JP2023000961A - 無溶剤光硬化型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】無溶剤でありながら塗工性が良好であると共に、硬化膜が良好な撥水性及び撥油性を有する光硬化型の樹脂組成物を提供する。
【解決手段】骨格にＳｉ原子に有する３官能以上のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと、反応性希釈剤と、表面調整剤と、光重合開始剤とを含み、前記オリゴマーの重量平均分子量が８００～１０，０００であり、反応性希釈剤の配合量が固形分全量に対し６５重量％以下であることを特徴とする無溶剤光硬化型樹脂組成物である。
【選択図】なし

Description

本発明は、撥水撥油性を有する無溶剤の光硬化型樹脂組成物に関する。

アクリル系の光硬化型樹脂は、プラスチックフィルムやプラスチック成形物表面に特別な性能を 付与するために多くの分野で用いられており、例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に塗布して高硬度を付与したハードコートフィルムは、タッチパネル用フィルムや成形用フィルムとして大量に使用されている。

これらの中でタッチパネル用フィルムは、スマートフォンに代表される情報端末の入力装置表面部材として、広範に用いられており、特に近年では高い透明性や硬度に加え、防汚性を求められることも多くなっている。そのため撥水性、撥油性を高めた硬化膜として、例えばアルコキシシリル基を有する化合物成分と２個以上の（メタ）アクリロイルを有するアクリレートを含む樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。

こうしたハードコート樹脂は、良好な塗工性を得るため溶剤を含むことが一般的であるが、溶剤を揮発させるための装置やプロセスが必須となり、またそこから放出される溶剤は環境面でも大きな負荷となっていた。一方、ハードコート樹脂を無溶剤化した場合は、溶剤が揮発する際に表面調整剤が塗工表面に浮き上がり、密集することで塗膜外観や物性を変化させることができる、いわゆるリフティング効果が期待できなくなるため、安定した外観形成や、撥水性や撥油性等の特性を安定して付与することが難しくなるという課題があった。そのため、無溶剤でありながら塗工性や外観が良好で、かつ硬化膜が安定した撥水撥油特性を有するハードコート樹脂とするには改善の余地があった。

特開２０１５－１８７２０５号公報

本発明の課題は、無溶剤でありながら塗工性が良好であると共に、硬化膜が良好な撥水性及び撥油性を有する光硬化型の樹脂組成物を提供することにある。

上記課題を解決するため本出願に係る請求項１の発明は、骨格にＳｉ原子に有する３官能以上のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）と、反応性希釈剤（Ｂ）と、表面調整剤（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）とを含み、前記（Ａ）の重量平均分子量が８００～１０，０００であり、前記（Ｂ）の配合量が固形分全量に対し６５重量％以下であることを特徴とする無溶剤光硬化型樹脂組成物を提供する。

また請求項２の発明は、前記（Ａ）単独の硬化物の水接触角が８５°以上であることを特徴とする請求項１記載の無溶剤光硬化型樹脂組成物を提供する。

また請求項３の発明は、前記（Ｃ）が反応性官能基を有するフッ素系化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載の無溶剤光硬化型樹脂組成物を提供する。

また請求項４の発明は、前記（Ｂ）が３～４官能の（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１～３いずれか記載の無溶剤光硬化型樹脂組成物を提供する。

本発明の光硬化型樹脂組成物は、無溶剤でありながら塗工性が良好であると共に、硬化膜が十分な撥水性及び撥油性を有するため、防汚性を求められるハードコートフィルムに用いるハードコート（以下ＨＣ）樹脂として有用である。

本発明について詳細に説明する。

本発明のＨＣ樹脂組成物は、骨格にＳｉ原子に有する３官能以上のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、反応性希釈剤（Ｂ）と、表面調整剤（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）を含む。なお、本明細書において（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートとの双方を包含する。

本発明で使用する骨格にＳｉ原子に有する３官能以上のウレタン（メタ）アクリレート（以下ウレアク）（Ａ）は、骨格にＳｉ原子を有し、それ自体で撥水性及び撥油性を有する、ハードコート皮膜を構成する主成分である。１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、ウレタン結合に由来する水素結合の凝集力により優れた耐擦傷性を有する樹脂であり、（Ｃ）との組合せにより、硬化皮膜に安定した撥水性及び撥油性を付与することができる。

前記（Ａ）は、従来公知の方法により調整することができ、例えば特開２００４－１６０９３２や特許第６０３５３２５号に記載される方法が例示できる。すなわち、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＤＩ）のようなイソシアネート成分とポリシロキサン骨格を有する多価アルコール、水酸基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物を、ジブチル錫ラウリレートやジブチル錫アセテート等の触媒を用いて、適当なモル比にて反応させるといった一般的なウレタン化反応により調整することが可能である。

