JP2022036034A - ポリオレフィン微多孔膜 - Google Patents

Abstract

【課題】電池用セパレータとして用いたとき電解液含侵性と、安全性、出力特性に優れたポリオレフィン微多孔膜を提供すること。【解決手段】赤外線吸収スペクトル法で測定される、１７２０ｃｍ－１～１７５０ｃｍ－１の間での吸光度ピーク値をＡ、１４５０ｃｍ－１～１４８０ｃｍ－１の間での吸光度ピーク値をＢとした場合に、ＡをＢで除した値が０．１以上であり、最大孔径と平均孔径の差が４０ｎｍ以下であるポリオレフィン微多孔膜。【選択図】 なし

Description

本発明は、ポリオレフィン微多孔膜に関する。

ポリオレフィン微多孔膜は、フィルター、燃料電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータなどとして用いられている。特にノート型パーソナルコンピュータや携帯電話、デジタルカメラなどに広く使用さるリチウムイオン電池用のセパレータとして好適に使用されている。その理由は、ポリオレフィン微多孔膜が優れた膜の機械強度やシャットダウン特性を有していることが挙げられる。特に、リチウムイオン二次電池において近年は車載用途を中心に高エネルギー密度化・大型化・高出力化を目指して開発が進められており、それに伴いセパレータへの要求特性も一層高いものとなってきている。

リチウムイオン電池では電解液として、プロピレンカーボネートやジメチルカーボネート等の有機溶媒にＬｉＰＦ_６等の電解質を溶解したものが用いられる。これら電解液はポリオレフィン微多孔膜へ浸透性が低く、特に大型電池や特殊形状の電池において電解液含侵工程での歩留まりや電解液の未浸透部分が生じる場合があった。また、電解液含侵性の低いセパレータは、電池充放電中の電極の膨張収縮によりセパレータが圧縮されて電解液が抜けることにより、液枯れを起こしサイクル特性に劣る場合があった。また、今後リチウムイオン電池の高エネルギー密度化に伴い、電解質濃度の高い高粘度電解液の使用が広がることが予想され、セパレータへの浸透性はさらに悪化することから、セパレータの電解液含侵性の改善は急務である。

電解液含侵性を改善させる技術として、特許文献１にはセパレータ表面をプラズマ処理することにより、電解液に対する接触角を低減させる方法について記載されている。また、特許文献２にはエチレン－エチルアクリレート共重合体樹脂及び／又はエチレン－メチルアクリレート共重合体樹脂を含むことにより電解液保持性を改善した微多孔膜について記載されている。

特開平１１－３００１８０号公報 特開２０１１－０８１２２８号公報

しかしながら、特許文献１に記載の方法では、プラズマ処理で濡れ性が改善するのはセパレータの最表面のみであり、セパレータ内部での電解液の浸透性改善が困難であることや、プラズマ処理時にセパレータに欠点が発生し品位が低下してしまう場合があった。また、特許文献２に記載の方法では、添加したエチレン－エチルアクリレート共重合体樹脂やエチレン－メチルアクリレート共重合体樹脂の分散不良により、粗大孔や未開孔部が形成され、デンドライト発生による安全性や出力特性の悪化が懸念される。

本発明の課題は、上記した問題点を解決することにある。すなわち、電池用セパレータとして用いたとき電解液含侵性と、安全性、出力特性に優れたポリオレフィン微多孔膜を提供することにある。

赤外線吸収スペクトル法で測定される、１７２０ｃｍ^－１～１７５０ｃｍ^－１の間での吸光度ピーク値をＡ、１４５０ｃｍ^－１～１４８０ｃｍ^－１の間での吸光度ピーク値をＢとした場合に、ＡをＢで除した値が０．１以上であり、最大孔径と平均孔径の差（最大孔径－平均孔径）が４０ｎｍ以下であることを特徴とする。

本発明のポリオレフィン微多孔膜は電解液との親和性に優れ、均一な孔構造を有することから、電池用セパレータとして用いたときに高粘度の電解液を良好に含侵することができることで安全性、出力特性に優れる。このことから、本発明のポリオレフィン微多孔膜は電気自動車などの高エネルギー密度化、高容量化および高出力化を必要とする大型二次電池用の電池用セパレータとして好適に使用することができる。

本発明のポリオレフィン微多孔膜は、赤外線吸収スペクトル法で測定される、１７２０ｃｍ^－１～１７５０ｃｍ^－１の間での吸光度ピーク値をＡ、１４５０ｃｍ^－１～１４８０ｃｍ^－１の間での吸光度ピーク値をＢとした場合に、ＡをＢで除した値が０．１以上である。より好ましくは０．２以上、さらに好ましくは０．３以上、特に好ましくは０．４以上である。ＡをＢで除した値を上記範囲とすることにより、電解液との親和性が改善し電池用セパレータとして使用した際に電解液含侵性やサイクル特性が改善する。上記観点から、ＡをＢで除した値は高いほど好ましいが、セパレータの透過性や強度との両立が困難となることから、２程度が上限である。赤外線吸収スペクトル法で測定される、１７２０ｃｍ^－１～１７５０ｃｍ^－１の間での吸光度ピーク値をＡ、１４５０ｃｍ^－１～１４８０ｃｍ^－１の間での吸光度ピーク値をＢとした場合に、ＡをＢで除した値を上記範囲とするには、フィルムの原料組成を後述する範囲とし、またフィルム製膜時の混錬条件、延伸条件を後述する範囲内とすることが好ましい。

本発明のポリオレフィン微多孔膜はバブルポイント法により測定される最大孔径とハーフドライ法により測定される平均孔径の差（最大孔径－平均孔径）が４０ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは３０ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以下、特に好ましくは１５ｎｍ以下である。（最大孔径－平均孔径）が４０ｎｍ以下であると、孔径の均一性が高いため、薄膜の高出力電池用セパレータとして使用した際にデンドライトによる微短絡を抑制し安全性、出力特性に優れる上、膜内での電解液浸透が均一に進行するため電解液含侵に必要な時間を短縮することができる。上記観点から（最大孔径－平均孔径）は小さいほど好ましいが、ポリオレフィン微多孔膜の生産性との両立の観点から５ｎｍ程度が実質的な下限である。（最大孔径－平均孔径）を上記範囲とするには、フィルムの原料組成を後述する範囲とし、またフィルム製膜時の押出条件、延伸条件を後述する範囲内とすることが好ましい。

本発明のポリオレフィン微多孔膜は、バブルポイント法により測定される最大孔径が７０ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは６０ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下、特に好ましくは４０ｎｍ以下である。最大孔径を上記範囲とすることで、高出力電池用セパレータとして使用した際にデンドライトによる微短絡を抑制し安全性、出力特性に優れる。上記観点からは最大孔径は小さいほど好ましいが、小さすぎるとイオンの透過性が不十分となり、電池の出力特性が低下する場合があるため１５ｎｍ程度が下限である。最大孔径を上記範囲とするには、フィルムの原料組成を後述する範囲とし、またフィルム製膜時の押出条件、延伸条件を後述する範囲内とすることが好ましい。

