JP2021111679A - 半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラム - Google Patents

Abstract

【課題】基板上に形成される酸化膜の膜質を向上させる。
【解決手段】（ａ）基板に対して成膜ガスを供給することで、窒化膜を形成する工程と、（ｂ）基板に対して酸化ガスを供給することで、窒化膜を酸化させて酸化膜に変換させる工程と、を非同時に行うサイクルを複数回行うことで、基板の表面上に、所定膜厚の酸化膜を形成する工程を有し、（ａ）において形成する窒化膜と窒化膜の下地との界面から、窒化膜の表面までの最大距離を２ｎｍ以上４ｎｍ以下とする。
【選択図】図４

Description

本開示は、半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラムに関する。

半導体装置の製造工程の一工程として、基板上への窒化膜の形成と、この窒化膜を酸化させることによる酸化膜への変換と、を含む酸化膜の形成処理を行うことがある（例えば特許文献１参照）。

特開２０１０−０８７１６７号公報

本開示の目的は、基板上に形成される酸化膜の膜質を向上させることにある。

本開示の一態様によれば、
（ａ）基板に対して成膜ガスを供給することで、窒化膜を形成する工程と、
（ｂ）前記基板に対して酸化ガスを供給することで、前記窒化膜を酸化させて酸化膜に変換させる工程と、
を非同時に行うサイクルを複数回行うことで、前記基板の表面上に、所定膜厚の酸化膜を形成する工程を有し、
（ａ）において形成する前記窒化膜と前記窒化膜の下地との界面から、前記窒化膜の表面までの最大距離を２ｎｍ以上４ｎｍ以下とする技術が提供される。

本開示によれば、基板上に形成される酸化膜の膜質を向上させることが可能となる。

図１は、本開示の一態様で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を縦断面図で示す図である。 図２は、本開示の一態様で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示す図である。 図３は、本開示の一態様で好適に用いられる基板処理装置のコントローラ１２１の概略構成図であり、コントローラ１２１の制御系をブロック図で示す図である。 図４（ａ）は、ウエハ２００の表面を下地としてシリコン窒化膜を形成した後のウエハ２００の表面における断面部分拡大図である。図４（ｂ）は、ウエハ２００の表面を下地として形成されたシリコン窒化膜をシリコン酸化膜に変換させた後のウエハ２００の表面における断面部分拡大図である。図４（ｃ）は、ウエハ２００上に形成されたシリコン酸化膜を下地としてシリコン窒化膜を形成した後のウエハ２００の表面における断面部分拡大図である。図４（ｄ）は、シリコン酸化膜を下地として形成されたシリコン窒化膜をシリコン酸化膜に変換させた後のウエハ２００の表面における断面部分拡大図である。 図５は、第１コーナー部を有する下地と、第１コーナー部に起因して形成される第２コーナー部を有するシリコン窒化膜と、を備える積層構造体の表面における断面部分拡大図である。

＜本開示の一態様＞
以下、本開示の一態様について、主に、図１〜図４を参照しながら説明する。

（１）基板処理装置の構成
図１に示すように、処理炉２０２は温度調整器（加熱部）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、ガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。

ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ_２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料により構成され、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の下方には、反応管２０３と同心円状に、マニホールド２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属材料により構成され、上端および下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９の上端部は、反応管２０３の下端部に係合しており、反応管２０３を支持するように構成されている。マニホールド２０９と反応管２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。反応管２０３はヒータ２０７と同様に垂直に据え付けられている。主に、反応管２０３とマニホールド２０９とにより処理容器（反応容器）が構成される。処理容器の筒中空部には処理室２０１が形成される。処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を収容可能に構成されている。この処理室２０１内でウエハ２００に対する処理が行われる。

処理室２０１内には、第１〜第３供給部としてのノズル２４９ａ〜２４９ｃが、マニホールド２０９の側壁を貫通するようにそれぞれ設けられている。ノズル２４９ａ〜２４９ｃを、それぞれ第１〜第３ノズルとも称する。ノズル２４９ａ〜２４９ｃは、例えば石英またはＳｉＣ等の耐熱性材料により構成されている。ノズル２４９ａ〜２４９ｃには、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃがそれぞれ接続されている。ノズル２４９ａ〜２４９ｃはそれぞれ異なるノズルであり、ノズル２４９ａ，２４９ｃのそれぞれは、ノズル２４９ｂに隣接して設けられている。

ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃには、ガス流の上流側から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ〜２４１ｃおよび開閉弁であるバルブ２４３ａ〜２４３ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａよりも下流側には、ガス供給管２３２ｄ，２３２ｆがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂよりも下流側には、ガス供給管２３２ｅ，２３２ｇがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃよりも下流側には、ガス供給管２３２ｈが接続されている。ガス供給管２３２ｄ〜２３２ｈには、ガス流の上流側から順に、ＭＦＣ２４１ｄ〜２４１ｈおよびバルブ２４３ｄ〜２４３ｈがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ〜２３２ｈは、例えば，ＳＵＳ等の金属材料により構成されている。

図２に示すように、ノズル２４９ａ〜２４９ｃは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における平面視において円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の配列方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ〜２４９ｃは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うようにそれぞれ設けられている。平面視において、ノズル２４９ｂは、処理室２０１内に搬入されるウエハ２００の中心を挟んで後述する排気口２３１ａと一直線上に対向するように配置されている。ノズル２４９ａ，２４９ｃは、ノズル２４９ｂと排気口２３１ａの中心とを通る直線Ｌを、反応管２０３の内壁（ウエハ２００の外周部）に沿って両側から挟み込むように配置されている。直線Ｌは、ノズル２４９ｂとウエハ２００の中心とを通る直線でもある。すなわち、ノズル２４９ｃは、直線Ｌを挟んでノズル２４９ａと反対側に設けられているということもできる。ノズル２４９ａ，２４９ｃは、直線Ｌを対称軸として線対称に配置されている。ノズル２４９ａ〜２４９ｃの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ａ〜２５０ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給孔２５０ａ〜２５０ｃは、それぞれが、平面視において排気口２３１ａと対向（対面）するように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ａ〜２５０ｃは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。

ガス供給管２３２ａからは、原料（原料ガス）として、例えば、ウエハ２００上に形成される膜を構成する主元素としてのシリコン（Ｓｉ）を含むシラン系ガスが、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。シラン系ガスとしては、例えば、Ｓｉおよびハロゲンを含むガス、すなわち、ハロシラン系ガスを用いることができる。ハロゲンには、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等が含まれる。ハロシラン系ガスとしては、例えば、ＳｉおよびＣｌを含むクロロシラン系ガスを用いることができる。クロロシラン系ガスとしては、例えば、ヘキサクロロジシランガス（Ｓｉ_２Ｃｌ_６、略称：ＨＣＤＳ）ガスを用いることができる。ＨＣＤＳガスは、一分子中に２つのＳｉを含むガスであり、同一条件下において、後述するＳｉＣｌ_４ガスよりも分解しやすい（吸着しやすい、反応性の高い）ガスである。このような性質を有する原料ガスを便宜上、第２原料ガスとも称する。

