JP2022031142A - オレフィン重合用固体触媒成分 - Google Patents

Abstract

【課題】加温によるかさ密度低下量が小さいオレフィン系重合体を製造する。
【解決手段】チタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子および内部電子供与体を含み、
下記式（１）で算出される包絡度Ｅ１が０．８１０～０．９２０の範囲である、オレフィン重合用固体触媒成分。
Ｅ１＝ＬＥ１／ＬＳ１ （１）
（式中、
ＬＥ１は、走査型電子顕微鏡で撮影されたオレフィン重合用固体触媒成分の画像から求められる、オレフィン重合用固体触媒成分の包絡周囲長を表す。
ＬＳ１は、走査型電子顕微鏡で撮影されたオレフィン重合用固体触媒成分の画像から求められる、オレフィン重合用固体触媒成分の実際の周囲長を表す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒、オレフィン系重合体、オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン重合用固体触媒成分前駆体の製造方法、およびオレフィン系重合体の製造方法に関するものである。

従来、オレフィン重合用触媒成分としてチタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子および内部電子供与体を含有する固体触媒成分が数多く提案されている。

例えば、特許文献１には、特定の大きな平均粒子径を有する固体触媒成分前駆体、ハロゲン化化合物および電子供与体を接触させて得られるプロピレンブロック共重合体製造用固体触媒成分が記載されており、それにより、粉体性状に優れたプロピレンブロック共重合体の製造を可能とすることが記載されている。一方で、オレフィンを重合する際、重合体の生産性の改善が望まれている。

特開２００４－１８２９８１号公報

本発明は、重合体の生産性を更に改善することを目的として、特定の特性を有するオレフィン重合用固体触媒成分、その製造方法およびオレフィン系重合体等を提供する。

本発明は以下のものを提供する。

［１］
チタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子および内部電子供与体を含み、
下記式（１）で算出される包絡度Ｅ１が０．８１０～０．９２０の範囲である、オレフィン重合用固体触媒成分。
Ｅ１＝ＬＥ１／ＬＳ１ （１）
（式中、
ＬＥ１は、走査型電子顕微鏡で撮影されたオレフィン重合用固体触媒成分の画像から求められる、オレフィン重合用固体触媒成分の包絡周囲長を表す。
ＬＳ１は、走査型電子顕微鏡で撮影されたオレフィン重合用固体触媒成分の画像から求められる、オレフィン重合用固体触媒成分の実際の周囲長を表す。）
［２］
前記Ｅ１が０．８４０～０．９２０である、［１］に記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
［３］
前記Ｅ１が０．８６０～０．９１５である、［２］に記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
［４］
前記内部電子供与体が、モノエステル化合物、脂肪族ジカルボン酸エステル化合物、芳香族ジカルボン酸エステル化合物、ジオールジエステル化合物およびエーテル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、［１］～［３］のいずれか一項に記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
［５］
前記内部電子供与体が、脂肪族ジカルボン酸エステル化合物および芳香族ジカルボン酸エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、［１］～［４］のいずれか一項に記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
［６］
オレフィンが、プロピレン、エチレンおよび１－ブテンから選択される少なくとも１つの成分を含む、［１］～［５］のいずれか一項に記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
［７］
［１］～［６］のいずれか一項に記載のオレフィン重合用固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物とを含む、オレフィン重合用触媒。
［８］
［７］に記載のオレフィン重合用触媒の存在下で、オレフィンを重合する工程を含む、オレフィン系重合体の製造方法。
［９］
チタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子および内部電子供与体を含むオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法であって、
Ｓｉ－Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（ａ１）と、下記式［Ｉ］で表されるチタン化合物（ａ２）と、有機マグネシウム化合物（ａ３）とを反応させてオレフィン重合用固体触媒成分前駆体を得る工程を含み、
前記工程において、下記式（２）で算出されるＱが０．１５～０．４５である、オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法。

（式中、
ａは、１～２０の整数を表す。
Ｒ^２は、炭素原子数１～２０の炭化水素基を表す。
Ｘ^２は、ハロゲン原子または炭素原子数１～２０の炭化水素オキシ基を表し、複数存在するＸ^２は同一でも異なっていてもよい。）
Ｑ＝Ｄ×Ｗ×ｎ×ＶＦ^０．２ （２）
（式中、
Ｄは、攪拌翼の翼径に対する反応槽の槽径の比率を表す。
Ｗは、攪拌翼の翼径に対する翼幅の比率を表す。
ｎは、攪拌翼の回転数（ｒｐｓ）を表す。
ＶＦは、有機マグネシウム化合物（ａ３）の投入速度（ｍоｌ／ｓ）を表す。）
［１０］
前記Ｑが０．２１～０．４５である、［９］に記載のオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法。
［１１］
前記Ｑが０．２５～０．４０である、［１０］に記載のオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法。
［１２］
チタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子を含むオレフィン重合用固体触媒成分前駆体の製造方法であって、
Ｓｉ－Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（ａ１）と、下記式［Ｉ］で表されるチタン化合物（ａ２）と、有機マグネシウム化合物（ａ３）とを反応させる工程を含み、
前記工程において、下記式（２）で算出されるＱが０．１５～０．４５である、オレフィン重合用固体触媒成分前駆体の製造方法。

（式中、
ａは、１～２０の整数を表す。
Ｒ^２は、炭素原子数１～２０の炭化水素基を表す。
Ｘ^２は、ハロゲン原子または炭素原子数１～２０の炭化水素オキシ基を表し、複数存在するＸ^２は同一でも異なっていてもよい。）
Ｑ＝Ｄ×Ｗ×ｎ×ＶＦ^０．２ （２）
（式中、
Ｄは、攪拌翼の翼径に対する反応槽の槽径の比率を表す。
Ｗは、攪拌翼の翼径に対する翼幅の比率を表す。
ｎは、攪拌翼の回転数（ｒｐｓ）を表す。
ＶＦは、有機マグネシウム化合物（ａ３）の投入速度（ｍоｌ／ｓ）を表す。）
［１３］
前記Ｑが０．２１～０．４５である、［１２］に記載のオレフィン重合用固体触媒成分前駆体の製造方法。
［１４］
前記Ｑが０．２５～０．４０である、［１３］に記載のオレフィン重合用固体触媒成分前駆体の製造方法。
［１５］
下記式（３）で算出される包絡度Ｅ２が０．８２０～０．８８５の範囲である、オレフィン系重合体。
Ｅ２＝ＬＥ２／ＬＳ２ （３）
（式中、
ＬＥ２は、走査型電子顕微鏡で撮影されたオレフィン系重合体の画像から求められる、オレフィン系重合体の包絡周囲長を表す。
ＬＳ２は、走査型電子顕微鏡で撮影されたオレフィン系重合体の画像から求められる、オレフィン系重合体の実際の周囲長を表す。）
［１６］
下記式（４）で算出される加温によるかさ密度低下量（ΔＢＤ）が－０．０１２～－０．０００の範囲である、［１５］に記載のオレフィン系重合体。
ΔＢＤ＝（６０℃でのかさ密度）－（室温でのかさ密度） （４）

本発明によれば、製造されるオレフィン系重合体の加温によるかさ密度低下量（ΔＢＤ（ｇ／ｃｍ^３））が小さい。これは、製造されるオレフィン系重合体の加温による表面べたつきに起因する粒子間互着が小さいことを意味する。そのため、本発明のオレフィン重合用固体触媒成分を用いてオレフィン系重合体を製造すれば、重合装置の詰まりや重合装置の壁面への重合体の付着が改善される。また、重合装置で製造できるオレフィン系重合体の重量が大きくなる、重合装置に流通させるガスの流速が大きくなる等の理由から、重合体の生産性が改善される。

図１は、実施例１で得られたオレフィン重合用固体触媒成分１の走査型電子顕微鏡による平面画像である。 図２は、実施例１で得られたオレフィン系重合体１の走査型電子顕微鏡による平面画像である。 図３は、比較例３で得られたオレフィン重合用固体触媒成分Ｃ３の走査型電子顕微鏡による平面画像である。 図４は、比較例３で得られたオレフィン系重合体Ｃ３の走査型電子顕微鏡による平面画像である。

＜オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）＞
本発明のオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）は、
チタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子および内部電子供与体を含み、
下記式（１）で算出される包絡度Ｅ１が０．８１０～０．９２０の範囲である、オレフィン重合用固体触媒成分である。
Ｅ１＝ＬＥ１／ＬＳ１ （１）
（式中、
ＬＥ１は、走査型電子顕微鏡で撮影されたオレフィン重合用固体触媒成分の画像から求められる、オレフィン重合用固体触媒成分の包絡周囲長を表す。
ＬＳ１は、走査型電子顕微鏡で撮影されたオレフィン重合用固体触媒成分の画像から求められる、オレフィン重合用固体触媒成分の実際の周囲長を表す。）

好ましくは、前記Ｅ１は０．８４０～０．９２０である。より好ましくは、前記Ｅ１は０．８６０～０．９１５である。

本明細書において、“オレフィン重合用固体触媒成分”とは、少なくともトルエン中で固形分として存在し、有機アルミニウム化合物等のオレフィン重合用助触媒と組み合されることにより、オレフィン重合用触媒となるものを意味する。

オレフィン重合用固体触媒成分におけるチタン原子の一部または全部が、ハロゲン化チタン化合物に由来する。オレフィン重合用固体触媒成分におけるハロゲン原子の一部または全部が、ハロゲン化チタン化合物に由来する。

オレフィン重合用固体触媒成分におけるマグネシウム原子の一部または全部が、金属マグネシウムまたはマグネシウム化合物に由来する。また、オレフィン重合用固体触媒成分におけるハロゲン原子の一部が、マグネシウム化合物に由来し得る。

オレフィン重合用固体触媒成分の比表面積は、通常、１００～７００ｍ^２／ｇであり、好ましくは２００～６００ｍ^２／ｇであり、より好ましくは３００～５００ｍ^２／ｇである。オレフィン重合用固体触媒成分の比表面積は、ガス吸着測定装置を用いて測定することができる。

＜オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の製造方法＞
＜オレフィン重合用固体触媒成分前駆体（ａ）の製造方法＞
本発明のオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の製造方法は、
チタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子および内部電子供与体を含むオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法であって、
Ｓｉ－Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（ａ１）と、下記式［Ｉ］で表されるチタン化合物（ａ２）と、有機マグネシウム化合物（ａ３）とを反応させてオレフィン重合用固体触媒成分前駆体を得る工程を含み、
前記工程において、下記式（２）で算出されるＱが０．１５～０．４５である、オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法である。

（式中、
ａは、１～２０の整数を表す。
Ｒ^２は、炭素原子数１～２０の炭化水素基を表す。
Ｘ^２は、ハロゲン原子または炭素原子数１～２０の炭化水素オキシ基を表し、複数存在するＸ^２は同一でも異なっていてもよい。）
Ｑ＝Ｄ×Ｗ×ｎ×ＶＦ^０．２ （２）
（式中、
Ｄは、攪拌翼の翼径に対する反応槽の槽径の比率を表す。
Ｗは、攪拌翼の翼径に対する翼幅の比率を表す。
ｎは、攪拌翼の回転数（ｒｐｓ）を表す。
ＶＦは、有機マグネシウム化合物（ａ３）の投入速度（ｍоｌ／ｓ）を表す。）

好ましくは、前記Ｑは０．２１～０．４５である。より好ましくは、前記Ｑは０．２５～０．４０である。

本発明のオレフィン重合用固体触媒成分前駆体（ａ）の製造方法は、
チタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子を含むオレフィン重合用固体触媒成分前駆体の製造方法であって、
Ｓｉ－Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（ａ１）と、下記式［Ｉ］で表されるチタン化合物（ａ２）と、有機マグネシウム化合物（ａ３）とを反応させる工程を含み、
前記工程において、下記式（２）で算出されるＱが０．１５～０．４５である、オレフィン重合用固体触媒成分前駆体の製造方法である。

（式中、
ａは、１～２０の整数を表す。
Ｒ^２は、炭素原子数１～２０の炭化水素基を表す。
Ｘ^２は、ハロゲン原子または炭素原子数１～２０の炭化水素オキシ基を表し、複数存在するＸ^２は同一でも異なっていてもよい。）
Ｑ＝Ｄ×Ｗ×ｎ×ＶＦ^０．２ （２）
（式中、
Ｄは、攪拌翼の翼径に対する反応槽の槽径の比率を表す。
Ｗは、攪拌翼の翼径に対する翼幅の比率を表す。
ｎは、攪拌翼の回転数（ｒｐｓ）を表す。
ＶＦは、有機マグネシウム化合物（ａ３）の投入速度（ｍоｌ／ｓ）を表す。）

好ましくは、前記Ｑは０．２１～０．４５である。より好ましくは、前記Ｑは０．２５～０．４０である。

本発明のオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）は、好ましくは、以下の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を接触させて得られる。また、さらに有機酸ハライド（ｄ）をも接触させる成分として用いれば、より立体規則性重合能に優れ、好ましい。即ち本発明のオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）は好ましくは、以下の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を接触させて得られるオレフィン重合用固体触媒成分である。
（ａ）Ｓｉ－Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（ａ１）の存在下に、下記一般式［Ｉ］で表されるチタン化合物（ａ２）を、有機マグネシウム化合物（ａ３）で還元することにより得られる固体触媒成分前駆体

（式中、ａは１～２０の数を表し、Ｒ^２は炭素原子数１～２０の炭化水素基を表す。Ｘ^２はハロゲン原子または炭素原子数１～２０の炭化水素オキシ基を表し、全てのＸ^２は同一であっても異なっていてもよい。）
（ｂ）ハロゲン化化合物
（ｃ）内部電子供与体
（ｄ）有機酸ハライド。
また、この還元反応に際して、任意成分としてエステル化合物（ａ４）を共存させると、重合活性や立体規則性重合能がさらに向上するため好ましい。

（ａ）固体触媒成分前駆体
固体触媒成分前駆体（ａ）は、好ましくは、Ｓｉ－Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（ａ１）の存在下に、下記一般式［Ｉ］で表されるチタン化合物（ａ２）を、有機マグネシウム化合物（ａ３）で還元することにより得られる。

（式中、ａは１～２０の数を表し、Ｒ^２は炭素原子数１～２０の炭化水素基を表す。Ｘ^２はハロゲン原子または炭素原子数１～２０の炭化水素オキシ基を表し、全てのＸ^２は同一であっても異なっていてもよい。）
このとき任意成分としてエステル化合物（ａ４）を共存させると、重合活性や立体規則性重合能がさらに向上するため好ましい。

Ｓｉ－Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（ａ１）としては、下記の一般式で表わされるものが挙げられる。
Ｓｉ（ＯＲ^１０）_ｔＲ^１１ _４－ｔ
Ｒ^１２（Ｒ^１３ _２ＳｉＯ）_ｕＳｉＲ^１４ _３、または、
（Ｒ^１５ _２ＳｉＯ）_ｖ
ここにＲ^１０は炭素原子数１～２０の炭化水素基を表し、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４およびＲ^１５はそれぞれ独立に、炭素原子数１～２０の炭化水素基または水素原子を表す。ｔは０＜ｔ≦４を満足する整数を表し、ｕは１～１０００の整数を表し、ｖは２～１０００の整数を表す。

かかる有機ケイ素化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシエチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、エトキシトリエチルシラン、テトライソプロポキシシラン、ジイソプロポキシ－ジイソプロピルシラン、テトラプロポキシシラン、ジプロポキシジプロピルシラン、テトラブトキシシラン、ジブトキシジブチルシラン、ジシクロペントキシジエチルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、シクロヘキシロキシトリメチルシラン、フェノキシトリメチルシラン、テトラフェノキシシラン、トリエトキシフェニルシラン、ヘキサメチルジシロヘキサン、ヘキサエチルジシロヘキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、オクタエチルトリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルヒドロポリシロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン等を例示することができる。

これらの有機ケイ素化合物のうち好ましいものは一般式Ｓｉ（ＯＲ^１０）_ｔＲ^１１ _４－ｔで表わされるアルコキシシラン化合物であり、その場合ｔは好ましくは１≦ｔ≦４を満足する数であり、特にｔ＝４のテトラアルコキシシランが好ましく、最も好ましくはテトラエトキシシランである。

