定波長:260~ 700nm
溶媒:テトラヒドロフラン
濃度:表2に記載
得られた吸収スペクトルの極大吸収波長を表2に示す。
紫外~可視吸収スペクトルの評価基準は以下の通りである。
◎:360~400nmの極大吸収波長の吸光度が0.8以上
〇:360~400nmの極大吸収波長の吸光度が0.4以上、0.8未満
△:360~400nmの極大吸収波長の吸光度が0.2以上、0.4未満
×:360~400nmの極大吸収波長の吸光度が0.2未満
得られた吸光度を用いて、360~400nmの極大吸収波長における吸光度を1に規格化しAbs(1)を算出した。次いで、下記の計算式で透過率を算出し、透過スペクトルを作成した。
T[%]=0.1n
n=Abs(1)×2
上記計算式における透過率5%以下の最大波長を表2に示す。
(D-1)C.I.ピグメントブルー PB15:6
(D-2)C.I.ソルベントレッド SR52
(D-3)C.I.ピグメントイエロー PY147
(F-1)ポリエチレン(サンテックLD M2270、MFR=7g/10min、旭化成ケミカルズ社製)
(F-2-2)ポリエチレン(ノバテックUJ790、MFR=50g/10min、日本ポリエチレン社製)
(F-3)ポリプロピレン(ノバテックPP FA3EB、MFR=10.5g/10min、日本ポリプロ社製)
(F-4)ポリプロピレン(プライムポリプロJ226T、MFR=20g/10min、プライムポリマー社製)
(G-1)ポリエステルMA-2101M(ポリエステル、ユニチカ社製、結晶性樹脂、融点264℃、MFR45g/10min(280℃/2.16kg))
(G-2)ユーピロンS-3000(ポリカーボネート樹脂、三菱エンジニアリングプラスチック社製、非晶性樹脂、ガラス転移温度145℃、MFR15g/10min(300℃/1.2kg))
(G-3)トパス6013M-07(シクロオレフィン樹脂、ポリプラスチックス社製、非晶性樹脂、ガラス転移温度142℃、MFR13g/10min(260℃/2.16kg))
(G-4)アペル(シクロオレフィン樹脂、三井化学社製、非晶性樹脂、ガラス転移温度135℃、MFR11g/10min以上(260℃/2.16kg))
(G-5)アミランCM3001-N(ポリアミド、東レ社製、結晶性樹脂、融点265℃、MFR7g/10min以上(235℃/2.16kg))
(G-6)ULTEM(ポリエーテルイミド、サウジ基礎産業公社製、非晶性樹脂、ガラス転移温度217℃、MFR8g/10min以上(337℃/6.6kg))
(H-1):ユニオールD-1200(日油社製、ポリアルキレングリコール樹脂、ポリプロピレングリコール樹脂、数平均分子量1200、粘度200mPa・s)
(H-2):PEG-400(三洋化成工業社製、ポリアルキレングリコール樹脂、ポリプロピレングリコール樹脂、数平均分子量400、粘度90mPa・s)
(H-3):ユニオールD-400(日油社製、ポリアルキレングリコール樹脂、ポリプロピレングリコール樹脂、数平均分子量400、粘度100mPa・s)
(H-4):アデカサイザーRS-107(ADEKA社製、エーテルエステル樹脂、アジピン酸エーテルエステル樹脂、数平均分子量430、粘度20mPa・s)
(H-5):アデカサイザーRS-700(ADEKA社製、エーテルエステル樹脂、、数平均分子量550、粘度30mPa・s)
(H-6):アデカサイザーPN-250(ADEKA社製、脂肪酸ポリエステル、アジピン酸ポリエステル、数平均分子量2100、粘度4,500mPa・s)
(H-7):アデカサイザーPN-350(ADEKA社製、脂肪酸ポリエステル、アジピン酸ポリエステル、数平均分子量4500、粘度10,000mPa・s)
(I-1)トリエチレングリコール-ジ-2-エチルヘキサノエート
(I-2)トリエチレングリコール-ジ-n-ヘプタノエート
(樹脂型分散剤溶液(J-1)の製造)