ガス供給管２３２ｂからは、窒化ガス（窒化剤）として、例えば、窒素（Ｎ）含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。Ｎ含有ガスとしては、例えば、Ｎ及び水素（Ｈ）を含む窒化水素系ガスを用いることができる。窒化水素系ガスとしては、例えば、アンモニア（ＮＨ_３）ガスを用いることができる。

ガス供給管２３２ｃからは、酸化ガス（酸化剤）として、例えば、酸素（Ｏ）含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給される。Ｏ含有ガスとしては、例えば、酸素（Ｏ_２）ガスを用いることができる。

ガス供給管２３２ｄからは、原料（原料ガス）として、例えば、ウエハ２００上に形成される膜を構成する主元素としてのＳｉを含むシラン系ガスが、ＭＦＣ２４１ｄ、バルブ２４３ｄ、ガス供給管２３２ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。シラン系ガスとしては、例えば、Ｓｉおよびハロゲンを含むガス、すなわち、ハロシラン系ガスを用いることができる。ハロシラン系ガスとしては、例えば、ＳｉおよびＣｌを含むクロロシラン系ガスを用いることができる。クロロシラン系ガスとしては、例えば、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ_４、略称：ＳＴＣ）ガスを用いることができる。ＳＴＣガスは、１分中に１つのＳｉを含むガスであり、同一条件下において、上述のＨＣＤＳガスよりも分解しにくい（吸着しにくい、反応性の低い）ガスである。このような性質を有する原料ガスを便宜上、第１原料ガスとも称する。

ガス供給管２３２ｅからは、例えば、Ｈ含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｅ、バルブ２４３ｅ、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。Ｈ含有ガスは、それ単体では酸化作用は得られないが、特定の条件下でＯ含有ガスと反応することで原子状酸素（ａｔｏｍｉｃ ｏｘｙｇｅｎ、Ｏ）等の酸化種を生成し、酸化処理の効率を向上させるように作用する。Ｈ含有ガスとしては、例えば、水素（Ｈ_２）ガスを用いることができる。

ガス供給管２３２ｆ〜２３２ｈからは、不活性ガスとして、例えば、窒素（Ｎ_２）ガスが、それぞれＭＦＣ２４１ｆ〜２４１ｈ、バルブ２４３ｆ〜２４３ｈ、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃ、ノズル２４９ａ〜２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給される。Ｎ_２ガスは、パージガス、キャリアガス、希釈ガス等として作用する。

主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、原料ガス供給系（第２原料ガス供給系）が構成される。主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、Ｎ含有ガス供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｃ、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより、Ｏ含有ガス供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｄ、ＭＦＣ２４１ｄ、バルブ２４３ｄにより、原料ガス供給系（第１原料ガス供給系）が構成される。主に、ガス供給管２３２ｅ、ＭＦＣ２４１ｅ、バルブ２４３ｅにより、Ｈ含有ガス供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｆ〜２３２ｈ、ＭＦＣ２４１ｆ〜２４１ｈ、バルブ２４３ｆ〜２４３ｈにより、不活性ガス供給系が構成される。

なお、原料ガス（第１原料ガス、第２原料ガス）、Ｎ含有ガスのそれぞれ或いは全てを、成膜ガスとも称し、原料ガス供給系（第１原料ガス供給系、第２原料ガス供給系）、Ｎ含有ガス供給系のそれぞれ或いは全てを、成膜ガス供給系とも称する。また、Ｏ含有ガス、Ｈ含有ガスのそれぞれ或いは両方を、酸化ガスとも称し、Ｏ含有ガス供給系、Ｈ含有ガス供給系のそれぞれ或いは両方を、酸化ガス供給系とも称する。

上述の各種供給系のうち、いずれか、或いは、全ての供給系は、バルブ２４３ａ〜２４３ｈやＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｈ等が集積されてなる集積型供給システム２４８として構成されていてもよい。集積型供給システム２４８は、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｈのそれぞれに対して接続され、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｈ内への各種ガスの供給動作、すなわち、バルブ２４３ａ〜２４３ｈの開閉動作やＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｈによる流量調整動作等が、後述するコントローラ１２１によって制御されるように構成されている。集積型供給システム２４８は、一体型、或いは、分割型の集積ユニットとして構成されており、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｈ等に対して集積ユニット単位で着脱を行うことができ、集積型供給システム２４８のメンテナンス、交換、増設等を、集積ユニット単位で行うことが可能なように構成されている。

反応管２０３の側壁下方には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気口２３１ａが設けられている。図２に示すように、排気口２３１ａは、平面視において、ウエハ２００を挟んでノズル２４９ａ〜２４９ｃ（ガス供給孔２５０ａ〜２５０ｃ）と対向（対面）する位置に設けられている。排気口２３１ａは、反応管２０３の側壁の下部より上部に沿って、すなわち、ウエハ配列領域に沿って設けられていてもよい。排気口２３１ａには排気管２３１が接続されている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されている。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。

マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９の下方には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ウエハ２００を処理室２０１内外に搬入および搬出（搬送）する搬送装置（搬送機構）として構成されている。マニホールド２０９の下方には、シールキャップ２１９を降下させボート２１７を処理室２０１内から搬出した状態で、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシャッタ２１９ｓが設けられている。シャッタ２１９ｓは、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シャッタ２１９ｓの上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｃが設けられている。シャッタ２１９ｓの開閉動作（昇降動作や回動動作等）は、シャッタ開閉機構１１５ｓにより制御される。

基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５〜２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される断熱板２１８が多段に支持されている。

反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となる。温度センサ２６３は、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。

図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。

記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する基板処理における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、プロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。また、プロセスレシピを、単に、レシピともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、レシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。

Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｈ、バルブ２４３ａ〜２４３ｈ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、温度センサ２６３、ヒータ２０７、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、シャッタ開閉機構１１５ｓ等に接続されている。

ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピを読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｈによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ〜２４３ｈの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、シャッタ開閉機構１１５ｓによるシャッタ２１９ｓの開閉動作等を制御するように構成されている。

コントローラ１２１は、外部記憶装置１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。外部記憶装置１２３は、例えば、ＨＤＤ等の磁気ディスク、ＣＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリ等の半導体メモリ等を含む。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。

（２）基板処理工程
上述の基板処理装置を用い、半導体装置の製造工程の一工程として、基板としてのウエハ２００上に所定膜厚の酸化膜を形成する処理シーケンス例について、主に、図４（ａ）〜図４（ｄ）、図５を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。

本態様における処理シーケンスでは、
ウエハ２００に対して成膜ガスとして原料ガスであるＨＣＤＳガス、窒化ガスであるＮＨ_３ガスを供給することで、窒化膜としてシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）を形成するステップ（窒化膜形成）と、
ウエハ２００に対して酸化ガスとしてＯ_２ガス、Ｈ_２ガスを供給することで、ＳｉＮ膜を酸化させて酸化膜としてのシリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）に変換させるステップ（酸化膜形成）と、
を非同時に行うサイクルを複数回（ｎ_２回、ｎ_２は２以上の整数）行うことで、ウエハ２００の表面上に、所定膜厚のＳｉＯ膜を形成する。

