JP2022111765A - シリコン窒化膜の形成方法及び成膜装置 - Google Patents

Abstract

【課題】凹部に高品質なシリコン窒化膜を埋め込むことができる技術を提供する。【解決手段】本開示の一態様によるシリコン窒化膜の形成方法は、基板の表面に形成された凹部にシリコン窒化膜を形成する方法であって、前記基板をハロゲンガス及び非ハロゲンガスを含む吸着阻害ガスから生成したプラズマに晒して吸着阻害領域を形成する工程と、前記吸着阻害領域を除く領域にシリコン含有ガスを吸着させる工程と、前記シリコン含有ガスが吸着した前記基板を窒素含有ガスから生成したプラズマに晒してシリコン窒化膜を形成する工程と、を有する。【選択図】図２

Description

本開示は、シリコン窒化膜の形成方法及び成膜装置に関する。

半導体製造プロセスにおいて、構造の微細化に伴いアスペクト比が高い凹部にボイド（隙間）なく膜を埋め込むことが求められている。凹部に膜を埋め込むプロセスの一例として、堆積とエッチングとを交互に繰り返すことで凹部の底部からボトムアップで膜を埋め込む技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。凹部に膜を埋め込むプロセスの別の一例として、凹部の開口近傍に吸着阻害ガスを吸着させて開口近傍への膜の堆積を抑制することで凹部の底部からボトムアップで膜を埋め込む技術が知られている（例えば、特許文献２参照）。

特開２０１４－１１２６６８号公報 特開２０１８－１３７３６９号公報

本開示は、凹部に高品質なシリコン窒化膜を埋め込むことができる技術を提供する。

本開示の一態様によるシリコン窒化膜の形成方法は、基板の表面に形成された凹部にシリコン窒化膜を形成する方法であって、前記基板をハロゲンガス及び非ハロゲンガスを含む吸着阻害ガスから生成したプラズマに晒して吸着阻害領域を形成する工程と、前記吸着阻害領域を除く領域にシリコン含有ガスを吸着させる工程と、前記シリコン含有ガスが吸着した前記基板を窒素含有ガスから生成したプラズマに晒してシリコン窒化膜を形成する工程と、を有する。

本開示によれば、凹部に高品質なシリコン窒化膜を埋め込むことができる。

実施形態の成膜装置の一例を示す概略断面図 実施形態のシリコン窒化膜の形成方法の一例を示すフローチャート 実施形態のシリコン窒化膜の形成方法の別の一例を示すフローチャート 実施形態のシリコン窒化膜の形成方法の更に別の一例を示すフローチャート 実施形態のシリコン窒化膜の形成方法の更に別の一例を示すフローチャート 実施形態のシリコン窒化膜の形成方法の更に別の一例を示すフローチャート トレンチに対するシリコン窒化膜の埋込特性の評価結果を示す図 トレンチに埋め込まれたシリコン窒化膜のＷＥＲの評価結果を示す図

以下、添付の図面を参照しながら、本開示の限定的でない例示の実施形態について説明する。添付の全図面中、同一又は対応する部材又は部品については、同一又は対応する参照符号を付し、重複する説明を省略する。

〔成膜装置〕
図１を参照し、実施形態の成膜装置の一例について説明する。成膜装置は、処理容器１、載置台２、シャワーヘッド３、排気部４、ガス供給部５、ＲＦ電力供給部８、制御部９等を有する。

処理容器１は、アルミニウム等の金属により構成され、略円筒状を有している。処理容器１は、基板の一例であるウエハＷを収容する。処理容器１の側壁には、ウエハＷを搬入又は搬出するための搬入出口１１が形成されている。搬入出口１１は、ゲートバルブ１２により開閉される。処理容器１の本体の上には、断面が矩形状をなす円環状の排気ダクト１３が設けられている。排気ダクト１３には、内周面に沿ってスリット１３ａが形成されている。排気ダクト１３の外壁には、排気口１３ｂが形成されている。排気ダクト１３の上面には、絶縁体部材１６を介して処理容器１の上部開口を塞ぐように天壁１４が設けられている。排気ダクト１３と絶縁体部材１６との間はシールリング１５で気密に封止されている。区画部材１７は、載置台２（及びカバー部材２２）が後述する処理位置へと上昇した際、処理容器１の内部を上下に区画する。

載置台２は、処理容器１内でウエハＷを水平に支持する。載置台２は、ウエハＷに対応した大きさの円板状に形成されており、支持部材２３に支持されている。載置台２は、ＡｌＮ等のセラミックス材料や、アルミニウムやニッケル合金等の金属材料で形成されており、内部にウエハＷを加熱するためのヒータ２１が埋め込まれている。ヒータ２１は、ヒータ電源（図示せず）から給電されて発熱する。そして、載置台２の上面の近傍に設けられた熱電対（図示せず）の温度信号によりヒータ２１の出力を制御することで、ウエハＷが所定の温度に制御される。載置台２には、上面の外周領域及び側面を覆うようにアルミナ等のセラミックスにより形成されたカバー部材２２が設けられている。

載置台２の底面には、載置台２を支持する支持部材２３が設けられている。支持部材２３は、載置台２の底面の中央から処理容器１の底壁に形成された孔部を貫通して処理容器１の下方に延び、その下端が昇降機構２４に接続されている。昇降機構２４により載置台２が支持部材２３を介して、図１で示す処理位置と、その下方の二点鎖線で示すウエハＷの搬送が可能な搬送位置との間で昇降する。支持部材２３の処理容器１の下方には、鍔部２５が取り付けられている。処理容器１の底面と鍔部２５との間には、ベローズ２６が設けられている。ベローズ２６は、処理容器１内の雰囲気を外気と区画し、載置台２の昇降動作にともなって伸縮する。

処理容器１の底面の近傍には、昇降板２７ａから上方に突出するように３本（２本のみ図示）のウエハ支持ピン２７が設けられている。ウエハ支持ピン２７は、処理容器１の下方に設けられた昇降機構２８により昇降板２７ａを介して昇降する。ウエハ支持ピン２７は、搬送位置にある載置台２に設けられた貫通孔２ａに挿通されて載置台２の上面に対して突没可能となっている。ウエハ支持ピン２７を昇降させることにより、搬送機構（図示せず）と載置台２との間でウエハＷの受け渡しが行われる。

シャワーヘッド３は、処理容器１内に処理ガスをシャワー状に供給する。シャワーヘッド３は、金属製であり、載置台２に対向するように設けられており、載置台２とほぼ同じ直径を有している。シャワーヘッド３は、本体部３１及びシャワープレート３２を有する。本体部３１は、処理容器１の天壁１４に固定されている。シャワープレート３２は、本体部３１の下に接続されている。本体部３１とシャワープレート３２との間には、ガス拡散空間３３が形成されている。ガス拡散空間３３には、処理容器１の天壁１４及び本体部３１の中央を貫通するようにガス導入孔３６が設けられている。シャワープレート３２の周縁部には下方に突出する環状突起部３４が形成されている。環状突起部３４の内側の平坦部には、ガス吐出孔３５が形成されている。載置台２が処理位置に存在した状態では、載置台２とシャワープレート３２との間に処理空間３８が形成され、カバー部材２２の上面と環状突起部３４とが近接して環状隙間３９が形成される。