チタン化合物（ａ２）は下記一般式［Ｉ］で表されるチタン化合物である。

（式中、ａは１～２０の数を表し、Ｒ^２は炭素原子数１～２０の炭化水素基を表す。Ｘ^２はハロゲン原子または炭素原子数１～２０の炭化水素オキシ基を表し、全てのＸ^２は同一であっても異なっていてもよい。）

Ｒ^２の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、プロペニル基等のアリル基、ベンジル基等のアラルキル基等が例示される。
これらの基のうち炭素原子数２～１８のアルキル基または炭素原子数６～１８のアリール基が好ましい。特に炭素原子数２～１８の直鎖状アルキル基が好ましい。

Ｘ^２におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。
特に塩素原子が好ましい。Ｘ^２における炭素原子数１～２０の炭化水素オキシ基は、Ｒ^２と同様の炭素原子数１～２０の炭化水素基を有する炭化水素オキシ基である。Ｘ^２として特に好ましくは、炭素原子数２～１８の直鎖状アルキル基を有するアルコキシ基が好ましい。

上記一般式［Ｉ］で表されるチタン化合物におけるａは１～２０の数を表し、好ましくは１≦ａ≦５を満足する数である。

かかるチタン化合物の具体例を挙げると、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ－ｎ－プロポキシチタン、テトラ－ｉｓｏ－プロポキシチタン、テトラ－ｎ－ブトキシチタン、テトラ－ｉｓｏ－ブトキシチタン、ｎ－ブトキシチタントリクロライド、ジ－ｎ－ブトキシチタンジクロライド、トリ－ｎ－ブトキシチタンクロライド、ジ－ｎ－テトライソプロピルポリチタネート（ａ＝２～１０の範囲の混合物）、テトラ－ｎ－ブチルポリチタネート（ａ＝２～１０の範囲の混合物）、テトラ－ｎ－ヘキシルポリチタネート（ａ＝２～１０の範囲の混合物）、テトラ－ｎ－オクチルポリチタネート（ａ＝２～１０の範囲の混合物）が挙げられる。また、テトラアルコキシチタンに少量の水を反応して得られるテトラアルコキシチタンの縮合物を挙げることもできる。

チタン化合物（ａ２）として好ましくは、上記一般式［Ｉ］で表されるチタン化合物におけるａが１、２または４であるチタン化合物である。
特に好ましくは、テトラ－ｎ－ブトキシチタン、テトラ－ｎ－ブチルチタニウムダイマーまたはテトラ－ｎ－ブチルチタニウムテトラマーである。
なお、チタン化合物（ａ２）は複数種を混合した状態で用いることも可能である。

有機マグネシウム化合物（ａ３）は、マグネシウム－炭素の結合を有する任意の型の有機マグネシウム化合物である。特に一般式Ｒ^１６ＭｇＸ^５（式中、Ｍｇはマグネシウム原子を、Ｒ^１６は炭素原子数１～２０の炭化水素基を、Ｘ^５はハロゲン原子を表わす。）で表わされるグリニャール化合物または一般式Ｒ^１７Ｒ^１８Ｍｇ（式中、Ｍｇはマグネシウム原子を、Ｒ^１７およびＲ^１８はそれぞれ炭素原子数１～２０の炭化水素基を表わす。）で表わされるジハイドロカルビルマグネシウムが好適に使用される。ここでＲ^１７とＲ^１８は同一でも異なっていてもよい。Ｒ^１６～Ｒ^１８の具体例としてはそれぞれ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソアミル基、ヘキシル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、フェニル基、ベンジル基等の炭素原子数１～２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基が挙げられる。
特にＲ^１６ＭｇＸ^５で表されるグリニャール化合物をエーテル溶液で使用することが触媒性能の点から好ましい。

上記の有機マグネシウム化合物と、炭化水素に該有機マグネシウム化合物を可溶化する有機金属との炭化水素可溶性錯体を使用することもできる。有機金属化合物の例としては、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、ＡｌまたはＺｎの化合物が挙げられる。

エステル化合物（ａ４）としては、モノまたは多価のカルボン酸エステルが用いられ、それらの例として飽和脂肪族カルボン酸エステル、不飽和脂肪族カルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステルを挙げることができる。具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ－ｎ－プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ－ｎ－ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジ－ｎ－ヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ－ｎ－オクチル、フタル酸ジ（２－エチルヘキシル）、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジフェニル等を挙げることができる。

これらのエステル化合物のうち、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル等の不飽和脂肪族カルボン酸エステルまたはフタル酸エステル等の芳香族カルボン酸エステルが好ましく、特にフタル酸のジアルキルエステルが好ましく用いられる。

固体触媒成分前駆体（ａ）は、好ましくは、有機ケイ素化合物（ａ１）の存在下、あるいは有機ケイ素化合物（ａ１）およびエステル化合物（ａ４）の存在下、チタン化合物（ａ２）を有機マグネシウム化合物（ａ３）で還元して得られる。

チタン化合物（ａ２）、有機ケイ素化合物（ａ１）およびエステル化合物（ａ４）は適当な溶媒に溶解もしくは希釈して使用するのが好ましい。
かかる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物が挙げられる。

還元反応温度は、通常－５０～７０℃、好ましくは－３０～５０℃、特に好ましくは－２５～３５℃の温度範囲である。
反応時間は特に制限はないが、通常３０分～１０時間程度である。

また還元反応の際に、無機酸化物、有機ポリマー等の多孔質担体を共存させ、固体生成物を多孔質担体に含浸させることも可能である。用いられる多孔質担体としては、公知のものでよい。ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２等に代表される多孔質無機酸化物、あるいはポリスチレン、スチレン－ジビニルベンゼン共重合体、スチレン－エチレングリコール－ジメタクリル酸メチル共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、アクリル酸メチル－ジビニルベンゼン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル－ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル－ジビニルベンゼン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等の有機多孔質ポリマー等を挙げることができる。これらのうち、好ましくは有機多孔質ポリマーが用いられ、中でもスチレン－ジビニルベンゼン共重合体、またはアクリロニトリル－ジビニルベンゼン共重合体が特に好ましい。

多孔質担体は、細孔半径２００～２０００Åにおける細孔容量が好ましくは０．３ｃｃ／ｇ以上、より好ましくは０．４ｃｃ／ｇ以上であり、かつ該範囲の細孔容量は、細孔半径３５～７５０００Åにおける細孔容量の好ましくは３５％以上、より好ましくは４０％以上である。多孔質担体の細孔容量が小さいと触媒成分を有効に固定化することができないことがあり、好ましくない。また、多孔質担体の細孔容量が０．３ｃｃ／ｇ以上であっても、それが２００～２０００Åの細孔半径に十分存在するものでなければ触媒成分を有効に固定化することができない場合があり、好ましくない。

このような本発明で用いられる固体触媒成分前駆体は、上記還元反応を攪拌条件下で行うことにより調整される。
このような攪拌において、反応温度は、通常－５℃～５０℃、好ましくは０℃～２５℃、より好ましくは５℃～１０℃である。
このような攪拌において、溶媒量は、通常（ａ１＋ａ２）／（ａ１＋ａ２＋溶媒）＝２０～６０ｍｌ／ｍｌ、より好ましくは３０～５０ｍｌ／ｍｌである。
このような攪拌において、反応成分比は、ａ１とａ３の比率が、含まれるＳｉ原子とＭｇ原子の原子比として通常Ｓｉ／Ｍｇ＝０．４～５ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくは０．６～２ｍｏｌ／ｍｏｌ、より好ましくは０．８～１ｍｏｌ／ｍｏｌである。また、ａ２とａ３の比率が、含まれるＴｉ原子とＭｇ原子の原子比として通常Ｔｉ／Ｍｇ＝０．０１～０．１５ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくは０．０３～０．１ｍｏｌ／ｍｏｌ、より好ましくは０．０５～０．０７ｍｏｌ／ｍｏｌである。さらに任意成分であるａ４を用いる場合、ａ４とａ３の比率が、含まれるエステル基とＭｇ原子の比として通常エステル基／Ｍｇ＝０．００３～０．０８ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくは０．００６～０．０６ｍｏｌ／ｍｏｌである。

還元反応で得られた固体触媒成分前駆体は通常、固液分離し、ヘキサン、ヘプタン、トルエン等の不活性炭化水素溶媒で数回洗浄を行う。

また、本発明で用いられる固体触媒成分前駆体は、重合活性、立体規則性の観点から、固体触媒成分の調製に際し、あらかじめ加熱処理を行っておくことが好ましい。加熱処理は不活性炭化水素溶媒中スラリー状態で行われることが好ましい。処理温度は、通常４０～１２０℃、好ましくは６０℃～１００℃である。処理時間は、通常３０分間～１０時間の範囲である。

このようにして得られた固体触媒成分前駆体は三価のチタン原子、マグネシウム原子および炭化水素オキシ基を含有し、一般に非晶性もしくは極めて弱い結晶性を示す。触媒性能の点から、特に非晶性の構造が好ましい。

（ｂ）ハロゲン化化合物
ハロゲン化化合物としては、固体触媒成分前駆体（ａ）中の炭化水素オキシ基をハロゲン原子に置換し得る化合物が好ましい。中でも、第４族元素のハロゲン化合物、第１３族元素のハロゲン化合物、または第１４族元素のハロゲン化合物が好ましい。

第４族元素のハロゲン化合物としては、一般式Ｍ（ＯＲ^９）_ｂＸ^４ _４－ｂ（式中、Ｍは第４族元素を表し、Ｒ^９は炭素原子数１～２０の炭化水素基を表し、Ｘ^４はハロゲン原子を表し、ｂは０≦ｂ＜４を満足する数を表す。）で表されるハロゲン化合物が好ましい。Ｍの具体例としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウムが挙げられ、なかでもチタンが好ましい。Ｒ^９の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、アミル基、イソアミル基、ｔｅｒｔ－アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、プロペニル基等のアリル基、ベンジル基等のアラルキル基等が例示される。これらの中で炭素原子数２～１８のアルキル基または炭素原子数６～１８のアリール基が好ましい。特に炭素原子数２～１８の直鎖状アルキル基が好ましい。また、２種以上の異なるＯＲ^９基を有する第４族元素のハロゲン化合物を用いることも可能である。

Ｘ^４で表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。この中で、特に塩素原子が好ましい結果を与える。

一般式Ｍ（ＯＲ^９）_ｂＸ^４ _４－ｂで表される第４族元素のハロゲン化合物のｂは、０≦ｂ＜４を満足する数であり、好ましくは０≦ｂ≦２を満足する数であり、特に好ましくは、ｂ＝０である。

具体的には、一般式Ｍ（ＯＲ^９）_ｂＸ^４ _４－ｂで表されるチタン化合物としては、四塩化チタン、四臭化チタン、四沃化チタン等のテトラハロゲン化チタン、メトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、ブトキシチタントリクロライド、フェノキシチタントリクロライド、エトキシチタントリブロマイド等のトリハロゲン化アルコキシチタン、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジブトキシチタンジクロライド、ジフェノキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジブロマイド等のジハロゲン化ジアルコキシチタン、それぞれに対応したジルコニウム化合物、ハフニウム化合物を挙げることができる。最も好ましくは四塩化チタンである

第１３族元素または第１４族元素のハロゲン化合物としては、一般式ＭＲ_ｍ－ａＸ_ａ（式中、Ｍは第１３族または第１４族原子を、Ｒは炭素原子数が１～２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を、ｍはＭの原子価を表す。ａは０＜ａ≦ｍを満足する数を表す）で表される化合物が好ましい。
ここでいう第１３族の原子としてはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌが挙げられ、ＢまたはＡｌが好ましく、Ａｌがより好ましい。また、第１４族の原子としてはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂが挙げられ、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎが好ましく、ＳｉまたはＳｎがより好ましい。

ｍはＭの原子価であり、例えばＭがＳｉのときｍ＝４である。
ａは０＜ａ≦ｍを満足する数を表し、ＭがＳｉのときａは好ましくは３または４である。
Ｘで表されるハロゲン原子としてＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが挙げられ、Ｃｌが好ましい。

Ｒの具体例としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、プロペニル基等のアルケニル基、ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。好ましいＲはアルキル基またはアリール基であり、特に好ましいＲはメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、フェニル基またはパラトリル基である。

第１３族元素のハロゲン化合物として具体的には、トリクロロボロン、メチルジクロロボロン、エチルジクロロボロン、フェニルジクロロボロン、シクロヘキシルジクロロボロン、ジメチルクロロボロン、メチルエチルクロロボロン、トリクロロアルミニウム、メチルジクロロアルミニウム、エチルジクロロアルミニウム、フェニルジクロロアルミニウム、シクロヘキシルジクロロアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、ジエチルクロロアルミニウム、メチルエチルクロロアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロライド、ガリウムクロライド、ガリウムジクロライド、トリクロロガリウム、メチルジクロロガリウム、エチルジクロロガリウム、フェニルジクロロガリウム、シクロヘキシルジクロロガリウム、ジメチルクロロガリウム、メチルエチルクロロガリウム、インジウムクロライド、インジウムトリクロライド、メチルインジウムジクロライド、フェニルインジウムジクロライド、ジメチルインジウムクロライド、タリウムクロライド、タリウムトリクロライド、メチルタリウムジクロライド、フェニルタリウムジクロライド、ジメチルタリウムクロライド等が挙げられ、これら化合物名のクロロをフルオロ、ブロモ、またはヨードに変更した化合物も挙げられる。

第１４族元素のハロゲン化合物として具体的には、テトラクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロメタン、モノクロロメタン、１，１，１－トリクロロエタン、１，１－ジクロロエタン、１，２－ジクロロエタン、１，１，２，２－テトラクロロエタン、テトラクロロシラン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ノルマルプロピルトリクロロシラン、ノルマルブチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ベンジルトリクロロシラン、パラトリルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、ジクロロシラン、メチルジクロロシラン、エチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルエチルジクロロシラン、モノクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、テトラクロロゲルマン、トリクロロゲルマン、メチルトリクロロゲルマン、エチルトリクロロゲルマン、フェニルトリクロロゲルマン、ジクロロゲルマン、ジメチルジクロロゲルマン、ジエチルジクロロゲルマン、ジフェニルジクロロゲルマン、モノクロロゲルマン、トリメチルクロロゲルマン、トリエチルクロロゲルマン、トリノルマルブチルクロロゲルマン、テトラクロロ錫、メチルトリクロロ錫、ノルマルブチルトリクロロ錫、ジメチルジクロロ錫、ジノルマルブチルジクロロ錫、ジイソブチルジクロロ錫、ジフェニルジクロロ錫、ジビニルジクロロ錫、メチルトリクロロ錫、フェニルトリクロロ錫、ジクロロ鉛、メチルクロロ鉛、フェニルクロロ鉛等が挙げられ、これら化合物名のクロロをフルオロ、ブロモ、またはヨードに変更した化合物も挙げられる。

ハロゲン化化合物（ｂ）として、テトラクロロチタン、メチルジクロロアルミニウム、エチルジクロロアルミニウム、テトラクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ノルマルプロピルトリクロロシランまたはテトラクロロ錫が、重合活性の観点から、特に好ましく用いられる。
ハロゲン化化合物（ｂ）として、上記化合物の中の１種類のみを用いてもよいし、複数種を用いてもよい。

（ｃ）内部電子供与体
内部電子供与体（ｃ）は、オレフィン重合用固体触媒成分に含まれる１つまたは複数の金属原子に対して電子対を供与可能な有機化合物を意味し、具体的には、モノエステル化合物（β－アルコキシエステル化合物を含む）、ジカルボン酸エステル化合物（脂肪族ジカルボン酸エステル化合物、芳香族ジカルボン酸エステル化合物）、ジオールジエステル化合物、およびエーテル化合物等が挙げられる。好ましくは、内部電子供与体（ｃ）は、脂肪族ジカルボン酸エステル化合物および芳香族ジカルボン酸エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である。

