JP2021110888A - 赤外光カットフィルター、固体撮像素子用フィルター、固体撮像素子、および、固体撮像素子用フィルターの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】可視光領域および赤外光領域において赤外光カットフィルターが有する分光特性の劣化を抑制可能とした赤外光カットフィルター、固体撮像素子用フィルター、固体撮像素子、および、固体撮像素子用フィルターの製造方法を提供する。
【解決手段】赤外光カットフィルター１３は、ポリメチン、および、ポリメチンの両末端に１つずつ位置し、窒素を含む２つの複素環を有するカチオンと、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸とを含むシアニン色素と、アクリル重合体と、芳香環を含む有機過酸化物と、を含む。アクリル重合体を１００重量部とする場合に、０．３５重量部未満の有機過酸化物を含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、赤外光カットフィルター、固体撮像素子用フィルター、固体撮像素子、および、固体撮像素子用フィルターの製造方法に関する。

ＣＭＯＳイメージセンサーおよびＣＣＤイメージセンサーなどの固体撮像素子は、光の強度を電気信号に変換する光電変換素子を備える。固体撮像素子の一例は、複数の色に対応する光を検出することが可能である。固体撮像素子は、各色用のカラーフィルターと各色用の光電変換素子とを備え、各色用の光電変換素子によって各色用の光を検出する（例えば、特許文献１を参照）。固体撮像素子の他の例は、有機光電変換素子と無機光電変換素子とを備え、カラーフィルターを用いずに、各光電変換素子によって各色の光を検出する（例えば、特許文献２を参照）。

固体撮像素子は、光電変換素子上に赤外光カットフィルターを備える。赤外光カットフィルターが有する赤外光吸収色素が赤外光を吸収することによって、各光電変換素子が検出し得る赤外光を光電変換素子に対してカットする。これによって、各光電変換素子での可視光の検出精度が高められる。赤外光カットフィルターは、例えば、赤外光吸収色素であるシアニン色素を含む（例えば、特許文献３を参照）。

特開２００３−０６０１７６号公報 特開２０１８−０６０９１０号公報 特開２００７−２１９１１４号公報

ところで、シアニン色素を含む着色組成物を用いた赤外光カットフィルターの製造では、複数の工程を経て製造された赤外光カットフィルターにおいて、着色組成物に含まれるシアニン色素における可視光領域における分光特性と、赤外光領域における分光特性とが劣化することがある。そこで、赤外光カットフィルターにおいて、可視光領域および赤外光領域の両方において、分光特性の劣化を抑えることが求められている。

本発明は、可視光領域および赤外光領域において赤外光カットフィルターが有する分光特性の劣化を抑制可能とした赤外光カットフィルター、固体撮像素子用フィルター、固体撮像素子、および、固体撮像素子用フィルターの製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するための赤外光カットフィルターは、ポリメチン、および、前記ポリメチンの両末端に１つずつ位置し、窒素を含む２つの複素環を有するカチオンと、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸とを含むシアニン色素と、アクリル重合体と、芳香環を含む有機過酸化物と、を含む。前記アクリル重合体を１００重量部とする場合に、０．３５重量部未満の前記有機過酸化物を含む。

上記課題を解決するための固体撮像素子用フィルターの製造方法は、ポリメチン、および、前記ポリメチンの両末端に１つずつ位置し、窒素を含む２つの複素環を有するカチオンと、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸とを含むシアニン色素と、アクリル重合体と、を含む赤外光カットフィルターを形成することと、前記赤外光カットフィルターをドライエッチングによってパターニングすることと、を含む。前記赤外光カットフィルターを形成することは、アゾ化合物、および、芳香環を含む有機過酸化物の少なくとも一方である熱重合開始剤を用いたラジカル重合によって前記アクリル重合体を形成することを含む。重合後の前記アクリル重合体を１００重量部とする場合に、前記有機過酸化物が０．３５重量部未満である。

上記課題を解決するための固体撮像素子は、光電変換素子と、上記固体撮像素子用フィルターと、を備える。

上記各構成によれば、芳香環を含む有機過酸化物の含有量が０．３５重量部未満であることによって、可視光領域および赤外光領域の両方において、赤外光カットフィルターの分光特性の劣化が抑えられる。

上記赤外光カットフィルターにおいて、前記アクリル重合体は、フェニルメタクリレートに由来する第１繰り返し単位を含んでもよい。上記構成によれば、第１繰り返し単位が有するフェニル基がシアニン色素の近傍に位置する他のシアニン色素との間に位置することによって、シアニン色素の会合を抑える程度の距離をシアニン色素間に形成することが可能である。これにより、シアニン色素での吸収が期待される波長での分光特性の劣化が抑えられる。

上記赤外光カットフィルターにおいて、前記アクリル重合体は、前記第１繰り返し単位、フェノール基を含むモノマーに由来する第２繰り返し単位、および、グリシジルメタクリレートに由来する第３繰り返し単位を含んでもよい。

上記構成によれば、第２繰り返し単位が有するフェノール基が、第３繰り返し単位が有するエポキシ基と架橋することによって、架橋構造が形成される。これによって、加熱により赤外光カットフィルターの吸光度が低下することが抑えられる。