不揮発分60%であるビックケミー・ジャパン社製のBYK-LPN6919に、BYK-LPN6919と同量の液体樹脂(H-4)を加え、100℃に加熱し減圧して溶剤を留去することにより、BYK-LPN6919の不揮発分/液体樹脂(H-4)=1/1の樹脂型分散剤溶液(J-1)を得た。
攪拌機、温度計を備えた反応容器に、メタクリル酸2-イソシアナトエチル60部、3-(ジメチルアミノ)プロピルアミン29部、テトラヒドロフラン(THF)120部を仕込み、室温で5時間撹拌した。FT-IRで反応が完結していることを確認したのち、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去し、淡黄色透明の液体として、下記のエチレン性不飽和単量体(e-5)を73部得た(収率82%)。得られた化合物の同定は、1H-NMRで実施した。
攪拌機、温度計を備えた反応容器に、エチレン性不飽和単量体(e-5)の合成で得られた、エチレン性不飽和単量体(e-5)6.6部、イオン交換水5部を仕込み、室温で撹拌したのち、35%塩酸水溶液8部を滴下した。アミン価測定で反応が完結していることを確認し、淡黄色透明液体として、エチレン性不飽和単量体(e-9)水溶液を20部得た。得られた化合物の同定は、1H-NMRで実施した。
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に、メチルメタクリレート17.7部、n-ブチルメタクリレート53.2部、テトラメチルエチレンジアミン13.2部を仕込み、窒素を流しながら50℃で1時間撹拌し、系内を窒素置換した。次に、ブロモイソ酪酸エチル2.6部、塩化第一銅5.6部、PGMAc100部を仕込み、窒素気流下で、110℃まで昇温して第一ブロックの重合を開始した。4時間重合後、重合溶液をサンプリングして不揮発分測定を行い、不揮発分から換算して重合転化率が98%以上であることを確認した。
次に、この反応槽に、PGMAc20部、第二ブロックモノマーとしてエチレン性不飽和単量体(e-5)21.2部、エチレン性不飽和単量体(e-9)水溶液27部(不揮発分38%)を投入し、110℃・窒素雰囲気下を保持したまま撹拌し、反応を継続した。2時間後、重合溶液をサンプリングして不揮発分測定を行い、不揮発分から換算して第二ブロックの重合転化率が98%以上であることを確認し、反応溶液を室温まで冷却して重合を停止した。
先に合成したブロック共重合体溶液に不揮発分が40質量%になるようにPGMAcを添加した。このようにして、不揮発分当たりのアミン価が50mgKOH/g、4級アンモニウム塩価が20mgKOH/g、重量平均分子量(Mw)9,800、不揮発分が40質量%の樹脂型分散剤溶液を得た。
さらに、この樹脂型分散剤溶液の不揮発分と同量の液体樹脂(H-4)を加え、100℃に加熱し減圧してPGMAcと水を留去することにより、この樹脂型分散剤溶液の不揮発分/液体樹脂(H-4)=1/1の樹脂型分散剤溶液(J-2)を得た。
<マスターバッチの製造>
紫外線吸収色素1を2部と、ポリオレフィン樹脂(F-1)98部とを同じ供給口からスクリュー径30mmの二軸押出機(日本製鋼所社製)に投入し、240℃で溶融混錬した上で、ペレタイザーを用いてペレット状にカッティングしてマスターバッチ(K-1)を作製した。
希釈樹脂のポリオレフィン樹脂(F-1)90部に対して、得られたマスターバッチ(D-1)10部を混合し、T-ダイ成形機(東洋精機社製)を用いて、温度180℃で溶融混合し、厚さ250μmのフィルム(X-1)を成形した。
実施例2-1と同様に、表3記載の材料を用いて、厚さ250μmのフィルム(X-2)~(X-14)、(XX-1)~(XX-5)を成形した。
得られたフィルムの透過率を、紫外可視近赤外分光光度計(島津製作所社製)を用いて測定し、以下の条件を満たすか否かを評価した。
◎:波長400nmの光透過率が1%未満:非常に良好
〇:波長400nmの光透過率が1%以上5%未満:良好
△:波長400nmの光透過率が5%以上10%未満:実用不可