モノエステル化合物は、分子内に１つのエステル結合（－ＣＯ－Ｏ－）を有する有機化合物を意味し、芳香族カルボン酸エステル化合物および脂肪族カルボン酸エステル化合物が好ましい。芳香族カルボン酸エステル化合物としては、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸ペンチル、安息香酸ヘキシル、安息香酸オクチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸プロピル、トルイル酸ブチル、トルイル酸ペンチル、トルイル酸ヘキシルおよびトルイル酸オクチル等が挙げられる。脂肪族カルボン酸エステル化合物としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、酢酸オクチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸オクチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル、酪酸ペンチル、酪酸ヘキシル、酪酸オクチル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、吉草酸ブチル、吉草酸ペンチル、吉草酸ヘキシル、吉草酸オクチル、カプロン酸メチル、カプロン酸エチル、カプロン酸プロピル、カプロン酸ブチル、カプロン酸ペンチル、カプロン酸ヘキシル、カプロン酸オクチル、エナント酸メチル、エナント酸エチル、エナント酸プロピル、エナント酸ブチル、エナント酸ペンチル、エナント酸ヘキシル、エナント酸オクチル、カプリル酸メチル、カプリル酸エチル、カプリル酸プロピル、カプリル酸ブチル、カプリル酸ペンチル、カプリル酸ヘキシル、カプリル酸オクチル、ペラルゴン酸メチル、ペラルゴン酸エチル、ペラルゴン酸プロピル、ペラルゴン酸ブチル、ペラルゴン酸ペンチル、ペラルゴン酸ヘキシル、ペラルゴン酸オクチル、カプリン酸メチル、カプリン酸エチル、カプリン酸プロピル、カプリン酸ブチル、カプリン酸ペンチル、カプリン酸ヘキシル、カプリン酸オクチル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸プロピル、ラウリン酸ブチル、ラウリン酸ペンチル、ラウリン酸ヘキシル、ラウリン酸オクチル、ミリスチン酸メチル、ミリスチン酸エチル、ミリスチン酸プロピル、ミリスチン酸ブチル、ミリスチン酸ペンチル、ミリスチン酸ヘキシル、ミリスチン酸オクチル、パルミチン酸メチル、パルミチン酸エチル、パルミチン酸プロピル、パルミチン酸ブチル、パルミチン酸ペンチル、パルミチン酸ヘキシル、パルミチン酸オクチル、マルガリン酸メチル、マルガリン酸エチル、マルガリン酸プロピル、マルガリン酸ブチル、マルガリン酸ペンチル、マルガリン酸ヘキシル、マルガリン酸オクチル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸プロピル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ペンチル、ステアリン酸ヘキシルおよびステアリン酸オクチル等が挙げられる。

ジカルボン酸エステル化合物は、分子内に２つのエステル結合（－ＣＯ－Ｏ－）を有する化合物であって、ジカルボン酸の２つのカルボキシル基が一価のアルコールでエステル化された構造を有する化合物を意味し、芳香族ジカルボン酸エステル化合物および脂肪族ジカルボン酸エステル化合物が好ましい。芳香族ジカルボン酸エステル化合物は、例えば芳香族ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸ジハライドと、一価のアルコールとから合成可能な化合物であり、具体的には、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ－ｎ－プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ－ｎ－ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジ－ｎ－ヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ－ｎ－オクチル、フタル酸ジ（２－エチルヘキシル）、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジフェニル等が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸エステル化合物は、例えば脂肪族ジカルボン酸または脂肪族ジカルボン酸ジハライドと、一価のアルコールとから合成可能な化合物であり、具体的には、エタン二酸ジメチル、エタン二酸ジエチル、エタン二酸ジプロピル、エタン二酸ジブチル、エタン二酸ジペンチル、エタン二酸ジヘキシル、エタン二酸ジオクチル、プロパン二酸ジメチル、プロパン二酸ジエチル、プロパン二酸ジプロピル、プロパン二酸ジブチル、プロパン二酸ジペンチル、プロパン二酸ジヘキシル、プロパン二酸ジオクチル、ブタン二酸ジメチル、ブタン二酸ジエチル、ブタン二酸ジプロピル、ブタン二酸ジブチル、ブタン二酸ジペンチル、ブタン二酸ジヘキシル、ブタン二酸ジオクチル、ペンタン二酸ジメチル、ペンタン二酸ジエチル、ペンタン二酸ジプロピル、ペンタン二酸ジブチル、ペンタン二酸ジペンチル、ペンタン二酸ジヘキシル、ペンタン二酸ジオクチル、ヘキサン二酸ジメチル、ヘキサン二酸ジエチル、ヘキサン二酸ジプロピル、ヘキサン二酸ジブチル、ヘキサン二酸ジペンチル、ヘキサン二酸ジヘキシル、ヘキサン二酸ジオクチル、（Ｅ）－ブタ－２－エン二酸ジメチル、（Ｅ）－ブタ－２－エン二酸ジエチル、（Ｅ）－ブタ－２－エン二酸ジプロピル、（Ｅ）－ブタ－２－エン二酸ジブチル、（Ｅ）－ブタ－２－エン二酸ジペンチル、（Ｅ）－ブタ－２－エン二酸ジヘキシル、（Ｅ）－ブタ－２－エン二酸ジオクチル、（Ｚ）－ブタ－２－エン二酸ジメチル、（Ｚ）－ブタ－２－エン二酸ジエチル、（Ｚ）－ブタ－２－エン二酸ジプロピル、（Ｚ）－ブタ－２－エン二酸ジブチル、（Ｚ）－ブタ－２－エン二酸ジペンチル、（Ｚ）－ブタ－２－エン二酸ジヘキシル、（Ｚ）－ブタ－２－エン二酸ジオクチル、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジメチル、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジエチル、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジプロピル、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジブチル、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジペンチル、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジヘキシル、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジオクチル、１，２－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジメチル、１，２－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジエチル、１，２－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジプロピル、１，２－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジブチル、１，２－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジペンチル、１，２－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジヘキシル、１，２－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジオクチル、３－メチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジメチル、３－メチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジエチル、３－メチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジプロピル、３－メチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジブチル、３－メチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジペンチル、３－メチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジヘキシル、３－メチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジオクチル、３、６－ジメチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジメチル、３、６－ジメチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジエチル、３、６－ジメチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジプロピル、３、６－ジメチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジブチル、３、６－ジメチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジペンチル、３、６－ジメチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジヘキシルおよび３、６－ジメチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジオクチル等が挙げられる。

ジオールジエステル化合物は、分子内に２つのエステル結合（－ＣＯ－Ｏ－）を有する化合物であって、ジオールの２つの水酸基のそれぞれが、モノカルボン酸またはジカルボン酸のカルボキシル基をエステル化した構造を有する化合物を意味し、具体的には、１，２－ジベンゾエートプロパン、１，２－ジアセチルオキシプロパン、１，２－ジベンゾエートブタン、１，２－ジアセチルオキシブタン、１，２－ジベンゾエートシクロヘキサン、１，２－ジアセチルオキシシクロヘキサン、１，３－ジベンゾエートプロパン、１，３－ジアセチルオキシプロパン、２，４－ジベンゾエートペンタン、２，４－ジアセチルオキシペンタン、１，２－ジベンゾエートシクロペンタン、１，２－ジアセチルオキシシクロペンタン、１，２－ジベンゾエート－４－ｔｅｒｔ－ブチル－６－メチルベンゼン、１，２－ジアセチルオキシ－４－ｔｅｒｔ－ブチル－６－メチルベンゼン、１，３－ジベンゾエート－４－ｔｅｒｔ－ブチル－６－メチルベンゼンおよび１，３－ジアセチルオキシ－４－ｔｅｒｔ－ブチル－６－メチルベンゼン等が挙げられる。

β－アルコキシエステル化合物は、アルコキシカルボニル基を有し、該アルコキシカルボニル基のβ位にアルコキシ基を有する化合物を意味し、具体的には、２－メトキシメチル－３，３－ジメチルブタン酸メチル、２－メトキシメチル－３，３－ジメチルブタン酸エチル、２－メトキシメチル－３，３－ジメチルブタン酸プロピル、２－メトキシメチル－３，３－ジメチルブタン酸ブチル、２－メトキシメチル－３，３－ジメチルブタン酸ペンチル、２－メトキシメチル－３，３－ジメチルブタン酸ヘキシル、２－メトキシメチル－３，３－ジメチルブタン酸オクチル、３－メトキシ－２－フェニルプロピオン酸メチル、３－メトキシ－２－フェニルプロピオン酸エチル、３－メトキシ－２－フェニルプロピオン酸プロピル、３－メトキシ－２－フェニルプロピオン酸ブチル、３－メトキシ－２－フェニルプロピオン酸ペンチル、３－メトキシ－２－フェニルプロピオン酸ヘキシル、３－メトキシ－２－フェニルプロピオン酸オクチル、２－エトキシメチル－３，３－ジメチルブタン酸メチル、２－エトキシメチル－３，３－ジメチルブタン酸エチル、２－エトキシメチル－３，３－ジメチルブタン酸プロピル、２－エトキシメチル－３，３－ジメチルブタン酸ブチル、２－エトキシメチル－３，３－ジメチルブタン酸ペンチル、２－エトキシメチル－３，３－ジメチルブタン酸ヘキシル、２－エトキシメチル－３，３－ジメチルブタン酸オクチル、３－エトキシ－２－フェニルプロピオン酸メチル、３－エトキシ－２－フェニルプロピオン酸エチル、３－エトキシ－２－フェニルプロピオン酸プロピル、３－エトキシ－２－フェニルプロピオン酸ブチル、３－エトキシ－２－フェニルプロピオン酸ペンチル、３－エトキシ－２－フェニルプロピオン酸ヘキシル、３－エトキシ－２－フェニルプロピオン酸オクチル、２－プロピルオキシメチル－３，３－ジメチルブタン酸メチル、２－プロピルオキシメチル－３，３－ジメチルブタン酸エチル、２－プロピルオキシメチル－３，３－ジメチルブタン酸プロピル、２－プロピルオキシメチル－３，３－ジメチルブタン酸ブチル、２－プロピルオキシメチル－３，３－ジメチルブタン酸ペンチル、２－プロピルオキシメチル－３，３－ジメチルブタン酸ヘキシル、２－プロピルオキシメチル－３，３－ジメチルブタン酸オクチル、３－プロピルオキシ－２－フェニルプロピオン酸メチル、３－プロピルオキシ－２－フェニルプロピオン酸エチル、３－プロピルオキシ－２－フェニルプロピオン酸プロピル、３－プロピルオキシ－２－フェニルプロピオン酸ブチル、３－プロピルオキシ－２－フェニルプロピオン酸ペンチル、３－プロピルオキシ－２－フェニルプロピオン酸ヘキシル、３－プロピルオキシ－２－フェニルプロピオン酸オクチル、２－メトキシベンゼンカルボン酸メチル、２－メトキシベンゼンカルボン酸エチル、２－メトキシベンゼンカルボン酸プロピル、２－メトキシベンゼンカルボン酸ブチル、２－メトキシベンゼンカルボン酸ペンチル、２－メトキシベンゼンカルボン酸ヘキシル、２－メトキシベンゼンカルボン酸オクチル、２－エトキシベンゼンカルボン酸メチル、２－エトキシベンゼンカルボン酸エチル、２－エトキシベンゼンカルボン酸プロピル、２－エトキシベンゼンカルボン酸ブチル、２－エトキシベンゼンカルボン酸ペンチル、２－エトキシベンゼンカルボン酸ヘキシルおよび２－エトキシベンゼンカルボン酸オクチル等が挙げられる。

エーテル化合物は、具体的には、１，２－ジメトキシプロパン、１，２－ジエトキシプロパン、１，２－ジプロピルオキシプロパン、１，２－ジブトキシプロパン、１，２－ジ－ｔｅｒｔ－ブトキシプロパン、１，２－ジフェノキシプロパン、１，２－ジベンジルオキシプロパン、１，２－ジメトキシブタン、１，２－ジエトキシブタン、１，２－ジプロピルオキシブタン、１，２－ジブトキシブタン、１，２－ジ－ｔｅｒｔ－ブトキシブタン、１，２－ジフェノキシブタン、１，２－ジベンジルオキシブタン、１，２－ジメトキシシクロヘキサン、１，２－ジエトキシシクロヘキサン、１，２－ジプロピルオキシシクロヘキサン、１，２－ジブトキシシクロヘキサン、１，２－ジ－ｔｅｒｔ－ブトキシシクロヘキサン、１，２－ジフェノキシシクロヘキサン、１，２－ジベンジルオキシシクロヘキサン、１，３－ジメトキシプロパン、１，３－ジエトキシプロパン、１，３－ジプロピルオキシプロパン、１，３－ジブトキシプロパン、１，３－ジ－ｔｅｒｔ－ブトキシプロパン、１，３－ジフェノキシプロパン、１，３－ジベンジルオキシプロパン、２，４－ジメトキシペンタン、２，４－ジエトキシペンタン、２，４－ジプロピルオキシペンタン、２，４－ジブトキシペンタン、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブトキシペンタン、２，４－ジフェノキシペンタン、２，４－ジベンジルオキシペンタン、１，２－ジメトキシシクロペンタン、１，２－ジエトキシシクロペンタン、１，２－ジプロピルオキシシクロペンタン、１，２－ジブトキシシクロペンタン、１，２－ジ－ｔｅｒｔ－ブトキシシクロペンタン、１，２－ジフェノキシシクロペンタン、１，２－ジベンジルオキシシクロペンタン、９，９－ビス（メトキシメチル）フルオレン、９，９－ビス（エトキシメチル）フルオレン、９，９－ビス（プロピルオキシメチル）フルオレン、９，９－ビス（ブトキシメチル）フルオレン、９，９－ビス－ｔｅｒｔ－ブトキシメチルフルオレン、９，９－ビス（フェノキシメチル）フルオレン、９，９－ビス（ベンジルオキシメチル）フルオレン、１，２－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシベンゼン、１，２－ジプロピルオキシベンゼン、１，２－ジブトキシベンゼン、１，２－ジ－ｔｅｒｔ－ブトキシベンゼン、１，２－ジフェノキシベンゼン、１，２－ジベンジルオキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテルおよびジエチルエーテル等が挙げられる。

また、特開２０１１－２４６６９９号公報に記載された内部電子供与体も例示することができる。

中でも、好ましくは、ジカルボン酸エステル化合物、ジオールジエステル化合物およびβ－アルコキシエステル化合物である。一例において、内部電子供与体は、より好ましくはβ－アルコキシエステル化合物であり、さらに好ましくは２－エトキシメチル－３，３－ジメチルブタン酸エチルである。内部電子供与体は、単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

（ｄ）有機酸ハライド
本発明の固体触媒成分の調製に使用される有機酸ハライド（ｄ）として好ましくは、モノまたは多価のカルボン酸ハライドが用いられ、それらの例として脂肪族カルボン酸ハライド、脂環式カルボン酸ハライド、芳香族カルボン酸ハライドを挙げることができる。具体例としては、アセチルクロライド、プロピオン酸クロライド、酪酸クロライド、吉草酸クロライド、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、安息香酸クロライド、トルイル酸クロライド、アニス酸クロライド、コハク酸クロライド、マロン酸クロライド、マレイン酸クロライド、イタコン酸クロライド、フタル酸クロライド等を挙げることができる。

これらの有機酸ハライドのうち、安息香酸クロライド、トルイル酸クロライド、フタル酸クロライド等の芳香族カルボン酸クロライドが好ましく、さらに好ましくは芳香族ジカルボン酸ジクロライドであり、特にフタル酸クロライドが好ましく用いられる。

（Ａ）固体触媒成分の調製
本発明の固体触媒成分（Ａ）は、好ましくは、前記固体触媒成分前駆体（ａ）、ハロゲン化化合物（ｂ）、および内部電子供与体（ｃ）を接触させることにより、また、前記固体触媒成分前駆体（ａ）、ハロゲン化化合物（ｂ）、内部電子供与体（ｃ）、および有機酸ハライド（ｄ）を接触させることにより得られる。これらの接触処理は通常、全て窒素、アルゴン等の不活性気体雰囲気下で行われる。

固体触媒成分を得る接触処理の具体的な方法としては、
・（ａ）に（ｂ）、（ｃ）（投入順序任意）を投入し、接触処理する方法、
・（ａ）に（ｂ）、（ｄ）（投入順序任意）を投入し、接触処理する方法、
・（ａ）に（ｂ）と（ｃ）と（ｄ）の混合物を投入し、接触処理する方法、
・（ａ）に（ｂ）と（ｃ）の混合物、（ｄ）（投入順序任意）を投入し、接触処理する方法、
・（ａ）に（ｃ）を投入し、接触処理した後、（ｂ）を投入し、接触処理する方法、
・（ａ）に（ｃ）を投入し、接触処理した後、（ｂ）、（ｃ）（投入順序任意）を投入し、接触処理する方法、
・（ａ）に（ｃ）を投入し、接触処理した後、（ｂ）と（ｃ）の混合物を投入し、接触処理する方法、
・（ｂ）に（ａ）、（ｃ）（投入順序任意）を投入し、接触処理する方法、
・（ｂ）に（ａ）、（ｄ）（投入順序任意）を投入し、接触処理する方法、
・（ｂ）に（ａ）、（ｃ）、（ｄ）（投入順序任意）を投入し、接触処理する方法、
等が挙げられ、また、これら接触処理の後、さらに（ｂ）で１回以上接触処理する方法、（ｂ）と（ｃ）の混合物で１回以上接触処理する方法が挙げられる。