排気部４は、処理容器１の内部を排気する。排気部４は、排気口１３ｂに接続された排気配管４１と、排気配管４１に接続された真空ポンプや圧力制御バルブ等を有する排気機構４２とを有する。処理に際しては、処理容器１内のガスがスリット１３ａを介して排気ダクト１３に至り、排気ダクト１３から排気配管４１を通って排気機構４２により排気される。

ガス供給部５は、シャワーヘッド３に各種の処理ガスを供給する。ガス供給部５は、ガス源５１及びガスライン５２を含む。ガス源５１は、例えば各種の処理ガスの供給源、マスフローコントローラ、バルブ（いずれも図示せず）を含む。各種の処理ガスは、後述の実施形態のシリコン窒化膜の形成方法において用いられる吸着阻害ガス、シリコン含有ガス、窒素含有ガス、改質ガス及びパージガスを含む。各種のガスは、ガス源５１からガスライン５２及びガス導入孔３６を介してガス拡散空間３３に導入される。

吸着阻害ガスは、ハロゲンガス及び非ハロゲンガスを含む。ハロゲンガスとしては、例えばフッ素ガス（Ｆ_２）、塩素ガス（Ｃｌ_２）、フッ化水素ガス（ＨＦ）が挙げられる。非ハロゲンガスとしては、例えば窒素ガス（Ｎ_２）、シランカップリング剤が挙げられる。シリコン含有ガスとしては、例えば塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等のハロゲン及び珪素（Ｓｉ）を含むガスが挙げられる。窒素含有ガスとしては、例えばアンモニアガス（ＮＨ_３）、ヒドラジンガス（Ｎ_２Ｈ_４）が挙げられる。改質ガスとしては、例えば水素ガス（Ｈ_２）が挙げられる。パージガスとしては、例えば窒素ガス（Ｎ_２）、アルゴンガス（Ａｒ）が挙げられる。

また、成膜装置は、容量結合プラズマ装置であって、載置台２が下部電極として機能し、シャワーヘッド３が上部電極として機能する。載置台２は、コンデンサ（図示せず）を介して接地されている。ただし、載置台２は、例えばコンデンサを介さずに接地されていてもよく、コンデンサとコイルを組み合わせた回路を介して接地されていてもよい。シャワーヘッド３は、ＲＦ電力供給部８に接続されている。

ＲＦ電力供給部８は、高周波電力（以下、「ＲＦ電力」ともいう。）をシャワーヘッド３に供給する。ＲＦ電力供給部８は、ＲＦ電源８１、整合器８２及び給電ライン８３を有する。ＲＦ電源８１は、ＲＦ電力を発生する電源である。ＲＦ電力は、プラズマの生成に適した周波数を有する。ＲＦ電力の周波数は、例えば低周波数帯の４５０ＫＨｚからマイクロ波帯の２．４５ＧＨｚの範囲内の周波数である。ＲＦ電源８１は、整合器８２及び給電ライン８３を介してシャワーヘッド３の本体部３１に接続されている。整合器８２は、ＲＦ電源８１の内部インピーダンスに負荷インピーダンスを整合させるための回路を有する。なお、ＲＦ電力供給部８は、上部電極となるシャワーヘッド３にＲＦ電力を供給するものとして説明したが、これに限られるものではない。下部電極となる載置台２にＲＦ電力を供給する構成であってもよい。

制御部９は、例えばコンピュータであり、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、ＲＡＭ（Random Access Memory）、ＲＯＭ（Read Only Memory）、補助記憶装置等を備える。ＣＰＵは、ＲＯＭ又は補助記憶装置に格納されたプログラムに基づいて動作し、成膜装置の動作を制御する。制御部９は、成膜装置の内部に設けられていてもよく、外部に設けられていてもよい。制御部９が成膜装置の外部に設けられている場合、制御部９は、有線又は無線等の通信手段によって、成膜装置を制御できる。

〔シリコン窒化膜の形成方法〕
図２を参照し、実施形態のシリコン窒化膜の形成方法の一例について、前述の成膜装置を用いて行う場合を説明する。本実施形態では、ウエハＷとしてシリコンウエハを使用し、該シリコンウエハには凹部としてトレンチが形成されている。また、トレンチ内部及びウエハＷの表面は、例えばシリコンや絶縁膜で構成され、部分的に金属や金属化合物が存在していてもよい。

まず、制御部９は、処理容器１内に、表面にトレンチが形成されたウエハＷを搬入する。制御部９は、昇降機構２４を制御して載置台２を搬送位置に下降させた状態で、ゲートバルブ１２を開く。続いて、搬送アーム（図示せず）により、搬入出口１１を介して処理容器１内にウエハＷを搬入し、ヒータ２１により所定の温度（例えば６００℃以下）に加熱された載置台２上に載置する。続いて、制御部９は、昇降機構２４を制御して載置台２を処理位置まで上昇させ、排気機構４２により処理容器１内を所定の真空度まで減圧する。

続いて、吸着阻害領域を形成する工程として、Ｃｌ_２プラズマ工程Ｓ１１を行う。Ｃｌ_２プラズマ工程Ｓ１１では、ウエハＷを塩素ガスから生成したプラズマに晒してトレンチの上部及びウエハＷの表面に吸着阻害領域を形成する。本実施形態において、制御部９は、ガス供給部５からシャワーヘッド３を介して処理容器１内に塩素ガスを供給した後、ＲＦ電力供給部８によりシャワーヘッド３にＲＦ電力を供給する。これにより、処理容器１内において塩素ガスからプラズマが生成され、ウエハＷに形成されたトレンチの表面に、塩素ラジカル、塩素イオン等の活性種（反応種）が供給される。活性種は、表面上に物理吸着もしくは化学吸着する。吸着した塩素は、後述するＳｉプリカーサ吸着工程Ｓ１５において、ＤＣＳの吸着を阻害する機能を有するため、塩素が吸着した領域はＤＣＳに対して吸着阻害領域となる。ここで、活性種は、ウエハＷの表面やトレンチの上部には容易に到達するが、トレンチの奥、つまり底部付近の下部にはあまり多くは到達しない。トレンチのアスペクト比は高いので、多くの活性種は、トレンチの奥に到達する前に吸着もしくは失活する。よって、ウエハＷの表面及びトレンチの上部には高密度で塩素が吸着するが、トレンチの下部には未吸着部分が多く残存し、吸着塩素の密度は低くなる。

なお、Ｃｌ_２プラズマ工程Ｓ１１におけるＲＦ電力は、後述する窒化工程Ｓ１７におけるＲＦ電力よりも小さいことが好ましい。これは、Ｃｌ_２プラズマ工程Ｓ１１ではトレンチ内部で吸着塩素密度の勾配を形成するために活性種のドーズ量を比較的制限する必要があるのに対し、窒化工程Ｓ１７ではトレンチ内の膜全体を十分に窒化させるためである。

また、Ｃｌ_２プラズマ工程Ｓ１１におけるプロセス条件は、例えば以下である。
・時間：０．０５秒～６秒
・ＲＦ電力：１０Ｗ～５００Ｗ
・圧力：０．１Ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ）～５０Ｔｏｒｒ（６．７ｋＰａ）

