JP2022038875A - ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子を２段発泡する工程において、密度バラツキが小さく、型内発泡成形の際の金型への充填性が良好なポリオレフィン系樹脂２段発泡粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】無機ガスを含浸したポリオレフィン系樹脂１段発泡粒子を、発泡機内で一定時間Ｔ秒のあいだ水蒸気により加熱するなかで、蒸気昇圧速度ｖが０．０３ＭＰａ/秒以上、０．０７ＭＰａ/秒以下となる高速加熱時間ｔ秒（Ｔ＞ｔ＞０）を含み、かつ、前記所定の水蒸気圧力Ｐが０．０２０ＭＰａ（ゲージ圧）以上、０．１５０ＭＰａ（ゲージ圧）以下であり、かつ、ポリオレフィン系樹脂２段発泡粒子の発泡倍率が１０倍以上、５０倍以下であることを特徴とする、ポリオレフィン系樹脂２段発泡粒子の製造方法である。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法に関する。

ポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体は高い緩衝性能を有することから、高倍率化して包装材や緩衝材に使用されている。発泡成形体の原料であるポリオレフィン系樹脂発泡粒子をより高倍化する方法に、発泡粒子に無機ガスを含侵させて発泡力を付与した状態で水蒸気と接触させて、更に高倍率に発泡させる、いわゆる２段発泡と呼ばれる方法がある。（２段発泡に使用される原料の発泡粒子を、ポリオレフィン系樹脂１段発泡粒子、１段発泡粒子と呼ぶ場合がある）。２段発泡で諸条件を調整すると、得られる発泡粒子（以後、ポリオレフィン系樹脂２段発泡粒子、２段発泡粒子と呼ぶ場合がある）や、発泡成形体の性質が変わることが知られている。例えば、先行文献１～３には２段発泡粒子の結晶状態や収縮状態をコントロールすることで成形体のシワや融着を改善する方法が開示されている。また、先行文献４には添加剤の効果により成型時の金型充填性に優れた発泡粒子を得る方法が開示されている。

特開２０１１－２１９６８８号公報 ＷＯ２０１１／０８６９３７号公報 ＷＯ２０１１／０８６９３８号公報 特開２０１０－９０２３２号公報

しかしながら、一般的に２段発泡粒子は１段発泡粒子と比較して密度バラツキが増大する傾向があり、２段発泡粒子を用いて型内発泡成形すると成形体重量の変動が大きくなるという問題が生じる。しかし、２段発泡で密度バラツキを抑制する方法は明らかになっていない。

また、包装材や緩衝材は一般に複雑な形状があったり、薄肉部分が存在しており、成形時の金型のこのような部位に２段発泡粒子を供給することが困難な場合があり、発泡粒子の充填性については改善に余地を残すものであった。

本発明は、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子を２段発泡する方法において、密度バラツキが小さく、型内発泡成形の際の金型への充填性が良好な、ポリオレフィン系樹脂２段発泡粒子の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討の結果、ポリオレフィン系樹脂１段発泡粒子を２段発泡する際に、発泡機を適切な速度、温度で加熱することにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明の完成に至った。

すなわち、本発明は、以下の構成よりなる。
[１] ポリオレフィン系樹脂粒子、分散媒、分散剤、発泡剤を密閉容器内で加熱、加圧処理したのち、密閉容器内よりも低い圧力下に放出してポリオレフィン系樹脂１段発泡粒子を得る第一工程、
ポリオレフィン系樹脂１段発泡粒子に無機ガスを密閉容器内で含浸させ、ポリオレフィン系樹脂１段発泡粒子の内部の圧力を大気圧よりも大きくする第二工程、
無機ガスを含浸したポリオレフィン系樹脂１段発泡粒子を発泡機内（密閉容器）で水蒸気により一定時間Ｔ秒、所定の水蒸気圧力Ｐまで加熱し、発泡機内の水蒸気圧よりも低い圧力下に放出することでポリオレフィン系樹脂１段発泡粒子の発泡倍率よりも大きな発泡倍率を有するポリオレフィン系樹脂２段発泡粒子を得る製造方法であって、
無機ガスを含浸したポリオレフィン系樹脂１段発泡粒子を、発泡機内で一定時間Ｔ秒のあいだ水蒸気により加熱するなかで、蒸気昇圧速度ｖが０．０３ＭＰａ/秒以上、０．０７ＭＰａ/秒以下となる高速加熱時間ｔ秒（Ｔ＞ｔ＞０）を含み、かつ、前記所定の水蒸気圧力Ｐが０．０２０ＭＰａ（ゲージ圧）以上、０．１５０ＭＰａ（ゲージ圧）以下であり、かつ、ポリオレフィン系樹脂２段発泡粒子の発泡倍率が１０倍以上、５０倍以下であることを特徴とする、ポリオレフィン系樹脂２段発泡粒子の製造方法。
[２] 前記第二工程における無機ガスを含浸したポリオレフィン系樹脂１段発泡粒子の内部の圧力が、０．２５ＭＰａ（絶対圧）以上、０．３５ＭＰａ（絶対圧）以下であることを特徴とする、[１]に記載の製造方法。
[３] ポリオレフィンが、ポリエチレンであることを特徴とする、[１]または[２]に記載の製造方法。

