JP2022032971A - 金属ペースト - Google Patents

Abstract

【課題】体積抵抗率が低く、温度変化による体積抵抗率の変動が小さく、かつ耐屈曲性に優れる金属膜を形成することができる金属ペースト、及び該金属ペーストを用いる金属膜の製造方法を提供する。
【解決手段】金属酸化物Ａ、カルボン酸金属塩Ｂ、カルボキシ基を有するポリマーＣ、及びポリオールＤを含有し、金属酸化物Ａ及びカルボン酸金属塩Ｂの合計含有量が５５質量％以上である、金属ペースト、並びに該金属ペーストを用いる金属膜の製造方法である。
【選択図】なし

Description

本発明は、金属ペースト、及び該金属ペーストを用いる金属膜の製造方法に関する。

金属酸化物は、還元することにより金属ナノ粒子を生成させ、該金属ナノ粒子の焼結により導電性を有する塗膜を形成することができるため、各種電子部品における回路や電極の形成又は部材の接合等に用いられている。
特許文献１では、空隙が少なく導電性が良好であり、かつ基材との密着性が良好な金属銅膜の提供を目的として、ギ酸及びギ酸銅からなる群より選択される少なくとも１種、酸化銅粒子、及び溶媒を含有する液状組成物が記載されている。
特許文献２では、比較的低温で酸化銀を銀に還元すると同時に、銀膜や銀画像、あるいは絶縁層を有する基板の層間接続を得るのに好適な銀を作製する方法の提供を目的として、少なくとも酸化銀とポリオキシアルキレン基付加のアルキルエーテルカルボン酸銀塩より成る混合物を、熱により酸化銀を銀に還元する、銀の作製方法が記載されている。
特許文献３では、焼成後の導電性電極の体積抵抗率を悪化させずに焼成後の導電性電極とシリコン基板との密着性を向上させた導電性電極付き太陽電池セル基材及びその製造方法の提供を目的として、酸化銀と、沸点が２００℃以上の有機溶媒とを含有し、組成物中少なくとも５０質量％以上が該酸化銀である導電性組成物を、シリコン基板上に塗布又は印刷して塗膜を形成し、該塗膜を５００～８５０℃で焼成してシリコン基板上に導電性電極を形成して製造される、導電性電極付き太陽電池セル基材が記載されている。

特開２０１３－２０６７２２号公報 特開２００５－２３２４９９号公報 特開２０１１－３５０６１号公報

近年、省エネルギー化、省電力化への意識の高まりから、電力を制御又は交換するために用いられるパワー半導体デバイスの需要が高まっている。
パワー半導体デバイスの接合は、デバイス機能の品質と信頼性を左右するが、パワー半導体デバイス向けに従来のはんだ接合に代えて、金属ナノ粒子の焼結を利用した高融点の金属接合剤として金属ペーストの検討が進められている。
しかしながら、パワー半導体デバイスは使用時に過酷な温度変化にさらされるため、用いられる金属ペーストは、体積抵抗率が低く、かつ温度変化による体積抵抗率の変動が小さい金属膜を形成できることが求められる。
また、ディスプレイやセンサー等の情報通信端末機器の利便性の向上、省エネルギー化の促進からフレキシブルデバイスの開発が進められているが、フレキシブルなプリント基板を用いるフレキシブルデバイスにおいては、金属ペーストから形成される金属膜の耐屈曲性の向上も求められている。
しかしながら、特許文献１～３の技術では、体積抵抗率が十分に低くなく、また、温度変化による体積抵抗率の変動の低減及び耐屈曲性が十分でないことが判明した。
そのため、金属ペーストから形成される金属膜の体積抵抗率の低減、温度変化による体積抵抗率の変動の低減及び耐屈曲性の更なる改善が求められている。
本発明は、体積抵抗率が低く、温度変化による体積抵抗率の変動が小さく、かつ耐屈曲性に優れる金属膜を形成することができる金属ペースト、及び該金属ペーストを用いる金属膜の製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、金属酸化物、カルボン酸金属塩、カルボキシ基を有するポリマー、及びポリオールを含有し、該金属酸化物及び該カルボン酸金属塩の合計含有量を特定の範囲とすることにより、上記課題を解決し得ることを見出した。
すなわち、本発明は、次の［１］及び［２］を提供する。
［１］金属酸化物Ａ、カルボン酸金属塩Ｂ、カルボキシ基を有するポリマーＣ、及びポリオールＤを含有し、
金属酸化物Ａ及びカルボン酸金属塩Ｂの合計含有量が５５質量％以上である、金属ペースト。
［２］前記［１］に記載の金属ペーストを基材上に塗布し、加熱して金属膜を形成する工程を含む、金属膜の製造方法。

本発明によれば、体積抵抗率が低く、温度変化による体積抵抗率の変動が小さく、かつ耐屈曲性に優れる金属膜を形成することができる金属ペースト、及び該金属ペーストを用いる金属膜の製造方法を提供することができる。

［金属ペースト］
本発明の金属ペーストは、金属酸化物Ａ、カルボン酸金属塩Ｂ、カルボキシ基を有するポリマーＣ、及びポリオールＤを含有し、金属酸化物Ａ及びカルボン酸金属塩Ｂの合計含有量が５５質量％以上である。

本発明によれば、体積抵抗率が低く、温度変化による体積抵抗率の変動が小さく、かつ耐屈曲性に優れる金属膜を形成することができる。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
本発明の金属ペーストは、金属酸化物、カルボン酸金属塩、カルボキシ基を有するポリマー、及びポリオールを含有し、該金属酸化物及びカルボン酸金属塩の合計含有量が特定の範囲である。そのため、カルボン酸金属塩により金属酸化物の還元反応が促進され、低温かつ高速で微細な金属ナノ粒子が生成する。該金属酸化物及びカルボン酸金属塩の合計含有量が特定量以上であっても、カルボキシ基を有するポリマーにより該金属ナノ粒子が凝集することなくそのまま焼結する。該金属酸化物及びカルボン酸金属塩を特定量以上含有するために焼結後の金属膜内の空隙及び結晶面の乱れ等が少なく、表面平滑性が高い金属膜を形成することができ、その結果、体積抵抗率が低く、温度変化による体積抵抗率の変動を低減することができ、厳しい屈曲においてもしなやかに曲がり、耐屈曲性が向上すると考えられる。

＜金属酸化物Ａ＞
本発明の金属ペーストは、体積抵抗率を低減する観点、温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点、及び耐屈曲性を向上させる観点から、金属酸化物Ａを含有する。
金属酸化物Ａを構成する金属（金属原子）は、チタン、ジルコニウム等の第４族の遷移金属、バナジウム、ニオブ等の第５族の遷移金属、クロム、モリブデン、タングステン等の第６族の遷移金属、マンガン、テクネチウム、レニウム等の第７族の遷移金属、鉄、ルテニウム等の第８族の遷移金属、コバルト、ロジウム、イリジウム等の第９族の遷移金属、ニッケル、パラジウム、白金等の第１０族の遷移金属、銅、銀、金等の第１１族の遷移金属、亜鉛、カドミウム等の第１２族の遷移金属、アルミニウム、ガリウム、インジウム等の第１３族の金属、ゲルマニウム、スズ、鉛等の第１４族の金属などが挙げられる。金属酸化物Ａを構成する金属は、１種を単独金属として用いてもよく、２種以上を併用して合金として用いてもよい。中でも、前記と同様の観点から、金属酸化物Ａを構成する金属は、好ましくは第４族～第１１族で第４周期～第６周期の遷移金属を含み、より好ましくは銅や金、銀、白金、パラジウム等の貴金属を含み、更に好ましくは金、銀、銅及びパラジウムから選ばれる１種以上を含み、より更に好ましくは金、銀及び銅から選ばれる１種以上を含み、より更に好ましくは銀及び銅から選ばれる少なくとも１種を含み、より更に好ましくは銀を含み、より更に好ましくは銀である。金属の種類は、高周波誘導結合プラズマ発光分析法により確認することができる。