これらのうち（ａ）に（ｂ）、（ｄ）（投入順序任意）を投入し、接触処理する方法、（ａ）に（ｂ）と（ｃ）の混合物、（ｄ）（投入順序任意）を投入する方法、（ａ）に（ｂ）と（ｃ）の混合物、（ｄ）（投入順序任意）を投入し、接触処理した後、（ｂ）と（ｃ）の混合物を投入し、１回以上接触処理する方法、（ａ）に（ｃ）を投入し、接触処理した後、（ｂ）と（ｃ）の混合物で１回以上接触処理する方法が好ましく、
（ａ）に（ｂ）と（ｃ）の混合物、（ｄ）の順序でそれぞれを投入し、接触処理する方法、（ａ）に（ｂ）と（ｃ）の混合物、（ｄ）の順序でそれぞれを投入し、接触処理した後、（ｂ）と（ｃ）の混合物を投入し、１回以上接触処理する方法、もしくは（ａ）に（ｃ）を投入し、接触処理した後、（ｂ）と（ｃ）の混合物で１回以上接触処理する方法がより好ましい。特に好ましくは、（ａ）に（ｂ）と（ｃ２）の混合物、（ｄ）の順序でそれぞれを投入し、接触処理した後、（ｂ）と（ｃ１）と（ｃ２）の混合物を投入し、接触処理を行い、さらに（ｂ）と（ｃ２）の混合物で１回以上接触処理する方法、もしくは（ａ）に（ｃ１）を投入し、接触処理した後、（ｂ）と（ｃ１）と（ｃ２）の混合物を投入し、接触処理を行い、さらに（ｂ）と（ｃ２）の混合物で１回以上接触処理する方法である。

接触処理は、微粉の発生を抑制する観点から、希釈剤の存在下で行うのが好ましい。
また、接触処理後は、そのまま次の操作を行うことができるが、余剰物を除去するため、希釈剤により洗浄処理を行うのが好ましい。

希釈剤としては、処理対象成分に対して不活性であることが好ましく、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタンなどの脂環式炭化水素、１，２－ジクロルエタン、モノクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素が使用できる。
接触処理における希釈剤の使用量は、一段階の接触処理につき、固体触媒成分前駆体（ａ）１ｇ当たり通常０．１ｍｌ～１０００ｍｌである。好ましくは１ｇ当たり１ｍｌ～１００ｍｌである。また、一回の洗浄操作における希釈剤の使用量も同程度である。洗浄処理における洗浄操作の回数は、一段階の接触処理につき通常１～５回である。

接触処理および／または洗浄処理温度はそれぞれ通常－５０～１５０℃であるが、好ましくは０～１４０℃であり、さらに好ましくは６０～１３５℃である。
接触処理時間は特に制限はないが、好ましくは０．５～８時間であり、さらに好ましくは１～６時間である。洗浄操作時間は特に限定されないが、好ましくは１～１２０分であり、さらに好ましくは２～６０分である。

ハロゲン化化合物（ｂ）の使用量は、固体触媒成分前駆体（ａ）１ｇに対し、通常０．５～１０００ミリモル、好ましくは１～２００ミリモル、さらに好ましくは２～１００ミリモルである。
また、ハロゲン化化合物（ｂ）の使用に際しては、内部電子供与体（ｃ）を共に用いることが好ましい。その場合の（ｂ）１モルに対する（ｃ）の使用量は、通常１～１００モル、好ましくは１．５～７５モル、さらに好ましくは２～５０モルである。

内部電子供与体（ｃ）の使用量は、固体触媒成分前駆体（ａ）１ｇに対し、通常０．０１～１００ミリモル、好ましくは０．０５～５０ミリモル、さらに好ましくは０．１～２０ミリモルである。

有機酸ハライド（ｄ）の使用量は、固体触媒成分前駆体（ａ）１ｇに対し、通常０．１～１００ミリモル、好ましくは０．３～５０ミリモル、さらに好ましくは０．５～２０ミリモルである。また、固体触媒成分前駆体（ａ）中のマグネシウム原子１モル当たりの有機酸ハライド（ｄ）の使用量は、通常０．０１～１．０モル、好ましくは０．０３～０．５モルである。
（ｃ）や（ｄ）の使用量が過度に多い場合には粒子の崩壊が起こることがある。

なお、それぞれの化合物を複数の回数にわたって使用して接触処理をする場合には、以上に述べた各化合物の使用量はそれぞれ一回ごとかつ一種類の化合物ごとの使用量を表す。

得られた固体触媒成分は、不活性な希釈剤と組合せてスラリー状態で重合に使用してもよいし、乾燥して得られる流動性の粉末として重合に使用してもよい。乾燥方法としては、減圧条件下揮発成分を除去する方法、窒素、アルゴン等不活性ガスの流通下揮発成分を除去する方法が挙げられる。乾燥時の温度は０～２００℃であることが好ましく、５０～１００℃であることがより好ましい。乾燥時間は、０．０１～２０時間であることが好ましく、０．５～１０時間であることがより好ましい。

固体触媒成分前駆体（ａ）を得る工程及びオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）を得る工程において、攪拌翼の回転数ｎ（ｒｐｓ）は、特に制限されないが、例えば、０．２ｒｐｓ～１７０ｒｐｓの範囲内にある。また、攪拌翼の翼径（ｍ）は、特に制限されないが、例えば、それぞれ独立に、０．０１ｍ～１ｍの範囲内にある。攪拌翼の形状は、特に制限されないが、例えば、パドル翼、プロペラ翼、タービン翼、アンカー翼である。

固体触媒成分前駆体（ａ）を得る工程及びオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）を得る工程において使用される反応槽の形状は、特に制限されないが、例えば、底部が円形（皿型ともいう）の円筒形状、底部が楕円形の楕円筒形状である。反応槽は、バッフルを具備していても良く、バッフルの形状は、特に制限されないが、例えば、１～６枚の平板を有する形状である。攪拌翼の翼径に対する反応槽の槽径の比率Ｄは、特に制限されないが、例えば、１．０５～３．００であり、好ましくは、１．１０～２．００である。攪拌翼の翼径に対する翼幅の比率Ｗは、特に制限されないが、例えば、０．０３～２．５０であり、好ましくは、０．０８～１．２０であり、より好ましくは、０．０９～０．５０である。有機マグネシウム化合物（ａ３）の投入速度ＶＦは、特に制限されないが、例えば、０．０００００１～１０ｍоｌ／ｓであり、好ましくは、０．００００１～１ｍоｌ／ｓである。

オレフィン重合用固体触媒成分中のチタン原子の含有量は、一例において、通常０．１～１０重量％であり、好ましくは０．５～５．０重量％である。

オレフィン重合用固体触媒成分中の内部電子供与体の含有量は、一例において、通常１～５０重量％であり、好ましくは５～４０重量％である。

オレフィン重合用固体触媒成分中のアルコキシ基の含有量は、一例において、通常１０重量％以下であり、好ましくは５重量％以下である。

＜オレフィン重合用触媒＞
一実施形態において、本発明のオレフィン重合用固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物とを例えば公知の方法によって接触させることによって、オレフィン重合用触媒を製造することができる。また、別の実施形態において、本発明のオレフィン重合用固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、外部電子供与体とを接触させることによって、オレフィン重合用触媒を製造することができる。

そのため、本発明のオレフィン重合用触媒は、一実施形態において、本発明のオレフィン重合用固体触媒成分および有機アルミニウム化合物を含む。また、本発明のオレフィン重合用触媒は、別の実施形態において、本発明のオレフィン重合用固体触媒成分、有機アルミニウム化合物および外部電子供与体を含む。

本発明で用いられる有機アルミニウム化合物は、炭素－アルミニウム結合を１つ以上有する化合物であり、具体的には、特開平１０－２１２３１９号公報に記載された化合物を例示することができる。中でも、好ましくは、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、または、アルキルアルモキサンであり、さらに好ましくはトリエチルアルミニウム、トリｉｓｏ－ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロリドとの混合物またはテトラエチルジアルモキサンである。

本発明で用いられる外部電子供与体としては、特許第２９５０１６８号公報、特開２００６－９６９３６号公報、特開２００９－１７３８７０号公報、および特開２０１０－１６８５４５号公報に記載された化合物を例示することができる。中でも、好ましくは酸素含有化合物または窒素含有化合物である。酸素含有化合物として、アルコキシケイ素、エーテル、エステル、およびケトンを例示することができる。中でも、好ましくはアルコキシケイ素またはエーテルである。

外部電子供与体としてのアルコキシケイ素は、下式（ｉｖ）～（ｖｉｉ）のいずれかで表される化合物が好ましい。
Ｒ^２ _ｈＳｉ（ＯＲ^３）_４－ｈ・・・（ｉｖ）
Ｓｉ（ＯＲ^４）_３（ＮＲ^５Ｒ^６）・・・（ｖ）
Ｓｉ（ＯＲ^４）_３（ＮＲ^７）・・・（ｖｉ）
Ｓｉ（ＯＲ^４）_２（ＮＲ^７）_２・・・（ｖｉｉ）
［式中、Ｒ^２は炭素原子数１～２０のハイドロカルビル基、または水素原子であり；Ｒ^３は炭素原子数１～２０のハイドロカルビル基であり；ｈは０≦ｈ＜４を満たす整数である。Ｒ^２およびＲ^３の一方または両方が複数存在する場合、複数のＲ^２およびＲ^３は互いに同じであっても異なってもよい。Ｒ^４は、炭素原子数１～６のハイドロカルビル基であり；Ｒ^５およびＲ^６は水素原子または炭素原子数１～１２のハイドロカルビル基であり；ＮＲ^７は、炭素原子数５～２０の環状アミノ基である。］

上式（ｉｖ）におけるＲ^２およびＲ^３のハイドロカルビル基としては、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基等が挙げられ、Ｒ^２およびＲ^３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、およびｎ－オクチル基のような直鎖状アルキル基；ｉｓｏ－プロピル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、ネオペンチル基、および２－エチルヘキシル基のような分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、およびシクロオクチル基のような環状アルキル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数１～２０の直鎖状、分岐状もしくは環状アルキル基である。Ｒ^２およびＲ^３のアラルキル基としては、ベンジル基、およびフェネチル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数７～２０のアラルキル基である。Ｒ^２およびＲ^３のアリール基としては、フェニル基、トリル基、およびキシリル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数６～２０のアリール基である。Ｒ^２およびＲ^３のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、３－ブテニル基、および５－ヘキセニル基のような直鎖状アルケニル基；ｉｓｏ－ブテニル基、および５－メチル－３－ペンテニル基のような分岐状アルケニル基；２－シクロヘキセニル基、および３－シクロヘキセニル基のような環状アルケニル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数２～１０のアルケニル基である。

上式（ｉｖ）で表されるアルコキシケイ素の具体例としては、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、ジｉｓｏ－プロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ－ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ－ブチル－ｎ－プロピルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｉｓｏ－ブチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｓｅｃ－ブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシランが挙げられる。

上式（ｖ）、（ｖｉ）および（ｖｉｉ）におけるＲ^４のハイドロカルビル基としては、アルキル基、アルケニル基等が挙げられ、Ｒ^４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、およびｎ－ヘキシル基のような直鎖状アルキル基；ｉｓｏ－プロピル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、およびネオペンチル基のような分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、およびシクロヘキシル基のような環状アルキル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数１～６の直鎖状アルキル基である。Ｒ^４のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、３－ブテニル、および５－ヘキセニル基のような直鎖状アルケニル基；ｉｓｏ－ブテニル基、および５－メチル－３－ペンテニル基のような分岐状アルケニル基；２－シクロヘキセニル基、および３－シクロヘキセニル基のような環状アルケニル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数２～６の直鎖状アルケニル基であり、特に好ましくはメチル基およびエチル基である。

上式（ｖ）におけるＲ^５およびＲ^６のハイドロカルビル基としては、アルキル基、アルケニル基等が挙げられ、Ｒ^５およびＲ^６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、およびｎ－ヘキシル基のような直鎖状アルキル基；ｉｓｏ－プロピル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、およびネオペンチル基のような分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、およびシクロヘキシル基のような環状アルキル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数１～６の直鎖状アルキル基である。Ｒ^５およびＲ^６のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、３－ブテニル基、および５－ヘキセニル基のような直鎖状アルケニル基；ｉｓｏ－ブテニル基、および５－メチル－３－ペンテニル基のような分岐状アルケニル基；２－シクロヘキセニル基、および３－シクロヘキセニル基のような環状アルケニル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数２～６の直鎖状アルケニル基であり、特に好ましくはメチル基およびエチル基である。

上式（ｖ）で表されるアルコキシケイ素の具体例としては、ジメチルアミノトリメトキシシラン、ジエチルアミノトリメトキシシラン、ジ－ｎ－プロピルアミノトリメトキシシラン、ジメチルアミノトリエトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ジ－ｎ－プロピルアミノトリエトキシシラン、メチルエチルアミノトリエトキシシラン、メチル－ｎ－プロピルアミノトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ－ブチルアミノトリエトキシシラン、ジｉｓｏ－プロピルアミノトリエトキシシラン、メチルｉｓｏ－プロピルアミノトリエトキシシランが挙げられる。

上式（ｖｉ）および（ｖｉｉ）におけるＮＲ^７の環状アミノ基としては、パーヒドロキノリノ基、パーヒドロイソキノリノ基、１，２，３，４－テトラヒドロキノリノ基、１，２，３，４－テトラヒドロイソキノリノ基、オクタメチレンイミノ基が挙げられる。

上式（ｖｉ）および（ｖｉｉ）で表されるアルコキシケイ素の具体例としては、パーヒドロキノリノトリエトキシシラン、パーヒドロイソキノリノトリエトキシシラン、１，２，３，４－テトラヒドロキノリノトリエトキシシラン、１，２，３，４－テトラヒドロイソキノリノトリエトキシシラン、オクタメチレンイミノトリエトキシシランが挙げられる。

外部電子供与体のエーテルとして、好ましくは環状エーテル化合物である。環状エーテル化合物とは、環構造内に少なくとも一つの－Ｃ－Ｏ－Ｃ－結合を有する複素環式化合物であり、さらに好ましくは環構造内に少なくとも一つの－Ｃ－Ｏ－Ｃ－Ｏ－Ｃ－結合を有する環状エーテル化合物であり、特に好ましくは１，３－ジオキソラン、または１，３－ジオキサンである。

外部電子供与体は、単独で用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。

オレフィン重合用固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、外部電子供与体とを接触させる方法は、オレフィン重合用触媒が生成される限り、特に限定されない。接触は溶媒の存在下または非存在下で行われる。これらの接触混合物を重合槽に供給してもよいし、各成分を別々に重合槽に供給して重合槽中で接触させてもよいし、任意の二成分の接触混合物と残りの成分とを別々に重合槽に供給してこれらを重合槽中で接触させてもよい。

有機アルミニウム化合物の使用量は、オレフィン重合用固体触媒成分１ｍｇに対して、通常０．０１～１０００μｍｏｌであり、好ましくは０．１～５００μｍｏｌである。

外部電子供与体の使用量は、オレフィン重合用固体触媒成分１ｍｇに対して、通常０．０００１～１０００μｍｏｌであり、好ましくは０．００１～５００μｍｏｌであり、より好ましくは０．０１～１５０μｍｏｌである。

＜オレフィン系重合体＞
本発明のオレフィン系重合体は、
下記式（３）で算出される包絡度Ｅ２が０．８２０～０．８８５の範囲である、オレフィン系重合体である。
Ｅ２＝ＬＥ２／ＬＳ２ （３）
（式中、
ＬＥ２は、走査型電子顕微鏡で撮影されたオレフィン系重合体の画像から求められる、オレフィン系重合体の包絡周囲長を表す。
ＬＳ２は、走査型電子顕微鏡で撮影されたオレフィン系重合体の画像から求められる、オレフィン系重合体の実際の周囲長を表す。）