本発明のポリオレフィン系樹脂２段発泡粒子の製造方法によれば、密度バラツキが小さく、型内発泡成形の際の金型への充填性が良好な、ポリオレフィン系樹脂２段発泡粒子を簡便に得ることができる。

発泡機の概略構成を示す図である 発泡機内の水蒸気圧力と時間の関係を示すグラフである。 発泡機内の水蒸気圧力と時間の関係を示すグラフである。 発泡機内の水蒸気圧力と時間の関係を示すグラフである。 発泡機内の水蒸気圧力と時間の関係を示すグラフである。 発泡機内の水蒸気圧力と時間の関係を示すグラフである。

＜第一工程＞
本発明の第一工程は、ポリオレフィン系樹脂粒子、分散媒、分散剤、発泡剤を密閉容器内で加熱、加圧処理したのち、密閉容器内よりも低い圧力下に放出してポリオレフィン系樹脂１段発泡粒子を得る公知の工程であり、公知のポリオレフィン系樹脂粒子、樹脂への添加剤、分散媒、分散剤、発泡剤、密閉容器、製造法を使用することができる。例えば特開２０１０－９０２３２、ＷＯ２０１１／０８６９３７、ＷＯ２０１１／０８６９３８、ＷＯ２０１５／０７６３０６に記載の製造方法を引用できる。

本発明で使用されるポリオレフィン系樹脂としては、従来から用いられているポリオレフィン系樹脂でよく、例えばポリプロピレン系樹脂やポリエチレン系樹脂等が挙げられる。

ポリエチレン系樹脂としては、高密度ポリエチレン系樹脂、中密度ポリエチレン系樹脂、低密度ポリエチレン系樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂等が挙げられる。これらの中でも、高発泡のポリエチレン系樹脂型内発泡成形体が得られる点から、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂を用いることが好ましい。また、密度の異なる直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂を複数ブレンドして用いることも可能である。更には、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂に、高密度ポリエチレン系樹脂、中密度ポリエチレン系樹脂、低密度ポリエチレン系樹脂の少なくとも１種をブレンドして用いることもできる。

前記直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂としては、例えば、融点１１５℃以上、１３０℃以下、密度０．９１５ｇ／ｃｍ^３以上、０．９４０ｇ／ｃｍ^３以下、メルトインデックス０．１ｇ／１０分以上、２０ｇ／１０分以下のものを用いることができる。なお、ポリエチレン系樹脂の融点とは、示差走査熱量計を用いて、ポリエチレン系樹脂粒子４～６ｍｇを１０℃／分の速度にて１０℃から１９０℃まで昇温することによりポリエチレン系樹脂粒子を融解し、その後、１０℃／分の速度にて１９０℃から１０℃まで降温することにより結晶化させた後に、さらに１０℃／分の速度にて１０℃から１９０℃まで昇温したときに得られる、２回目の昇温時のＤＳＣ曲線における融解ピーク温度である。ポリエチレン系樹脂のメルトインデックスとはＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した値である。

また、前記直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂は、エチレン以外の共重合するコモノマーを含んでいてもよい。エチレンと共重合するコモノマーとしては、炭素数４以上１８以下のα－オレフィンを用いることができ、例えば、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、３，３－ジメチル－１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、１－オクテンなどが挙げられ、これらは単独で用いても良く、２種以上併用しても良い。共重合体の密度が前記範囲となるためには、コモノマーは概ね３重量％以上１２重量％以下共重合することが好ましい。

ポリプロピレン系樹脂としては、モノマーとしてプロピレンが５０ｍｏｌ％以上含まれる樹脂が挙げられる。プロピレン以外に使用し得るモノマー成分としては、エチレン、１－ブテン、イソブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、３，４－ジメチル－１－ブテン、１－ヘプテン、３－メチル－１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセンなどの炭素数２または４～１２のα－オレフィン、シクロペンテン、ノルボルネン、テトラシクロ［６，２，１１，８，１３，６］－４－ドデセンなどの環状オレフィン、５－メチレン－２－ノルボルネン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、１，４－ヘキサジエン、メチル－１，４－ヘキサジエン、７－メチル－１，６－オクタジエンなどのジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどのビニル単量体などが挙げられ、それらの組み合わせも可能である。これらのうち、エチレン、若しくは１－ブテンと２元共重合体を使用することが耐寒脆性向上、安価という点で好ましい。また、比較的強度が高いことから耐変形性の意味でエチレン、１－ブテンの３元共重合体が好ましい。

前記ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、融点が１２５℃以上、１５５℃以下、メルトインデックス２ｇ／１０分以上、３０ｇ／１０分以下のものを用いることができる。ここで言う融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、ポリプロピレン系樹脂粒子５～６ｍｇを１０℃／ｍｉｎの昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温する事により樹脂粒子を融解し、その後１０℃／ｍｉｎで２２０℃から４０℃まで降温することにより結晶化させた後に、さらに１０℃／ｍｉｎで４０℃から２２０℃まで昇温したときに、２回目の昇温時に得られるＤＳＣ曲線における融解ピーク温度である。

融点が１５５℃より大きい場合、型内発泡成形においてポリプロピレン系樹脂発泡粒子間の融着を確保するために加熱成形圧を高める必要が生じ、生産コストが高まる。１２５℃より小さい場合、耐熱性が良好でない。