金属酸化物Ａ中の酸化金、酸化銀、酸化銅及び酸化パラジウムの合計含有量は、体積抵抗率を低減する観点、温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点、及び耐屈曲性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上、より更に好ましくは実質的に１００質量％である。
金属酸化物Ａ中の酸化銀及び酸化銅の合計含有量は、体積抵抗率を低減する観点、温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点、及び耐屈曲性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上、より更に好ましくは実質的に１００質量％である。
金属酸化物Ａ中の酸化銀の含有量は、体積抵抗率を低減する観点、温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点、及び耐屈曲性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上、より更に好ましくは実質的に１００質量％である。
ここで「実質的１００質量％」とは、意図せずに含まれる成分を含みうることを意味する。意図せずに含まれる成分としては、例えば、不可避的不純物が挙げられる。

＜カルボン酸金属塩Ｂ＞
本発明の金属ペーストは、体積抵抗率を低減する観点、温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点、及び耐屈曲性を向上させる観点から、カルボン酸金属塩Ｂを含有する。カルボン酸金属塩Ｂは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
カルボン酸金属塩Ｂを構成する金属としては、前述の金属酸化物Ａを構成する金属として例示したものが挙げられる。カルボン酸金属塩Ｂを構成する金属は、１種を単独金属として用いてもよく、２種以上を併用して合金として用いてもよい。中でも、前記と同様の観点から、カルボン酸金属塩Ｂを構成する金属は、好ましくは第４族～第１１族で第４周期～第６周期の遷移金属を含み、より好ましくは銅や金、銀、白金、パラジウム等の貴金属を含み、更に好ましくは金、銀、銅及びパラジウムから選ばれる１種以上を含み、より更に好ましくは金、銀及び銅から選ばれる１種以上を含み、より更に好ましくは銀及び銅から選ばれる少なくとも１種を含み、より更に好ましくは銀を含み、より更に好ましくは銀である。金属の種類は、高周波誘導結合プラズマ発光分析法により確認することができる。
カルボン酸金属塩Ｂを構成する金属は、体積抵抗率を低減する観点、及び耐屈曲性を向上させる観点から、金属酸化物Ａを構成する金属と同じであることが好ましい。

カルボン酸金属塩Ｂを構成するカルボン酸としては、例えば、飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐鎖の脂肪族カルボン酸；脂環式カルボン酸；芳香族カルボン酸が挙げられる。具体的には、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロパン酸（プロピオン酸）、ブタン酸（酪酸）、イソブタン酸（イソ酪酸）、ペンタン酸（吉草酸）、イソペンタン酸（イソ吉草酸）、ピバリン酸、ヘキサン酸（カプロン酸）、ヘプタン酸、オクタン酸（カプリル酸）、２－エチルヘキサン酸、ノナン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸（ラウリン酸）、トリデカン酸、テトラデカン酸（ミリスチン酸）、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、ヘプタデカン酸（マルガリン酸）、オクタデカン酸（ステアリン酸）等の飽和脂肪族カルボン酸；オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の不飽和脂肪族カルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式カルボン酸；安息香酸等の芳香族カルボン酸等のモノカルボン酸；シュウ酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸等のジカルボン酸などが挙げられる。

カルボン酸金属塩Ｂは、体積抵抗率を低減する観点、温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点、及び耐屈曲性を向上させる観点から、好ましくは炭素数１以上１８以下のカルボン酸の金属塩を含み、より好ましくは炭素数１以上１２以下のカルボン酸の金属塩を含み、更に好ましくは炭素数１以上１２以下のカルボン酸の金、銀、銅及びパラジウムから選ばれる１種以上の金属塩を含み、より更に好ましくは炭素数１以上１２以下のカルボン酸の金、銀及び銅から選ばれる１種以上の金属塩を含み、より更に好ましくは炭素数１以上１２以下のカルボン酸の銀及び銅から選ばれる少なくとも１種の金属塩を含み、より更に好ましくは炭素数１以上１２以下のカルボン酸の銀塩を含む。また、カルボン酸金属塩Ｂは、同様の観点から、好ましくはギ酸銀、酢酸銀、プロピオン酸銀、シュウ酸銀、ラウリン酸銀、ギ酸銅、酢酸銅、プロピオン酸銅、シュウ酸銅、及びラウリン酸銅から選ばれる１種以上を含み、より好ましくはギ酸銀、酢酸銀、プロピオン酸銀、シュウ酸銀、ギ酸銅、酢酸銅、プロピオン酸銅、及びシュウ酸銅から選ばれる１種以上を含み、更に好ましくはギ酸銀、酢酸銀、プロピオン酸銀、ギ酸銅、酢酸銅、及びプロピオン酸銅から選ばれる１種以上を含み、より更に好ましくはギ酸銀、酢酸銀、ギ酸銅及び酢酸銅から選ばれる１種以上を含み、より更に好ましくはギ酸銀及びギ酸銅から選ばれる１種以上を含み、より更に好ましくはギ酸銀を含み、より更に好ましくはギ酸銀である。
カルボン酸金属塩Ｂは、その製造について特に制限されず、例えば、カルボン酸金属塩Ｂを構成するカルボン酸と、カルボン酸金属塩Ｂを構成する金属の酸化物とを反応させる製造方法により得ることができる。

カルボン酸金属塩Ｂ中の炭素数１以上１２以下のカルボン酸の金属塩の合計含有量は、体積抵抗率を低減する観点、温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点、及び耐屈曲性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上、より更に好ましくは実質的に１００質量％である。
カルボン酸金属塩Ｂ中の炭素数１以上１２以下のカルボン酸銀及びカルボン酸銅の合計含有量は、体積抵抗率を低減する観点、温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点、及び耐屈曲性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上、より更に好ましくは実質的に１００質量％である。
カルボン酸金属塩Ｂ中のギ酸銀、酢酸銀、プロピオン酸銀、シュウ酸銀、ラウリン酸銀、ギ酸銅、酢酸銅、プロピオン酸銅、シュウ酸銅、及びラウリン酸銅の合計含有量は、体積抵抗率を低減する観点、温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点、及び耐屈曲性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上、より更に好ましくは実質的に１００質量％である。
カルボン酸金属塩Ｂ中のギ酸銀、酢酸銀、ギ酸銅及び酢酸銅の合計含有量は、体積抵抗率を低減する観点、温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点、及び耐屈曲性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上、より更に好ましくは実質的に１００質量％である。
カルボン酸金属塩Ｂ中のギ酸銀及びギ酸銅の合計含有量は、体積抵抗率を低減する観点、温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点、及び耐屈曲性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上、より更に好ましくは実質的に１００質量％である。
ここで「実質的１００質量％」とは、意図せずに含まれる成分を含みうることを意味する。意図せずに含まれる成分としては、例えば、原料である上記カルボン酸中に含まれる上記カルボン酸以外のカルボン酸金属塩を含みうることを意味する。

