JP2022002848A

JP2022002848A - 造膜溶液とそれを使用した分離膜の製造方法

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Publication number: JP2022002848A
Application number: JP2021163232A
Authority: JP
Inventors: 秀人松山; Hideto Matsuyama; ソンイルジョン; Sungil Jeon; 翔太高尾; Shota TAKAO; 豊三浜田; Toyozo Hamada
Original assignee: Daicel Corp; Kobe University NUC
Current assignee: Daicel Corp; Kobe University NUC
Priority date: 2017-07-25
Filing date: 2021-10-04
Publication date: 2022-01-11
Anticipated expiration: 2037-07-25
Also published as: JP2019022876A; JP7026344B2; CN110831690B; JP7228205B2; WO2019022045A1; US20210086140A1; CN110831690A

Abstract

【課題】中空糸膜、平膜などの分離膜の製造用として適した造膜溶液の提供。
【解決手段】アセチル基置換度が2.7以上である三酢酸セルロース、熱誘起相分離用の良溶剤および熱誘起相分離用の貧溶剤を含む造膜溶液であって、前記良溶剤がスルホラン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、テトラヒドロフルフリルアルコール、Ｎ−エチルトルエンスルホンアミド、リン酸トリエチル、リン酸トリメチルなどから選ばれるものであり、前記貧溶剤が1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,2-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオールから選ばれるものであり、良溶剤と貧溶剤を含むことで150〜220℃の範囲で加熱溶解させた三酢酸セルロース溶液を室温（20〜30℃）まで冷却する間に相分離させることができる造膜溶液。
【選択図】なし

Description

本発明は、中空糸膜や平膜の製造用である造膜溶液と、それを使用した分離膜の製造方法に関する。

中空糸膜や平膜などを使用した分離膜が各種技術分野において汎用されており、膜素材としても親水性のもの、疎水性のものなどが数多く知られている。中でも酢酸セルロースを膜素材とするものは、親水性や耐塩素性が優れ、生分解性であることから、分離膜として非常に優れているものである。
特許文献１には中空繊維ナノ濾過膜の製造方法の発明が記載されており、膜素材の一つとして酢酸セルロースが含まれている。
特許文献２には、酢酸セルロース中空繊維ナノ濾過膜の製造方法の発明が記載されている。
この中で、熱誘起相分離法（ＴＩＰＳ法）の高温溶媒としてサリチル酸メチル、サリチル酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、炭酸ジフェニル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、フェニルアセトン、ベンゾフェノン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３‐プロパンジオール、ベンジルアルコール、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルおよびフタル酸ジブチルが示されている。
これらの高温溶媒は、アセチル基置換度が２．７以上である三酢酸セルロースの熱誘起相分離法（ＴＩＰＳ法）の溶剤として用いることはできない。
非特許文献１には、酢酸セルロースの一部をブチリル基で修飾したセルロースアセテートブチレートを膜素材として用い、熱誘起相分離法（ＴＩＰＳ法）により中空糸膜を作製している。

ＣＮ１０２８２４８５９ＢＣＮ１０３８３１０２３Ｂ

化学工学論文集Vol.35(2009)No.1P117-121（熱誘起相分離法により作製されたセルロースアセテート誘導体中空糸膜の膜特性に及ぼす両親媒性添加剤効果）

本発明は、熱誘起相分離法により造膜できる造膜溶液と、それを使用した分離膜の製造方法を提供することを課題とする。

本発明は、アセチル基置換度が２．７以上である三酢酸セルロースと熱誘起相分離用の良溶剤を含む造膜溶液であって、
前記良溶剤が、前記三酢酸セルロース（固形分濃度２５質量％）を加熱溶解させることができ、かつ室温（２０〜３０℃）まで冷却する間に相分離できるものである、造膜溶液と、それを使用した分離膜の製造方法を提供する。
また本発明は、アセチル基置換度が２．７以上である三酢酸セルロース、熱誘起相分離用の良溶剤、および熱誘起相分離用の貧溶剤を含む造膜溶液であって、
前記良溶剤が、前記三酢酸セルロース（固形分濃度２５質量％）を加熱溶解させることができるものであり、
前記貧溶剤が、前記三酢酸セルロース（固形分濃度２５質量％）を１６０℃では溶解させることができないものであり、
前記良溶剤と前記貧溶剤の両方を含むことで、加熱溶解させた三酢酸セルロース溶液を室温（２０〜３０℃）まで冷却する間に相分離させることができるものであり、
前記良溶剤と前記貧溶剤の合計量中の混合割合が、前記良溶剤が５〜４０質量％、前記貧溶剤が６０〜９５質量％である、造膜溶液と、それを使用した分離膜の製造方法を提供する。