ポリプロピレン系樹脂のメルトインデックスとはＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した値である。メルトインデックスが２ｇ／１０分未満では、高発泡倍率の発泡粒子が得られにくくなるとともに、気泡も不均一になる傾向がある。また、メルトインデックスが３０ｇ／１０分を超えた場合、高発泡倍率の発泡粒子は得やすくなるが、発泡粒子内の気泡が破泡し易く、発泡粒子の連泡率が高くなる傾向にあるとともに、気泡も不均一になる傾向がある。

本発明において、発泡の時に気泡核の形成を促す発泡核剤を含有させることができる。発泡核剤としては、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、カオリン、硫酸バリウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ゼオライト等の無機物質、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウムなどの脂肪酸金属塩などが挙げられる。これらの発泡核剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。これらの中でも、タルク、炭酸カルシウム、ステアリン酸カルシウムが好ましい。更に粒径分布がシャープであることが望ましく、粒径の標準偏差σとした場合に粒径分布の半値幅は２．５σ以下であることが好ましい。

発泡核剤の添加量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．００５重量部以上２重量部以下であることが好ましく、０．０１重量部以上１重量部以下であることがより好ましい。また、発泡核剤としてタルクを使用する場合、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．００５重量部以上１重量部以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０１重量部以上０．５重量部以下、より好ましくは０．０２重量部以上０．２重量部以下である。

発泡核剤の添加量が０．００５重量部以上２重量部以下の場合は、適度な発泡性により発泡粒子の密度ばらつきが小さくなりやすい。

本発明で用いられる発泡剤としては、プロパン、ブタン、ペンタン等の飽和炭化水素類、ジメチルエーテル等のエーテル類、メタノール、エタノール等のアルコール類、空気、窒素、二酸化炭素、水等の無機ガスが挙げられる。中でも特に密度バラツキを小さくでき、且つ環境負荷が小さく、燃焼危険性も無いことから、二酸化炭素や水を用いることが好ましい。

上述の公知の第一工程によって得たポリオレフィン系樹脂１段発泡粒子を用いて、本発明のポリオレフィン系樹脂２段発泡粒子を製造することができる。

＜第二工程＞
本発明の第二工程は、密閉容器内に、ポリオレフィン系樹脂１段発泡粒子を投入し、無機ガス、例えば空気や窒素、二酸化炭素等で密閉容器を加圧させることでポリオレフィン系樹脂１段発泡粒子に無機ガスを含浸させてポリオレフィン系樹脂１段発泡粒子の内部の圧力（内圧ともいう）を大気圧よりも大きくする工程である。

具体的には、密閉容器にポリオレフィン系樹脂粒子を投入後、必要に応じて、密閉容器や密閉容器内を３０℃以上９０℃以下となるよう加温した後、密閉容器内の圧力が０．１ＭＰａ（ゲージ圧）以上１．０ＭＰａ以下（ゲージ圧）になるまで無機ガスを導入し、無機ガスを含浸したポリオレフィン系樹脂１段発泡粒子を得る。

第二工程における無機ガスを含浸したポリオレフィン系樹脂１段発泡粒子の内圧は、２段発泡粒子の発泡倍率および、２段発泡工程の水蒸気圧力を考慮して適宜変化させることが望ましいが、０．２０ＭＰａ（絶対圧）以上０．６０ＭＰａ（絶対圧）以下であることが好ましい。より好ましくは０．２５ＭＰａ（絶対圧）以上０．３５ＭＰａ（絶対圧）以下である。０．２ＭＰａ（絶対圧）未満であれば発泡倍率を高めるために高い圧力の水蒸気が必要となり、２段発泡粒子のセルが破泡する傾向にある。０．６ＭＰａ（絶対圧）を超えると、所望の発泡倍率を得るための水蒸気圧力が低くなり、得られた２段発泡粒子を成形すると、表面伸びの悪い型内発泡成形体が得られる傾向がある。０．２５ＭＰａ（絶対圧）以上０．３５ＭＰａ（絶対圧）以下の場合、適度な水蒸気圧力となり、密度ばらつきが小さくなる傾向がある。

密閉容器は第三工程で使用する密閉容器（発泡機）と別体・兼用の何れでも構わない。密閉容器が別体の場合は、第二工程の密閉容器から第三工程の密閉容器（発泡機）に、無機ガスを含侵した１段発泡粒子を移す（投入する）必要があり、例えば、密閉容器（別体）から無機ガスを含侵した１段発泡粒子を取り出し、直ちに、図１に示す発泡機の１段発泡粒子投入ラインに投入し、第三工程がスタートする。密閉容器と発泡機が兼用の場合は、無機ガスを含侵した１段発泡粒子が得られたのち、直ちに第三工程がスタートする。