好ましくは、本発明のオレフィン系重合体は、下記式（４）で算出される加温によるかさ密度低下量（ΔＢＤ）が－０．０１２～－０．０００の範囲である。
ΔＢＤ＝（６０℃でのかさ密度）－（室温でのかさ密度） （４）

＜オレフィン系重合体の製造方法＞
本発明のオレフィン系重合体の製造方法は、本発明のオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合する工程を含む。

オレフィンとしては、エチレンおよび炭素原子数３以上のα－オレフィンを例示することができる。α－オレフィンとして、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、および１－デセンのような直鎖状モノオレフィン；３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、および４－メチル－１－ペンテンのような分岐鎖状モノオレフィン；ビニルシクロヘキサンのような環状モノオレフィン；並びに、これらの２種以上の組合せを例示することができる。中でも、好ましくはエチレンもしくはプロピレンの単独重合、または、エチレンもしくはプロピレンを主成分とする複数種のオレフィンの共重合である。上記の複数種のオレフィンの組合せは、２種類またはそれ以上の種類のオレフィンの組合せを含んでいてもよく、共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和結合を有する化合物とオレフィンとの組合せを含んでいてもよい。オレフィンが、プロピレン、エチレンおよび１－ブテンから選択される少なくとも１つの成分を含むことが、特に好ましい。

本発明のオレフィン系重合体の製造方法で製造されるオレフィン系重合体は、好ましくはエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、１－ブテン単独重合体、１－ペンテン単独重合体、１－ヘキセン単独重合体、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－１－ブテン共重合体、エチレン－１－ヘキセン共重合体、プロピレン－１－ブテン共重合体、プロピレン－１－ヘキセン共重合体、エチレン－プロピレン－１－ブテン共重合体、エチレン－プロピレン－１－ヘキセン共重合体、または、これらを多段重合して得られる重合体である。

本発明のオレフィン重合用触媒を形成する方法は、一実施形態において、以下の工程からなる方法が好ましい場合がある：
（ｉ）オレフィン重合用固体触媒成分および有機アルミニウム化合物の存在下、少量のオレフィン（本来の重合（通常、本重合と言われる）で使用されるオレフィンと同一または異なる）を重合させ（生成されるオレフィン系重合体の分子量を調節するために水素のような連鎖移動剤を用いてもよいし、外部電子供与体を用いてもよい）、該オレフィンの重合体で表面が覆われた触媒成分を生成させる工程（該重合は通常、予備重合と言われ、したがって該触媒成分は通常、予備重合触媒成分と言われる）
（ｉｉ）予備重合触媒成分と、有機アルミニウム化合物および外部電子供与体とを接触させる工程。

予備重合は好ましくは、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼンおよびトルエンのような不活性炭化水素を溶媒とするスラリー重合である。

上記工程（ｉ）で用いられる有機アルミニウム化合物の量は、工程（ｉ）で用いられる固体触媒成分中のチタン原子１ｍｏｌ当たり、通常０．５ｍｏｌ～７００ｍｏｌ、好ましくは０．８ｍｏｌ～５００ｍｏｌ、特に好ましくは１ｍｏｌ～２００ｍｏｌである。

予備重合されるオレフィンの量は、工程（ｉ）で用いられるオレフィン重合用固体触媒成分１ｇ当たり通常０．０１ｇ～１０００ｇ、好ましくは０．０５ｇ～５００ｇ、特に好ましくは０．１ｇ～２００ｇである。

上記工程（ｉ）のスラリー重合におけるオレフィン重合用固体触媒成分のスラリー濃度は、好ましくは１～５００ｇ－オレフィン重合用固体触媒成分／リットル－溶媒、特に好ましくは３～３００ｇ－オレフィン重合用固体触媒成分／リットル－溶媒である。

予備重合の温度は、好ましくは－２０℃～１００℃、特に好ましくは０℃～８０℃である。予備重合における気相部のオレフィンの分圧は、好ましくは０．０１ＭＰａ～２ＭＰａ、特に好ましくは０．１ＭＰａ～１ＭＰａであるが、予備重合の圧力や温度において液状であるオレフィンについては、この限りではない。予備重合の時間は、好ましくは２分間～７２時間である。

予備重合において、固体触媒成分、有機アルミニウム化合物およびオレフィンを重合槽へ供給する方法として、（１）固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とを供給した後、オレフィンを供給する方法、および、（２）固体触媒成分とオレフィンとを供給した後、有機アルミニウム化合物を供給する方法、を例示することができる。オレフィンを重合槽へ供給する方法として、（１）重合槽内の圧力を所定の圧力に維持するようにオレフィンを順次供給する方法、および、（２）オレフィンの所定量の全量を一括して供給する方法、を例示することができる。予備重合で得られるオレフィン系重合体の分子量を調節するために、水素のような連鎖移動剤を用いてもよい。

予備重合においては、必要に応じて、本重合で用いられる電子供与性化合物（Ｃ）の一部または全部を用いてもよい。予備重合で用いられる電子供与性化合物の量は、固体触媒成分中に含まれるチタン原子１モルに対して、通常０．０１～４００モル、好ましくは０．０２～２００モル、特に好ましくは、０．０３～１００モルであり、有機アルミニウム化合物１モルに対して、通常０．００３～５モル、好ましくは０．００５～３モル、特に好ましくは０．０１～２モルである。
予備重合において、電子供与性化合物を重合槽へ供給する方法は特に制限されない。該方法として、（１）電子供与性化合物のみを供給する方法、および、（２）電子供与性化合物と有機アルミニウム化合物との接触物を供給する方法、を例示することができる。予備重合で使用されるオレフィンは、本重合で使用されるオレフィンと同一であっても異なっていてもよい。

本重合の方法として、（１）固体触媒成分、有機アルミニウム化合物および電子供与性化合物を接触させて得られる触媒の存在下にオレフィンを重合させる方法、（２）予備重合触媒の存在下にオレフィンを重合させる方法、および（３）該予備重合触媒と、有機アルミニウム化合物と、電子供与性化合物との接触物の存在下にオレフィンを重合させる方法、を例示することができる。
本重合における有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触媒成分中のチタン原子１モル当たり、通常１～１０００モル、好ましくは５～６００モルである。

本重合における電子供与性化合物の使用量は、固体触媒成分中に含まれるチタン原子１モルに対し、通常０．１～２０００モル、好ましくは０．３～１０００モル、特に好ましくは、０．５～８００モルであり、有機アルミニウム化合物１モルに対し、通常０．００１～５モル、好ましくは０．００５～３モル、特に好ましくは０．０１～１モルである。

本重合における重合温度は、通常－３０～３００℃、好ましくは２０～１８０℃、より好ましくは５０～９５℃である。重合圧力は特に制限されず、工業的かつ経済的であるという観点から、一般に常圧～１００ｋｇ／ｃｍ^２、好ましくは２～５０ｋｇ／ｃｍ^２程度である。重合形式はバッチ式でも連続式でもよい。重合方法として、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタンのような不活性炭化水素溶媒を用いるスラリー重合法、該溶媒を用いる溶液重合法、重合温度において液状であるオレフィンを媒体とするバルク重合法、および、気相重合法を例示することができるが、特に前記の本重合は良好な粉体性状を得る観点から気相重合法であることが好ましい。

また、本重合においては、粉体性状の改良、重合体物性の改良、重合活性の制御の観点から、その実施に際して、重合活性抑制物質を重合系内に添加して本重合を実施することが好ましい。
ここで用いられる重合活性抑制物質とは、本重合において触媒の重合活性を低減させる効果を有する化合物である。例えば、アルコキシシラン類、エステル類、エーテル類等の電子供与性化合物、アルコール類、水等の活性水素化合物、および、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素等の常温、常圧下で気体である酸素含有化合物が挙げられ、これらのうちの一種以上が好ましく用いられる。中でも、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、酸素、または一酸化炭素が好ましく用いられ、特にテトラエトキシシラン、エタノールまたは酸素が好ましく用いられる。

重合活性抑制物質は本重合の実施に際して重合系内に添加して用いられ、重合系内に存在している重合体粒子との接触により、前記改良効果が発現するとみられる。添加の方法としては、バッチ式であっても連続式であってもよい。添加のタイミングとしては、本重合の開始時であってもよいし、予備重合の終了直前であってもよい。重合活性抑制物質は、そのまま用いても良いし、不活性炭化水素溶媒等で希釈して用いても良い。

本重合においては、得られるオレフィン系重合体の分子量を調節するために、水素のような連鎖移動剤を用いてもよい。

以下、実施例、および、比較例を用いて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

＜オレフィン重合用固体触媒成分（又はオレフィン系重合体）の包絡度＞
オレフィン重合用固体触媒成分（又はオレフィン系重合体）を導電性両面テープを用いて滑らかな平面上に置いた後、カーボン蒸着装置（真空デバイス社製、ＶＥ－２０３０）を用いてカーボン蒸着した。その後、オレフィン重合用固体触媒成分（又はオレフィン系重合体）が置かれた平面に対して垂直方向から、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、ＦＥ－ＳＥＭ）で平面画像を取得した。
オレフィン重合用固体触媒成分に関して、走査型電子顕微鏡の条件は、加速電圧８ｋＶ、観察倍率１３００～７０００倍とし、平面画像のオレフィン重合用固体触媒成分の包絡周囲長が１４７０～３０２０画素となるようにした。この条件の場合、画素サイズは、０．０１４～０．０７６μｍ／画素となる。
オレフィン系重合体に関して、走査型電子顕微鏡の条件は、加速電圧８ｋＶ、観察倍率４０～１１０倍とし、平面画像のオレフィン系重合体の包絡周囲長が１６５５～５５８６画素となるようにした。この条件の場合、画素サイズは、０．４５～２．４８μｍ／画素となる。
次にオレフィン重合用固体触媒成分（又はオレフィン系重合体）の画像に基づき、その包絡周囲長および実際の周囲長を、画像解析装置ＮＳ２Ｋ―Ｐｒｏ ８．２３（ナノシステム株式会社製）を用いて測定して、前記の式（１）および（３）を用いて、オレフィン重合用固体触媒成分の包絡度Ｅ１およびオレフィン系重合体の包絡度Ｅ２を算出した（包絡度＝包絡周囲長／実際の周囲長）。なお、走査型電子顕微鏡で撮影されたオレフィン重合用固体触媒成分は、実際は小さなオレフィン重合用固体触媒成分の集合体である。

例えば、下記図に示されるオレフィン重合用固体触媒成分（又はオレフィン系重合体）において、「包絡周囲長」とは破線で示されるように、その凸部を最短の距離をもって結んだときの周囲の長さを意味する。「実際の周囲長」とは実線で示されるように、その輪郭の長さを意味する。

本実施例では、３０粒のオレフィン重合用固体触媒成分（又はオレフィン系重合体）の包絡周囲長および実際の周囲長を測定し、包絡度を算出し、これらの平均値を求めた。３０粒のオレフィン重合用固体触媒成分は、粒子径が１０～７０μｍのものを選んだ。３０粒のオレフィン系重合体は、粒子径が１００～３０００μｍのものを選んだ。

＜包絡周囲長の求め方＞
（１）カメラの走査線が対象物に最初に当たった点Ａ_０を見つける。

（２）点Ａ_０から水平方向に延ばした直線を回転させ、直線が対象物と当たった点Ａ_１を見つける。

（３）同様にして、点Ａ_１から水平方向に延ばした直線を回転させ、直線が対象物と当たった点Ａ_２を見つける。

（４）この操作を、直線が点Ａ_０と当たるまで繰り返し、各直線の長さ合計を包絡周囲長とする。
包絡周囲長＝長さＡ_０Ａ_１＋長さＡ_１Ａ_２＋長さＡ_２Ａ_３・・・＋長さＡ_ｎＡ_０

＜オレフィン重合用固体触媒成分中のＴｉ原子含有量の測定（単位：重量％）＞
第４版実験化学講座（日本化学会編）１５巻２３３頁に記載の過酸化水素法により測定した。オレフィン重合用固体触媒成分を希硫酸で分解した後、過剰の過酸化水素水を加えて試料を調製した。調製された試料の波長４１０ｎｍの特性吸収を、ダブルビーム分光光度計Ｕ－２００１型（日立製作所製）を用いて測定した。そして、検量線に基づき、オレフィン重合用固体触媒成分中のＴｉ原子含有量を求めた。

＜オレフィン重合用固体触媒成分中のフタル酸エステル成分含有量の測定（単位：重量％）＞
オレフィン重合用固体触媒成分をＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドに溶解して試料を調製した。調製された試料について、ＧＣ－２０１４（株式会社島津製作所製）を用い、ガスクロマトグラフィー内部標準法（ＪＩＳ Ｋ０１１４：２０１２準拠）で測定した。得られた測定値に基づき、オレフィン重合用固体触媒成分中のフタル酸エステル成分含有量を求めた。

＜オレフィン重合用固体触媒成分の比表面積（単位：ｍ^２／ｇ）＞
オレフィン重合用固体触媒成分の比表面積は、マイクロトラック・ベル社製ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ２を用いて窒素吸脱着量によるＢＥＴ法で求めた。

＜オレフィン系重合体の極限粘度［η］Ｔ（単位：ｄｌ／ｇ）＞
オレフィン系重合体のテトラリン溶液（濃度：０．１ｇ／ｄｌ、０．２ｇ／ｄｌ、０．５ｇ／ｄｌの３種類）を調製した後、ウベローデ型粘度計を用いて、１３５℃で、テトラリン溶液の還元粘度を測定した。そして、オレフィン系重合体の極限粘度は、「高分子溶液、高分子実験学１１」（１９８２年共立出版株式会社刊）第４９１頁に記載の計算方法、すなわち、還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって求めた。

＜オレフィン系重合体中の共重合体成分の含有量（単位：重量％）＞
オレフィン系重合体の１５１℃以上の融解熱量（単位：Ｊ／ｇ）を、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した。オレフィン系重合体の試料（５ｍｇ）をアルミパンに詰め、示差走査型熱量計ＤＳＣ８５００型装置（パーキンエルマー社製）内に設置し、２３０℃まで昇温し、２３０℃で５分間保持し、５℃／分で０℃まで降温し、０℃で５分間保持した後、５℃／分で２００℃まで昇温して融解曲線を測定した。温度はインジウムの融点を１５６．６℃として補正した。融解曲線における１５１℃以上の融解ピーク面積から融解熱量を算出した後、下記式（５）を用いて共重合体成分の含有量を求めた。
共重合体成分の含有量＝１００－（１５１℃以上の融解熱量）×０．９１ （５）

＜オレフィン系重合体中のエチレン単量体単位および１－ブテン単量体単位の含有量（単位：重量％）＞
１０ｍｍΦの試験管内で、オレフィン系重合体（２００ｍｇ）をオルトジクロロベンゼン（３ｍＬ）に溶解させて試料を調製した。調製された試料の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを測定した。１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルの測定条件は以下のとおりである。
・測定温度：１３５℃；
・パルス繰り返し時間：１０秒；
・パルス幅：４５°；
・積算回数：２５００回；

得られた１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルに基づき、Ｃｈｅｎｇらの報告（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９１年、２４号、４８１３ページ～４８１９ページ）に記載の方法に準拠して、オレフィン系重合体中のエチレン単量体単位および１－ブテン単量体単位の含有量を求めた。

＜オレフィン系重合体の加温によるかさ密度低下量（単位：ｇ／ｃｍ^３）＞
オレフィン系重合体のかさ密度を、室温（２０～２５℃）および６０℃において、ＩＳＯ ６０：１９７７に従って測定した。そして、加温によるかさ密度低下量（以下、「ΔＢＤ」ともいう）を、下記式（４）を用いて算出した。

ΔＢＤ＝（６０℃でのかさ密度）－（室温でのかさ密度） （４）

＜実施例１：オレフィン重合用固体触媒成分１＞
（１）固体触媒成分前駆体１の合成
攪拌機および邪魔板４枚を備えた円筒型反応器内の気体を窒素ガスで置換した後、ヘキサン（８０３Ｌ）、ジイソブチルフタレート（６．８ｋｇ）、テトラエトキシシラン（３５０ｋｇ）およびテトラブトキシチタン（３９ｋｇ）を加えて攪拌した。得られた混合物の温度を７℃に保ちながら、そこへ、ブチルマグネシウムクロライドのジブチルエーテル溶液（濃度：２．２ｍоｌ／Ｌ、７６０ｋｇ）を５時間かけて滴下した。この時のＱは０．２５であった。得られた混合物を２０℃で１時間攪拌した後、トルエン（５０３Ｌ）を加え、濾過した。得られた固体をトルエン（１１０２Ｌ）で洗浄する操作を３回行った後、トルエン（４０５Ｌ）を加えて、固体触媒成分前駆体１のスラリーを得た。