続いて、パージ工程Ｓ１２を行う。パージ工程Ｓ１２では、Ｃｌ_２プラズマ工程Ｓ１１後に処理容器１内に残存するガスを除去する。本実施形態において、制御部９は、ガス供給部５からシャワーヘッド３を介して処理容器１内にアルゴンガスを供給すると共に、排気部４により処理容器１内を排気する。これにより、処理容器１内に残存するガスがアルゴンガスと共に排出される。なお、パージ工程Ｓ１２は省略してもよい。

続いて、吸着阻害領域を形成する工程として、Ｎ_２プラズマ工程Ｓ１３を行う。Ｎ_２プラズマ工程Ｓ１３では、ウエハＷを窒素ガスから生成したプラズマに晒してトレンチの上部及びウエハＷの表面に吸着阻害領域を形成する。本実施形態において、制御部９は、ガス供給部５からシャワーヘッド３を介して処理容器１内に窒素ガスを供給した後、ＲＦ電力供給部８によりシャワーヘッド３にＲＦ電力を供給する。これにより、処理容器１内において窒素ガスからプラズマが生成され、ウエハＷの表面に形成されたトレンチ内に、窒素ラジカル、窒素イオン等の活性種が供給される。活性種は、Ｃｌ_２プラズマ工程Ｓ１１において塩素が吸着していないサイトに物理吸着もしくは化学吸着する。吸着した窒素は後述するＳｉプリカーサ吸着工程Ｓ１５において、ＤＣＳの吸着を阻害する機能を有するため、窒素が吸着した領域はＤＣＳに対して吸着阻害領域となる。ここで、活性種は、ウエハＷの表面やトレンチの上部には容易に到達するが、トレンチの奥、つまり底部付近の下部にはあまり多くは到達しない。トレンチのアスペクト比は高いので、多くの活性種は、トレンチの奥に到達する前に吸着もしくは失活する。よって、ウエハＷの表面及びトレンチの上部には高密度で窒素が吸着するが、トレンチの下部には未吸着部分が多く残存し、吸着窒素の密度は低くなる。

なお、Ｎ_２プラズマ工程Ｓ１３におけるＲＦ電力は、後述する窒化工程Ｓ１７におけるＲＦ電力よりも小さいことが好ましい。これは、Ｎ_２プラズマ工程Ｓ１３ではトレンチ内部で吸着窒素密度の勾配を形成するために活性種のドーズ量を比較的制限する必要があるのに対し、窒化工程Ｓ１７ではトレンチ内の膜全体を十分に窒化させるためである。

また、Ｎ_２プラズマ工程Ｓ１３におけるプロセス条件は、例えば以下である。
・時間：０．１秒～６秒
・ＲＦ電力：１０Ｗ～１ｋＷ
・圧力：０．１Ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ）～５０Ｔｏｒｒ（６．７ｋＰａ）

続いて、パージ工程Ｓ１４を行う。パージ工程Ｓ１４では、Ｎ_２プラズマ工程Ｓ１３後に処理容器１内に残存するガスを除去する。本実施形態において、制御部９は、ガス供給部５からシャワーヘッド３を介して処理容器１内にアルゴンガスを供給すると共に、排気部４により処理容器１内を排気する。これにより、処理容器１内に残存するガスがアルゴンガスと共に排出される。なお、パージ工程Ｓ１４は省略してもよい。

続いて、Ｓｉプリカーサ吸着工程Ｓ１５を行う。Ｓｉプリカーサ吸着工程Ｓ１５では、ウエハＷに、ＤＣＳを供給することにより、吸着阻害領域を除く領域にＤＣＳを吸着させてＳｉ含有層を形成する。本実施形態において、制御部９は、ガス供給部５からシャワーヘッド３を介して処理容器１内にＤＣＳを供給する。ＤＣＳは、吸着阻害機能を有する吸着塩素及び吸着窒素が存在する領域にはあまり吸着せず、吸着阻害基の存在しない領域に多く吸着する。よって、トレンチ内の底部付近にＤＣＳが多く吸着し、ウエハＷの表面及びトレンチの上部にはあまりＤＣＳが吸着しない。つまり、トレンチの底部付近にＤＣＳが高密度で吸着し、トレンチの上部及びウエハＷの表面上にはＤＣＳが低密度で吸着する。

続いて、パージ工程Ｓ１６を行う。パージ工程Ｓ１６では、Ｓｉプリカーサ吸着工程Ｓ１５後に処理容器１内に残存するガスを除去する。本実施形態において、制御部９は、ガス供給部５からシャワーヘッド３を介して処理容器１内にアルゴンガスを供給すると共に、排気部４により処理容器１内を排気する。これにより、処理容器１内に残存するガスがアルゴンガスと共に排出される。なお、パージ工程Ｓ１６は省略してもよい。

続いて、窒化工程Ｓ１７を行う。窒化工程Ｓ１７では、ウエハＷをアンモニアガスから生成したプラズマに晒してウエハＷの表面及びトレンチ内に形成されたＳｉ含有層を窒化してシリコン窒化膜を形成する。本実施形態において、制御部９は、ガス供給部５からシャワーヘッド３を介して処理容器１内にアンモニアガスを供給した後、ＲＦ電力供給部８によりシャワーヘッド３にＲＦ電力を供給する。これにより、処理容器１内においてアンモニアガスからプラズマが生成され、ウエハＷの表面及びトレンチ内に窒化のための活性種が供給される。活性種は、トレンチ内に形成されたＳｉ含有層と反応し、シリコン窒化膜の分子層が反応生成物として形成される。ここで、Ｓｉ含有層は、トレンチの底部付近に多く形成されているので、トレンチ内の底部付近に多く窒化シリコン膜を形成される。よって、ボトムアップ性の高い埋め込み成膜が可能となる。

なお、窒化工程Ｓ１７におけるプロセス条件は、例えば以下である。
・時間：１秒～１０秒
・ＲＦ電力：１００Ｗ～３ｋＷ
・圧力：０．１Ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ）～５０Ｔｏｒｒ（６．７ｋＰａ）

続いて、パージ工程Ｓ１８を行う。パージ工程Ｓ１８では、窒化工程Ｓ１７後に処理容器１内に残存するガスを除去する。本実施形態において、制御部９は、ガス供給部５からシャワーヘッド３を介して処理容器１内にアルゴンガスを供給すると共に、排気部４により処理容器１内を排気する。これにより、処理容器１内に残存するガスがアルゴンガスと共に排出される。なお、パージ工程Ｓ１８は省略してもよい。

続いて、判定工程Ｓ１９を行う。判定工程Ｓ１９では、制御部９は、Ｃｌ_２プラズマ工程Ｓ１１からパージ工程Ｓ１８までの繰り返し回数が設定回数に到達したか否かを判定する。設定回数は、例えば形成したいシリコン窒化膜の膜厚に応じて定められる。判定工程Ｓ１９において、該繰り返し回数が設定回数に到達したと判定された場合、処理を終了する。一方、判定工程Ｓ１９において、該繰り返し回数が設定回数に到達していないと判定された場合、Ｃｌ_２プラズマ工程Ｓ１１に戻る。