本発明のポリオレフィン微多孔膜は、平均孔径が５０ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは４０ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以下、最も好ましくは２５ｎｍ以下である。平均孔径を上記範囲とすることにより、電池用セパレータとして使用した際にデンドライトによる微短絡を抑制でき、安全性、出力特性に優れる。上記観点からは平均孔径は小さいほど好ましいが、小さすぎるとイオンの透過性が不十分となり、電池の出力特性が低下する場合があるため１０ｎｍ程度が下限である。平均孔径を上記範囲とするには、フィルムの原料組成を後述する範囲とし、またフィルム製膜時の押出条件、延伸条件を後述する範囲内とすることが好ましい。

本発明のポリオレフィン微多孔膜は、示差走査熱量計で測定される５０℃以上１１０℃以下の結晶融解による吸熱ピーク面積が５Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは３Ｊ／ｇ以下、さらに好ましくは２Ｊ／ｇ以下、特に好ましくは１Ｊ／ｇ以下である。示差走査熱量計で測定される５０℃以上１１０℃以下の結晶融解による吸熱ピーク面積を上記範囲とすることにより、ポリオレフィン微多孔膜、の面内特性の均一性が優れ、高出力電池用セパレータとして使用した際にデンドライトによる微短絡を抑制しサイクル特性に優れる上、膜内での電解液浸透が均一に進行するため電解液含侵に必要な時間を短縮することができる。示差走査熱量計で測定される５０℃以上１１０℃以下の結晶融解による吸熱ピーク面積を上記範囲とするには、フィルムの原料組成を後述する範囲とし、またフィルム製膜時の押出条件、延伸条件を後述する範囲内とすることが好ましい。

本発明のポリオレフィン微多孔膜は滴下量２μＬ、滴下後１０秒後のプロピレンカーボネートに対する接触角をＣ、ポリオレフィン微多孔膜をプレス融解後の滴下量２μＬ、滴下後１０秒後のプロピレンカーボネートに対する接触角をＤとした場合に、｜Ｃ－Ｄ｜が２０°以下であることが好ましく、より好ましくは１０°以下、さらに好ましくは５°以下、特に好ましくは３°以下である。｜Ｃ－Ｄ｜が２０°以下であることにより、ポリオレフィン微多孔膜表面、内部共に電解液との親和性が高く、電池用セパレータとして使用した際に電解液含侵性やサイクル特性が改善する。上記観点から｜Ｃ－Ｄ｜は小さいほど好ましいが、特性の制御と生産性の両立が困難となることから０．１°が下限として好ましい。

本発明のポリオレフィン微多孔膜はポリオレフィン微多孔膜をプレス融解後の滴下量２μＬ、滴下後１０秒後のプロピレンカーボネートに対する接触角Ｄが６０°以下であることが好ましく、より好ましくは５５°以下、さらに好ましくは５０°以下、特に好ましくは４５°以下である。プレス融解後のプロピレンカーボネートに対する接触角Ｄが上記範囲であることにより、電池用セパレータとして用いた際に電解液含侵性やサイクル特性に優れる。上記観点から、プレス融解後のプロピレンカーボネートに対する接触角Ｄは小さいほど好ましいが、出力特性との両立が困難となることから５°が下限として好ましい。

本発明のポリオレフィン微多孔膜は空孔率が６０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、４５％以下であることがさらに好ましく、４０％以下であることが特に好ましい。また下限としては２０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。空孔率が２０％未満である場合は、電池のセパレータとして使用した場合に、イオンの透過性が不十分となり、電池の出力特性が低下する場合がある。また、６０％よりも高い場合は、強度が低下し、捲回時に電池内の異物等による短絡が生じやすくなったり、孔径が大きくなりすぎてデンドライトによる微短絡が生じやすくなったりする場合がある。空孔率を上記範囲とするには、フィルムの原料組成を後述する範囲とし、また、フィルム製膜時の押出条件や熱固定条件を後述する範囲内とすることが好ましい。

本発明のポリオレフィン微多孔膜は滴下量２μＬ、滴下後１０秒後のプロピレンカーボネートに対する接触角をＣ、空孔率をＥとした場合に下記式を満たすことが好ましい。一般的に、微多孔膜の接触角の値は、空孔率が大きい場合、測定溶剤が微多孔膜内部に一部浸透して接触角が小さくなり、電解液の浸透性が改善する傾向にあるが、本発明のポリオレフィン微多孔膜は、低い空孔率を維持しながら、接触角も低減可能なため、下記式を満たすことにより、安全性と電解液の浸透性を両立することが出来る。空孔率と接触角の関係を上記範囲とするには、フィルムの原料組成を後述する範囲とし、また、フィルム製膜時の押出条件や熱固定条件を後述する範囲内とすることが好ましい。
［式：Ｃ＜－０．６Ｅ＋９０］。

本発明のポリオレフィン微多孔膜は厚み２０μｍ換算の突刺強度が３．０Ｎ以上であることが好ましい。より好ましくは３．５Ｎ以上、さらに好ましくは４．０Ｎ以上、さらに好ましくは５．０Ｎ以上である。突刺強度が３．０Ｎ以上であると、捲回時や電池内の異物等による短絡が生じにくくなり、電池の安全性が向上できる。上記観点からは突刺強度は高いほど好ましいが、突刺強度を高くするには空孔率が低くなりすぎて出力特性が低下する場合が多く、２０Ｎが上限となる。突刺強度を上記範囲とするには、フィルムの原料組成を後述する範囲とし、またフィルム製膜時の押出条件や延伸条件を後述する範囲内とすることが好ましい。

本発明のポリオレフィン微多孔膜は厚み２０μｍ換算のガーレ透気抵抗が６００秒／１００ｃｍ^３以下であることが好ましい。より好ましくは５００秒／１００ｃｍ^３以下、さらに好ましくは４００秒／１００ｃｍ^３以下、最も好ましくは３５０秒／１００ｃｍ^３以下である。ポリオレフィン微多孔膜の厚み２０μｍ換算のガーレ透気抵抗を上記範囲とすることにより、電池用セパレータとして使用した場合に出力特性に優れる。上記観点から厚み２０μｍ換算のガーレ透気抵抗は低いほど好ましいが、透気抵抗が低すぎるとフィルムの強度が低くなりハンドリング性が低下したり、高出力電池用のセパレータとして用いたとき、デンドライトによる微短絡が生じやすくなる場合があることから下限は２０秒／１００ｃｍ^３程度である。透気抵抗を上記範囲とするには、フィルムの原料組成を後述する範囲とし、またフィルム製膜時の押出条件や熱固定条件を後述する範囲内とすることが好ましい。

本発明のポリオレフィン微多孔膜は６５℃、８５％ＲＨで４８時間静置後のプロピレンカーボネートの吸い上げ速度が１．５ｍｍ／１０分以上であることが好ましい。リチウムイオン電池において電解液として汎用的に用いられているプロピレンカーボネートの吸い上げ速度が前述の範囲とすることで、電解液との親和性を良好にすることができる。吸い上げ速度は、より好ましくは２．０ｍｍ／１０分以上、さらに好ましくは３．０ｍｍ／１０分以上、特に好ましくは３．５ｍｍ／１０分以上である。吸い上げ速度が１．５ｍｍ／１０分以上であると、電池用セパレータとして使用した際に、電解液の含侵性が良く生産性が向上したり、電池として用いたとき抵抗が低減するため好ましい。上記観点からは吸い上げ速度は速いほど好ましいが、１０．０ｍｍ／１０分程度が実質的に上限である。吸い上げ速度を上記範囲とするには、フィルムの原料組成を後述する範囲とし、またフィルム製膜条件を後述する範囲内とすることが好ましい。

