JP2022032989A - ピロメテンホウ素錯体からなる発光素子材料およびそれを用いた発光素子 - Google Patents

Abstract

【課題】素子効率や耐久性に優れた発光素子を得ることのできる発光素子材料を提供すること。【解決手段】ピロメテン骨格の特定の位置に特定の置換基を有する、非対称なピロメテンホウ素錯体からなる発光素子材料。【選択図】なし

Description

本発明は、ピロメテンホウ素錯体からなる発光素子材料およびそれを用いた発光素子に関する。

陰極から注入された電子と陽極から注入された正孔が、両極に挟まれた発光層内で再結合することにより発光する有機薄膜発光素子は、薄型化が可能であること、駆動電圧が低いこと、輝度が高いこと、多色発光が可能であることなどの特徴を有する。特に、発光層にホスト材料とドーパント材料を組み合わせることにより、高効率な青、緑、赤の三原色を呈する発光素子を得ることができる。

高輝度かつ高純度の発光素子を提供することのできるドーパント材料として、これまでに、種々の構造を有するピロメテンホウ素錯体が報告されている（例えば、特許文献１参照）。また、近年、より高い素子効率を目指して、ＴＡＤＦ（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｄｅｌａｙｅｄ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ、熱活性化遅延蛍光）材料とピロメテンホウ素錯体とを組み合わせた発光素子が検討されている（例えば、特許文献２～３参照）。

国際公開第２００９／１１６４５６号 国際公開第２０１６／０５６５５９号 国際公開第２０１９／０１３０６３号

本発明者らの検討により、ドーパント材料を用いた発光素子において、ドーパント材料（ピロメテンホウ素錯体）上で電子と正孔の再結合が生じる場合があり、これにより、発光素子の素子効率や耐久性が低下する課題があることが明らかになった。そこで、本発明は、素子効率や耐久性に優れた発光素子を得ることのできる発光素子材料を提供することを目的とするものである。

本発明は、下記一般式（１）で表されるピロメテンホウ素錯体を含有する発光素子材料である。

上記一般式（１）中、Ｒ^１～Ｒ^４は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基からなる群から選択される。Ｒ^５およびＲ^６の一方は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、水酸基、チオール基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、置換もしくは無置換のアリールエーテル基、置換もしくは無置換のアリールチオエーテル基、置換もしくは無置換の複素環基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のシリル基、置換もしくは無置換のシロキサニル基および置換もしくは無置換のボリル基からなる群より選ばれ、他方は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、水酸基、チオール基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、置換もしくは無置換のアリールエーテル基、置換もしくは無置換のアリールチオエーテル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の複素環基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のシリル基、置換もしくは無置換のシロキサニル基および置換もしくは無置換のボリル基からなる群より選ばれる。ただし、Ｒ^５およびＲ^６は異なる基である。

Ｘ^１およびＸ^２は、同一でも異なっていてもよく、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、水酸基、ハロゲン原子、およびシアノ基からなる群から選択される。

Ｒ^７は、置換もしくは無置換のアリール基、および置換もしくは無置換のヘテロアリール基からなる群から選択される。

本発明の発光素子材料により、素子効率や耐久性に優れた発光素子を得ることが可能となる。

以下、本発明に係るピロメテンホウ素錯体からなる発光素子材料および発光素子の好適な実施の形態を詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、目的や用途に応じて種々に変更して実施することができる。

＜ピロメテンホウ素錯体＞
本発明に用いられるピロメテンホウ素錯体は、下記一般式（１）で表される。

上記一般式（１）中、Ｒ^１～Ｒ^４は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基からなる群から選択される。これらの置換基を選択することにより、分子内回転によるエネルギー失活を抑制して素子効率および耐久性を向上させることができる。

Ｒ^５およびＲ^６の一方は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、水酸基、チオール基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、置換もしくは無置換のアリールエーテル基、置換もしくは無置換のアリールチオエーテル基、置換もしくは無置換の複素環基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のシリル基、置換もしくは無置換のシロキサニル基および置換もしくは無置換のボリル基からなる群より選ばれ、他方は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、水酸基、チオール基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、置換もしくは無置換のアリールエーテル基、置換もしくは無置換のアリールチオエーテル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の複素環基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のシリル基、置換もしくは無置換のシロキサニル基および置換もしくは無置換のボリル基からなる群より選ばれる。これらの置換基を選択することにより、立体障害によってピロメテンホウ素錯体同士の相互作用を抑制して素子効率を向上させることができる。

ただし、Ｒ^５およびＲ^６は異なる基である。ここで、本説明において、「異なる基」とは、互いに構造が異なる基を指す。例えば、メチル基とエチル基は同じアルキル基に含まれるが、これらは構造が異なるため、本説明における「異なる基」に該当する。

前述のとおり、ドーパント材料（ピロメテンホウ素錯体）上で電子と正孔の再結合が生じる場合があるが、その要因として、電子が発光素子材料中にトラップされることが考えられる。例えば、ピロメテンホウ素錯体とＴＡＤＦ材料を組み合わせた発光素子材料においては、ＴＡＤＦ材料において電子と正孔の再結合が生じることが望ましいが、ドーパント材料のＬＵＭＯ準位が深い場合には、ＴＡＤＦ材料からドーパント材料への電子移動が生じやすく、電子のトラップにより、発光素子の素子効率や耐久性が低下する。そこで、本発明においては、発光素子材料におけるピロメテンホウ素錯体のＬＵＭＯ準位を浅くして電子移動を抑制することを検討した結果、Ｒ^５とＲ^６とを異なる基にした非対称なピロメテンホウ素錯体により、発光素子材料中におけるピロメテンホウ素錯体による電子トラップを抑制し、発光素子の素子効率や耐久性を向上させることができることを見出した。

本発明においては、Ｒ^５およびＲ^６の一方が、置換もしくは無置換のアルキル基、および置換もしくは無置換のシクロアルキル基からなる群から選択されることが好ましい。これらの置換基を選択することにより、分子内回転を抑制して蛍光量子収率を向上させ、素子効率をより向上させることができる。また、これらの置換基を選択することにより、ピロメテンホウ素錯体の励起状態における振動緩和を抑制して発光スペクトルの半値幅を減少させ、色純度を向上させることができる。さらに、この場合において、他方が水素であることがより好ましい。

Ｘ^１およびＸ^２は、同一でも異なっていてもよく、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリールエーテル基、水酸基、ハロゲン原子、およびシアノ基からなる群から選択される。これらの中でも、電子求引性によりピロメテン骨格の電子密度を下げ、励起状態を安定化し、素子効率および耐久性をより向上させることができることから、少なくとも一つのハロゲンで置換されたアルキル基、少なくとも一つのハロゲンで置換されたアルコキシ基、少なくとも一つのハロゲンで置換されたアリールエーテル基、少なくとも一つのハロゲンで置換されたアリール基、ハロゲン原子、シアノ基であることが好ましい。さらに、励起状態をより安定化してより高い蛍光量子収率が得られる観点、および耐久性をより向上させることができる観点から、Ｘ^１およびＸ^２はフッ素原子であることがより好ましい。

Ｒ^７は、置換もしくは無置換のアリール基、および置換もしくは無置換のヘテロアリール基からなる群から選択される。前述の通り、一般式（１）で表されるピロメテンホウ素錯体はＬＵＭＯ準位が浅いことが好ましい。この観点から、Ｒ^７が電子不足型ヘテロアリール基を含有する場合、かかるヘテロアリール基は、ピロメテン骨格と直接結合しないことが好ましい。ここで、電子不足型ヘテロアリール基とは、電子不足型芳香族複素環に由来する１価の基を意味する。また同様の観点から、Ｒ^７が電子求引性基を有するフェニル基を含有する場合、かかるフェニル基は、ピロメテン骨格と直接結合しないことが好ましい。