前記（Ａ）を単独で硬化させた時の水接触角としては８５°以上が好ましく、９０°以上が更に好ましい。この範囲とすることで、（Ｃ）と組み合わせて組成物としたときに、安定した撥水性及び撥油性を確保することができる。（Ａ）を単独で硬化させる際には、（Ａ）１００重量部に対し（Ｄ）５重量部を配合し、ＰＥＴフィルム上に膜厚１５μｍで塗布し、フュージョンＵＶシステムジャパン製の無電極ＵＶ照射装置Ｆ３００Ｓ／ＬＣ－６Ｂを用い、Ｈバルブで出力１２００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量２００ｍＪ／ｃｍ２の条件で硬化させるものとする。

前記（Ａ）の重量平均分子量（以下Ｍｗ）は８００～１０，０００であり、１，０００～８，０００が好ましく、１，２００～６，５００が更に好ましい。８００未満では硬化収縮が大きくなるため反りやすくなり、１０，０００以上では組成物としての粘度が高くなりすぎ、安定した塗工が難しくなる。（Ａ）の官能基数としては３～１５官能が好ましく、４～１２官能が更に好ましい。３官能以上とすることで、十分な硬化反応性と皮膜凝集力を確保でき、１５官能以下とすることで、硬化収縮を大きくすることなく十分な耐擦傷性を確保することができる。なおＭｗは、ゲル浸透クロマトグラフィーにより、スチレンジビニルベンゼン基材の充填剤を用いたカラムでテトラハイドロフラン溶離液を用いて、標準ポリスチレン換算の分子量を測定、算出した。

前記（Ａ）の固形分全量に対する配合比率は３０～９５重量％が好ましく、４０～９０重量％が更に好ましく、５０～８０重量％が特に好ましい。３０重量％以上とすることで十分な撥水撥油性を確保することができ、９５重量％以下とすることで十分安定した塗工特性を確保することができる。

本発明で使用する反応性希釈剤（Ｂ）は、組成物の粘度を塗工しやすい粘度に希釈すると共に、硬化皮膜の耐摩耗性を向上させる目的で配合する。官能基数としては２～６官能が好ましく、３～４官能が更に好ましい。２官能以上とすることで硬化物の分子量が十分な凝集力を有するレベルに大きくでき、６官能以下とすることで硬化収縮を大きくすることなく十分な耐擦傷性を確保することができる。

前記（Ｂ）としては、例えば２官能では１．４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、４，６－ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートが、３官能ではトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレートが、４官能でジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられ、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中では、（Ａ）との相溶性が高く、また硬化反応性が高い点でグリセリントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート（以下ＰＥ３Ａ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（以下ＰＥ４Ａ）が好ましい。

前期（Ｂ）の固形分全量に対する配合比率は６５重量％以下であり、１０～６０重量％が好ましく、２０～５０重量％が更に好ましく、３０～４０重量％が特に好ましい。６５重量％以上では硬化皮膜に十分に安定した撥水性及び撥油性を付与することが難しく不可である。

本発明で使用する表面調整剤（Ｃ）は、硬化皮膜の撥水撥油性を上げて防汚性を向上させる目的で配合する。例えばシリコーン系、フッ素系、アクリル系等が挙げられるが、硬化後の皮膜からブリード等により経時的に欠落することが無く効果を長期的に持続できる点で、バインダー樹脂と重合して硬化塗膜を形成できる反応性官能基を有することが好ましい。特にフッ素系化合物が、低い表面自由エネルギーにより、塗工後に塗膜表面に偏析しやすく、耐摩耗性及び防汚性を長期にわたり安定化させることができる点で好ましい。

前記（Ｃ）の固形分全量に対する配合比率は０．５～１０重量％が好ましく、１～５重量％が更に好ましい。０．５重量％以上とすることで十分な撥水撥油性を確保することができ、１０重量％以下とすることで十分な鉛筆硬度を確保することができる。

本発明で使用される光重合開始剤（Ｄ）は、紫外線や電子線などの照射でラジカルを生じ、そのラジカルが重合反応のきっかけとなるもので、ベンジルケタール系、アセトフェノン系、フォスフィンオキサイド系等汎用の光重合開始剤が使用できる。重合開始剤の光吸収波長を任意に選択することによって、紫外線領域から可視光領域にいたる広い波長範囲にわたって硬化性を付与することができる。具体的にはベンジルケタール系として２．２-ジメトキシ-１．２-ジフェニルエタン-1-オンが、α－ヒドロキシアセトフェノン系として１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン及び１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オンが、α-アミノアセトフェノン系として２-メチル-１-(４-メチルチオフェニル)-２-モルフォリノプロパン-１-オンが、アシルフォスフィンオキサイド系として２．４．６-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド及びビス（２．４．６‐トリメチルベンゾイル）‐フェニルフォスフィンオキサイド等があり、単独または２種以上を組み合わせて使用できる。これらの中では、黄変しにくいα－ヒドロキシアセトフェノン系を含むことが好ましく、市販品としてはＯｍｎｉｒａｄ１８４及び同２９５９（商品名：ｉＧＭ社製、α－ヒドロキシアセトフェノン系）などがある。