本発明のポリオレフィン微多孔膜の厚みは、用途によって適宜調整されるものであるが、２０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１５μｍ以下、さらに好ましくは１２μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。厚みが２０μｍを超えると、セパレータとして用いた際に十分な出力特性やエネルギー密度を得られない場合がある。上記観点から厚みは薄いほど好ましいが、安全性が低下したり、ハンドリングが困難になる場合があるため厚みは２μｍ程度が下限である。厚みは他の物性を悪化させない範囲内で、押出機の吐出量、製膜速度、延伸倍率、延伸温度などにより調整可能である。

本発明では、後述する特定の原料（樹脂Ａおよび樹脂Ｂ）を用いて、原料組成を後述する範囲とし、また、フィルム製膜時の押出条件や延伸条件、熱固定条件を後述する範囲内とすることで電解液との親和性に優れ、孔の均一性にも優れることで電池用セパレータに用いたときに生産性と出力特性の両立を達成した。以降、本発明のポリオレフィン微多孔膜の原料について説明するが、必ずしもこれに限定されるものではない。

本発明のポリオレフィン微多孔膜はポリオレフィン微多孔膜全質量に対し、樹脂Ａを５０～９５質量％と樹脂Ｂを５～５０質量％含むことが好ましい。樹脂Ａはポリエチレンを用いることが好ましく、樹脂Ｂはエチレンとヘテロ原子を化学構造式に含むビニル化合物を共重合することにより得られる樹脂、例えばエチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－メチルアクリレート共重合体、エチレン－エチルアクリレート共重合体、エチレン－メチルメタクリレート共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体等から選択される１種以上の樹脂からなることが好ましい。

本発明のポリオレフィン微多孔膜に用いる樹脂Ａは、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、低結晶性あるいは非晶性のエチレン・α－オレフィン共重合体などのポリエチレン系樹脂が挙げられる。なお、前記α－オレフィンとしては、エチレンと共重合可能であれば特に限定されず、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－ペンテン、１－ヘプテンを挙げることができる。上述の樹脂の中でも樹脂Ａは溶融押出特性に優れ、均一な延伸加工特性に優れるため、高密度ポリエチレン（密度：０．９４０ｇ／ｃｍ^３以上０．９７０ｇ／ｃｍ^３以下）や超高分子量ポリエチレンを用いることが好ましい。このようなポリエチレンとしてはエチレンの単独重合体のみならず、原料の融点や結晶性を低下させるために、他のα－オレフィンを含有する共重合体であってもよい。樹脂Ａは上述の樹脂の中から２種類以上選択して用いてもよい。

樹脂Ａに用いるポリエチレンの重量平均分子量（Ｍｗ）は１.０×１０^４以上であることが好ましく、１.０×１０^５以上であることがより好ましく、３.０×１０^５以上であることがさらに好ましく、５.０×１０^５以上であることが特に好ましい。また、３.０×１０^６未満であることが好ましく、２.５×１０^６未満であることがより好ましく、２.０×１０^６未満であることがさらに好ましい。重量平均分子量が上記の範囲内であると、ポリオレフィン微多孔膜製膜時の延伸による結晶配向を制御しやすく、得られる微多孔膜の強度や透過性、孔径などの物性を適正な範囲とすることが容易となる。

また、樹脂Ａに用いるポリエチレンの融点は１２５℃以上であることが好ましく、１３０℃以上であることがより好ましく、１３５℃以上であることがさらに好ましい。樹脂Ａの融点を上記範囲とすることにより、微多孔膜の透過性を適正な範囲に制御することが容易となる。上述の観点からポリエチレンの融点は高いほど好ましいが、市販品として容易に入手可能なポリエチレンとして、実質的に１３８℃程度が上限である。

また、本発明のポリオレフィン微多孔膜に用いる樹脂Ａの一部としてポリプロピレン系樹脂を使用することが可能であり、ポリプロピレン系樹脂を使用することによりポリオレフィン微多孔膜を二次電池用セパレータとして用いた際のメルトダウン温度が向上する。メルトダウン温度とは電池が異常発熱した場合にセパレータが溶融破断する温度であり、これが高い温度であるほど電池安全性の観点から好ましい。ポリプロピレン系樹脂の種類は、ホモポリプロピレンのほかに、ブロック共重合体、ランダム共重合体も使用することができる。ブロック共重合体、ランダム共重合体には、プロピレン以外のα－オレフィンとの共重合体成分を含有することができ、α－オレフィンとしては、エチレンが好ましい。

樹脂Ａは、ポリオレフィン微多孔膜全質量に対し、５０～９５質量％であることが好ましく、５５～９２質量％であることがより好ましく、６０～９０質量％であることがさらに好ましく、７０～８５質量％であることが特に好ましい。ポリオレフィン微多孔膜に用いる樹脂Ａの質量比を上述の範囲とすることにより、ポリオレフィン微多孔膜の強度や透過性を適正な範囲にすることが容易となり、電池用セパレータとして使用した際に安全性と出力特性に優れる。

本発明のポリオレフィン微多孔膜に用いる樹脂Ｂは、エチレンとヘテロ原子を化学構造式に含むビニル化合物を共重合することにより得られる樹脂を用いることが好ましく、例えばエチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－メチルアクリレート共重合体、エチレン－エチルアクリレート共重合体、エチレン－メチルメタクリレート共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体などが挙げられる。樹脂Ｂには上述の樹脂から２種以上を選択して用いても構わない。

樹脂Ｂに用いられる樹脂中に占めるエチレンを除くビニル化合物の共重合比率は、１％以上であることが好ましく、５％以上であることがより好ましく、１０％以上であることがさらに好ましく、１５％以上であることが特に好ましい。また５０％以下であることが好ましく、４０％以下であることがより好ましく、３０％以下であることがさらに好ましく、２５％以下であることが特に好ましい。樹脂Ｂのヘテロ元素を含むビニル化合物の共重合比を上記範囲とすることにより、樹脂Ａとの分散性が良好となり、ポリオレフィン微多孔膜の強度や透過性と、電解液含侵性の両立が容易となる。

樹脂Ｂのメルトインデックス（ＭＩ）は、好ましくは０．０１ｇ／ｍｉｎ以上であり、より好ましくは０．０５ｇ／ｍｉｎ以上、さらに好ましくは０．１ｇ／ｍｉｎ以上である。また、好ましくは３０ｇ／ｍｉｎ以下であり、より好ましくは１０ｇ／ｍｉｎ以下であり、さらに好ましくは５ｇ／ｍｉｎ以下であり、特に好ましくは１ｇ／ｍｉｎ以下である。樹脂ＢのＭＩを上述の範囲とすることにより、樹脂Ａとの分散性が良好となり、ポリオレフィン微多孔膜の強度や透過性と、電解液含侵性の両立が容易となる。尚、樹脂ＢのＭＩはＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９）に準拠して測定される値である。