電子不足型ヘテロアリール基としては、例えば、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、キナゾリン環、ナフチリジン環、アクリジン環、フェナジン環、ベンゾキノリン環、ベンゾイソキノリン環、フェナンスリジン環、フェナントロリン環、ベンゾキノン環、クマリン環、アントラキノン環、フルオレノン環等に由来する１価の基が挙げられる。

電子求引性基としては、例えば、カルボニル基、スルホニル基、シアノ基、ハロゲンなどが挙げられる。

本説明において、「無置換」とは、対象となる基本骨格または官能基に結合する原子が水素原子または重水素原子のみであることを意味する。

また、全ての基において、水素は重水素であってもよい。以下に説明する化合物またはその部分構造においても同様である。

アルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などの飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。置換されている場合の追加の置換基には特に制限はなく、例えば、アルキル基、ハロゲン、アリール基、ヘテロアリール基等を挙げることができ、この点は、以下の記載にも共通する。また、アルキル基の炭素数は特に限定されないが、入手の容易性やコストの点から、好ましくは１以上２０以下、より好ましくは１以上８以下の範囲である。

シクロアルキル基とは、例えば、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの飽和脂環式炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。アルキル基部分の炭素数は特に限定されないが、好ましくは、３以上２０以下の範囲である。

アルケニル基とは、例えば、ビニル基、アリル基、ブタジエニル基などの二重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。アルケニル基の炭素数は特に限定されないが、好ましくは、２以上２０以下の範囲である。

シクロアルケニル基とは、例えば、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基などの二重結合を含む不飽和脂環式炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。

アルキニル基とは、例えば、エチニル基などの三重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。アルキニル基の炭素数は特に限定されないが、好ましくは、２以上２０以下の範囲である。

アルコキシ基とは、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などのエーテル結合を介して脂肪族炭化水素基が結合した官能基を示し、この脂肪族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、好ましくは、１以上２０以下の範囲である。

アルキルチオ基とは、アルコキシ基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子に置換されたものである。アルキルチオ基の炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アルキルチオ基の炭素数は特に限定されないが、好ましくは、１以上２０以下の範囲である。

アリールエーテル基とは、例えば、フェノキシ基など、エーテル結合を介して芳香族炭化水素基が結合した官能基を示し、芳香族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アリールエーテル基の炭素数は特に限定されないが、好ましくは、６以上４０以下の範囲である。

アリールチオエーテル基とは、アリールエーテル基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子に置換されたものである。アリールチオエーテル基における芳香族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アリールチオエーテル基の炭素数は特に限定されないが、好ましくは、６以上４０以下の範囲である。

複素環基とは、例えば、ピラン環、ピペリジン環、環状アミドなどの炭素以外の原子を環内に有する脂肪族環を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。複素環基の炭素数は特に限定されないが、好ましくは、２以上２０以下の範囲である。

アミノ基とは、置換もしくは無置換のアミノ基である。置換する場合の置換基としては、例えば、アリール基、ヘテロアリール基、直鎖アルキル基、分岐アルキル基が挙げられる。アリール基、ヘテロアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、キノリニル基が好ましい。これら置換基はさらに置換されてもよい。炭素数は特に限定されないが、好ましくは、２以上５０以下、より好ましくは６以上４０以下、特に好ましくは６以上３０以下の範囲である。

シリル基とは、置換もしくは無置換のケイ素原子が結合した官能基を示し、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、ビニルジメチルシリル基などのアルキルシリル基や、フェニルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、トリナフチルシリル基などのアリールシリル基を示す。ケイ素上の置換基はさらに置換されてもよい。シリル基の炭素数は特に限定されないが、好ましくは、１以上３０以下の範囲である。

シロキサニル基とは、例えば、トリメチルシロキサニル基などのエーテル結合を介したケイ素化合物基を示す。ケイ素上の置換基はさらに置換されてもよい。

ボリル基とは、置換もしくは無置換のボリル基である。置換する場合の置換基としては、例えば、アリール基、ヘテロアリール基、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、アリールエーテル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基が挙げられ、中でもアリール基、アリールエーテル基が好ましい。

アリール基とは、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ベンゾフェナントリル基、ベンゾアントラセニル基、クリセニル基、ピレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、ベンゾフルオランテニル基、ジベンゾアントラセニル基、ペリレニル基、ヘリセニル基などの芳香族炭化水素基を示す。中でも、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ピレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基が好ましい。アリール基は、置換基を有していても有していなくてもよい。アリール基の炭素数は特に限定されないが、好ましくは６以上４０以下、より好ましくは６以上３０以下の範囲である。また、フェニル基においては、そのフェニル基中の隣接する２つの炭素原子上に各々置換基がある場合、それらの置換基同士で環構造を形成していてもよい。

ヘテロアリール基とは、例えば、ピリジル基、フラニル基、チオフェニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、ピラジニル基、ピリミジル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、ナフチリジニル基、シンノリニル基、フタラジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、インドリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、カルバゾリル基、ベンゾカルバゾリル基、カルボリニル基、インドロカルバゾリル基、ベンゾフロカルバゾリル基、ベンゾチエノカルバゾリル基、ジヒドロインデノカルバゾリル基、ベンゾキノリニル基、アクリジニル基、ジベンゾアクリジニル基、ベンゾイミダゾリル基、イミダゾピリジル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、フェナントロリニル基などの、炭素以外の原子を一個または複数個環内に有する環状芳香族基を示す。ただし、ナフチリジニル基とは、１，５－ナフチリジニル基、１，６－ナフチリジニル基、１，７－ナフチリジニル基、１，８－ナフチリジニル基、２，６－ナフチリジニル基、２，７－ナフチリジニル基のいずれかを示す。ヘテロアリール基は置換基を有していても有していなくてもよい。ヘテロアリール基の炭素数は特に限定されないが、好ましくは、２以上４０以下、より好ましくは２以上３０以下の範囲である。

ハロゲンとは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素から選ばれる原子を示す。

シアノ基とは、構造が－Ｃ≡Ｎで表される官能基である。ここで他の官能基と結合するのは炭素原子である。

本発明においては、下記構造式（２）で表される構造を、ピロメテン骨格と称する。

一般式（１）で表されるピロメテンホウ素錯体の一例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。

一般式（１）で表されるピロメテンホウ素錯体の分子量は、熱的安定性の観点から、３８０以上が好ましく、熱分解を抑制し、より安定的に素子効率を向上させることができる。分子量は、４００以上がより好ましい。

一般式（１）で表されるピロメテンホウ素錯体は、例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．６４，Ｎｏ．２１，ｐｐ．７８１３－７８１９（１９９９）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，ｖｏｌ．３６，ｐｐ．１３３３－１３３５（１９９７）、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，ｖｏｌ．１２，ｐｐ．２９６（２０１０）などに記載されている方法を参考に製造することができる。なお、構造の異なるピロールからピロメテンホウ素錯体を合成する方法としては、例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，ｖｏｌ．５６，ｐｐ．３９１９－３９２２（２０１５）、特開２０１０－８３８７５号公報などに記載されている方法などが挙げられる。

得られたピロメテンホウ素錯体は、再結晶やカラムクロマトグラフィーなどの有機合成的な精製を行った後、さらに、一般的に昇華精製と呼ばれる減圧加熱による精製により低沸点成分を除去し、純度を向上させることが好ましい。昇華精製における加熱温度は特に限定されないが、ピロメテンホウ素錯体の熱分解を防ぐ観点から、３３０℃以下が好ましく、３００℃以下がより好ましい。ピロメテンホウ素錯体の純度は、発光素子特性の安定化の観点から、９９重量％以上であることが好ましい。