なお、本態様における処理シーケンスでは、
窒化膜形成において、ウエハ２００に対してＨＣＤＳガスを供給するステップと、ウエハ２００に対してＮＨ_３ガスを供給するステップと、を含むセットを所定回数（ｎ_１回、ｎ_１は１以上の整数）行う。

また、本態様における処理シーケンスでは、
酸化膜形成において、ウエハ２００に対してＯ_２ガスとＨ_２ガスとを同時に供給する。

また、本態様における処理シーケンスでは、
窒化膜形成において形成するＳｉＮ膜とこのＳｉＮ膜の下地との界面から、ＳｉＮ膜の表面までの最大距離Ｘを２ｎｍ以上４ｎｍ以下とする。

ここで、上述の最大距離Ｘは、平坦な下地上に形成されるＳｉＮ膜の厚さＴに相当する大きさとなる場合に限らず、この厚さＴよりも大きくなる場合がある。というのも、ＳｉＮ膜の下地となるウエハ２００の表面には、トレンチやピラー等の凹凸構造が予め形成されることで、図５に示すように、非平坦部（第１コーナー部）が設けられている場合がある。この場合、この下地上に形成されるＳｉＮ膜は、第１コーナー部に起因して形成される非平坦部（第２コーナー部）を有することとなる。下地が第１コーナー部を有する場合、上述の最大距離Ｘは、第１コーナー部から第２コーナー部までの距離（図５においてＸで示す）に相当する大きさとなる。すなわち、コーナー部を有する下地上にＳｉＮ膜を形成した場合における上述の最大距離Ｘは、コーナー部を有さない平坦な下地上に形成されたＳｉＮ膜の厚さ（図５においてＴで示す）よりも大きくなり、例えば、厚さＴの１．４倍程度の大きさとなる場合がある。

本明細書では、上述の処理シーケンスを、便宜上、以下のように示すこともある。以下の変形例等の説明においても、同様の表記を用いる。

［（ＨＣＤＳ→ＮＨ_３）×ｎ_１→Ｏ_２＋Ｈ_２］×ｎ_２ ⇒ ＳｉＯ

本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものを意味する場合や、ウエハとその表面に形成された所定の層や膜との積層体を意味する場合がある。本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものの表面を意味する場合や、ウエハ上に形成された所定の層等の表面を意味する場合がある。本明細書において「ウエハ上に所定の層を形成する」と記載した場合は、ウエハそのものの表面に所定の層を直接形成することを意味する場合や、ウエハ上に形成されている層等の上に所定の層を形成することを意味する場合がある。本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。

（ウエハチャージおよびボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、シャッタ開閉機構１１５ｓによりシャッタ２１９ｓが移動させられて、マニホールド２０９の下端開口が開放される（シャッタオープン）。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。

（圧力調整および温度調整）
処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の処理温度となるように、ヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。また、回転機構２６７によるウエハ２００の回転を開始する。処理室２０１内の排気、ウエハ２００の加熱および回転は、いずれも、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。

（窒化膜形成）
その後、以下のステップ１，２を順次実行する。

［ステップ１］
ステップ１では、処理室２０１内のウエハ２００に対してＨＣＤＳガスを供給する。

具体的には、バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内へＨＣＤＳガスを流す。ＨＣＤＳガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対してＨＣＤＳガスが供給される（ＨＣＤＳガス供給）。このとき、バルブ２４３ｆ〜２４３ｈを開き、ノズル２４９ａ〜２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へＮ_２ガスを供給してもよい。

本ステップにおける処理条件としては、
ＨＣＤＳガス供給流量：０．０１〜２ｓｌｍ、好ましくは０．１〜１ｓｌｍ
Ｎ_２ガス供給流量（ガス供給管毎）：０〜１０ｓｌｍ
各ガス供給時間：１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒
処理温度：４００〜８００℃、好ましくは６００〜７００℃
処理圧力：１〜２６６６Ｐａ、好ましくは６７〜１３３３Ｐａ
が例示される。

なお、本明細書における「１〜２６６６Ｐａ」のような数値範囲の表記は、下限値および上限値がその範囲に含まれることを意味する。よって、例えば、「１〜２６６６Ｐａ」とは「１Ｐａ以上２６６６Ｐａ以下」を意味する。他の数値範囲についても同様である。

上述の条件下でウエハ２００に対してＨＣＤＳガスを供給することにより、下地としてのウエハ２００の最表面上に、Ｃｌを含むＳｉ含有層が形成される。Ｃｌを含むＳｉ含有層は、ウエハ２００の最表面への、ＨＣＤＳの物理吸着や化学吸着、ＨＣＤＳの一部が分解した物質（以下、Ｓｉ_ｘＣｌ_ｙ）の化学吸着、ＨＣＤＳの熱分解によるＳｉの堆積等により形成される。Ｃｌを含むＳｉ含有層は、ＨＣＤＳやＳｉ_ｘＣｌ_ｙの吸着層（物理吸着層や化学吸着層）であってもよく、Ｃｌを含むＳｉの堆積層であってもよい。本明細書では、Ｃｌを含むＳｉ含有層を、単に、Ｓｉ含有層とも称する。

Ｓｉ含有層が形成された後、バルブ２４３ａを閉じ、処理室２０１内へのＨＣＤＳガスの供給を停止する。そして、処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する（パージ）。このとき、バルブ２４３ｆ〜２４３ｈを開き、処理室２０１内へＮ_２ガスを供給する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用する。

原料ガスとしては、ＨＣＤＳガスの他、モノクロロシラン（ＳｉＨ_３Ｃｌ、略称：ＭＣＳ）ガス、ジクロロシラン（ＳｉＨ_２Ｃｌ_２、略称：ＤＣＳ）ガス、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ_３、略称：ＴＣＳ）ガス、ＳＴＣガス、オクタクロロトリシラン（Ｓｉ_３Ｃｌ_８、略称：ＯＣＴＳ）ガス等のクロロシラン系ガスや、テトラフルオロシラン（ＳｉＦ_４）ガス等のフルオロシラン系ガスや、テトラブロモシラン（ＳｉＢｒ_４）ガス等のブロモシラン系ガスや、テトラヨードシラン（ＳｉＩ_４）ガス等のヨードシラン系ガスを用いることができる。

不活性ガスとしては、Ｎ_２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いることができる。この点は、後述する各ステップにおいても同様である。

［ステップ２］
ステップ１が終了した後、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上に形成されたＳｉ含有層に対してＮＨ_３ガスを供給する。

具体的には、バルブ２４３ｂを開き、ガス供給管２３２ｂ内へＮＨ_３ガスを流す。ＮＨ_３ガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対してＮＨ_３ガスが供給される（ＮＨ_３ガス供給）。このとき、バルブ２４３ｆ〜２４３ｈを開き、ノズル２４９ａ〜２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へＮ_２ガスを供給してもよい。

本ステップにおける処理条件としては、
ＮＨ_３ガス供給流量：０．１〜１０ｓｌｍ
ＮＨ_３ガス供給時間：１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒
処理圧力：１〜４０００Ｐａ、好ましくは１〜３０００Ｐａ
が例示される。他の処理条件は、ステップ１における処理条件と同様な処理条件とする。