（２）オレフィン重合用固体触媒成分１の合成
攪拌機および邪魔板４枚を備えた円筒型反応器内の気体を窒素ガスで置換した後、上記（１）で得られた固体触媒成分前駆体１のスラリーを、トルエン（３００Ｌ）を用いて移送した。得られた移送物を攪拌しながら、そこへ、テトラクロロチタン（８８３ｋｇ）とジブチルエーテル（２０ｋｇ）との混合液を加え、次いで、オルトフタル酸クロライドのトルエン溶液（濃度：８０ｖｏｌ％、８０ｋｇ）を加えた。得られた混合物の温度を１１０℃に保ちながら、５時間攪拌した後、濾過した。反応器内の温度を１１０℃に保ちながら、トルエン（１１０３Ｌ）で洗浄する操作を３回行った後、トルエン（４８８Ｌ）を加えて、スラリーを得た。
得られたスラリーを攪拌しながら、そこへ、テトラクロロチタン（３７６ｋｇ）とジブチルエーテル（２０ｋｇ）とジイソブチルフタレート（１７ｋｇ）との混合液を加えた。得られた混合物の温度を１０５℃に保ちながら、１時間攪拌した後、濾過した。反応器内の温度を１０５℃に保ちながら、トルエン（１１０３Ｌ）で洗浄する操作を２回行った後、トルエン（５１５Ｌ）を加えて、スラリーを得た。
得られたスラリーを攪拌しながら、そこへ、テトラクロロチタン（３７５ｋｇ）とジブチルエーテル（２０ｋｇ）との混合液を加えた。得られた混合物の温度を１０５℃に保ちながら、１時間攪拌した後、濾過した。反応器内の温度を１１０℃に保ちながら、トルエン（１１０３Ｌ）で洗浄する操作を２回行った後、トルエン（５３６Ｌ）を加えて、スラリーを得た。
得られたスラリーを攪拌しながら、そこへ、テトラクロロチタン（３７５ｋｇ）とジブチルエーテル（２０ｋｇ）との混合液を加えた。得られた混合物の温度を１０５℃に保ちながら、１時間攪拌した後、濾過した。反応器内の温度を１０５℃に保ちながら、トルエン（１１０３Ｌ）で洗浄する操作を６回行い、次いで、ヘキサン（１００２Ｌ）で洗浄する操作を４回行った後、乾燥して、オレフィン重合用固体触媒成分１を得た。

得られたオレフィン重合用固体触媒成分１は、ＬＥ１：１２２μｍ（２２３９画素）であり、ＬＳ１：１４１μｍ（２５８１画素）であり、Ｅ１：０．８６８であり、Ｔｉ原子含有量：１．６重量％であり、フタル酸エステル成分含有量：１０．５重量％であった。

（３）オレフィン系重合体１の合成
内容積が３Ｌであり、撹拌機を備えるステンレス製オートクレーブ（以下、「オートクレーブ１」という）内を減圧乾燥した後、オートクレーブ１内の気体をアルゴンガスで置換し、冷却した。その後、オートクレーブ１内を真空とした。
ガラスチャージャー内で、ヘプタン、トリエチルアルミニウム（２．６ｍｍｏｌ）、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン（ＣＨＥＤＭＳ）（０．２６ｍｍｏｌ）および上記（２）で得られたオレフィン重合用固体触媒成分１（３３ｍｇ）を接触させた。得られた接触物をオートクレーブ１内に投入した。その後、オートクレーブ１内へ、液化プロピレン（５０ｇ）および液化ブタン（４００ｇ）を供給し、次いで、水素ガス（分圧：０．００７ＭＰａ）を供給した。その後、オートクレーブ１内の温度を６０℃に昇温し、重合を開始した。重合を開始してから２０分後に、未反応のプロピレンとブタンとを重合系外へパージし、オートクレーブ１内を減圧乾燥した。その後、オートクレーブ１内へ、トリエチルアルミニウム（２．６ｍｍｏｌ）を加圧供給し、次いで、水素ガス（分圧：０．００４ＭＰａ）を供給した。
オートクレーブ１と、内容積が３Ｌであるオートクレーブ（以下、「オートクレーブ２」という）とを連結した後、オートクレーブ２内を真空とした。その後、オートクレーブ２内へ、プロピレン（４５０ｇ）、エチレン（２０ｇ）および１－ブテン（６０ｇ）を供給した。その後、オートクレーブ２内の温度を７０℃に昇温し、得られた混合ガスをオートクレーブ１へ連続的にフィードし、重合圧力０．８ＭＰａで１５０分間重合を行った。その後、オートクレーブ１内のガスをパージして重合を終了させた。生成したオレフィン系重合体を７０℃、１時間減圧乾燥して、オレフィン系重合体１（１７２ｇ）を得た。

得られたオレフィン系重合体１は、ＬＥ２：２３５８μｍ（２１７５画素）であり、ＬＳ２：２７２８μｍ（２５１９画素）であり、Ｅ２：０．８６４であり、極限粘度［η］Ｔ：１．５２ｄｌ／ｇであった。得られたオレフィン系重合体１中の共重合体成分の含有量：８６重量％であった。また、共重合体成分中のエチレン単量体単位の含有量：３．８重量％であり、１－ブテン単量体単位の含有量：６．３重量％であった。

＜実施例２：オレフィン重合用固体触媒成分２＞
（１）固体触媒成分前駆体２の合成
攪拌機および邪魔板４枚を備えた円筒型反応器内の気体を窒素ガスで置換した後、ヘキサン（１２４３Ｌ）、テトラエトキシシラン（３５０ｋｇ）およびテトラブトキシチタン（３９ｋｇ）を加えて攪拌した。得られた混合物の温度を１７℃に保ちながら、そこへ、ブチルマグネシウムクロライドのジブチルエーテル溶液（濃度：２．２ｍоｌ／Ｌ、７６０ｋｇ）を５時間かけて滴下した。この時のＱは０．３７であった。得られた混合物を２０℃で１時間攪拌した後、トルエン（３０６Ｌ）を加え、濾過した。得られた固体をトルエン（１１０４Ｌ）での洗浄する操作を３回行った後、トルエン（３５５Ｌ）を加えて、固体触媒成分前駆体２のスラリーを得た。

（２）オレフィン重合用固体触媒成分２の合成
攪拌機および邪魔板４枚を備えた円筒型反応器の気体を窒素ガスで置換した後、上記（１）で得られた固体触媒成分前駆体２のスラリーを、トルエン（３００Ｌ）を用いて移送した。得られた移送物からトルエン（５４Ｌ）を抜き出した後、得られた残存物を攪拌しながら、そこへ、テトラクロロチタン（９２０ｋｇ）とジブチルエーテル（２０ｋｇ）との混合液を加え、次いで、オルトフタル酸クロライドのトルエン溶液（濃度：８０ｖｏｌ％、７０ｋｇ）を加えた。得られた混合物の温度を１１０℃に保ちながら、５時間攪拌した後、濾過した。反応器内の温度を１１０℃に保ちながら、トルエン（１１０４Ｌ）での洗浄する操作を３回行った後、トルエン（５２８Ｌ）を加えて、スラリーを得た。
得られたスラリーを攪拌しながら、そこへ、テトラクロロチタン（３７５ｋｇ）とジブチルエーテル（２０ｋｇ）とジイソブチルフタレート（１７ｋｇ）との混合液を加えた。得られた混合物の温度を１０５℃に保ちながら、１時間攪拌した後、濾過した。反応器内の温度を１１０℃に保ちながら、トルエン（１１０４Ｌ）で洗浄する操作を２回行った後、トルエン（５７６Ｌ）を加えて、スラリーを得た。
得られたスラリーを攪拌しながら、そこへ、テトラクロロチタン（３７５ｋｇ）とジブチルエーテル（２０ｋｇ）との混合液を加えた。得られた混合物の温度を１０５℃に保ちながら、１時間攪拌した後、濾過した。反応器内の温度を１１０℃に保ちながら、トルエン（１１０３Ｌ）で洗浄する操作を２回行った後、トルエン（５８２Ｌ）を加えて、スラリーを得た。
得られたスラリーを攪拌しながら、そこへ、テトラクロロチタン（３７６ｋｇ）とジブチルエーテル（２０ｋｇ）との混合液を加えた。得られた混合物の温度を１０５℃に保ちながら、１時間攪拌した後、濾過した。反応器内の温度を１０５℃に保ちながら、トルエン（１１０３Ｌ）で洗浄する操作を３回行い、次いで、ヘキサン（１００３Ｌ）で洗浄する操作を４回行った後、乾燥して、オレフィン重合用固体触媒成分２を得た。

得られたオレフィン重合用固体触媒成分２は、ＬＥ１：６９μｍ（２２０１画素）であり、ＬＳ１：７５μｍ（２４１２画素）であり、Ｅ１：０．９１３であり、Ｔｉ原子含有量：２．０重量％であり、フタル酸エステル成分含有量：９．４重量％であった。

（３）オレフィン系重合体２の合成
内容積が３Ｌであり、撹拌機を備えるステンレス製オートクレーブ（以下、「オートクレーブ１」という）内を減圧乾燥した後、オートクレーブ１内の気体をアルゴンガスで置換し、冷却した。その後、オートクレーブ１内を真空とした。
ガラスチャージャー内で、ヘプタン、トリエチルアルミニウム（２．６ｍｍｏｌ）、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン（ＣＨＥＤＭＳ）（０．２６ｍｍｏｌ）および上記（２）で得られたオレフィン重合用固体触媒成分２（３０ｍｇ）を接触させた。得られた接触物をオートクレーブ１内に投入した。その後、オートクレーブ１内に、液化プロピレン（５０ｇ）および液化ブタン（４００ｇ）を供給し、次いで、水素ガス（分圧：０．００７ＭＰａ）を供給した。その後、オートクレーブ１内の温度を６０℃に昇温し、重合を開始した。重合を開始してから２０分後に、未反応プロピレンとブタンとを重合系外へパージし、オートクレーブ１内を減圧乾燥した。その後、オートクレーブ１内へ、トリエチルアルミニウム（２．６ｍｍｏｌ）を加圧供給し。次いで、水素ガス（分圧：０．００４ＭＰａ）を供給した。
オートクレーブ１と、内容積が３Ｌであるオートクレーブ（以下、「オートクレーブ２」という）とを連結した後、オートクレーブ２内を真空とした。その後、オートクレーブ２内へ、プロピレン（４５０ｇ）、エチレン（２０ｇ）および１－ブテン（６０ｇ）を供給した。その後、オートクレーブ２内の温度を７０℃に昇温し、得られた混合ガスをオートクレーブ１へ連続的にフィードし、重合圧力０．８ＭＰａで１５０分間重合を行った。その後、オートクレーブ１内のガスをパージして重合を終了させた。生成したオレフィン系重合体を７０℃、１時間減圧乾燥して、オレフィン系重合体２（１６６ｇ）を得た。

得られたオレフィン系重合体２は、ＬＥ２：１４６２μｍ（２０８４画素）であり、ＬＳ２：１６５５μｍ（２３５８画素）であり、Ｅ２：０．８８４であり、極限粘度［η］Ｔ：１．６１ｄｌ／ｇであった。得られたオレフィン系重合体２中の共重合体成分の含有量：８５重量％であった。また、共重合体成分中のエチレン単量体単位の含有量：４．０重量％であり、１－ブテン単量体単位の含有量：５．９重量％であった。

＜実施例３：オレフィン重合用固体触媒成分３＞
（１）固体触媒成分前駆体３の合成
攪拌機および邪魔板４枚を備えた円筒型反応器内の気体を窒素ガスで置換した後、ヘキサン（９２３Ｌ）、ジイソブチルフタレート（７．８ｋｇ）、テトラエトキシシラン（３８３ｋｇ）およびテトラブトキシチタン（４５ｋｇ）を加えて攪拌した。得られた混合物の温度を５℃に保ちながら、そこへ、ブチルマグネシウムクロライドのジブチルエーテル溶液（濃度：２．２ｍоｌ／Ｌ、８７４ｋｇ）を５時間かけて滴下した。この時のＱは０．２９であった。得られた混合物を３５℃で２時間攪拌した後、トルエン（５０１Ｌ）を加え、濾過した。得られた固体をトルエン（１２７０Ｌ）で洗浄する操作を３回行った後、トルエン（４５１Ｌ）を加えて、固体触媒成分前駆体３のスラリーを得た。

（２）オレフィン重合用固体触媒成分３の合成
攪拌機および邪魔板４枚を備えた円筒型反応器内の気体を窒素ガスで置換した後、上記（１）で得られた固体触媒成分前駆体３のスラリーを、トルエン（３０２Ｌ）を用いて移送した。得られた移送物を攪拌しながら、そこへ、テトラクロロチタン（１０１５ｋｇ）とジブチルエーテル（２３ｋｇ）との混合液を加え、次いで、オルトフタル酸クロライドのトルエン溶液（濃度：８０ｖｏｌ％、９４ｋｇ）を加えた。得られた混合物の温度を１１０℃に保ちながら、５時間攪拌した後、濾過した。反応器内の温度を１１０℃に保ちながら、トルエン（１４０４Ｌ）で洗浄する操作を３回行った後、トルエン（６７１Ｌ）を加えて、スラリーを得た。
得られたスラリーを攪拌しながら、そこへ、テトラクロロチタン（３２５ｋｇ）とジブチルエーテル（２３ｋｇ）とジイソブチルフタレート（１９ｋｇ）との混合液を加えた。得られた混合物の温度を１０５℃に保ちながら、１時間攪拌した後、濾過した。反応器内の温度を１１０℃に保ちながら、トルエン（１２６８Ｌ）で洗浄する操作を１回行った後、トルエン（６７４Ｌ）を加えて、スラリーを得た。
得られたスラリーを攪拌しながら、そこへ、テトラクロロチタン（３２５ｋｇ）とジブチルエーテル（２３ｋｇ）との混合液を加えた。得られた混合物の温度を１０５℃に保ちながら、１時間攪拌した後、濾過した。反応器内の温度を１１０℃に保ちながら、トルエン（１２６８Ｌ）で洗浄する操作を１回行った後、トルエン（６４１Ｌ）を加えて、スラリーを得た。
得られたスラリーを攪拌しながら、そこへ、テトラクロロチタン（３２４ｋｇ）とジブチルエーテル（２３ｋｇ）との混合液を加えた。得られた混合物の温度を１０５℃に保ちながら、１時間攪拌した後、濾過した。反応器内の温度を１１０℃に保ちながら、トルエン（１２６８Ｌ）で洗浄する操作を６回行い、次いで、ヘキサン（１１５３Ｌ）で洗浄する操作を４回行った後、乾燥して、オレフィン重合用固体触媒成分３を得た。

得られたオレフィン重合用固体触媒成分３は、ＬＥ１：１３５μｍ（２５４５画素）であり、ＬＳ１：１５２μｍ（２８６６画素）であり、Ｅ１：０．８８９であり、Ｔｉ原子含有量：１．６重量％であり、フタル酸エステル成分含有量：１０．７重量％であった。

（３）オレフィン系重合体３の合成
内容積が５Ｌであり、撹拌機を備えるステンレス製オートクレーブ（以下、「オートクレーブ１」という）内を減圧乾燥させた後、オートクレーブ１内の気体をアルゴンガスで置換し、冷却した。その後、オートクレーブ１内を真空とした。
ガラスチャージャー内で、ヘプタン、トリエチルアルミニウム（６．６ｍｍｏｌ）、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン（ＣＨＥＤＭＳ）（０．６６ｍｍｏｌ）および上記（２）で得られたオレフィン重合用固体触媒成分３（４４ｍｇ）を接触させた。得られた接触物をオートクレーブ１内に投入した。その後、オートクレーブ１内へ、液化プロピレン（７５ｇ）および液化ブタン（６００ｇ）を供給し、次いで、水素ガス（分圧：０．００７ＭＰａ）を供給した。その後、オートクレーブ１内の温度を６０℃に昇温し、重合を開始した。重合を開始してから２０分後に、未反応プロピレンとブタンとを重合系外へパージし、オートクレーブ１内を減圧乾燥した。その後、オートクレーブ１内へ、トリエチルアルミニウム（６．６ｍｍｏｌ）を加圧供給し、次いで、水素ガス（分圧：０．００１ＭＰａ）を供給した。
オートクレーブ１と、内容積が３Ｌであるオートクレーブ（以下、「オートクレーブ２」という）とを連結した後、オートクレーブ２内を真空とした。その後、オートクレーブ２内へ、プロピレン（４５０ｇ）、エチレン（２５ｇ）および１－ブテン（６０ｇ）を供給した。その後、オートクレーブ２内の温度を７０℃に昇温し、得られた混合ガスをオートクレーブ１へ連続的にフィードし、重合圧力０．８ＭＰａで１５０分間重合を行った。その後、オートクレーブ１内のガスをパージして重合を終了させた。生成したオレフィン系重合体を７０℃、１時間減圧乾燥して、オレフィン系重合体３（３７９ｇ）を得た

得られたオレフィン系重合体３は、ＬＥ２：２６６９μｍ（２３４９画素）であり、ＬＳ２：３０２９μｍ（２６６６画素）であり、Ｅ２：０．８８３であり、極限粘度［η］Ｔ：１．６１ｄｌ／ｇであった。得られたオレフィン系重合体３中の共重合体成分の含有量：９２重量％であった。また、共重合体成分中のエチレン単量体単位の含有量：４．０重量％であり、１－ブテン単量体単位の含有量：８．６重量％であった。

＜実施例４：オレフィン重合用固体触媒成分４＞
（１）固体触媒成分前駆体４の合成
攪拌機および邪魔板４枚を備えた円筒型反応器内の気体を窒素ガスで置換した後、ヘキサン（１７７ｍＬ）、ジイソブチルフタレート（１．６ｇ）、テトラエトキシシラン（７９ｍＬ）およびテトラブトキシチタン（９．１ｇ）を加えて攪拌した。得られた混合物の温度を７℃に保ちながら、そこへ、ブチルマグネシウムクロライドのジブチルエーテル溶液（濃度：２．２ｍоｌ／Ｌ、１９７ｍＬ）を５時間かけて滴下した。この時のＱは０．１９であった。得られた混合物を３５℃で２時間攪拌した後、濾過した。得られた固体をトルエン（２３８ｍＬ）で洗浄する操作を３回行った後、トルエン（８３ｍＬ）を加えて、スラリーを得た。得られたスラリーを７０℃で１時間攪拌して、固体触媒成分前駆体４のスラリーを得た。

（２）オレフィン重合用固体触媒成分の合成
攪拌機および邪魔板４枚を備えた反応器内の気体を窒素ガスで置換した後、上記（１）で得られた固体触媒成分前駆体４のスラリー（３７ｍＬ）を移送した。上澄みトルエンを１０ｍＬ抜き出した後、得られた移送物を攪拌しながら、そこへ、テトラクロロチタン（１６ｍＬ）とジブチルエーテル（０．８ｍＬ）との混合液を加え、次いで、オルトフタル酸クロライドのトルエン溶液（濃度：８０ｖｏｌ％、２．０ｍＬ）を加えた。得られた混合物の温度を１１０℃に保ちながら、５時間攪拌した後、トルエン（１９ｍＬ）を加えて濾過した。反応器内の温度を１００℃に保ちながら、トルエン（３８ｍＬ）で洗浄する操作を３回行った後、トルエン（１４ｍＬ）を加えて、スラリーを得た。
得られたスラリーを攪拌しながら、そこへ、テトラクロロチタン（５．１ｍＬ）とジブチルエーテル（０．８ｍＬ）とジイソブチルフタレート（０．５ｍＬ）との混合液を加えた。得られた混合物の温度を１０５℃に保ちながら、１時間攪拌した後、トルエン（２８ｍＬ）を加えて濾過した。反応器内の温度を１００℃に保ちながら、トルエン（３５ｍＬ）で洗浄する操作を３回行った後、トルエン（１４ｍＬ）を加えて、スラリーを得た。
得られたスラリーを攪拌しながら、そこへ、テトラクロロチタン（５．１ｍＬ）とジブチルエーテル（０．８ｍＬ）との混合液を加えた。得られた混合物の温度を１０５℃に保ちながら、１時間攪拌した後、トルエン（２８ｍＬ）を加えて濾過した。反応器内の温度を１００℃に保ちながら、トルエン（３５ｍＬ）で洗浄する操作を３回行った後、トルエン（１４ｍＬ）を加えて、スラリーを得た。
得られたスラリーを攪拌しながら、そこへ、テトラクロロチタン（５．１ｍＬ）とジブチルエーテル（０．８ｍＬ）との混合液を加えた。得られた混合物の温度を１０５℃に保ちながら、１時間攪拌した後、トルエン２８ｍＬを加えて濾過した。反応器内の温度を１００℃に保ちながら、トルエン（３０ｍＬ）で洗浄する操作を３回行い、次いで、ヘキサン（３１ｍＬ）で洗浄する操作を４回行った後、乾燥して、オレフィン重合用固体触媒成分４を得た。

得られたオレフィン重合用固体触媒成分４は、ＬＥ１：８０μｍ（２０２２画素）であり、ＬＳ１：９５μｍ（２３９９画素）であり、Ｅ１：０．８４５であり、Ｔｉ原子含有量：２．４重量％であり、フタル酸エステル成分含有量：１１．３重量％であった。

（３）オレフィン系重合体４の合成
内容積が５Ｌであり、撹拌機を備えるステンレス製オートクレーブ（以下、「オートクレーブ１」という）内を減圧乾燥させた後、オートクレーブ１内の気体をアルゴンガスで置換し、冷却した。その後、オートクレーブ１内を真空とした。
ガラスチャージャー内で、ヘプタン、トリエチルアルミニウム（６．６ｍｍｏｌ）、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン（ＣＨＥＤＭＳ）（０．６６ｍｍｏｌ）および上記（２）で得られたオレフィン重合用固体触媒成分４（４３ｍｇ）を接触させた。得られた接触物をオートクレーブ１内に投入した。その後、オートクレーブ１内へ、液化プロピレン（７５ｇ）および液化ブタン（６００ｇ）を供給し、次いで、水素ガス（分圧：０．００７ＭＰａ）を供給した。その後、オートクレーブ１内の温度を６０℃に昇温し、重合を開始した。重合を開始してから２０分後に、未反応プロピレンとブタンとを重合系外へパージし、オートクレーブ１内を減圧乾燥した。その後、オートクレーブ１内へ、トリエチルアルミニウム（６．６ｍｍｏｌ）を加圧供給し、次いで、水素ガス（分圧：０．００１ＭＰａ）を供給した。
オートクレーブ１と、内容積が３Ｌであるオートクレーブ（以下、「オートクレーブ２」という）とを連結した後、オートクレーブ２内を真空とした。その後、オートクレーブ２内へ、プロピレン（４５０ｇ）、エチレン（２５ｇ）および１－ブテン（６０ｇ）を供給した。その後、オートクレーブ２内の温度を７０℃に昇温し、得られた混合ガスをオートクレーブ１へ連続的にフィードし、重合圧力０．８ＭＰａで７０分間重合を行った。その後、オートクレーブ１内のガスをパージして重合を終了させた。生成したオレフィン系重合体を７０℃、１時間減圧乾燥して、オレフィン系重合体４（４０４ｇ）を得た。

得られたオレフィン系重合体４は、ＬＥ２：２４５４μｍ（２１４５画素）であり、ＬＳ２：２８９８μｍ（２５３６画素）であり、Ｅ２：０．８４８であり、極限粘度［η］Ｔ：１．６６ｄｌ／ｇであった。得られたオレフィン系重合体４中の共重合体成分の含有量：８７重量％であった。また、共重合体成分中のエチレン単量体単位の含有量：４．０重量％であり、１－ブテン単量体単位の含有量：７．７重量％であった。

＜比較例１：オレフィン重合用固体触媒成分Ｃ１＞
（１）固体触媒成分前駆体Ｃ１の合成
攪拌機および邪魔板４枚を備えた円筒型反応器内の気体を窒素ガスで置換した後、ヘキサン（９２３Ｌ）、テトラエトキシシラン（３８３ｋｇ）およびテトラブトキシチタン（４４ｋｇ）を加えて攪拌した。得られた混合物の温度を１７℃に保ちながら、そこへ、ブチルマグネシウムクロライドのジブチルエーテル溶液（濃度：２．２ｍоｌ／Ｌ、８７４ｋｇ）を５時間かけて滴下した。この時のＱは０．５３であった。得られた混合物を３５℃で１時間攪拌した後、トルエン（５５４Ｌ）を加え、濾過した。得られた固体をトルエン（１２６９Ｌ）で洗浄する操作を３回行った後、トルエン（４０７Ｌ）を加えて、固体触媒成分前駆体Ｃ１のスラリーを得た。

（２）オレフィン重合用固体触媒成分Ｃ１の合成
攪拌機および邪魔板４枚を備えた円筒型反応器内の気体を窒素ガスで置換した後、上記（１）で得られた固体触媒成分前駆体Ｃ１のスラリーを、トルエン（３０３Ｌ）を用いて移送した。得られた移送物を攪拌しながら、そこへ、テトラクロロチタン（１０１４ｋｇ）とジブチルエーテル（２３ｋｇ）との混合液を加え、次いで、オルトフタル酸クロライドのトルエン溶液（濃度：８０ｖｏｌ％、９０ｋｇ）を加えた。得られた混合物の温度を１１０℃に保ちながら、５時間攪拌した後、濾過した。反応器内の温度を１１０℃に保ちながら、トルエン（１４０４Ｌ）で洗浄する操作を３回行った後、トルエン（５９２Ｌ）を加えて、スラリーを得た。
得られたスラリーを攪拌しながら、そこへ、テトラクロロチタン（３２４ｋｇ）とジブチルエーテル（２３ｋｇ）とジイソブチルフタレート（３８ｋｇ）との混合液を加えた。得られた混合物の温度を１０５℃に保ちながら、１時間攪拌した後、濾過した。反応器内の温度を１１２℃に保ちながら、トルエン（１２７０Ｌ）で洗浄する操作を１回行った後、トルエン（５７０Ｌ）を加えて、スラリーを得た。
得られたスラリーを攪拌しながら、そこへ、テトラクロロチタン（３２５ｋｇ）とジブチルエーテル（２３ｋｇ）との混合液を加えた。得られた混合物の温度を１０５℃に保ちながら、１時間攪拌した後、濾過した。反応器内の温度を１１２℃に保ちながら、トルエン（１２６９Ｌ）で洗浄する操作を１回行った後、トルエン（５８０Ｌ）を加えて、スラリーを得た。
得られたスラリーを攪拌しながら、そこへ、テトラクロロチタン（３２５ｋｇ）とジブチルエーテル（２３ｋｇ）との混合液を加えた。得られた混合物の温度を１０５℃に保ちながら、１時間攪拌した後、濾過した。反応器内の温度を１１０℃に保ちながら、トルエン（１２７０Ｌ）で洗浄する操作を３回行い、次いで、ヘキサン（１１５３Ｌ）で洗浄する操作を３回行った後、乾燥して、オレフィン重合用固体触媒成分Ｃ１を得た。

得られたオレフィン重合用固体触媒成分Ｃ１は、ＬＥ１：５３μｍ（２１８１画素）であり、ＬＳ１：５７μｍ（２３７０画素）であり、Ｅ１：０．９２１であり、Ｔｉ原子含有量：２．０重量％であり、フタル酸エステル成分含有量：１１．９重量％であった。

（３）オレフィン系重合体Ｃ１の合成
内容積が５Ｌであり、撹拌機を備えるステンレス製オートクレーブ（以下、「オートクレーブ１」という）内を減圧乾燥させた後、オートクレーブ１内の気体をアルゴンガスで置換し、冷却した。その後、オートクレーブ１内を真空とした。
ガラスチャージャー内で、ヘプタン、トリエチルアルミニウム（６．６ｍｍｏｌ）、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン（ＣＨＥＤＭＳ）（０．６６ｍｍｏｌ）および上記（２）で得られたオレフィン重合用固体触媒成分Ｃ１（４２ｍｇ）を接触させた。得られた接触物をオートクレーブ１内に投入した。その後、オートクレーブ１内へ、液化プロピレン（７５ｇ）および液化ブタン（６００ｇ）を供給し、次いで、水素ガス（分圧：０．００７ＭＰａ）を供給した。その後、オートクレーブ１内の温度を６０℃に昇温し、重合を開始した。重合を開始してから２０分後に、未反応プロピレンとブタンとを重合系外へパージし、オートクレーブ１内を減圧乾燥した。その後、オートクレーブ１内へ、トリエチルアルミニウム（６．６ｍｍｏｌ）を加圧供給し、次いで、水素ガス（分圧：０．００１ＭＰａ）を供給した。
オートクレーブ１と、内容積が３Ｌであるオートクレーブ（以下、「オートクレーブ２」という）とを連結した後、オートクレーブ２内を真空とした。その後、オートクレーブ２内へ、プロピレン（４５０ｇ）、エチレン（２５ｇ）および１－ブテン（６０ｇ）を供給した。その後、オートクレーブ２内の温度を７０℃に昇温し、得られた混合ガスをオートクレーブ１へ連続的にフィードし、重合圧力０．８ＭＰａで９０分間重合を行った。その後、オートクレーブ１内のガスをパージして重合を終了させた。生成したオレフィン系重合体を７０℃、１時間減圧乾燥して、オレフィン系重合体Ｃ１（３７５ｇ）を得た。

得られたオレフィン系重合体Ｃ１は、ＬＥ２：２０３８μｍ（２９５７画素）であり、ＬＳ２：２３０９μｍ（３３５０画素）であり、Ｅ２：０．８８６であり、極限粘度［η］Ｔ：１．６２ｄｌ／ｇであった。得られたオレフィン系重合体Ｃ１中の共重合体成分の含有量：８９重量％であった。また、共重合体成分中のエチレン単量体単位の含有量：４．３重量％であり、１－ブテン単量体単位の含有量：７．６重量％であった。

＜比較例２：オレフィン重合用固体触媒成分Ｃ２＞
（１）固体触媒成分前駆体Ｃ２の合成
攪拌機および邪魔板４枚を備えた円筒型反応器内の気体を窒素ガスで置換した後、ヘキサン（１７４ｍＬ）、ジイソブチルフタレート（１．５ｇ）、テトラエトキシシラン（７８ｍＬ）およびテトラブトキシチタン（９．０ｇ）を加えて攪拌した。得られた混合物の温度を７℃に保ちながら、そこへ、ブチルマグネシウムクロライドのジブチルエーテル溶液（濃度：２．２ｍоｌ／Ｌ、１９４ｍＬ）を５時間かけて滴下した。この時のＱは０．１１であった。得られた混合物を３５℃で２時間攪拌した後、濾過した。得られた固体をトルエン（２３８ｍＬ）で洗浄する操作を３回行った後、トルエン（８３ｍＬ）を加えて、スラリーを得た。得られたスラリーを７０℃で１時間攪拌して、固体触媒成分前駆体Ｃ２のスラリーを得た。

（２）オレフィン重合用固体触媒成分の合成
攪拌機および邪魔板４枚を備えた反応器内の気体を窒素ガスで置換した後、上記（１）で得られた固体触媒成分前駆体Ｃ２のスラリー（３４ｍＬ）を移送した。得られた移送物を攪拌しながら、そこへ、テトラクロロチタン（１４ｍＬ）とジブチルエーテル（０．７ｍＬ）との混合液を加え、次いで、オルトフタル酸クロライドのトルエン溶液（濃度：８０ｖｏｌ％、１．７ｍＬ）を加えた。得られた混合物の温度を１１０℃に保ちながら、５時間攪拌した後、トルエン（１６ｍＬ）を加えて濾過した。反応器内の温度を１００℃に保ちながら、トルエン（３４ｍＬ）で洗浄する操作を３回行った後、トルエン（１４ｍＬ）を加えて、スラリーを得た。
得られたスラリーを攪拌しながら、そこへ、テトラクロロチタン（４．５ｍＬ）とジブチルエーテル（０．７ｍＬ）とジイソブチルフタレート（０．４ｍＬ）との混合液を加えた。得られた混合物の温度を１０５℃に保ちながら、１時間攪拌した後、トルエン（２５ｍＬ）を加えて濾過した。反応器内の温度を１００℃に保ちながら、トルエン（３４ｍＬ）で洗浄する操作を３回行った後、トルエン（１４ｍＬ）を加えて、スラリーを得た。
得られたスラリーを攪拌しながら、そこへ、テトラクロロチタン（４．５ｍＬ）とジブチルエーテル（０．７ｍＬ）との混合液を加えた。得られた混合物の温度を１０５℃に保ちながら、１時間攪拌した後、トルエン（２５ｍＬ）を加えて濾過した。反応器内の温度を１００℃に保ちながら、トルエン（３０ｍＬ）で洗浄する操作を３回行った後、トルエン（１４ｍＬ）を加えて、スラリーを得た。
得られたスラリーを攪拌しながら、そこへ、テトラクロロチタン（４．５ｍＬ）とジブチルエーテル（０．７ｍＬ）との混合液を加えた。得られた混合物の温度を１０５℃に保ちながら、１時間攪拌した後、トルエン２５ｍＬを加えて濾過した。反応器内の温度を１００℃に保ちながら、トルエン（３０ｍＬ）で洗浄する操作を３回行い、次いで、ヘキサン（２８ｍＬ）で洗浄する操作を４回行った後、乾燥して、オレフィン重合用固体触媒成Ｃ２分を得た。