一般式（１）で表されるピロメテンホウ素錯体は、励起光を用いることにより、ピーク波長が５００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の領域に観測される発光を呈することが好ましい。以後、ピーク波長が５００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の領域に観測される発光を「緑色の発光」という。色域を拡大し、色再現性を向上させる観点から、波長５１０ｎｍ以上５４０ｎｍ以下の範囲にピーク波長を有することがより好ましい。ここで、一般式（１）で表されるピロメテンホウ素錯体の発光スペクトルは、トルエンを溶媒とする濃度１０^－５ｍｏｌ／Ｌの希釈溶液を用いて、蛍光分光光度計を用いて測定することができる。

一般式（１）で表されるピロメテンホウ素錯体は、色純度をより向上させる観点から、発光スペクトルがシャープであることが好ましい。特に、表示装置や照明装置において主流となっているトップエミッション型発光素子に用いられる場合、マイクロキャビティ構造による共振効果による輝度や色純度の向上は、発光スペクトルがシャープであるほど顕著に奏され、素子効率をより向上させることができる。この観点から、発光スペクトルの半値幅は、４５ｎｍ以下であることが好ましく、３５ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。

発光素子の素子効率は、発光素子材料の蛍光量子収率に依存する。そのため、発光素子材料には、１００％に近い蛍光量子収率が望まれる。一般式（１）で表されるピロメテンホウ素錯体の蛍光量子収率は、８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましい。ここで、一般式（１）で表されるピロメテンホウ素錯体の蛍光量子収率は、トルエンを溶媒とする濃度１０^－５ｍｏｌ／Ｌの希釈溶液を用いて、絶対量子収率測定装置を用いて測定することができる。

＜発光素子材料＞
本発明に係る発光素子材料とは、一般式（１）で表されるピロメテンホウ素錯体からなり、発光素子のいずれかの層に使用される材料を表す。つまり、発光素子材料とは、前述の一般式（１）で表されるピロメテンホウ素錯体の用途を意味する。発光素子材料としては、例えば、後述する正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層、発光層、電子輸送層、電子注入層、正孔阻止層および／または電極の保護膜（キャップ層）に使用される材料などが挙げられる。これらの中でも、高い素子効率、色純度および薄膜安定性を有することから、発光層に好適に使用される。

＜発光素子＞
次に、本発明の発光素子の実施の形態について説明する。本発明の発光素子は、陽極と陰極の間に、前述の発光素子材料を含有する発光層を有し、電気エネルギーによって発光する。

本発明の発光素子は、ボトムエミッション型、またはトップエミッション型のいずれであってもよい。本発明の発光素子は、発光スペクトルの半値幅が狭く、色純度に優れるため、トップエミッション型がより好ましい。トップエミッション型発光素子はマイクロキャビティによる共振効果により、半値幅が狭いほど素子効率が高くなる。そのため、色純度と素子効率をより高いレベルで両立することができる。

このような発光素子における陽極と陰極の間の層構成は、発光層のみからなる構成の他に、１）発光層／電子輸送層、２）正孔輸送層／発光層、３）正孔輸送層／発光層／電子輸送層、４）正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層、５）正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層、６）正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層、７）正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層、８）正孔注入層／正孔輸送層／電子阻止層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層のような積層構成が挙げられる。

さらに、上記の積層構成を、中間層を介して複数積層したタンデム型であってもよい。中間層としては、一般的に、中間電極、中間導電層、電荷発生層、電子引抜層、接続層、中間絶縁層などが挙げられ、公知の材料構成を用いることができる。タンデム型の好ましい具体例として、９）正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷発生層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層、１０）正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／電荷発生層／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層などの、陽極と陰極の間に２層以上の発光層を有し、それぞれの発光層と発光層の間に、中間層として１層以上の電荷発生層を含む積層構成が挙げられる。中間層を構成する材料としては、ピリジン誘導体、フェナントロリン誘導体などが好ましい。

また、上記各層は、それぞれ単一層、複数層のいずれでもよく、ドーピングされていてもよい。また、陽極、発光層を含む一以上の有機層、陰極を含み、さらに光学干渉効果に起因して素子効率を向上させるためのキャッピング材料を用いた層を含む素子構成も挙げられる。

以下に発光素子の構成の具体例を挙げるが、本発明の構成はこれらに限定されるものではない。

（基板）
発光素子の機械的強度を保ち、熱変形が少なく、発光層に水蒸気や酸素が侵入することを防ぐバリア性を有するために、発光素子を基板上に形成することが好ましい。基板としては、特に限定されないが、例えば、ガラス板、セラミック版、樹脂製フィルム、樹脂薄膜、金属製薄板などが挙げられる。これらの中でも、透明であり、加工が容易である観点から、ガラス基板が好適に用いられる。特に、基板を通して光を取り出すボトムエミッション型発光素子の場合、高い透明性を有するガラス基板が好ましい。また、主にスマートフォンなどのモバイル機器において、フレキシブルディスプレイやフォルダブルディスプレイが増加しており、この用途には、樹脂製フィルムやワニスを硬化した樹脂薄膜が好適に用いられる。樹脂製フィルムとしては、耐熱フィルムが使用されており、具体的には、ポリイミドフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムが例示される。

また、基板の表面には、有機ＥＬを駆動させるための各種配線、回路、およびＴＦＴによるスイッチング素子が設けられていてもよい。

（陽極）
陽極は、前記基板上に形成されることが好ましい。基板と陽極の間に、各種配線、回路、およびスイッチング素子が介在してもよい。陽極に用いる材料は、正孔を有機層に効率よく注入できる材料であれば特に限定されないが、ボトムエミッション型発光素子の場合、透明または半透明電極であることが好ましく、トップエミッション型発光素子の場合、反射電極であることが好ましい。

透明または半透明電極の材質としては、例えば、酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）などの導電性金属酸化物、金、銀、アルミニウム、クロムなどの金属、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性ポリマーが挙げられる。ただし、金属を用いるときは光を半透過できるように、膜厚を薄くすることが好ましい。これらの中でも、透明性と安定性の観点から、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）がより好ましい。

反射電極の材質としては、全ての光に対し吸収がなく高い反射率を有するものが好ましく、例えば、アルミニウム、銀、白金などの金属が挙げられる。

これらの電極材料を２種以上用いてもよく、複数の材料を積層してもよい。

陽極の膜厚は、特に限定されないが、数ｎｍ～数百ｎｍが好ましい。

陽極の形成方法は、その形成材料に応じて最適な方法を選択することができるが、例えば、スパッタ法、蒸着法、インクジェット法などが挙げられる。例えば、金属酸化物によって陽極を形成する場合にはスパッタ法、金属によって陽極を形成する場合には蒸着法が好ましく用いられる。陽極の膜厚は特に限定されないが、数ｎｍ～数百ｎｍであることが好ましい。

（陰極）
陰極は、有機層を挟んで陽極の反対側の表面に形成され、特に電子輸送層または電子注入層表面に形成されることが好ましい。陰極に用いる材料は、電子を効率よく発光層に注入できる材料であれば特に限定されないが、ボトムエミッション型発光素子の場合、反射電極であることが好ましく、トップエミッション型発光素子の場合、半透明電極であることが好ましい。

一般的には、白金、金、銀、銅、鉄、錫、アルミニウム、インジウムなどの金属、これらの金属とリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムなどの低仕事関数金属との合金や多層積層膜、酸化亜鉛、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）などの導電性金属酸化物などが好ましい。これらの中でも、主成分としては、電気抵抗値や製膜しやすさ、膜の安定性、素子効率などの観点から、アルミニウム、銀、マグネシウムが好ましい。また、マグネシウムと銀で構成されると、電子輸送層および電子注入層への電子注入が容易になり、駆動電圧を低減することができるため好ましい。

