JP2022064068A

JP2022064068A - 耐液性ゴムおよび耐液性ゴムの調合方法

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Publication number: JP2022064068A
Application number: JP2020172577A
Authority: JP
Inventors: 卓也角田; Takuya Tsunoda; 拓也松本; Takuya Matsumoto
Original assignee: Togawa Rubber Co Ltd
Current assignee: Togawa Rubber Co Ltd
Priority date: 2020-10-13
Filing date: 2020-10-13
Publication date: 2022-04-25
Anticipated expiration: 2040-10-13
Also published as: JP7508102B2

Abstract

【課題】油分や薬品等との接触によって体積変化が生じ難い耐液性ゴムを提供する。
【解決手段】主成分であるゴム材料に粉状のカーボンブラックを１２.６～２３．６ｗｔ％含むと共に、カーボンナノ構造体ＣＳを粉砕して形成した太さが１００ナノメートル以下、アスペクト比が５００以下の基体１に小枝状の突起２が複数方向に延出するテトラポッド状カーボンＴＣを０.２～１.６重量％含み、その他の成分として、架橋剤・可塑剤・充填材のうち少なくとも一つを含む耐液性ゴムおよび耐液性ゴムの調合方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、主成分であるゴム材料に対して、粉状のカーボンブラックと、カーボンナノ構造体を粉砕して形成したテトラポッド状カーボンと、を含めた耐液性ゴムに関する。

従来より、ゴム材料の特性を改善するためにカーボンブラックが混入される。そのような技術を示すものとして例えば特許文献１（〔0016〕乃至〔0019〕段落および〔0039〕乃至〔0041〕段落参照）がある。

特許文献１に係る技術では、ゴム素材の導電性を向上させるためにカーボンブラックが混入される。具体的には、過酸化物架橋が可能な３元系フッ素ゴムに、カーボンブラックと、架橋剤としての多官能不飽和化合物と、架橋促進剤としての有機過酸化物と、が配合される。カーボンブラックは、フッ素ゴム１００重量部に対して例えば３０重量部が混入される。これにより、表面抵抗のオーダを１０００Ω以下とした高導電性フッ素ゴム組成物が得られる。

特許文献１によれば、メカニズムは不明なものの、３元系フッ素ゴムに多官能不飽和化合物を組み合わせることでカーボンブラックの高配合が可能となり、適度なゴム弾性を備えたゴム組成物が得られる。また、ゴム組成物の表面抵抗が１０００Ω以下である高導電性フッ素ゴムが得られるとのことである。

特開２０１１－１４７８号公報

上記特許文献１のフッ素ゴムは、主に導電性を向上させることが目的である。そして特許文献１においても、当該導電性ゴムは、例えば、溶剤を頻繁に使用する作業場であって、ガソリンなどの燃料を使用する環境下で滑り止め静電気防止作業マットとして使用する場合などがある旨が記載されている（〔0007〕段落参照）。

しかしながら、特許文献１の記載をみても、耐油性や耐薬品性の由来が、多官能不飽和化合物を混入することによるものか、従来からのフッ素ゴムにカーボンブラックを含めた材料が備える一般的特性としてのものか等が区別されていない。

この従来技術に限らず他の従来技術においても良好な導電性を備えるゴム材料につき信頼性の向上に係る技術まで言及したものは少ないと思われる。このように、良好な導電性を備えたゴム材料であっても信頼性の観点からは未だ改善の余地がある。本発明は、信頼性の中でも特に各種薬品との接触によって体積変化が生じ難い耐液性ゴムを提供することを目的とする。

（特徴構成）
本発明に係る耐液性ゴムは、主成分であるゴム材料に粉状のカーボンブラックを１２.６～２３．６ｗｔ％含むと共に、カーボンナノ構造体を粉砕して形成した太さが１００ナノメートル以下、アスペクト比が５００以下の基体に小枝状の突起が複数方向に延出するテトラポッド状カーボンを０.２～１.６重量％含み、その他の成分として架橋剤・可塑剤・充填材のうち少なくとも一つを含む点に特徴を有する。