＜第三工程＞
本発明のポリオレフィン系樹脂２段発泡粒子の製造方法は、第二工程で無機ガスを含侵した大気圧以上の内圧を有する（内圧を付与した、含浸した、という場合もある）ポリオレフィン系樹脂１段発泡粒子を、発泡機内（密閉容器）で水蒸気により一定時間Ｔ秒、所定の水蒸気圧力Ｐまで加熱し、発泡機内の水蒸気圧よりも低い圧力下に放出することでポリオレフィン系樹脂１段発泡粒子の発泡倍率よりも大きな発泡倍率を有するポリオレフィン系樹脂２段発泡粒子を得る製造方法であり、無機ガスを含浸したポリオレフィン系樹脂１段発泡粒子を、発泡機内で一定時間Ｔ秒のあいだ水蒸気により加熱するなかで、蒸気昇圧速度ｖが０．０３ＭＰａ/秒以上、０．０７ＭＰａ/秒以下となる高速加熱時間ｔ秒（Ｔ＞ｔ＞０）を含み、かつ、前記所定の水蒸気圧力Ｐが０．０２０ＭＰａ以上、０．１５０ＭＰａ以下であり、かつ、ポリオレフィン系樹脂２段発泡粒子の発泡倍率が１０倍以上、５０倍以下である、ポリオレフィン系樹脂２段発泡粒子の製造方法である。

発泡機は、例えば、図１に示すように、内部に１段発泡粒子投入ライン、２段発泡粒子排出ライン、撹拌装置、水蒸気供給ライン、エアー供給ライン、排気ライン、排水ライン、を備えた密閉容器であり、水蒸気の供給や排出を任意に調整でき、内部を所定の蒸気圧力で保持することができる。

一定時間Ｔとは二段発泡１バッチの中で初めに発泡機内へ水蒸気を供給し始めた時点から最後に供給を終了した時点までの時間であり、高速加熱時間ｔを含む一定時間である。一定時間Ｔの間に一旦蒸気を停止させても良い。

Ｔは任意であるが、好ましくは１０秒以上、７０秒以下である。この範囲にある場合二段発泡での発泡性が高く、水蒸気使用量も抑えられるため好ましい。

高速加熱時間ｔとは蒸気弁やドレン弁の開度で調整できる、蒸気昇圧速度ｖが０．０３ＭＰａ／秒以上、０．０７ＭＰａ／秒以下となる時間である。

高速加熱時間ｔは、図２に示すように発泡機内への水蒸気供給開始、Ｔの開始と同時に存在したり、図３に示すように水蒸気加熱の途中、Ｔの途中に存在したり、一定時間Ｔの間であればどこに存在しても良く、Ｔ＞ｔ＞０である。下限値は０秒より大きければよいが、好ましくは０．１秒である。０．１秒以下では一般的な装置では制御しずらい場合がある。図４や図５のように高速加熱時間ｔは一定時間Ｔの中に複数存在（ｔ１、ｔ２）してもよい。

蒸気昇圧速度ｖは、図６に示す発泡機内の水蒸気圧力と時間の関係を示すグラフの上の高速加熱時間ｔ部分の傾きのことである。点Ａ、点Ｂの間の蒸気昇圧速度ｖは水蒸気圧力Ｐ１とＰ２の２点間の時間、高速加熱時間ｔを用いて 、蒸気昇圧速度ｖ＝(Ｐ１－Ｐ２)／ｔで与えられる。

第三工程において、１段発泡粒子の発泡力に影響を与える因子は、加熱時の１段発泡粒子の温度と１段発泡粒子の内圧であり、１段発泡粒子の温度が高いほど、内圧が高いほど、発泡力は高まる傾向にある。また、加熱時の１段発泡粒子の温度は水蒸気圧力Ｐで凡そ決まる。

加熱時、１段発泡粒子からは無機ガスが流出して内圧が低下するが、高速加熱時間ｔを設けることで１段発泡粒子が膨張し始める温度に到達する時間が短縮され、内圧低下を抑制できるため、同じ発泡倍率の２段発泡粒子を得るための内圧や水蒸気圧力Ｐが低下する傾向にある。このため、高速加熱時間ｔは一定時間Ｔの前半にあることが望ましい。
本発明の蒸気昇圧速度ｖは０．０３ＭＰａ／秒以上０．０７ＭＰａ／秒以下である。蒸気昇圧速度ｖが０．０３ＭＰａ／秒未満となる場合、２段発泡粒子のバッチ内の密度ばらつきが大きくなる。また、蒸気昇圧速度ｖが０．０７ＭＰａ／秒を超える場合、２段発泡粒子のバッチ間の密度ばらつきが大きくなる。

蒸気昇圧速度ｖは発泡機内の水蒸気の需給バランスで決まるが、例えば以下の方法によって速めることができる。
[１]使用する蒸気元圧・二次圧を高める、蒸気配管口径を大きくする、など蒸気供給量を増加させる
[２]予備加熱工程を長く行うなど昇圧開始時の発泡機内温度を高める、発泡機内壁を断熱施工する、など蒸気消費量を削減させる
本発明の第三工程における水蒸気圧力Ｐは、２段発泡粒子の成形性に大きな影響を及ぼしており、２段発泡粒子の発泡倍率を考慮した上で、０．０２０ＭＰａ（ゲージ圧）以上０．１５０ＭＰａ（ゲージ圧）以下で調整し、好ましくは０．０２５ＭＰａ以上、０．１００Ｍｐａ以下である。０．０２ＭＰａ（ゲージ圧）未満では型内発泡成形体の表面伸びが悪い可能性があり、０．１５ＭＰａ（ゲージ圧）を越えると、得られる２段発泡粒子のセルが破泡してしまい、その後の型内発泡成形で良品が得られなくなる傾向がある。