＜カルボキシ基を有するポリマーＣ＞
本発明の金属ペーストは、体積抵抗率を低減する観点、温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点、及び耐屈曲性を向上させる観点から、カルボキシ基を有するポリマーＣを含有する。
ポリマーＣは、微細な金属ナノ粒子を形成し、体積抵抗率を低減する観点、及び耐屈曲性をより向上させる観点から、更にポリオキシアルキレン基を有するものが好ましい。
ポリマーＣの基本構造としては、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン－アクリル系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂等のビニル系ポリマー；ポリエステル、ポリウレタン等の縮合系ポリマー等が挙げられるが、前記と同様の観点から、ビニル系ポリマーが好ましい。
ポリマーＣは、温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点、及び耐屈曲性を向上させる観点から、好ましくはカルボキシ基を有するモノマー（ｃ－１）由来の構成単位を含むビニル系ポリマーであり、より好ましくはカルボキシ基を有するモノマー（ｃ－１）由来の構成単位とポリオキシアルキレン基を有するモノマー（ｃ－２）由来の構成単位とを含むビニル系ポリマーである。ポリマーＣは、好ましくはモノマー（ｃ－１）を含む原料モノマー、より好ましくはモノマー（ｃ－１）及びモノマー（ｃ－２）を含む原料モノマーを重合させて得ることができる。ポリマーＣが共重合体である場合、該ポリマーＣは、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体のいずれでもよい。

〔カルボキシ基を有するモノマー（ｃ－１）〕
モノマー（ｃ－１）としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、２－メタクリロイルオキシメチルコハク酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸などが挙げられる。なお、前記不飽和ジカルボン酸は無水物であってもよい。
モノマー（ｃ－１）は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いてもよい。
モノマー（ｃ－１）は、体積抵抗率を低減する観点、温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点、及び耐屈曲性を向上させる観点から、好ましくは（メタ）アクリル酸及びマレイン酸から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは（メタ）アクリル酸である。
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種を意味する。以下における「（メタ）アクリル酸」も同義である。
ポリマーＣとして用いるカルボキシ基を有するモノマー（ｃ－１）由来の構成単位を含むビニル系ポリマーは、好ましくはカルボキシ基を有するモノマー（ｃ－１）の単独重合体、及びカルボキシ基を有するモノマー（ｃ－１）由来の構成単位を含む共重合体から選ばれる１種以上である。
カルボキシ基を有するモノマー（ｃ－１）の単独重合体としては、体積抵抗率を低減する観点、温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点、及び耐屈曲性を向上させる観点から、好ましくはポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（無水）マレイン酸等のポリカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、前記と同様の観点から、好ましくはポリ（メタ）アクリル酸である。
カルボキシ基を有するモノマー（ｃ－１）由来の構成単位を含む共重合体としては、体積抵抗率を低減する観点、温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点、及び耐屈曲性を向上させる観点から、好ましくはカルボキシ基を有するモノマー（ｃ－１）由来の構成単位及びポリオキシアルキレン基を有するモノマー（ｃ－２）由来の構成単位を含むビニル系ポリマーが挙げられる。この場合、前記ビニル系ポリマーは、モノマー（ｃ－１）及びモノマー（ｃ－２）を含む原料モノマーを共重合させて得ることができる。前記ビニル系ポリマーは、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体のいずれでもよい。

〔ポリオキシアルキレン基を有するモノマー（ｃ－２）〕
モノマー（ｃ－２）は、微細な金属ナノ粒子を形成し、体積抵抗率を低減する観点、及び耐屈曲性を向上させる観点から、前記ビニル系ポリマーの側鎖としてポリオキシアルキレン基を導入することできるモノマーが好ましい。該モノマー（ｃ－２）としては、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。モノマー（ｃ－２）は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いてもよい。
また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とはアクリレート及びメタクリレートから選ばれる少なくとも１種である。以下における「（メタ）アクリレート」も同義である。

モノマー（ｃ－２）は、微細な金属ナノ粒子を形成し、体積抵抗率を低減する観点、及び耐屈曲性を向上させる観点から、好ましくは、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート及びアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートである。該アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートのアルコキシ基の炭素数は、前記と同様の観点から、好ましくは１以上８以下、より好ましくは１以上４以下である。
該アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートとしては、メトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。

モノマー（ｃ－２）のポリオキシアルキレン基は、微細な金属ナノ粒子を形成し、体積抵抗率を低減する観点、及び耐屈曲性を向上させる観点から、好ましくは炭素数２以上４以下のアルキレンオキシド由来の単位を含む。前記アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が挙げられ、好ましくはエチレンオキシドである。
前記ポリオキシアルキレン基中のアルキレンオキシド由来の単位数は、微細な金属ナノ粒子を形成し、体積抵抗率を低減する観点、及び耐屈曲性を向上させる観点から、好ましくは２以上、より好ましくは５以上、更に好ましくは１０以上、より更に好ましくは１５以上であり、そして、好ましくは１００以下、より好ましくは７０以下、更に好ましくは５０以下、より更に好ましくは４０以下、より更に好ましくは３０以下、より更に好ましくは２５以下である。
前記ポリオキシアルキレン基は、エチレンオキシド由来の単位とプロピレンオキシド由来の単位を含む共重合体であってもよい。エチレンオキシド由来の単位（ＥＯ）とプロピレンオキシド由来の単位（ＰＯ）とのモル比［ＥＯ／ＰＯ］は、微細な金属ナノ粒子を形成し、体積抵抗率を低減する観点、及び耐屈曲性を向上させる観点から、好ましくは６０／４０以上、より好ましくは６５／３５以上、更に好ましくは７０／３０以上であり、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８５／１５以下、更に好ましくは８０／２０以下である。
エチレンオキシド由来の単位とプロピレンオキシド由来の単位を含む共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体のいずれであってもよい。

商業的に入手しうるモノマー（ｃ－２）の具体例としては、新中村化学工業株式会社製のＮＫエステルＡＭ－９０Ｇ、同ＡＭ－１３０Ｇ、同ＡＭＰ－２０ＧＹ、ＮＫエステルＭ－２０Ｇ、同４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ等、日油株式会社製のブレンマーＰＥ－９０、同２００、同３５０等、ブレンマーＰＭＥ－１００、同２００、同４００、同１０００、同４０００等、ブレンマーＰＰ－５００、同８００、同１０００等、ブレンマーＡＰ－１５０、同４００、同５５０等、ブレンマー５０ＰＥＰ－３００、同５０ＰＯＥＰ－８００Ｂ、同４３ＰＡＰＥ－６００Ｂ等が挙げられる。

ポリマーＣは、本発明の効果を損なわない範囲において、カルボキシ基を有するモノマー（ｃ－１）及びポリオキシアルキレン基を有するモノマー（ｃ－２）以外の他のモノマー由来の構成単位を含有してもよい。
他のモノマーとしては、芳香族基含有モノマー；脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する（メタ）アクリレート等の疎水性モノマーが挙げられる。
本明細書において「疎水性モノマー」とは、モノマーを２５℃のイオン交換水１００ｇへ飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ未満であることをいう。

芳香族基含有モノマーは、好ましくは、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６以上２２以下の芳香族基を有するビニルモノマーであり、より好ましくは、スチレン系モノマー及び芳香族基含有（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種である。芳香族基含有モノマーの分子量は、５００未満が好ましい。
スチレン系モノマーとしては、スチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、４－ビニルトルエン（４－メチルスチレン）、ジビニルベンゼン等が挙げられるが、微細な金属ナノ粒子を形成し、体積抵抗率を低減する観点、及び耐屈曲性を向上させる観点から、スチレン、α－メチルスチレンが好ましい。
芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。

脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する（メタ）アクリレートは、微細な金属ナノ粒子を形成し、体積抵抗率を低減する観点、及び耐屈曲性を向上させる観点から、好ましくは炭素数１以上２２以下の脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有するものであり、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレート；イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソドデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の分岐鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキル基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。