（効果）
ゴム材料に粉状のカーボンブラックを混入させることで導電性を備えたゴム材料を得ることができる。ただし、ゴムのポリマー中には使用環境下の油性分や溶剤が溶け込み、体積変化を起こす場合がある。

そこで本構成のごとく、小枝状の複数の突起を有するテトラポッド状カーボンをゴム材料に加えることで、突起どうしの係合する部位が多数形成され、ポリマーの体積膨張に対する抵抗力が高まる。

テトラポッド状カーボンであれば、相互の過度な絡まりが防止され、ゴム材料に対して適度に分散混入することができる。

また、テトラポッド状カーボンの突起は隣接するカーボンブラックとの接触を増大させ、導電性が更に向上するという効果も期待できる。

（特徴構成）
本発明に係る耐液性ゴムは、前記ゴム材料としてのフッ素ゴムの含有量が７１～７９重量％である点に特徴を有する。

（効果）
本構成は、ゴム材料がフッ素ゴムである場合のフッ素ゴムの含有量を規定するものである。これを規定することで、フッ素ゴムを主体として体積変化の程度が少なく、導電性および加工性に優れた耐液性ゴムを得ることができる。

（特徴構成）
本発明に係る耐液性ゴムは、前記ゴム材料としてのＮＢＲの含有量が４６.８～４７.１重量％であり、前記テトラポッド状カーボンの含有量が０.２～０.９重量％である点に特徴を有する。

（効果）
本構成は、ゴム材料がＮＢＲである場合のＮＢＲ及びテトラポッド状カーボンの含有量を規定するものである。これらを規定することで、ＮＢＲを主体として体積変化の程度が少なく、導電性および加工性に優れた耐液性ゴムを得ることができる。

（特徴構成）
本発明に係る耐液性ゴムの調合方法は、主成分であるゴム材料に粉状のカーボンブラックを第１設定比率で加えて混錬した第１材料を作製し、前記ゴム材料および前記カーボンブラックと、カーボンナノ構造体を小枝状に粉砕したテトラポッド状カーボンと、を第２設定比率で加えて混錬した第２材料を作製し、前記第１材料に、前記第２材料と、その他の成分として架橋剤・可塑剤・充填材のうち少なくとも一つを第３設定比率で加えて混錬する点に特徴を有する。

（効果）
本方法によれば、テトラポッド状カーボンの形状を良好に維持しつつ、耐液性ゴムを調合することができる。つまり、良好な体積変化特性や導電性を備えるためには、テトラポッド状カーボンの突起が適切な長さで複数の方向に延出しているのが望ましい。よって、ゴム材料との混錬前に調整した形状を維持するためにテトラポッド状カーボンの混錬時間を短くするのが良い。

そこで、混錬する材料を予め第１材料と第２材料とに分けると共に、混入するテトラポッド状カーボンの全量を第２材料に混入させる。テトラポッド状カーボンを混入させるゴム材料を少なくすることで、当該ゴム材料の中でのテトラポッド状カーボンの分散程度を高めることができる。この後、さらに第１材料と混錬することで全体的に分散程度が良好なゴム材料を早く得ることができる。よって、混錬に際して破壊されがちなテトラポッド状カーボンの形状が良好に維持され、耐液性に優れたゴム材料を調合することができる。

テトラポッド状カーボンの外観を示す説明図第１実施形態に係る耐液性ゴムの表面状態を示す顕微鏡写真第２実施形態に係る耐液性ゴムの表面状態を示す顕微鏡写真

〔概要〕
本発明に係る耐液性ゴムは、主成分となるゴム材料に、カーボンブラックおよび小枝状の複数の突起を有するカーボン素材を混入させ、特に耐油性および耐溶剤性を向上させたものである。

従来より、ゴム材料の耐久性や耐摩耗性を高める補強剤としてカーボンブラックが用いられてきた。カーボンブラックの粒子どうしは凝集してネットワーク構造が形成されるうえ、これらの表面にはヒドロキシ基やカルボキシ基等の官能基が存在している。これによりゴム材料との間で相互作用が生じて物理的特性が向上する。