このように、Ｃｌ_２プラズマ工程Ｓ１１からパージ工程Ｓ１８までが繰り返され、トレンチの開口部が塞がれない状態で、底面側からシリコン窒化膜が堆積する。そして、Ｖ字の断面を形成しつつ、開口部を塞がないボトムアップ性が高いシリコン窒化膜の成膜を行うことができる。その結果、ボイドを発生させることなく、トレンチ内に高品質なシリコン窒化膜を埋め込むことができる。

次に図３を参照し、実施形態のシリコン窒化膜の形成方法の別の一例について説明する。図３に示される方法では、ウエハＷを塩素ガス及び窒素ガスから生成したプラズマに晒してトレンチの上部及びウエハＷの表面に吸着阻害領域を形成する点で、図２に示される方法と異なる。なお、その他の点については、図２に示される方法と同じである。そこで、以下では、図２に示される方法と異なる点を中心に説明する。

まず、制御部９は、処理容器１内に、表面にトレンチが形成されたウエハＷを搬入する。処理容器１内にウエハＷを搬入する方法は、前述の図２に示される方法と同じであってよい。

続いて、吸着阻害領域を形成する工程として、Ｃｌ_２／Ｎ_２プラズマ工程Ｓ２１を行う。Ｃｌ_２／Ｎ_２プラズマ工程Ｓ２１では、ウエハＷを塩素ガス及び窒素ガスから生成したプラズマに晒してトレンチの上部及びウエハＷの表面に吸着阻害領域を形成する。本実施形態において、制御部９は、ガス供給部５からシャワーヘッド３を介して処理容器１内に塩素ガス及び窒素ガスを同時に供給した後、ＲＦ電力供給部８によりシャワーヘッド３にＲＦ電力を供給する。これにより、処理容器１内において塩素ガス及び窒素ガスからプラズマが生成され、ウエハＷの表面に形成されたトレンチ内に活性種が供給される。活性種は、表面上に物理吸着もしくは化学吸着する。吸着した塩素は後述するＳｉプリカーサ吸着工程Ｓ２３において、ＤＣＳの吸着を阻害する機能を有するため、塩素が吸着した領域はＤＣＳに対して吸着阻害領域となる。また、窒素も塩素と同様に表面上に物理吸着もしくは化学吸着する。吸着した窒素は後述するＳｉプリカーサ吸着工程Ｓ２３において、ＤＣＳの吸着を阻害する機能を有するため、窒素が吸着した領域はＤＣＳに対して吸着阻害領域となる。ここで、活性種は、ウエハＷの表面やトレンチの上部には容易に到達するが、トレンチの奥、つまり底部付近の下部にはあまり多くは到達しない。トレンチのアスペクト比は高いので、多くの活性種は、トレンチの奥に到達する前に吸着もしくは失活する。よって、ウエハＷの表面及びトレンチの上部には高密度で塩素及び窒素が吸着するが、トレンチの下部には未吸着部分が多く残存し、吸着塩素および吸着窒素の密度は低くなる。

なお、Ｃｌ_２／Ｎ_２プラズマ工程Ｓ２１におけるＲＦ電力は、窒化工程Ｓ２５におけるＲＦ電力よりも小さいことが好ましい。これは、Ｃｌ_２／Ｎ_２プラズマ工程Ｓ２１ではトレンチ内部で塩素および窒素の吸着密度の勾配を形成するのに対し、窒化工程Ｓ２５ではトレンチ内の膜全体を十分に窒化させるためである。

また、Ｃｌ_２／Ｎ_２プラズマ工程Ｓ２１におけるプロセス条件は、例えばＣｌ_２プラズマ工程Ｓ１１又はＮ_２プラズマ工程Ｓ１３におけるプロセス条件と同じであってよい。

続いて、パージ工程Ｓ２２、Ｓｉプリカーサ吸着工程Ｓ２３、パージ工程Ｓ２４、窒化工程Ｓ２５、パージ工程Ｓ２６及び判定工程Ｓ２７をこの順に行う。パージ工程Ｓ２２、Ｓｉプリカーサ吸着工程Ｓ２３、パージ工程Ｓ２４、窒化工程Ｓ２５、パージ工程Ｓ２６及び判定工程Ｓ２７は、図２に示されるパージ工程Ｓ１４、Ｓｉプリカーサ吸着工程Ｓ１５、パージ工程Ｓ１６、窒化工程Ｓ１７、パージ工程Ｓ１８及び判定工程Ｓ１９と同じであってよい。

このように、Ｃｌ_２／Ｎ_２プラズマ工程Ｓ２１からパージ工程Ｓ２６までが繰り返され、トレンチの開口部が塞がれない状態で、底面側からシリコン窒化膜が堆積する。そして、Ｖ字の断面を形成しつつ、開口部を塞がないボトムアップ性が高いシリコン窒化膜の成膜を行うことができる。その結果、ボイドを発生させることなく、トレンチ内に高品質なシリコン窒化膜を埋め込むことができる。

次に図４を参照し、実施形態のシリコン窒化膜の形成方法の別の一例について説明する。図４に示される方法では、ウエハＷを塩素ガス及び窒素ガスから生成したプラズマに晒し、次いで窒素ガスから生成したプラズマに晒してトレンチの上部及びウエハＷの表面に吸着阻害領域を形成する点で、図２に示される方法と異なる。なお、その他の点については、図２に示される方法と同じである。そこで、以下では、図２に示される方法と異なる点を中心に説明する。

まず、制御部９は、処理容器１内に、表面にトレンチが形成されたウエハＷを搬入する。処理容器１内にウエハＷを搬入する方法は、前述の図２に示される方法と同じであってよい。

続いて、Ｃｌ_２／Ｎ_２プラズマ工程Ｓ３１を行う。Ｃｌ_２／Ｎ_２プラズマ工程Ｓ３１では、ウエハＷを塩素ガス及び窒素ガスから生成したプラズマに晒してトレンチの上部及びウエハＷの表面に吸着阻害領域を形成する。本実施形態において、制御部９は、ガス供給部５からシャワーヘッド３を介して処理容器１内に塩素ガス及び窒素ガスを同時に供給した後、ＲＦ電力供給部８によりシャワーヘッド３にＲＦ電力を供給する。これにより、処理容器１内において塩素ガス及び窒素ガスからプラズマが生成され、ウエハＷの表面に形成されたトレンチ内の下地膜上に活性種が供給される。活性種は、表面上に物理吸着もしくは化学吸着する。吸着した塩素は後述するＳｉプリカーサ吸着工程Ｓ３４において、ＤＣＳの吸着を阻害する機能を有するため、塩素が吸着した領域はＤＣＳに対して吸着阻害領域となる。また、窒素も塩素と同様に表面上に物理吸着もしくは化学吸着する。吸着した窒素は後述するＳｉプリカーサ吸着工程Ｓ３４において、ＤＣＳの吸着を阻害する機能を有するため、窒素が吸着した領域はＤＣＳに対して吸着阻害領域となる。ここで、活性種は、ウエハＷの表面やトレンチの上部には容易に到達するが、トレンチの奥、つまり底部付近の下部にはあまり多くは到達しない。トレンチのアスペクト比は高いので、多くの活性種は、トレンチの奥に到達する前に吸着もしくは失活する。よって、ウエハＷの表面及びトレンチの上部には高密度で塩素及び窒素が吸着するが、トレンチの下部には未吸着部分が多く残存し、吸着塩素および吸着窒素の密度は低くなる。