上記課題を解決するための固体撮像素子用フィルターは、上記赤外光カットフィルターと、前記赤外光カットフィルターを覆い、前記赤外光カットフィルターを酸化する酸化源の透過を抑えるバリア層と、を備える。上記構成によれば、バリア層によって赤外光カットフィルターに酸化源が到達することが抑えられるため、赤外光カットフィルターが酸化源によって酸化されにくくなる。

本発明によれば、可視光領域および赤外光領域の両方において、赤外光カットフィルターの分光特性の劣化を抑えることができる。

一実施形態の固体撮像素子における構造を示す分解斜視図。

図１を参照して、赤外光カットフィルター、固体撮像素子用フィルター、固体撮像素子、および、固体撮像素子用フィルターの製造方法における一実施形態を説明する。以下では、固体撮像素子、固体撮像素子用フィルターの製造方法、製造例、および、実施例を順に説明する。なお、本実施形態において、赤外光は、０．７μｍ以上１ｍｍ以下の範囲に含まれる波長を有した光であり、近赤外光は、赤外光のなかで特に７００ｎｍ以上１１００ｎｍ以下の範囲に含まれる波長を有した光である。また、本実施形態において、可視光は、４００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲に含まれる波長を有した光である。

［固体撮像素子］
図１を参照して、固体撮像素子を説明する。図１は、固体撮像素子の一部における各層を分離して示す概略構成図である。

図１が示すように、固体撮像素子１０は、固体撮像素子用フィルター１０Ｆ、および、複数の光電変換素子１１を備える。
複数の光電変換素子１１は、赤色用光電変換素子１１Ｒ、緑色用光電変換素子１１Ｇ、青色用光電変換素子１１Ｂ、および、赤外光用光電変換素子１１Ｐを備える。各色用の光電変換素子１１Ｒ，１１Ｇ，１１Ｂは、その光電変換素子１１Ｒ，１１Ｇ，１１Ｂに対応付けられた特定の波長を有する可視光の強度を測定する。各赤外光用光電変換素子１１Ｐは、赤外光の強度を測定する。

固体撮像素子１０は、複数の赤色用光電変換素子１１Ｒ、複数の緑色用光電変換素子１１Ｇ、複数の青色用光電変換素子１１Ｂ、および、複数の赤外光用光電変換素子１１Ｐを備える。なお、図１では、図示の便宜上、固体撮像素子１０における光電変換素子１１の繰り返し単位が示されている。

固体撮像素子用フィルター１０Ｆは、複数の可視光用フィルター、赤外光パスフィルター１２Ｐ、赤外光カットフィルター１３、複数の可視光用マイクロレンズ、および、赤外光用マイクロレンズ１５Ｐを備える。

可視光用カラーフィルターは、赤色用フィルター１２Ｒ、緑色用フィルター１２Ｇ、および、青色用フィルター１２Ｂから構成される。赤色用フィルター１２Ｒは、赤色用光電変換素子１１Ｒに対して光の入射側に位置する。緑色用フィルター１２Ｇは、緑色用光電変換素子１１Ｇに対して光の入射側に位置する。青色用フィルター１２Ｂは、青色用光電変換素子１１Ｂに対して光の入射側に位置する。

赤外光パスフィルター１２Ｐは、赤外光用光電変換素子１１Ｐに対して光の入射側に位置する。赤外光パスフィルター１２Ｐは、赤外光用光電変換素子１１Ｐが検出し得る可視光を赤外光用光電変換素子１１Ｐに対してカットする。これによって、赤外光用光電変換素子１１Ｐによる赤外光の検出精度が高められる。赤外光用光電変換素子１１Ｐが検出し得る赤外光は、例えば近赤外光である。

赤外光カットフィルター１３は、各色用フィルター１２Ｒ，１２Ｇ，１２Ｂに対して光の入射側に位置する。赤外光カットフィルター１３は、貫通孔１３Ｈを備える。赤外光カットフィルター１３が広がる平面と対向する視点から見て、貫通孔１３Ｈが区画する領域内には、赤外光パスフィルター１２Ｐが位置する。一方で、赤外光カットフィルター１３が広がる平面と対向する視点から見て、赤外光カットフィルター１３は、赤色用フィルター１２Ｒ、緑色用フィルター１２Ｇ、および、青色用フィルター１２Ｂ上に位置する。

赤外光カットフィルター１３は、赤外光吸収色素であるシアニン色素を含む。シアニン色素は、近赤外光に含まれるいずれかの波長において、赤外光の吸収率における最大値を有する。そのため、赤外光カットフィルター１３によれば、赤外光カットフィルター１３を通過する近赤外光を確実に吸収することが可能である。これにより、各色用の光電変換素子１１で検出され得る近赤外光が、赤外光カットフィルター１３によって十分にカットされる。赤外光カットフィルター１３は、例えば、３００ｎｍ以上３μｍ以下の厚さを有することが可能である。