本発明の造膜溶液を使用した熱誘起相分離法により、高強度、高透過性、高阻止性能、耐ファウリング性能に優れた、アセチル基置換度が２．７以上である三酢酸セルロースの液体分離膜、気体分離膜およびそれらを構成する支持体膜や分離機能膜を得ることができる。

実施例で使用した中空糸膜の製造装置の概念図。（ａ）は実施例１で得られた中空糸膜の半径方向断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（６０倍）、（ｂ）は（ａ）の外表面側の拡大ＳＥＭ写真（50,000倍）、（ｃ）は（ａ）の内表面側の拡大ＳＥＭ写真（50,000倍）。（ａ）は比較例１で得られた中空糸膜の半径方向断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（６０倍）、（ｂ）は（ａ）の外表面側の拡大ＳＥＭ写真（50,000倍）、（ｃ）は（ａ）の内表面側の拡大ＳＥＭ写真（50,000倍）。

＜第１の造膜溶液＞
本発明の第１の造膜溶液は、アセチル基置換度が２．７以上である三酢酸セルロースと熱誘起相分離用の良溶剤を含む造膜溶液であり、貧溶剤は含んでいない。

前記良溶剤は、前記三酢酸セルロース（前記良溶剤と前記三酢酸セルロースを混合したときの固形分濃度２５質量％）を加熱溶解させることができ、かつ室温（２０〜３０℃）まで冷却する間に相分離できるものである。
前記良溶剤としては、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,2-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオールなどが好ましい。

前記加熱溶解温度は、良溶剤の種類により異なるものであり、前記加熱溶解温度は、１５０〜２２０℃の範囲が好ましい。
前記良溶剤として1,3-ブタンジオールを使用して三酢酸セルロースを溶解させて造膜溶液を得るときは、少なくとも１９０℃に加熱することが好ましく、前記良溶剤として2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオールを使用して三酢酸セルロースを溶解させて造膜溶液を得るときは、少なくとも１７０℃に加熱することが好ましい。

＜第２の造膜溶液＞
本発明の第２の造膜溶液は、アセチル基置換度が２．７以上である三酢酸セルロース、熱誘起相分離用の良溶剤、および熱誘起相分離用の貧溶剤を含む造膜溶液である。

前記良溶剤は、前記三酢酸セルロース（前記良溶剤と前記三酢酸セルロースを混合したときの固形分濃度２５質量％）を加熱溶解させることができるものである。
前記貧溶剤は、前記三酢酸セルロース（前記貧溶剤と前記三酢酸セルロースを混合したときの固形分濃度２５質量％）を１６０℃では溶解させることができないものである。
前記良溶剤と前記貧溶剤の両方を含むことで、加熱溶解させた三酢酸セルロース溶液を室温（２０〜３０℃）まで冷却する間に相分離させることができるものである。

前記良溶剤としては、スルホラン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラメチル尿素、テトラヒドロフルフリルアルコール、Ｎ−エチルトルエンスルホンアミド、リン酸トリエチル、リン酸トリメチル、コハク酸ジメチルから選ばれるものを挙げることができる。

前記貧溶剤としては、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,2-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、トリエチレングリコール、2,5-ジメチル-2,5-ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、マレイン酸ジエチル、テトラエチレングリコール、2-メチル-2,4-ペンタンジオール、プロピレングリコールジアセテート、グリセロールトリアセテート（トリアセチン）、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、1,4-ブタンジオールジアセテート、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、1,3-ブチレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールｎ-プロピルエーテル、トリプロピレングリコール、フタル酸ジ-n-ブチル、ジプロピレングリコールｎ-ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、α-ターピネオール、フタル酸ジメチル、乳酸エチルアセテート、フマル酸ジ-n-ブチル、メンタノール、セバシン酸ジ-n-ブチル、ジエチレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ターピニルアセテート、ジヒドロターピニルアセテート、トリプロピレングリコール-メチル-n-プロピルエーテル、ジプロピレングリコール-メチル-n-イソペンチルエーテル、ジプロピレングリコール-メチル-n-プロピルエーテル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジエチル、フタル酸ビス（2-メトキシエチル）、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、リン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、ｏ-アセチルクエン酸トリエチル、コハク酸ジエチル、セバシン酸ビス（2-エチルヘキシル）、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソブチルなどを挙げることができる。