なお、Ｃｌ_２／Ｎ_２プラズマ工程Ｓ３１におけるＲＦ電力は、窒化工程Ｓ３６におけるＲＦ電力よりも小さいことが好ましい。これは、Ｃｌ_２／Ｎ_２プラズマ工程Ｓ３１ではトレンチ内部で塩素および窒素の吸着密度勾配を形成するのに対し、窒化工程Ｓ３６ではトレンチ内の膜全体を十分に窒化させるためである。

また、Ｃｌ_２／Ｎ_２プラズマ工程Ｓ３１におけるプロセス条件は、例えばＣｌ_２プラズマ工程Ｓ１１又はＮ_２プラズマ工程Ｓ１３におけるプロセス条件と同じであってよい。

続いて、Ｎ_２プラズマ工程Ｓ３２を行う。Ｎ_２プラズマ工程Ｓ３２では、ウエハＷを窒素ガスから生成したプラズマに晒してトレンチの上部及びウエハＷの表面に吸着阻害領域を形成する。本実施形態において、制御部９は、ガス供給部５からシャワーヘッド３を介して処理容器１内に窒素ガスを供給すると共に、ＲＦ電力供給部８によりシャワーヘッド３にＲＦ電力を供給する。これにより、処理容器１内において窒素ガスからプラズマが生成され、ウエハＷの表面に形成されたトレンチ内の下地膜上に活性種が供給される。活性種は、Ｃｌ_２／Ｎ_２プラズマ工程Ｓ３１において塩素および窒素が吸着していないサイトに物理吸着もしくは化学吸着する。吸着した窒素は後述するＳｉプリカーサ吸着工程Ｓ３４において、ＤＣＳの吸着を阻害する機能を有するため、窒素が吸着した領域はＤＣＳに対して吸着阻害領域となる。ここで、活性種は、ウエハＷの表面やトレンチの上部には容易に到達するが、トレンチの奥、つまり底部付近の下部にはあまり多くは到達しない。トレンチのアスペクト比は高いので、多くの活性種は、トレンチの奥に到達する前に吸着もしくは失活する。よって、ウエハＷの表面及びトレンチの上部には高密度で窒素が吸着するが、トレンチの下部には未吸着部分が多く残存し、吸着窒素の密度は低くなる。

なお、Ｎ_２プラズマ工程Ｓ３２におけるＲＦ電力は、窒化工程Ｓ３６におけるＲＦ電力よりも小さいことが好ましい。これは、Ｎ_２プラズマ工程Ｓ３２ではトレンチ内部で窒素の吸着密度勾配を形成するのに対し、窒化工程Ｓ３６ではトレンチ内の膜全体を十分に窒化させるためである。

また、Ｎ_２プラズマ工程Ｓ３２におけるプロセス条件は、例えばＮ_２プラズマ工程Ｓ１３におけるプロセス条件と同じであってよい。

また、Ｃｌ_２／Ｎ_２プラズマ工程Ｓ３１からＮ_２プラズマ工程Ｓ３２に移行する際には、例えばＲＦ電力の供給を維持した状態で塩素ガスの供給のみを停止してＮ_２プラズマ工程Ｓ３２に移行する。また、Ｃｌ_２／Ｎ_２プラズマ工程Ｓ３１からＮ_２プラズマ工程Ｓ３２に移行する際には、例えばＲＦ電力の供給、塩素ガスの供給及び窒素ガスの供給を一旦停止した後、Ｎ_２プラズマ工程Ｓ３２に移行してもよい。また、Ｃｌ_２／Ｎ_２プラズマ工程Ｓ３１からＮ_２プラズマ工程Ｓ３２に移行する際には、例えばＲＦ電力の供給、塩素ガスの供給を一旦停止し、窒素ガスを供給した状態を一定時間維持した後、Ｎ_２プラズマ工程Ｓ３２に移行してもよい。

また、例えばＣｌ_２／Ｎ_２プラズマ工程Ｓ３１とＮ_２プラズマ工程Ｓ３２との間にパージ工程を行ってもよい。

続いて、パージ工程Ｓ３３、Ｓｉプリカーサ吸着工程Ｓ３４、パージ工程Ｓ３５、窒化工程Ｓ３６、パージ工程Ｓ３７及び判定工程Ｓ３８をこの順に行う。パージ工程Ｓ３３、Ｓｉプリカーサ吸着工程Ｓ３４、パージ工程Ｓ３５、窒化工程Ｓ３６、パージ工程Ｓ３７及び判定工程Ｓ３８は、図２に示されるパージ工程Ｓ１４、Ｓｉプリカーサ吸着工程Ｓ１５、パージ工程Ｓ１６、窒化工程Ｓ１７、パージ工程Ｓ１８及び判定工程Ｓ１９と同じであってよい。

このように、Ｃｌ_２／Ｎ_２プラズマ工程Ｓ３１からパージ工程Ｓ３７までが繰り返され、トレンチの開口部が塞がれない状態で、底面側からシリコン窒化膜が堆積する。そして、Ｖ字の断面を形成しつつ、開口部を塞がないボトムアップ性が高いシリコン窒化膜の成膜を行うことができる。その結果、ボイドを発生させることなく、トレンチ内に高品質なシリコン窒化膜を埋め込むことができる。

次に図５を参照し、実施形態のシリコン窒化膜の形成方法の別の一例について説明する。図５に示される方法では、Ｎ_２プラズマ工程Ｓ３２に代えて、Ｃｌ_２プラズマ工程Ｓ４２を行う点で、図４に示される方法と異なる。なお、その他の点については、図４に示される方法と同じである。そこで、以下では、図４に示される方法と異なる点を中心に説明する。

まず、制御部９は、処理容器１内に、表面にトレンチが形成されたウエハＷを搬入する。処理容器１内にウエハＷを搬入する方法は、前述の図２に示される方法と同じであってよい。

続いて、Ｃｌ_２／Ｎ_２プラズマ工程Ｓ４１を行う。Ｃｌ_２／Ｎ_２プラズマ工程Ｓ４１は、Ｃｌ_２／Ｎ_２プラズマ工程Ｓ３１と同じであってよい。

続いて、Ｃｌ_２プラズマ工程Ｓ４２を行う。Ｃｌ_２プラズマ工程Ｓ４２では、ウエハＷを塩素ガスから生成したプラズマに晒してトレンチの上部及びウエハＷの表面に吸着阻害領域を形成する。本実施形態において、制御部９は、ガス供給部５からシャワーヘッド３を介して処理容器１内に塩素ガスを供給した後、ＲＦ電力供給部８によりシャワーヘッド３にＲＦ電力を供給する。これにより、処理容器１内において塩素ガスからプラズマが生成され、ウエハＷの表面に形成されたトレンチ内の下地膜上に活性種が供給される。活性種は、Ｃｌ_２／Ｎ_２プラズマ工程Ｓ４１において塩素および窒素が吸着していないサイトに物理吸着もしくは化学吸着する。吸着した塩素は後述するＳｉプリカーサ吸着工程Ｓ４４において、ＤＣＳの吸着を阻害する機能を有するため、塩素が吸着した領域はＤＣＳに対して吸着阻害領域となる。ここで、活性種は、ウエハＷの表面やトレンチの上部には容易に到達するが、トレンチの奥、つまり底部付近の下部にはあまり多くは到達しない。トレンチのアスペクト比は高いので、多くの活性種は、トレンチの奥に到達する前に吸着もしくは失活する。よって、ウエハＷの表面及びトレンチの上部には高密度で塩素が吸着するが、トレンチの下部には未吸着部分が多く残存し、吸着塩素の密度は低くなる。