バリア層１４は、赤外光カットフィルター１３の酸化源が、赤外光カットフィルター１３に向けて透過することを抑える。酸化源は、酸素および水などである。バリア層１４が有する酸素透過率は、例えば、５．０ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｏｍ以下であることが好ましい。酸素透過率は、ＪＩＳ Ｋ７１２６：２００６に準拠した値である。酸素透過率が５．０ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｏｍ以下に定められるから、バリア層１４によって赤外光カットフィルター１３に酸化源が到達することが抑制されるため、赤外光カットフィルター１３が酸化源によって酸化されにくくなる。そのため、赤外光カットフィルター１３の耐光性が向上可能である。

バリア層１４を形成する材料は、無機化合物である。バリア層１４を形成する材料は、珪素化合物であることが好ましい。バリア層１４を形成する材料は、例えば、窒化珪素、酸化珪素、および、酸窒化珪素からなる群から選択される少なくとも一つであってよい。

マイクロレンズは、赤色用マイクロレンズ１５Ｒ、緑色用マイクロレンズ１５Ｇ、青色用マイクロレンズ１５Ｂ、および、赤外光用マイクロレンズ１５Ｐから構成される。赤色用マイクロレンズ１５Ｒは、赤色用フィルター１２Ｒに対して光の入射側に位置する。緑色用マイクロレンズ１５Ｇは、緑色用フィルター１２Ｇに対して光の入射側に位置する。青色用マイクロレンズ１５Ｂは、青色用フィルター１２Ｂに対して光の入射側に位置する。赤外光用マイクロレンズ１５Ｐは、赤外光パスフィルター１２Ｐに対して光の入射側に位置する。

各マイクロレンズ１５Ｒ，１５Ｇ，１５Ｂ，１５Ｐは、外表面である入射面１５Ｓを備える。各マイクロレンズ１５Ｒ，１５Ｇ，１５Ｂ，１５Ｐは、入射面１５Ｓに入る光を各光電変換素子１１Ｒ，１１Ｇ，１１Ｂ，１１Ｐに向けて集めるための屈折率差を外気との間において有する。各マイクロレンズ１５Ｒ，１５Ｇ，１５Ｂ，１５Ｐは、透明樹脂を含む。

［赤外光カットフィルター］
以下、赤外光カットフィルター１３についてより詳細に説明する。
赤外光カットフィルター１３は、シアニン色素、アクリル重合体、および、芳香環を有する有機過酸化物を含む。シアニン色素は、カチオンとアニオンとを含む。カチオンは、ポリメチン、および、ポリメチンの両末端に１つずつ位置し、窒素を含む２つの複素環を有する。アニオンは、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸（ＦＡＰ）である。

シアニン色素は、下記式（１）に示される構造を有してもよい。

上記式（１）において、Ｘは、１つのメチン、または、ポリメチンである。メチンが含む炭素原子に結合された水素原子は、ハロゲン原子、または、有機基に置換されてもよい。ポリメチンは、ポリメチンを形成する炭素を含む環状構造を有してもよい。環状構造は、ポリメチンを形成する複数の炭素において、連続する３つの炭素を含むことができる。ポリメチンが環状構造を有する場合には、ポリメチンの炭素数は５以上であってよい。各窒素原子は、五員環または六員環の複素環に含まれている。複素環は、縮環されてもよい。

また、シアニン色素は、下記式（２）に示される構造を有してもよい。

上記式（２）において、ｎは１以上の整数である。ｎは、ポリメチン鎖に含まれる繰り返し単位の数を示している。Ｒ４およびＲ５は水素原子、または、有機基である。Ｒ６およびＲ７は、水素原子または有機基である。Ｒ６およびＲ７は、炭素数１以上の直鎖状アルキル基、または、分岐鎖状アルキル基であることが好ましい。各窒素原子は、五員環または六員環の複素環に含まれている。複素環は、縮環されてもよい。

なお、式（１）において、ポリメチンが環状構造を含む場合には、環状構造は、例えば、環状構造がエチレン性二重結合などの不飽和結合を少なくとも一つ有し、かつ、当該不飽和結合がポリメチン鎖の一部として電子共鳴する環状構造であってよい。こうした環状構造は、例えば、シクロペンテン環、シクロペンタジエン環、シクロヘキセン環、シクロヘキサジエン環、シクロヘプテン環、シクロオクテン環、シクロオクタジエン環、および、ベンゼン環などであってよい。これらの環状構造は、いずれも置換基を有してもよい。

また、式（２）において、ｎが１である化合物はシアニンであり、ｎが２である化合物はカルボシアニンであり、ｎが３である化合物はジカルボシアニンである。式（２）において、ｎが４である化合物はトリカルボシアニンである。

Ｒ４およびＲ５の有機基は、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基、および、アルケニル基であってよい。アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、および、デシル基などであってよい。アリール基は、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、および、ナフチル基などであってよい。アラルキル基は、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基などであってよい。アルケニル基は、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、および、オクテニル基などであってよい。

なお、各有機基が有する水素原子の少なくとも一部が、ハロゲン原子またはシアノ基によって置換されてもよい。ハロゲン原子は、フッ素、臭素、および、塩素などであってよい。置換後の有機基は、例えば、クロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、および、シアノエチル基などであってよい。