本発明のポリオレフィン系樹脂２段発泡粒子の発泡倍率は、１０倍以上５０倍以下である。好ましくは１２倍以上４５倍以下である。１０倍未満では、密度ばらつきが大きくなり、期待した効果を得ることが困難である。また、５０倍を超えると型内発泡成形したポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体の圧縮強度などの機械特性が低下する傾向にある。
なお、本発明において、ポリオレフィン系樹脂２段発泡粒子の発泡倍率とは、ポリオレフィン系樹脂２段発泡粒子の重量ｗ（ｇ）を測定後、エタノールの入ったメスシリンダー中に沈め、メスシリンダーの界面上昇分（水没法）にて体積ｖ（ｃｍ 3）を測定し、ポリオレフィン系樹脂２段発泡粒子の真比重ρ b＝ｗ／ｖを求め、発泡前のポリオレフィン系樹脂粒子の密度ρ rとの比（ρ r／ρ b）である。

上述のように、第三工程において加熱時の発泡機内の蒸気昇圧速度ｖの調整に着目してポリオレフィン系樹脂発泡粒子の密度バラツキや充填性を改善した先行技術は知られておらず、新規な発明である。

以上のように、第一工程、第二工程、第三工程を経て得られたポリオレフィン系樹脂２段発泡粒子は、従来から知られている型内発泡成形により、型内発泡成形体にすることができる。例えば、イ）ポリオレフィン系樹脂２段発泡粒子を無機ガス、例えば空気や窒素、二酸化炭素等で加圧処理してポリオレフィン系樹脂発泡粒子内に無機ガスを含浸させて所定のポリオレフィン系樹脂発泡粒子内圧を付与した後、金型に充填し、水蒸気で加熱融着させる方法、ロ）ポリオレフィン系樹脂２段発泡粒子をガス圧力で圧縮して金型に充填し、ポリオレフィン系樹脂２段発泡粒子の回復力を利用して、水蒸気で加熱融着させる方法、ハ）特に前処理することなくポリオレフィン系樹脂２段発泡粒子を金型に充填し、水蒸気で加熱融着させる方法、などの方法が利用し得る。

以下、実施例および比較例をあげて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

実施例、比較例で用いたポリオレフィン系樹脂、添加剤を、以下１）～４）に示し、得られた１段発泡粒子、２段発泡粒子、型内発泡成形体の評価結果を表１、２に示した。
１）ポリエチレン系樹脂
直鎖状低密度ポリエチレン[融点１２３℃、密度０．９３ｇ／ｃｍ^３、４－メチル－１－ペンテン含量８．２ｗｔ％、ＭＩ１．８ｇ／１０分]
２）ポリプロピレン系樹脂
ブテン－エチレン－プロピレン系ランダム共重合体［融点１４９℃、１－ブテン含量３．８ｗｔ％およびエチレン含量０．５ｗｔ％、ＭＩ＝１０ｇ／１０分］
３）無機物
・タルク［林化成株式会社製、タルカンパウダー（登録商標）ＰＫ－Ｓ］
４）親水性化合物
・グリセリン［ライオン株式会社製、精製グリセリンＤ］
各種項目の測定および評価は以下の様に実施した。

＜発泡倍率（１段発泡粒子、２段発泡粒子）＞
ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の重量Ｇｉを０．００１ｇまで正確に秤量し（小数点以下４桁目を四捨五入）、次いで秤量された重量既知のポリオレフィン系樹脂発泡粒子をメスシリンダー内に収容された２３℃、１００ｍｌの水に浸漬させたときに上昇した目盛りから、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の体積ｙｉ（ｃｍ^３）を読み取り、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の重量Ｇｉ（ｇ）をポリオレフィン系樹脂発泡粒子の体積ｙｉ（ｃｍ^３）で除し、これをｇ／Ｌ単位に換算することにより各篩いのポリオレフィン系樹脂発泡粒子の見かけ密度ｄｉ求めた。最後に基材樹脂の密度ｄｓ（＝９００ｇ／Ｌ）との比から発泡倍率Ｋｉ＝ｄｓ／ｄｉを求めた。

＜収縮率（１段発泡粒子、２段発泡粒子）＞
発泡粒子のＢＤおよびＶＢＤを、以下のように求めた。
ＢＤを測定する発泡粒子の重量をＷ 1とし、２３℃において大気圧（標準大気圧０．１ＭＰａ）下で、メスシリンダーを用いて体積Ｖ 1を求めた。式（１）に従って、２３℃、０．１ＭＰａ（標準大気圧下）におけるポリオレフィン系樹脂発泡粒子の嵩密度である、ＢＤを求めた。
ＢＤ（ｇ／Ｌ）＝Ｗ 1÷Ｖ 1 ・・・（１）

ＶＢＤを測定する発泡粒子の重量をＷ 2とし、目盛りのある耐圧容器に入れて、真空ホンプなどにより耐圧容器内を減圧した。０．００２ＭＰａ以下の減圧状態下になったことを圧力計にて確認した後、バイブレーターを用いて耐圧容器を振動させ、発泡粒子上部の目盛りの変化がなくなるまで振動させた後、耐圧容器内の発泡粒子上部の目盛りを読み、それを体積Ｖ ２ とした。なお、減圧時は、発泡粒子同士が押し合って体積変化が阻害される場合があるため、耐圧容器を横に倒すなどして発泡粒子に体積変化が阻害されないようにし、徐々に減圧した。式（２）に従って、２３℃、０．００２ＭＰａ以下におけるポリオレフィン系樹脂発泡粒子の嵩密度ＶＢＤを求めた。
ＶＢＤ（ｇ／Ｌ）＝Ｗ 2÷Ｖ 2 ・・・（２）