なお、Ｃｌ_２プラズマ工程Ｓ４２におけるＲＦ電力は、窒化工程Ｓ４６におけるＲＦ電力よりも小さいことが好ましい。これは、Ｃｌ_２プラズマ工程Ｓ４２ではトレンチ内部で塩素の吸着密度勾配を形成するのに対し、窒化工程Ｓ４６ではトレンチ内の膜全体を十分に窒化させるためである。

また、Ｃｌ_２プラズマ工程Ｓ４２におけるプロセス条件は、例えばＣｌ_２プラズマ工程Ｓ１１におけるプロセス条件と同じであってよい。

また、Ｃｌ_２／Ｎ_２プラズマ工程Ｓ４１からＣｌ_２プラズマ工程Ｓ４２に移行する際には、例えばＲＦ電力の供給を維持した状態で窒素ガスの供給のみを停止してＣｌ_２プラズマ工程Ｓ４２に移行する。また、Ｃｌ_２／Ｎ_２プラズマ工程Ｓ４１からＣｌ_２プラズマ工程Ｓ４２に移行する際には、例えばＲＦ電力の供給、塩素ガスの供給及び窒素ガスの供給を一旦停止した後、Ｃｌ_２プラズマ工程Ｓ４２に移行してもよい。また、Ｃｌ_２／Ｎ_２プラズマ工程Ｓ４１からＣｌ_２プラズマ工程Ｓ４２に移行する際には、例えばＲＦ電力の供給、窒素ガスの供給を一旦停止し、塩素ガスを供給した状態を一定時間維持した後、Ｃｌ_２プラズマ工程Ｓ４２に移行してもよい。

また、例えばＣｌ_２／Ｎ_２プラズマ工程Ｓ４１とＣｌ_２プラズマ工程Ｓ４２との間にパージ工程を行ってもよい。

続いて、パージ工程Ｓ４３、Ｓｉプリカーサ吸着工程Ｓ４４、パージ工程Ｓ４５、窒化工程Ｓ４６、パージ工程Ｓ４７及び判定工程Ｓ４８をこの順に行う。パージ工程Ｓ４３、Ｓｉプリカーサ吸着工程Ｓ４４、パージ工程Ｓ４５、窒化工程Ｓ４６、パージ工程Ｓ４７及び判定工程Ｓ４８は、図４に示されるパージ工程Ｓ３３、Ｓｉプリカーサ吸着工程Ｓ３４、パージ工程Ｓ３５、窒化工程Ｓ３６、パージ工程Ｓ３７及び判定工程Ｓ３８と同じであってよい。

このように、Ｃｌ_２／Ｎ_２プラズマ工程Ｓ４１からパージ工程Ｓ４７までが繰り返され、トレンチの開口部が塞がれない状態で、底面側からシリコン窒化膜が堆積する。そして、Ｖ字の断面を形成しつつ、開口部を塞がないボトムアップ性が高いシリコン窒化膜の成膜を行うことができる。その結果、ボイドを発生させることなく、トレンチ内に高品質なシリコン窒化膜を埋め込むことができる。

次に図６を参照し、実施形態のシリコン窒化膜の形成方法の別の一例について説明する。図６に示される方法では、ウエハＷを窒素ガスから生成したプラズマに晒し、次いで塩素ガスから生成したプラズマに晒してトレンチの上部及びウエハＷの表面に吸着阻害領域を形成する点で、図２に示される方法と異なる。なお、その他の点については、図２に示される方法と同じである。

まず、制御部９は、処理容器１内に、表面にトレンチが形成されたウエハＷを搬入する。処理容器１内にウエハＷを搬入する方法は、前述の図２に示される方法と同じであってよい。

続いて、Ｎ_２プラズマ工程Ｓ５１、パージ工程Ｓ５２、Ｃｌ_２プラズマ工程Ｓ５３、パージ工程Ｓ５４、Ｓｉプリカーサ吸着工程Ｓ５５、パージ工程Ｓ５６、窒化工程Ｓ５７、パージ工程Ｓ５８及び判定工程Ｓ５９をこの順に行う。Ｎ_２プラズマ工程Ｓ５１、パージ工程Ｓ５２、Ｃｌ_２プラズマ工程Ｓ５３、パージ工程Ｓ５４、Ｓｉプリカーサ吸着工程Ｓ５５、パージ工程Ｓ５６、窒化工程Ｓ５７、パージ工程Ｓ５８及び判定工程Ｓ５９は、図２に示されるＮ_２プラズマ工程Ｓ１３、パージ工程Ｓ１２、Ｃｌ_２プラズマ工程Ｓ１１、パージ工程Ｓ１４、Ｓｉプリカーサ吸着工程Ｓ１５、パージ工程Ｓ１６、窒化工程Ｓ１７、パージ工程Ｓ１８及び判定工程Ｓ１９と同じであってよい。

このように、Ｎ_２プラズマ工程Ｓ５１からパージ工程Ｓ５８までが繰り返され、トレンチの開口部が塞がれない状態で、底面側からシリコン窒化膜が堆積する。そして、Ｖ字の断面を形成しつつ、開口部を塞がないボトムアップ性が高いシリコン窒化膜の成膜を行うことができる。その結果、ボイドを発生させることなく、トレンチ内に高品質なシリコン窒化膜を埋め込むことができる。

以上、図２から図６を参照して、種々な吸着阻害領域を形成する工程について説明してきたが、この限りではない。例えば、Ｃｌ_２プラズマ工程を実施した後にＣｌ_２／Ｎ_２プラズマ工程を実施してもよく、Ｎ_２プラズマ工程を実施した後にＣｌ_２／Ｎ_２プラズマ工程を実施してもよい。また、Ｃｌ_２プラズマ工程、Ｎ_２プラズマ工程、およびＣｌ_２／Ｎ_２プラズマ工程を組み合わせて吸着阻害領域を形成してもよい。例えば、Ｃｌ_２プラズマ工程を実施した後にＮ_２プラズマ工程を実施し、さらにＣｌ_２プラズマ工程を実施してもよく、Ｎ_２プラズマ工程を実施した後にＣｌ_２プラズマ工程を実施し、さらにＮ_２プラズマ工程を実施してもよい。また、例えば、Ｃｌ_２プラズマ工程を実施した後にＣｌ_２／Ｎ_２プラズマ工程を実施し、さらにＣｌ_２プラズマ工程を実施してもよく、Ｎ_２プラズマ工程を実施した後にＣｌ_２／Ｎ_２プラズマ工程を実施し、さらにＮ_２プラズマ工程を実施してもよい。Ｃｌ_２プラズマ工程、Ｎ_２プラズマ工程、およびＣｌ_２／Ｎ_２プラズマ工程の組み合わせであれば、上述に限定されることはなく、３ステップ以上の組合せも含まれる。