ポリマーＣが、モノマー（ｃ－１）由来の構成単位とモノマー（ｃ－２）由来の構成単位を含む場合、ポリマーＣ製造時における、各モノマーの原料モノマー中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又はポリマーＣ中における各モノマー由来の構成単位の含有量は、温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点、及び耐屈曲性を向上させる観点から、次のとおりである。
モノマー（ｃ－１）の含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上、更に好ましくは２質量％以上、より更に好ましくは２．５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは５質量％以下である。
モノマー（ｃ－２）の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８．５質量％以下、更に好ましくは９８質量％以下、より更に好ましくは９７．５質量％以下である。
モノマー（ｃ－１）とモノマー（ｃ－２）の含有質量比〔モノマー（ｃ－１）／モノマー（ｃ－２）〕は、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０３以上であり、そして、好ましくは１以下、より好ましくは０．５以下、更に好ましくは０．１以下、より更に好ましくは０．０７以下、より更に好ましくは０．０５以下である。
ポリマーＣがモノマー（ｃ－１）由来の構成単位とモノマー（ｃ－２）由来の構成単位とを含む場合、モノマー（ｃ－１）由来の構成単位及びモノマー（ｃ－２）由来の構成単位の合計含有量は、前記と同様の観点から、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下である。

ポリマーＣは、前記と同様の観点から、モノマー（ｃ－１）として（メタ）アクリル酸及びマレイン酸から選ばれる少なくとも１種のモノマー由来の構成単位を含むことが好ましく、モノマー（ｃ－１）として（メタ）アクリル酸及びマレイン酸から選ばれる少なくとも１種のモノマー由来の構成単位、並びにモノマー（ｃ－２）としてアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート由来の構成単位を含むことがより好ましい。
ポリマーＣ中の（メタ）アクリル酸及びマレイン酸から選ばれる少なくとも１種のモノマー由来の構成単位、並びにアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート由来の構成単位の合計含有量は、温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点、及び耐屈曲性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上、より更に好ましくは実質的に１００質量％である。
ここで「実質的１００質量％」とは、意図せずに含まれる成分を含みうることを意味する。意図せずに含まれる成分としては、例えば、原料である上記モノマーや上記（メタ）アクリレート中に含まれる上記モノマーや上記（メタ）アクリレート以外の成分由来の構成単位を含みうることを意味する。
ポリマーＣは、公知の方法で合成したものを用いてよく、市販品を用いてもよい。ポリマーＣの市販品としては、ＢＹＫ社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９０、同２０１５等が挙げられる。

ポリマーＣが前記ポリカルボン酸、又は、モノマー（ｃ－１）として（メタ）アクリル酸及びマレイン酸から選ばれる少なくとも１種のモノマー由来の構成単位、並びにモノマー（ｃ－２）としてアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート由来の構成単位を含むビニル系ポリマーである場合、該ポリカルボン酸及び該ビニル系ポリマーの数平均分子量Ｍｎは、微細な金属ナノ粒子を形成し、体積抵抗率を低減する観点、及び耐屈曲性を向上させる観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは２，０００以上、更に好ましくは３，０００以上であり、そして、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下、更に好ましくは３０，０００以下、より更に好ましくは１０，０００以下、より更に好ましくは７，０００以下である。前記数平均分子量Ｍｎは、実施例に記載の方法により測定される。

ポリマーＣが前記ポリカルボン酸、又は、モノマー（ｃ－１）として（メタ）アクリル酸及びマレイン酸から選ばれる少なくとも１種のモノマー由来の構成単位、並びにモノマー（ｃ－２）としてアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート由来の構成単位を含むビニル系ポリマーである場合、該ポリカルボン酸及び該ビニル系ポリマーの酸価は、微細な金属ナノ粒子を形成し、体積抵抗率を低減する観点、及び耐屈曲性を向上させる観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは８００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ポリマーＣの酸価は、構成するモノマーの質量比から算出することもできる。また、適当な溶剤にポリマーを溶解又は膨潤させて滴定する方法でも求めることができる。

＜ポリオールＤ＞
本発明の金属ペーストは、微細な金属ナノ粒子を形成し、体積抵抗率を低減する観点、温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点、及び耐屈曲性を向上させる観点から、ポリオールＤを含有する。
ポリオールＤは、１分子中に２つ以上のアルコール性水酸基を有する化合物であれば特に制限はない。ポリオールＤとしては、エチレングリコール（沸点１９７℃）、プロピレングリコール（１，２－プロパンジオール）（沸点１８８℃）、１，２－ブタンジオール（沸点１９３℃）、１，２－ペンタンジオール（沸点２０６℃）、１，２－ヘキサンジオール（沸点２２３℃）等の１，２－アルカンジオール；ジエチレングリコール（沸点２４５℃）、トリエチレングリコール（沸点２８７℃）、テトラエチレングリコール（沸点３１４℃）、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール（沸点２３２℃）、トリプロピレングリコール（沸点２７１℃）等のポリアルキレングリコール；１，３－プロパンジオール（沸点２１０℃）、１，４－ブタンジオール（沸点２３０℃）、１，５－ペンタンジオール（沸点２４２℃）等のα，ω－アルカンジオール；１，３－ブタンジオール（沸点２０８℃）、３－メチル－１，３－ブタンジオール（沸点２０３℃）、２－メチル－２，４－ペンタンジオール（沸点１９６℃）等のジオール；グリセリン等のトリオールなどが挙げられる。ポリオールＤは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
ポリオールＤの沸点は、微細な金属ナノ粒子を形成し、体積抵抗率を低減する観点、温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点、及び耐屈曲性を向上させる観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１１０℃以上、より更に好ましくは１３０℃以上、より更に好ましくは１５０℃以上であり、そして、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２５０℃以下、更に好ましくは２３０℃以下、より更に好ましくは２００℃以下である。なお、ポリオールＤとして２種以上を併用する場合には、該ポリオールＤの沸点は、各ポリオールの含有量（質量％）で重み付けした加重平均値である。
ポリオールＤは、微細な金属ナノ粒子を形成し、体積抵抗率を低減する観点、温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点、及び耐屈曲性を向上させる観点から、好ましくはジオール及びトリオールから選ばれる少なくとも１種を含み、より好ましくはジオール及びグリセリンから選ばれる少なくとも１種を含み、更に好ましくは１，２－アルカンジオール、ポリアルキレングリコール、α，ω－アルカンジオール、及びグリセリンから選ばれる少なくとも１種を含み、更に好ましくは１，２－アルカンジオール、α，ω－アルカンジオール、及びグリセリンから選ばれる少なくとも１種を含み、より更に好ましくは１，２－アルカンジオールを含む（以下、これらを総称して（Ｄ－１）成分という）。また、ポリオールＤは、前記と同様の観点から、好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリンから選ばれる少なくとも１種を含み、より更に好ましくはプロピレングリコール及びエチレングリコールから選ばれる少なくとも１種を含み、より更に好ましくはプロピレングリコールを含む（以下、これらを総称して（Ｄ－２）成分という）。
ポリオールＤ中の（Ｄ－１）成分又は（Ｄ－２）成分の合計の含有量は、体積抵抗率を低減する観点、温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点、及び耐屈曲性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上、より更に好ましくは実質的に１００質量％である。ここで「実質的１００質量％」とは、意図せずに含まれる成分を含みうることを意味する。意図せずに含まれる成分としては、例えば、原料である上記ポリオール中に含まれる上記（Ｄ－１）成分及び（Ｄ－２）成分以外のポリオールＤ成分が挙げられる。
ポリオールＤ中のジオール及びグリセリンの合計含有量は、体積抵抗率を低減する観点、温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点、及び耐屈曲性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上、より更に好ましくは実質的に１００質量％である。ここで「実質的１００質量％」とは、意図せずに含まれる成分を含みうることを意味する。意図せずに含まれる成分としては、例えば、原料である上記ポリオール中に含まれる上記ジオール及びグリセリン以外のポリオールＤ成分が挙げられる。

