JP2021122030A - リチウム二次電池用負極の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、リチウム二次電池の初期非可逆相を減少させられる負極の製造方法を提供することにある。【解決手段】本発明は、リチウム二次電池用負極の製造方法に関する。本発明によれば、圧延工程を通してリチウムと負極活物質の複合体を形成してリチウム二次電池用負極を製造し、このような複合体を含む負極を適用したリチウム二次電池は、電池駆動が始まることに伴い、負極活物質が前リチウム化（ｐｒｅ−ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）されて負極でリチウム合金が既に生成された状態で充放電が行われるので、初期非可逆相が減少する効果がある。【選択図】図１

Description

本出願は、２０１７年５月１２日付韓国特許出願第１０−２０１７−００５９６０３号及び２０１８年４月２５日付韓国特許出願第１０−２０１８−００４８０７５号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含む。

本発明は、リチウム二次電池の初期非可逆相を減少させられる負極の製造方法に関する。

最近、エネルギー貯蔵技術に対する興味が益々高くなっている。携帯電話、カムコーダ及びノートパソコン、ひいては電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡がり、電気化学素子の研究と開発に対する努力が段々具体化されている。電気化学素子は、このような側面で最も注目されている分野であり、その中でも充放電可能な二次電池の開発への関心が集まっている。最近は、このような電池を開発するにあたり、容量、密度及び比エネルギーを向上させるために新しい電極と電池の設計に対する研究開発が進められている。

現在適用されている二次電池の中で１９９０年代初に開発されたリチウム二次電池は、水溶液形態の電解液を使用するＮｉ−ＭＨ、Ｎｉ−Ｃｄ、硫酸−鉛電池などの在来式電池に比べて作動電圧が高くてエネルギー密度が遥かに高いという長所で脚光を浴びている。しかし、これらの中でリチウムイオン二次電池は、有機電解液の使用に伴う発火及び爆発などの安全問題が存在し、製造し難い短所がある。最近のリチウムポリマー二次電池は、このようなリチウムイオン二次電池の弱点を改善して次世代電池の一つとして選ばれているが、未だに電池の容量がリチウムイオン二次電池に比べて低く、特に低温での放電容量が不十分であって、これに対する改善が求められている。

このため、高容量の負極材の必要性が増大し、これによって理論容量が大きいＳｉ系、Ｓｎ系などの準金属物質が負極活物質として適用されている。特に、Ｓｉ系物質は、炭素系負極活物質が持つ理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）より１１倍以上高い容量（４１９０ｍＡｈ／ｇ）を有しているため、炭素系負極活物質に代わるための物質として脚光を浴びている。しかし、これらの負極活物質は、充電と放電が反復的に進められることによってサイクル特性が低下し、リチウムイオンを挿入する時、物質の体積膨脹が３倍以上になるため、電池容量が充放電が進められるほど減少する傾向があり、安全性の問題も発生するので、商業化のためには多くの技術開発が要される。

したがって、珪素酸化物（ＳｉＯ_ｘ）などの準金属酸化物を用いてサイクル特性と体積膨脹を緩和する研究が進められている。その中でＳｉ系複合体としてＳｉ系物質と炭素系物質を同時に使用する研究結果は、珪素系物質の体積膨脹を最小化して高い容量と充放電寿命を同時に増加させるために開発された方法である。最も基本的な複合体合成方法は、珪素系物質に炭素を被覆して使用することである。これは活物質粒子間の電気伝導性及び電解質に対する電気化学的特性向上と珪素系粒子の体積膨脹を減少させて電池寿命の増加をもたらすが、初期充放電時の珪素系物質による非可逆相の形成によって初期充放電効率が低下する問題がある。

これを補うために、準金属酸化物がリチウムを含有するように準金属酸化物とリチウムを予め複合化して使用するようになれば、電池の初期充放電時にリチウム酸化物、リチウム金属酸化物などのような非可逆相を少なく生成するようになるので、負極活物質の初期効率を高めることができる。

韓国登録特許第１０−１６３７０６８号公報

したがって、本発明では、前述した問題点を解決するために、負極活物質層にリチウムと負極活物質の複合体、例えば、リチウムと準金属酸化物の複合体が形成された負極を製造し、このようなリチウムと準金属酸化物の複合体を含む負極を適用したリチウム二次電池の場合、電池駆動と同時にリチウムと準金属酸化物が予め合金化（前リチウム化、ｐｒｅ−ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）され、電池の初期充放電時に生成される非可逆相の形成を最小化することができることを確認した。

ここで、本発明の目的は、リチウム二次電池の初期非可逆相を減少させられる負極の製造方法を提供することにある。

前記目的を達成するため、本発明は、ｉ）リチウム金属粉及びバインダーを分散媒に分散させてリチウム分散液を製造する段階；ｉｉ）前記リチウム分散液を転写フィルムの一面にコーティングしてリチウム金属粉末コーティング層を形成する段階；及びｉｉｉ）前記リチウム金属粉末コーティング層を負極活物質層に接した後、圧延してリチウムと負極活物質の複合体を形成する段階；を含むリチウム二次電池用負極の製造方法を提供する。