Ｒ６またはＲ７は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、および、デシル基などであってよい。

各窒素原子が含まれる複素環は、例えば、ピロール、イミダゾール、チアゾール、および、ピリジンなどであってよい。
こうしたシアニン色素が含むカチオンは、例えば、下記式（３）および下記式（４）によって表される構造であってよい。

なお、シアニン色素が含むカチオンは、例えば、下記式（５）から式（４４）に示される構造を有してもよい。すなわち、シアニン色素が含む各窒素原子は、以下に示される環状構造中に含まれてもよい。

シアニン色素は、７００ｎｍ以上１１００ｎｍ以下に含まれるいずれかの波長において、赤外光の吸収率における最大値を有する。そのため、赤外光カットフィルター１３によれば、赤外光カットフィルター１３を通過する近赤外光を確実に吸収することが可能である。これにより、各色用の光電変換素子１１で検出され得る近赤外光が、赤外光カットフィルター１３によって十分にカットされる。

なお、波長λにおける吸光度Ａλは、下記数式（１）によって算出される。
Ａλ＝−ｌｏｇ_１０（％Ｔ／１００） … 数式（１）
透過率Ｔは、赤外光がシアニン色素を有する赤外光カットフィルター１３を透過したときの、入射光の強度（ＩＬ）に対する透過光の強度（ＴＬ）の比（ＴＬ／ＩＬ）によって表される。赤外光カットフィルター１３において、入射光の強度を１としたときの透過光の強度が透過率Ｔであり、透過率Ｔに１００を乗算した値が透過率パーセント％Ｔである。

トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸（［（Ｃ_２Ｆ_５）_３ＰＦ_３］⁻）は、下記式（４５）によって示される構造を有する。

固体撮像素子１０の製造過程において、赤外光カットフィルター１３は、２００℃程度に加熱される。上述したシアニン色素は、２００℃程度に加熱されることによって、シアニン色素が有する構造が変わり、結果として、シアニン色素における赤外光に対する吸光度が低下することがある。

この点で、ＦＡＰは、シアニン色素におけるポリメチン鎖の近傍に位置することが可能な分子量および分子構造を有するため、シアニン色素のポリメチン鎖が、シアニン色素の加熱によって切断されることが抑えられる。それゆえに、シアニン色素の加熱に起因してシアニン色素が有する赤外光の吸光度が低下することが抑えられ、結果として、赤外光カットフィルター１３における赤外光の吸光度が低下することが抑制される。

上述したように、赤外光カットフィルター１３は、アクリル重合体を含んでいる。アクリル重合体は、アクリル酸またはメタクリル酸を含むモノマーが重合した高分子化合物である。アクリル酸を含むモノマーがアクリレートであり、メタクリル酸を含むモノマーがメタクリレートである。アクリル重合体は、単一のモノマーから形成されてもよいし、２種以上のモノマーから形成された共重合体でもよい。

アクリル重合体は、芳香環、フェノール基、および、環状エーテル基の少なくとも一つを含むモノマーに由来する繰り返し単位を含むことが好ましい。アクリル重合体は、芳香環を含むモノマーに由来する繰り返し単位、フェノール基を含むモノマーに由来する繰り返し単位、および、環状エーテル基を含むモノマーに由来する繰り返し単位を含む共重合体であることがより好ましい。

芳香環を含むモノマーは、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２‐（メタ）アクリロイルオキシエチル‐２‐ヒドロキシプロピルフタレート、２‐ヒドロキシ‐３‐フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２‐（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２‐（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、エトキシ化オルト‐フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ｏ‐フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、３‐フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、４‐ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、２‐ナフトール（メタ）アクリレート、４‐ビフェニル（メタ）アクリレート、９‐アントリルメチル（メタ）アクリレート、２‐［３‐（２Ｈ‐ベンゾトリアゾール‐２‐イル）‐４‐ヒドロキシフェニル］エチル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキシド（ＥＯ）変性アクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性アクリレート、フタル酸２‐（メタ）アクリロイルオキシエチル、および、ヘキサヒドロフタル酸２‐（メタ）アクリロイルオキシエチルなどであってよい。

フェノール基を含むモノマーは、例えば、４‐ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、３‐（ｔｅｒｔ‐ブチル）‐４‐ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、および、４‐（ｔｅｒｔ‐ブチル）‐２‐ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートなどであってよい。なお、フェノール基を含むモノマーは、アクリルモノマーでなくてもよい。アクリルモノマー以外のモノマーは、４‐ヒドロキシフェニルマレイミド、および、３‐ヒドロキシフェニルマレイミドなどであってよい。

環状エーテル基を含むモノマーは、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、２‐メチルグリシジル（メタ）アクリレート、２‐エチルグリシジル（メタ）アクリレート、２‐オキシラニルエチル（メタ）アクリレート、２‐グリシジルオキシエチル（メタ）アクリレート、３‐グリシジルオキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジルオキシフェニル（メタ）アクリレート、オキセタニル（メタ）アクリレート、３‐メチル‐３‐オキセタニル（メタ）アクリレート、３‐エチル‐３‐オキセタニル（メタ）アクリレート、（３‐メチル‐３‐オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（３‐エチル‐３‐オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、２‐（３‐メチル‐３‐オキセタニル）エチル（メタ）アクリレート、２‐（３‐エチル‐３‐オキセタニル）エチル（メタ）アクリレート、２‐［（３‐メチル‐３‐オキセタニル）メチルオキシ］エチル（メタ）アクリレート、２‐［（３‐エチル‐３‐オキセタニル）メチルオキシ］エチル（メタ）アクリレート、３‐［（３‐メチル‐３‐オキセタニル）メチルオキシ］プロピル（メタ）アクリレート、３‐［（３‐エチル‐３‐オキセタニル）メチルオキシ］プロピル（メタ）アクリレート、および、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどであってよい。