本発明の金属ペーストは、本発明の効果を阻害しない範囲で、前記成分以外の他の成分として、各種添加剤を含んでもよい。該添加剤としては、界面活性剤、消泡剤、フィラー等が挙げられる。

本発明の金属ペーストは、金属酸化物Ａ、カルボン酸金属塩Ｂ、ポリマーＣ、及びポリオールＤを公知の方法で混合することにより製造することができる。混合順序に特に制限はない。本発明の金属ペーストの各成分の含有量は、以下のとおりである。
本発明の金属ペースト中の金属酸化物Ａの含有量は、体積抵抗率を低減する観点、温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点、及び耐屈曲性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、より更に好ましくは３５質量％以上、より更に好ましくは４０質量％以上であり、そして、金属ペーストの生産性及び取り扱い性の観点から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下、より更に好ましくは６０質量％以下、より更に好ましくは５０質量％以下である。
本発明の金属ペースト中のカルボン酸金属塩Ｂの含有量は、体積抵抗率を低減する観点、温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点、及び耐屈曲性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、より更に好ましくは３０質量％以上、より更に好ましくは４０質量％以上であり、そして、金属ペーストの生産性及び取り扱い性の観点から、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下、より更に好ましくは５５質量％以下、より更に好ましくは５０質量％以下である。
本発明の金属ペースト中の金属酸化物Ａ及びカルボン酸金属塩Ｂの合計含有量は、体積抵抗率を低減する観点、温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点、及び耐屈曲性を向上させる観点から、５５質量％以上であり、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、より更に好ましくは７５質量％以上、より更に好ましくは８０質量％以上であり、そして、金属ペーストの生産性及び取り扱い性の観点から、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９３質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下である。
本発明の金属ペースト中のカルボン酸金属塩Ｂの金属酸化物Ａに対する含有質量比（カルボン酸金属塩Ｂ／金属酸化物Ａ）は、金属酸化物の還元反応を促進し、体積抵抗率を低減する観点、温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点、及び耐屈曲性を向上させる観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．４以上、より更に好ましくは０．６以上、より更に好ましくは０．８以上であり、そして、形成される金属膜内の空隙や結晶面の乱れを抑制し、体積抵抗率を低減する観点、温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点、及び耐屈曲性を向上させる観点から、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．５以下、更に好ましくは２．０以下、より更に好ましくは１．７以下、より更に好ましくは１．５以下、より更に好ましくは１．３以下である。

本発明の金属ペースト中のポリマーＣの含有量は、微細な金属ナノ粒子を形成し、金属膜内の空隙や結晶面の乱れを抑制し、体積抵抗率を低減する観点、温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点、及び耐屈曲性を向上させる観点から、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは１．５質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、より更に好ましくは３質量％以下である。
本発明の金属ペースト中のポリマーＣの金属酸化物Ａ及びカルボン酸金属塩Ｂの合計量に対する含有質量比（ポリマーＣ／〔金属酸化物Ａ＋カルボン酸金属塩Ｂ〕）は、微細な金属ナノ粒子を形成し、金属膜内の空隙や結晶面の乱れを抑制し、体積抵抗率を低減する観点、温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点、及び耐屈曲性を向上させる観点から、好ましくは０．００５以上、より好ましくは０．０１０以上、更に好ましくは０．０１５以上であり、そして、好ましくは０．１５以下、より好ましくは０．１０以下、更に好ましくは０．０７以下、より更に好ましくは０．０５以下である。

本発明の金属ペースト中のポリオールＤの含有量は、微細な金属ナノ粒子を形成し、金属膜内の空隙や結晶面の乱れを抑制し、体積抵抗率を低減する観点、温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点、及び耐屈曲性を向上させる観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは６質量％以上、より更に好ましくは８質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、より更に好ましくは１５質量％以下、より更に好ましくは１０質量％以下である。
本発明の金属ペースト中のポリオールＤの金属酸化物Ａに対する含有質量比（ポリオールＤ／金属酸化物Ａ）は、微細な金属ナノ粒子を形成し、金属膜内の空隙や結晶面の乱れを抑制し、体積抵抗率を低減する観点、温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点、及び耐屈曲性を向上させる観点から、好ましくは０．１０以上、より好ましくは０．１５以上、更に好ましくは０．１７以上であり、そして、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．０以下、更に好ましくは０．７以下、より更に好ましくは０．５以下、より更に好ましくは０．３以下、より更に好ましくは０．２５以下である。
ポリオールＤが１，２－アルカンジオールを含む場合、ポリオールＤ中の１，２－アルカンジオールの含有量は、体積抵抗率を低減する観点、温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点、及び耐屈曲性を向上させる観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下、より更に好ましくは１００質量％である。
ポリオールＤがプロピレングリコールを含む場合、ポリオールＤ中のプロピレングリコールの含有量は、体積抵抗率を低減する観点、温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点、及び耐屈曲性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、より更に好ましくは５０質量％以上、より更に好ましくは７０質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下、より更に好ましくは１００質量％である。

本発明の金属ペーストは、体積抵抗率が低く、温度変化による体積抵抗率の変動が抑制され、耐屈曲性に優れる金属膜を形成することができるため、各種電子電気機器の導電性部材の形成に用いることができる。該導電性部材は、はんだ等の接合剤；ＲＦＩＤ（radio frequency identifier）タグ等のアンテナ；ＭＬＣＣ（積層セラミックコンデンサ）等のコンデンサ；電子ペーパー；液晶ディプレイ、有機ＥＬディスプレイ等の画像表示装置；有機ＥＬ素子；有機トランジスタ；プリント配線板、フレキシブル配線板等の配線板；有機太陽電池；フレキシブルセンサー等のセンサーなどに用いることが好ましい。これらの中でも、本発明の金属ペーストは、体積抵抗率を低減する観点、温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点、及び耐屈曲性を向上させる観点から、複数の金属部材の接合に用いることが好ましい。

［金属膜の製造方法］
本発明の金属ペーストは、該金属ペーストを基材上に塗布し、加熱して金属膜を形成する工程を含む、金属膜の製造方法に用いることが好ましい。
前記工程における加熱処理の温度は、体積抵抗率を低減する観点、温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点、及び耐屈曲性を向上させる観点から、常圧下、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３５℃以上、更に好ましくは３７℃以上であり、そして、生産性の観点から、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１１０℃以下、更に好ましくは９０℃以下、より更に好ましくは７０℃以下、より更に好ましくは６０℃以下、より更に好ましくは５０℃以下、より更に好ましくは４５℃以下である。
前記工程における加熱処理の時間は、加熱処理の温度によって適宜調整することができるが、体積抵抗率を低減する観点、温度変化による体積抵抗率の変動を低減する観点、及び耐屈曲性を向上させる観点から、好ましくは１分以上、より好ましくは５分以上、更に好ましくは１０分以上、より更に好ましくは３０分以上であり、そして、生産性の観点から、好ましくは６時間以下、より好ましくは３時間以下、更に好ましくは２時間以下である。
前記工程における加熱処理は、空気雰囲気下であってもよく、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下であってもよいが、前記基材が酸化されやすい金属である場合には、窒素ガス雰囲気下であることが好ましい。