本発明によれば、負極活物質層にリチウムと負極活物質の複合体を含む負極をリチウム二次電池に適用する場合、電池の駆動が始まって負極活物質がリチウムと合金を形成する前リチウム化が進められる。このように、リチウム合金が予め生成された状態で充放電が進められるため、電池の初期充放電時にリチウム酸化物、リチウム金属酸化物などのような非可逆相を少なく生成するようになるので、負極活物質の初期効率を高めることができる。

特に、負極活物質の中でも準金属酸化物を含む負極活物質を含む負極の場合、リチウムと準金属酸化物の複合体を含み、リチウム二次電池の初期非可逆相の生成防止効果をさらに向上させることができる。

また、本発明による負極製造方法のうち、リチウムと負極活物質の複合体を形成するための圧延工程の条件、例えば、圧延強度及び押圧速度を最適化して製造された負極をリチウム二次電池に適用する場合、初期非可逆相の生成防止効果をさらに向上させることができる。

また、本発明によって製造された負極をリチウム二次電池に適用する時、電解液にフルオロエチレンカーボネート（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＦＥＣ）のような添加剤を添加する場合、リチウム二次電池の初期非可逆相生成防止効果をさらに向上させることができる。

本発明によるリチウム二次電池用負極の製造方法を示す模式図である。

以下、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように、添付の図面を参照して詳しく説明する。しかし、本発明は幾つか異なる形態で具現されてもよく、本明細書に限定されない。

図面では、本発明を明確に説明するために説明と関系ない部分を省略し、明細書全体にわたって類似する部分に対しては、類似する図面符号を使用した。また、図面で表された構成要素の大きさ及び相対的な大きさは、実際の縮尺とは無関系であり、説明の明瞭性のために縮小されたり誇張されたことがある。

本発明は、リチウムと負極活物質の複合体を含む負極の製造方法に関する。好ましくは、前記負極活物質は準金属酸化物を含んでもよく、この時、負極はリチウムと準金属酸化物の複合体を含んでもよい。本発明で使用された用語「準金属」とは、金属または準金属を意味する。

このような複合体を含む負極をリチウム二次電池に適用する場合、電池が駆動し始まって前記複合体に含まれたリチウムと負極活物質、例えば、リチウムと準金属酸化物が合金を生成して前リチウム化（ｐｒｅ−ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）される。これによって、リチウム合金が予め生成された状態で電池の充放電が行われ、その結果、電池の初期充放電時にリチウム酸化物、リチウム金属酸化物などのような非可逆相を少なく生成するようになるので負極活物質の初期効率を高めることができる。

図１は、本発明によるリチウム二次電池用負極の製造方法を示す模式図である。図１は、リチウムと複合体を形成する負極活物質として準金属酸化物を例えるが、本発明がこれに制限されることではない。

図１を参考すれば、具体的に本発明は、ｉ）リチウム金属粉末１１及びバインダーを分散媒に分散させるリチウム分散液１０を製造する段階；ｉｉ）リチウム分散液１０を転写フィルム２０の一面にコーティングしてリチウム金属粉末１１コーティング層を形成する段階；及びｉｉｉ）前記リチウム金属粉末１１コーティング層を準金属酸化物３０の一面に接した後、圧延してリチウムと準金属酸化物３０の複合体を形成する段階；を含むリチウム二次電池用負極の製造方法を提供する。

以下、本発明のリチウム二次電池用負極の製造方法を各段階ごとに詳しく説明する。

ｉ）リチウム分散液の製造段階
先ず、リチウム金属粉末及びバインダーを分散媒に分散させてリチウム分散液を製造する。

前記リチウム金属粉末は粒径が０μｍ超、１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは、０μｍ超、５０μｍ以下である。もし、１００μｍ超であれば、転写後の電極の厚さが厚くなって、全体的な電池のエネルギー密度の低くなる問題が発生することがある。

前記バインダーは、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ、ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン−トリクロロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏｔｒｉｃｈｌｏｒｏ ｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリフッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏｃｈｌｏｒｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏ ｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、エチレンビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｃｏ−ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｂｕｔｙｒａｔｅ）、セルロースアセテートプロピオネート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌ ｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）、カルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＣＭＣ）、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−ｓｔｙｒｅｎｅｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）及びスチレンブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）からなる群から選択された１種以上であってもよい。

前記分散媒は特に制限されず、これによって分散が均一に行われることができるし、その後容易に除去できることが好ましい。例えば、前記分散媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、キシレン、ヘプタン、ヘキサン、トルエン、アセトン、テトラヒドロフラン、メチレンクロリド、クロロホルム、シクロヘキサン、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ピリジン及びアミン類からなる群から選択される１種以上を含んでもよい。