上述の条件下でウエハ２００に対してＮＨ_３ガスを供給することにより、ウエハ２００上に形成されたＳｉ含有層の少なくとも一部が窒化（改質）される。結果として、下地としてのウエハ２００の最表面上に、ＳｉおよびＮを含む層として、シリコン窒化層（ＳｉＮ層）が形成される。ＳｉＮ層を形成する際、Ｓｉ含有層に含まれていたＣｌ等の不純物は、ＮＨ_３ガスによるＳｉ含有層の改質反応の過程において、少なくともＣｌを含むガス状物質を構成し、処理室２０１内から排出される。これにより、ＳｉＮ層は、ステップ１で形成されたＳｉ含有層に比べて、Ｃｌ等の不純物が少ない層となる。

ＳｉＮ層が形成された後、バルブ２４３ｂを閉じ、処理室２０１内へのＮＨ_３ガスの供給を停止する。そして、ステップ１におけるパージと同様の処理手順により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する（パージ）。

窒化ガスとしては、ＮＨ_３ガスの他、例えば、ジアゼン（Ｎ_２Ｈ_２）ガス、ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）ガス、Ｎ_３Ｈ_８ガス等の窒化水素系ガスを用いることができる。

［セットの所定回数実施］
上述したステップ１，２を非同時に、すなわち、同期させることなく行うセットを所定回数（ｎ_１回、ｎ_１は１以上の整数）行うことにより、図４（ａ）に示すように、ウエハ２００の表面を下地として、後述する所定の厚さのＳｉＮ膜を形成することができる。上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成されるＳｉＮ層の厚さを所望の膜厚よりも薄くし、ＳｉＮ層を積層することで形成されるＳｉＮ膜の厚さが所望の厚さになるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すのが好ましい。

なお、窒化膜形成では、上述の最大距離Ｘが２ｎｍ以上４ｎｍ以下の範囲内の所定の大きさとなるように、セットの実施回数（セット数）ｎ_１を設定する。

上述の最大距離Ｘが２ｎｍ未満となると、窒化膜形成と酸化膜形成とを非同時に行う後述するサイクルの繰り返し回数（サイクル数）ｎ_２が増加し、基板処理の生産性が低下する場合がある。上述の最大距離Ｘを２ｎｍ以上の大きさとすることで、窒化膜形成と酸化膜形成とを非同時に行う後述するサイクル数ｎ_２を適正に減少させ、基板処理の生産性を向上させることが可能となる。

また、上述の最大距離Ｘが４ｎｍを超えると、後述する酸化膜形成においてＳｉＮ膜をＳｉＯ膜に変換させる際に、変換後の膜中にＮが残留する場合がある。特に、ウエハ２００の表面が第１コーナー部を有する場合、ＳｉＮ膜中における第１コーナー部近傍に、Ｎの残留が生じやすくなる。上述の最大距離Ｘを４ｎｍ以下の大きさとすることで、後述する酸化膜形成においてＳｉＮ膜をＳｉＯ膜に変換させる際に、変換後の膜中へのＮの残留を抑制することが可能となる。

窒化膜形成では、上述のセット数ｎ_１を、例えば、１０〜３０回の範囲内とすることにより、最大距離Ｘを、上述の範囲内の所定の大きさとすることが可能となる。

（酸化膜形成）
所定の厚さのＳｉＮ膜が形成された後、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上に形成されたＳｉＮ膜に対してＯ_２ガスおよびＨ_２ガスを供給する。

具体的には、バルブ２４３ｃ，２４３ｅを開き、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｅ内へＯ_２ガス、Ｈ_２ガスをそれぞれ流す。ガス供給管２３２ｃ，２３２ｅ内を流れたＯ_２ガス、Ｈ_２ガスは、それぞれ、ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｅにより流量調整され、ノズル２４９ｃ，２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。Ｏ_２ガスとＨ_２ガスとは、処理室２０１内で混合して反応し、その後、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対して、Ｏ_２ガスとＨ_２ガスとの反応により生じた原子状酸素等の酸素を含む水分（Ｈ_２Ｏ）非含有の酸化種が供給される（Ｏ_２ガス＋Ｈ_２ガス供給）。このとき、バルブ２４３ｆ〜２４３ｈを開き、ノズル２４９ａ〜２４９ｃを介して処理室２０１内へＮ_２ガスを供給してもよい。

本ステップにおける処理条件としては、
Ｏ_２ガス供給流量：０．１〜１０ｓｌｍ
Ｈ_２ガス供給流量：０．１〜１０ｓｌｍ
各ガス供給時間：１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒
処理圧力：１〜２０００Ｐａ、好ましくは１〜１０００Ｐａ
が例示される。他の処理条件は、ステップ１における処理条件と同様な処理条件とする。

上述の条件下でウエハ２００に対してＯ_２ガス、Ｈ_２ガスを供給することにより、原子状酸素等の酸化種が有する強い酸化力を利用して、ウエハ２００上に形成されたＳｉＮ膜を酸化させ、膜中にＯを取り込ませることが可能となる。また、ＳｉＮ膜中に含まれるＮを膜中から脱離させることが可能となる。これにより、図４（ｂ）に示すように、窒化膜形成でウエハ２００上に形成されたＳｉＮ膜をＳｉＯ膜へと変換させることが可能となる。上述したように、窒化膜形成においては、上述の最大距離Ｘを２〜４ｎｍの範囲内の大きさとしている。これにより、上述したＳｉＮ膜の酸化、および、ＳｉＮ膜中からのＮの脱離といった反応を、ＳｉＮ膜における厚さ方向の全体にわたり進行させることが可能となる。例えば、ウエハ２００上に形成するＳｉＯ膜とこのＳｉＯ膜の下地との界面を確実に酸化させ、この界面近傍におけるＮの残留を抑制することが可能となる。結果として、ＳｉＮ膜を酸化させることで得られるＳｉＯ膜を、Ｎを殆ど或いは全く含まない、高純度で緻密なＳｉＯ膜とすることが可能となる。

ＳｉＮ膜のＳｉＯ膜への変換が終了した後、バルブ２４３ｃ，２４３ｅを閉じ、処理室２０１内へのＯ_２ガス、Ｈ_２ガスの供給を停止する。そして、ステップ１におけるパージと同様の処理手順により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する（パージ）。

酸化ガスとしては、Ｏ_２ガス＋Ｈ_２ガスの他、酸素（Ｏ_２）ガス、酸素プラズマ（Ｏ_２ ^＊）、オゾン（Ｏ_３）ガス、Ｏ_３ガス＋Ｈ_２ガス、水蒸気（Ｈ_２Ｏ）、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）ガス等を用いることができる。

［サイクルの繰り返し］
その後、上述の窒化膜形成、酸化膜形成を再びこの順に行うことにより、図４（ｃ）に示すように、ウエハ２００上に形成されたＳｉＯ膜を下地としてＳｉＮ膜を形成し、図４（ｄ）に示すように、ＳｉＯ膜を下地として形成されたＳｉＮ膜をＳｉＯ膜へと変換させることが可能となる。このように、窒化膜形成、酸化膜形成を非同時に、すなわち、同期させることなく交互に行うサイクルを複数回（ｎ_２回、ｎ_２は２以上の整数）繰り返すことにより、ウエハ２００上に、所望の厚さのＳｉＯ膜を形成することができる。この膜は、Ｎを殆ど或いは全く含まない高純度で緻密なＳｉＯ膜となり、絶縁特性等の特性に優れた膜となる。また、窒化膜形成、酸化膜形成を非同時に行うサイクルを複数回繰り返すことにより形成されるこのＳｉＯ膜は、窒化膜形成、酸化膜形成をこの順に１回ずつ行うことにより形成される同じ厚さのＳｉＯ膜に比べて、膜応力の小さな膜となる。