良溶剤と貧溶剤は、三酢酸セルロース（濃度２５質量％）が１５０〜２２０℃の範囲で加熱溶解でき、かつ加熱溶解させた三酢酸セルロース溶液を室温（２０〜３０℃）まで冷却する間に相分離させることを考慮して組み合わせる。
また、第１の造膜溶液で良溶剤として使用できる1,3-ブタンジオールと2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオールを貧溶剤として使用することができる。
1,3-ブタンジオールを貧溶剤として使用するときは、三酢酸セルロースを１９０℃よりも低い温度、好ましくは１８０℃以下で加熱溶解できる良溶剤と組み合わせる。
2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオールを貧溶剤として使用するときは、三酢酸セルロースを１７０℃よりも低い温度、好ましくは１６０℃以下で加熱溶解できる良溶剤と組み合わせる。

前記良溶剤と前記貧溶剤の合計量中の混合割合は、前記良溶剤が５〜４０質量％、前記貧溶剤が６０〜９５質量％が好ましく、前記良溶剤が１０〜３０質量％、前記貧溶剤が７０〜９０質量％がより好ましい。

＜第１の分離膜の製造方法＞
本発明の分離膜の製造方法は、上記した第１の造膜溶液を使用して、熱誘起相分離法により分離膜を得る製造方法である。
第１工程にて、三酢酸セルロースと前記良溶剤を混合し加熱溶解させて、第１の造膜溶液を得る。加熱溶解温度は、使用する良溶剤で三酢酸セルロース（２５質量％濃度）を加熱溶解できる温度であり、１５０〜２２０℃の範囲が好ましい。

次に第２工程にて、第１工程で得た加熱状態の第１の造膜溶液を室温（２０〜３０℃）まで冷却する間に、相分離させて分離膜を形成させる。
分離膜が中空糸膜の場合は実施例に記載の方法を適用することができ、内部凝固液（芯液）は貧溶剤を使用することができ、外部凝固液は貧溶剤または水を使用することができる。
分離膜が平膜の場合は、第１の造膜溶液を凝固液（貧溶剤または水）の液面の上方から液中に向かって平膜状に吐出させて冷却する方法を適用することができる。

次に第３工程にて、前記分離膜を洗浄して前記良溶剤を除去し、目的とする分離膜を得る。
第１分離膜の製造方法で得られた分離膜は、マクロボイド構造を含まず、平均孔径０．０１μm〜１μmの均一なスポンジ構造を有しているものである。

＜第２の分離膜の製造方法＞
本発明の分離膜の製造方法は、上記した第２の造膜溶液を使用して、熱誘起相分離法により分離膜を得る製造方法である。
第１工程にて、三酢酸セルロース、前記良溶剤および前記貧溶剤を混合し加熱溶解させて、第２の造膜溶液を得る。加熱溶解温度は、使用する良溶剤および前記貧溶剤を混合した状態で三酢酸セルロース（２５質量％濃度）を加熱溶解できる温度であり、１５０〜２２０℃の範囲が好ましい。

次に第２工程にて、第１工程で得た加熱状態の第２の造膜溶液を室温（２０〜３０℃）まで冷却する間に、相分離させて分離膜を形成させる。第２工程は、第１の分離膜の製造方法の第２工程と同様に実施することができる。

次に第３工程にて、前記分離膜を洗浄して前記良溶剤と前記貧溶剤を除去し、目的とする分離膜を得る。
第２分離膜の製造方法で得られた分離膜は、マクロボイド構造を含まず、平均孔径０．０１〜１μmの均一なスポンジ構造を有しているものである。

本発明の第１の分離膜の製造方法と第２の分離膜の製造方法により得られた分離膜が液体分離用の中空糸膜であるとき、中空糸膜の純水透過速度は１０〜３０００L/（m²・h・0.1MPa）が好ましく、気体分離用の中空糸膜あるいは中空糸状の支持体膜であるときは、純水透過速度は０〜１０L/（m²・h・0.1MPa）であることが好ましい。また、これらの中空糸膜の引張強さ（実施例に記載の測定方法）は４〜１４ＭＰａが好ましい。