前記リチウム金属粉末とバインダーは、その重量比が７０：３０ないし９５：５になるように混合する。もし、リチウム金属粉末の含量が前記範囲を超えれば、相対的にバインダーの含量が減って、以後の段階である転写フィルム上への接着力が低下されることがあるし、一方、リチウム金属粉末の含量が前記範囲未満であれば、以後段階である合金化段階でリチウムの含量が足りなくて初期効率が低下されることがある。

また、前記分散媒は、混合物が転写フィルム上に噴霧乾燥してコーティングできる程度の粘性及び流動性を与える程度で適量が含まれてもよい。

例えば、前記分散媒は、前記リチウム分散液の全体重量を基準にして１０ないし４０重量％、好ましくは、１５ないし３５重量％、より好ましくは、２０ないし３０重量％で含まれてもよい。前記範囲未満であれば、リチウム分散液の粘性が増加し、流動性が低下してコーティングし難いことがあるし、前記範囲超であれば、粘性が減少し、やはりコーティング工程が容易に行われないこともある。また、前記リチウムの含量が相対的に減少し、後で電池駆動時に前リチウム化がよく行われないこともある。

前記リチウム金属粉末、バインダー及び分散媒を混合してリチウム分散液を形成する場合、一般に当業界で知られている分散装置を利用してリチウム金属粉末が分散されるようにすることができる。前記分散装置では、分散媒に分散させる物質が分散されるようにする装置であれば特に制限されず、その例として超音波分散装置、例えば、シェイカー（ｓｈａｋｅｒ）、震盪機（ｓｔｉｒｒｅｒ）などが使われてもよい。

ｉｉ）リチウム金属粉末がコーティングされた転写フィルムの製造段階
次に、前記製造されたリチウム分散液を転写フィルム上に噴霧してリチウム金属粉末をコーティングする。

前記転写フィルムは、例えば、各種熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を使用してもよいが、柔軟性を有する点で熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール系重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド及びセルロース誘導体からなる群から選択されてもよく、耐熱性と柔軟性のバランスに優れる点で、ポリエステル、ポリイミドが好ましい。

前記製造されたリチウム分散液を前記転写フィルム上にコーティングする方法は、好ましくは、噴霧乾燥（ｓｐｒａｙ ｄｒｙ）によって行われてもよい。前記噴霧乾燥は、実質的に水分を取り除いて粒状の粉末を作ることができる。このような噴霧乾燥を施すための装備は、実質的に噴霧乾燥が行われる乾燥チャンバーと、前記乾燥チャンバーに連結されて前記乾燥チャンバー内へ熱風を供給して分散媒を除去するための熱風注入管と、前記乾燥チャンバーに連結されてスプレードライの間に冷却された空気を排出する空気出口と、前記乾燥チャンバーを構成する壁を貫いて前記乾燥チャンバー内へ原料を供給して噴霧できるようにする原料投入管、及び前記乾燥チャンバーに連結され、前記乾燥チャンバー内で噴霧乾燥によって形成された粉末を回収するための粉末回収管を含んでなってもよいが、これに制限されることではない。

一例として、前記噴霧は、噴霧乾燥装備の乾燥チャンバー内の入口（ｉｎｌｅｔ）の温度２００ないし２５０℃及び出口（ｏｕｔｌｅｔ）の温度６０ないし８０℃で１５ないし２５ｃｃ／ｍｉｎの速度で混合溶液を噴射しながら行うことができるが、これに制限されることではない。

ｉｉｉ）リチウムと負極活物質の複合体形成段階
次に、前記転写フィルムの一面に形成されたリチウム金属粉末コーティング層を負極活物質層に接した後、圧延してリチウムと負極活物質の複合体を形成する。好ましくは、前記負極活物質は準金属酸化物を含んでもよい。

この時、準金属酸化物は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｍｏ及びＧａからなる群から選択された１種以上の酸化物であってもよく、好ましくは、ＳｉＯ、ＳｎＯ、及びＳｎＯ_２からなる群から選択された１種以上である。

また、最終生成物の準金属酸化物の酸素含量を調節するために、必要に応じて準金属、例えば、前述した準金属をさらに含んでもよい。このような準金属酸化物とリチウムの複合体において、準金属酸化物の酸素含量は、ＭＯ_ｘ（Ｍ：準金属、０＜ｘ＜２）であって、ｘが２を超える場合は、電気化学的反応サイトである準金属Ｍの相対的な量が少なくて全体エネルギー密度の減少を引き起こすことがあり、また初期効率が低くなる問題を引き起こすことがある。