アクリル重合体は、下記式（４６）によって表されるフェニルメタクリレートに由来する第１繰り返し単位を含むことが好ましい。

赤外光カットフィルター１３を形成するアクリル重合体がフェニルメタクリレートに由来する第１繰り返し単位を含んでいることによって、第１繰り返し単位が有するフェニル基がシアニン色素の近傍に位置する他のシアニン色素との間に位置する。そのため、シアニン色素の会合を抑える程度の距離をシアニン色素間に形成することが可能である。これにより、シアニン色素での吸収が期待される波長での分光特性の劣化が抑えられる。

アクリル重合体は、下記式（４７）によって表される４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートに由来する第２繰り返し単位を含むことが好ましい。

また、アクリル重合体は、下記式（４８）によって表されるグリシジルメタクリレートに由来する第３繰り返し単位を含むことが好ましい。

第２繰り返し単位が有するフェノール基が、第３繰り返し単位が有するエポキシ基と架橋することによって、架橋構造が形成される。これによって、加熱により赤外光カットフィルター１３の吸光度が低下することが抑えられる。

アクリル重合体は、第１繰り返し単位、第２繰り返し単位、および、第３繰り返し単位からなるアクリル共重合体であってもよいし、第１繰り返し単位から第３繰り返し単位を形成するためのモノマー以外のモノマーに由来する単位構造を含んでいてもよい。

アクリル重合体は、脂環式構造を含むモノマーに由来する繰り返し単位を含んでもいてもよい。脂環式構造を含むモノマーは、例えば、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４‐ｔ‐シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、および、テトラシクロドデシル（メタ）アクリレートなどであってよい。

なお、アクリル重合体は、上述したアクリルモノマー以外のモノマーに由来する繰り返し単位を含んでもよい。
上述したアクリルモノマー以外のモノマーは、例えば、スチレン系モノマー、（メタ）アクリルモノマー、ビニルエステル系モノマー、ビニルエーテル系モノマー、ハロゲン元素含有ビニル系モノマー、および、ジエン系モノマーなどであってよい。スチレン系モノマーは、例えば、スチレン、α‐メチルスチレン、ｐ‐メチルスチレン、ｍ‐メチルスチレン、ｐ‐メトキシスチレン、ｐ‐ヒドロキシスチレン、ｐ‐アセトキシスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、フェニルスチレン、および、ベンジルスチレンなどであってよい。（メタ）アクリルモノマーは、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２‐エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、および、２‐エチルヘキシルメタクリレートなどであってよい。ビニルエステル系モノマーは、例えば、酢酸ビニルなどであってよい。ビニルエーテル系モノマーは、例えば、ビニルメチルエーテルなどであってよい。ハロゲン元素含有ビニル系モノマーは、例えば、塩化ビニルなどであってよい。ジエン系モノマーは、例えば、ブタジエン、および、イソブチレンなどであってよい。アクリル重合体は、上述したアクリルモノマー以外のモノマーを１種のみ含んだ重合体であってもよいし、２種以上を含んだ共重合体であってもよい。

また、アクリル重合体には、アクリル重合体が有する極性を調整するためのモノマーが重合されていてもよい。極性を調整するためのモノマーは、酸基または水酸基をアクリル重合体に付加する。こうしたモノマーは、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル、アクリル酸-２ヒドロキシエチル、および、（メタ）アクリル酸‐４‐ヒドロキシフェニルなどであってよい。

また、アクリル重合体が、２種以上のアクリルモノマーが重合された共重合体である場合には、アクリル重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、および、グラフト共重合体のいずれの構造を有していてもよい。アクリル重合体の構造がランダム共重合体であれば、製造工程およびシアニン色素との調製が容易である。そのため、ランダム共重合体は、他の共重合体よりも好ましい。

重合溶剤は、例えば、エステル系溶剤、アルコールエーテル系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族系溶剤、アミド系溶剤、および、アルコール系溶剤などであってよい。エステル系溶剤は、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ‐ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔ‐ブチル、乳酸メチル、および、乳酸エチルなどであってよい。アルコールエーテル系溶剤は、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３‐メトキシ‐１‐ブタノール、および、３‐メトキシ‐３-メチル‐１‐ブタノールなどであってよい。ケトン系溶剤は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、および、シクロヘキサノンなどであってよい。芳香族系溶剤は、例えば、ベンゼン、トルエン、および、キシレンなどであってよい。アミド系溶剤は、例えば、ホルムアミド、および、ジメチルホルムアミドなどであってよい。アルコール系溶剤は、例えば、メタノール、エタノール、ｎ‐プロパノール、イソプロパノール、ｎ‐ブタノール、イソブタノール、ｓ‐ブタノール、ｔ‐ブタノール、ジアセトンアルコール、および、２‐メチル‐２‐ブタノールなどであってよい。このうち、ケトン系溶剤、および、エステル系溶剤は、固体撮像素子用フィルターの製造に用いることができるため好ましい。なお、上述した重合溶剤において、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

