JP2021508771A - 加工後耐食性に優れた亜鉛合金めっき鋼材及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、自動車、家電、建材などに用いることができるめっき鋼材に関し、より詳細には、加工後耐食性に優れた亜鉛合金めっき鋼材及びその製造方法に関する。

Description

本発明は、自動車、家電、建材などに用いることができるめっき鋼材に関し、より詳細には、加工後耐食性に優れた亜鉛合金めっき鋼材及びその製造方法に関する。

陰極防食を介して鉄の腐食を抑制する亜鉛めっき法は、防食性能及び経済性に優れており、高耐食特性を有する鋼材を製造するために広く用いられている。特に、溶融された亜鉛に鋼材を浸漬してめっき層を形成する溶融亜鉛めっき鋼材は、電気亜鉛めっき鋼材に比べて製造工程が単純であり、製品の価格が安価であるため、自動車、家電製品、及び建材用などの産業全般にわたってその需要が増加している。

溶融亜鉛めっき鋼材は、腐食環境に露出する際に、鉄よりも酸化還元電位が低い亜鉛が先に腐食され、鋼材の腐食が抑制される犠牲防食（Ｓａｃｒｉｆｉｃｉａｌ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ）の特性を有する。さらに、めっき層の亜鉛が酸化されて、鋼材表面に緻密な腐食生成物を形成させ、酸化雰囲気から鋼材を遮断することにより鋼材の耐腐食性を向上させる。

しかし、産業高度化に伴い、大気汚染及び腐食環境の悪化が進行し、資源及びエネルギー節約に対する厳格な規制により、従来の亜鉛めっき鋼材よりも優れた耐食性を有する鋼材開発の必要性が高まっている。その一環として、亜鉛めっき浴にアルミニウム（Ａｌ）及びマグネシウム（Ｍｇ）などの元素を添加して鋼材の耐食性を向上させる亜鉛合金系めっき鋼材の製造技術の研究が多様に行われてきた。代表的な亜鉛合金系めっき鋼材としてＺｎ−Ａｌめっき組成系にＭｇを追加的に添加したＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼材の製造技術に関する研究が活発に進められている（特許文献１）。

一方、亜鉛めっき鋼材に対する加工成形時にめっき層にクラックが発生した場合、めっき層による腐食防止効果が弱くなり、クラック発生部位のめっき層の犠牲防食が急速に進み、めっき層の寿命が短縮されて耐腐食性が低下する。特に、自動車などの亜鉛合金めっき鋼材の場合、様々な成形加工を介して部品を製造して用いるため、加工後耐食性の低下を低減させることができる方法に対する要求が高まっているのが実情である。

特開２００２−３３２５５５号公報

本発明の目的は、優れた耐食性を確保することは言うまでもなく、加工時にめっき層のクラック発生を低減させて耐食性の低下を防止し、優れた加工後耐食性を確保することができる亜鉛合金めっき鋼材及びその製造方法を提供することである。

本発明が解決しようとする課題は、以上で言及した課題に制限されず、言及されていないさらに他の課題は以下の記載から当業者が明確に理解することができる。

本発明の一態様は、素地鉄と、上記素地鉄上に形成された亜鉛合金めっき層と、上記素地鉄と亜鉛合金めっき層の間に形成された抑制層（Ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ ｌａｙｅｒ）と、を含み、上記亜鉛合金めっき層は、重量％で、Ｍｇ：０．５〜３．５％、Ａｌ：０．５〜１１．０％、Ｓｉ：１０〜３５０ｐｐｍ、残部Ｚｎ及び不可避不純物を含み、上記抑制層内にはＳｉ濃化層を含む加工後耐食性に優れた亜鉛合金めっき鋼材に関する。

本発明の他の一態様は、結晶粒サイズが１〜１００μｍである熱延鋼材を設ける段階と、上記熱延鋼材を冷間圧延して、表面粗さ０．２〜１．０μｍ、急峻度０．２〜１．２を有する冷延鋼材を製造する段階と、上記冷延鋼材である素地鉄を、重量％で、Ｍｇ：０．５〜３．５％、Ａｌ：０．５〜１１．０％、Ｓｉ：１０〜３５０ｐｐｍ、残部Ｚｎ及び不可避不純物を含むめっき浴に浸漬してめっきする段階と、上記めっきされた溶融亜鉛合金めっき鋼材をワイピングし、冷却する段階と、を含む加工後耐食性に優れた亜鉛合金めっき鋼材の製造方法に関する。