（アフターパージおよび大気圧復帰）
ウエハ２００上へのＳｉＯ膜の形成が完了した後、ノズル２４９ａ〜２４９ｃのそれぞれからパージガスとしてＮ_２ガスを処理室２０１内へ供給し、排気口２３１ａより排気する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。

（ボートアンロードおよびウエハディスチャージ）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、マニホールド２０９の下端が開口される。そして、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態でマニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。ボートアンロードの後は、シャッタ２１９ｓが移動させられ、マニホールド２０９の下端開口がＯリング２２０ｃを介してシャッタ２１９ｓによりシールされる（シャッタクローズ）。処理済のウエハ２００は、反応管２０３の外部に搬出された後、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。

（３）本態様による効果
本態様によれば、以下に示す１つ又は複数の効果が得られる。

（ａ）窒化膜形成において、上述の最大距離Ｘを２〜４ｎｍの範囲内の大きさとすることにより、窒化膜形成、酸化膜形成を非同時に行うサイクルを複数回繰り返すことでウエハ２００上に形成されるＳｉＯ膜を、Ｎを殆ど或いは全く含まない、高純度で絶縁特性の高いＳｉＯ膜とすることが可能となる。

（ｂ）窒化膜形成において、酸化力の大きなＯ_２ガス＋Ｈ_２ガスを酸化ガスとして用いることにより、窒化膜形成、酸化膜形成を非同時に行うサイクルを複数回繰り返すことでウエハ２００上に形成されるＳｉＯ膜を、Ｎを殆ど或いは全く含まない、高純度で絶縁特性の高いＳｉＯ膜とすることが可能となる。また、酸化膜形成において、ＳｉＮ膜のＳｉＯ膜への変換を効率的に行うことができ、基板処理の生産性を高めることが可能となる。

（ｃ）窒化膜形成において、上述の最大距離Ｘを２〜４ｎｍの範囲内の大きさとすることにより、酸化膜形成において、ＳｉＮ膜のＳｉＯ膜への変換を効率的に行うことができ、基板処理の生産性を高めることが可能となる。

（ｄ）窒化膜形成、酸化膜形成を非同時に行うサイクルを複数回繰り返すことにより、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯ膜を、内部応力の少ない膜とすることが可能となる。これにより、ウエハ２００の表面に形成されたピラー等の凹凸構造の変形等を回避することが可能となる。

（ｅ）上述の効果は、ＨＣＤＳガス以外の原料ガスを用いる場合や、ＮＨ_３ガス以外の窒化ガスを用いる場合や、Ｏ_２ガス＋Ｈ_２ガス以外の酸化ガスを用いる場合や、Ｎ_２ガス以外の不活性ガスを用いる場合にも、同様に得ることができる。

（４）変形例
本態様における基板処理シーケンスは、以下に示す変形例のように変更することができる。これらの変形例は、任意に組み合わせることができる。特に説明がない限り、各変形例の各ステップにおける処理手順、処理条件は、上述の基板処理シーケンスの各ステップにおける処理手順、処理条件と同様とすることができる。

（変形例１）
第１サイクルにおける窒化膜形成でのセット数ｎ_１を、第２サイクル以降における窒化膜形成でのセット数ｎ_１と異ならせ、窒化膜形成において形成するＳｉＮ膜の厚さを、第１サイクルと、第２サイクル以降とで、異ならせてもよい。

例えば、第１サイクルにおける窒化膜形成でのセット数ｎ_１を、第２サイクル以降における窒化膜形成でのセット数ｎ_１よりも少なくし、第１サイクルにおいて窒化膜形成で形成するＳｉＮ膜の厚さを、第２サイクル以降において窒化膜形成で形成するＳｉＮ膜の厚さよりも薄くしてもよい。

例えば、第１サイクルにおいて窒化膜形成で形成するＳｉＮ膜の厚さを１〜２ｎｍの範囲内の厚さとし、第２サイクル以降において窒化膜形成で形成するＳｉＮ膜の厚さを３〜４ｎｍの範囲内の厚さとしてもよい。

本変形例によれば、上述の態様により得られる効果と同様の効果が得られる。

また、本変形例によれば、第１サイクルにおいて窒化膜形成で形成するＳｉＮ膜の厚さを、第２サイクル以降において窒化膜形成で形成するＳｉＮ膜の厚さよりも薄くすることで、第１サイクルにおいて酸化膜形成を行う際に、ＳｉＮ膜の酸化を促進させることが可能となる。これにより、酸化膜形成を行うことで得られるＳｉＯ膜と、このＳｉＯ膜の下地と、の界面近傍におけるＮの残留をより抑制することができ、また、この界面の清浄化を促すことができ、例えば、界面における欠陥の低減、リークパスの低減といった界面の適正化が可能となる。結果として、リーク電流を低減することが可能となる。また、第１サイクルにおいて窒化膜形成で形成される酸化対象となるＳｉＮ膜が薄いことから、第１サイクルにおける酸化膜形成での酸化力を適正に低下させることができ、これにより、下地であるウエハ２００の表面の酸化を抑制することが可能となる。

また、本変形例によれば、第２サイクル以降（例えば、第２サイクル）において窒化膜形成で形成するＳｉＮ膜を、第１サイクルにおいて窒化膜形成で形成するＳｉＮ膜の厚さよりも厚くするようにすることで、第２サイクル以降において、サイクル数ｎ_２を減らすことができる。また、第２サイクル以降において、ＳｉＮ膜を酸化させる際の酸化力を高めることができる。これらにより、酸化時間を短縮することができ、生産性を向上させることが可能となる。

（変形例２）
酸化膜形成においてＳｉＮ膜を酸化させる条件を、第１サイクルと、第２サイクル以降とで、異ならせてもよい。具体的には、第１サイクルにおける酸化膜形成でのＳｉＮ膜を酸化させる際のウエハ２００の温度（処理温度）、ウエハ２００が存在する空間の圧力（処理圧力）、酸化ガスの供給時間、および酸化ガスの供給流量のうち少なくともいずれかを、第２サイクル以降における酸化膜形成でのＳｉＮ膜を酸化させる際のそれまたはそれらと、それぞれ異ならせてもよい。

例えば、第１サイクルにおける酸化膜形成でのＳｉＮ膜を酸化させる条件を、第２サイクル以降における酸化膜形成でのＳｉＮ膜を酸化させる条件よりも、酸化力が小さくなる条件としてもよい。