また、樹脂Ｂに用いられる樹脂の融点は５０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましく、８０℃以上であることがさらに好ましい。また、１４０℃以下であることが好ましく、１２０℃以下であることがより好ましく、１１０℃以下であることが更に好ましい。樹脂Ｂの融点を上記範囲とすることにより、微多孔膜の透過性、孔径、電解液含侵性の両立が容易となる。

樹脂Ｂは、ポリオレフィン微多孔膜全質量に対し、５～５０質量％であることが好ましく、８～４５質量％であることがより好ましく、１０～４０質量％であることがさらに好ましく、１５～３０質量％であることが特に好ましい。ポリオレフィン微多孔膜に用いる樹脂Ｂの質量比を上述の範囲とすることにより、ポリオレフィン微多孔膜の強度や透過性、電解液との親和性を適正な範囲にすることが容易となり、電池用セパレータとして使用した際に電解液の含侵性や安全性と出力特性に優れる。

その他、本発明のポリオレフィン微多孔膜には、本発明の効果を損なわない範囲において、酸化防止剤、熱安定剤や帯電防止剤、紫外線吸収剤、さらにはブロッキング防止剤や充填材等の各種添加剤を含有させてもよい。特に、ポリエチレン樹脂の熱履歴による酸化劣化を抑制する目的で、酸化防止剤を添加することが好ましい。酸化防止剤としては、例えば２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ：分子量２２０．４）、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン（例えばＢＡＳＦ社製“Ｉｒｇａｎｏｘ”（登録商標）１３３０：分子量７７５．２）、テトラキス［メチレン－３（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（例えばＢＡＳＦ社製“Ｉｒｇａｎｏｘ”（登録商標）１０１０：分子量１１７７．７）等から選ばれる１種類以上を用いることが好ましい。酸化防止剤や熱安定剤の種類および添加量を適宜選択することは微多孔膜の特性の調整又は増強として重要である。

次に本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造方法を説明するが、必ずしもこれに限定されるものではない。本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムの製造方法は、以下の（ａ）～（ｅ）の工程からなることが好ましい。
（ａ）樹脂Ａ、樹脂Ｂ、可塑剤、添加剤を含むポリマー材料を混練・溶解してポリオレフィン溶液を調整する。
（ｂ）ポリオレフィン溶液を押出し、シート状に成型して冷却固化することでゲル状シートを得る。
（ｃ）ゲル状シートをロール方式またはテンター方式により延伸を行い、延伸フィルムを得る。
（ｄ）延伸フィルムから洗浄により可塑剤を抽出し、フィルムを乾燥する
（ｅ）フィルムに再延伸／熱処理を行う。
以下、各工程について説明する。

（ａ）ポリオレフィン溶液の調製
樹脂Ａ、樹脂Ｂを、可塑剤に加熱溶解させたポリオレフィン溶液を調製する。可塑剤としては、ポリエチレンを十分に溶解できる溶剤であれば特に限定されないが、比較的高倍率の延伸を可能とするために、溶剤は室温で液体であるのが好ましい。溶剤としては、ノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン等の脂肪族、環式脂肪族又は芳香族の炭化水素、および沸点がこれらに対応する鉱油留分、並びにジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の室温では液状のフタル酸エステルが挙げられる。液体溶剤の含有量が安定なゲル状シートを得るために、流動パラフィンのような不揮発性の液体溶剤を用いるのが好ましい。溶融混練状態では、ポリエチレンと混和するが室温では固体の溶剤を液体溶剤に混合してもよい。このような固体溶剤として、ステアリルアルコール、セリルアルコール、パラフィンワックス等が挙げられる。ただし、固体溶剤のみを使用すると、延伸ムラ等が発生するおそれがある。

液体溶剤の粘度は４０℃において２０～２００ｃＳｔであることが好ましい。４０℃における粘度を２０ｃＳｔ以上とすれば、ダイからポリオレフィン溶液を押し出したシートが不均一になりにくい。一方、２００ｃＳｔ以下とすれば液体溶剤の除去が容易である。なお、液体溶剤の粘度は、ウベローデ粘度計を用いて４０℃で測定した粘度である。

ポリオレフィン溶液を均一に溶融混練するには、特に限定されないが、高濃度のポリオレフィン溶液を調製したい場合、二軸押出機中で行うことが好ましい。必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で酸化防止剤等の各種添加材を添加してもよい。特にポリエチレンの酸化を防止するために酸化防止剤を添加することが好ましい。

本発明のポリオレフィン微多孔膜はポリエチレンとポリエチレン以外のポリオレフィンを含む単膜の微多孔膜であるため、複数の異なる原料を均一に混練し押し出す必要がある。混練状態が均一でない場合、微多孔膜の孔が粗大になったり、孔径のバラツキが大きくなる場合がある。均一に混練するために押出機の前半の設定温度は、使用する樹脂Ａの融点をＴｍＡとしたときＴｍＡ＋２０℃以下に設定し、原料が溶ける前の状態で均一に混合させることが好ましい。次に押出機後半では、樹脂Ａ、樹脂Ｂが溶融した状態で均一に混合する。押出機の後半の設定温度は、使用する樹脂Ａの融点をＴｍＡとしたとき、ＴｍＡ～（ＴｍＡ＋５０℃）とするのが好ましく、より好ましくはＴｍＡ～（ＴｍＡ＋３０℃）、さらに好ましくはＴｍＡ～（ＴｍＡ＋２０℃）である。ここで、融点とは、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に基づき、ＤＳＣにより測定した値であり、後述する方法により測定可能である。

（ｂ）押出物の形成およびゲル状シートの形成
次に、溶融混錬したポリオレフィン溶液はＴダイから押出し冷却することによりゲル状シートを得るが、溶融混錬後からＴダイで押し出されるまでのポリオレフィン溶液の温度は、ＴｍＡ～（ＴｍＡ＋７０℃）とするのが好ましく、より好ましくはＴｍＡ～（ＴｍＡ＋５０℃）、さらに好ましくはＴｍＡ～（ＴｍＡ＋３０℃）である。溶融混錬後からＴダイで押し出されるまでのポリオレフィン溶液の温度を上記範囲とすることにより、樹脂Ａと樹脂Ｂの相分離を防ぎ分散状態を均一にすることができる。

次に、得られた押出物を冷却することによりゲル状シートが得られ、冷却により、溶剤によって分離されたポリエチレンのミクロ相を固定化することができる。冷却工程において１０～５０℃まで冷却するのが好ましい。これは、最終冷却温度を結晶化終了温度以下とするのが好ましいためで、高次構造を細かくすることで、その後の延伸において均一延伸が行いやすくなる。そのため、冷却は少なくともゲル化温度以下までは３０℃／分以上の速度で行うのが好ましい。冷却速度が３０℃／分未満では、結晶化度が上昇し、延伸に適したゲル状シートとなりにくい。一般に冷却速度が遅いと、比較的大きな結晶が形成されるので、ゲル状シートの高次構造が粗くなり、それを形成するゲル構造も大きなものとなる。対して冷却速度が速いと、比較的小さな結晶が形成されるので、ゲル状シートの高次構造が密となり、高強度化や孔径の均一化につながる。

冷却方法としては、冷風、冷却水、その他の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールに接触させる方法、キャスティングドラム等を用いる方法等がある。