また、前記準金属酸化物は、非晶質炭素層にコーティングされたものであってもよい。前記非晶質炭素層は、有機高分子成分から来由されることもある。具体的に、前記非晶質炭素層は、有機高分子成分を熱処理して形成してもよい。

この時、前記有機高分子成分は、マトリックスの役割をする樹脂であれば特に制限されず、具体的に、通常の二次電池用バインダー物質で使用可能な高分子樹脂で、その代表例としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スクロース（ｓｕｃｒｏｓｅ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ）からなる群から選択される１種以上を含むポリマーを挙げることができる。

前記非晶質炭素層は、前記準金属酸化物の表面全面に、または間歇的にコーティングされてもよい。具体的に、前記非晶質炭素層の炭素量は、準金属酸化物１００重量部に対して２ないし３０重量部であってもよい。もし、前記炭素層の炭素量が２重量部未満の場合は、準金属酸化物粒子表面に炭素を均一にコーティングすることができず、３０重量部を超える場合は、過量の炭素がコーティングされて二次電池の容量を減少することができる。この時、前記非晶質炭素層の炭素量が準金属酸化物１００重量部に対して１５重量部を超えると準金属酸化物表面の全面に炭素層を形成し、１５重量部未満であれば準金属酸化物表面の一部を間歇的にコーティングする。

また、前記準金属酸化物は、その内部に導電材を含んでもよい。前記導電材は、線形導電材、点形導電材及びこれらの混合物からなる群から選択されてもよい。

前記線形導電材は、炭素ナノチューブ、炭素ナノ繊維及びグラフェンを含む群から選択される１種以上を含んでもよい。

前記炭素ナノチューブ及び炭素ナノ繊維はとても優れた強度を有し、破壊に対する高い抵抗性を有するので、充放電の繰り返しや外力による集電体の変形を防止することができるし、高温、過充電などの非正常的な電池環境での集電体表面の酸化を防止することができるので、電池の安全性を大きく向上させることができる。また、前記グラフェンは、表面積が約２６００ｍ^２／ｇ、電子移動度は１５，０００〜２００，０００ｃｍ^２／Ｖｓで、他の炭素材料より非常に有用な特性を有する。

特に、グラフェンでの電子移動速度は、ほぼ光束に近いが、これは電子がグラフェンで質量がないかのように流れるためである。前記グラフェンは、一般にスカッチテープ方法、シリコーンカーバイド絶縁体を利用したエピタキシ（ｅｐｉｔａｘｙ）法、還元剤を利用した化学的方法、そして金属触媒を利用した方法を通して製造されてもよい。

前記点形導電材は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサマーブラックからなる群から選択される１種以上を含んでもよい。

前記線形導電材と点形導電材は、導電材の形状で分類されてもよいが、本発明では線形導電材と点形導電材を縦横比（ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ、長軸の長さ／短縮の長さ）で分類することができる。例えば、縦横比が１．５以上の場合は、線形導電材であってもよく、１．５未満の場合は、点形導電材であってもよい。

前記導電材は、結晶質炭素、非晶質炭素及びこれらの混合物からなる群から選択されてもよい。前記導電材が非晶質炭素の場合、二次電池は高い放電容量を有し、優れたレート特性を有することに対し、非可逆容量が高くて充放電効率が低下し、体積密度及び電気伝導度が低くてエネルギー密度が低下することがある。一方、結晶質炭素の場合は、二次電池の放電容量が低くなることがあるが、電気伝導度及びエネルギー密度が非常に優れ、非晶質炭素に比べて相対的に充放電過程の可塑性に優れるので、それぞれの長所を強調するためにこれを混用することもある。

前記導電材の含量は、準金属酸化物の全体重量を基準にして１ないし２０重量％であってもよい。前記導電材の含量が１重量％未満の場合は、導電材による効果が微々たることがあり、２０重量％を超える場合は、二次電池の容量が減少することがある。

本発明において、前記圧延工程は、酸素との接触を遮断するために窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、クリプトンガスまたはキセノンガスなどが存在する非活性気体の雰囲気で行うことが好ましい。もし、酸素と接触するようになれば、リチウムソースと酸素がともに準金属酸化物と反応してリチウム酸化物またはリチウム金属酸化物を形成するので、電池の初期効率の増大効果が減退する。

また、前記圧延工程は、０．０５Ｓないし２Ｓ、好ましくは、０．１Ｓないし１Ｓ、より好ましくは、０．２Ｓないし０．４Ｓの圧延強度で実施されてもよい。前記範囲未満であれば、リチウムと負極活物質の複合体が形成されないこともあり、前記範囲超であれば、複合体が形成されることがあるが、クラックが発生することがある。