金属膜の形成に用いる基材としては、例えば、金属部材、樹脂フィルム、ガラス、セラミック、コート紙、アート紙、合成紙、加工紙等が挙げられる。
金属部材としては、金基板、金メッキ基板、銀基板、銀メッキ金属基板、銅基板、パラジウム基板、パラジウムメッキ金属基板、プラチナ基板、プラチナメッキ金属基板、アルミニウム基板、ニッケル基板、ニッケルメッキ基板、スズ基板、スズメッキ金属基板等の金属系基板又は金属製基板；電気絶縁性基板の電極等の金属部分などが挙げられる。
樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等が挙げられる。

前記金属ペーストは、複数の金属部材の接合に用いてもよい。この場合、複数の金属部材は、同じ種類の金属部材であっても、異なる種類の金属部材であってもよい。
本発明における金属部材の接合は、コンデンサ、抵抗等のチップ部品と回路基板との接合；メモリ、ダイオード、トランジスタ、ＩＣ、ＣＰＵ等の半導体チップとリードフレーム又は回路基板との接合；高発熱の半導体チップと冷却板との接合などに用いることができる。

前記金属ペーストの基材への塗布方法としては、スロットダイコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、スピンコーティング、ドクターブレーディング、ナイフエッジコーティング、バーコーティング等の各種塗布方法；スクリーン印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、ディスペンサー印刷、インクジェット印刷等の各種パターニング印刷方法が挙げられる。
前記金属ペーストの基材への塗布量は、形成する電極又は回路、接合する金属部材の大きさ、種類に応じて適宜調整することができる。

本発明の方法により形成される金属膜の体積抵抗率ρｖは、好ましくは９０μΩ・ｃｍ以下、より好ましくは７０μΩ・ｃｍ以下、更に好ましくは６０μΩ・ｃｍ以下、より更に好ましくは５０μΩ・ｃｍ以下、より更に好ましくは４０μΩ・ｃｍ以下、より更に好ましくは３０μΩ・ｃｍ以下、より更に好ましくは２０μΩ・ｃｍ以下、より更に好ましくは１０μΩ・ｃｍ以下であり、そして、金属膜の生産性の観点から、好ましくは１μΩ・ｃｍ以上、より好ましくは２μΩ・ｃｍ以上、更に好ましくは３μΩ・ｃｍ以上である。前記体積抵抗率ρｖは、実施例に記載の方法で測定することができる。

上述の実施形態に関し、本発明は更に以下の実施態様を開示する。
＜１＞
金属酸化物Ａ、カルボン酸金属塩Ｂ、カルボキシ基を有するポリマーＣ、及びポリオールＤを含有し、
金属酸化物Ａ及びカルボン酸金属塩Ｂの合計含有量が５５質量％以上である、金属ペースト。
＜２＞
金属酸化物Ａ、カルボン酸金属塩Ｂ、カルボキシ基を有するポリマーＣ、及びポリオールＤを含有し、
金属酸化物Ａ及びカルボン酸金属塩Ｂの合計含有量が５５質量％以上であり、
金属酸化物Ａを構成する金属が、金、銀、銅及びパラジウムから選ばれる１種以上を含み、
カルボン酸金属塩Ｂが炭素数１以上１２以下のカルボン酸の金属塩を含み、
ポリマーＣがモノマー（ｃ－１）として（メタ）アクリル酸及びマレイン酸から選ばれる少なくとも１種のモノマー由来の構成単位を有し、
ポリオールＤが、ジオール及びグリセリンから選ばれる少なくとも１種を含む、＜１＞に記載の金属ペースト。
＜３＞
金属酸化物Ａ、カルボン酸金属塩Ｂ、カルボキシ基を有するポリマーＣ、及びポリオールＤを含有し、
金属酸化物Ａ及びカルボン酸金属塩Ｂの合計含有量が５５質量％以上であり、
金属酸化物Ａを構成する金属が、金、銀、銅及びパラジウムから選ばれる１種以上を含み
カルボン酸金属塩Ｂが炭素数１以上１２以下のカルボン酸の銀塩及び銅塩から選ばれる１種以上を含み、
ポリマーＣがモノマー（ｃ－１）として（メタ）アクリル酸及びマレイン酸から選ばれる少なくとも１種のモノマー由来の構成単位有し、ポリマーＣの酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
ポリオールＤが、エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリンから選ばれる少なくとも１種を含む、＜１＞又は＜２＞に記載の金属ペースト。
＜４＞
金属酸化物Ａ、カルボン酸金属塩Ｂ、カルボキシ基を有するポリマーＣ、及びポリオールＤを含有し、
金属酸化物Ａ及びカルボン酸金属塩Ｂの合計含有量が５５質量％以上であり、
金属酸化物Ａを構成する金属が、銀及び銅から選ばれる少なくとも１種を含み
カルボン酸金属塩Ｂがギ酸銀、酢酸銀、プロピオン酸銀、シュウ酸銀、ラウリン酸銀、ギ酸銅、酢酸銅、プロピオン酸銅、シュウ酸銅、及びラウリン酸銅から選ばれる１種以上を含み、
ポリマーＣがモノマー（ｃ－１）として（メタ）アクリル酸及びマレイン酸から選ばれる少なくとも１種のモノマー由来の構成単位並びにモノマー（ｃ－２）としてアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート由来の構成単位を有し、ポリマーＣの酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
ポリオールＤが、プロピレングリコールを含む、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の金属ペースト。
＜５＞
カルボン酸金属塩Ｂの金属酸化物Ａに対する含有質量比（カルボン酸金属塩Ｂ／金属酸化物Ａ）が、０．１以上３．０以下である、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の金属ペースト。
＜６＞
ポリマーＣの金属酸化物Ａ及びカルボン酸金属塩Ｂの合計量に対する含有質量比（ポリマーＣ／〔金属酸化物Ａ＋カルボン酸金属塩Ｂ〕）が、０．００５以上０．１５以下である、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の金属ペースト。
＜７＞
金属ペースト中の金属酸化物Ａの含有量が、１０質量％以上９０質量％以下である、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の金属ペースト。
＜８＞
金属ペースト中のポリオールＤの含有量が、２質量％以上４０質量％以下である、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の金属ペースト。
＜９＞
金属ペースト中のカルボン酸金属塩Ｂの含有量が、５質量％以上８０質量％以下である、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の金属ペースト。
＜１０＞
カルボン酸金属塩Ｂを構成する金属が、金属酸化物Ａを構成する金属と同じである、＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の金属ペースト。
＜１１＞
金属酸化物Ａ中の酸化金、酸化銀、酸化銅及び酸化パラジウムの合計含有量が８０質量％以上である、＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の金属ペースト。
＜１２＞
カルボン酸金属塩Ｂ中の炭素数１以上１２以下のカルボン酸の金属塩の合計含有量が８０質量％以上である、＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の金属ペースト。
＜１３＞
ポリマーＣ中のモノマー（ｃ－１）として（メタ）アクリル酸及びマレイン酸から選ばれる少なくとも１種のモノマー由来の構成単位、並びにモノマー（ｃ－２）としてアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート由来の構成単位の合計含有量が８０質量％以上である、＜１＞～＜１２＞のいずれか１つに記載の金属ペースト。
＜１４＞
ポリオールＤ中のジオール及びグリセリンの合計含有量が８０質量％以上である、＜１＞～＜１３＞のいずれか１つに記載の金属ペースト。
＜１５＞
カルボン酸金属塩Ｂの金属酸化物Ａに対する含有質量比（カルボン酸金属塩Ｂ／金属酸化物Ａ）が、０．６以上１．５以下である、＜１＞～＜１４＞のいずれか１つに記載の金属ペースト。
＜１６＞
ポリマーＣの金属酸化物Ａ及びカルボン酸金属塩Ｂの合計量に対する含有質量比（ポリマーＣ／〔金属酸化物Ａ＋カルボン酸金属塩Ｂ〕）が０．０１５以上０．０７以下である、＜１＞～＜１５＞のいずれか１つに記載の金属ペースト。
＜１７＞
＜１＞～＜１６＞のいずれか１つに記載の金属ペーストを基材上に塗布し、加熱して金属膜を形成する工程を含む、金属膜の製造方法。
＜１８＞
加熱処理する温度が３０℃以上１３０℃以下である、＜１７＞に記載の金属膜の製造方法。