（ｃ）延伸工程
得られたゲル状シートを延伸する。用いられる延伸方法としては、ロール延伸機によるＭＤ一軸延伸、テンターによるＴＤ一軸延伸、ロール延伸機とテンター、或いはテンターとテンターとの組み合わせによる逐次二軸延伸、同時二軸テンターによる同時二軸延伸などが挙げられる。延伸倍率は、膜厚の均一性の観点より、ゲル状シートの厚さによって異なるが、いずれの方向でも５倍以上に延伸することが好ましい。面積倍率では、２５倍以上が好ましく、より好ましくは３６倍以上、さらに好ましくは４９倍、特に好ましくは６４倍以上である。面積倍率が２５倍未満では、延伸が不十分で膜の均一性が損なわれ易く、孔径の均一性や強度の観点からも優れた微多孔膜が得られない。面積倍率は２００倍以下が好ましい。面積倍率を大きくすると、微多孔膜の製造中に破れが多発しやすくなり、生産性が低下するとともに、配向が進み結晶化度が高くなると、多孔質基材の融点や強度向上する。しかし、結晶化度が高くなるということは、非晶部が減少することを意味し、フィルムの融点が上昇し、セパレータとして用いた時にフィルムのシャットダウンによる安全機能が得られにくくなる場合がある。

延伸温度はゲル状シートの融点＋１０℃以下にするのが好ましく、（ポリオレフィン樹脂の結晶分散温度Ｔｃｄ）～（ゲル状シートの融点＋５℃）の範囲にするのがより好ましい。具体的には、ポリエチレン組成物の場合は約９０～１００℃の結晶分散温度を有するので、延伸温度は好ましくは９０～１２５℃であり、より好ましくは９０～１２０℃である。結晶分散温度ＴｃｄはＡＳＴＭ Ｄ ４０６５に従って測定した動的粘弾性の温度特性から求める。または、ＮＭＲから求める場合もある。９０℃未満であると低温延伸のため開孔が不十分となり膜厚の均一性が得られにくく、空孔率も低くなる。１２５℃より高いと、シートの融解が起こり、孔の閉塞が起こりやすくなる。

以上のような延伸によりゲルシートに形成された高次構造に開裂が起こり、結晶相が微細化し、多数のフィブリルが形成される。フィブリルは三次元的に不規則に連結した網目構造を形成する。延伸により機械的強度が向上するとともに、細孔が拡大するので、電池用セパレータに好適になる。また、可塑剤を除去する前に延伸することによって、ポリオレフィンが十分に可塑化し軟化した状態であるために、高次構造の開裂がスムーズになり、結晶相の微細化を均一に行うことができる。また、開裂が容易であるために、延伸時のひずみが残りにくく、可塑剤を除去した後に延伸する場合に比べて熱収縮率を低くすることができる。

（ｄ）洗浄・乾燥工程
次に、ゲル状シート中に残留する溶剤を、洗浄溶剤を用いて除去する。ポリエチレン相と溶媒相とは分離しているので、溶剤の除去により微多孔膜が得られる。洗浄溶剤としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、メチルエチルケトン等のケトン類、三フッ化エタン等の鎖状フルオロカーボンなどがあげられる。これらの洗浄溶剤は低い表面張力（例えば、２５℃で２４ｍＮ／ｍ以下）を有する。低い表面張力の洗浄溶剤を用いることにより、微多孔を形成する網状構造が洗浄後に乾燥時に気－液界面の表面張力により収縮が抑制され、空孔率および透過性を有する微多孔膜が得られる。これらの洗浄溶剤は可塑剤に応じて適宜選択し、単独または混合して用いる。

洗浄方法は、ゲル状シートを洗浄溶剤に浸漬し抽出する方法、ゲル状シートに洗浄溶剤をシャワーする方法、またはこれらの組み合わせによる方法等により行うことができる。洗浄溶剤の使用量は洗浄方法により異なるが、一般にゲル状シート１００質量部に対して３００質量部以上であるのが好ましい。洗浄温度は１５～３０℃でよく、必要に応じて８０℃以下に加熱する。この時、溶剤の洗浄効果を高める観点、得られる微多孔膜の物性のＴＤ方向および／またはＭＤ方向の微多孔膜物性が不均一にならないようにする観点、微多孔膜の機械的物性および電気的物性を向上させる観点から、ゲル状シートが洗浄溶剤に浸漬している時間は長ければ長い方が良い。上述のような洗浄は、洗浄後のゲル状シート、すなわち微多孔膜中の残留溶剤が１質量％未満になるまで行うのが好ましい。

その後、乾燥工程で微多孔膜中の溶剤を乾燥させ除去する。乾燥方法としては、特に限定は無く、金属加熱ロールを用いる方法や熱風を用いる方法などを選択することができる。乾燥温度は４０～１００℃であることが好ましく、４０～８０℃がより好ましい。乾燥が不十分であると、後の熱処理で微多孔膜の空孔率が低下し、透過性が悪化する。

（e）熱処理／再延伸工程
乾燥した微多孔膜を少なくとも一軸方向に延伸（再延伸）してもよい。再延伸は、微多孔膜を加熱しながら上述の延伸と同様にテンター法等により行うことができる。再延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよい。多段延伸の場合は、同時二軸または／および逐次延伸を組み合わせることにより行う。

再延伸の温度は、ポリエチレン組成物の融点以下にすることが好ましく、（Ｔｃｄ－２０℃）～融点の範囲内にするのがより好ましい。具体的には、７０～１３５℃が好ましく、１１０～１３２℃がより好ましい。最も好ましくは、１２０～１３０℃である。

再延伸の倍率は、一軸延伸の場合、１．０１～１．６倍が好ましく、特にＴＤ方向は１．１～１．６倍が好ましく、１．２～１．４倍がより好ましい。二軸延伸の場合、ＭＤ方向およびＴＤ方向にそれぞれ１．０１～１．６倍とするのが好ましい。なお、再延伸の倍率は、ＭＤ方向とＴＤ方向で異なってもよい。上述の範囲内で延伸することで、空孔率および透過性を上昇させることができるが、１．６以上の倍率で延伸を行うと、配向が進み、フィルムの融点が上昇しセパレータとして用いた時にフィルムのシャットダウンによる安全機能が得られにくくなる場合がある。熱収縮率の及びしわやたるみの観点より再延伸最大倍率からの緩和率は０．９以下が好ましく、０．８以下であることがさらに好ましい。

（ｆ）その他の工程
さらに、その他用途に応じて、微多孔膜に親水化処理を施すこともできる。親水化処理は、モノマーグラフト、界面活性剤処理、コロナ放電等により行うことができる。モノマーグラフトは架橋処理後に行うのが好ましい。ポリオレフィン微多孔膜に対して、α線、β線、γ線、電子線等の電離放射線の照射により架橋処理を施すのが好ましい。電子線の照射の場合、０．１～１００Ｍｒａｄの電子線量が好ましく、１００～３００ｋＶの加速電圧が好ましい。架橋処理によりポリオレフィン微多孔膜のメルトダウン温度が上昇する。

界面活性剤処理の場合、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤又は両イオン系界面活性剤のいずれも使用できるが、ノニオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤を水又はメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールに溶解してなる溶液中に多層微多孔膜を浸漬するか、多層微多孔膜にドクターブレード法により溶液を塗布する。