本発明によると、加工後耐食性に優れたＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系亜鉛合金めっき鋼材及びその製造方法を提供することができる。これにより、従来使用が制限された領域まで使用領域を広げることができるという利点がある。

（ａ）〜（ｄ）は本発明の一実施例で製造された亜鉛合金めっき鋼材の抑制層（Ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ ｌａｙｅｒ）の成分を分析した写真である。 本発明の実施例のうち発明例３のめっき層の断面を観察した写真である。 本発明の実施例のうち比較例３のめっき層の断面を観察した写真である。

通常の亜鉛めっきは、Ｚｎ単一相として凝固するのに対し、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系亜鉛合金めっきは、Ｚｎ相、Ｍｇ及びＺｎの合金相、Ａｌ相などが共存するようになる。このめっき組織は、めっき浴中の微量元素や製造工程などに伴う素地鉄表面の物理的及び化学的状態に応じて非常に複雑なめっき構造を形成するようになる。

Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系亜鉛合金めっき層（以下、亜鉛合金めっき層又はめっき層）のめっき組織のうちＺｎ及びＭｇの合金相は、ＭｇＺｎ_２、Ｍｇ_２Ｚｎ_１１などの様々な金属間化合物からなることができ、これらの硬度はＨｖ２５０〜３００に達する。そして、上記めっき層と素地鉄の界面には、Ｆｅ及びＡｌの金属間化合物からなる抑制層（Ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ ｌａｙｅｒ）が形成されることが可能となる。上記Ｆｅ及びＡｌの金属間化合物としてＦｅ_４Ａｌ_１３、Ｆｅ_２Ａｌ_５などが挙げられる。これら金属間化合物も高い脆性を有するため、物理的変形時にめっき層クラックが発生しやすい。

そこで、本発明者らは、亜鉛合金めっき鋼材の加工時にめっき層クラックの発生を低減させて加工後に優れた耐食性を確保することができる方法として、上記抑制層をより強固且つ均一に形成する方法を考案し、本発明を導出した。以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の亜鉛合金めっき鋼材は、素地鉄、上記素地鉄上に形成された亜鉛合金めっき層、及び上記素地鉄と亜鉛合金めっき層の間に形成された抑制層（Ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ ｌａｙｅｒ）を含む。

上記亜鉛合金めっき層は、重量％で、マグネシウム（Ｍｇ）：０．５〜３．５％、アルミニウム（Ａｌ）：０．５〜１１．０％、シリコン（Ｓｉ）：１０〜３５０ｐｐｍ、残部Ｚｎ及び不可避不純物を含むことが好ましい。以下、各成分について詳細に説明する。

上記Ｍｇは、亜鉛系めっき鋼材の耐食性を向上させるために非常に重要な役割を果たし、腐食環境下においてめっき層の表面に緻密な亜鉛水酸化物系腐食生成物を形成することにより、亜鉛系めっき鋼材の腐食を効果的に防止することができる。このために、Ｍｇの含有量は、０．５重量％以上含まれることが好ましく、０．８重量％以上であることがより好ましい。但し、その含有量が過多である場合には、めっき浴の表面においてＭｇ酸化性ドロスがめっき浴の浴面に急増して微量元素の添加による酸化防止効果が相殺される。これを防止するために、Ｍｇは３．５重量％以下で含まれることが好ましく、２．０重量％以下であることがより好ましい。

上記Ａｌは、めっき浴内のＭｇ酸化物ドロスの形成を抑制し、めっき浴内のＺｎ及びＭｇと反応してＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系金属間化合物を形成することにより、めっき鋼材の耐腐食性を向上させる。本発明では、上記効果を得るために、０．５重量％以上含むことが好ましく、０．８重量％以上含むことがより好ましい。但し、その含有量が過多である場合には、めっき鋼材の溶接性及びリン酸塩処理性が低下する可能性がある。これを防止するという面において、Ａｌは１１．０重量％以下であることが好ましく、６．０重量％以下であることがより好ましい。