また、カーボンブラックは紫外線の吸収能力が高くゴム材料の劣化防止効果を高めることができる。さらに、カーボンブラックは導電性を有するからゴム材料が電気的な機能性材料ともなる。

一方、カーボンブラックを混入することで、ゴム材料の硬さが向上し、体積変化率が減少する。これにより、高強度を備えつつ形状変化の少ないゴム材料を得ることができる。

ゴム材料の特性の一つに耐液性、即ち耐油性および耐溶剤性がある。例えば、フッ素ゴムはこのような耐油性等に優れた材料である。しかし、アルコール燃料やケトン類、エーテル類等の溶剤はゴムの分子間に浸入し易く、その場合、ゴム材料が膨潤する。

そこで、本実施形態のゴム材料は、カーボンナノ構造体を粉砕して形成したテトラポッド状カーボンを混入させることで耐液性を向上させるものである。以下、本耐液性ゴムに係る各実施形態につき図表に基づいて説明する。

〔第１実施形態〕
第１実施形態に係る耐液性ゴムは、主成分のゴム材料としてフッ素ゴムを用いた。具体的には、テトラフルオロエチレンとプロピレンの重合体であるフッ素ゴムAFLAS 150P（ＡＧＣ株式会社製）を使用した。
当該フッ素ゴムに、粉状のカーボンブラックと、基体１から小枝状の突起２が複数方向に延出するテトラポッド状カーボンとを混入する。

表１には、第１実施形態に係る耐液性ゴムと比較のフッ素ゴムにつき組成および特性を示した。表１に示すように、実施例１～４のフッ素ゴムの含有量は７１～７９重量％に設定した。また、カーボンブラックは全体の質量に対して１２.６～２３．６ｗｔ％を含有させた。ここで用いたカーボンブラックは、例えば、窒素吸着比表面積が１２ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸収量（Ａ法）が４２ｃｍ^３／１００ｇであるＡＳＴＭＤ１７６５－０１：コードＮ９９０を用いた。

これらに対して更に加えるテトラポッド状カーボンは、ＣＡＢＯＴ社製のカーボンナノ構造体「ＡＴＨＬＯＳ」を用いた。これは同社の化学気相成長プロセスを用いて製造した薄片・フレーク状のカーボンナノ構造体を粉砕したものである。図１（ａ）にはカーボンナノ構造体ＣＳの粉砕前の模式図を示し、図１（ｂ）には粉砕後のカーボンナノ構造体ＣＳの模式図を示した。本願では、この粉砕後のものをテトラポッド状カーボンＴＣと称している。テトラポッド状カーボンＴＣの個々の形状は、例えば、太さが１００ナノメートル以下であってアスペクト比が５００以下の基体１をもち、この基体１に小枝状の突起２が複数方向に延出したものである。このテトラポッド状カーボンＴＣの含有量は０.２～１.６重量％とした。

その他の成分として一般の架橋剤・可塑剤・充填材を含有させた。

フッ素ゴム等の調合作業および混錬作業は例えば以下の手順で行った。まず、主成分であるフッ素ゴムにカーボンブラックを第１設定比率で加えて混合し、第１材料を作製した。ここでの第１設定比率はフッ素ゴムに対するカーボンブラックの所定の混入量であり、例えばフッ素ゴム７０重量部に対してカーボンブラックが２０重量部の比率である。

次に、フッ素ゴムとカーボンブラック、テトラポッド状カーボンＴＣを第２設定比率で混合して第２材料を作製した。具体的には、フッ素ゴムおよびカーボンブラックの比率を第１設定比率と同じ７０：２０に設定し、これ等の合計量に対してテトラポッド状カーボンＴＣを約５重量％の比率で投入する。

第１材料の混錬時間は例えば２０分とし、第２材料の混錬時間はその１.５倍の３０分とした。第２材料の混錬時間が長いのは、テトラポッド状カーボンＴＣの形状に起因してフッ素ゴム材料への分散性が劣るためである。