ポリオレフィン微多孔膜は、電池用セパレータとして用いた場合のメルトダウン特性や耐熱性を向上する目的で、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂多孔質体やポリイミド、ポリフェニレンスルフィド等の多孔質体等の表面コーティングやセラミックなどの無機コーティングなどを行ってもよい。

以上のようにして得られたポリオレフィン微多孔膜は、フィルター、燃料電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータなど様々な用途で用いることができるが、電解液との親和性に優れ、均一な孔構造を有することから、特に電池用セパレータとして電池の生産性や電池のサイクル特性が改善され、好ましく用いることができる。

以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、特性は以下の方法により測定、評価を行った。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、本願における測定は、特別な記載が無い限り温度２３℃、湿度６５％の環境下で評価している。また、本発明はこれらの例に限定されるものではない。

〔測定方法〕
［赤外吸収スペクトル測定］
堀場製作所製ＦＴ－７２０を使用し、透過法により測定を行った。スキャン回数：３０回、測定範囲：６００～４０００ｃｍ^－１、分解能：４ｃｍ^－１で測定を行った。得られた吸収スペクトルの内、１７２０ｃｍ^－１～１７５０ｃｍ^－１の間での吸光度ピーク値をＡ、１４５０ｃｍ^－１～１４８０ｃｍ^－１の間での吸光度ピーク値をＢとし、Ａの値をＢの値で除することによりＡ／Ｂの値を算出した。

［示差走査熱量分析（ＤＳＣ）］
ポリオレフィン微多孔膜の結晶融解ピークの測定は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）法により測定した。アルミパンに６．０ｍｇの試料を封入し、Ｐａｒｋｉｎｇ Ｅｌｍｅｒ製 ＰＹＲＩＳ Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣを用いて、３０℃から２３０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温して測定をした。得られたポリオレフィン微多孔膜の結晶融解ピークについて、３０℃～１１０℃の範囲にあるピーク面積を算出した。

［接触角］
協和界面科学製、ＤＭ－５０１Ｈｉを用いて測定を行った。厚さ２ｍｍ、外寸７ｃｍ四方、内寸５ｃｍ×３．５ｃｍの紙枠に、５ｃｍ四方に切り出したポリオレフィン微多孔膜、もしくは後述の方法によりポリオレフィン微多孔膜をプレス融解したサンプルをテープで固定し、ポリオレフィン微多孔膜を貼り付けていない面を下にして資料台にセットし、紙枠の内寸よりも内側の領域に試験液を滴下し接触角を測定した。試験液にはプロピレンカーボネートを使用し、滴下量は２μＬ、滴下後１０秒後の接触角を測定した。紙枠に固定した１つのサンプル内で任意の位置５点を測定し、Ｎ＝５での平均値を算出した。また、上述の方法により評価したポリオレフィン微多孔膜に対する接触角をＣ、ポリオレフィン微多孔膜の空孔率をＥとし、下記基準に基づいて評価を行った。
〇：Ｅ＜－０．６Ｃ＋９０
×：Ｅ≧－０．６Ｃ＋９０。

［微多孔膜のプレス融解］
微多孔膜を０．１ｇ採取し折り畳んだものをテフロンシートで挟み、２００℃に調温した加熱プレス機にセットし、２ＭＰａで加圧し１分間保持した。次に、サンプルを取り出し、テフロンシートの上から常温のステンレス板で挟みサンプルを冷却固化することにより、微多孔膜をプレス融解したシートサンプルを得た。

［膜厚］
ポリオレフィン微多孔膜の５０ｍｍ×５０ｍｍの範囲内における５点の膜厚を接触厚み計、株式会社ミツトヨ製ライトマチックＶＬ－５０（１０．５ｍｍφ超硬球面測定子、測定荷重０．０１Ｎ）により測定し、平均値を膜厚(μｍ)とした。

［空孔率］
ポリオレフィン微多孔膜から５０ｍｍ×５０ｍｍ角の正方形にサンプルを切り取り、その膜厚Ｔ_１（ｃｍ）と質量（ｇ）とを測定した。膜厚の測定は前述の測定方法に記載した方法に倣って実施した。それらの値と膜密度（ｇ／ｃｍ^３） とから、ポリオレフィン微多孔膜の空孔率を次式により算出した。
空孔率（％）＝（Ｔ_１×２５－質量／膜密度）／（Ｔ_１×２５）×１００
なお、ポリオレフィン微多孔膜の膜密度は０．９９ｇ／ｃｍ^３の一定値と仮定し算出した。また、コート層含有ポリオレフィン微多孔膜の空孔率を算出する場合には、ポリオレフィン微多孔膜の膜厚Ｔ_１、コート層の厚みＴ_２を用い、下記式により算出される膜密度の値を用いた。
コート層含有ポリオレフィンの膜密度（ｇ／ｃｍ^３）＝０．９９×Ｔ_１／（Ｔ_１＋Ｔ_２）＋４．０×Ｔ_２／（Ｔ_１＋Ｔ_２）。

［突刺強度］
突刺強度は、試験速度を２ｍｍ／秒としたことを除いて、ＪＩＳ Ｚ １７０７（２０１９）に準拠して測定した。フォースゲージ（株式会社イマダ製 ＤＳ２－２０Ｎ）を用いて、先端が球面（曲率半径Ｒ：０．５ｍｍ）の直径１．０ｍｍの針で、ポリオレフィン微多孔膜を２５℃の雰囲気下で突刺したときの最大荷重（Ｎ）を計測し、下記式から膜厚２０μｍとした際の突刺強度を算出した。

式：突刺強度（２０μｍ換算）（Ｎ）＝最大荷重（Ｎ）×２０（μｍ）／ポリオレフィン微多孔膜の膜厚（μｍ）。

［透気度］
膜厚Ｔ_１（μｍ）のポリオレフィン微多孔膜に対して、ＪＩＳ Ｐ－８１１７に準拠して、王研式透気度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ－１Ｔ）で２５℃の雰囲気下、透気度（秒／１００ｃｍ^３）を測定した。また、下記の式により、膜厚を２０μｍとしたときの透気度（２０μｍ換算）（秒／１００ｃｍ^３）を算出した。

式：透気度（２０μｍ換算）（秒／１００ｃｍ^３）＝透気度（秒／１００ｃｍ^３）×２０（μｍ）／ポリオレフィン微多孔膜の膜厚（μｍ）。

［平均孔径、最大孔径］
パームポロメーター（ＰＭＩ社製、ＣＦＰ－１５００Ａ）を用いて、ポリオレフィン微多孔膜の平均孔径、最大孔径を求めた。ポリオレフィン微多孔膜への含浸液体としてＧＡＬＷＩＣＫ（表面張力：１５．９ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）を用い、Ｄｒｙ－ｕｐ、Ｗｅｔ－ｕｐの順で測定した。平均孔径（ｎｍ）については、ＡＳＴＭ Ｅ１２９４－８９（１９９９）（ハーフドライ法）に基づき測定を行い、Ｄｒｙ－ｕｐ測定で圧力、流量曲線の１／２の傾きを示す曲線と、Ｗｅｔ－ｕｐ測定の曲線が交わる点の圧力（ＫＰａ）から孔径を換算した。最大孔径（ｎｍ）については、バブルポイント法（ＪＩＳ Ｋ ３８３２（１９９０））に基づき測定されるバブルポイント圧力（ＫＰａ）から最大孔径を算出した。平均孔径、最大孔径いずれも、圧力と孔径の換算には下記の数式を用いた。