また、前記圧延工程は、０．１ｍ／ｓないし５ｍ／ｓ、好ましくは、０．１ｍ／ｓないし３ｍ／ｓ、より好ましくは、０．３ないし２ｍ／ｓの押圧速度で実施されてもよい。前記範囲未満であれば、押圧速度が遅くてリチウムと負極活物質の複合体が形成されないこともあり、前記範囲超の場合、押圧速度が速すぎて、やはり複合体が形成されることはあるが、クラックが発生する可能性がある。

本発明によるリチウム二次電池用負極は、負極集電体上に形成されている負極活物質層を含むが、前記負極活物質層は、負極活物質とリチウムの複合体を含んでもよい。

本発明の一例によるリチウム二次電池用負極において、前記負極活物質は、シリコーン系負極活物質を含むものであってもよい。前記シリコーン系負極活物質としては、例えば、Ｓｉ、シリコーン酸化物粒子（ＳｉＯ_ｘ、０＜ｘ≦２）、Ｓｉ−金属合金、及びＳｉとシリコーン酸化物粒子（ＳｉＯ_ｘ、０＜ｘ≦２）の合金からなる群から選択された１種以上を含むものを挙げることができるし、前記シリコーン酸化物粒子（ＳｉＯ_ｘ、０＜ｘ＜２）は、結晶形ＳｉＯ_２及び非晶型Ｓｉで構成された複合物であってもよい。

前記シリコーン系負極活物質は、充放電の際に体積の変化が大きく、初期充放電の際に表面の副作用がひどくて非可逆容量が大きいため、リチウム二次電池駆動時に発生する前リチウム化による効用がもっと大きい。

また、前記負極活物質は、前記シリコーン系負極活物質以外、通常リチウムイオンが吸蔵及び放出できる炭素材、リチウム金属またはスズなどを共に含むことができる。前記炭素材としては、低結晶炭素及び高結晶性炭素などが全て使用されてもよく、前記低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的で、前記高結晶性炭素としては、天然黒鉛、キッシュ黒鉛（ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、液晶ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、炭素微小球体（ｍｅｓｏ−ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、液晶ピッチ（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）及び石油と石炭系コークス （ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。

リチウム二次電池
本発明は、また、上述した方法によって製造された負極を含むもので構成される二次電池を提供し、好ましくは、これはリチウム二次電池であってもよい。前記リチウム二次電池は、正極と負極の間に分離膜が介在された構造の電極組立体にリチウム塩含有非水系電解液が含浸されている構造からなる。

本発明による正極は、正極活物質、導電材及びバインダーを含む組成物を正極集電体に製膜して正極の形態で製造することができる。

前記正極活物質は、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_２（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２、ＬｉＣｏ_１−ｙＭｎ_ｙＯ_２、ＬｉＮｉ_１−ｙＭｎ_ｙＯ_２（Ｏ≦ｙ＜１）、Ｌｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ_２−ｚＮｉ_ｚＯ_４、ＬｉＭｎ_２−ｚＣｏ_ｚＯ_４（０＜ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ_４及びＬｉＦｅＰＯ_４からなる群から選択されるいずれか一つまたはこれらの中で２種以上の混合物を使用してもよい。また、このような酸化物（ｏｘｉｄｅ）の他に硫化物（ｓｕｌｆｉｄｅ）、セレン化物（ｓｅｌｅｎｉｄｅ）及びハロゲン化物（ｈａｌｉｄｅ）なども使用してもよい。より好ましい例として、前記正極活物質は、高出力電池に適するＬｉＣｏＯ_２であってもよい。

前記導電材は、正極活物質の導電性をさらに向上させるための成分であって、非制限的な例として、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用されてもよい。

前記バインダーは、正極活物質を正極集電体に維持させ、正極活物質の間を有機的に連結してくれる機能を有するものであって、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化−ＥＰＤＭ、スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの多様な共重合体などを挙げることができる。

前記正極集電体は、前記負極集電体で前述したとおりであり、一般に正極集電体はアルミニウム薄板が利用されてもよい。

前記正極組成物を正極集電体上に当業界に知られている通常の方法を用いてコーティングしてもよく、例えば、ディッピング（ｄｉｐｐｉｎｇ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法、ロールコート（ｒｏｌｌ ｃｏｕｒｔ）法、グラビア印刷法、バーコート（ｂａｒ ｃｏｕｒｔ）法、ダイ（ｄｉｅ）コーティング法、コンマ（ｃｏｍｍａ）コーティング法、またはこれらの混合方式などの多様な方式を利用してもよい。

このようなコーティング過程を経た正極及び正極組成物は、以後、乾燥過程を通して分散媒の蒸発、コーティング膜の稠密性及びコーティング膜と集電体との密着性などが行われる。この時、乾燥は通常の方法によって実施され、これを特に制限しない。

本発明による分離膜は、特にその材質を限定せず、正極と負極を物理的に分離し、電解質及びイオン透過能を持つものであって、通常電気化学素子で分離膜として使われるものであれば、特に制限されずに使用可能であるが、多孔性で非伝導性または絶縁性の物質であって、特に電解液のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解液の含湿能に優れるものが好ましい。例えば、ポリオレフィン系多孔性膜（ｍｅｍｂｒａｎｅ）または不織布を使うことができるが、これに特に限定されることではない。