（保護層）
陰極保護のために、陰極上に保護層（キャップ層）を積層することが好ましい。保護層を構成する材料としては、特に限定されないが、例えば、白金、金、銀、銅、鉄、錫、アルミニウムおよびインジウムなどの金属、これら金属を用いた合金、シリカ、チタニアおよび窒化ケイ素などの無機物、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、炭化水素系高分子化合物などの有機高分子化合物などが挙げられる。ただし、トップエミッション型発光素子の場合、保護層に用いられる材料は、可視光領域で光透過性のある材料から選択されることが好ましい。

（正孔注入層）
正孔注入層は、陽極と正孔輸送層の間に挿入され、正孔注入を容易にする層である。正孔注入層は１層であっても複数の層が積層されていてもよい。正孔輸送層と陽極の間に正孔注入層が存在すると、より低電圧で駆動することができ、耐久性をより向上させることができる。さらに、素子のキャリアバランスが向上して、素子効率をより向上させることができる。

正孔注入材料の好ましい一例として、電子供与性正孔注入材料（ドナー材料）が挙げられる。これらはＨＯＭＯ準位が正孔輸送層より浅く、かつ陽極の仕事関数に近いため陽極とのエネルギー障壁を小さくできる材料である。具体的には、ベンジジン誘導体、４，４’，４”－トリス（３－メチルフェニル（フェニル）アミノ）トリフェニルアミン（ｍ－ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’，４”－トリス（１－ナフチル（フェニル）アミノ）トリフェニルアミン（１－ＴＮＡＴＡ）などのスターバーストアリールアミンなどの芳香族アミン系材料群、カルバゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、スチルベン系化合物、ヒドラゾン系化合物、ベンゾフラン誘導体、チオフェン誘導体、オキサジアゾール誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体などの複素環化合物、ポリマー系では前記単量体を側鎖に有するポリカーボネートやスチレン誘導体、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳなどのポリチオフェン、ポリアニリン、ポリフルオレン、ポリビニルカルバゾール、ポリシランなどが例示される。これらを２種以上用いてもよい。また、複数の材料を積層して正孔注入層としてもよい。

また正孔注入材料の別の好ましい一例として、電子受容性正孔注入材料（アクセプター材料）が挙げられる。ここで正孔注入層はアクセプター材料単独で構成されていても、前記のドナー材料にアクセプター材料をドープして用いられていてもよい。アクセプター材料は、単独で用いる場合は隣接している正孔輸送層との間で、またドナー材料にドープして用いる場合はドナー材料との間で電荷移動錯体を形成する材料である。このような材料を用いると、正孔注入層の導電性向上と、素子の駆動電圧低下に寄与し、素子効率および耐久性をより向上させる効果が得られるため、より好ましい。アクセプター材料としては、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化ルテニウムのような金属酸化物、トリス（４－ブロモフェニル）アミニウムヘキサクロロアンチモネート（ＴＢＰＡＨ）などの電荷移動錯体、１，４，５，８，９，１１－ヘキサアザトリフェニレン－ヘキサカルボニトリル（ＨＡＴ－ＣＮ６）、２，３，５，６－テトラフルオロ－７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン（Ｆ４－ＴＣＮＱ）、テトラシアノキノジメタン誘導体、ラジアレン誘導体、フッ素化銅フタロシアニンなどのｎ型有機半導体化合物、フラーレンなどが例示される。正孔注入層にアクセプター性化合物を含む場合、正孔注入層は１層であってもよいし、複数の層が積層されて構成されていてもよい。

（正孔輸送層および電子阻止層）
正孔輸送層は、陽極から注入された正孔を発光層まで輸送する層であり、電子阻止層は、電子の移動を効率よく阻止する層である。正孔輸送層および電子阻止層はいずれも単層であっても複数の層が積層されて構成されていてもどちらでもよい。の正孔輸送材料を積層または混合することによって形成される。また正孔輸送材料は、正孔注入効率が高くかつ注入された正孔を効率良く輸送することが好ましい。そのためには適切なイオン化ポテンシャルを持ち、しかも正孔移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が発生しにくい物質であることが要求される。

このような条件を満たす物質として、特に限定されるものではないが、例えば、ベンジジン誘導体、スターバーストアリールアミンと呼ばれる芳香族アミン系材料群、カルバゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、スチルベン系化合物、ヒドラゾン系化合物、ベンゾフラン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、チオフェン誘導体、ベンゾチオフェン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、フルオレン誘導体、スピロフルオレン誘導体、オキサジアゾール誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体などの複素環化合物、ポリマー系では前記単量体を側鎖に有するポリカーボネートやスチレン誘導体、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリフルオレン、ポリビニルカルバゾールおよびポリシランなどが挙げられる。

（発光層）
発光層は、正孔と電子の再結合によって発生した励起エネルギーにより発光する層である。発光層は単一の材料で構成されていてもよいが、色純度の観点から第一の化合物と、強い発光を示すドーパントである第二の化合物とを有することが好ましい。第一の化合物として、例えば電荷移動を担うホスト材料や、ＴＡＤＦ材料が好適な例として挙げられる。

一般式（１）で表されるピロメテンホウ素錯体は、特に優れた蛍光量子収率を有していること、発光スペクトルのピーク波長が緑色発光に適しており、半値幅が狭く、色純度に優れることから、発光層のドーパントである第二の化合物として用いることが好ましい。第二の化合物の含有量は、濃度消光現象をより抑制する観点から、発光層中、５重量％以下が好ましく、２重量％以下がより好ましい。一方、エネルギー移動をより効率よく行う観点から、第二の化合物の含有量は、発光層中、０．１重量％以上が好ましく、０．５重量％以上がより好ましい。

ホスト材料としては、特に限定されないが、例えば、ナフタセン、ピレン、アントラセン、フルオランテンなどの縮合アリール環を有する化合物やその誘導体、Ｎ，Ｎ’－ジナフチル－Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－４，４’－ジフェニル－１，１’－ジアミンなどの芳香族アミン誘導体、トリス（８－キノリナート）アルミニウム（ＩＩＩ）をはじめとする金属キレート化オキシノイド化合物、ジスチリルベンゼン誘導体などのビススチリル誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、インデン誘導体、クマリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピロロピリジン誘導体、ペリノン誘導体、ピロロピロール誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、トリアジン誘導体、ポリマー系では、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリチオフェン誘導体などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよいし、２種以上のホスト材料を積層しておよい。これらの中でも、カルバゾール誘導体、アントラセン誘導体、ナフタセン誘導体が好ましい。

ドーパント材料として、一般式（１）で表されるピロメテンホウ素錯体以外の蛍光発光材料を含有してもよい。具体的には、ナフタセン、ピレン、アントラセン、フルオランテンなどの縮合アリール環を有する化合物やその誘導体、ヘテロアリール環を有する化合物やその誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、アミノスチリル誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、スチルベン誘導体、アルダジン誘導体、ピロメテン誘導体、ジケトピロロ［３，４－ｃ］ピロール誘導体、クマリン誘導体、アゾール誘導体およびその金属錯体、芳香族アミン誘導体などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。

また、ドーパント材料としてリン光発光材料を含有してもよい。リン光発光材料としては、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、オスミウム（Ｏｓ）、及びレニウム（Ｒｅ）からなる群から選択される少なくとも一つの金属を含む金属錯体化合物が好ましく、高効率発光の観点から、イリジウム錯体または白金錯体がより好ましい。配位子は、フェニルピリジン骨格、フェニルキノリン骨格、カルベン骨格などの含窒素ヘテロアリール基を有することが好ましいが、これらに限定されるものではない。