ｄ＝Ｃ・γ／Ｐ
（上記式中、「ｄ（ｎｍ）」は微多孔膜の平均孔径または最大孔径、「γ（ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）」は含浸液体の表面張力、「Ｐ（ＫＰａ）」は圧力、「Ｃ」は定数であり２８６０とした。）
［ポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量］
ポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、および分子量分布（ＭｗＤ）は以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めた。

・測定装置：Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ＧＰＣ－１５０Ｃ
・カラム：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ ＵＴ８０６Ｍ
・カラム温度：１３５℃
・溶媒（移動相）：ｏ－ジクロルベンゼン
・溶媒流速：１．０ ｍｌ／分
・試料濃度：０．１ 質量％（溶解条件：１３５℃／１ｈ）
・インジェクション量：５００μｌ
・検出器：Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ディファレンシャルリフラクトメーター（ＲＩ検出器）
・検量線：単分散ポリスチレン標準試料を用いて得られた検量線から、ポリエチレン換算係数（０．４６）を用いて作成した。

［電解液含侵性の評価］
２５ｍｍ×５０ｍｍの矩形に切り出した微多孔膜を、６５℃、８５％ＲＨとした高温恒湿槽内で４８時間静置した。次に前述のサンプルを長辺が鉛直方向となるようにし、上端１ｃｍをガラス板に重ねてテープで貼り付け、下端～５ｍｍの範囲内に約３ｇの金属クリップをおもりとして取り付けた。続けてプロピレンカーボネートを入れたガラス槽に前記フィルムサンプルの下端２ｃｍを浸した状態で固定、このときの液面を基準位置（０ｍｍ）とし、１０分静置後に微多孔膜が液を吸い上げることで膜が透明になっている位置の高さを読み取った。

［電池安全性、出力特性の評価（サイクル試験）］
作製したリチウムイオン電池のサイクル特性から、ポリオレフィン微多孔膜を電池セパレータとして用いた場合の安全性、出力特性を評価した。評価に用いた電池材料、評価条件を下記する。試験はＮ＝３で行い、５００サイクル後の容量維持率の平均値を算出した。
・正極集電体：Ａｌ箔
・正極：ＮＣＭ５２３+導電材+ＰＶＤＦバインダ （混合比９２質量％：５質量％：３・質量％）
・負極集電体：銅箔
・負極：天然黒鉛+結着剤+ＣＭＣ （混合比９８質量％：１質量％：１質量％）
・電解液：１.１ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＰＦ６ ＥＣ：ＭＥＣ：ＤＥＣ＝３：５：２+ＶＣ（０．５質量％）
・外装材：コイン電池（ＣＲ２０３２）
・試験温度：２７℃
・充電条件：ＣＣＣＶ ２ｍＡ ４．２Ｖ ０．２ｍＡＣｕｔ
・放電条件：ＣＣ ２ｍＡ ２．５ＶＣｕｔ
・サイクル回数：５００回
サイクル特性の評価結果について、以下の基準でセパレータとして用いた場合の安全性、出力特性の合否を判定した。
５００サイクル後の容量維持率が７５％以上：〇
５００サイクル後の容量維持率が７５％未満：×。

［実施例１］
樹脂Ａとして重量平均分子量（Ｍｗ）が３．０×１０^５、融点が１３５℃の高密度ポリエチレンを６０質量％、重量平均分子量（Ｍｗ）が２．０×１０^６、融点が１３３℃の超高分子量ポリエチレンを４０質量％、樹脂Ｂとして東ソー株式会社製のウルトラセン５２６（エチレン－酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル共重合比率７％、ＭＩ２５ｇ／１０分）を１００質量％使用した。樹脂Ａを２２．５質量％、樹脂Ｂを２．５質量％、流動パラフィンを７５質量％の割合でそれぞれ異なるフィーダーから二軸押出機に投入した。また、樹脂Ａと樹脂Ｂの合計質量を１００質量部とした場合に０．５質量部の２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾールと０．７質量部のテトラキス〔メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシルフェニル）－プロピオネート〕メタンを酸化防止剤として、あらかじめ樹脂Ａとドライブレンドし二軸押出機へ投入した。押出機温度を１５０℃として二軸押出機での混錬後、Ｔダイに供給されるまでのライン温度を１８０℃となるように制御してポリオレフィン溶液をＴダイに供給しシート状に押し出した後、押出物を３０℃に制御された冷却ロールで冷却してゲル状シートを形成した。

得られたゲル状シートを８０ｍｍ四方の四角形になるように切り出し、延伸温度１１５℃、延伸速度１０００ｍｍ／ｍｉｎにてＭＤ方向に７倍、ＴＤ方向に７倍となるように同時二軸延伸を行った。延伸後の膜を塩化メチレンの洗浄槽内にて洗浄して、流動パラフィンを除去し、洗浄した膜を２０℃に調整された乾燥炉で乾燥し、電気オーブン内にて１２０℃で１０分間熱固定処理することによりポリオレフィン微多孔膜を得た。

［実施例２］
樹脂Ａとして重量平均分子量（Ｍｗ）が３．０×１０^５、融点が１３５℃の高密度ポリエチレンを１００質量％、樹脂Ｂとして東ソー株式会社製のウルトラセン７１０（エチレン－酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル共重合比率２８％、ＭＩ１８ｇ／１０分）を１００質量％使用し、樹脂Ａを２４質量％、樹脂Ｂを６質量％、流動パラフィンを７０質量％の割合とし、それぞれ異なるフィーダーから二軸押出機に投入したこと、洗浄した膜を電気オーブン内で１００℃で１０分間熱固定処理したことを除いて、実施例１と同様に実施した。

［実施例３］
樹脂Ｂとして日本ポリエチレン株式会社製のレクスパールＡ４２００（エチレン－アクリル酸エチル共重合体、アクリル酸エチル共重合比率２０％、ＭＩ５ｇ／分）を１００質量％使用したことを除いて、実施例２と同様に実施した。

［実施例４］
樹脂Ｂとして東ソー株式会社製のウルトラセンＹＸ－１１（エチレン－酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル共重合比率３２％、ＭＩ０．２ｇ／１０分）を１００質量％使用したことを除いて、実施例２と同様に実施した。

［実施例５］
樹脂Ｂとして日本ポリエチレン株式会社製のレクスパールＥＢ２４０Ｈ（エチレン－アクリル酸メチル共重合体、アクリル酸メチル共重合比率２０％、ＭＩ６ｇ／分）を１００質量％使用したことを除いて、実施例２と同様に実施した。

［実施例６］
ゲル状シートをＭＤ方向に９倍、ＴＤ方向に９倍となるように同時二軸延伸を行ったことを除いて、実施例３と同様に実施した。

［実施例７］
樹脂Ａとして重量平均分子量（Ｍｗ）が１．５×１０^６、融点が１３５℃の超高分子量ポリエチレンを１００質量％、樹脂Ｂとして東ソー株式会社製のウルトラセン６２５（エチレン－酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル共重合比率１５％、ＭＩ１４ｇ／１０分）を１００質量％使用したことを除いて、実施例２と同様に実施した。