ラジカル重合において、重合溶剤を使用する量は特に限定されないが、アクリルモノマーの合計を１００重量部に設定する場合に、重合溶剤の使用量は、１重量部以上１０００重量部以下であることが好ましく、１０重量部以上５００重量部以下であることがより好ましい。

本実施形態において、重合開始剤は、加熱によって活性種であるラジカルを発生する熱重合開始剤、すなわち熱ラジカル重合開始剤である。重合開始剤は、有機過酸化物、および、アゾ化合物の少なくとも一方である。有機過酸化物は、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）の誘導体である。アゾ化合物は、炭素ラジカルを発生するアゾ基（‐Ｎ＝Ｎ‐）を含む。アクリル重合体を生成する際には、複数種の熱重合開始剤を組み合わせて使用してもよい。複数種の熱重合開始剤を組み合わせることにより、重合速度を制御することが可能である。

有機過酸化物において、過酸化水素が有する水素原子が、有機原子団によって置換されている。有機過酸化物は、例えば、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、および、パーオキシエステルから構成される群から選択される少なくとも１つを含んでよい。芳香環を有する有機過酸化物は、例えば、ベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）、ｔ‐ブチルパーオキシベンゾエート、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ジ（２‐ｔ‐ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルペルオキシド、ｔ‐ブチルクミルペルオキシド、ジ‐（３‐メチルベンゾイル）ペルオキシド、ベンゾイル（３‐メチルベンゾイル）ペルオキシド、クミルペルオキシネオデカノエート、ｔ‐ヘキシルペルオキシベンゾエート、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、３，３′，４，４′‐テトラ（ｔ‐ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、および、２，３‐ジメチル‐２，３‐ジフェニルブタンなどであってよい。

芳香環を含まない有機過酸化物は、例えば、ジラウロイルペルオキシド、１，１，３，３‐テトラメチルブチルペルオキシ‐２‐エチルヘキサノエート、ｔ‐ヘキシルペルオキシ‐エチルヘキサノエート、および、ｔ‐ブチルペルオキシ‐２‐エチルヘキサノエートなどであってよい。

アゾ化合物は、例えば、２，２’‐アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２′‐アゾビス（４‐メトキシ‐２，４‐ジメチルバレロニトリル）、２，２′‐アゾビス（２，４‐ジメチルバレロニトリル）、２，２′‐アゾビス（４‐メトキシ‐２，４‐ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２′‐アゾビス（２‐メチルプロピオネート）、２，２′‐アゾビス（２‐メチルブチロニトリル）、１，１′‐アゾビス（シクロヘキサン‐１‐カーボニトリル）、２，２′‐アゾビス（Ｎ‐ブチル‐２‐メチルプロピオンアミド）、ジメチル１，１′‐アゾビス（１‐シクロヘキサンカルボキシレート）、１，１′‐アゾビス（１‐アセトキシ‐フェニルエタン）、アゾビスアミジノプロパン塩、アゾビスシアノバレリックアシッド（塩）、および、２，２’‐アゾビス［２‐メチル‐Ｎ‐（２‐ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］などであってよい。

上述した熱重合開始剤のうちで、ＢＰＯおよびＡＩＢＮは、１００℃以下の反応温度で使用することができるため、有機溶媒を用いた重合に適用しやすい点において好ましい。さらに、ＢＰＯは窒素原子を含まないため、窒素原子を含むシアニン色素と相互作用しにくく、シアニン色素の吸収特性に影響を及ぼしにくい点においてさらに好ましい。

赤外光カットフィルター１３は、アクリル重合体を１００重量部とする場合に、０．３５重量部未満の芳香環を有する有機過酸化物を含むため、可視光領域、および、赤外光領域における赤外光カットフィルターの分光特性の劣化が抑えられる。赤外光カットフィルター１３に残存する芳香環を有する有機過酸化物は、赤外光カットフィルター１３の実装時や使用時などに、赤外光カットフィルター１３が熱に曝されることによって分解し、芳香環を含む分解生成物を生じる。こうした分解生成物は、分解生成物そのものが可視光領域や赤外光領域における特定の波長に吸収を有する、あるいは、分解生成物が含むπ共役系であるベンゼン環が同じくπ共役系であるシアニン色素の吸収特性に影響する。これにより、赤外光カットフィルター１３を形成するための着色組成物の分光特性に比べて、赤外光カットフィルター１３における可視光領域の波長に対する吸収率が上昇したり、赤外光領域の波長に対する吸収率が低下したりする。こうした分光特性の劣化は、赤外光カットフィルター１３に期待される分光特性を劣化させる。

この点で、上述したように、赤外光カットフィルター１３において、アクリル重合体を１００重量部とする場合に、芳香環を有する有機過酸化物が０．３５重量部未満であることによって、可視光領域および赤外光領域の両方において、赤外光カットフィルター１３の分光特性が劣化することが抑えられる。