具体的には、第１サイクルにおける酸化膜形成でのＳｉＮ膜を酸化させる際のウエハ２００の温度を、第２サイクル以降における酸化膜形成でのＳｉＮ膜を酸化させる際のウエハ２００の温度よりも低くしてもよい。例えば、第１サイクルにおける酸化膜形成でのＳｉＮ膜を酸化させる際のウエハ２００の温度を５００〜６００℃の範囲内の温度とし、第２サイクル以降における酸化膜形成でのＳｉＮ膜を酸化させる際のウエハ２００の温度を６５０〜７５０℃の範囲内の温度としてもよい。

また、第１サイクルにおける酸化膜形成でのＳｉＮ膜を酸化させる際のウエハ２００が存在する空間の圧力を、第２サイクル以降における酸化膜形成でのＳｉＮ膜を酸化させる際のウエハ２００が存在する空間の圧力よりも高くしてもよい。例えば、第１サイクルにおける酸化膜形成でのＳｉＮ膜を酸化させる際のウエハ２００が存在する空間の圧力を、６６５〜１３３３Ｐａの範囲内の圧力とし、第２サイクル以降における酸化膜形成でのＳｉＮ膜を酸化させる際のウエハ２００が存在する空間の圧力を、１〜１３３Ｐａの範囲内の圧力としてもよい。

また、第１サイクルにおける酸化膜形成でのＳｉＮ膜を酸化させる際の酸化ガスの供給時間を、第２サイクル以降における酸化膜形成でのＳｉＮ膜を酸化させる際の酸化ガスの供給時間よりも短くしてもよい。例えば、第１サイクルにおける酸化膜形成でのＳｉＮ膜を酸化させる際の酸化ガスの供給時間を１〜３０秒の範囲内の時間とし、第２サイクル以降における酸化膜形成でのＳｉＮ膜を酸化させる際の酸化ガスの供給時間を３０〜６０秒の範囲内の時間としてもよい。

また、第１サイクルにおける酸化膜形成でのＳｉＮ膜を酸化させる際の酸化ガスの供給流量を、第２サイクル以降における酸化膜形成でのＳｉＮ膜を酸化させる際の酸化ガスの供給流量よりも小さくしてもよい。例えば、第１サイクルにおける酸化膜形成でのＳｉＮ膜を酸化させる際のＯ_２ガス、Ｈ_２ガスの供給流量をそれぞれ５００ｓｃｃｍとし、第２サイクル以降における酸化膜形成でのＳｉＮ膜を酸化させる際のＯ_２ガス、Ｈ_２ガスの供給流量をそれぞれ２０００ｓｃｃｍとしてもよい。

本変形例によれば、上述の態様により得られる効果と同様の効果が得られる。

また、本変形例によれば、第１サイクルにおいて酸化力を適正に低下させ、下地であるウエハ２００の表面の酸化を抑制することが可能となる。また、第２サイクル以降において酸化力を適正に増加させ、酸化時間を短縮させ、基板処理の生産性を向上させることが可能となる。なお、第１サイクルで形成したＳｉＯ膜は、第２サイクル以降においてウエハ２００への酸素の拡散を抑制する酸化ブロック層として作用する。そのため、第２サイクル以降において酸化力を高めた場合であっても、下地であるウエハ２００の表面の酸化を抑制することが可能となる。

（変形例３）
窒化膜形成、酸化膜形成を非同時に行うサイクルを３回以上行うようにしてもよい。

例えば、サイクルを３回行う場合、変形例１のように、窒化膜形成において形成するＳｉＮ膜の厚さを、第１サイクルと、第２サイクル以降（例えば、第２サイクルおよび／または第３サイクル）とで、異ならせてもよい。

例えば、第１サイクルにおいて窒化膜形成で形成するＳｉＮ膜の厚さを、第２サイクル以降（例えば、第２サイクルおよび／または第３サイクル）において窒化膜形成で形成するＳｉＮ膜の厚さよりも薄くしてもよい。例えば、第１サイクルにおいて窒化膜形成で形成するＳｉＮ膜の厚さを１〜２ｎｍとし、第２サイクルにおいて窒化膜形成で形成するＳｉＮ膜の厚さを３〜４ｎｍとし、第３サイクルにおいて窒化膜形成で形成するＳｉＮ膜の厚さを３〜４ｎｍとしてもよい。

また、サイクルを３回行う場合、変形例２のように、酸化膜形成においてＳｉＮ膜を酸化させる条件を、第１サイクルと、第２サイクル以降（例えば、第２サイクルおよび／または第３サイクル）とで、異ならせてもよい。

例えば、第１サイクルにおける酸化膜形成でのＳｉＮ膜を酸化させる条件を、第２サイクル以降（例えば、第２サイクルおよび／または第３サイクル）における酸化膜形成でのＳｉＮ膜を酸化させる条件よりも、酸化力が小さくなる条件としてもよい。

具体的には例えば、第１サイクルにおける酸化膜形成でのＳｉＮ膜を酸化させる際のウエハ２００の温度を、第２サイクル以降（例えば、第２サイクルおよび／または第３サイクル）における酸化膜形成でのＳｉＮ膜を酸化させる際のウエハ２００の温度よりも低くしてもよい。例えば、第１サイクルにおける酸化膜形成でのＳｉＮ膜を酸化させる際のウエハ２００の温度を５００〜６００℃の範囲内の温度とし、第２サイクル以降（例えば、第２サイクルおよび／または第３サイクル）における酸化膜形成でのＳｉＮ膜を酸化させる際のウエハ２００の温度を６５０〜７５０℃の範囲内の温度としてもよい。

また、第１サイクルにおける酸化膜形成でのＳｉＮ膜を酸化させる際のウエハ２００が存在する空間の圧力を、第２サイクル以降（例えば、第２サイクルおよび／または第３サイクル）における酸化膜形成でのＳｉＮ膜を酸化させる際のウエハ２００が存在する空間の圧力よりも高くしてもよい。例えば、第１サイクルにおける酸化膜形成でのＳｉＮ膜を酸化させる際のウエハ２００が存在する空間の圧力を、６６５〜１３３３Ｐａの範囲内の圧力とし、第２サイクル以降（例えば、第２サイクルおよび／または第３サイクル）における酸化膜形成でのＳｉＮ膜を酸化させる際のウエハ２００が存在する空間の圧力を、１〜１３３Ｐａの範囲内の圧力としてもよい。

また、第１サイクルにおける酸化膜形成でのＳｉＮ膜を酸化させる際の酸化ガスの供給時間を、第２サイクル以降（例えば、第２サイクルおよび／または第３サイクル）における酸化膜形成でのＳｉＮ膜を酸化させる際の酸化ガスの供給時間よりも短くしてもよい。例えば、第１サイクルにおける酸化膜形成でのＳｉＮ膜を酸化させる際の酸化ガスの供給時間を１〜３０秒の範囲内の時間とし、第２サイクル以降（例えば、第２サイクルおよび／または第３サイクル）における酸化膜形成でのＳｉＮ膜を酸化させる際の酸化ガスの供給時間を３０〜６０秒の範囲内の時間としてもよい。