なお、実施形態のシリコン膜の形成方法は、更に改質工程を有していてもよい。改質工程は、例えば吸着阻害領域を形成する工程の後、Ｓｉプリカーサ吸着工程の後及び窒化工程の後の少なくとも何れかに実施される。改質工程Ｓ１７では、ウエハＷを水素ガスから生成したプラズマに晒してＳｉ含有層およびＳｉＮ膜を改質する。本実施形態において、制御部９は、ガス供給部５からシャワーヘッド３を介して処理容器１内に水素ガスを供給した後、ＲＦ電力供給部８によりシャワーヘッド３にＲＦ電力を供給する。これにより、処理容器１内において水素ガスからプラズマが生成され、ウエハＷの表面及びトレンチ内に水素ラジカル、水素イオン等の活性種が供給される。その結果、Ｓｉ含有膜が改質される。Ｓｉ含有膜の改質は、例えばＳｉ含有膜に含まれるハロゲンを除去することを含む。また、２サイクル目以降においてはＳｉＮ膜中のハロゲンや余剰なＮＨ_ｘ基を除去することも含む。ハロゲンや余剰ＮＨ_ｘ基を除去することで、例えばウエットエッチングレートの改善ができる。

〔実施例〕
前述の実施形態のシリコン窒化膜の形成方法によりウエハＷの表面に形成されたトレンチ内にシリコン窒化膜を形成したときの埋込特性を評価した実施例について説明する。

実施例１では、図２に示されるシリコン窒化膜の形成方法によりトレンチ内にシリコン窒化膜を形成した。すなわち、実施例１では、Ｃｌ_２プラズマ工程Ｓ１１及びＮ_２プラズマ工程Ｓ１３をこの順に行うことによりウエハＷに吸着阻害領域を形成した後、Ｓｉプリカーサ吸着工程Ｓ１５及び窒化工程Ｓ１７を行った。続いて、トレンチ内の深さの浅い方からＺ１～Ｚ６の６つの位置を定義し、そのそれぞれにおいて、堆積したシリコン窒化膜の膜厚を測定した。また、測定したシリコン窒化膜の膜厚をＣｌ_２プラズマ工程Ｓ１１からパージ工程Ｓ１８までの繰り返し回数で除算することにより、シリコン窒化膜の１サイクルあたりの成膜量（以下「ＧＰＣ(Growth Per Cycle)」という。）を算出した。また、トレンチ内に形成されたシリコン窒化膜を０．５％の希フッ酸（ＤＨＦ）でエッチングしたときのエッチングレート（以下、「ＷＥＲ（Wet Etching Rate）」という。）を測定した。

実施例２では、図４に示されるシリコン窒化膜の形成方法によりトレンチ内にシリコン窒化膜を形成した。すなわち、実施例２では、Ｃｌ_２／Ｎ_２プラズマ工程Ｓ３１及びＮ_２プラズマ工程Ｓ３２をこの順に行うことにより吸着阻害領域を形成した後、Ｓｉプリカーサ吸着工程Ｓ３４及び窒化工程Ｓ３６を行った。続いて、トレンチ内の深さの浅い方からＺ１～Ｚ６の６つの位置を定義し、そのそれぞれにおいて、シリコン窒化膜の膜厚を測定し、Ｃｌ_２／Ｎ_２プラズマ工程Ｓ３１からパージ工程Ｓ３７までの繰り返し回数で除算することにより、ＧＰＣを算出した。また、トレンチ内に形成されたシリコン窒化膜を０．５％のＤＨＦでエッチングしたときのＷＥＲを測定した。

比較例１では、図２に示されるシリコン窒化膜の形成方法におけるＮ_２プラズマ工程Ｓ１３及びパージ工程Ｓ１４を行うことなくトレンチ内にシリコン窒化膜を形成した。すなわち、比較例１では、ウエハＷを塩素ガスから生成したプラズマに晒して吸着阻害領域を形成した後、Ｓｉプリカーサ吸着工程Ｓ１５及び窒化工程Ｓ１７を行った。続いて、トレンチ内の深さの浅い方からＺ１～Ｚ６の６つの位置を定義し、そのそれぞれにおいて、シリコン窒化膜の膜厚を測定し、Ｃｌ_２プラズマ工程Ｓ１１からパージ工程Ｓ１８までの繰り返し回数で除算することにより、ＧＰＣを算出した。また、トレンチ内に形成されたシリコン窒化膜を０．５％のＤＨＦでエッチングしたときのＷＥＲを測定した。

比較例２では、図２に示されるシリコン窒化膜の形成方法におけるＣｌ_２プラズマ工程Ｓ１１及びパージ工程Ｓ１２を行うことなくトレンチ内にシリコン窒化膜を形成した。すなわち、比較例２では、ウエハＷを窒素ガスから生成したプラズマに晒して吸着阻害領域を形成した後、Ｓｉプリカーサ吸着工程Ｓ１５及び窒化工程Ｓ１７を行った。続いて、トレンチ内の深さの浅い方からＺ１～Ｚ６の６つの位置を定義し、そのそれぞれにおいて、シリコン窒化膜の膜厚を測定し、Ｎ_２プラズマ工程Ｓ１３からパージ工程Ｓ１８までの繰り返し回数で除算することにより、ＧＰＣを算出した。

図７は、トレンチに対するシリコン窒化膜の埋込特性の評価結果を示す図である。図７において、位置Ｚ１～Ｚ６のうち、位置Ｚ１が最も浅い位置、すなわちトレンチの上部の位置であり、位置Ｚ６が最も深い位置、すなわちトレンチの下部の位置である。また、図７では、実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２のすべてにおいて、位置Ｚ６において正規化したＧＰＣを示す。

図７に示されるように、実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２のいずれにおいても、位置Ｚ６から位置Ｚ１（トレンチの下部から上部）に向かうにつれて、サイクルレートが小さくなっていることが分かる。この結果から、実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２のいずれにおいても、Ｖ字の断面を形成しながらシリコン窒化膜の成膜を行うことができることが示された。

また、実施例１及び実施例２では、比較例１及び比較例２と比べて、トレンチの上部（トレンチの深さが浅い位置）におけるＧＰＣが特に小さくなっていることが分かる。この結果から、実施例１及び実施例２では、比較例１及び比較例２と比べて、トレンチ内に埋め込まれるシリコン窒化膜の断面のＶ字の開き角度が大きくなり、ボトムアップ性が高いシリコン窒化膜の成膜を行うことができることが示された。

このように、実施例１及び実施例２によれば、ボトムアップ性が高いシリコン窒化膜の成膜を行うことができるので、ボイドの発生をより効果的に抑制できる。さらにパターン内のアスペクト比を比較的低く保つことが可能なため、シームへのラジカル供給がより容易に行われる。それゆえ、トレンチ内に高品質なシリコン窒化膜を埋め込むことができ、例えば、ウエットエッチング耐性が向上すると考えられる。特に、低温（例えば４００℃未満）でシリコン窒化膜を形成する場合、窒化の不足が起こりやすく、シームを起点としてウエットエッチングが進行しやすいことが知られている。実施例１及び実施例２ではパターン内のアスペクト比を比較的低く保つことが可能なため、低温においても高いウエットエッチング耐性を有すると考えられる。また、トレンチのボーイング形状が大きい場合であっても、ボイドの発生をより効果的に抑制できると考えられる。