式（３）に従って、２３℃におけるポリオレフィン系樹脂発泡粒子の収縮率を求めた。
収縮率＝（ＢＤ－ＶＢＤ）／ＶＢＤ×１００・・・（３）

＜粒径（２段発泡粒子）＞
発泡粒子は楕円柱形状となっており、高さ方向の寸法Ｌ、Ｌ方向と垂直な断面における最大径Ｄｍａｘ、最小径Ｄｍｉｎを測定し、式（４）より粒径を算出した。
粒径＝（Ｌ＋Ｄｍａｘ＋Ｄｍｉｎ）／３・・・式（４）

＜倍率バラツキ[バッチ内] （２段発泡粒子）＞
ポリオレフィン系樹脂発泡粒子１ｋｇを、ＪＩＳ Ｚ８８０１（１９９４）付表２記載の標準篩（呼び寸法１、１．１８、１．４、１．７、２、２．３６、２．８、３．３５、４、４．７５、５．６の１１種の篩）で篩い分けした。各篩に残るポリオレフィン系樹脂発泡粒子の重量分率Ｗｉ、発泡倍率Ｋｉを測定し、下記の式（５）から平均発泡倍率Ｋａｖを算出した。次に重量分率Ｗｉ、発泡倍率Ｋｉと平均発泡倍率Ｋａｖを用いて式（６）から発泡倍率の標準偏差σｍをを計算し、式（７）から倍率バラツキ[バッチ内]（％）を求めた。
Ｋａｖ=Σ(Ｋｉ×Ｗｉ）・・・式（５）
（ｉ＝各篩を表す）
σｍ＝[Σ｛Ｗｉ×（Ｋａｖ－Ｋｉ）^２｝]^１/２・・・式（６）
倍率バラツキ[バッチ内]（％）＝（σｍ/Ｋａｖ）×１００・・・式（７）
倍率バラツキ[バッチ内]の数値から以下のように評価した。
◎◎：倍率バラツキ[バッチ内]≦３％
◎：３％＜倍率バラツキ[バッチ内]≦５％
〇：５％＜倍率バラツキ[バッチ内]≦１０％
×：倍率バラツキ[バッチ内]＞１０％

＜倍率バラツキ[バッチ間] （２段発泡粒子）＞
倍率バラツキ[バッチ内]に示した方法で平均発泡倍率Ｋａｖを１０バッチ分測定し、その平均値Ｋａｖａｖを式（８）で計算した。次にＫａｖとＫａｖａｖを用いて式（９）から発泡倍率の標準偏差σｎを計算し、式（１０）から倍率バラツキ[バッチ間]（％）を求めた。
Ｋａｖａｖ=１／１０Σ(Ｋａｖｉ）・・・式（８）
（ｉ＝各バッチを表す）
σｎ＝１／１０Σ（Ｋａｖａｖ－Ｋａｖi）²]^1/2・・・式（９）
倍率バラツキ[バッチ間]（％）＝（σｎ/Ｋａｖａｖ）×１００・・・式（１０）
倍率バラツキＲ間の数値から以下のように評価した。
◎：倍率バラツキ[バッチ間]≦３％
〇：３％＜倍率バラツキ[バッチ間]≦５％
×：倍率バラツキ[バッチ間]＞５％

＜表面伸び＞
表面伸び評価用金型として、板状成形体用金型を用いて、得られたポリオレフィン系樹脂発泡粒子を型内発泡成形した。板状成形体は長手方向４００×短手方向３００×厚み方向５０ｍｍである。なお、以上の寸法は金型における寸法である。得られた成形体の端部を観察し、以下の基準にて評価した。
〇：隣り合う発泡粒子同士がいずれの部分においてもきれいに融着しており、発泡粒子間に隙間が無い
△：隣り合う発泡粒子間に隙間がある個所が少し見られる
×：隣り合う発泡粒子間に隙間がある個所が多数見られる

＜充填性＞
金型充填性評価用金型として、成形体中央部に仕切板を有する物品収納用緩衝箱用金型を用いて、得られた発泡粒子を型内発泡成形した。緩衝箱寸法は、長手方向３５０ｍｍ×短手方向３２０ｍｍ×深さ方向１８０ｍｍで、箱内部の短手方向に平行な仕切板を有している。仕切板は底部の厚さが８ｍｍで上部の厚さが５ｍｍである。得られた成形体の仕切板上部の粒子間隙を目視で観察し、以下の基準にて充填性を評価した。なお、上記の緩衝箱寸法は金型における寸法である。
◎◎：仕切板上部に発泡粒子半粒分程度の大きさの粒子間隙が0個
◎：仕切板上部に発泡粒子半粒分以上の大きさの粒子間隙が1個
〇：仕切板上部に発泡粒子半粒分以上の大きさの粒子間隙が2個以上、3個以下
△：仕切板上部に発泡粒子半粒分以上の大きさの粒子間隙が4個以上、5個以下
×：仕切板上部に発泡粒子半粒分以上の大きさの粒子間隙が6個以上