前記（Ｄ）の光硬化樹脂成分１００重量部に対する比率は、１～１０重量部が好ましく、３～８重量部が更に好ましい。１重量部以上とすることで充分な硬化性が発現し、１０重量部以下とすることで過剰添加とならず塗膜の黄変や保存性低下を防ぐことができる。

また、本発明の光硬化性樹脂組成物には必要に応じて紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈澱防止剤、帯電防止剤、防曇剤、スリップ剤、抗ウイルス剤、抗菌剤、有機微粒子、無機フィラー等を添加してもよい。

本組成物の粘度は３００～２５，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、５００～１０，０００ｍＰａ・ｓが更に好ましい。この範囲とすることで、安定した塗工性が可能となり、良好な外観と膜厚均一性を確保することができる。なお粘度の測定は、東機産業製のＥ型粘度計ＲＥ－２１５Ｒを用い、コーン角３°Ｒ１７．６５で２５±１℃、回転数は粘度範囲５００ｍＰａ・ｓ以下は５０ｒｐｍ、５００～２０００ｍＰａ・ｓは２０ｒｐｍ、２０００～５０００ｍＰａ・ｓは１０ｒｐｍ、５０００～１００００ｍＰａ・ｓは５ｒｐｍ、１００００ｍＰａ・ｓ以上は１ｒｐｍで測定した。

本発明の光硬化性樹脂組成物が塗工される基材としては、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アセチルセルロースブチレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリスルフォンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルフォンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、フッソ樹脂フィルム、ナイロンフィルム、アクリルフィルム、シクロオレフィン（コ）ポリマーフィルム等を例示することができる。

本発明の光硬化性樹脂組成物を塗工する方法は、特に制限はなく、公知のスプレーコート、ロールコート、ダイコート、エアナイフコート、ブレードコート、スピンコート、リバースコート、グラビアコート、ワイヤーバーなどの塗工法またはグラビア印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷などを利用できる。また塗工膜厚は、１μｍ～３０μｍが例示できる。

本発明の光硬化性樹脂組成物を塗工した後は、紫外線照射機を用いて硬化させる。紫外線を照射する場合の光源としては例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、カーボンアーク灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、無電極紫外線ランプ、ＬＥＤランプなどがあげられ、硬化条件としては５００ｍＷ／ｃｍ^２～３０００ｍＷ／ｃｍ^２の照射強度で、積算光量として５０～２，０００ｍＪ／ｃｍ^２が例示される。また照射する雰囲気は空気中でもよいし、窒素、アルゴンなどの不活性ガス中でもよいが、酸素による硬化阻害を防ぐためには不活性ガス中での硬化が好ましい。不活性ガス雰囲気の環境設定が難しい場合は、塗布直後に剥離フィルムを貼り合わせ、塗膜面と空気との接触を遮断した状態で硬化させても良い。

以下、本発明を実施例、比較例に基づき詳細に説明するが、具体例を示すものであって特にこれらに限定するものではない。また表記が無い場合は、室温は２５℃、相対湿度６５％の条件下で測定を行った。なお配合量は重量部を示す。

実施例１
（Ａ）としてウレアクＡ（骨格にＳｉ原子に有する６官能、Ｍｗ１５５０、固形分１００％、単独の水接触角９３°）を、（Ｂ）としてＭＴ－９３３（商品名：東亞合成社製、グリセリントリアクリレート）を、（Ｃ）としてＲＳ－７５ＮＳ（商品名：ＤＩＣ社製、反応性官能基有り、固形分１００％、フッ素系）を、（Ｄ）としてＯｍｎｉｒａｄ１８４（商品名：ＩＧＭ社製、αヒドロキシアセトフェノン系）を用い、表１記載の配合で均一に溶解分散するまで撹拌して光硬化型樹脂組成物である実施例１を調整した。

実施例２～８
実施例１で用いた材料の他、（Ａ）としてウレアクＢ（骨格にＳｉ原子に有する１０官能、Ｍｗ５１００、固形分１００％、単独の９２°）及びウレアクＣ（骨格にＳｉ原子に有する１０官能、Ｍｗ２１００、固形分１００％、単独の水接触角９４°）を、（Ｂ）としてＰＥＴ－３０（商品名：日本化薬社製、ＰＥ３ＡとＰＥ４Ａの混合物）を用い、表１記載の配合で均一に溶解分散するまで撹拌して光硬化型樹脂組成物である実施例２～８を調整した。