第１材料および第２材料の混錬が終了した後、所定量の第２材料に第１材料の適量を加え、さらに、その他の架橋剤および可塑剤を第３設定比率で加えて約１０分間混錬した。第１材料の混入量は、テトラポッド状カーボンＴＣの比率が低下し、全体の０.２～１.６重量％となるように調整した。また、架橋剤および可塑剤の割合は全体の約６重量％となるようにした。

このような手順で材料を混錬することで、テトラポッド状カーボンＴＣの分散程度が良好なフッ素ゴムを早く得ることができる。よって、混錬に際して破壊されがちなテトラポッド状カーボンＴＣの形状が良好に維持され、耐液性に優れたフッ素ゴムを調合することができる。

テトラポッド状カーボンＴＣを混入することで、従来から混入しているカーボンブラックの効果をより高めることができる。つまり、ゴムのポリマー中に分散したテトラポッド状カーボンＴＣの突起どうしが接触し或いは係合することでポリマーの体積膨張に対する抵抗力が高まる。これにより、フッ素ゴムの強度や耐摩耗性が向上する。また、テトラポッド状カーボンＴＣの突起は隣接するカーボンブラックとの接触の機会を増大させるから導電性が更に向上する。

表１には、第１実施形態に係る実施例として４種類のフッ素ゴムと、テトラポッド状カーボンＴＣを含まない比較例として２種類のフッ素ゴムを示した。

比較例１のフッ素ゴムは、フッ素ゴムが７２.２重量％、カーボンブラックが２１.７重量％であり、その他の架橋剤および可塑剤等が６.１重量％である。比較例２のフッ素ゴムは、カーボンブラックの比率を高めたものであり、フッ素ゴムが６３.１重量％、カーボンブラックが３１.５重量％であり、その他の架橋剤および可塑剤等が５.４重量％である。

比較例１と比較例２につき、先ず体積変化率を比較する。体積変化率は、フッ素ゴム材料については常温下で試験体をジメチルエーテルに１週間に亘って浸漬し、体積の増減を測定したものである。カーボンブラックの含有率が高い比較例２の方が体積変化率は小さくなった。また、電気伝導度を示す体積固有抵抗の値はカーボンブラックの含有量が多い比較例２の方が小さくなった。さらに比較例２の材料の方が硬くなり、それに伴って加工性が劣るものとなった。

これに対して、まず実施例１～３は、何れもフッ素ゴム７１重量％に対してカーボンブラックを２１重量％とし、テトラポッド状カーボンＴＣを夫々０.２、０.４、１.４重量％と変化させた。これらは比較例１と同等である。また、実施例４は、テトラポッド状カーボンＴＣを１.６重量％としながらフッ素ゴムを７９.１重量％とし、カーボンブラックを１２.６重量％と減少させた。架橋剤および可塑剤等は、６.０～６.７重量％である。

実施例１～４につき略同じカーボンブラックを含有する比較例１と比較すると、体積変化率は何れも大幅に向上していることがわかる。また、実施例１～３をみると、テトラポッド状カーボンＴＣの量が増えるほど体積変化率は減少することがわかる。尚、テトラポッド状カーボンＴＣの量が１.４重量％と１.６重量％である実施例３および実施例４とでは、体積変化率は夫々＋５６および＋５７で略同じであった。ただし、実施例４ではカーボンブラックの比率が僅かに低いので、カーボンブラックの減少による体積変化率の増大をテトラポッド状カーボンＴＣの点火で補っているとも考えられる。

加工性については、実施例１および２では良好であった。一方、テトラポッド状カーボンＴＣが１.４重量％以上になるとやや加工性が低下した。

硬さについても、実施例１および２では夫々Ａ７１，Ａ７３であり、比較例１と同等であった。ただし、テトラポッド状カーボンＴＣが１.４重量％以上になると硬さが微増した。

電気伝導度を示す体積固有抵抗は、比較例１に比べて実施例１～４の何れも極めて良好である。また、テトラポッド状カーボンＴＣが増えると体積固有抵抗が低下することがわかる。ただし、実施例３および４は体積固有抵抗が同じであった。