ただし、色純度をより向上させる観点から、ドーパント材料は、一般式（１）で表されるピロメテンホウ素錯体のみであることが好ましい。

発光層には、上記ホスト材料またはドーパント材料の他に、発光層内のキャリアバランスを調整するためや発光層の層構造を安定化させるための第３成分を更に含有してもよい。ただし、第３成分としては、ホスト材料およびドーパント材料との間で相互作用を起こさないような材料を選択することが好ましい。

ＴＡＤＦ材料は、一重項励起状態と三重項励起状態間のエネルギーギャップを小さくすることにより、三重項励起状態から一重項励起状態への逆項間交差を促進し、一重項励起子の生成確率を向上させた材料である。このＴＡＤＦ機構による遅延蛍光を利用することにより、理論的内部効率を１００％まで高めることができる。さらに熱活性化遅延蛍光性を有する第一の化合物の一重項励起状態から第二の化合物の一重項励起状態へとフェルスター型のエネルギー移動が起こる場合、第二の化合物の一重項励起状態からの蛍光発光が観測される。ここで、第二の化合物がシャープな発光スペクトルを有する蛍光発光材である場合、素子効率および色純度により優れた発光素子を得ることができる。このように、発光層が熱活性化遅延蛍光材料を含有すると、素子効率がより向上し、ディスプレイの低消費電力化に寄与する。熱活性化遅延蛍光材料は、単一の材料で熱活性化遅延蛍光を示す材料であってもいいし、エキサイプレックス錯体を形成する場合のように複数の材料で熱活性化遅延蛍光を示す材料であってもよい。

熱活性化遅延蛍光性の化合物としては、単一でも複数の材料でもよく、公知の材料を用いることができる。具体的には、例えば、ベンゾニトリル誘導体、トリアジン誘導体、ジスルホキシド誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、ジヒドロフェナジン誘導体、チアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体などが挙げられる。このような熱活性化遅延蛍光性化合物として、特に限定されるものではないが、以下のような例が挙げられる。

上記第一の化合物が、熱活性化遅延蛍光性の化合物であり、上記第二の化合物が、上記一般式（１）で表される、ピロメテン骨格を有する化合物であることが好ましい。また、第一の化合物が熱活性化遅延蛍光性の化合物である場合、発光層がさらに第三の化合物を含み、かつ第三の化合物の励起一重項エネルギーが第一の化合物の励起一重項エネルギーよりも大きいことが好ましい。これにより、第三の化合物は発光材料のエネルギーを発光層内に閉じ込める機能を有することができ、効率よく発光させることが可能となる。

第三の化合物としては、電荷輸送能が高く、かつガラス転移温度が高い有機化合物であることが好ましい。第三の化合物として、特に限定されるものではないが、以下のような例が挙げられる。

（電子輸送層および正孔阻止層）
電子輸送層は、陰極から電子が注入され、さらに電子を輸送する層であり、正孔阻止層は、正孔の移動を効率よく阻止する層である。電子輸送層および正孔阻止層に用いられる電子輸送材料としては、電子親和力が大きいこと、電子移動度が大きいこと、安定性に優れること、およびトラップとなる不純物が発生しにくい物質であることが要求される。また、結晶化による膜質劣化を抑制する観点から、分子量４００以上の化合物が好ましい。

電子輸送材料としては、多環芳香族誘導体、スチリル系芳香環誘導体、キノン誘導体、リンオキサイド誘導体、トリス（８－キノリノラート）アルミニウム（ＩＩＩ）などのキノリノール錯体、ベンゾキノリノール錯体、ヒドロキシアゾール錯体、アゾメチン錯体、トロポロン金属錯体およびフラボノール金属錯体などの各種金属錯体が挙げられる。駆動電圧を低減し、素子効率をより向上させる観点から、電子受容性窒素を含むヘテロアリール基を有する化合物を用いることが好ましい。ここで、電子受容性窒素とは、隣接原子との間に多重結合を形成している窒素原子を表す。電子受容性窒素を含むヘテロアリール基は、電子親和力が大きいため、陰極から電子が注入しやすくなり、より低電圧駆動が可能となる。また、発光層への電子の供給が多くなり、再結合確率が高くなるため素子効率がより向上する。電子受容性窒素を含むヘテロアリール基構造を有する化合物としては、例えば、ピリジン誘導体、トリアジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、キナゾリン誘導体、ナフチリジン誘導体、ベンゾキノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、イミダゾール誘導体、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、フェナンスロイミダゾール誘導体、ビピリジンやターピリジンなどのオリゴピリジン誘導体などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。

また、電子輸送材料が縮合多環芳香族骨格を有していると、ガラス転移温度が向上し、電子移動度が大きく、駆動電圧を低減することができるためより好ましい。このような縮合多環芳香族骨格としては、キノリノール錯体、トリアジン誘導体、フルオランテン骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格またはフェナントロリン骨格が好ましい。

電子輸送層は、ドナー性材料を含有してもよい。ここで、ドナー性材料とは、電子注入障壁の改善により、陰極または電子注入層からの電子輸送層への電子注入を容易にし、さらに電子輸送層の電気伝導性を向上させる化合物である。ドナー性材料の好ましい例としては、Ｌｉなどのアルカリ金属、ＬｉＦなどのアルカリ金属を含有する無機塩、リチウムキノリノールなどのアルカリ金属と有機物との錯体、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属を含有する無機塩、アルカリ土類金属と有機物との錯体、ＥｕやＹｂなどの希土類金属、希土類金属を含有する無機塩、希土類金属と有機物との錯体などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、金属リチウム、希土類金属、リチウムキノリノール（Ｌｉｑ）が好ましい。

（電荷発生層）
本発明における電荷発生層は、電圧の印加により電荷を発生または分離し、隣接する層へ電荷を注入する層である。電荷発生層は、一つの層で形成されていてもよく、複数の層が積層されていてもよい。一般的に、電荷として電子を発生しやすいものはｎ型電荷発生層と呼ばれ、正孔を発生しやすいものはｐ型電荷発生層と呼ばれる。電荷発生層は二重層からなることが好ましく、ｎ型電荷発生層およびｐ型電荷発生層からなるｐｎ接合型電荷発生層がより好ましい。ｐｎ接合型電荷発生層は、発光素子中において、電圧が印加されることにより電荷を発生、または電荷を正孔および電子に分離し、これらの正孔および電子を正孔輸送層および電子輸送層を経由して発光層に注入する。具体的には、複数の発光層が積層された発光素子において、中間層である電荷発生層として機能する。ｎ型電荷発生層は陽極側に存在する第一発光層に電子を供給し、ｐ型電荷発生層は陰極側に存在する第二発光層に正孔を供給する。そのため、複数の発光層を積層した発光素子における素子効率をより向上させ、駆動電圧を低減することができ、素子の耐久性をより向上させることができる。

ｎ型電荷発生層は、ｎ型ドーパントおよびｎ型ホストからなり、これらは従来の材料を用いることができる。例えば、ｎ型ドーパントとして、電子輸送層の材料として例示したドナー性材料が好適に用いられる。これらの中でも、アルカリ金属もしくはその塩、希土類金属が好ましく、金属リチウム、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、リチウムキノリノール（Ｌｉｑ）、金属イッテルビウムがさらに好ましい。また、ｎ型ホストとしては、電子輸送材料として例示したものが好適に用いられる。これらの中でも、トリアジン誘導体、フェナントロリン誘導体、オリゴピリジン誘導体が好ましく、フェナントロリン誘導体、ターピリジン誘導体がより好ましく、下記一般式（３）で表されるフェナントロリン誘導体がさらに好ましい。すなわち、本発明の発光素子は、電荷発生層に一般式（３）で表されるフェナントロリン誘導体を含有することが好ましい。