また、第１サイクルにおける酸化膜形成でのＳｉＮ膜を酸化させる際の酸化ガスの供給流量を、第２サイクル以降（例えば、第２サイクルおよび／または第３サイクル）における酸化膜形成でのＳｉＮ膜を酸化させる際の酸化ガスの供給流量よりも小さくしてもよい。例えば、第１サイクルにおける酸化膜形成でのＳｉＮ膜を酸化させる際のＯ_２ガス、Ｈ_２ガスの供給流量をそれぞれ５００ｓｃｃｍとし、第２サイクル以降（例えば、第２サイクルおよび／または第３サイクル）における酸化膜形成でのＳｉＮ膜を酸化させる際のＯ_２ガス、Ｈ_２ガスの供給流量をそれぞれ２０００ｓｃｃｍとしてもよい。

本変形例によれば、上述の態様や変形例１，２により得られる効果と同様の効果が得られる。

（変形例４）
以下に示す処理シーケンスように、窒化膜形成では、ウエハ２００に対して第１原料ガスとしてＳＴＣガスを供給するステップと、ウエハ２００に対して第２原料ガスとしてＨＣＤＳガスを供給するステップと、ウエハ２００に対して窒化ガスとしてＮＨ_３ガスを供給するステップと、を含むセットを所定回数（ｎ_１回、ｎ_１は１以上の整数）行うようにしてもよい。ＳＴＣガスを供給するステップおよびＨＣＤＳガスを供給するステップの処理条件は、それぞれ、上述の態様のステップ１における処理条件と同様とすることができる。なお、ＳＴＣガスの供給時間をＨＣＤＳガスの供給時間以上とすることにより、好ましくは、ＳＴＣガスの供給時間をＨＣＤＳガスの供給時間よりも長くすることにより、後述する効果がより充分に得られるようになる。ＮＨ_３ガスを供給するステップの処理条件は、上述の態様のステップ２における処理条件と同様とすることができる。

［（ＳＴＣ→ＨＣＤＳ→ＮＨ_３）×ｎ_１→Ｏ_２＋Ｈ_２］×ｎ_２ ⇒ ＳｉＯ

本変形例によれば、上述の態様と同様の効果が得られる。

また、本変形例によれば、ウエハ２００上に形成されるＳｉＮ膜、すなわち、この膜を酸化させて得られるＳｉＯ膜のステップカバレッジ特性を向上させることが可能となる。これは、１分子中に１つのＳｉを含むＳＴＣガスが、１分子中に２つのＳｉを含むＨＣＤＳガスよりも、同一条件下において分解しにくい（吸着しにくい、反応性が低い）ことによるものと考えられる。また、２種類の原料ガスを用いることにより、窒化膜形成におけるサイクルレート（１サイクルあたりに形成されるＳｉＮ層の厚さ）を、１種類の原料ガスを用いる場合に比べて大きくすることができ、基板処理の生産性を高めることが可能となる。

＜本開示の他の態様＞
以上、本開示の態様を具体的に説明した。しかしながら、本開示は上述の態様に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。

例えば、上述の態様では、窒化膜形成および酸化膜形成を同一の処理室２０１内で（ｉｎ−ｓｉｔｕにて）行う例について説明した。しかしながら、窒化膜形成および酸化膜形成を異なる処理室内で（ｅｘ−ｓｉｔｕにて）行うようにしてもよい。一連の処理をｉｎ−ｓｉｔｕで行えば、途中、ウエハ２００が大気曝露されることはなく、ウエハ２００を真空下に置いたまま一貫して処理を行うことができ、安定した基板処理を行うことができる。また、一部の処理をｅｘ−ｓｉｔｕで行えば、それぞれの処理室内の温度を例えば各処理での処理温度又はそれに近い温度に予め設定しておくことができ、温度調整に要する時間を短縮させ、生産効率を高めることができる。

各処理に用いられるレシピは、処理内容に応じて個別に用意し、電気通信回線や外部記憶装置１２３を介して記憶装置１２１ｃ内に格納しておくことが好ましい。そして、各処理を開始する際、ＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のレシピの中から、処理内容に応じて適正なレシピを適宜選択することが好ましい。これにより、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の膜を、再現性よく形成することができるようになる。また、オペレータの負担を低減でき、操作ミスを回避しつつ、各処理を迅速に開始できるようになる。

上述のレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意してもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更してもよい。

上述の態様では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本開示は上述の態様に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。また、上述の態様では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本開示は上述の態様に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。

これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の態様と同様な処理手順、処理条件にて各処理を行うことができ、上述の態様と同様の効果が得られる。

上述の態様は、適宜組み合わせて用いることができる。このときの処理手順、処理条件は、例えば、上述の態様の処理手順、処理条件と同様とすることができる。

サンプル１〜４として、上述の態様の処理シーケンスにより、コーナー部を有する下地上へ所定膜厚のＳｉＯ膜を形成した。いずれのサンプルにおいても、各ステップの処理条件は、上述の態様に記載の処理条件範囲内の共通の条件とした。窒化膜形成において形成するＳｉＮ膜とＳｉＮ膜の下地との界面から、窒化膜の表面までの最大距離Ｘは、サンプル１〜４の順に、２ｎｍ未満、２ｎｍ、４ｎｍ、４ｎｍ超とした。

成膜処理の終了後、ウエハ上に形成された膜の組成を調べたところ、サンプル４の膜ではコーナー部の界面付近にＮの残留が確認されたのに対し、サンプル１〜３の膜では膜中にＮの残留は確認されなかった。また、サンプル２〜４の膜の形成レートが実用的な大きさであったのに対し、サンプル１の膜の形成レートは低すぎて実用的ではないことが確認された。すなわち、最大距離Ｘを２〜４ｎｍの範囲内の大きさとすることで、ＳｉＯ膜の形成レートを実用的な大きさとしながら、ＳｉＯ膜中におけるＮの残留を抑制できることが分かった。

＜本開示の好ましい態様＞
以下、本開示の好ましい態様について付記する。

（付記１）
本開示の一態様によれば、
（ａ）基板に対して成膜ガスを供給することで、窒化膜を形成する工程と、
（ｂ）前記基板に対して酸化ガスを供給することで、前記窒化膜を酸化させて酸化膜に変換させる工程と、
を非同時に行うサイクルを複数回行うことで、前記基板の表面上に、所定膜厚の酸化膜を形成する工程を有し、
（ａ）において形成する前記窒化膜と前記窒化膜の下地との界面から、前記窒化膜の表面までの最大距離を２ｎｍ以上４ｎｍ以下とする半導体装置の製造方法、または、基板処理方法が提供される。

（付記２）
付記１に記載の方法であって、
前記下地は第１コーナー部を有し、
前記窒化膜は前記第１コーナー部に起因して形成される第２コーナー部を有し、
前記最大距離は、前記第１コーナー部から前記第２コーナー部までの距離である。

（付記３）
付記１または２に記載の方法であって、
（ａ）において形成する前記窒化膜の厚さを、第１サイクルと、第２サイクル以降とで、異ならせる。

（付記４）
付記１〜３のいずれか１項に記載の方法であって、
（ａ）では、前記基板に対して前記成膜ガスとして原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して前記成膜ガスとして窒化ガスを供給する工程と、を含むセットを所定回数行い、
第１サイクルにおけるセット数を、第２サイクル以降におけるセット数と異ならせる。

（付記５）
付記１〜４のいずれか１項に記載の方法であって、
第１サイクルにおいて（ａ）で形成する前記窒化膜の厚さを、第２サイクル以降において（ａ）で形成する前記窒化膜の厚さよりも薄くする。