以下の合成例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。

〔ポリマーＣの数平均分子量Ｍｎの測定〕
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷＭ－Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ３０００、ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ ＡＷ－Ｈ）、流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量既知の単分散ポリスチレンキット〔ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｂ（Ｆ－５５０、Ｆ－８０、Ｆ－１０、Ｆ－１、Ａ－１０００）、ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｃ（Ｆ－２８８、Ｆ－４０、Ｆ－４、Ａ－５０００、Ａ－５００）、東ソー株式会社製〕を用いて測定した。
測定試料は、ガラスバイアル中にポリマー０．１ｇを前記溶離液１０ｍＬと混合し、２５℃で１０時間、マグネチックスターラーで撹拌し、シリンジフィルター（ＤＩＳＭＩＣ－１３ＨＰ ＰＴＦＥ ０．２μｍ、アドバンテック東洋株式会社製）で濾過したものを用いた。

〔固形分濃度の測定〕
３０ｍｌのポリプロピレン製容器（φ＝４０ｍｍ、高さ＝３０ｍｍ）にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム１０．０ｇを量り取り、そこへサンプル約１．０ｇを添加して、混合させた後、正確に秤量し、１０５℃で２時間維持して、揮発分を除去し、更に室温（２５℃）のデシケーター内で更に１５分間放置したのちに、質量を測定した。揮発分除去後のサンプルの質量を固形分として、添加したサンプルの質量で除して固形分濃度とした。

合成例１－１（ポリマーＣ１の合成）
温度計、２００ｍＬ窒素バイパス付き滴下ロート（１）１本、５０ｍＬ窒素バイパス付き滴下ロート（２）１本及び還流装置を具備した１０００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、イオン交換水１００ｇをいれ、マグネチックスターラーで撹拌し、オイルバスにて該フラスコの内温を８０℃まで加温した。別途、窒素バブリングを１０分行った後、９８％アクリル酸（富士フイルム和光純薬株式会社製、特級試薬）３ｇ、メトキシポリエチレングリコール（ＥＯ２３モル）アクリレート（新中村化学工業株式会社製、ＮＫエステルＭ－２３０Ｇ）９７ｇ、３－メルカプトプロピオン酸（富士フイルム和光純薬株式会社製、特級試薬）２ｇをポリビーカー中で溶解し、滴下ロート（１）に入れた。さらに、イオン交換水２０ｇとペルオキソ二硫酸アンモニウム（富士フイルム和光純薬製、特級試薬）２ｇをポリビーカー中で溶解し、滴下ロート（２）に入れた。その後、上記フラスコにむけ、滴下ロート（１）及び滴下ロート（２）内の混合物を同時にそれぞれ９０分かけて滴下した。その後、該フラスコの内温を９０℃に昇温した後、更に１時間撹拌を続けた。その後、室温まで冷却し、イオン交換水を添加して固形分濃度を調整し、ポリマーＣ１（Ｍｎ：４，７００）の溶液（固形分濃度４０％、酸価：２３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。

合成例１－２（ポリマーＣ２の合成）
合成例１－１において、メトキシポリエチレングリコール（ＥＯ２３モル）アクリレートを用いずに、９８％アクリル酸を１００ｇに変更した以外は同様に合成を行い、ポリマーＣ２（Ｍｎ：１，１００）の溶液（固形分濃度４０％、酸価：７８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。

比較合成例１－１（ポリマーＣ’１の合成）
合成例１－１において、９８％アクリル酸を用いずに、メトキシポリエチレングリコール（ＥＯ２３モル）アクリレートを１００ｇに変更した以外は同様に合成を行い、ポリマーＣ’１（Ｍｎ：４，４００）の溶液（固形分濃度４０％、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。

合成例２－１（ギ酸銀の合成）
温度計、２００ｍＬ窒素バイパス付き滴下ロート２本、還流装置を具備した５００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、酸化銀（富士フイルム和光純薬株式会社製、特級試薬）１００ｇ（０．４３モル）を投入した。その後、マグネチックスターラーで緩やかに撹拌しつつ、ギ酸（富士フイルム和光純薬株式会社製、特級試薬）４６ｇ（１モル）を室温にて滴下し、懸濁液を得た。得られた懸濁液を５℃に冷却した５００ｍＬのイオン交換水中に投入し、マグネチックスターラーで５分間撹拌後、静置した。上清を除去後、５℃に冷却した５００ｍＬのイオン交換水を投入し、再度マグネチックスターラーで５分間撹拌後、静置した。その後、上清を除去し、凍結乾燥機（東京理化器械株式会社製、商品名：ＦＤＵ－２１００及びＤＲＣ－１０００）を用いて、－２５℃にて１時間、－１０℃にて１０時間、及び２５℃にて４時間真空乾燥を行い、水分量１％以下となるまで乾燥させることで、ギ酸銀を得た。

合成例２－２（酢酸銀の合成）
合成例２－１において、ギ酸４６ｇ（１モル）を、酢酸（富士フイルム和光純薬株式会社製、特級試薬）６０ｇ（１モル）に変更した以外は同様にして、酢酸銀を得た。

合成例２－３（ラウリン酸銀の合成）
合成例２－１において、ギ酸４６ｇ（１モル）を、ラウリン酸（富士フイルム和光純薬株式会社製、一級試薬）２００ｇ（１モル）をエタノール２００ｇに溶解したものに変更した以外は同様にして、ラウリン酸銀を得た。

合成例２－４（ギ酸銅の合成）
温度計、還流装置を具備した１Ｌ四つ口丸底フラスコに、アセトン（富士フイルム和光純薬株式会社製、特級試薬）３００ｇを投入した。その後、マグネチックスターラーで緩やかに攪拌しつつ、ギ酸（富士フイルム和光純薬株式会社製、特級試薬）１４３ｇを投入し、２５℃にて６０分間撹拌した。その後、塩基性炭酸銅（富士フイルム和光純薬株式会社製、一級試薬）１５０ｇを添加し、２５℃で２時間攪拌した。その後、精製した結晶をろ紙（アドバンテック東洋株式会社製、Ｎｏ．５Ａ）でろ過し、その後アセトンでよく洗浄した。得られた結晶をステンレス製バットに広げ、送風乾燥機（ヤマト科学株式会社製、ＤＫＮ６０２）内に置き、９０℃で２４時間乾燥し、青色結晶のギ酸銅１８１ｇを得た。