上記Ｓｉは、亜鉛合金めっき層の抑制層（Ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ ｌａｙｅｒ）の形成時に、Ｆｅ−Ａｌ化合物に固溶されて延性を付与するようになる。上記ＳｉがＭｇ_２Ｓｉとして析出されず、抑制層に濃化されると、めっき層の密着性及び破壊靭性の向上に有利になる。上記効果のために、１０重量ｐｐｍ以上含まれることが好ましい。しかし、その量が多くなると、鋼板表面の粗さ又は形状が不均一である場合、めっき層と素地鉄の界面に脆性があるＭｇ_２Ｓｉ析出物が粗大に形成されて、逆に外部応力に対してクラックを誘発するようになる。したがって、上記Ｓｉは３５０重量ｐｐｍを超えないことが好ましい。

残りは亜鉛（Ｚｎ）及び不可避不純物を含む。

一方、めっき浴の一部のＦｅがめっき層に含まれる可能性があるが、上記Ｆｅは主にめっき層と素地鉄の界面の上記抑制層（Ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ ｌａｙｅｒ）に存在する。

上記亜鉛合金めっき層は、ＭｇＺｎ_２相、Ｍｇ_２Ｚｎ_１１相を含むＭｇ及びＺｎの合金相、Ｚｎ相、Ａｌ相などを含む。凝固時に最初に凝固されるものはＺｎ相であり、内部にはＡｌが少量固溶されている。初晶Ｚｎの凝固後にＺｎ及びＭｇＺｎ_２がラメラの形で凝固され、最終的にＺｎ、ＭｇＺｎ_２、及びＡｌの３元相が凝固される。冷却速度が比較的遅い場合には、ＭｇＺｎ_２以外に、Ｍｇ_２Ｚｎ_１１が形成されることができる。Ｚｎ相に比べてＭｇＺｎ_２やＭｇ_２Ｚｎ_１１の硬度が高いため、外部応力時の亀裂発生の始点になる可能性があるのに対し、Ｍｇを含むことで耐食性を向上させることができる。

上記抑制層は、Ｓｉが濃化された層（Ｓｉ濃化層）を含む。特に、上記Ｓｉ濃化層は、上記抑制層の下部に位置することが好ましい。上記Ｓｉ濃化層とは、Ｆｅ−Ａｌ系化合物からなる抑制層にＳｉが固溶されて、上記抑制層の下部に含まれることを意味する。上記抑制層は、Ｓｉが固溶された形であるＳｉ濃化層を含むことにより、外部応力のように抑制層に機械的な靭性を付与しても、抑制層により機械的な破損を低減させて、めっき層にクラックが伝播されることを防止することができる。上記抑制層を均一に形成し、且つＳｉを抑制層内に均一に分布させるために、めっき浴成分に対する制御、素地鉄表面に対する金属組織学的制御、表面構造及び板状に対する制御が必要となる。このような制御が不十分である場合には、Ｓｉが粗大なＭｇ_２Ｓｉ合金相として素地鉄と亜鉛合金めっき層の間に形成され、外部応力時に上記Ｍｇ_２Ｓｉ合金相において応力集中現象が発生し、クラックの発生及び成長が促進される可能性がある。したがって、素地鉄と亜鉛合金めっき層の間に形成される、界面長さ１００μｍ当たり直径１０００ｎｍを超えるサイズを有するＭｇ_２Ｓｉ合金相は５個以下であることが好ましい。より好ましくは、５００ｎｍを超えるＭｇ_２Ｓｉ合金相が５個以下である。図３に示すように、上記Ｍｇ_２Ｓｉ合金相は抑制層の直上で観察されることができる。

上記抑制層が均一に形成される場合には、Ｓｉも抑制層に沿って均一に固溶されることが可能となる。しかし、鋼表面の形状不均一及び上記形状不均一によって鋼表面に存在する酸化物が円滑に分解されない場合には、抑制層の厚さが不均一になったり、又は部分的に形成されない可能性がある。この場合、粗大なＭｇ_２Ｓｉが形成されるおそれがある。したがって、素地鉄と亜鉛合金めっき層の間に抑制層が均一に形成されることが好ましい。