×:波長400nmの光透過率が全領域にわたって10%以上:実用不可
得られたフィルムの透明性を目視評価した。評価基準は以下の通りである。
○:濁りが全く認められない。:良好
△:濁りが若干認められる。:実用域
×:明らかに濁りが認められる。:実用不可
得られたフィルムをキセノンウェザーメーターで、300~400nmが60W/m2の照度で100時間暴露した。
〇:極大吸収波長の吸光度の減少率が5%未満:良好
△:極大吸収波長の吸光度の減少率が5%以上、10%未満:実用域
×:極大吸収波長の吸光度の減少率が10%以上:実用不可
<マスターバッチの製造>
紫外線吸収色素1を2部と、ポリエステル(G-1)98部とを同じ供給口からスクリュー径30mmの二軸押出機(日本製鋼所社製)に投入し、240℃で溶融混錬した上で、ペレタイザーを用いてペレット状にカッティングしてマスターバッチ(K-15)を作製した。
希釈樹脂のポリエステル(G-1)95部に対して、得られたマスターバッチ(K-21)10部を混合し、T-ダイ成形機(東洋精機社製)を用いて、温度180℃で溶融混合し、厚さ250μmのフィルム(X-15)を成形した。
実施例2-15と同様に、表4-1記載の材料を用いて、厚さ250μmのフィルム(X-16)~(X-28)、(XX-6)~(XX-10)を成形した。
<液状マスターバッチの製造>
紫外線吸収剤1を10部と、液体樹脂(H-1)90部とをロールで混錬することにより、液状マスターバッチ(K-29)を作製した。
希釈樹脂の熱可塑性樹脂(G-1)99.5部に対して、得られた液状マスターバッチ(K-29)0.5部を混合し、T-ダイ成形機(東洋精機社製)を用いて、温度300℃で溶融混合し、厚さ250μmのフィルム(X-29)を成形した。
実施例2-29と同様に、表4-2記載の材料を用いて、厚さ250μmのフィルム(X-30)~(X-42)を成形した。
<液状マスターバッチの製造>
紫外線吸収色素1を10部、樹脂型分散剤(J-1)20部と液体樹脂(H-1)70部とをビーズミルで分散することにより、液状マスターバッチ(K-43)を作製した。
希釈樹脂の熱可塑性樹脂(G-1)99.5部に対して、得られた液状マスターバッチ(K-43)0.5部を混合し、T-ダイ成形機(東洋精機社製)を用いて、温度300℃で溶融混合し、厚さ250μmのフィルム(X-43)を成形した。
実施例2-61と同様に、表4-2記載の材料を用いて、厚さ250μmのフィルム(X-44)~(X-56)を成形した。
<可塑剤分散液の製造>
紫外線吸収剤1を10部と可塑剤(I-1)90部とをビーズ分散することにより、可塑剤分散液(K-57)を作製した。
希釈樹脂の熱可塑性樹脂(G-1)98部に対して、得られた可塑剤分散液(K-57)2部を混合し、T-ダイ成形機(東洋精機社製)を用いて、温度280℃で溶融混合し、厚さ250μmのT-ダイフィルム(X-57)を成形した。
実施例2-57と同様に、表4-3記載の材料を用いて、厚さ250μmのフィルム(X-58)~(X-70)を成形した。
<可塑剤分散液の製造>
紫外線吸収色素1を10部、樹脂型分散剤(J-1)20部と可塑剤(I-1)70部とをビーズミルで分散することにより、可塑剤分散液(K-71)を作製した。
希釈樹脂の熱可塑性樹脂(G-1)99.5部に対して、得られた可塑剤分散液(K-101)0.5部を混合し、T-ダイ成形機(東洋精機社製)を用いて、温度280℃で溶融混合し、厚さ250μmのフィルム(X-71)を成形した。
実施例2-71と同様に、表4-3記載の材料を用いて、厚さ250μmのフィルム(X-72)~(X-84)を成形した。
得られたフィルムの透過率を、紫外可視近赤外分光光度計(島津製作所社製)を用いて測定し、以下の条件を満たすか否かを評価した。
◎:波長400nmの光透過率が1%未満:非常に良好
〇:波長400nmの光透過率が1%以上5%未満:良好
△:波長400nmの光透過率が5%以上10%未満:実用不可
×:波長400nmの光透過率が全領域にわたって10%以上:実用不可