［比較例１］
樹脂Ａを２４質量％、樹脂Ｂを１質量％、流動パラフィンを７５質量％の割合でそれぞれ異なるフィーダーから二軸押出機に投入したことを除いて、実施例１と同様に実施した。

［比較例２］
樹脂Ａを２４質量％、樹脂Ｂを６質量％、流動パラフィンを７０質量％の割合でそれぞれ異なるフィーダーから二軸押出機に投入したこと、押出機温度を２００℃として二軸押出機での混錬を行ったことを除いて、実施例１と同様に実施した。

［比較例３］
二軸押出機での混錬後、Ｔダイに供給されるまでのライン温度を２１０℃となるように制御したことを除いて実施例４と同様に実施したが、分散不良によるマダラ状の外観不良が発生し、均一なフィルムが得られなかった。

［比較例４］
樹脂Ａとして重量平均分子量（Ｍｗ）が３．０×１０^５、融点が１３５℃の高密度ポリエチレンを６０質量％、重量平均分子量（Ｍｗ）が２．０×１０^６、融点が１３３℃の超高分子量ポリエチレンを４０質量％用い、樹脂Ａを２５質量％、流動パラフィンを７５質量％の割合でそれぞれ異なるフィーダーから二軸押出機に投入した。また、樹脂Ａの質量を１００質量部とした場合に０．５質量部の２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾールと０．７質量部のテトラキス〔メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシルフェニル）－プロピオネート〕メタンを酸化防止剤として、あらかじめ樹脂Ａとドライブレンドし二軸押出機へ投入した。押出機温度を１５０℃として二軸押出機での混錬後、Ｔダイに供給されるまでのライン温度を１８０℃となるように制御してポリオレフィン溶液をＴダイに供給しシート状に押し出した後、押出物を３０℃に制御された冷却ロールで冷却してゲル状シートを形成した。

得られたゲル状シートを８０ｍｍ四方の四角形になるように切り出し、延伸温度１１５℃、延伸速度１０００ｍｍ／ｍｉｎにてＭＤ方向に７倍、ＴＤ方向に７倍となるように同時二軸延伸を行った。延伸後の膜を塩化メチレンの洗浄槽内にて洗浄して、流動パラフィンを除去し、洗浄した膜を２０℃に調整された乾燥炉で乾燥し、電気オーブン内にて１２０℃で１０分間熱固定処理することによりポリオレフィン微多孔膜を得た。

上述の方法により得られたポリオレフィン微多孔膜の両面に、放電電力１０００Ｗ、放電長０．２ｍ、フィルム送り速度１００ｍ／ｍｉｎでコロナ放電をすることで表面処理を施した。

［比較例５］
平均粒径０．５μｍのアルミナ粒子を４４質量％、昭和電工株式会社製のポリゾールＥＶＡ Ｐ－３Ｎ（エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン）を１０質量％とダイセルファインケム（株）製のカルボキシメチルセルロース“ＣＭＣダイセル１２２０”を１質量部、イオン交換水４５質量％を混合し、塗工液を調整した。この塗工液を比較例４に記載した手順で作製したポリオレフィン微多孔膜の片面に、メタバーを用いて塗工し、６０℃のオーブン内で１分間乾燥させることでコート層含有ポリオレフィン微多孔膜を得た。コート層含有ポリオレフィン微多孔膜の乾燥後コート層厚みは４μｍとした。

［比較例６］
ゲル状シートをＭＤ方向に４倍、ＴＤ方向に４倍となるように同時二軸延伸を行ったことを除いて、実施例１と同様に実施した。

（評価）
実施例１～５のポリオレフィン微多孔膜は良好な電解液との親和性を有し、また均一微細な孔構造を有することで、二次電池用セパレータとして使用した場合に高い電解液含侵性と優れた安全性、出力特性を付与することができる。一方で比較例１のポリオレフィン微多孔膜は、電解液との親和性に劣り、比較例２、比較例３のポリオレフィン微多孔膜は、樹脂Ａと樹脂Ｂの分散性が好ましくないため、孔径の均一性やフィルムとしての品位に劣る。比較例４、５のポリオレフィン微多孔膜は、フィルム内部における電解液親和性が不十分である。比較例６のポリオレフィン微多孔膜は開孔状態が不十分であり孔径の均一性に欠ける。

本発明のポリオレフィン微多孔膜は、電池用セパレータとして用いたとき電解液の含侵性に優れると同時に、安全性、出力特性に優れたポリオレフィン微多孔膜を提供することができる。特に大型、高容量化が要求される二次電池において好適に用いることができる。

Claims (10)

1. 赤外線吸収スペクトル法で測定される、１７２０ｃｍ^－１～１７５０ｃｍ^－１の間での吸光度ピーク値をＡ、１４５０ｃｍ^－１～１４８０ｃｍ^－１の間での吸光度ピーク値をＢとした場合に、ＡをＢで除した値が０．１以上であり、バブルポイント法により測定される最大孔径と、ハーフドライ法により測定される平均孔径の差が４０ｎｍ以下であるポリオレフィン微多孔膜。
2. バブルポイント法により測定される最大孔径が７０ｎｍ以下である、請求項１に記載のポリオレフィン微多孔膜。
3. 示差走査熱量計で測定される５０℃以上１１０℃以下の結晶融解による吸熱ピーク面積が５Ｊ／ｇ以下である、請求項１または２に記載のポリオレフィン微多孔膜。
4. 滴下量２μＬ、滴下後１０秒後のプロピレンカーボネートに対する接触角をＣ、ポリオレフィン微多孔膜をプレス融解後の、滴下量２μＬ、滴下後１０秒後のプロピレンカーボネートに対する接触角をＤとした場合に｜Ｃ－Ｄ｜が２０°以下である請求項１～３のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜。
5. ポリオレフィン微多孔膜をプレス融解後の滴下量２μＬ、滴下後１０秒後のプロピレンカーボネートに対する接触角Ｄが６０°以下である請求項１～４のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜。
6. 空孔率が６０％以下である請求項１～５のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜。
7. 空孔率Ｅと、滴下量２μＬ、滴下後１０秒後のプロピレンカーボネートに対する接触角Ｃが下記式３を満たす、請求項１～６のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜。
   ［式３：Ｅ＜－０．６Ｃ＋９０］
8. 厚み２０μｍ換算の突刺強度が３．０Ｎ以上である請求項１～７のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜。
9. 厚み２０μ換算のガーレ透気度が６００秒／１００ｃｍ^３以下である請求項１～８のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜。
10. 樹脂Ａを５０～９５質量％と樹脂Ｂを５～５０質量％を含み、前記樹脂Ａはポリエチレンからなり、樹脂Ｂはエチレンー酢酸ビニル共重合体、エチレンーメチルアクリレート共重合体、エチレンーエチルアクリレート共重合体、エチレンーメチルメタクリレート共重合体、エチレンーアクリル酸共重合体、エチレンーメタクリル酸共重合体から選択される１種以上の樹脂からなる請求項１～９のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜。