JP2022011735A

JP2022011735A - 燃料電池

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Publication number: JP2022011735A
Application number: JP2020113059A
Authority: JP
Inventors: 勉川島; Tsutomu Kawashima; 真一郎井村; Shinichiro Imura
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2020-06-30
Filing date: 2020-06-30
Publication date: 2022-01-17
Anticipated expiration: 2040-06-30
Also published as: DE102021115998A1; US20210408554A1; US11515542B2; JP7591757B2; CN113871672B; CN113871672A

Abstract

【課題】セパレータのリブ幅に対してガス拡散層の厚みを薄くすることで、高電流密度域でのガス拡散性を向上させ、発電性能を高めた燃料電池を提供することを目的とする。【解決手段】高分子電解質膜の両面に、それぞれ触媒層及びガス拡散層を積層してなる膜・電極接合体（ＭＥＡ）を、セパレータによって挟持した燃料電池において、セパレータは、ガス拡散層と当接する側の表面に、発電に供する反応ガスが流れるガス流路を構成するためのリブ及び溝を備えており、ガス拡散層の厚みをｈ、リブにおける前記ガス拡散層と当接する部分の幅をＲｗとしたとき、０．２９Ｒｗ≦ｈ≦０．５５Ｒｗ、且つガス拡散層が、導電性粒子と導電性繊維と高分子樹脂とを含み、導電性繊維の平均繊維長Ｆｌと平均繊維径FｄがＦｌ＜Ｒｗ／２であり、且つＦｄ＜ｈ／１００である。【選択図】図４

Description

本開示は、燃料電池、特に固体高分子形の燃料電池に関する。

燃料電池の一例である固体高分子形燃料電池は、プロトン伝導性高分子電解質膜の一方の面を水素等の燃料ガスに暴露し、他方の面を酸素に暴露して、電解質膜を介した化学反応によって水を合成することでその際に生じる反応エネルギーを電気的に取り出している。

固体高分子形燃料電池の単電池は、膜・電極接合体（以下、ＭＥＡと記載する）と、ＭＥＡの両面に配置された一対の導電性のセパレータとを有している。ＭＥＡは、プロトン伝導性高分子電解質膜と、この電解質膜を挟む一対の電極層とを備えている。一対の電極層は、高分子電解質膜の両面に形成され、白金族触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする触媒層と、当該触媒層上に形成され、集電作用とガス透過性と撥水性とを併せ持つガス拡散層とを有している。

セパレータには、ガス拡散層と当接する側の表面に、発電に供する反応ガスが流れるガス流路を形成するためのリブ及び溝を備えている。

ＭＥＡにおけるガス拡散層は、セパレータのガス流路から供給される反応ガスを触媒層に供給する。また、ガス拡散層は、触媒層とセパレータ間の電子の導電経路としても機能する。このため、ＭＥＡに用いられるガス拡散層には導電性多孔質部材が使用されている。

例えば、特許文献１には、反応ガスが流れるガス流路を構成するためのリブ及び溝が形成されたセパレータを用いた燃料電池において、リブとガス拡散層との接触部分に対向するガス拡散層の領域への反応ガスの供給量を増大させることと、リブとガス拡散層との接触抵抗を低下させることを目的とした燃料電池が開示されている。

特開２０１０－２１８８１７号公報

しかし、特許文献１に記載の燃料電池では、セパレータのリブ幅Ｒｗ（特許文献１では２ｘ）に対してガス拡散層の厚みｈが、ｈ≧０．７Ｒｗと厚いため、触媒に到達する反応ガスの供給量が低下し、特に、高電流密度域において拡散過電圧が上昇し、発電性能が低下する。

本開示は、セパレータのリブ幅に対してガス拡散層の厚みを薄くすることで、特に、高電流密度域でのガス拡散性を向上させて、発電性能を高めた燃料電池を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明者らは鋭意検討した結果、ガス拡散層が導電性粒子と導電性繊維と高分子樹脂とにより構成されたガス拡散層において、導電性繊維の平均繊維長がセパレータのリブ幅の１／２よりも短く、導電性繊維の平均繊維径がガス拡散層の厚みの１／１００以下であるガス拡散層を用いることにより、ガス拡散層の厚み方向と面方向のガス拡散性が均一化することを知見した。この知見により、リブ幅に対してガス拡散層の厚みを薄く形成しても、リブ下のガス拡散が阻害されにくく、特に、高電流密度域での発電性能が大幅に向上することを見出した。

本開示の一実施の形態に係る燃料電池は、高分子電解質膜の両面に、それぞれ触媒層及びガス拡散層を積層してなる、膜・電極接合体（ＭＥＡ）を、セパレータによって挟持した燃料電池であって、前記セパレータは、前記ガス拡散層と接触する側の表面に、発電に供する反応ガスが流れるガス流路を構成するためのリブ及び溝を備えており、前記ガス拡散層の厚みをｈ、前記リブにおける前記ガス拡散層と接触する部分の幅をＲｗとしたとき、０．２９Ｒｗ≦ｈ≦０．５５Ｒｗであり、且つ、前記ガス拡散層が、導電性粒子と導電性繊維と高分子樹脂とを含み、前記導電性繊維の平均繊維長Ｆｌと平均繊維径Ｆｄが、Ｆｌ＜Ｒｗ／２、Ｆｄ＜ｈ／１００である。

本開示によれば、ガス拡散層が十分なガス透過性を有し、特に、膜・電極接合体（ＭＥＡ）における高電流密度域での発電性能を向上させた燃料電池を提供することができる。

本開示の実施の形態１に係る固体高分子形燃料電池の電池スタックを示す概略図本開示の実施の形態１に係る固体高分子形燃料電池の電池セルの一部を模式的に示す概略断面図本開示の実施の形態１に係るガス拡散層を模式的に示す概略断面図本開示の実施の形態１に係るガス拡散層の一部を拡大して模式的に示す拡大断面図本開示の実施の形態１に係る固体高分子形燃料電池の電池セルの一部を模式的に示す概略断面図本開示の実施の形態２に係る固体高分子形燃料電池の電池セルの一部を模式的に示す概略断面図本開示の実施の形態２に係る電池セルの一部を拡大した断面ＳＥＭ写真従来のガス拡散層を用いた電池セルの一部を拡大した断面ＳＥＭ写真セル電圧とガス拡散層の厚み（ｈ）／リブ幅（ＲＷ）とに関する実施例１～３及び比較例１～２の評価試験の結果を示すグラフセル電圧とガス拡散層の厚み（ｈ）／リブ幅（ＲＷ）とに関する実施例４～７及び比較例３～５の評価試験の結果を示すグラフ

以下、本開示の燃料電池の具体的な実施の形態として固体高分子形燃料電池について添付の図面を参照しながら説明する。なお、本開示の燃料電池は、以下の実施の形態に記載した燃料電池の構成に限定されるものではなく、以下の実施の形態において説明する技術的特徴を有する技術的思想と同等の技術に基づく燃料電池の構成を含むものである。

また、以下の実施の形態において示す数値、形状、構成、製造工程、及び製造工程の順序などは、一例を示すものであり、発明を本開示の内容に限定するものではない。以下の実施の形態における構成要素のうち、最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。なお、各実施の形態においては、同じ要素には同じ符号を付して、説明を省略する場合がある。また、図面は、理解しやすくするために、それぞれの構成要素を主体に模式的に示している。

先ず始めに、本開示の燃料電池における各種態様を例示する。
本開示に係る第１の態様の燃料電池は、
高分子電解質膜の両面に、それぞれ触媒層及びガス拡散層を積層してなる、膜・電極接合体を、セパレータによって挟持した燃料電池であって、
前記セパレータは、前記ガス拡散層と接触する側の表面に、発電に供する反応ガスが流れるガス流路を構成するためのリブ及び溝を備えており、
前記ガス拡散層の厚みをｈとし、
前記リブにおける前記ガス拡散層と接触する部分の幅をＲｗとしたとき、
０．２９Ｒｗ≦ｈ≦０．５５Ｒｗ
であり、且つ、
前記ガス拡散層が、導電性粒子と導電性繊維と高分子樹脂とを含み、
前記導電性繊維の平均繊維長Ｆｌと平均繊維径Ｆｄが
Ｆｌ＜Ｒｗ／２、及びＦｄ＜ｈ／１００
である、燃料電池。

本開示に係る第２の態様の燃料電池は、
高分子電解質膜の両面に、それぞれ触媒層及びガス拡散層を積層してなる、膜・電極接合体（ＭＥＡ）を、セパレータによって挟持した燃料電池であって、
前記セパレータは、前記ガス拡散層と接触する側の表面に、発電に供する反応ガスが流れるガス流路を構成するためのリブ及び溝を備えており、
前記ガス拡散層の厚みをｈとし、
前記リブにおける前記ガス拡散層と接触する部分の幅をＲｗとしたとき、
０．２９Ｒｗ≦ｈ≦０．４８Ｒｗ
であり、且つ、
前記ガス拡散層が、導電性粒子と導電性繊維と高分子樹脂とを含み、
前記導電性繊維の平均繊維長Ｆｌと平均繊維径Ｆｄが
Ｆｌ＜Ｒｗ／２、及びＦｄ＜ｈ／１００、
である、燃料電池。

本開示に係る第３の態様の燃料電池は、前記の第１の態様又は第２の態様において、
前記導電性繊維の平均繊維長Ｆｌと平均繊維径Ｆｄが、
０．５μｍ≦Ｆｌ≦５０μｍ、及び
０．０５μｍ≦Ｆｄ≦０．３μｍ
であるのが、より好ましい。

本開示に係る第４の態様の燃料電池は、前記の第３の態様において、前記ガス拡散層における前記導電性繊維の量を、前記導電性粒子の量より多く構成するのが、より好ましい。

本開示に係る第５の態様の燃料電池は、前記の第４の態様の前記ガス拡散層において、前記リブと前記溝との境界に段差を有し、前記リブの頂部平坦部に接触する面と、前記溝に対向する面とが非連続な凹凸面で構成されることが、より好ましい。

本開示に係る第６の態様の燃料電池は、前記の第５の態様において、前記リブと前記溝との境界における前記ガス拡散層の段差の高さを５～３０μｍとするのが、より好ましい。

本開示に係る第７の態様の燃料電池は、前記の第６の態様において、前記ガス拡散層において、前記セパレータと接触する面側の面粗さＳａを３μｍより小さくするのが、より好ましい。

本開示に係る第８の態様の燃料電池は、前記の第１の態様から第７の態様のいずれかの態様において、前記セパレータのリブ幅Ｒｗと溝幅Ｇｗが、
０．７Ｇｗ≦Ｒｗ≦１．３Ｇｗ
であることが、より好ましい。

本開示に係る第９の態様の燃料電池は、前記の第１の態様から第８の態様のいずれかの態様において、前記ガス拡散層と前記セパレータがカソード側に構成されることが、より好ましい。

以下本開示の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。

（実施形態１）
図１を用いて、本開示の実施の形態１に係る固体高分子形燃料電池（以下、単に燃料電池と称する）１００の基本構成について説明する。図１は、実施の形態１の燃料電池１００の基本構成（燃料電池スタックとも称する）を模式的に示す概略図である。なお、実施の形態１は、固体高分子形燃料電池に限定されるものではなく、種々の燃料電池に適用可能である。

＜燃料電池スタックの構造＞
図１に示すように、燃料電池１００の燃料電池スタックは、基本単位である電池セル１０を１枚以上積層し、積層した電池セル１０の両側に集電板１１、絶縁板１２、及び端板１３を配置して所定の荷重で両側から圧縮し、締結したものである。

集電板１１は、ガス不透過性の導電性材料から形成される。集電板１１には、例えば、銅、真鍮などが使用される。集電板１１には電流取出し端子部（図示せず）が設けられており、発電時には電流取出し端子部から電流が取り出される。

絶縁板１２は、樹脂等の絶縁性材料から形成される。絶縁板１２には、例えば、フッ素系樹脂、ＰＰＳ樹脂などが使用される。

両端の端板１３は、１枚以上積層された電池セル１０と、集電板１１と、絶縁板１２とを、図示しない加圧手段によって所定の荷重で締結して、保持している。端板１３には、例えば、鋼等の剛性の高い金属材料が使用される。

図２は、電池セル１０の断面を模式的に示す概略断面図である。電池セル１０では、膜・電極接合体（以下、ＭＥＡとも称する）２０を、アノード側セパレータ４ａ及びカソード側セパレータ４ｂで挟んでいる。以下では、アノード側セパレータ４ａ及びカソード側セパレータ４ｂを合わせて、セパレータ４と記載する。他の構成要素についても、複数の構成要素を合わせて説明する場合には、同様の記載を行う。

セパレータ４においては、ガス拡散層３に接触する側の表面に反応ガスが流れるガス流路が形成されている。このガス流路を構成するための溝５とリブ６がセパレータ４に形成されている。アノード側セパレータ４ａに形成されたリブ６の間の溝５の空間が、燃料ガス用の反応ガスが流れるガス流路となる。カソード側セパレータ４ｂに形成されたリブ６の間の溝５が、酸化剤ガス用の反応ガスが流れるガス流路となる。セパレータ４には、カーボン系、あるいは金属系の材料を用いることができる。

＜ＭＥＡ＞
ＭＥＡ２０は、高分子電解質膜１と、触媒層２と、ガス拡散層３と、を有する。プロトンを選択的に輸送する高分子電解質膜１の両面にアノード触媒層２ａ及びカソード触媒層２ｂ（アノード側及びカソード側の各触媒層２ａ，２ｂを合わせて触媒層２と記載）が形成されており、その外側にアノード側ガス拡散層３ａ及びカソード側ガス拡散層３ｂ（両側ガス拡散層３ａ、３ｂを合わせてガス拡散層３と記載）がそれぞれ配置されている。ガス拡散層３は、セパレータ４のリブ６の突出端部に接触している。

高分子電解質膜１としては、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸重合体が用いられるが、プロトン導電性を有すれば特に限定されない。

触媒層２としては、白金等の触媒粒子を担持した炭素材料と高分子電解質を含む層を用いることができる。

＜ガス拡散層＞
次に、図３Ａ及び図３Ｂを用いて、本開示の実施の形態１の燃料電池１００におけるガス拡散層３（基材無しのガス拡散層）の構成について詳細に説明する。図３Ａは、ガス拡散層３の拡大した断面を模式的に示した概略断面図である。図３Ｂは、図３Ａに示したガス拡散層３の一部を更に拡大して模式的に示した概略断面図である。図３Ａに示すように、実施の形態１におけるガス拡散層３は、導電性粒子３１と導電性繊維３２と高分子樹脂３３とにより構成されており、自己支持体構造を有する自立膜である。

導電性粒子３１は、電気伝導性の優れた粒子であり、ガス拡散層３の導電性の向上に寄与する。導電性粒子３１の材料としては、例えば、カーボン粒子が用いられる。

導電性繊維３２は、ガス拡散層３の導電性の向上及び機械的強度の向上に寄与する。導電性繊維３２の材料は特に限定されないが、例えば、カーボンナノチューブ等の炭素繊維を用いることができる。

本発明者は、燃料電池１００におけるガス拡散層３に関して各種実験を行い、導電性繊維３２の平均繊維長Ｆｌと平均繊維径Ｆｄとにおいて以下の関係を有する場合に好ましい結果が得られることを見出した。

導電性繊維３２の平均繊維長Ｆｌと平均繊維径Ｆｄは、セパレータ４のリブ幅Ｒｗとして、Ｆｌ＜Ｒｗ／２であり、且つ、Ｆｄ＜ｈ／１００であることが好ましい。平均繊維長Ｆｌと平均繊維径Ｆｄが、Ｆｌ＜Ｒｗ／２であり、且つ、Ｆｄ＜ｈ／１００であることで、ガス拡散層３の厚み方向（図２における左右方向）と面方向（図２における上下方向）のガス拡散性が均等になりやすい。一方、ガス拡散層３の導電性繊維３２の平均繊維長Ｆｌと平均繊維径Ｆｄが、Ｆｌ≧Ｒ／２、あるいはＦｄ≧ｈ／１００になると、ガス拡散層３の厚み方向と面方向のガス拡散性において異方性が生じる。特に、Ｆｄ≧ｈ／１００となると、ガス拡散層３の厚みを薄くしていったときに、面方向の断面積に占める導電性繊維３２の面積が増加し、面方向へのガス拡散性が低下する。結果として、リブ下のガス拡散膜３におけるガス拡散が低下し、セル電圧が低下する。

導電性繊維３２の平均繊維長Ｆｌは、０．５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。導電性繊維３３の平均繊維長Ｆｌが０．５μｍ以上であることで、ガス拡散層３の導電性の向上が効果的に寄与するとともに、ガス拡散層３の機械的強度をより高めることができる。また、導電性繊維３２の平均繊維長Ｆｌが５０μｍ以下であることで、ガス拡散層３の厚み方向と面方向におけるガス拡散性の異方性を最小限にとどめることが出来る。

導電性繊維３２の平均繊維径Ｆｄは５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。導電性繊維３２の平均繊維径Ｆｄが５０ｎｍ以上であることで、ガス拡散層３の導電性の向上が効果的に寄与するとともに、ガス拡散層３の機械的強度をより高めることができ、ガス拡散層３は自立膜として十分な強度を有しうる。また、導電性繊維３２の平均繊維径Ｆｄが３００ｎｍ以下であることで、径が大きくなりすぎないため、ガス拡散層３の厚みを薄くしていったときに、面方向の断面積に占める導電性繊維３２の面積比を小さくし、面方向のガス拡散性を十分に確保することが可能となる。

高分子樹脂３３の材料の例としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）、ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体）、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）、及びＰＦＡ（ポリフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）などが挙げられる。特に、耐熱性、撥水性、及び耐薬品性の観点から、高分子樹脂３３は、ＰＴＦＥを含むことが好ましい。ＰＴＦＥの原料形態としてはディスパージョンや粉末状などが挙げられるが、優れた分散性を有する観点から、ディスパージョンを使用することが好ましい。

高分子樹脂３３は、導電性粒子３１同士を結着するバインダーとして機能する。また、高分子樹脂３３は、撥水性を有する。これにより、ガス拡散層３の内部の細孔に水が滞留してガス透過が阻害されることが防止される。

ガス拡散層３における導電性繊維３２の量（ｗｔ％）は、導電性粒子３１の量（ｗｔ％）より多いことが好ましい。その理由について説明する。ガス拡散層３には、ガスの拡散性とともに、反応によって生じた生成水を保水しつつ、余剰な水はガス拡散層３の細孔を通って外部に排出させる役割を持つ。余剰な水は水蒸気としてガス拡散層３の内部の細孔を通過するが、細孔径が数十ｎｍオーダーでは水蒸気が十分透過することが出来ない。そのため、膜・電極接合体（ＭＥＡ）２０の内部の余剰な水が排出されず、触媒層２へのガス拡散が阻害され、電池性能が低下する。一方、ミクロンオーダーの細孔になると、水蒸気が透過しすぎて、ＭＥＡ２０の内部が乾燥状態になり、プロトン導電性が低下し、電池性能が低下する。そのため、ガス拡散層３の内部の細孔径は、０．１μｍオーダーの細孔が適している。０．１μｍオーダーの細孔は、導電性繊維３２の隙間によって形成されやすく、数十ｎｍの細孔は導電性粒子の１次粒子の隙間によって形成されやすい。このため、導電性繊維３２の量（ｗｔ％）が導電性粒子３１の量（ｗｔ％）よりも多いことで、ガス拡散層３中の細孔が０．１μｍオーダーとなり、電池性能が向上する。さらに、ガス拡散層３には、導電性繊維３２の隙間に導電性粒子３１が存在し、繊維状の高分子樹脂３３で導電性繊維３２や導電性粒子３１を良好に結着することができるため、ガス拡散層３は十分な強度を有することができる。

＜電池セル＞
次に、図４を用いて、本開示の実施の形態１の燃料電池１００における電池セル１０の構成について詳細に説明する。図４は、電池セル１０におけるカソード側の高分子電解質膜１、触媒層２、ガス拡散層３、及びセパレータ４の構成を模式的に示した概略断面図である。図４においては、セパレータ４（４ｂ）とガス拡散層３（３ｂ）との接触部分を拡大している。なお、図４に示すガス拡散層３においては、導電性繊維３２のみを記載し、図３で示した導電性粒子３１と高分子樹脂３３は省略した。図４においては、電池セル１０におけるカソード側の構成を示すが、アノード側の構成も同様であっても良い。

上述したように、セパレータ４には、ガス拡散層３と当接する側の表面に反応ガスが流れるガス流路を構成するための溝５とリブ６を備えている。リブ６の幅をＲｗ、溝５の幅をＧｗ、ガス拡散層の厚みをｈとして、条件（１）０．２９Ｒｗ≦ｈ≦０．５５Ｒｗ、より好ましくは、条件（１’）０．２９Ｒｗ≦ｈ≦０．４８Ｒｗを満たしている。更に、ガス拡散層３の導電性繊維３２の平均繊維長Ｆｌは、条件（２）Ｆｌ＜Ｒｗ／２、導電性繊維の平均繊維径Ｆｄは、条件（３）Ｆｄ＜ｈ／１００を満たしている。ここで、リブ６の幅Ｒｗ、溝５の幅Ｇｗは、反応ガスの主たる流れ方向に対して直交方向の断面におけるリブ６の幅、溝５の幅である。また、ガス拡散層３の厚みｈの測定は、株式会社ミツトヨ製のデジマチックインジケータを用いて行い、ガス拡散層単体の厚みを測定した。

なお、実施の形態１の構成において、セパレータ４のリブ幅Ｒｗと溝幅Ｇｗとの関係は、０．７Ｇｗ≦Ｒｗ≦１．３Ｇｗ、であることが好ましい。セパレータ４のリブ幅Ｒｗと溝幅Ｇｗとの関係が、０．７Ｇｗ＞Ｒｗとなると、リブ６とガス拡散層３の接触面積が減少するため、電子抵抗が増加し、セル電圧が低下する。一方、Ｒｗ＞１．３Ｇｗとなると、リブ６に対向する触媒層２の領域の反応ガスが減少し、セル電圧が低下する。更に、溝５における反応ガスの主たる流れ方向に対して直交する断面積が減少するため、反応ガスの圧力損失が上昇し、特にカソード側においては補器類の負荷が増大してしまう。

上記条件（１）～（３）のすべての条件を満たすことにより、セパレータ４のリブ幅Ｒｗに対して、ガス拡散層３の厚みｈを薄くすることが可能となり、特に、高電流密度域で、ガスの拡散性も飛躍的に向上させ、電池性能の向上を実現することができる。その理由としては以下の点が考えられる。

触媒層２に到達する反応ガスは、溝５に対向する触媒層２の領域よりも、リブ６に対向する触媒層２の領域の方が、ガスが拡散する経路が長くなるため、減少する。更に従来のガス拡散層３０（基材有りのガス拡散層：図６参照）は、炭素繊維の基材にマイクロポーラス層（ＭＰＬ）を形成したものであり、基材を構成する炭素繊維基材の平均繊維長Ｆｌが１０ｍｍ程度、平均繊維径Ｆｄが１０μｍ程度であるため、厚み方向のガス拡散性に対して面方向のガス拡散性が悪くなる。そのため、従来の電池セルでは、リブ幅Ｒｗに対して、ガス拡散層の厚みｈを一定程度厚くすることにより、リブ６に対向する触媒層２の領域にもガスが到達しやすくなるように構成していた。

それに対し、本開示の実施の形態１における電池セル１０の構成では、ガス拡散層３を構成する導電性繊維３２の平均繊維長Ｆｌを短くし、平均繊維径Ｆｄもガス拡散層３の厚みｈに対して極端に小さくしているため、厚み方向と面方向のガス拡散における異方性が少なくなっている。その結果、ガス拡散層３の厚みｈを薄くしても、リブ６に対向する触媒層２の領域へのガスの透過量を確保することが可能となる。また、ガス拡散層３の厚みｈが薄くなるため、溝５に対向する触媒層２の領域へのガスの透過量も向上する。

上記条件（１）を満たさずに、０．２９Ｒｗ＞ｈの場合には、リブ６に対向する触媒層２の領域へのガス透過量が低下し、セル電圧が低下する。反対に、ｈ≧０．５５Ｒｗの場合には、ガス拡散層３の厚みｈが厚くなり、溝５及びリブ６に対向する触媒層２のそれぞれの領域ともに、ガスの透過量が少なくなり、セル電圧が低下する。

また、上記条件（２）と条件（３）を満たさずに、Ｆｌ≧Ｒｗ／２であり、Ｆｄ≧ｈ／１００の場合には、上述したように、ガス拡散層３の厚み方向と面方向のガス拡散性において異方性が生じて、リブ６に対向する触媒層２の領域へのガスの透過量が減少し、セル電圧が低下する。

（実施の形態２）
図５Ａと図５Ｂを用いて、本開示の実施の形態２に係る燃料電池における電池セルの構成について詳細に説明する。

以下、実施の形態２の燃料電池の説明おいては、前述の実施の形態１との相違点を中心に説明する。なお、実施の形態２の説明において、前述の実施の形態１と同じ機能、構成を有する要素には同じ参照符号を付し、説明を省略する。また、前述の実施の形態１と同じ作用を有する内容についても、説明を省略する。

図５Ａは、電池セル１０におけるカソード側の高分子電解質膜１、触媒層２、ガス拡散層３、及びセパレータ４の構成を模式的に示した概略断面図である。図５Ａにおいては、セパレータ４とガス拡散層３との接触部分を拡大して模式的に示している。なお、図５Ａに示すガス拡散層３においては、導電性繊維３２のみを記載し、導電性粒子３１と高分子樹脂３３を省略している。図５Ａにおいては、電池セル１０におけるカソード側の構成を示すが、アノード側の構成も同様であっても良い。

図５Ａに示すように、セパレータ４のリブ６の幅をＲｗ、溝５の幅をＧｗ、ガス拡散層の厚みをｈとして、条件（１）０．２９Ｒｗ≦ｈ≦０．５５Ｒｗ、より好ましくは、条件（１’）０．２９Ｒｗ≦ｈ≦０．４８Ｒｗを満たしている。更に、ガス拡散層３の導電性繊維３２の平均繊維長Ｆｌは、条件（２）Ｆｌ＜Ｒｗ／２、導電性繊維の平均繊維径Ｆｄは、条件（３）Ｆｄ＜ｈ／１００を満たしている。

図５Ｂは、実施の形態２の電池セルにおけるセパレータ４のリブ６とガス拡散層３との接触状態を拡大して示した断面ＳＥＭ写真である。図５Ｂの写真から理解できるように、リブ６の突出端部がガス拡散層３に埋設するように接触した状態であり、リブ６の突出端部がその側面と共にガス拡散層３に確実に接触している。即ち、ガス拡散層３は溝５の内部に突出した状態であり、ガス拡散層３に対するリブ６と溝５との境界面においては段差Ｓを有する非連続面となっている。

上記のように、実施の形態２におけるガス拡散層３においては、セパレータ４における溝５とリブ６との境界に段差Ｓを有しており、セパレータ４のリブ６の頂部平坦部に接触する面と、セパレータ４の溝５に対向する面とが非連続な凹凸面で構成されている。従って、ガス拡散層３とリブ６との境界面に対して、溝５の内部においてはガス拡散層３が突出した状態である。セパレータ４の溝５とリブ６との境界におけるガス拡散層３の段差Ｓの高さとなる突出量ｐは、５～３０μｍである。

図６は、従来のガス拡散層３０を用いた電池セルにおいて、セパレータ４のリブ６とガス拡散層３０との接触状態を示す断面ＳＥＭ写真である。ここで用いた従来のガス拡散層３０は、基材を構成する炭素繊維基材の平均繊維長Ｆｌが１０ｍｍ程度であり、平均繊維径Ｆｄが１０μｍ程度であって、炭素繊維基材の繊維長が長く、太い炭素繊維が用いられている。図６の写真からも明らかなように、従来のガス拡散層３０においては、リブ６と溝５との境界において段差がなく、リブ６の突出端面のみが従来のガス拡散層３０に平面的に接触する構成となっている。これは、従来のガス拡散層３０においては、基材を構成する炭素繊維基材の平均繊維長Ｆｌが１０ｍｍ程度という長い炭素繊維であり、平均繊維径Ｆｄが１０μｍ程度という太い炭素繊維が用いられているためと考えられる。

実施の形態２における電池セル１０においては、ガス拡散層３が溝５の内部に入り込むようにリブ６と溝５との境界に段差Ｓが形成されており、その段差Ｓの高さとなる突出量ｐが５～３０μｍであった。このように実施の形態２の構成においては、リブ６と溝５との境界でガス拡散層３が段差Ｓを有し、リブ６の突出端部がガス拡散層３に埋設したような接触状態となっており、リブ６の突出端部の側面もガス拡散層３に接触した状態である。この結果、実施の形態２における電池セルの構成においては、ガス拡散層３とリブ６との密着性が向上しており、接触抵抗を低減することが出来る構成となる。ガス拡散層３の溝５への突出量ｐ（段差Ｓの高さ）は、５μｍよりも小さいと、接触抵抗の低減効果が小さくなる。一方、ガス拡散層３の溝５への突出量ｐが、３０μｍよりも大きくなると、溝５の深さは一般的に１００から３００μｍ程度のため、溝５により形成されるガス流路の断面積が減少し、反応ガスの圧力損失が増加してしまう。

また、ガス拡散層３におけるリブ６と接触する面の面粗さＳａは、３μｍ以下であることが好ましい。面粗さＳａが３μｍ以下であることで、ガス拡散層３とリブ６との接触性が良くなり、更に接触抵抗を低減することが可能となる。

なお、上記の実施の形態においては、電池セルのカソード側の構成について説明したが、同様の構成でアノード側の構成とすることができる。燃料電池に含まれるガス拡散層においては、酸化剤ガスとして用いられる酸素が、燃料ガスとして用いられる水素と比較して拡散しにくいため、本開示の燃料電池においては少なくともカソード側の構成として適用することが好ましい。

なお、本開示の燃料電池は、上記実施の形態に記載した内容に限定されるものではなく、その他種々の態様で実施可能である。
（実施例及び比較例）

以下、本開示の燃料電池に関して、本発明者が実験を行ったときの実施例及び比較例の具体的な構成及び製造方法について説明する。

Ａ：基材無しのガス拡散層
（材料）
［導電性粒子］
・粒状デンカブラック（登録商標）（デンカ株式会社製）
［導電性繊維］
・ＶＧＣＦ（登録商標）（昭和電工株式会社製、ＶＧＣＦ－Ｈ）
［高分子樹脂］
・ポリフロンＰＴＦＥＤシリーズ（ダイキン工業株式会社製）、平均粒径０．２５μｍ

（基材無しのガス拡散層の製造方法）
導電性粒子２０ｗｔ％、導電性繊維５０ｗｔ％、高分子樹脂３０ｗｔ％の割合で、基材無しのガス拡散層を製造した。
まず、導電性粒子と導電性繊維と界面活性剤、及び分散溶媒を配合し、プラネタリーミキサーを用いて混錬した。次に、混錬した混合物に、高分子樹脂を加え、プラネタリーミキサーを用いてさらに混錬した。次いで、圧延ロール機を用いて、０．１ｔｏｎ／ｃｍの圧延条件で混錬物を５回圧延した。その後、ＩＲ炉内に圧延したシートを配置し、３００℃で０．５時間焼成を行った。焼成したシートを、ロールプレス機を用いて１ｔｏｎ／ｃｍの圧延条件で３回再圧延し、後述した表１に記載した厚みのガス拡散層を得た。

Ｂ：基材有りのガス拡散層
（材料）
［基材］
・トレカ（登録商標）カーボンペーパー（東レ株式会社製ＴＧＰ－Ｈ－０３０）
［導電性粒子］
・粒状デンカブラック（登録商標）（デンカ株式会社製）
［高分子樹脂］
・ポリフロンＰＴＦＥＤシリーズ（ダイキン工業株式会社製）、平均粒径０．２５μｍ

（基材有りのガス拡散層の製造方法）
ＭＰＬ層として、導電性粒子８０ｗｔ％、高分子樹脂２０ｗｔ％に、界面活性剤、及び分散溶媒を配合し、プラネタリーミキサーを用いてインクを作製した。基材にスプレー塗工機でインクを塗工し、１６５μｍの厚みのガス拡散層を得た。

Ｃ：セパレータ
（材料）
［カーボン板材］
・カーボンプレート（東海カーボン株式会社製）Ｇ３４７Ｂ
（セパレータの製造）
カーボン板材を切削加工により、表に記載したリブ幅、溝幅のガス流路を形成したセパレータを得た。

Ｄ：燃料電池
後述する表１に示した実施例１～３、及び表２に示した比較例１～２の燃料電池を以下の方法で製造した。

（１）カソード触媒層用の分散液の調製
カソード触媒層用の分散液は以下のように調製した。触媒粒子（Ｐｔ－Ｃｏ合金）を担持した粒子状導電部材（カーボンブラック）を適量の水に添加、撹拌して、分散させた。得られた分散液を撹拌しながら適量のエタノールを加えた後、触媒粒子を担持した上記粒子状導電部材１００質量部に対して、繊維状導電部材（第１繊維状導電部材）（気相成長炭素繊維、平均直径１５０ｎｍ、平均繊維長１０μｍ）３５質量部、および、プロトン伝導性樹脂（パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子）１００質量部を添加し、撹拌することにより、カソード触媒層用の触媒分散液を調製した。

（２）アノード触媒層用の分散液の調製
アノード触媒層用の分散液は以下のように調製した。触媒粒子（Ｐｔ）を担持した粒子状導電部材（カーボンブラック）を適量の水に添加、撹拌して、分散させた。得られた分散液を撹拌しながら適量のエタノールを加えた後、触媒粒子を担持した上記粒子状導電部材１００質量部に対して、繊維状導電部材（第１繊維状導電部材）（気相成長炭素繊維、平均直径１５０ｎｍ、平均繊維長１０μｍ）３５質量部、および、プロトン伝導性樹脂（パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子）１２０質量部を添加し、撹拌することにより、アノード触媒層用の触媒分散液を調製した。

（ＣＣＭの作製）
ＣＣＭ（ＣａｔａｌｙｓｔＣｏａｔｅｄＭｅｍｂｒａｎｅ：膜・触媒層接合体）の作製においては、２枚のＰＥＴシートを準備し、スクリーン印刷法を用いて、一方のＰＥＴシートの平滑な表面に、得られたカソード触媒層用の触媒分散液を均一な厚さで塗布し、他方のＰＥＴシートの平滑な表面に、得られたアノード触媒層用の触媒分散液を均一な厚さで塗布した。その後、乾燥して、高分子電解質膜の両面に２つの触媒層を形成した。カソード触媒層の膜厚は６μｍであり、アノード触媒層の膜厚は４．５μｍであった。

（単電池の作製）
単電池の作製においては、アノード側ガス拡散層としては、すべて上記基材有りのガス拡散層を使用した。

実施例１～７及び比較例１～５のガス拡散層を、カソード側ガス拡散層としてカソード触媒層と接合させた。また、アノード側ガス拡散層をアノード触媒層と接合させた。これにより、ＭＥＡを得た。

次に、アノード側セパレータとしては、リブ幅０．５ｍｍ、溝幅０．５ｍｍのセパレータを用い、カソード側セパレータとしては、リブ幅０．５ｍｍ、溝幅０．５ｍｍのセパレータを用いて、燃料電池を製造した。まず、製造したＭＥＡを、燃料ガス供給用の流体流路及び冷却水流路を有するアノード側セパレータと、酸化剤ガス供給用のガス流路を有するカソード側セパレータとで挟持し、カソード及びアノードの周囲にフッ素ゴム製のガスケットを配置することで単電池を製造した。有効電極（アノード又はカソード）面積は３６ｃｍ^２である。この単電池を、テストピースとして用いた。

（実施例１～３及び比較例１～２の評価試験）
実施例１～３及び比較例１～２について、下記の評価試験を行った。表１は実施例１～３及び比較例１～２の評価試験の結果を示す。評価試験におけるセル電圧、拡散過電圧、及び抵抗過電圧は以下のように測定した。なお、表１においてはガス拡散層をＧＤＬと表記する。

［セル電圧］
セル電圧の測定は、以下の条件で行った。単電池のセル温度を７５℃に制御し、アノード側のガス流路に燃料ガスとして水素ガスを供給し、カソード側のガス流路に空気を供給した。水素ガスのストイキオメトリは１．５、空気のストイキオメトリは１．８とした。燃料ガス及び空気は、いずれも露点が７５℃となるように加湿してから単電池に供給した。電流密度０Ａ／ｃｍ^２から２．０Ａ／ｃｍ^２まで、０．５Ａ／ｃｍ^２ごとに、３分間保持して、２．０Ａ／ｃｍ^２のときのセル電圧を測定し、比較例１のセル電圧に対して規格化した数値を記録した。

［拡散過電圧］
拡散過電圧は、上記のセル電圧の測定と同条件において２．０Ａ／ｃｍ^２のときの拡散過電圧を測定し比較例１の拡散過電圧に対して規格化した数値を記録した。

［抵抗過電圧］
抵抗過電圧は、上記のセル電圧の測定と同条件において２．０Ａ／ｃｍ^２のときの抵抗過電圧を測定し、比較例１の抵抗過電圧に対して規格化した数値を記録した。

表１に示すとおり、実施例１～３の燃料電池は、ガス拡散層の厚みｈとセパレータのリブ幅Ｒｗが、０．２９Ｒｗ≦ｈ≦０．５５Ｒｗであり、且つ、ガス拡散層の導電性繊維の平均繊維長Ｆｌが、Ｆｌ＜Ｒｗ／２を満たしている。そのため、同じリブ幅Ｒｗのセパレータを用いた場合、実施例１～３の構成においては表１に示した比較例１～２と比較すると、セル電圧が高く、拡散過電圧が低くなっていることが確認できた。図７は、セル電圧とガス拡散層の厚みｈ／リブ幅ＲＷとに関して、実施例１～３及び比較例１～２の評価試験の結果をプロットしたものである。

以上のように、本開示の燃料電池は、ガス拡散層において十分なガス透過性を有しており、特に、膜・電極接合体（ＭＥＡ）における高電流密度域での発電性能が向上したものとなっている。

（実施例４～７及び比較例３～５の評価試験）
実施例４～７の評価試験においては、前述の実施例１～３と同様に、単電池を作製し、電池評価を行った。実施例１～３との相違点は、カソード側セパレータとして、リブ幅０．３ｍｍ、溝幅０．３ｍｍのセパレータを使用した点のみである。表２は実施例４～７及び比較例３～５の評価試験の結果を示す。

表２に示すとおり、実施例４～７の燃料電池は、ガス拡散層の厚みｈとセパレータのリブ幅Ｒｗが、０．２９Ｒｗ≦ｈ≦０．５５Ｒｗであり、且つ、ガス拡散層の導電性繊維の平均繊維長Ｆｌが、Ｆｌ＜Ｒｗ／２を満たしている。そのため、同じリブ幅Ｒｗのセパレータを用いた場合、実施例４～７の構成においては表２に示した比較例３～５と比較すると、セル電圧が高く、拡散過電圧が低くなっていることが確認できた。図８は、セル電圧とガス拡散層の厚みｈ／リブ幅ＲＷとに関して、実施例４～７及び比較例３～５の評価試験の結果をプロットしたものである。

発明をある程度の詳細さをもって好適な実施の形態について説明したが、この好適な実施の形態の現開示内容は構成の細部において変化してしかるべきものであり、各要素の組合せや順序の変化は請求された発明の範囲及び思想を逸脱することなく実現し得るものである。

本開示の燃料電池は、家庭用コージェネレーションシステム、自動車用燃料電池、モバイル用燃料電池、及びバックアップ用燃料電池などの用途に適用できる。

１高分子電解質膜
２触媒層
２ａアノード触媒層
２ｂカソード触媒層
３ガス拡散層
３ａアノード側ガス拡散層
３ｂカソード側ガス拡散層
４セパレータ
４ａアノード側セパレータ
４ｂカソード側セパレータ
５溝
６リブ
１０電池セル
１１集電板
１２絶縁板
１３端板
２０膜・電極接合体
３１導電性粒子
３２導電性繊維
３３高分子樹脂
１００燃料電池

Claims

高分子電解質膜の両面に、それぞれ触媒層及びガス拡散層を積層してなる、膜・電極接合体を、セパレータによって挟持した燃料電池であって、
前記セパレータは、前記ガス拡散層と接触する側の表面に、発電に供する反応ガスが流れるガス流路を構成するためのリブ及び溝を備えており、
前記ガス拡散層の厚みをｈとし、
前記リブにおける前記ガス拡散層と接触する部分の幅をＲｗとしたとき、
０．２９Ｒｗ≦ｈ≦０．５５Ｒｗ
であり、且つ、
前記ガス拡散層が、導電性粒子と導電性繊維と高分子樹脂とを含み、
前記導電性繊維の平均繊維長Ｆｌと平均繊維径Ｆｄが
Ｆｌ＜Ｒｗ／２、及びＦｄ＜ｈ／１００
である、燃料電池。
高分子電解質膜の両面に、それぞれ触媒層及びガス拡散層を積層してなる、膜・電極接合体（ＭＥＡ）を、セパレータによって挟持した燃料電池であって、
前記セパレータは、前記ガス拡散層と接触する側の表面に、発電に供する反応ガスが流れるガス流路を構成するためのリブ及び溝を備えており、
前記ガス拡散層の厚みをｈとし、
前記リブにおける前記ガス拡散層と接触する部分の幅をＲｗとしたとき、
０．２９Ｒｗ≦ｈ≦０．４８Ｒｗ
であり、且つ、
前記ガス拡散層が、導電性粒子と導電性繊維と高分子樹脂とを含み、
前記導電性繊維の平均繊維長Ｆｌと平均繊維径Ｆｄが
Ｆｌ＜Ｒｗ／２、及びＦｄ＜ｈ／１００
である、燃料電池。
前記導電性繊維の平均繊維長Ｆｌと平均繊維径Ｆｄが、
０．５μｍ≦Ｆｌ≦５０μｍ、及び
０．０５μｍ≦Ｆｄ≦０．３μｍ
である、請求項１又は２に記載の燃料電池。
前記ガス拡散層における前記導電性繊維の量は、前記導電性粒子の量より多い、請求項３に記載の燃料電池。
前記ガス拡散層において、前記リブと前記溝との境界に段差を有し、前記リブの頂部平坦部に接触する面と、前記溝に対向する面とが非連続な凹凸面で構成された、請求項４に記載の燃料電池。
前記リブと前記溝との境界における前記ガス拡散層の段差の高さが５～３０μｍである、請求項５に記載の燃料電池。
前記ガス拡散層において、前記セパレータと接触する面側の面粗さＳａが３μｍより小さい、請求項６に記載の燃料電池。
前記セパレータのリブ幅Ｒｗと溝幅Ｇｗが、
０．７Ｇｗ≦Ｒｗ≦１．３Ｇｗ
である、請求項１から７のいずれか１項に記載の燃料電池。
前記ガス拡散層と前記セパレータがカソード側である、請求項１から８のいずれか１項に記載の燃料電池。