得られたオレフィン重合用固体触媒成分Ｃ２は、ＬＥ１：８３μｍ（２２０５画素）であり、ＬＳ１：１０５μｍ（２７６７画素）であり、Ｅ１：０．８００であり、Ｔｉ原子含有量：１．９重量％であり、フタル酸エステル成分含有量：１３．３重量％であった。
（３）オレフィン系重合体Ｃ２の合成
内容積が５Ｌであり、撹拌機を備えるステンレス製オートクレーブ（以下、「オートクレーブ１」という）内を減圧乾燥させた後、オートクレーブ１内の気体をアルゴンガスで置換し、冷却した。その後、オートクレーブ１内を真空とした。
ガラスチャージャー内で、ヘプタン、トリエチルアルミニウム（６．６ｍｍｏｌ）、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン（ＣＨＥＤＭＳ）（０．６６ｍｍｏｌ）および上記（２）で得られたオレフィン重合用固体触媒成分Ｃ２（４５ｍｇ）を接触させた。得られた接触物をオートクレーブ１内に投入した。その後、オートクレーブ１内へ、液化プロピレン（７５ｇ）および液化ブタン（６００ｇ）を供給し、次いで、水素ガス（分圧：０．００７ＭＰａ）を供給した。その後、オートクレーブ１内の温度を６０℃に昇温し、重合を開始した。重合を開始してから２０分後に、未反応プロピレンとブタンとを重合系外へパージし、オートクレーブ１内を減圧乾燥した。その後、オートクレーブ１内へ、トリエチルアルミニウム（６．６ｍｍｏｌ）を加圧供給し、次いで、水素ガス（分圧：０．００１ＭＰａ）を供給した。
オートクレーブ１と、内容積が３Ｌであるオートクレーブ（以下、「オートクレーブ２」という）とを連結した後、オートクレーブ２内を真空とした。その後、オートクレーブ２内へ、プロピレン（４５０ｇ）、エチレン（２５ｇ）および１－ブテン（６０ｇ）を供給した。その後、オートクレーブ２内の温度を７０℃に昇温し、得られた混合ガスをオートクレーブ１へ連続的にフィードし、重合圧力０．８ＭＰａで６５分間重合を行った。その後、オートクレーブ１内のガスをパージして重合を終了させた。生成したオレフィン系重合体を７０℃、１時間減圧乾燥して、オレフィン系重合体Ｃ２（４０５ｇ）を得た。

得られたオレフィン系重合体Ｃ２は、ＬＥ２：２７６８μｍ（２５６１画素）であり、ＬＳ２：３３９５μｍ（３１３９画素）であり、Ｅ２：０．８１８であり、極限粘度［η］Ｔ：１．８０ｄｌ／ｇであった。得られたオレフィン系重合体Ｃ２中の共重合体成分の含有量：８８重量％であった。また、共重合体成分中のエチレン単量体単位の含有量：４．６重量％であり、１－ブテン単量体単位の含有量：７．５重量％であった。

＜比較例３：オレフィン重合用固体触媒成分Ｃ３＞
（１）固体触媒成分前駆体Ｃ３の合成
攪拌機および邪魔板４枚を備えた円筒型反応器内の気体を窒素ガスで置換した後、ヘキサン（１７３ｍＬ）、ジイソブチルフタレート（１．７ｇ）、テトラエトキシシラン（７７ｍＬ）およびテトラブトキシチタン（８．９ｇ）を加えて攪拌した。得られた混合物の温度を７℃に保ちながら、そこへ、ブチルマグネシウムクロライドのジブチルエーテル溶液（濃度：２．２ｍоｌ／Ｌ、１９２ｍＬ）を５時間かけて滴下した。この時のＱは０．０２８であった。得られた混合物を３５℃で２時間攪拌した後、濾過した。得られた固体をトルエン（２３８ｍＬ）で洗浄する操作を３回行った後、トルエン（８３ｍＬ）を加えて、スラリーを得た。得られたスラリーを７０℃で１時間攪拌して、固体触媒成分前駆体Ｃ３のスラリーを得た。

（２）オレフィン重合用固体触媒成分Ｃ３の合成
攪拌機および邪魔板４枚を備えた反応器内の気体を窒素ガスで置換した後、上記（１）で得られた固体触媒成分前駆体Ｃ３のスラリー（３４ｍＬ）を移送した。得られた移送物を攪拌しながら、そこへ、テトラクロロチタン（１４ｍＬ）とジブチルエーテル（０．７ｍＬ）との混合液を加え、次いで、オルトフタル酸クロライドのトルエン溶液（濃度：８０ｖｏｌ％、１．７ｍＬ）を加えた。得られた混合物の温度を１１０℃に保ちながら、５時間攪拌した後、トルエン（１６ｍＬ）を加えて濾過した。反応器内の温度を１００℃に保ちながら、トルエン（３４ｍＬ）で洗浄する操作を３回行った後、トルエン（１２ｍＬ）を加えて、スラリーを得た。
得られたスラリーを攪拌しながら、そこへ、テトラクロロチタン（４．５ｍＬ）とジブチルエーテル（０．７ｍＬ）とジイソブチルフタレート（０．４ｍＬ）との混合液を加えた。得られた混合物の温度を１０５℃に保ちながら、１時間攪拌した後、トルエン（２５ｍＬ）を加えて濾過した。反応器内の温度を１００℃に保ちながら、トルエン（３４ｍＬ）で洗浄する操作を３回行った後、トルエン（１４ｍＬ）を加えて、スラリーを得た。
得られたスラリーを攪拌しながら、そこへ、テトラクロロチタン（４．５ｍＬ）とジブチルエーテル（０．７ｍＬ）との混合液を加えた。得られた混合物の温度を１０５℃に保ちながら、１時間攪拌した後、トルエン（２５ｍＬ）を加えて濾過した。反応器内の温度を１００℃に保ちながら、トルエン（３０ｍＬ）で洗浄する操作を３回行った後、トルエン（１３ｍＬ）を加えて、スラリーを得た。
得られたスラリーを攪拌しながら、そこへ、テトラクロロチタン（４．５ｍＬ）とジブチルエーテル（０．７ｍＬ）との混合液を加えた。得られた混合物の温度を１０５℃に保ちながら、１時間攪拌した後、トルエン（２５ｍＬ）を加えて濾過した。反応器内の温度を１００℃に保ちながら、トルエン（３０ｍＬ）で洗浄する操作を３回行い、次いで、ヘキサン（２８ｍＬ）で洗浄する操作を４回行った後、乾燥して、オレフィン重合用固体触媒成分Ｃ３を得た。

得られたオレフィン重合用固体触媒成分Ｃ３は、ＬＥ１：８６μｍ（２２７１画素）であり、ＬＳ１：１１４μｍ（２９８４画素）であり、Ｅ１：０．７６５であり、Ｔｉ原子含有量：２．０重量％であり、フタル酸エステル成分含有量：１３．１重量％であった。

（３）オレフィン系重合体Ｃ３の合成
内容積が５Ｌであり、撹拌機を備えるステンレス製オートクレーブ（以下、「オートクレーブ１」という）内を減圧乾燥させた後、オートクレーブ１内の気体をアルゴンガスで置換し、冷却した。その後、オートクレーブ１内を真空とした。
ガラスチャージャー内で、ヘプタン、トリエチルアルミニウム（６．６ｍｍｏｌ）、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン（ＣＨＥＤＭＳ）（０．６６ｍｍｏｌ）および上記（２）で得られたオレフィン重合用固体触媒成分Ｃ３（４５ｍｇ）を接触させた。得られた接触物をオートクレーブ１内に投入した。その後、オートクレーブ１内へ、液化プロピレン（７５ｇ）および液化ブタン（６００ｇ）を供給し、次いで、水素ガス（分圧：０．００７ＭＰａ）を供給した。その後、オートクレーブ１内の温度を６０℃に昇温し、重合を開始した。重合を開始してから２０分後に、未反応プロピレンとブタンとを重合系外へパージし、オートクレーブ１内を減圧乾燥した。その後、オートクレーブ１内へ、トリエチルアルミニウム（６．６ｍｍｏｌ）を加圧供給し、次いで、水素ガス（分圧：０．００１ＭＰａ）を供給した。
オートクレーブ１と、内容積が３Ｌであるオートクレーブ（以下、「オートクレーブ２」という）とを連結した後、オートクレーブ２内を真空とした。その後、オートクレーブ２内へ、プロピレン（４５０ｇ）、エチレン（２５ｇ）および１－ブテン（６０ｇ）を供給した。その後、オートクレーブ２内の温度を７０℃に昇温し、得られた混合ガスをオートクレーブ１へ連続的にフィードし、重合圧力０．８ＭＰａで１００分間重合を行った。その後、オートクレーブ１内のガスをパージして重合を終了させた。生成したオレフィン系重合体を７０℃、１時間減圧乾燥して、オレフィン系重合体Ｃ３（３７９ｇ）を得た。

得られたオレフィン系重合体Ｃ３は、ＬＥ２：４２１２μｍ（２５０４画素）であり、ＬＳ２：５３９３μｍ（３１９４画素）であり、Ｅ２：０．７８６であり、極限粘度［η］Ｔ：１．９８ｄｌ／ｇであった。得られたオレフィン系重合体Ｃ３中の共重合体成分の含有量：８８重量％であった。また、共重合体成分中のエチレン単量体単位の含有量：４．５重量％であり、１－ブテン単量体単位の含有量：７．５重量％であった。

実施例１～４は、比較例１～３よりも、（すなわち、本発明によれば、）製造されるオレフィン系重合体の加温によるかさ密度低下量（ΔＢＤ（ｇ／ｃｍ^３））が小さい。これは、製造されるオレフィン系重合体の加温による表面べたつきに起因する粒子間互着が小さいことを意味する。そのため、本発明のオレフィン重合用固体触媒成分を用いてオレフィン系重合体を製造すれば、重合装置の詰まりや重合装置の壁面への重合体の付着が改善される。また、重合装置で製造できるオレフィン系重合体の重量が大きくなる、重合装置に流通させるガスの流速が大きくなる等の理由から、重合体の生産性が改善される。

Claims (16)

1. チタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子および内部電子供与体を含み、
   下記式（１）で算出される包絡度Ｅ１が０．８１０～０．９２０の範囲である、オレフィン重合用固体触媒成分。
   
   Ｅ１＝ＬＥ１／ＬＳ１ （１）
   （式中、
   ＬＥ１は、走査型電子顕微鏡で撮影されたオレフィン重合用固体触媒成分の画像から求められる、オレフィン重合用固体触媒成分の包絡周囲長を表す。
   ＬＳ１は、走査型電子顕微鏡で撮影されたオレフィン重合用固体触媒成分の画像から求められる、オレフィン重合用固体触媒成分の実際の周囲長を表す。）
2. 前記Ｅ１が０．８４０～０．９２０である、請求項１に記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
3. 前記Ｅ１が０．８６０～０．９１５である、請求項２に記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
4. 前記内部電子供与体が、モノエステル化合物、脂肪族ジカルボン酸エステル化合物、芳香族ジカルボン酸エステル化合物、ジオールジエステル化合物およびエーテル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～３のいずか一項に記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
5. 前記内部電子供与体が、脂肪族ジカルボン酸エステル化合物および芳香族ジカルボン酸エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～４のいずれか一項に記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
6. オレフィンが、プロピレン、エチレンおよび１－ブテンから選択される少なくとも１つの成分を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
7. 請求項１～６のいずれか一項に記載のオレフィン重合用固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物とを含む、オレフィン重合用触媒。
8. 請求項７に記載のオレフィン重合用触媒の存在下で、オレフィンを重合する工程を含む、オレフィン系重合体の製造方法。
9. チタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子および内部電子供与体を含むオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法であって、
   Ｓｉ－Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（ａ１）と、下記式［Ｉ］で表されるチタン化合物（ａ２）と、有機マグネシウム化合物（ａ３）とを反応させてオレフィン重合用固体触媒成分前駆体を得る工程を含み、
   前記工程において、下記式（２）で算出されるＱが０．１５～０．４５である、オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法。
   

   

   
   （式中、
   ａは、１～２０の整数を表す。
   Ｒ^２は、炭素原子数１～２０の炭化水素基を表す。
   Ｘ^２は、ハロゲン原子または炭素原子数１～２０の炭化水素オキシ基を表し、複数存在するＸ^２は同一でも異なっていてもよい。）
   
   Ｑ＝Ｄ×Ｗ×ｎ×ＶＦ^０．２ （２）
   （式中、
   Ｄは、攪拌翼の翼径に対する反応槽の槽径の比率を表す。
   Ｗは、攪拌翼の翼径に対する翼幅の比率を表す。
   ｎは、攪拌翼の回転数（ｒｐｓ）を表す。
   ＶＦは、有機マグネシウム化合物（ａ３）の投入速度（ｍоｌ／ｓ）を表す。）
10. 前記Ｑが０．２１～０．４５である、請求項９に記載のオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法。
11. 前記Ｑが０．２５～０．４０である、請求項１０に記載のオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法。
12. チタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子を含むオレフィン重合用固体触媒成分前駆体の製造方法であって、
    Ｓｉ－Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（ａ１）と、下記式［Ｉ］で表されるチタン化合物（ａ２）と、有機マグネシウム化合物（ａ３）とを反応させる工程を含み、
    前記工程において、下記式（２）で算出されるＱが０．１５～０．４５である、オレフィン重合用固体触媒成分前駆体の製造方法。
    

    

    
    （式中、
    ａは、１～２０の整数を表す。
    Ｒ^２は、炭素原子数１～２０の炭化水素基を表す。
    Ｘ^２は、ハロゲン原子または炭素原子数１～２０の炭化水素オキシ基を表し、複数存在するＸ^２は同一でも異なっていてもよい。）
    
    Ｑ＝Ｄ×Ｗ×ｎ×ＶＦ^０．２ （２）
    （式中、
    Ｄは、攪拌翼の翼径に対する反応槽の槽径の比率を表す。
    Ｗは、攪拌翼の翼径に対する翼幅の比率を表す。
    ｎは、攪拌翼の回転数（ｒｐｓ）を表す。
    ＶＦは、有機マグネシウム化合物（ａ３）の投入速度（ｍоｌ／ｓ）を表す。）
13. 前記Ｑが０．２１～０．４５である、請求項１２に記載のオレフィン重合用固体触媒成分前駆体の製造方法。
14. 前記Ｑが０．２５～０．４０である、請求項１３に記載のオレフィン重合用固体触媒成分前駆体の製造方法。
15. 下記式（３）で算出される包絡度Ｅ２が０．８２０～０．８８５の範囲である、オレフィン系重合体。
    
    Ｅ２＝ＬＥ２／ＬＳ２ （３）
    （式中、
    ＬＥ２は、走査型電子顕微鏡で撮影されたオレフィン系重合体の画像から求められる、オレフィン系重合体の包絡周囲長を表す。
    ＬＳ２は、走査型電子顕微鏡で撮影されたオレフィン系重合体の画像から求められる、オレフィン系重合体の実際の周囲長を表す。）
16. 下記式（４）で算出される加温によるかさ密度低下量（ΔＢＤ）が－０．０１２～－０．０００の範囲である、請求項１５に記載のオレフィン系重合体。
    
    ΔＢＤ＝（６０℃でのかさ密度）－（室温でのかさ密度） （４）

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