上記一般式（３）中、Ａｒ^１は、ｐ価の芳香族炭化水素基、およびｐ価の芳香族複素環基からなる群より選ばれる。ｐは１～３の自然数である。Ｒ^８～Ｒ^１５は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アリール基、ヘテロアリール基からなる群より選ばれる。Ａｒ^１のうち、ｐ個のフェナントロリル基による置換位置は任意の位置である。

芳香族炭化水素基としては、例えば、１価の場合、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ベンゾフェナントリル基、ベンゾアントラセニル基、クリセニル基、ピレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、ベンゾフルオランテニル基、ジベンゾアントラセニル基、ペリレニル基、ヘリセニル基などが挙げられる。中でも、合成容易性、昇華性の観点から、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ピレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基や、これらの水素原子の少なくとも１部を除いた基が好ましい。芳香族炭化水素基は、置換基を有していても有していなくてもよい。炭素数は特に限定されないが、好ましくは６以上４０以下、より好ましくは６以上３０以下の範囲である。また、隣接する２つの炭素原子上に各々置換基がある場合、それらの置換基同士で環構造を形成していてもよい。

芳香族複素環基とは、炭素以外の原子を１個以上環内に有する環状芳香族基を示し、例えば、１価の場合、ピリジル基、フラニル基、チオフェニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、ピラジニル基、ピリミジル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、ナフチリジニル基、シンノリニル基、フタラジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、インドリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、カルバゾリル基、ベンゾカルバゾリル基、カルボリニル基、インドロカルバゾリル基、ベンゾフロカルバゾリル基、ベンゾチエノカルバゾリル基、ジヒドロインデノカルバゾリル基、ベンゾキノリニル基、アクリジニル基、ジベンゾアクリジニル基、ベンゾイミダゾリル基、イミダゾピリジル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、フェナントロリニル基などが挙げられる。ただし、ナフチリジニル基とは、１，５－ナフチリジニル基、１，６－ナフチリジニル基、１，７－ナフチリジニル基、１，８－ナフチリジニル基、２，６－ナフチリジニル基、２，７－ナフチリジニル基のいずれかを示す。芳香族複素環基は置換基を有していても有していなくてもよい。芳香族複素環基の炭素数は特に限定されないが、好ましくは、２以上４０以下、より好ましくは２以上３０以下の範囲である。

芳香族炭化水素基または芳香族複素環基は、フェナントリル基以外にさらに置換基を有していてもよい。

昇華性および薄膜形成性の観点から、ｐは２が好ましい。

一般式（３）で表されるフェナントロリン誘導体の一例を以下に示す。

上記ｐ型電荷発生層は、ｐ型ドーパントおよびｐ型ホストからなり、これらは従来の材料を用いることができる。例えば、ｐ型ドーパントとして、正孔注入層の材料として例示したアクセプター材料や、ヨウ素、ＦｅＣｌ_３、ＦｅＦ_３、ＳｂＣｌ_５などが好適に用いられる。具体的には、ＨＡＴ－ＣＮ６、Ｆ４－ＴＣＮＱ、テトラシアノキノジメタン誘導体、ラジアレン誘導体、ヨウ素、ＦｅＣｌ_３、ＦｅＦ_３、ＳｂＣｌ_５などが挙げられる。これらの中でも、ＨＡＴ－ＣＮ６や、（２Ｅ，２’Ｅ，２’’Ｅ）－２，２’，２’’－（シクロプロパン－１，２，３－トリイリデン）トリス（２－（ペルフルオロフェニル）－アセトニトリル）、（２Ｅ，２’Ｅ，２’’Ｅ）－２，２’，２’’－（シクロプロパン－１，２，３－トリイリデン）トリス（２－（４－シアノペルフルオロフェニル）－アセトニトリル）などのラジアレン誘導体がより好ましい。ｐ型ドーパントの薄膜を形成してもよく、その膜厚は１０ｎｍ以下が好ましい。また、ｐ型ホストとして、アリールアミン誘導体が好ましい。

（電子注入層）
本発明において、陰極と電子輸送層の間に、電子注入層を設けてもよい。陰極と発光層の間に、電子注入層および電子輸送層を陰極側からこの順に有することが好ましい。一般的に、電子注入層は、陰極から電子輸送層への電子の注入を助ける目的で形成される。電子注入層に用いられる電子注入材料としては、例えば、電子受容性窒素を含むヘテロアリール環構造を有する化合物や、上記のドナー性材料などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、トリアジン誘導体、フェナントロリン誘導体、オリゴピリジン誘導体が好ましく、フェナントロリン誘導体、ターピリジン誘導体がより好ましく、前記一般式（３）で表されるフェナントロリン誘導体がさらに好ましい。すなわち、本発明の発光素子は、電子注入層に一般式（３）で表されるフェナントロリン誘導体を含有することが好ましい。

また、電子注入層に絶縁体や半導体の無機物を用いることもできる。これらの材料を用いることにより、発光素子の短絡を抑制し、電子注入性を向上させることができる。

このような絶縁体としては、アルカリ金属カルコゲナイド、アルカリ土類金属カルコゲナイド、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物などの金属化合物が好ましい。これらを２種以上用いてもよい。

（発光素子の製造方法）
発光素子を構成する上記各層の形成方法は、ドライプロセスまたはウェットプロセスのいずれでもよく、例えば、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、分子積層法、コーティング法、インクジェット法、印刷法などが挙げられる。これらの中でも、素子特性の観点から、抵抗加熱蒸着が好ましい。

有機層の厚みは、発光物質の抵抗値によるため限定することはできないが、１～１０００ｎｍであることが好ましい。発光層、電子輸送層、正孔阻止層、正孔輸送層、電子阻止層、電荷発生層の膜厚はそれぞれ、好ましくは１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。

（発光素子の特性）
本発明の実施の形態に係る発光素子は、電気エネルギーを光に変換できる機能を有する。ここで電気エネルギーとしては主に直流電流が使用されるが、パルス電流や交流電流を用いることも可能である。電流値および電圧値は特に制限はなく、素子の目的によって要求される特性値が異なるが、素子の消費電力や寿命の観点から低電圧で高い輝度が得られることが好ましい。

本発明の実施の形態に係る発光素子は、色純度をより高める観点から、通電による蛍光発光スペクトルにおいて、半値幅が、４５ｎｍ以下であることが好ましく、３５ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以下がさらに好ましい。

（発光素子の用途）
本発明の実施の形態に係る発光素子は、例えば、マトリクスおよび／またはセグメント方式で表示するディスプレイ等の表示装置として好適に用いられる。

本発明の実施の形態に係る発光素子は、各種機器等のバックライトとしても好ましく用いられる。バックライトは、主に自発光しないディスプレイ等の表示装置の視認性を向上させる目的に使用され、液晶ディスプレイ、時計、オーディオ装置、自動車パネル、表示板および標識などの表示装置に使用される。特に、液晶ディスプレイ、中でも薄型化が検討されているパソコン用途のバックライトに本発明の発光素子は好ましく用いられ、従来のものより薄型で軽量なバックライトを提供できる。

本発明の実施の形態に係る発光素子は、各種照明装置としても好ましく用いられる。本発明の実施の形態に係る発光素子は、高い素子効率と高色純度との両立が可能であり、さらに、薄型化や軽量化が可能であることから、低消費電力と鮮やかな発光色、高いデザイン性を合わせ持った照明装置が実現できる。