図１（ａ）〜（ｄ）は本発明の一実施例で製造された亜鉛合金めっき鋼材の抑制層（Ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ ｌａｙｅｒ）を分析した写真である。抑制層の成分を分析する方法は、めっき層を塩酸溶液に溶解させて分析する湿式分析方法や、ＧＤＯＥＳ、ＧＤＭＳなどのプラズマ発生源を用いて分析する方法、又はＴＥＭを介して成分を直接分析する方法などを用いることができる。上記図１（ａ）〜（ｄ）は、このうちＴＥＭを介して成分を分析したものである。図１（ａ）〜（ｄ）に示すように、上記亜鉛合金めっき鋼材の抑制層は、Ｓｉが抑制層の下部に濃化された層を形成することが分かる。図１（ａ）は抑制層を観察したものであり、素地鉄１１上に抑制層１２が形成されることが分かる。一方、図面符号１３は、ＴＥＭ観察のための保護フィルムを示すものである。図１（ｂ）〜（ｄ）は、上記抑制層におけるＡｌ、Ｆｅ及びＳｉ成分のそれぞれを分析して示すものである。特に、図１（ｄ）を介して、抑制層にＳｉが濃化されることが分かる。

以下、本発明の亜鉛合金めっき鋼材を製造する方法の一実施例について詳細に説明する。本発明の亜鉛合金めっき鋼材は、素地鉄を設け、設けられた素地鉄をめっき浴に浸漬してめっきした後、ワイピングしてからめっき層の厚さを調整し、冷却する過程を含む。

上記素地鉄を設けるにあたり、先ず、熱延鋼材の金属組織を均一にすることが好ましい。上記熱延鋼材の結晶粒は、表層部（表面を基準に全厚さの１／８以内）であることが好ましい。熱延鋼材の組織、特に表面組織に不均一が発生した場合、冷間圧延時の表面形状の不均一、及び抑制層の形成に必要な素地鉄からのＦｅの不均一拡散により、抑制層が均一に形成されず、Ｓｉの均一な濃化が起こらない上、局部的に粗大なＭｇ_２Ｓｉ合金相が形成されやすい。このために、上記熱延鋼材の結晶粒平均サイズは１〜１００μｍであることが好ましい。より好ましくは、結晶粒サイズが、１〜５０μｍであるか、又は５〜３０μｍであることがより好ましい。

上記熱延鋼材の結晶粒が１μｍ未満の場合には、強度確保には有利であるが、冷間圧延時に結晶粒による表面粗さが大きくなる可能性がある。また、１００μｍを超えると、形状の均質化の面では有利であるが、過度な熱間圧延温度の上昇によりスケール欠陥が懸念され、製品の製造コストも増加するおそれがある。上記熱延鋼材の結晶粒サイズを得るための方法のうちの一例として、熱間圧延温度を最低８００℃以上で行うか、又は熱延後の巻取温度を５５０℃以上で行う方法が挙げられる。

上記熱延鋼材を冷間圧延して冷延鋼材を製造するにあたり、冷延鋼材の表面粗さ（Ｒａ）は０．２〜１．０μｍであり、急峻度は０．２〜１．２となるように製造することが好ましい。

上記表面粗さは、ロールが素材を圧延する際に、ロールの圧力及び表面形状に応じて決定される。上記表面粗さが１．０μｍを超えると、粗さが大きくなってめっき層の形成時に不均一な抑制層が形成される可能性があり、Ｓｉ濃化層が均質に形成されにくいという問題がある。これに対し、０．２μｍ未満の場合には、表面摩擦係数が減少して鋼材がロールで滑るおそれがある。