実施例１
金属酸化物Ａとして酸化銀（富士フイルム和光純薬株式会社製、特級試薬）５０ｇ、カルボン酸金属塩Ｂとして合成例２－１で得られたギ酸銀５０ｇ、ポリマーＣとして合成例１－１で得られたポリマーＣ１の溶液を５ｇ、ポリオールＤとしてプロピレングリコール（富士フイルム和光純薬株式会社製、特級試薬）１０ｇを混合した。得られた混合物を、混錬脱泡機（株式会社シンキー製「あわとり練太郎ＡＲＥ－３１０」）を用いて、処理条件（撹拌モード２０００ｒｐｍ、処理時間６０秒）で処理することにより金属ペーストを得た。次いで、以下の評価方法により、温度サイクル試験及び耐屈曲性試験の評価を行った。結果を表１に示す。

実施例２～１４及び比較例１～５
実施例１において、表１に示す配合組成に変更した以外は同様にして各金属ペーストを得た。次いで、以下の評価方法により、温度サイクル試験及び耐屈曲性試験の評価を行った。
なお、表１中の各成分の詳細は以下のとおりである。
酸化銅：富士フイルム和光純薬株式会社製、特級
酸化パラジウム：富士フイルム和光純薬株式会社製、特級
硝酸銀：富士フイルム和光純薬株式会社製、特級
ＰＧ：プロピレングリコール
ＥＧ：エチレングリコール

＜評価＞
〔温度サイクル試験の評価〕
実施例及び比較例で得られた各金属ペーストを、メタルマスク（平井精密工業株式会社製、マスク厚１５０μｍ）を使用し、実験用銀板（ケニス社製、厚み２ｍｍ、純度９９．９６％）上に塗布し、４０℃のオーブンにて１時間加熱し、該実験用銀板上に金属膜を形成したサイクル試験用のサンプルを得た。
次いで、サイクル試験機「ＥＳ－５３ＬＳ」（株式会社日立製作所製）に投入し、０℃で１５分放置、次いで１００℃で１５分放置することを１サイクルとして、５００サイクル繰り返す温度サイクル試験を行い、サイクル試験後のサンプルを得た。
上記で得られたサイクル試験前後のサンプルに対し、断面試料作製装置「ＩＢ－１９５２０ＣＣＰ」（日本電子株式会社製）を用いて加工し、該サンプルに平滑な切断面を作成した。次いで、切断面を作成したサンプルをＳＥＭ試料台（日新ＥＭ株式会社製、Ｔｙｐｅ－Ｔ）にＳＥＭ用アルミ基材カーボン両面テープ（日新ＥＭ株式会社製、カタログ番号７３２）で張り付け、電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）（株式会社日立製作所製、型式：Ｓ－４８００）を用いて、ＳＥＭモード、加速電圧１０ｋＶの条件で切断面を観察し、二次電子像を得た。該二次電子像中の金属膜層の１０点で金属膜層の厚みを測定し、算術平均により金属膜層の厚みｔを得た。
次いで、上記で得られたサンプルを、抵抗率計（本体：ロレスタ－ＧＰ、四探針プローブ：ＰＳＰプローブ、いずれも日東精工アナリテック株式会社製）を用いて測定し、上記で測定した金属膜層の厚みｔを前記抵抗率計に入力することにより体積抵抗率を表示させた。上記サンプルの他の場所でも同様に測定し、合計１０か所の算術平均により体積抵抗率ρｖを得た。下記式より体積抵抗率ρｖの変化率を算出した。結果を表１に示す。サイクル試験前の体積抵抗率ρｖ（１）及びサイクル試験後の体積抵抗率ρｖ（２）の値が小さく、かつ体積抵抗率ρｖの変化率の値が小さいほど、温度サイクル試験における耐性に優れている。
体積抵抗率ρｖの変化率（％）＝〔サイクル試験後の体積抵抗率ρｖ（２）／サイクル試験前の体積抵抗率ρｖ（１）〕×１００

〔耐屈曲性試験の評価〕
上記で得られたサイクル試験用のサンプルを、円筒屈曲性試験機（エリクセン社製、Ｎｏ．２６６Ｓ）にセットした。交換用円筒マンドレルを直径２０ｍｍから小さいものに順に交換して耐屈曲性試験を行った。金属膜にクラックが発生した時点で試験終了とし、クラックが発生しなかった円筒マンドレルの最小直径（ｍｍ）を耐屈曲性の指標として用いた。結果を表１に示す。クラックが発生しなかった円筒マンドレルの最小直径が小さいほど耐屈曲性に優れる。

表１から、実施例１～１４は、比較例１～５と比べて、サイクル試験前の体積抵抗率ρｖ（１）及びサイクル試験後の体積抵抗率ρｖ（２）の値がいずれも小さく、サイクル試験前後の体積抵抗率ρｖの変化率が１００％に近いことから温度変化による体積抵抗率の変動が低減されており、クラックが発生しなかった円筒マンドレルの最小直径も小さいことから耐屈曲性に優れることが分かる。

本発明によれば、体積抵抗率が低く、温度変化による体積抵抗率の変動が小さく、かつ耐屈曲性に優れる金属膜を形成することができる金属ペーストを提供することができるため、各種電子部品における回路や電極の形成又は部材の接合に用いることができる。

Claims (14)

1. 金属酸化物Ａ、カルボン酸金属塩Ｂ、カルボキシ基を有するポリマーＣ、及びポリオールＤを含有し、
   金属酸化物Ａ及びカルボン酸金属塩Ｂの合計含有量が５５質量％以上である、金属ペースト。
2. カルボン酸金属塩Ｂの金属酸化物Ａに対する含有質量比（カルボン酸金属塩Ｂ／金属酸化物Ａ）が、０．１以上３．０以下である、請求項１に記載の金属ペースト。
3. ポリマーＣの金属酸化物Ａ及びカルボン酸金属塩Ｂの合計量に対する含有質量比（ポリマーＣ／〔金属酸化物Ａ＋カルボン酸金属塩Ｂ〕）が、０．００５以上０．１５以下である、請求項１又は２に記載の金属ペースト。
4. 金属酸化物Ａを構成する金属が、金、銀、銅及びパラジウムから選ばれる１種以上を含む、請求項１～３のいずれかに記載の金属ペースト。
5. カルボン酸金属塩Ｂが、炭素数１以上１２以下のカルボン酸の金属塩を含む、請求項１～４のいずれかに記載の金属ペースト。
6. カルボン酸金属塩Ｂを構成する金属が金、銀、銅及びパラジウムから選ばれる１種以上を含む、請求項１～５のいずれかに記載の金属ペースト。
7. ポリマーＣが（メタ）アクリル酸及びマレイン酸から選ばれる少なくとも１種のモノマー由来の構成単位を有する、請求項１～６のいずれかに記載の金属ペースト。
8. ポリオールＤが、ジオール及びグリセリンから選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１～７のいずれかに記載の金属ペースト。
9. 金属ペースト中の金属酸化物Ａの含有量が、１０質量％以上９０質量％以下である、請求項１～８のいずれかに記載の金属ペースト。
10. 金属ペースト中のポリオールＤの含有量が、２質量％以上４０質量％以下である、請求項１～９のいずれかに記載の金属ペースト。
11. 金属ペースト中のカルボン酸金属塩Ｂの含有量が、５質量％以上８０質量％以下である、請求項１～１０のいずれかに記載の金属ペースト。
12. カルボン酸金属塩Ｂを構成する金属が、金属酸化物Ａを構成する金属と同じである、請求項１～１１のいずれかに記載の金属ペースト。
13. ポリマーＣが、更にポリオキシアルキレン基を有する、請求項１～１２のいずれかに記載の金属ペースト。
14. 請求項１～１３のいずれかに記載の金属ペーストを基材上に塗布し、加熱して金属膜を形成する工程を含む、金属膜の製造方法。