（実施例１）
＜ポリエチレン系樹脂粒子の作製＞
直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂２０ｋｇに、無機物３００ｐｐｍおよび、親水性化合物２０００ｐｐｍをブレンドした。得られたブレンド物を二軸押出機［東芝機械（株）製、ＴＥＭ２６－ＳＸ］に投入し、樹脂温度２１０℃で溶融混練し、押出機の先端に取り付けられた円形ダイを通してストランド状に押出し、水冷後、カッターで切断し、円柱状の発泡用ポリエチレン系樹脂粒子（１．３ｍｇ／粒）を得た。

＜ポリエチレン系樹脂１段発泡粒子の作製＞
得られた発泡用ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部を、純水２００重量部、難水溶性無機化合物として第３リン酸カルシウム０．５重量部、界面活性剤としてアルキルスルホン酸ナトリウム０．０３重量部とともに耐圧密閉容器に投入した後、攪拌しながら二酸化炭素７．０重量部を耐圧密閉容器内に導入し、１２３℃に加熱した。その後二酸化炭素を追加圧入し耐圧密閉容器内を３．０ＭＰａ（ゲージ圧）の発泡圧力まで昇圧し、前記発泡温度、発泡圧力で３０分間保持した後、密閉容器下部のバルブを開いて、水分散物（樹脂粒子および水系分散媒）を、オリフィスを通じて、大気圧下の発泡筒に放出してポリエチレン系樹脂１段発泡粒子を得た。この際、放出中は耐圧密閉容器内の圧力が低下しないように、二酸化炭素を追加圧入して圧力を保持した。また、前記発泡筒には、蒸気を吹き込んで加温した状態とし、放出されてくる発泡粒子と蒸気が接触するようにした。

＜ポリエチレン系樹脂２段発泡粒子の作製＞
得られたポリエチレン系樹脂１段発泡粒子を６０℃にて６時間乾燥させた後、耐圧密閉容器内にて、加圧空気を含浸させて、０．３３ＭＰ（絶対圧）のポリエチレン系樹脂１段発泡粒子内圧（絶対圧）を付与した。空気を含侵したポリエチレン系樹脂１段発泡粒子約２０Ｌを発泡機内へ投入し、一定時間Ｔ＝３０秒、高速加熱時間ｔ＝０．８秒、蒸気昇圧速度ｖ＝０．０５ＭＰａ/秒、および水蒸気圧力Ｐ＝０．０４５ＭＰａで加熱することで２段発泡させ、ポリエチレン系樹脂２段発泡粒子を得た。同様の二段発泡操作を１０バッチ実施した。

＜ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の作製＞
得られたポリエチレン系樹脂２段発泡粒子をダイセン株式会社製ポリオレフィン型内発泡成形機を用いて、板状成形体用金型と金型充填性評価用金型に充填して０．１２ＭＰａ（ゲージ圧）の水蒸気で加熱成形させることにより、ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体を得た。得られた型内発泡成形体は室温で１時間放置した後、７５℃の恒温室内で１２時間養生乾燥を行い、再び室温で１時間放置した後に各種評価、観察を実施した。

（実施例２～実施例９）
ポリエチレン系樹脂１段発泡粒子内圧、発泡機内の水蒸気圧力、高速加熱時間ｔ、第三工程での蒸気昇圧速度ｖを表１のように変更した以外は、実施例１と同様の方法にてポリエチレン系樹脂１段発泡粒子、ポリエチレン系樹脂２段発泡粒、ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体を得た。

（実施例１０）
＜ポリプロピレン系樹脂粒子の作製＞
ポリプロピレン系樹脂２０ｋｇに、無機物５００ｐｐｍおよび、親水性化合物２０００ｐｐｍをドライブレンドした。得られたブレンド物を二軸押出機［東芝機械（株）製、ＴＥＭ２６－ＳＸ］に投入し、樹脂温度２２０℃で溶融混練し、押出機の先端に取り付けられた円形ダイを通してストランド状に押出し、水冷後、カッターで切断し、円柱状の発泡用ポリプロピレン系樹脂粒子（１．２ｍｇ／粒）を得た。

＜ポリプロピレン系樹脂１段発泡粒子の作製＞
得られた発泡用ポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部を、純水２００重量部、難水溶性無機化合物としてカオリン（エンゲルハード社製ＡＳＰ－１７０）０．２重量部、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０６重量部とともに耐圧密閉容器に投入した後、攪拌しながら二酸化炭素６．０重量部を耐圧密閉容器内に導入し、１５１℃に加熱した。その後二酸化炭素を追加圧入し耐圧密閉容器内を３．１ＭＰａ（ゲージ圧）の発泡圧力まで昇圧し、前記発泡温度、発泡圧力で３０分間保持した後、密閉容器下部のバルブを開いて、水分散物（樹脂粒子および水系分散媒）を、オリフィスを通じて、大気圧下の発泡筒に放出して発泡粒子（１段発泡粒子）を得た。この際、放出中は耐圧密閉容器内の圧力が低下しないように、二酸化炭素を追加圧入して圧力を保持した。