図８は、トレンチに埋め込まれたシリコン窒化膜のウエットエッチングレート（ＷＥＲ）の評価結果を示す図である。図８では、比較例１のウエットエッチングレート（ＷＥＲ）において正規化したときの実施例１、実施例２及び比較例１のウエットエッチングレート（ＷＥＲ）を示す。

図８に示されるように、実施例１及び実施例２のウエットエッチングレート（ＷＥＲ）は、比較例１のウエットエッチングレート（ＷＥＲ）の半分以下であることが分かる。この結果から、実施例１及び実施例２では、比較例１と比べて、ウエットエッチング耐性が向上することが示された。特に、実施例２のウエットエッチングレート（ＷＥＲ）は、比較例１のウエットエッチングレート（ＷＥＲ）の１／３程度であり、ウエットエッチング耐性が特に向上することが示された。

今回開示された実施形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。上記の実施形態は、添付の請求の範囲及びその趣旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更されてもよい。

上記の実施形態では、成膜装置が容量結合プラズマ装置である場合を説明してきたが、本開示はこれに限定されない。例えば、誘導結合型プラズマ、表面波プラズマ（マイクロ波プラズマ）、マグネトロンプラズマ、リモートプラズマ等をプラズマ源とするプラズマ装置であってもよい。

上記の実施形態では、成膜装置がウエハを１枚ずつ処理する枚葉式の装置である場合を説明したが、本開示はこれに限定されない。例えば、成膜装置は複数のウエハに対して一度に処理を行うバッチ式の装置であってもよい。また、例えば成膜装置は処理容器内の回転テーブルの上に配置した複数のウエハを回転テーブルにより公転させ、第１のガスが供給される領域と第２のガスが供給される領域とを順番に通過させてウエハに対して処理を行うセミバッチ式の装置であってもよい。また、例えば成膜装置は１つの処理容器内に複数の載置台を備えた複数枚葉成膜装置であってもよい。

１ 処理容器
５ ガス供給部
９ 制御部

Claims (16)

1. 基板の表面に形成された凹部にシリコン窒化膜を形成する方法であって、
   前記基板をハロゲンガス及び非ハロゲンガスを含む吸着阻害ガスから生成したプラズマに晒して吸着阻害領域を形成する工程と、
   前記吸着阻害領域を除く領域にシリコン含有ガスを吸着させる工程と、
   前記シリコン含有ガスが吸着した前記基板を窒素含有ガスから生成したプラズマに晒してシリコン窒化膜を形成する工程と、
   を有する、シリコン窒化膜の形成方法。
2. 前記吸着阻害領域を形成する工程と、前記シリコン含有ガスを吸着させる工程と、前記シリコン窒化膜を形成する工程とを含むサイクルを繰り返す、
   請求項１に記載のシリコン窒化膜の形成方法。
3. 前記吸着阻害領域を形成する工程は、前記基板を前記ハロゲンガスから生成したプラズマに晒し、次いで、前記非ハロゲンガスから生成したプラズマに晒すことを含む、
   請求項１又は２に記載のシリコン窒化膜の形成方法。
4. 前記吸着阻害領域を形成する工程は、前記基板を前記ハロゲンガスから生成したプラズマに晒し、次いで、前記非ハロゲンガスから生成したプラズマに晒し、次いで、前記ハロゲンガスから生成したプラズマに晒すことを含む、
   請求項３に記載のシリコン窒化膜の形成方法。
5. 前記吸着阻害領域を形成する工程は、前記基板を前記非ハロゲンガスから生成したプラズマに晒し、次いで、前記ハロゲンガスから生成したプラズマに晒すことを含む、
   請求項１又は２に記載のシリコン窒化膜の形成方法。
6. 前記吸着阻害領域を形成する工程は、前記基板を前記非ハロゲンガスから生成したプラズマに晒し、次いで、前記ハロゲンガスから生成したプラズマに晒し、次いで、前記非ハロゲンガスから生成したプラズマに晒すことを含む、
   請求項５に記載のシリコン窒化膜の形成方法。
7. 前記吸着阻害領域を形成する工程は、前記基板を前記ハロゲンガス及び前記非ハロゲンガスから生成したプラズマに晒すことを含む、
   請求項１又は２に記載のシリコン窒化膜の形成方法。
8. 前記吸着阻害領域を形成する工程は、前記基板を前記ハロゲンガス及び前記非ハロゲンガスから生成したプラズマに晒し、次いで、前記基板を前記ハロゲンガス及び前記非ハロゲンガスのいずれか一方から生成したプラズマに晒すことを含む、
   請求項７に記載のシリコン窒化膜の形成方法。
9. 前記吸着阻害領域を形成する工程は、前記基板を前記ハロゲンガス及び前記非ハロゲンガスのいずれか一方から生成したプラズマに晒し、次いで、前記基板を前記ハロゲンガス及び前記非ハロゲンガスから生成したプラズマに晒すことを含む、
   請求項１又は２に記載のシリコン窒化膜の形成方法。
10. 前記吸着阻害領域を形成する工程は、
    前記基板を前記ハロゲンガス及び前記非ハロゲンガスから生成したプラズマに晒すことと、
    前記基板を前記ハロゲンガス及び前記非ハロゲンガスのいずれか一方から生成したプラズマに晒すことと、
    前記基板を前記ハロゲンガス及び前記非ハロゲンガスのうちの前記一方又は他方から生成したプラズマに晒すことと、
    を含む、
    請求項１又は２に記載のシリコン窒化膜の形成方法。
11. 前記吸着阻害領域を形成する工程においてプラズマを生成するために供給する電力は、前記シリコン窒化膜を形成する工程においてプラズマを生成するために供給する電力よりも小さい、
    請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のシリコン窒化膜の形成方法。
12. 前記基板の温度を６００℃以下に設定して実施する、
    請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のシリコン窒化膜の形成方法。
13. 前記ハロゲンガスは、塩素ガスであり、
    前記非ハロゲンガスは、窒素ガスである、
    請求項１乃至１２のいずれか一項に記載のシリコン窒化膜の形成方法。
14. 前記基板を水素ガスから生成したプラズマに晒して改質する改質工程を更に有する、
    請求項１乃至１３のいずれか一項に記載のシリコン窒化膜の形成方法。
15. 前記改質工程は、前記吸着阻害領域を形成する工程、前記シリコン含有ガスを吸着させる工程及び前記シリコン窒化膜を形成する工程の少なくとも何れかの工程の後に実施されることを有する、
    請求項１４に記載のシリコン窒化膜の形成方法。
16. 凹部が表面に形成された基板を収容する処理容器と、
    前記処理容器内に吸着阻害ガス、シリコン含有ガス及び窒素含有ガスを供給するガス供給部と、
    制御部と、
    を備え、
    前記吸着阻害ガスは、ハロゲンガス及び非ハロゲンガスを含み、
    前記制御部は、
    前記基板を前記吸着阻害ガスから生成したプラズマに晒して吸着阻害領域を形成する工程と、
    前記吸着阻害領域を除く領域に前記シリコン含有ガスを吸着させる工程と、
    前記シリコン含有ガスが吸着した前記基板を前記窒素含有ガスから生成したプラズマに晒してシリコン窒化膜を形成する工程と、
    を実施するように前記ガス供給部を制御するよう構成される、
    成膜装置。

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