以下、実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

まず、各実施例および比較例における評価方法を以下に記載する。

（^１Ｈ－ＮＭＲ）
実施例１により得られたピロメテンホウ素錯体について、超伝導ＦＴＮＭＲ ＥＸ－２７０（日本電子（株）製）を用いて、重クロロホルム溶液にて、^１Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、その構造を同定した。

（吸収スペクトル）
各実施例および比較例により得られたピロメテンホウ素錯体をトルエンに溶解した濃度１０^－５ｍｏｌ／Ｌの希釈溶液について、（株）日立ハイテクサイエンス製の分光光度計（Ｕ－３０１０）を用いて吸収スペクトルを測定し、ピーク波長を求めた。

（発光スペクトル）
各実施例および比較例により得られたピロメテンホウ素錯体をトルエンに溶解した濃度１０^－５ｍｏｌ／Ｌの希釈溶液について、（株）堀場製作所製の蛍光分光光度計（ＦｌｕｏｒｏＭａｘ－４Ｐ）を用いて、発光スペクトルを測定し、ピーク波長と半値幅を求めた。

（蛍光量子収率）
各実施例および比較例により得られたピロメテンホウ素錯体をトルエンに溶解した濃度１０^－５ｍｏｌ／Ｌの希釈溶液について、浜松ホトニクス（株）製の絶対ＰＬ量子収率測定装置を用いて、蛍光量子収率ＱＹを測定した。励起波長は４６０ｎｍとした。

（イオン化ポテンシャル）
各実施例および比較例により得られたピロメテンホウ素錯体を、大気下で光電子分光装置（理研計器株式会社製:ＡＣ－２）を用いてイオン化ポテンシャルＩｐを測定した。

（電子親和力）
各実施例および比較例により得られたピロメテンホウ素錯体を石英板に蒸着し、厚み３０ｎｍの膜を作製した。得られた膜について、（株）日立ハイテクサイエンス製の分光光度計（Ｕ－３０１０）を用いて吸収スペクトルを測定した。得られた吸収スペクトルの長波長側の立ち下がりに対して接線を引き、その接線と横軸との交点の波長値λ_ｅｄｇｅ［ｎｍ］を次に示す換算式１に代入して、エネルギーギャップＥｇを算出した。
換算式１：Ｅｇ［ｅＶ］＝１２３９．８５／λ_ｅｄｇｅ
上記の方法によって測定もしくは算出したＩｐとＥｇの値からＩｐ－Ｅｇの値を算出し、電子親和力Ａｆとし、ＬＵＭＯ準位の指標とした。

（熱活性化遅延蛍光素子特性）
各実施例および比較例により得られた発光素子に、電流密度が０．１ｍＡ／ｃｍ^２となるように電圧を印加し、コニカミノルタ（株）製分光放射輝度計ＣＳ－１０００を用いて、発光スペクトルを測定した。得られた発光スペクトルから、ランバシアン放射を行ったと仮定し、外部量子効率ＥＱＥを算出し、素子効率の指標とした。

また、得られた発光素子に、電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ^２となるように電圧を印加した時の発光スペクトルを同様に測定し、ピーク波長および半値幅を算出した。

（耐久性）
各実施例および比較例により得られた発光素子に、電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ^２となるように電圧を印加しながら、フォトダイオードを用いて、発光素子の輝度を測定し、初期輝度の９０％の輝度となる時間（ＬＴ９０）を測定し、耐久性の指標とした。

各実施例および比較例に用いた原料について説明する。

合成例１：化合物Ｄ－１の合成
２，４－ジメチルピロール２．００ｇと脱水ジエチルエーテルをフラスコに入れ、窒素置換した。混合溶液を０℃に冷却し、１．６Ｍのｎ－ブチルリチウム１２．９ｍＬを滴下し、室温で２時間撹拌した。反応溶液に２，６－ジメチルアニリンを１．２５ｇ加え、室温で３０分間撹拌した。反応溶液にアルデヒド１５．３ｇのジエチルエーテル溶液を滴下し、３５℃で３時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、塩化アンモニウム溶液を加えて撹拌し、有機層を抽出した。この有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥し、ろ過後溶媒を留去した。得られた反応生成物をシリカゲル化クロマトグラフィーにより精製し、褐色液体Ｄ－１Ａを６．９１ｇ得た。

Ｄ－１Ａ ６．５９ｇとトルエン２８０ｍＬをフラスコに入れ、窒素置換した。３－エチル－２，４－ジメチルピロール２．６３ｇを反応溶液に加え、再度窒素置換した。メタンスルホン酸無水物４．９５ｇを反応溶液に加え、窒素気流下、８０℃で３時間加熱撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、重曹水を加えて撹拌し、有機層を抽出した。この有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥し、ろ過後溶媒を留去することにより、Ｄ－１Ｂを得た。

フラスコ中のＤ－１Ｂにトルエン３００ｍＬを加え、窒素置換した。ジイソプロピルエチルアミン１２．６ｍＬを加えて、室温で１５分間撹拌した。反応溶液に三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体８．９０ｍＬを加えて室温で１５時間撹拌した後、水を加えて撹拌し、有機層を抽出した。この有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥し、ろ過後溶媒を留去した。得られた反応生成物をシリカゲル化クロマトグラフィーにより精製し、橙色粉末を得た。さらに得られた粉末に酢酸ブチル４０ｍＬを加え、１４０℃で３０分間加熱撹拌した後、放冷した。析出した固体を濾過し、真空乾燥して、橙色粉末５．８５ｇを得た。得られた粉末の^１Ｈ－ＮＭＲの分析結果は次の通りであり、上記で得られた橙色粉末がピロメテン骨格を有する化合物Ｄ－１であることを確認した。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３ （ｄ＝ｐｐｍ））：７．９５（ｓ、１Ｈ），７．５７（ｄ，４Ｈ），７．５２－７．５１（ｍ，６Ｈ），５．９６（ｓ，１Ｈ），２．５７（ｓ，６Ｈ），２．１７（ｓ，６Ｈ），１．４８－１．３７（ｍ，２０Ｈ），０．９９（ｔ，３Ｈ）。

さらに純度を上げるために昇華精製を行った。化合物Ｄ－１の入った金属容器をガラス管中に設置し、油拡散ポンプを用いて１×１０－３Ｐａの圧力下、２５０℃で加熱して昇華させた。ガラス管壁に付着した固体を回収し、ＬＣ－ＭＳにより分析したところ、純度９９％であった。

昇華精製後のＤ－１について、前述の方法により評価した結果を以下に示す。
吸収スペクトル（溶媒：トルエン）：λｍａｘ ５１５ｎｍ
発光スペクトル（溶媒：トルエン）：λｍａｘ ５３２ｎｍ、半値幅 ２４ｎｍ
蛍光量子収率ＱＹ（溶媒：トルエン、励起光：４６０ｎｍ）：８９％
イオン化ポテンシャル：５．７２ｅＶ
電子親和力：３．４６ｅＶ
各実施例および比較例に用いたピロメテンホウ素錯体Ｄ－２～Ｄ－１０の構造を以下に示す。

ピロメテンホウ素錯体Ｄ－１～Ｄ－１０の特性を表１に示す。

各実施例および比較例において、正孔注入層、正孔輸送層、正孔阻止層、ホスト材料、ＴＡＤＦ材料、電子阻止層、電子輸送層、電荷発生層、電子注入層に用いた化合物の構造を以下に示す。