（付記６）
付記１〜５のいずれか１項に記載の方法であって、
（ａ）では、前記基板に対して前記成膜ガスとして原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して前記成膜ガスとして窒化ガスを供給する工程と、を含むセットを所定回数行い、
第１サイクルにおけるセット数を、第２サイクル以降におけるセット数よりも少なくする。

（付記７）
付記１〜６のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｂ）において前記窒化膜を酸化させる条件を、第１サイクルと、第２サイクル以降とで、異ならせる。

（付記８）
付記１〜７のいずれか１項に記載の方法であって、
第１サイクルにおける（ｂ）での前記窒化膜を酸化させる際の前記基板の温度（処理温度）、前記基板が存在する空間の圧力（処理圧力）、前記酸化ガスの供給時間、および前記酸化ガスの供給流量のうち少なくともいずれかを、第２サイクル以降における（ｂ）での前記窒化膜を酸化させる際のそれまたはそれらと、それぞれ異ならせる。

（付記９）
付記１〜８のいずれか１項に記載の方法であって、
第１サイクルにおける（ｂ）での前記窒化膜を酸化させる条件を、第２サイクル以降における（ｂ）での前記窒化膜を酸化させる条件よりも、酸化力が小さくなる条件とする。

（付記１０）
付記１〜９のいずれか１項に記載の方法であって、
第１サイクルにおける（ｂ）での前記窒化膜を酸化させる際の前記基板の温度を、第２サイクル以降における（ｂ）での前記窒化膜を酸化させる際の前記基板の温度よりも低くする。

（付記１１）
付記１〜１０のいずれか１項に記載の方法であって、
第１サイクルにおける（ｂ）での前記窒化膜を酸化させる際の前記基板が存在する空間の圧力を、第２サイクル以降における（ｂ）での前記窒化膜を酸化させる際の前記基板が存在する空間の圧力よりも高くする。

（付記１２）
付記１〜１１のいずれか１項に記載の方法であって、
第１サイクルにおける（ｂ）での前記窒化膜を酸化させる際の前記酸化ガスの供給時間を、第２サイクル以降における（ｂ）での前記窒化膜を酸化させる際の前記酸化ガスの供給時間よりも短くする。

（付記１３）
付記１〜１２のいずれか１項に記載の方法であって、
第１サイクルにおける（ｂ）での前記窒化膜を酸化させる際の前記酸化ガスの供給流量を、第２サイクル以降における（ｂ）での前記窒化膜を酸化させる際の前記酸化ガスの供給流量よりも小さくする。

（付記１４）
付記１〜１３のいずれか１項に記載の方法であって、
（ａ）では、前記基板に対して前記成膜ガスとして第１原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して前記成膜ガスとして第２原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して前記成膜ガスとして窒化ガスを供給する工程と、を含むセットを所定回数行う。

（付記１５）
付記１４に記載の方法であって、
前記第１原料ガスは、前記第２原料ガスよりも、同一条件下において分解しにくい（吸着しにくい、反応性が低い）ガスである。

（付記１６）
付記１４または１５に記載の方法であって、
前記第１原料ガスは１分子中に１つのＳｉを含み、前記第２原料ガスは１分子中に２つ以上のＳｉを含む。

（付記１７）
付記１〜１６のいずれか１項に記載の方法であって、
（ａ）および（ｂ）を同一処理室内で（ｉｎ−ｓｉｔｕにて）行う。

（付記１８）
付記１〜１６のいずれか１項に記載の方法であって、
（ａ）および（ｂ）を異なる処理室内で（ｅｘ−ｓｉｔｕにて）行う。

（付記１９）
本開示の他の態様によれば、
基板が処理される処理室と、
前記処理室内の基板に対して成膜ガスを供給する成膜ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して酸化ガスを供給する酸化ガス供給系と、
前記処理室内において、付記１の各処理（各工程）を行わせるように、前記成膜ガス供給系および前記酸化ガス供給系を制御することが可能なよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。

（付記２０）
本開示の更に他の態様によれば、
付記１の各手順（各工程）をコンピュータによって基板処理装置に実行させるプログラム、または、該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。

２００ ウエハ（基板）

Claims (8)

1. （ａ）基板に対して成膜ガスを供給することで、窒化膜を形成する工程と、
   （ｂ）前記基板に対して酸化ガスを供給することで、前記窒化膜を酸化させて酸化膜に変換させる工程と、
   を非同時に行うサイクルを複数回行うことで、前記基板の表面上に、所定膜厚の酸化膜を形成する工程を有し、
   （ａ）において形成する前記窒化膜と前記窒化膜の下地との界面から、前記窒化膜の表面までの最大距離を２ｎｍ以上４ｎｍ以下とする半導体装置の製造方法。
2. 前記下地は第１コーナー部を有し、
   前記窒化膜は前記第１コーナー部に起因して形成される第２コーナー部を有し、
   前記最大距離は、前記第１コーナー部から前記第２コーナー部までの距離である請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
3. （ａ）において形成する前記窒化膜の厚さを、第１サイクルと、第２サイクル以降とで、異ならせる請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
4. 第１サイクルにおいて（ａ）で形成する前記窒化膜の厚さを、第２サイクル以降において（ａ）で形成する前記窒化膜の厚さよりも薄くする請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
5. （ｂ）において前記窒化膜を酸化させる条件を、第１サイクルと、第２サイクル以降とで、異ならせる請求項１〜４のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
6. 第１サイクルにおける（ｂ）での前記窒化膜を酸化させる条件を、第２サイクル以降における（ｂ）での前記窒化膜を酸化させる条件よりも、酸化力が小さくなる条件とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
7. 基板が処理される処理室と、
   前記処理室内の基板に対して成膜ガスを供給する成膜ガス供給系と、
   前記処理室内の基板に対して酸化ガスを供給する酸化ガス供給系と、
   前記処理室内において、（ａ）基板に対して前記成膜ガスを供給することで、窒化膜を形成する処理と、（ｂ）前記基板に対して前記酸化ガスを供給することで、前記窒化膜を酸化させて酸化膜に変換させる処理と、を非同時に行うサイクルを複数回行うことで、前記基板の表面上に、所定膜厚の酸化膜を形成する処理を行わせ、（ａ）において形成する前記窒化膜と前記窒化膜の下地との界面から、前記窒化膜の表面までの最大距離を２ｎｍ以上４ｎｍ以下とするように、前記成膜ガス供給系および前記酸化ガス供給系を制御することが可能なよう構成される制御部と、
   を有する基板処理装置。
8. 基板処理装置の処理室内において、
   （ａ）基板に対して成膜ガスを供給することで、窒化膜を形成する手順と、
   （ｂ）前記基板に対して酸化ガスを供給することで、前記窒化膜を酸化させて酸化膜に変換させる手順と、
   を非同時に行うサイクルを複数回行うことで、前記基板の表面上に、所定膜厚の酸化膜を形成する手順と、
   （ａ）において形成する前記窒化膜と前記窒化膜の下地との界面から、前記窒化膜の表面までの最大距離を２ｎｍ以上４ｎｍ以下とする手順と、
   をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム。

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