得られたフィルムの透明性を目視評価した。評価基準は以下の通りである。
○:濁りが全く認められない。:良好
△:濁りが若干認められる。:実用域
×:明らかに濁りが認められる。:実用不可
得られたフィルムに対し、ヘーズメーターでヘーズ値を測定し、下記基準で評価した。
◎+:0.2未満 極めて良好
◎ :0.2以上0.5未満 非常に良好
〇 :0.5以上2未満 良好
△ :2以上5未満 良好
× :5以上 実用不可
得られたフィルムをキセノンウェザーメーターで、300~400nmが60W/m2の照度で100時間暴露した。
〇:極大吸収波長の吸光度の減少率が5%未満:良好
△:極大吸収波長の吸光度の減少率が5%以上、10%未満:実用域
×:極大吸収波長の吸光度の減少率が10%以上:実用不可
<マスターバッチの製造>
紫外線吸収色素1を2部と熱可塑性樹脂(G-1)98部とを同じ供給口からスクリュー径30mmの二軸押出機(日本製鋼所社製)に投入し、300℃で溶融混錬した上で、ペレタイザーを用いてペレット状にカッティングしてマスターバッチ(K-15)を作製した。
希釈樹脂の熱可塑性樹脂(G-1)90部に対して、得られたマスターバッチ(K-15)10部を混合し、T-ダイ成形機(東洋精機社製)を用いて、温度300℃で溶融混合した。次いで、20分間300℃で滞留させた。その後、厚さ250μmのフィルム(Y-1)を成形した。
実施例3-1と同様に、表4-1~4-3記載の材料を用いて、厚さ250μmのフィルム(Y-2)~(Y-70)、(YY-1)~(YY-5)を成形した。
得られたフィルムの透過率を、紫外可視近赤外分光光度計(島津製作所社製)を用いて測定し、以下の条件を満たすか否かを評価した。
◎:波長400nmの光透過率が1%未満:非常に良好
〇:波長400nmの光透過率が1%以上5%未満:良好
△:波長400nmの光透過率が5%以上10%未満:実用不可
×:波長400nmの光透過率が全領域にわたって10%以上:実用不可
得られたフィルム(Y-1)~(Y-80)について、実施例(2-17)~(2-96)、比較例(2-11)~(2-20)で得られたフィルム(X-17)~(X-96)、(XX-11)~(XX-20)との紫外線吸収性の差を比較し評価した。評価基準は以下の通りである。
◎:波長400nmの光透過率の差が1%未満:良好
〇:波長400nmの光透過率の差が1%以上5%未満:実用域
△:波長400nmの光透過率の差が5%以上10%未満:実用不可
×:波長400nmの光透過率の差が10%以上:実用不可
<紫外線領域吸収マスターバッチの製造>
紫外線吸収剤3を1部、紫外線吸収剤C-1を1部、および紫外線吸収剤ポリエステル(G-1)98部を同じ供給口からスクリュー径30mmの二軸押出機(日本製鋼所社製)に投入し、240℃で溶融混錬した上で、ペレタイザーを用いてペレット状にカッティングしてマスターバッチ(K-85)を作製した。
希釈樹脂のポリエステル(G-1)90部に対して、得られたマスターバッチ(K-85)10部を混合し、T-ダイ成形機(東洋精機社製)を用いて、温度180℃で溶融混合し、厚さ250μmのフィルム(Z-1)を成形した。
実施例4-1と同様に、表6-1記載の材料を用いて、厚さ250μmのフィルム(Z-2)~(Z-3)を成形した。
得られたフィルムの透過率を、紫外可視近赤外分光光度計(島津製作所社製)を用いて測定し、以下の条件を満たすか否かを評価した。
◎:波長360~400nmの光透過率が全領域にわたって1%未満:非常に良好
〇:波長360~400nmの光透過率が1%以上5%未満:良好
△:波長360~400nmの光透過率が5%以上10%未満:実用不可
×:波長360~400nmの光透過率が全領域にわたって10%以上:実用不可
得られたフィルムをキセノンウェザーメーターで、300~400nmが60W/m2の照度で100時間暴露した。
〇:極大吸収波長の吸光度の減少率が5%未満:良好
△:極大吸収波長の吸光度の減少率が5%以上、10%未満:実用域
×:極大吸収波長の吸光度の減少率が10%以上:実用不可
実施例3と同様の方法で耐熱性を評価した。評価基準は以下の通りである。
◎:波長400nmの光透過率の差が1%未満:良好
〇:波長400nmの光透過率の差が1%以上5%未満:実用域
△:波長400nmの光透過率の差が5%以上10%未満:実用不可
×:波長400nmの光透過率の差が10%以上:実用不可
得られたフィルムの透明性を目視評価した。評価基準は以下の通りである。
○:濁りが全く認められない。:良好
△:濁りが若干認められる。:実用域
×:明らかに濁りが認められる。:実用不可
<紫外・可視光領域吸収マスターバッチの製造>
紫外線吸収剤3を1部、色材D-1を1部、色材D-2を1部、色材D-3を1部、紫外線吸収剤ポリエステル(G-1)96部を同じ供給口からスクリュー径30mmの二軸押出機(日本製鋼所社製)に投入し、240℃で溶融混錬した上で、ペレタイザーを用いてペレット状にカッティングしてマスターバッチ(K-88)を作製した。
希釈樹脂のポリエステル(G-1)90部に対して、得られたマスターバッチ(K-124)10部を混合し、T-ダイ成形機(東洋精機社製)を用いて、温度180℃で溶融混合し、厚さ250μmのフィルム(Z-4)を成形した。
実施例4-4と同様に、表6-1記載の材料を用いて、厚さ250μmのフィルム(Z-5)~(Z-6)を成形した。
得られたフィルムの透過率を、紫外可視近赤外分光光度計(島津製作所社製)を用いて測定し、以下の条件を満たすか否かを評価した。
◎:波長400~650nmの光透過率が全領域にわたって1%未満であり、:良好
〇:波長400~650nmの光透過率が1%以上5%未満:実用域
△:波長400~650nmの光透過率が5%以上10%未満:実用不可
×:波長400~650nmの光透過率が全領域にわたって10%以上:実用不可
<紫外・近赤外領域マスターバッチの製造>
紫外線吸収剤3を1部、近赤外収集色素E-1を1部、紫外線吸収剤ポリエステル(G-1)98部とを同じ供給口からスクリュー径30mmの二軸押出機(日本製鋼所社製)に投入し、240℃で溶融混錬した上で、ペレタイザーを用いてペレット状にカッティングしてマスターバッチ(K-91)を作製した。
希釈樹脂のポリエステル(G-1)90部に対して、得られたマスターバッチ(K-91)10部を混合し、T-ダイ成形機(東洋精機社製)を用いて、温度180℃で溶融混合し、厚さ250μmのフィルム(Z-7)を成形した。
実施例4-7と同様に、表6-1記載の材料を用いて、厚さ250μmのフィルム(Z-8)~(Z-11)を成形した。
得られたフィルムの透過率を、紫外可視近赤外分光光度計(島津製作所社製)を用いて測定し、以下の条件を満たすか否かを評価した。
◎:波長400nmかつ波長700~800nmの光透過率が1%未満:良好
〇:波長400nmかつ波長700~800nmの光透過率が1%以上5%未満:実用域
△:波長400nmかつ波長700~800nmの光透過率が5%以上10%未満:実用不可
×:波長400nmかつ波長700~800nmの光透過率が10%以上:実用不可
<紫外・近赤外領域吸収マスターバッチの製造>
紫外線吸収剤3を1部、紫外線吸収剤C-1を1部、近赤外収集色素E-1を1部、および紫外線吸収剤ポリエステル(G-1)97部を同じ供給口からスクリュー径30mmの二軸押出機(日本製鋼所社製)に投入し、240℃で溶融混錬した上で、ペレタイザーを用いてペレット状にカッティングしてマスターバッチ(K-96)を作製した。
希釈樹脂のポリエステル(G-1)90部に対して、得られたマスターバッチ(K-96)10部を混合し、T-ダイ成形機(東洋精機社製)を用いて、温度180℃で溶融混合し、厚さ250μmのフィルム(Z-12)を成形した。
実施例4-12と同様に、表6-1記載の材料を用いて、厚さ250μmのフィルム(Z-13)~(Z-16)を成形した。
得られたフィルムの透過率を、紫外可視近赤外分光光度計(島津製作所社製)を用いて測定し、以下の条件を満たすか否かを評価した。
◎:波長300~420nmかつ波長700~800nmの光透過率が1%未満:良好
〇:波長300~420nmかつ波長700~800nmの光透過率が1%以上5%未満:実用域
△:波長300~420nmかつ波長700~800nmの光透過率が5%以上10%未満:実用不可
×:波長300~420nmかつ波長700~800nmの光透過率が10%以上:実用不可
(実施例5-1)
以下の組成で撹拌混合を行い、塗料を調整した。
紫外線吸収剤1 0.5部
ポリエステル(バイロンGK250、東洋紡社製) 9.5部
メチルエチルケトン 90.0部
表7に示すように、実施例5-1と同様に調整し、それぞれ実施例5-2~5-14、比較例5-1~5-5の塗料を得た。
得られた塗料を厚さ1000μmのガラス基板にバーコーターを用いて乾燥膜厚で10μmとなるよう塗布し、100℃2分で乾燥させて塗膜を形成した。
(塗膜の評価)
得られた塗膜を、以下の方法で評価した。
得られた塗工物の透過率を、紫外可視近赤外分光光度計(島津製作所社製)を用いて測定し、以下の条件を満たすか否かを評価した。
◎:波長400nmの光透過率が1%未満:非常に良好
〇:波長400nmの光透過率が1%以上5%未満:良好
△:波長400nmの光透過率が5%以上10%未満:実用不可
×:波長400nmの光透過率が全領域にわたって10%以上:実用不可
得られた塗工物の透明性を目視評価した。なお評価基準は以下の通りである。
○:濁りが全く認められない。良好
△:濁りが若干認められる。実用域
×:明らかに濁りが認められる。実用不可
得られた塗工物をキセノンウェザーメーターで、300~400nmが60W/m2の照度で100時間暴露した。
〇:極大吸収波長の吸光度の減少率が5%未満:良好
△:極大吸収波長の吸光度の減少率が5%以上、10%未満:実用域
×:極大吸収波長の吸光度の減少率が10%以上:実用不可
(実施例6-1)
以下の組成で、各原料を撹拌混合し、光硬化性組成物を調整した。
紫外線吸収剤1 1.0部
光重合性化合物(多官能アクリレート「KAYARAD DPHA」日本化薬社製)
18.0部
光重合開始剤(IGM ResinBV製「Omnirad184」)1.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 80.0部
表8に示すように、実施例6-1と同様に調整し、それぞれ実施例6-2~6-14、比較例6-1~6-5の光硬化性組成物を得た。
上記の光硬化性組成物をバーコーターを用いて厚さ1mmのガラス基板に乾燥膜厚で6μmとなるよう塗布した。得られた塗布層を、100℃1分で乾燥したのち、高圧水銀ランプで400mJ/cm2の紫外線を照射して硬化し塗工物を作製した。
(塗膜の評価)
得られた塗膜を、以下の方法で評価した。
得られた塗工物の透過率を、紫外可視近赤外分光光度計(島津製作所社製)を用いて測定し、以下の条件を満たすか否かを評価した。
◎:波長400nmの光透過率が1%未満:非常に良好
〇:波長400nmの光透過率が1%以上5%未満:良好
△:波長400nmの光透過率が5%以上10%未満:実用不可
×:波長400nmの光透過率が全領域にわたって10%以上:実用不可
得られた塗工物をキセノンウェザーメーターで、300~400nmが60W/m2の照度で100時間暴露した。
〇:極大吸収波長の吸光度の減少率が5%未満:良好
△:極大吸収波長の吸光度の減少率が5%以上、10%未満:実用域
×:極大吸収波長の吸光度の減少率が10%以上:実用不可
得られた塗工物の透明性を目視評価した。なお評価基準は以下の通りである。
○:濁りが全く認められない。良好
△:濁りが若干認められる。実用域
×:明らかに濁りが認められる。実用不可
塗工物を学振試験機にセットし、スチールウールを用いて、荷重250gで10回学振させた。取り出した塗工物について、キズのつき具合を以下の5段階の目視評価に従って判断した。数値が大きいほど、硬化膜の耐擦傷性が良好であることを示す。
5:キズが全くない。
4:僅かにキズが付いている。
3:キズは付いているが、基材は見えていない。
2:キズが付き、一部硬化膜が剥がれている。
1:硬化膜が剥がれてしまい、基材が剥き出しの状態。
(粘着性樹脂の製造例L-1)
攪拌機、還流冷却機、窒素導入管、温度計、滴下管を備えた反応装置を使用して、窒素雰囲気下にてn-ブチルアクリレート96.0部と、2-ヒドロキシルエチルアクリレート4.0部の合計量のうちの50%、及び重合開始剤として2,2’-アゾビスイソブチルニトリルを0.2部、溶剤として酢酸エチルを150部反応槽に仕込み、前記合計量の残りの50%と適量の酢酸エチルを滴下槽に仕込んだ。次いで、加熱を開始して反応槽内での反応開始を確認してから、還流下、滴下管の内容物、及び0.01部の2,2’-アゾビスイソブチルニトリルの酢酸エチル希釈液を滴下した。滴下終了後、還流状態を維持したまま5時間反応を行った。反応終了後、冷却し、適量の酢酸エチルを添加することで、アクリル系樹脂である粘着性樹脂の製造例F-1を得た。得られた製造例F-1の粘着剤樹脂の重量平均分子量は50万、不揮発分は40%、粘度は3,200mPa・sであった。
攪拌機、還流冷却機、窒素導入管、温度計、滴下管を備えた反応装置を使用して、窒素雰囲気下にてn-ブチルアクリレート96.0部と、アクリル酸4.0部の合計量のうちの50%、及び重合開始剤として2,2’-アゾビスイソブチルニトリルを0.2部、溶剤として酢酸エチルを150部反応槽に仕込み、前記合計量の残りの50%と適量の酢酸エチルを滴下槽に仕込んだ。次いで、加熱を開始して反応槽内での反応開始を確認してから、還流下、滴下管の内容物、及び0.01部の2,2’-アゾビスイソブチルニトリルの酢酸エチル希釈液を滴下した。滴下終了後、還流状態を維持したまま5時間反応を行った。反応終了後、冷却し、適量の酢酸エチルを添加することで、アクリル系樹脂である粘着性樹脂の製造例F-2を得た。得られた製造例F-2の粘着剤樹脂の重量平均分子量は60万、不揮発分は40%、粘度は4,000mPa・sであった。
粘着性樹脂として、製造例L-1の粘着性樹脂の不揮発分100部に対して、紫外線吸収剤1を1部混合し、シランカップリング剤としてKBM-403(信越化学工業製)を0.1部、硬化剤としてトリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体(略号:TDI-TMP、NCO価=13.2、不揮発分=75%)を0.4部加え、よく攪拌し粘着剤を得た。その後、この粘着剤を厚さ38μmのポリエチレンテレフタレート基材の剥離フィルム上に、乾燥後の厚みが50μmになるように塗布し、100℃の熱風オーブンで2分間乾燥させた。そして、粘着剤層側に25μmのポリエチレンテレフタレートフィルムを貼り合せ、この状態で室温にて7日間エージングさせ、粘着シートを得た。
表9に示すように、実施例7-1と同様に調整して、それぞれ実施例7-2~7-14、比較例7-1~7-5の粘着シートを得た。
[粘着力]
得られた粘着シートを幅25mm・縦150mmの大きさに準備した。23℃、相対湿度50%雰囲気下、前記粘着シートから剥離性フィルムを剥がして露出した粘着剤層をガラス板に貼り付け、2kgロールで1往復圧着した。24時間放置した後に引張試験機を用いて180度方向に300mm/分の速度で引き剥がす180°ピール試験において粘着力を測定し、下記の評価基準に基づいて評価を行った。(JIS Z0237:2000に準拠)
○:「粘着力が10N/25mm以上」
×:「粘着力が10N/25mm未満」
得られた粘着シートを幅25mm・縦150mmの大きさに準備した。JIS Z0237:2000に準拠して前記粘着シートから剥離性シートを剥がして、研磨した幅30mm・縦150mmのステンレス板の下端部幅25mm・横25mmの部分に粘着剤層を貼着し、2kgロールで1往復圧着した後、40℃雰囲気で1kgの荷重をかけ、7万秒放置することで保持力を測定した。評価は、粘着シート貼付面上端部が下にずれた長さを測定した。