実施例１
ＩＴＯ透明導電膜を１６５ｎｍ堆積させたガラス基板（ジオマテック（株）製、１１Ω／□、スパッタ品）を３８ｍｍ×４６ｍｍに切断し、エッチングを行った。得られた基板を、“セミコクリーン”（登録商標）５６（商品名、フルウチ化学（株）製）を用いて１５分間超音波洗浄してから、超純水で洗浄した。この基板を、素子を作製する直前に１時間ＵＶ－オゾン処理し、真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が５×１０^－４Ｐａ以下になるまで排気した。抵抗加熱法によって、まず正孔注入層として、ＨＡＴ－ＣＮ６を１０ｎｍ、続いて正孔輸送層として、ＨＴ－１を３０ｎｍ蒸着した。次に、発光層として、ホスト材料Ｈ－１と、化合物Ｄ－１と、ＴＡＤＦ材料である化合物Ｈ－２とを、重量比で７９．０：１．０：２０になるようにして、３０ｎｍの厚さに蒸着した。続いて正孔阻止層としてＥＴ－１を１０ｎｍ、電子輸送層としてＥＴ－２を４０ｎｍの厚さに積層した。次に、電子注入層として２Ｅ－１を０．５ｎｍ蒸着した後、マグネシウムと銀を１００ｎｍ共蒸着して陰極とし、５ｍｍ×５ｍｍ角の発光素子を作製した。

得られた発光素子について前述の方法により評価したところ、発光ピーク波長５３３ｎｍ、半値幅２４ｎｍ、外部量子効率１５．３％であり、ＬＴ９０は６２時間であった。

（実施例２～８、比較例１、２）
ドーパント材料としてピロメテンホウ素錯体Ｄ－１にかえて表２に記載の化合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、発光素子材料および発光素子を作製した。評価結果を表２に示す。

実施例９
ＩＴＯ透明導電膜を１６５ｎｍ堆積させたガラス基板（ジオマテック（株）製、１１Ω／□、スパッタ品）を３８ｍｍ×４６ｍｍに切断し、エッチングを行った。得られた基板を “セミコクリーン”５６（商品名、フルウチ化学（株）製）を用いて１５分間超音波洗浄してから、超純水で洗浄した。この基板を、素子を作製する直前に１時間ＵＶ－オゾン処理し、真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が５×１０^－４Ｐａ以下になるまで排気した。抵抗加熱法によって、まず正孔注入層として、ＨＡＴ－ＣＮ６を５ｎｍ、続いて正孔輸送層として、ＨＴ－１を５０ｎｍ蒸着した。次に、正孔阻止層としてＨ－１を１０ｎｍ、発光層として、ホスト材料Ｈ－１と、化合物Ｄ－１を、重量比で９９．５：０．５になるようにして、２０ｎｍの厚さに蒸着した。さらに電子阻止層としてＥＴ－１を１０ｎｍ、電子輸送層として化合物ＥＴ－３を３５ｎｍの厚さに積層した。続いてｎ型電荷発生層として、ｎ型ホストである化合物ＥＴ－３と、ｎ型ドーパントである金属リチウムを、蒸着速度比が９９：１になるようにして１０ｎｍ積層した。さらにｐ型電荷発生層としてＨＡＴ－ＣＮ６を１０ｎｍ積層した。その上に上記と同様に正孔輸送層５０ｎｍ、正孔阻止層１０ｍｎ、発光層２０ｎｍを形成した。さらに電子阻止層としてＥＴ－２を１０ｎｍ、電子輸送層としてＥＴ－３を３５ｎｍ順に蒸着した。次に、電子注入層として２Ｅ－１を０．５ｎｍ蒸着した後、マグネシウムと銀を１０００ｎｍ共蒸着して陰極とし、５ｍｍ×５ｍｍ角のタンデム型発光素子を作製した。

得られた発光素子について前述の方法により評価したところ、発光ピーク波長５３３ｎｍ、半値幅２４ｎｍ、外部量子効率７．９％、ＬＴ９０は９２時間であった。発光層が１層のみの実施例１と比べ、耐久性が向上していることが確認された。

Claims (14)

1. 下記一般式（１）で表されるピロメテンホウ素錯体からなる発光素子材料。
   

   

   （上記一般式（１）中、Ｒ^１～Ｒ^４は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基からなる群から選択される。Ｒ^５およびＲ^６の一方は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、水酸基、チオール基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、置換もしくは無置換のアリールエーテル基、置換もしくは無置換のアリールチオエーテル基、置換もしくは無置換の複素環基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のシリル基、置換もしくは無置換のシロキサニル基および置換もしくは無置換のボリル基からなる群より選ばれ、他方は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、水酸基、チオール基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、置換もしくは無置換のアリールエーテル基、置換もしくは無置換のアリールチオエーテル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の複素環基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のシリル基、置換もしくは無置換のシロキサニル基および置換もしくは無置換のボリル基からなる群より選ばれる。ただし、Ｒ^５およびＲ^６は異なる基である。
   Ｘ^１およびＸ^２は、同一でも異なっていてもよく、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、水酸基、ハロゲン原子、およびシアノ基からなる群から選択される。
   Ｒ^７は、置換もしくは無置換のアリール基、および置換もしくは無置換のヘテロアリール基からなる群から選択される。）
2. Ｒ^５およびＲ^６の一方が、置換もしくは無置換のアルキル基、および置換もしくは無置換のシクロアルキル基からなる群から選択される請求項１に記載の発光素子材料。
3. Ｒ^５およびＲ^６の一方が、置換もしくは無置換のアルキル基、および置換もしくは無置換のシクロアルキル基からなる群から選択され、他方が水素である請求項２に記載の発光素子材料。
4. Ｘ^１およびＸ^２が、同一でも異なっていてもよく、少なくとも一つのハロゲンで置換されたアルキル基、少なくとも一つのハロゲンで置換されたアリール基、少なくとも一つのハロゲンで置換されたアルコキシ基、少なくとも一つのハロゲンで置換されたアリールエーテル基、ハロゲン原子、およびシアノ基からなる群より選ばれる、請求項１～３のいずれかに記載の発光素子材料。
5. Ｘ^１およびＸ^２が、フッ素原子である請求項４に記載の発光素子材料。
6. 波長５００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲に発光スペクトルのピーク波長を有する請求項１～５のいずれかに記載の発光素子材料。
7. 陽極と陰極の間に、請求項１～６のいずれかに記載の発光素子材料を含有する発光層を有する、電気エネルギーにより発光する発光素子。
8. 前記発光層が、第一の化合物とドーパントである第二の化合物を有し、第二の化合物が、前記一般式（１）で表されるピロメテンホウ素錯体である請求項７に記載の発光素子。
9. 前記第一の化合物が、熱活性化遅延蛍光性の化合物である請求項７または８に記載の発光素子。
10. 前記発光層がさらに第三の化合物を含み、該第三の化合物の一重項エネルギーが前記第一の化合物の一重項エネルギーよりも大きい請求項９に記載の発光素子。
11. 陽極と陰極の間に２層以上の発光層を有し、それぞれの発光層と発光層の間に１層以上の電荷発生層を有する請求項７～１０のいずれかに記載の発光素子。
12. 陰極と発光層の間に、電子注入層および電子輸送層を陰極側からこの順に有する請求項７～１１のいずれかに記載の発光素子。
13. 前記電荷発生層および／または電子注入層に下記一般式（３）で表されるフェナントロリン誘導体を含有する請求項１１または１２に記載の発光素子。
    

    

    （Ａｒ^１は、ｐ価の芳香族炭化水素基、およびｐ価の芳香族複素環基からなる群より選ばれる。ｐは１～３の自然数である。Ｒ^８～Ｒ^１５は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アリール基、ヘテロアリール基からなる群より選ばれる。）
14. トップエミッション型有機電界発光素子である請求項７～１１のいずれかに記載の発光素子。