＜ポリプロピレン系樹脂２段発泡粒子の作製＞
得られたポリプロピレン系樹脂１段発泡粒子を６０℃にて６時間乾燥させた後、耐圧密閉容器内にて、加圧空気を含浸させて、０．３３ＭＰ（絶対圧）のポリプロピレン系樹脂１段発泡粒子内圧（絶対圧）を付与した。空気を含侵したポリプロピレン系樹脂１段発泡粒子約２０Ｌを発泡機内へ投入し、一定時間Ｔ＝３０秒、高速加熱時間ｔ＝１．４秒、蒸気昇圧速度ｖ＝０．０５ＭＰａ/秒、および水蒸気圧力Ｐ＝０．０８ＭＰａで加熱することで２段発泡させ、ポリプロピレン系樹脂２段発泡粒子を得た。同様の二段発泡操作を１０バッチ実施した。

＜ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の作製＞
得られたポリプロピレン系樹脂２段発泡粒子をダイセン株式会社製ポリオレフィン型内発泡成形機を用いて、板状成形体用金型と金型充填性評価用金型に充填して０．３０ＭＰａ（ゲージ圧）の水蒸気で加熱成形させることにより、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を得た。得られた型内発泡成形体は室温で１時間放置した後、７５℃の恒温室内で８時間養生乾燥を行い、再び室温で１時間放置した後に各種評価、観察を実施した。

（比較例１～比較例５）
ポリエチレン系樹脂１段発泡粒子内圧、発泡機内の水蒸気圧力、高速加熱時間ｔ、第三工程での蒸気昇圧速度ｖを表２のように変更した以外は、実施例１と同様の方法にてポリエチレン系樹脂１段発泡粒子、ポリエチレン系樹脂２段発泡粒、ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体を得た。

（比較例６）
ポリプロピレン系樹脂１段発泡粒子内圧、発泡機内の水蒸気圧力、高速加熱時間ｔ、第三工程での蒸気昇圧速度ｖを表２のように変更した以外は、実施例１０と同様の方法にてポリプロピレン系樹脂１段発泡粒子、ポリプロピレン系樹脂２段発泡粒、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を得た。
実施例と比較例との対比から、第三工程にて蒸気昇圧速度ｖが０．０３ＭＰａ／秒以上０．０７ＭＰａ／秒以下であるポリオレフィン系樹脂２段発泡粒子は倍率バラツキが小さく、型内発泡成形する際の金型充填性が向上することが判る。
実施例４と比較例５の対比から、第三工程での蒸気昇圧速度ｖが適正範囲であっても発泡倍率が高すぎる場合、倍率バラツキが大きくなることが判る。

1：密閉容器
2：撹拌装置
3：１段発泡粒子投入ライン
4：水蒸気供給ライン
5：エアー供給ライン
6：排水ライン
7：排気ライン
8：２段発泡粒子排出ライン
10：発泡機

本発明の一実施形態は、バラツキの少ないポリプロピレン系樹脂粒子を提供できる。本発明の一実施形態に係るポリプロピレン系樹脂粒子から得られる発泡粒子を用いて型内発泡成形によって得られる成形体は、緩衝包装材、物流資材、断熱材、土木建築部材、自動車部材など様々な用途に好適に用いることが可能である。

Claims (3)

1. ポリオレフィン系樹脂粒子、分散媒、分散剤、発泡剤を密閉容器内で加熱、加圧処理したのち、密閉容器内よりも低い圧力下に放出してポリオレフィン系樹脂１段発泡粒子を得る第一工程、
   ポリオレフィン系樹脂１段発泡粒子に無機ガスを密閉容器内で含浸させ、ポリオレフィン系樹脂１段発泡粒子の内部の圧力（内圧）を大気圧よりも大きくする第二工程、
   無機ガスを含浸したポリオレフィン系樹脂１段発泡粒子を発泡機内で水蒸気により一定時間Ｔ秒、所定の水蒸気圧力Ｐまで加熱し、発泡機内の水蒸気圧よりも低い圧力下に放出することでポリオレフィン系樹脂１段発泡粒子の発泡倍率よりも大きな発泡倍率を有するポリオレフィン系樹脂２段発泡粒子を得る第三工程、からなるポリオレフィン系樹脂２段発泡粒子の製造方法であって、
   無機ガスを含浸したポリオレフィン系樹脂１段発泡粒子を、発泡機内で一定時間Ｔ秒のあいだ水蒸気により加熱するなかで、蒸気昇圧速度ｖが０．０３ＭＰａ/秒以上、０．０７ＭＰａ/秒以下となる高速加熱時間ｔ秒（Ｔ＞ｔ＞０）を含み、
   かつ、前記所定の水蒸気圧力Ｐが０．０２０ＭＰａ（ゲージ圧）以上、０．１５０ＭＰａ（ゲージ圧）以下であり、
   かつ、ポリオレフィン系樹脂２段発泡粒子の発泡倍率が１０倍以上、５０倍以下であることを特徴とする、ポリオレフィン系樹脂２段発泡粒子の製造方法。
2. 前記第二工程における無機ガスを含浸したポリオレフィン系樹脂１段発泡粒子の内部の圧力（内圧）が、０．２５ＭＰａ（絶対圧）以上０．３５ＭＰａ（絶対圧）以下であることを特徴とする、請求項1に記載の製造方法。
3. ポリオレフィンが、ポリエチレンであることを特徴とする、請求項１または２に記載の製造方法。

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