なお、赤外光カットフィルター１３が含む芳香環を有する有機過酸化物の量は、例えば、アクリル重合体を合成する際に用いる有機過酸化物の量によって調整することが可能である。また、合成後のアクリル重合体の精製、または、加熱などによって、赤外光カットフィルター１３が含む有機過酸化物の量を、精製または加熱を行わない場合に比べて減らすことが可能である。

重合開始剤の使用量は、アクリルモノマーの合計を１００重量部に設定した場合に、０．０００１重量部以上２０重量部以下であることが好ましく、０．００１重量部以上１５重量部以下であることがより好ましく、０．００５重量部以上１０重量部以下であることがさらに好ましい。重合開始剤は、アクリルモノマーおよび重合溶剤に対して、重合開始前に添加されてもよいし、重合反応系中に滴下されてもよい。重合開始剤をアクリルモノマーおよび重合溶剤に対して重合反応系中に滴下することは、重合による発熱を抑制することができる点で好ましい。

ラジカル重合の反応温度は、重合開始剤および重合溶剤の種類によって適宜選択される。反応温度は、製造上の容易性、および、反応制御性の観点から、６０℃以上１１０℃以下であることが好ましい。

アクリル重合体のガラス転移温度は、７５℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましい。ガラス転移温度が７５℃以上であれば、赤外光カットフィルターにおいて、赤外光カットフィルター１３が加熱された場合に、赤外光の吸光度における低下を抑える確実性を高めることが可能である。

アクリル重合体の分子量は、３万以上１５万以下であることが好ましく、５万以上１５万以下であることがより好ましい。アクリル重合体の分子量がこの範囲に含まれることによって、赤外光カットフィルター１３が加熱された場合に、赤外光の吸光度における低下を抑える確実性を高めることが可能である。

１５万を超える分子量を有したアクリル重合体は、重合時の粘度上昇によりシアニン色素とともに塗液化することが困難である。そのため、アクリル重合体の分子量が１５万を超える場合には、赤外光カットフィルター１３の形成が容易ではない。一方で、アクリル重合体の分子量が１５万以下であれば、アクリル重合体とシアニン色素とを含む塗液を形成することが可能であることから、赤外光カットフィルター１３の形成がより容易である。なお、アクリル重合体の平均分子量は、重量平均分子量である。アクリル重合体の重量平均分子量は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー法によって測定することが可能である。例えば、ラジカル重合反応において、溶液中のアクリルモノマーおよび重合開始剤の濃度を変更することによって、アクリル重合体の分子量を制御することができる。

アクリル重合体の重量と、アクリル重合体を構成するアクリルモノマーの重量との和（ＭＳ）に対するアクリルモノマーの重量（ＭＭ）の百分率（ＭＭ／ＭＳ×１００）は、２０％以下であることが好ましい。残存モノマーが２０％よりも多い場合に比べて、赤外光カットフィルター１３が加熱された場合に、シアニン色素における赤外光の吸光度が低下しにくくなる。

なお、アクリル重合体の重量と、アクリル重合体を構成するアクリルモノマーの重量との和（ＭＳ）に対するアクリルモノマーの重量（ＭＭ）の百分率（ＭＭ／ＭＳ×１００）は、１０％以下であることがより好ましく、３％以下であることがさらに好ましい。アクリル重合体の重量、および、アクリルモノマーの重量は、アクリル重合体の分析結果に基づき定量することが可能である。アクリル重合体の分析方法は、例えば、ガスクロマトグラフィー量分析法（ＧＣ‐ＭＳ）、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）、および、赤外分光法（ＩＲ）などであってよい。

アクリル重合体の重量とアクリルモノマーの重量との和に対するアクリルモノマーの重量の割合を変更する方法は、例えば、重合時間を変更する方法、および、重合温度を変更する方法などであってよい。また、アクリル重合体の重量とアクリルモノマーの重量との和に対するアクリルモノマーの重量の割合を変更する方法は、重合反応の開始時におけるアクリルモノマーおよび重合開始剤の濃度を変更する方法などであってよい。アクリル重合体の重量とアクリルモノマーの重量との和に対するアクリルモノマーの重量の割合を変更する方法は、重合反応後の精製条件を変更する方法などであってよい。このうち、重合時間を変更する方法は、アクリルモノマーの重量の割合を変更する制御の精度が高いため好ましい。

［固体撮像素子用フィルターの製造方法］
固体撮像素子用フィルター１０Ｆの製造方法は、赤外光カットフィルター１３を形成することと、赤外光カットフィルター１３をドライエッチングによってパターニングすることとを含む。赤外光カットフィルター１３を形成することでは、シアニン色素と、アクリル重合体とを含む赤外光カットフィルター１３を形成する。以下、固体撮像素子用フィルター１０Ｆの製造方法をより詳細に説明する。固体撮像素子用フィルター１０Ｆは、以下に説明する方法によって、光電変換素子１１を含む半導体基板上に形成される。