（１）中空糸膜の純水透水量（純水透過速度）の測定
中空糸膜の片端を封止し、封止部を除いた中空糸膜の外表面積を求め、中空糸膜の他端からP1(=0.1MPa)の圧力をかけ純水を供給し、測定時間内に中空糸膜を透過する純水量と中空糸膜封止側の内部圧力P2を測定した。
純水圧力(P1+P2)/2と測定値から、単位純水圧力(=0.1MPa)、単位時間（=1h）、単位中空糸膜外面積(=1m²)当りの純水透過量（純水透過速度）を算出した。

（２）中空糸膜の引張強さの測定
小型卓上試験機（島津製作所製EZ-Test）を用いて、チャック間距離５cmになるようウェット状態の中空糸膜を一本ずつ挟んで、引張り速度20mm/minで測定を実施し、測定値と中空糸膜の断面積から引張強さを求めた。

試験例１（中空糸膜耐塩素性試験）
実施例１、比較例１の中空糸膜（内径／外径＝0.8／1.3mm，長さ１ｍ）をそれぞれ５０本使用した。
有効塩素濃度１２質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を純水で希釈し、500ppm次亜塩素酸ナトリウム水溶液の試験液に用いた。有効塩素濃度は、柴田科学製ハンディ水質計AQUAB，型式AQ-102を使用し測定した。
５０本の中空糸膜を試験液となる液温が約25℃の500ppm次亜塩素酸ナトリウム水溶液１Ｌを入れた蓋付ポリ容器に完全に浸かるように浸漬した。
また、１〜３日毎に１０本の中空糸を蓋付ポリ容器から取り出し、水道水で水洗後、水分を拭き取り湿った状態のまま引張強さを測定した。

試験例２（「引張強さ」の測定と耐塩素性の判断方法）
小型卓上試験機（島津製作所製EZ‐Test）を用いて、チャック間距離5cmになるようウェット状態の中空糸膜を一本ずつ挟んで、引張り速度20mm/minで測定を実施した。
500ppm次亜塩素酸ナトリウム水溶液に浸漬させていない中空糸膜の「引張強さ」の値を基準として、その値が基準値の90％を下回る際の時間を求めた。
各測定時間の「引張強さ」をプロットし、検量線を作成することで、基準値の９０％を下回る際の時間を求めた。
「引張り強さ」は、同じサンプルで１０本測定した「引張強さ」の最高値と最低値を除いた８本の平均値とした。

実施例１
株式会社ダイセル製の三酢酸セルロース（ＴＡＣ）（アセチル置換度2.87）２０質量%、スルホラン（良溶剤）１６質量%、1,3-ブタンジオール（貧溶剤）６４質量%を表１に示す温度（１８０℃）で加熱溶解させて、本発明の造膜溶液に用いた。

上記造膜溶液と図１に示す中空糸膜の製造装置を使用して、熱誘起相分離法により中空糸膜を製造した。
図１に示す装置の定量ポンプ４を用い、容量約５００ｍｌのドープタンク３内の表１に示す吐出温度（１７０℃）に維持された造膜溶液を二重管ノズル６から吐出させると共に、芯液ライン５から芯液（1,3-ブタンジオール）を吐出させた。
その後、２０℃の1,3-ブタンジオールの入った凝固槽７に導いて冷却した後、水の入った洗浄槽１０で脱溶剤して、中空糸膜を得た。得られた中空糸膜は、外径１．０mm、内径０．６６mmであった。

図２（ａ）〜（ｃ）に実施例１の中空糸膜断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子（株））写真を示した。
中空糸膜の断面は均質的なスポンジ構造であり、外表面層、内表面層、内部層の空孔の平均孔径は０．４μmであった。
実施例１の中空糸膜の純水透過速度は、９５２L/(m²・h・0.1MPa)、引張強さは５．３MPa、耐塩素性は１６０時間であった。

実施例２〜５
表１に示す成分を表１に示す温度で加熱溶解して得た造膜溶液を用い、表１に記載した紡糸条件で、実施例１と同様にして実施例２〜５の中空糸膜を製造した。
それぞれの中空糸膜の純水透過量、引張り強さおよび平均孔径を表２に示した。

比較例１
実施例１と同じ三酢酸セルロースを使用し、非溶媒相分離法を用いて中空糸膜（内径／外径＝0.8／1.3mm）を製造した。
製膜溶液は、三酢酸セルロース／ＤＭＳＯ＝１８／８２（質量％）を使用した。
製膜方法は、次のとおりである。
製膜溶液を105℃で十分に溶解させ、これを二重菅型紡糸口金の外側から、圧力０．４ＭＰａ、吐出温度85℃で吐出させ、内管から内部凝固液として水を吐出させた。
その後、水の入った凝固槽水槽に導き、ＤＭＳＯを水に溶解させることにより中空糸膜を凝固させ、それを巻き取ることで中空糸膜を得た。