前記ポリオレフィン系多孔性膜の例としては、高密度ポリエチレン（ｈｉｇｈ ｄｅｎｓｉｔｙ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ：ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ｌｏｗ ｄｅｎｓｉｔｙ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ：ＬＤＰＥ）、線形低密度ポリエチレン（ｌｉｎｅａｒ ｌｏｗ ｄｅｎｓｉｔｙ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ：ＬＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ｕｌｔｒａｈｉｇｈ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ：ＵＨＭＷＰＥ）のようなポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｅｎｅ）、ポリブチレン（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅ）、ポリペンテン（ｐｏｌｙｐｅｎｔｅｎｅ）などのポリオレフィン（ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）系高分子をそれぞれ単独で、またはこれらを混合した高分子で形成した膜を挙げることができる。

前記不織布は、前述したポリオレフィン系不織布の他に、例えば、ポリフェニレンオキシド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリフェニレンスルフィド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｅ）、ポリアセタール（ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ）、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）などをそれぞれ単独で、またはこれらを混合した高分子で形成した不織布が可能であり、このような不織布は、多孔性ウェブ（ｗｅｂ）を形成する繊維形態として、張繊維で構成されたスパンボンド（ｓｐｕｎｂｏｎｄ）またはメルトブローン（ｍｅｌｔｂｌｏｗｎ）形態を含む。

前記分離膜の厚さは特に制限されないが、１ないし１００μｍ範囲が好ましく、もっと好ましくは、５ないし５０μｍ範囲である。前記分離膜の厚さが１μｍ未満の場合は、機械的物性を維持することができないし、１００μｍ超の場合は、前記分離膜が抵抗層で作用するようになって電池の性能が低下する。

前記分離膜の気孔の大きさ及び気孔度は特に制限されないが、気孔の大きさは０．１ないし５０μｍで、気孔度は１０ないし９５％であることが好ましい。前記分離膜の気孔の大きさが０．１μｍ未満であるか、または気孔度が１０％未満であれば、分離膜が抵抗層として作用するようになり、気孔の大きさが５０μｍ超であるか、または気孔度が９５％超の場合は、機械的物性を維持することができない。

本発明で適用可能な電解質は、リチウム金属と反応しない非水電解液または固体電解質が可能であるが、好ましくは、非水電解質であり、電解質塩及び有機溶媒を含む。

前記非水電解液に含まれる電解質塩はリチウム塩である。前記リチウム塩は、リチウム二次電池用電解液に通常使われるものなどが制限されずに使用される。例えば、前記リチウム塩の陰イオンでは、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＮＯ_３ ⁻、Ｎ（ＣＮ）_２ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＰＦ_６-、（ＣＦ_３）_２ＰＦ_４ ⁻、（ＣＦ_３）_３ＰＦ_３ ⁻、（ＣＦ_３）_４ＰＦ_２ ⁻、（ＣＦ_３）_５ＰＦ⁻、（ＣＦ_３）_６Ｐ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_３）_２ＣＯ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＣＨ⁻、（ＳＦ_５）_３Ｃ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻、ＳＣＮ⁻及び（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ⁻からなる群から選択されるいずれか一つまたはこれらの中で２種以上を含んでもよい。

前記非水電解液に含まれる有機溶媒としては、リチウム二次電池用電解液に通常使われるものなどを制限せずに使用することができ、例えば、エーテル、エステル、アミド、線形カーボネート、環状カーボネートなどをそれぞれ単独で、または２種以上混合して使用することができる。その中で代表的には環状カーボネート、線形カーボネート、またはこれらの混合物であるカーボネート化合物を含んでもよい。

前記環状カーボネート化合物の具体例としては、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート及びこれらのハロゲン化物からなる群から選択されるいずれか一つ、またはこれらの中で２種以上の混合物がある。これらのハロゲン化物としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＦＥＣ）などがあり、これに限定されることではない。前記フルオロエチレンカーボネートは、電解液の添加剤として別途電解液に添加されてもよく、電池の初期効率、容量のような電池性能を向上させることができる。添加剤としての前記フルオロエチレンカーボネート含量は、前記電解液０．１ないし１５重量％であってもよい。

また、前記線形カーボネート化合物の具体例としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート及びエチルプロピルカーボネートからなる群から選択されるいずれか一つ、またはこれらの中で２種以上の混合物などが代表的に使用されてもよいが、これに限定されることではない。

特に、前記カーボネート系有機溶媒の中で、環状カーボネートであるエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒として誘電率が高く、電解質内のリチウム塩をよりよく解離することができるし、このような環状カーボネートにジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率線形カーボネートを適当な割合で混合して使えば、より高い電気伝導率を有する電解液を作ることができる。