比較例１～３
実施例で用いた材料の他、オリゴマーとしてウレアク１（ＨＤＩヌレート（３量体）とＰＥ３Ａの反応物、固形分１００％、９官能、単独の水接触角７１°）とウレアク２（ＨＤＩとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの反応物、固形分１００％、１０官能、単独の水接触角７２°）を用い、表１記載の配合で均一に溶解分散するまで撹拌して光硬化型樹脂組成物である比較例１～３を調整した。

ＨＣフィルムの調整
Ａ４サイズで厚み１８８μｍのＰＥＴフィルムルミラーＵ３４（商品名：東レ社製、両面易接着層有り）に、光硬化型樹脂組成物を膜厚１５μｍで塗工し、その上に厚み７５μｍの剥離フィルムＥ７００６（商品名：東洋紡社製、片面シリコーン剥離層有り）を貼り合わせ、その上からフュージョンＵＶシステムジャパン製の無電極ＵＶ照射装置Ｆ３００Ｓ／ＬＣ－６Ｂを用い、Ｈバルブで出力１２００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量２００ｍＪ／ｃｍ２で光硬化させた。

表１

評価方法は以下の通りとした。

塗工性：塗工直後にレベリングして良好な外観を得られる場合を◎、塗工して数秒後にレベリングして良好な外観を得られる場合を〇、レベリングするのに１０秒以上かかる場合を×とした。

塗膜ヘイズ：ＪＩＳ Ｋ７３６１－１に準拠し、東洋精機製作所社製のＨａｚｅ－ＧＡＲＤ２を用い測定し、１．０％以下を〇、１．０％超を×とした。

水接触角：ＪＩＳ Ｒ ３２５７：１９９９の静滴法に準じ、協和界面科学社製のＤＭｓ－４００を用い、室温で水を滴下し３０秒静置後の接触角を測定し、常態については９５°～１００°を○、１００～１０５°を◎、これらの範囲から外れる場合を×とした。

油性マーカーはじき性：油性マーカーのマジック（商品名：寺西化学工業社製）を用い連続した円弧を描き、インキをはじく場合を○、はじかない場合を×とした。

鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ５６００－５－４（１９９９年版）に準拠し、東洋精機製作所製の鉛筆引掻塗膜硬さ試験機（形式Ｐ）を用いて７５０ｇ荷重で測定し、２Ｈ以上を○、２Ｈ未満を×とした。

耐摩耗性：スチールウール＃００００の上に５００ｇ／ｃｍ２の荷重を載せて１０往復させ、目視による観察で傷が付かないものを○、傷が付くものを×とした。

粘度：東機産業製のＥ型粘度計ＲＥ－２１５Ｒを用い、コーン角３°Ｒ１７．６５で測定し、２００～１０００ｍＰａ・ｓを〇、それを外れる場合を×とした。なお回転数は粘度範囲５００ｍＰａ・ｓ以下は５０ｒｐｍ、５００～２０００ｍＰａ・ｓは２０ｒｐｍ、２０００～５０００ｍＰａ・ｓは１０ｒｐｍ、５０００～１００００ｍＰａ・ｓは５ｒｐｍ、１００００ｍＰａ・ｓ以上は１ｒｐｍで測定した。

評価結果

実施例は塗工性、塗膜ヘイズ、水接触角、油性マーカーハジキ性、鉛筆硬度、耐摩耗性、粘度すべての面で問題はなく良好であった。

一方、（Ｂ）の配合量が３５重量％超である比較例１は、水接触角及び油性マーカーハジキ性が劣り、骨格にＳｉ原子を有さないオリゴマーを用いた比較例２及び３は、水接触角が低く、また油性マーカーはじき性が劣り、いずれも本願発明に適さないものであった。

Claims (4)

1. 骨格にＳｉ原子に有する３官能以上のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）と、反応性希釈剤（Ｂ）と、表面調整剤（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）とを含み、前記（Ａ）の重量平均分子量が８００～１０，０００であり、前記（Ｂ）の配合量が固形分全量に対し６５重量％以下であることを特徴とする無溶剤光硬化型樹脂組成物。
2. 前記（Ａ）単独の硬化物の水接触角が８５°以上であることを特徴とする請求項１記載の無溶剤光硬化型樹脂組成物。
3. 前記（Ｃ）が反応性官能基を有するフッ素系化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載の無溶剤光硬化型樹脂組成物。
4. 前記（Ｂ）が３～４官能の（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１～３いずれか記載の無溶剤光硬化型樹脂組成物。