評価基準
○:「粘着シートのずれた長さが0.5mm未満である。良好。」
×:「粘着シートのずれた長さが0.5mm以上である。実用不可。」
得られた粘着シートの透過率を、紫外可視近赤外分光光度計(島津製作所社製)を用いて測定し、以下の条件を満たすか否かを評価した。
◎:波長400nmの光透過率が1%未満:非常に良好
〇:波長400nmの光透過率が1%以上5%未満:良好
△:波長400nmの光透過率が5%以上10%未満:実用不可
×:波長400nmの光透過率が全領域にわたって10%以上:実用不可
得られた粘着シートをキセノンウェザーメーターで、300~400nmが60W/m2の照度で100時間暴露した。
〇:極大吸収波長の吸光度の減少率が5%未満:良好
△:極大吸収波長の吸光度の減少率が5%以上、10%未満:実用域
×:極大吸収波長の吸光度の減少率が10%以上:実用不可
得られた粘着シートの透明性を目視評価した。なお評価基準は以下の通りである。
○:濁りが全く認められない。良好
△:濁りが若干認められる。実用域
×:明らかに濁りが認められる。実用不可
前記粘着シートから剥離ライナーを剥がし、PETフィルム(東レ社製、ルミラーT60、厚さ50μm)に張り合わせた。次いでこのシートを3cm×10cmに裁断し、さらに粘着シートの反対面に厚さ1mmのガラス板を貼付し、テープ圧着ローラーを用いて2kg加重をかけて圧着し、PET/粘着層/ガラス板の3層構造の積層体を作製した。
この積層体を温度100℃の環境下で最大120時間静置し、粘着層中に0.5mm以上の結晶化した色素が存在するか光学顕微鏡を用いて倍率50倍にて観察した。同様の積層体を別途-40℃環境下に静置し、同様の析出物を観察した。評価基準は下記の通りとし、△以上を実用可とした。
◎+:いずれの環境下でも、120時間後の析出物が見られなかった
◎:いずれの環境下でも、120時間後の析出物が1個以下
〇:いずれの環境下でも、80時間後の析出物が1個以下
△:いずれの環境下でも、50時間後の析出物が1個以下
×:いずれの環境下でも、50時間後の析出物が1個以上
Claims (12)
- 請求項1~3いずれか1項に記載の紫外線吸収剤、ならびに一般式(1)~(4)で示す化合物以外の化合物であるトリアジン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、およびベンゾフェノン系化合物から選ばれる1種以上の少なくとも1種の紫外線吸収剤(C)を含む、組成物。
- 請求項1~3いずれか1項に記載の組成物、および波長450~650nmの可視波長域の光を遮光する色材(D)を含む、着色組成物。
- 前記色材(D)は、2種類以上の有彩色着色剤を含む、請求項5記載の着色組成物。
- 請求項1~3いずれか1項に記載の組成物、および波長600~1500nmの波長領域に極大吸収を有する近赤外線吸収剤(E)を含み、
波長600~1500nmの波長領域に極大吸収を有する近赤外線吸収剤(E)は、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、スクアリリウム化合物、シアニン化合物、およびジケトピロロピロールから選ばれる1種以上である、近赤外線吸収性組成物。 - 請求項1~3いずれか1項に記載の組成物、および樹脂を含む、樹脂組成物。
- 前記樹脂が熱可塑性樹脂である、請求項8記載の樹脂組成物。
- 請求項1~4いずれか1項に記載の組成物、光重合性化合物および光重合開始剤を含む、感光性組成物。
- 請求項8または9記載の樹脂組成物を成形してなる、成形体。
- 請求項8または9記載の樹脂組成物、もしくは請求項10記載の感光性樹脂組成物から形成されてなる、塗膜。
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