また、前記有機溶媒の中のエーテルとしては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル及びエチルプロピルエーテルからなる群から選択されるいずれか一つ、またはこれらの中で２種以上の混合物を使用することができるが、これに限定されることではない。

そして、前記有機溶媒の中でエステルとしては、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、σσ−バレロラクトン及びε−カプロラクトンからなる群から選択されるいずれか一つ、またはこれらの中で２種以上の混合物を使用することができるが、これに限定されることではない。

前記非水電解液の注入は、最終製品の製造工程及び要求物性に応じて、電気化学素子の製造工程中の適切な段階で行われてもよい。すなわち、電気化学素子の組立前、または電気化学素子の組立最終段階などで適用されてもよい。

本発明によるリチウム二次電池は、一般的な工程である巻取（ｗｉｎｄｉｎｇ）以外にも分離膜と電極の積層（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ、ｓｔａｃｋ）及びフォールディング（ｆｏｌｄｉｎｇ）工程が可能である。そして、前記電池ケースは円筒状、角形、ポーチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などであってもよい。

前記のように、本発明によるリチウム二次電池は優れた放電容量、出力特性及び容量維持率を安定的に示すので、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどのポータブル機器、及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などで有用である。

これによって、本発明の他の一具現例によれば、前記リチウム二次電池を単位セルで含む電池モジュール及びこれを含む電池パックが提供される。前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（ｐｏｗｅｒ ｔｏｏｌ）；電気自動車（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、及びプラグインハイブリッド電気自動車（ｐｌｕｇ−ｉｎ ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのうちのいずれか一つ以上の中大型デバイス電源で利用されてもよい。

以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は、幾つかの異なる形態で変形されてもよく、本発明の範囲が以下において、前述する実施例に限定されるものとして解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

実施例１
（１）負極活物質層形成
負極活物質としてＳｉＯ ９２重量％、Ｄｅｎｋａ ｂｌａｃｋ（導電剤）３重量％及びＳＢＲ（結合剤）３．５重量％、及びＣＭＣ（増粘剤）１．５重量％を水に添加して負極活物質スラリーを製造した。銅集電体の一面に前記製造された負極混合物スラリーをコーティングし、これを乾燥及び圧延した後、パンチングして負極活物質層を形成した。

（２）負極活物質とリチウムの複合体形成
リチウム金属粉末とバインダーの重量比を８５：１５で混合した後、分散媒（ＮＭＰ）に分散させてリチウム分散液を製造した。この時、分散媒は全体リチウム分散液１００重量％に対して４０重量％となるように使用した。

前記リチウム分散液をポリオレフィン転写フィルムの一面に噴霧した後、乾燥して前記転写フィルムの一面にリチウム金属粉末コーティング面を形成した。

前記リチウム金属粉末コーティング面を前記負極活物質層に接するようにした後、圧延工程を施して、前記リチウム金属粉末コーティング面がリチウム金属粉末が前記負極活物質層に転写されるようにし、前記リチウムとＳｉＯの複合体を形成した。

前記圧延工程は、ロールプレッシングマシンを利用して実施した。前記ロールプレッシングマシンを利用した圧延工程の圧延強度は０．３Ｓで、前記ローラーは硬度ＨｒＣ６０であるｎｏｎ−ｈｅａｔｉｎｇ ａｌｌ ｔｙｐｅでｓｔｒａｉｇｈｔ ｒｏｌｌｅｒを利用した。また、前記圧延工程時の押圧速度は１ｍ／ｓにした。

（３）リチウム二次電池の製造
相対（ｃｏｕｎｔｅｒ）電極でＬｉ金属ホイル（１５０μｍ）を使用し、前記負極とＬｉ金属の間にポリオレフィン分離膜を介在した後、エチレンカーボネートＥＣ及びジエチルカーボネートＤＥＣを５０：５０の体積比で混合した溶媒に１Ｍ ＬｉＰＦ_６が溶解された電解質を注入してコイン型半電池を製造した。

実施例２
実施例１と同様の方法で実施して、リチウムとＳｉＯの複合体が形成された負極を製造した。

また、実施例１と同様の方法でリチウムとＳｉＯの複合体が形成された負極を利用してリチウム二次電池を製造するが、電解液の種類を変更させて、リチウム二次電池を製造した。実施例１電解液に添加剤ＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネート）を前記電解液全体重量を基準にして１０重量％を添加して電池を製造した。