表１の結果からみて、テトラポッド状カーボンＴＣの混入量が増えるほど体積変化率が減少し、体積固有抵抗が低下することがわかる。ただし、テトラポッド状カーボンＴＣが１.４重量％の場合と１.６重量％の場合とでは明確な差はみられないから、ゴム材料の製造コストなどを考慮すると一定の限界値が存在すると考えられる。

図２には、比較例１および実施例３に係る材料断面の顕微鏡写真を示す。倍率１００倍の写真では両者とも同様の素地の模様が見られる。しかし、倍率３０００倍では実施例３の材料の表面に糸状の部材が見える。これは、テトラポッド状カーボンＴＣが混錬によって線状に繋がったものと考えられる。表１の結果を勘案すると、この糸状の部材はゴム材料の組織中に分散して存在するには過剰なものが線状に構成されたものと推測される。よって、顕微鏡組織の観察によってもテトラポッド状カーボンＴＣの含有量の上限が判断できるものと思われる。

〔第２実施形態〕
本発明に係る耐液性ゴムの第２実施形態に係る結果を表２および図３に示す。第２実施形態に係る耐液性ゴムは、主成分のゴム材料としてＮＢＲを用いたものである。ＮＢＲは、結合アクリロニトリル量が３５％の中高ＮＢＲを使用し、カーボンブラックとしては、窒素吸着比表面積が２７ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸収量（Ａ法）が６８ｃｍ^３／１００ｇであるＡＳＴＭＤ１７６５－０１：コードＮ７６２のものを用いた。このＮＢＲに、粉状のカーボンブラックと小枝状の突起が複数方向に延出するテトラポッド状カーボンＴＣを混入した。

表２に示すように、比較例１の材料として、ＮＢＲを４７.２重量％、カーボンブラックを２３.６重量％としたものを用意した。その他の成分としては、充填材としてのシリカを９.５重量％、架橋剤および可塑剤等を１９.７重量％含有している。また、比較例２の材料として、ＮＢＲを４２.９重量％としカーボンブラックを含有しないものを用意した。その代わりにテトラポッド状カーボンＴＣを０.４重量％含有させた。その他の成分としては、シリカが１２.９重量％、炭酸カルシウムが２７.９重量％、架橋剤および可塑剤等を１５.９重量％含有している。

比較例に対する実施例１～４としては、ＮＢＲの含有量を４２.８～４７.１重量％としカーボンブラックを２３.４～２９.９重量％とした。テトラポッド状カーボンＴＣは、０．２～０．９重量％の範囲で変化させた。その他の成分としては、シリカを８.６～９.４重量％、架橋剤および可塑剤等を１７.８～１９.７重量％含むものとした。

第２実施形態においても、ＮＢＲおよびテトラポッド状カーボンＴＣ等の調合作業および混錬作業は第１材料と第２材料とに分けて行った。

比較例１のＮＢＲは、ＮＢＲが４７.２重量％、カーボンブラックが２３.６重量％であり、その他の成分としてシリカが９.５重量％、架橋剤および可塑剤等が１９.７重量％である。比較例２のＮＢＲは４２.９重量％、カーボンブラックをゼロとし、その代わりにテトラポッド状カーボンＴＣを０.４重量％混入させている。その他、シリカが１２.９重量％、炭酸カルシウムが２７.９重量％、架橋剤および可塑剤等が１５.９重量％である。

これに対して実施例１～４については、ＮＢＲを４２.８～４７.１重量％とし、カーボンブラックを２３.４～２９.９重量％とした。テトラポッド状カーボンＴＣは、夫々０.２～０.９重量％に変化させた。その他の成分として、シリカを８.６～９.４重量％とし、架橋剤および可塑剤等を１７.８～１９.７重量％とした。

体積変化率の測定に際しては、ここではメチルエチルケトンを用い、常温下で試験体を１週間浸漬したのち体積の増減を測定した。実施例１～４のゴム材料に係る体積変化率は比較例１および比較例２の材料と比較して良好な結果を示しており、テトラポッド状カーボンの含有量が増えるほど良い値を示すことがわかる。