上記急峻度の測定は、幅方向に１ｍ以上、長さ方向に２ｍ以上の鋼材を平らな定盤上に、鋼材表面がしっかりと密着されるように載せた後、鋼材の曲げ程度を測定する方法を用いる。上記急峻度は、曲げの高さ（Ｈ）を波長（Ｐ）で割った後、１００を掛けた値で表す。すなわち、高さ（Ｈ）／波長（Ｐ）×１００の式で表す。急峻度が小さいほど鋼材は平坦度に優れることを意味する。また、上記急峻度が１．２を超えると、鋼材の曲げが大きくなり、めっき浴を鋼材が通過する際に、表面流動に偏差を与えるようになって抑制層の形成及びめっき層の均質化に悪影響を与える。上記急峻度が低いほど有利であるが、０．２未満に管理するためには、過度な工程コストがかかるため好ましくない。

上記粗さ及び急峻度を適正範囲に制御するための方法はいずれか１つに限定されない。冷間圧延の最終段階の圧延における圧下率を２〜５％の範囲にすることが好ましい。圧延中の鋼板に適切な張力を付加することが必要である。また、表面粗さを付与するための一例として、鋼表面にプラズマ処理を行うことができる。すなわち、上記冷間圧延時に最後の圧延ロールによって最終形状が決定されるため、圧延率は５％以下にすることが好ましい。但し、厚さ０．５ｍｍの薄板の場合には、前段圧延の過負荷を軽減させるために、２％以上にすることが好ましい。

一方、上記のような冷延材を必要に応じて６００〜８５０℃の温度で焼鈍熱処理することができる。上記焼鈍時の炉内雰囲気は、窒素（Ｎ_２）に水素（Ｈ_２）を１〜１０体積％含むガスを用いることが好ましい。上記水素濃度が１体積％よりも小さい場合には、鋼表面の酸化物を還元させることが難しく、１０体積％を超えると、製造コストが増加するため、上記水素を１〜１０体積％含むことが好ましい。

上記焼鈍時の雰囲気内の露点温度が異なるため、素地鉄の表面に形成される酸化皮膜を構成する成分の割合が異なるだけでなく、内部酸化の割合が異なるため、上記露点温度は−６０〜−１０℃に管理することが好ましい。上記露点温度が−６０℃未満の場合には、原料ガスの純度管理に過度なコストがかかる可能性があるため好ましくない。これに対し、上記露点温度が−１０℃を超えると、素地鉄表面の汚染物質の還元が円滑に行われない可能性があり、鋼中に含まれる微量元素や不純物であるＢ、Ｍｎなどの酸化皮膜が形成されて、めっき濡れ性を阻害するおそれがある。

上記のように設けられた素地鉄をめっき浴に浸漬して亜鉛合金めっき鋼材を製造する。上記めっき浴は、重量％で、Ｍｇ：０．５〜３．５％、Ａｌ：０．５〜１１．０％、Ｓｉ：１０〜３５０ｐｐｍ、残部Ｚｎ及び不可避不純物を含む。上記各成分についての説明は、上述した亜鉛合金めっき層についての説明内容と変わらない。

一方、上記めっき浴は、１０〜８０重量ｐｐｍの鉄（Ｆｅ）をさらに含むことができる。上記Ｆｅは、主に素地鉄から溶解してめっき浴に含まれる。めっき浴に固溶されることができる限度を超えるＦｅは、Ａｌと結合してＦｅＡｌ系化合物を生成するようになる。また、めっき浴中のＳｉの一部もめっき浴中に形成されるＦｅＡｌに吸収されるようになる。このように、めっき浴中に生成されるＦｅＡｌ系化合物は、ドロスと呼ばれる固相の形で存在して、めっき層の製造時にめっき層の内部に混入されて欠陥の原因となりうる。また、上記ドロスは、めっき浴中のＳｉを吸収してめっき浴中の可溶Ｓｉの濃度を下げる役割を果たす。この場合、Ｓｉが抑制層に均一に濃化されなくなる。したがって、めっき浴中の全体Ｆｅの含有量は８０重量ｐｐｍを超えないことが好ましい。上記めっき浴中のＦｅの含有量を８０ｐｐｍ以下に管理する方法の一例として、めっき浴の下部に不活性ガスを注入して不活性ガスがめっき浴中のＦｅ及びＡｌからなる化合物を上部に浮上させ、めっき浴内のＦｅの濃度を下げることができる。Ｆｅの含有量は、特に制限されないが、過度に低く管理するためには、過度な工程コストがかかるため１０ｐｐｍ以上であればよい。