実施例３
実施例１と同様の方法で実施するが、前記圧延工程時、ローラーの強度を０．１Ｓにして負極及びコイン型半電池を製造した。

比較例１
（１）負極活物質層形成
負極活物質としてＳｉＯ ９２重量％、Ｄｅｎｋａ ｂｌａｃｋ（導電剤）３重量％及びＳＢＲ（結合剤）３．５重量％、及びＣＭＣ（増粘剤）１．５重量％を水に添加して負極活物質スラリーを製造した。銅集電体の一面に前記製造された負極混合物スラリーをコーティングし、これを乾燥及び圧延した後、パンチングして負極活物質層を形成した。

（２）リチウム二次電池の製造
相対（ｃｏｕｎｔｅｒ）電極でＬｉ金属ホイル（１５０μｍ）を使用し、前記負極とＬｉ金属の間にポリオレフィン分離膜を介在させた後、エチレンカーボネートＥＣ及びジエチルカーボネートＤＥＣを５０：５０の体積比で混合した溶媒に１Ｍ ＬｉＰＦ_６が溶解された電解質を注入してコイン型半電池を製造した。

比較例２
比較例１と同様の方法で実施して、負極を製造した。

また、比較例１と同様の方法で前記負極を利用してリチウム二次電池を製造するが、電解液の種類を変更させ、リチウム二次電池を製造した。比較例１の電解液に添加剤ＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネート）を前記電解液全体重量を基準にして５重量％添加してコイン型半電池を製造した。

実験例１：第１のサイクル充放電可逆性実験
前記実施例１、２、３及び比較例１、２で製造したコイン型半電池に対して電気化学充放電機を利用して充放電可逆性テストをした。第一のサイクル充電時に０．００５Ｖ （ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の電圧まで０．１Ｃ−ｒａｔｅの電流密度で電流を加えて充電させ、放電の際に同じ電流密度で１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の電圧まで放電させた。この時、充電容量と放電容量を測定し、その割合（放電容量／充電容量×１００）を計算して、初期効率及び１００回充放電後の容量（ｎｏｒｍａｌ ｃａｐａｃｉｔｙ ＠１００ｔｈ）を整理して、下記表１に記載した。

前記表１を参照すれば、実施例の電池は、比較例の電池に比べて初期効率及び寿命特性がより改善されたことを確認することができた。

実施例の電池は、負極に転写されたリチウム金属がＳｉＯと反応して予め負極活物質表面での副反応を生じさせ、充電の際に発生する体積変化を予め経験させて体積膨脹によるｄｅａｄ−Ｌｉを予め作ったためであると判断される。すなわち、前記副反応を予め経験させることで、実際第１の充電の際に消耗される副反応で消耗されるリチウムを減らすことで、以後充電の際に挿入されたリチウムイオンがほぼ可逆的に放出されたと判断される。

１０：リチウム分散液
１１：リチウム金属粉末
２０：転写フィルム
３０：準金属酸化物

Claims (14)

1. ｉ）リチウム金属粉末及びバインダーを分散媒に分散させるリチウム分散液を製造する段階；
   ｉｉ）リチウム分散液を転写フィルムの一面にコーティングしてリチウム金属粉末コーティング層を形成する段階；及び
   ｉｉｉ）前記リチウム金属粉末コーティング層を負極活物質層に接した後、圧延してリチウムと負極活物質層の複合体を形成する段階；
   を含むリチウム二次電池用負極の製造方法。
2. 前記負極活物質は、準金属酸化物を含み、
   前記ｉｉｉ）段階でリチウムと準金属酸化物の複合体を形成する、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
3. 前記準金属酸化物は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｍｏ及びＧａからなる群から選択された１種以上の酸化物である、請求項２に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
4. 前記準金属酸化物は、ＳｉＯ、ＳｎＯ及びＳｎＯ_２からなる群から選択された１種以上の、請求項２に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
5. 前記準金属酸化物は、表面が非晶質炭素層でコーティングされた、請求項２に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
6. 前記非晶質炭素層は、内部に導電材を含む、請求項５に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
7. 前記リチウム分散液は、リチウム金属粉末とバインダーの重量比が７０：３０ないし９５：５である、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
8. 前記分散媒は、前記リチウム分散液全体重量を基準にして１０ないし４０重量％で含まれる、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
9. 前記バインダーは、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン−トリクロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキシド、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシルメチルセルロース、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル及びスチレンブタジエンゴムからなる群から選択された１種以上を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
10. 前記分散媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、キシレン、ヘプタン、ヘキサン、トルエン、アセトン、テトラヒドロフラン、メチレンクロリド、クロロホルム、シクロヘキサン、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ピリジン及びアミン類からなる群から選択される１種以上を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
11. 前記転写フィルムは、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール系重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド及びセルロース誘導体からなる群から選択された１種以上を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
12. 前記コーティングは、噴霧乾燥によって行われる、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
13. 前記ｉｉｉ）段階の圧延は、０．２ないし０．４Ｓの圧延強度で実施される、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
14. 前記ｉｉｉ）段階の圧延は、０．３ないし２ｍ／ｓの押圧速度で実施される、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。

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