得られた中空糸膜は、水分を乾燥させないウェット状態のまま保管し、純水透過量、引張り強さおよび耐塩素性を測定した。
純水透過量は５８０L/(m²・h・0.1MPa)、引張り強さは、３．８MPa、耐塩素性は１２０時間であった。
図４に比較例１の中空糸膜断面のＳＥＭ写真を示した。

表１、表２から、実施例の中空糸膜の断面構造は、マクロボイド構造を含まず、平均孔径０．０１〜０．４μmの範囲の均一なスポンジ構造を有しているものであり、比較例１
の中空糸膜の断面構造との違いは明らかであった。
これらの結果から、本発明の造膜溶液を使用して熱誘起相分離法により分離膜を製造するとき、良溶剤の選択、良溶剤と貧溶剤の選択、加熱溶解温度、吐出温度を調整することで、アセチル基置換度が２．７以上である三酢酸セルロースの液体分離膜または気体分離膜を得られることが確認できた。

本発明の造膜溶液から得られた分離膜は、浄水施設、汚水処理施設、気体分離施設などの各種分野における液体分離膜、気体分離膜およびそれらを構成する支持体膜や分離機能膜として利用することができる。

１撹拌機
２液体仕込みライン
３ドープタンク
４定量ポンプ
５芯液ライン
６二重管ノズル
７凝固槽
８中空糸膜
９ローラーガイド
１０洗浄槽

Claims

アセチル基置換度が２．７以上である三酢酸セルロース、熱誘起相分離用の良溶剤、および熱誘起相分離用の貧溶剤を含む造膜溶液であって、
前記良溶剤が、前記三酢酸セルロース（固形分濃度２５質量％）を１５０〜２２０℃の範囲で加熱溶解させることができるもので、スルホラン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、テトラヒドロフルフリルアルコール、Ｎ−エチルトルエンスルホンアミド、リン酸トリエチル、リン酸トリメチル、コハク酸ジメチルから選ばれるものであり、
前記貧溶剤が、前記三酢酸セルロース（固形分濃度２５質量％）を１６０℃では溶解させることができない1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,2-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオールから選ばれるものであり、
前記良溶剤と前記貧溶剤の両方を含むことで、１５０〜２２０℃の範囲で加熱溶解させた三酢酸セルロース溶液を室温（２０〜３０℃）まで冷却する間に相分離させることができるものであり、
前記良溶剤と前記貧溶剤の合計量中の混合割合が、前記良溶剤が５〜４０質量％、前記貧溶剤が６０〜９５質量％である、造膜溶液。
請求項１記載の造膜溶液を使用して分離膜を得る分離膜の製造方法であり、
前記分離膜が、マクロボイド構造を含まず、平均孔径０．０１μm〜１μmの均一なスポンジ構造を有しているものであり、
前記三酢酸セルロース、前記良溶剤および前記貧溶剤を混合し、１５０〜２２０℃の範囲で加熱して前記造膜溶液を得る工程、
次に、前記加熱された造膜溶液を室温（２０〜３０℃）まで冷却する間に、前記三酢酸セルロースの貧溶媒を凝固液として接触させることで相分離させて分離膜を形成させる工程、
次に、前記分離膜を洗浄して前記良溶剤と前記貧溶剤を除去する工程を有している、分離膜の製造方法。
前記相分離させて分離膜を形成させる工程が、
前記分離膜が中空糸膜の場合は、二重口金ノズルを使用して前記造膜溶液を吐出するとき、内部凝固液（芯液）は前記三酢酸セルロースの貧溶剤を使用し、外部凝固液は前記三酢酸セルロース（固形分濃度２５質量％）を１６０℃では溶解させることができない貧溶剤または水を使用する工程であり、
前記分離膜が平膜の場合は、凝固液としての前記三酢酸セルロース（固形分濃度２５質量％）を１６０℃では溶解させることができない貧溶剤の液面、または凝固液としての水の液面の上方から液中に向かって前記造膜溶液を平膜状に吐出させて冷却する工程である、請求項２記載の分離膜の製造方法。
前記分離膜が中空糸膜であり、前記中空糸膜の純水透過速度が１０〜３０００L/（m²・h・0.1MPa）であり、かつ引張強さが４〜１４ＭＰａである、請求項２または３記載の分離膜の製造方法。