一方、上記めっき浴に含まれるＡｌ、Ｍｇ及びＺｎの量は、めっき層の組成に応じて決定される。上記めっき時におけるめっき浴の温度は、めっき浴組成の融点から１０℃以上９０℃以下であることが好ましい。めっき浴の温度がめっき浴の融点に対して１０℃以上にならない場合には、めっき浴の流動性が低下し、均一なめっき付着量の邪魔となりうる。一方、上記めっき浴の温度がめっき浴の融点に対して９０℃を超えると、めっき浴内のＭｇの酸化によるめっき浴表面の酸化物の増加及びＡｌ及びＭｇによるめっき浴の耐火物の侵食が問題になりうる。

上記めっき浴に浸漬される素地鉄の温度がめっき浴の温度以上であると、表面酸化物の分解及びＡｌ濃化の面において有利である。かかる効果を最大化するために、めっき浴に引き込まれる素地鉄の温度はめっき浴の温度に対して５℃以上であることが好ましく、１０℃以上であることがより好ましい。但し、めっき浴に引き込まれる素地鉄の温度が過度に高い場合には、めっきポットの温度管理が難しくなる可能性があり、素地鉄の成分がめっき浴に過度に溶出される可能性もあるため、めっき浴の温度に対して３０℃以上にならないようにすることが好ましく、めっき浴の温度に対して２０℃以上にならないようにすることがより好ましい。

上記めっき浴でめっきされた亜鉛合金めっき鋼材をガスワイピングしてめっき付着量を調整し、冷却する。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。下記実施例は、本発明の理解のためのものであり、本発明の権利範囲を限定するものではない。

（実施例）
下記表１に示された平均結晶粒サイズを有する熱延鋼板を設けた後、冷間圧延して下記表１の素地鋼板を設けた。上記冷間圧延時の鋼板の張力や圧下率などを調整して、下記表１に示した表面粗さ（Ｒａ）及び急峻度を有する素地鋼板を製造した。上記素地鋼板は、その組成が、重量％で、Ｃ：０．０３％、Ｓｉ：０．０２％、Ｍｎ：０．１５％、Ｐ：０．０１％、Ｓ：０．０１％、残りＦｅ及び不可避不純物を含む。

上記設けられた素地鋼板を亜鉛合金めっき浴に浸漬し、片面５０ｇ／ｍ^２の付着量に調整した後、冷却してＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系亜鉛合金めっき鋼板を製造した。この際、製造された亜鉛合金めっき鋼板のＡｌ、Ｍｇ、Ｓｉ成分を測定して下記表１に示し、めっき浴中のＦｅの含有量を測定し、下記表１に併せて示した。上記Ｆｅの含有量は、めっき浴の底から湯面の間の１／２地点を採取して分析したものである。

上記亜鉛合金めっき鋼板のめっき層の断面を調査し、亜鉛合金めっき層と素地鉄の間に形成された抑制層（Ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ ｌａｙｅｒ）におけるＳｉ濃化層の形成、Ｍｇ_２Ｓｉ合金相のサイズ及び個数を測定し、その結果を下記表１に併せて示した。上記Ｓｉ濃化層の形成、Ｍｇ_２Ｓｉ合金相のサイズ及び個数は、めっき層の断面をＳＥＭを用いて観察した後、測定した。

また、亜鉛合金めっき鋼板の加工後耐食性を評価するために、上記亜鉛合金めっき鋼板を直径１００ｍｍの円形に切断した後、直径５０ｍｍのパンチを用いてカップ状に加工した。この際、パンチのエッジ曲率は５ｍｍであり、絞り比（ｄｒａｗｉｎｇ ｒａｔｉｏ）は２．０である。