体積固有抵抗も比較例１および比較例２に比べて極めて良好である。ＮＢＲを用いる場合でもテトラポッド状カーボンＴＣが増えると体積固有抵抗が低下することがわかる。

加工性については実施例１および２では良好であった。一方、テトラポッド状カーボンＴＣが０.９重量％以上になるとやや加工性が低下した。

硬さについては、実施例１および実施例２では夫々Ａ７１，Ａ７６であり、比較例１および比較例２と同等であった。尚、テトラポッド状カーボンＴＣの混入量が増えるほど硬さは増加する。

表２の結果においてもテトラポッド状カーボンＴＣの混入量が増えるほど体積変化率が減少し体積固有抵抗が低下した。

図３には、比較例１および実施例３に係る材料断面の顕微鏡写真を示す。倍率１００倍の写真では両者とも同様の素地の模様が見られる。また、倍率３０００倍の写真も同様な表面が観察された。この場合、材料の表面に糸状の部材は認められなかった。ＮＢＲの場合、フッ素ゴムに比べてテトラポッド状カーボンＴＣが素材の内部に適度に分散していると推測される。

以上の結果に基づけば、ＮＢＲの含有量を４６.８～４７.１重量％とし、テトラポッド状カーボンＴＣの含有量を０.２～０.９重量％とすることで、体積変化率が小さく導電性および加工性に優れた耐液性ゴムを得ることができる。

〔実施例３〕
上記第１実施形態および第２実施形態の結果に鑑みれば、本発明に係る耐液性ゴムとしては、フッ素ゴム或いはＮＢＲなど主成分であるゴム材料に粉状のカーボンブラックを１２.６～２３．６重量％含むと共に、カーボンナノ構造体ＣＳを粉砕して形成した太さが１００ナノメートル以下、アスペクト比が５００以下の基体１に小枝状の突起２が複数方向に延出するテトラポッド状カーボンＴＣを０.２～１.６重量％含み、その他の成分として、架橋剤・可塑剤・充填材のうち少なくとも一つを含むものとすることができる。

本構成であれば、テトラポッド状カーボンＴＣの突起どうしがゴム材料のポリマー中において多数係合しポリマーの体積膨張に対する抵抗力を高めることができる。

また、テトラポッド状カーボンＴＣの突起はポリマー中に分散するカーボンブラックと接触することで導電性が更に向上するという効果も期待できる。

本発明に係る耐液性ゴムはゴム素材にカーボンブラックを含めて特性改善を図るゴム材料に広く適用することができる。

１基体
２突起
ＣＳカーボンナノ構造体
ＴＣテトラポッド状カーボン

Claims

主成分であるゴム材料に粉状のカーボンブラックを１２.６～２３．６ｗｔ％含むと共に、
カーボンナノ構造体を粉砕して形成した太さが１００ナノメートル以下、アスペクト比が５００以下の基体に小枝状の突起が複数方向に延出するテトラポッド状カーボンを０.２～１.６重量％含み、
その他の成分として架橋剤・可塑剤・充填材のうち少なくとも一つを含む耐液性ゴム。
前記ゴム材料としてのフッ素ゴムの含有量が７１～７９重量％である請求項１に記載の耐液性ゴム。
前記ゴム材料としてのＮＢＲの含有量が４６.８～４７.１重量％であり、
前記テトラポッド状カーボンの含有量が０.２～０.９重量％である請求項１に記載の耐液性ゴム。
主成分であるゴム材料に粉状のカーボンブラックを第１設定比率で加えて混錬した第１材料を作製し、
前記ゴム材料および前記カーボンブラックと、カーボンナノ構造体を小枝状に粉砕したテトラポッド状カーボンと、を第２設定比率で加えて混錬した第２材料を作製し、
前記第１材料に、前記第２材料と、その他の成分として架橋剤・可塑剤・充填材のうち少なくとも一つを第３設定比率で加えて混錬する耐液性ゴムの調合方法。