上記加工されたカップ状の試験片に対して、ＩＳＯ ＴＣ １５６に規定された塩水複合腐食試験（Ｃｙｃｌｉｃ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｔｅｓｔ）を行った。上記カップ状の試験片の底が上を向くようにして腐食試験機に試験片を入れ、試験を行いながら腐食サイクル（ｃｙｃｌｅ）ごとに試験片に赤錆が発生したか否かを確認し、その結果を下記表１に併せて示した。

一方、図２は上記発明例３のめっき層の断面を観察したものであり、図３は上記比較例３のめっき層の断面を観察したものである。上記図２では、めっき層２２と素地鉄２１の間に形成された抑制層が均一に形成されたが、図３では、めっき層３２と素地鉄３１の間の抑制層にＭｇ_２Ｓｉ ３３が多数形成されたことを確認することができる。

上記表１と図２及び図３の結果から分かるように、本発明の条件を満たす発明例では、加工後にも優れた耐食性を有することを確認できた。これに対し、本発明の条件を満たさなかった比較例では、加工部の耐食性が低下していることが確認できた。

Claims (10)

1. 素地鉄と、
   前記素地鉄上に形成された亜鉛合金めっき層と、
   前記素地鉄と亜鉛合金めっき層の間に形成された抑制層（Ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ ｌａｙｅｒ）と、を含み、
   前記亜鉛合金めっき層は、重量％で、Ｍｇ：０．５〜３．５％、Ａｌ：０．５〜１１．０％、Ｓｉ：１０〜３５０ｐｐｍ、残部Ｚｎ及び不可避不純物を含み、
   前記抑制層内にはＳｉ濃化層を含む、加工後耐食性に優れた亜鉛合金めっき鋼材。
2. 前記亜鉛合金めっき層と素地鉄の間に、１００μｍ当たり直径１０００ｎｍを超えるＭｇ_２Ｓｉ合金相の個数が５個以下である、請求項１に記載の加工後耐食性に優れた亜鉛合金めっき鋼材。
3. 前記亜鉛合金めっき層と素地鉄の間に、１００μｍ当たり直径５００ｎｍを超えるＭｇ_２Ｓｉ合金相の個数が５個以下である、請求項１に記載の加工後耐食性に優れた亜鉛合金めっき鋼材。
4. 結晶粒サイズが１〜１００μｍである熱延鋼材を設ける段階と、
   前記熱延鋼材を冷間圧延して、表面粗さ０．２〜１．０μｍ、急峻度０．２〜１．２を有する冷延鋼材を製造する段階と、
   前記冷延鋼材である素地鉄を、重量％で、Ｍｇ：０．５〜３．５％、Ａｌ：０．５〜１１．０％、Ｓｉ：１０〜３５０ｐｐｍ、残部Ｚｎ及び不可避不純物を含むめっき浴に浸漬してめっきする段階と、
   前記めっきされた溶融亜鉛合金めっき鋼材をワイピングし、冷却する段階と、を含む、加工後耐食性に優れた亜鉛合金めっき鋼材の製造方法。
5. 前記めっき浴は１０〜８０ｐｐｍのＦｅをさらに含む、請求項４に記載の加工後耐食性に優れた亜鉛合金めっき鋼材の製造方法。
6. 前記めっき浴の温度は、めっき浴の融点の＋１０〜＋９０℃である、請求項４に記載の加工後耐食性に優れた亜鉛合金めっき鋼材の製造方法。
7. 前記めっき時における素地鉄の温度はめっき浴の温度の＋５〜＋３０℃である、請求項４に記載の加工後耐食性に優れた亜鉛合金めっき鋼材の製造方法。
8. 前記冷延鋼材を６００〜８５０℃の温度で焼鈍熱処理する段階をさらに含む、請求項４に記載の加工後耐食性に優れた亜鉛合金めっき鋼材の製造方法。
9. 前記焼鈍熱処理における炉内雰囲気は、水素（Ｈ_２）１〜１０体積％、残りは窒素（Ｎ_２）であるガスを用いる、請求項８に記載の加工後耐食性に優れた亜鉛合金めっき鋼材の製造方法。
10. 前記焼鈍熱処理の露点温度は−６０〜−１０℃である、請求項８に記載の加工後耐食性に優れた亜鉛合金めっき鋼材の製造方法。

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