各色用フィルター１２Ｒ，１２Ｇ，１２Ｂ、および、赤外光パスフィルター１２Ｐは、着色感光性樹脂を含む塗膜の形成、および、フォトリソグラフィー法を用いた塗膜のパターニングによって形成される。例えば、赤色用感光性樹脂を含む塗膜は、赤色用感光性樹脂を含む塗布液の塗布、および、塗膜の乾燥によって形成される。赤色用フィルター１２Ｒは、赤色用感光性樹脂を含む塗膜に対し、赤色用フィルター１２Ｒの領域に相当する露光、および、現像を経て形成される。なお、緑色用フィルター１２Ｇ、青色用フィルター１２Ｂ、および、赤外光パスフィルター１２Ｐも、赤色用フィルター１２Ｒと同様の方法によって形成される。

赤色用フィルター１２Ｒ、緑色用フィルター１２Ｇ、および、青色用フィルター１２Ｂの着色組成物に含有される顔料には、有機または無機の顔料を単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。顔料は、発色性が高く、かつ、耐熱性の高い顔料、特に耐熱分解性の高い顔料であることが好ましく、有機顔料であることが好ましい。有機顔料は、例えば、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、アンサンスロン系顔料、インダンスロン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドリン系顔料、キノフタロン系顔料、および、ジケトピロロピロール系顔料などであってよい。

また、赤外光パスフィルター１２Ｐに含有される着色成分には、黒色色素、あるいは、黒色染料を用いることができる。黒色色素は、単一で黒色を有する色素、あるいは、２種以上の色素によって黒色を有する混合物であってよい。黒色染料は、例えば、アゾ系染料、アントラキノン系染料、アジン系染料、キノリン系染料、ペリノン系染料、ペリレン系染料、および、メチン系染料などであってよい。各色の感光性着色組成物にはさらに、バインダー樹脂、光重合開始剤、重合性モノマー、有機溶剤、および、レベリング剤などが含まれる。

赤外光カットフィルター１３を形成する際には、上述したシアニン色素、アクリル重合体、および、有機溶剤を含む塗布液を各色用フィルター１２Ｒ，１２Ｇ，１２Ｂ、および、赤外光パスフィルター１２Ｐ上に塗布し、塗膜を乾燥させる。次いで、乾燥した塗膜を加熱によって硬化させる。これにより、赤外光カットフィルター１３が形成される。

上述したように、アクリル重合体の合成には、熱ラジカル重合開始剤であるアゾ化合物、および、有機過酸化物の少なくとも一方が用いられる。アクリル重合体の合成では、アクリル重合体を１００重量部とする場合に、有機過酸化物が０．３５重量部未満であるように重合することが好ましい。なお、アクリル重合体の合成時において、有機過酸化物は０．３５重量部以上であってもよい。この場合であっても、上述したように、アクリル重合体の精製や加熱によって、有機過酸化物を０．３５重量部未満とすることは可能である。

赤外光カットフィルター１３が備える貫通孔１３Ｈを形成する際には、まず、赤外光カットフィルター１３上にフォトレジスト層を形成する。このフォトレジスト層をパターニングすることによってレジストパターンを形成する。次に、このレジストパターンをエッチングマスクとして用いたドライエッチングによって、赤外光カットフィルター１３をエッチングする。そして、エッチング後の赤外光カットフィルター１３に残存するレジストパターンを剥離液によって除去することによって貫通孔１３Ｈが形成される。これにより、赤外光カットフィルターをパターニングすることができる。

剥離液には、レジストパターンを溶解することが可能な液体を用いることができる。剥離液は、例えば、Ｎ‐メチルピロリドン、または、ジメチルスルホキシドであってよい。赤外光カットフィルター１３と剥離液とを接触させる方法は、ディップ法、スプレー法、および、スピン法などいずれの方法であってもよい。なお、赤外光カットフィルター１３が上述した第２繰り返し単位が有するフェノール基と、第３繰り返し単位が有するエポキシ基との架橋構造を有したアクリル重合体を含むことによって、剥離液に対する耐性と、耐熱性とを満たすことが可能である。

バリア層１４は、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法などの気相成膜法、あるいは、塗布法などの液相成膜法を用いた成膜によって形成される。酸化珪素から構成されるバリア層１４は、例えば、赤外光カットフィルター１３が形成された基板に対し、酸化珪素からなるターゲットを用いたスパッタリングによる成膜を経て形成される。酸化珪素から構成されるバリア層１４は、例えば、赤外光カットフィルター１３が形成された基板に対し、シランと酸素とを用いたＣＶＤによる成膜を経て形成される。酸化珪素から構成されるバリア層１４は、例えば、ポリシラザンを含む塗布液の塗布、改質、および、塗膜の乾燥によって形成される。バリア層１４の層構造は、単一の化合物からなる単層構造でもよいし、単一の化合物からなる層の積層構造であってもよいし、相互に異なる化合物からなる層の積層構造であってもよい。

各マイクロレンズ１５Ｒ，１５Ｇ，１５Ｂ，１５Ｐは、透明樹脂を含む塗膜の形成、フォトリソグラフィー法を用いた塗膜のパターニング、および、熱処理によるリフローによって形成される。透明樹脂は、例えば、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、および、ノルボルネン系樹脂などである。

［製造例］
以下の表１に記載のように、各製造例のアクリルモノマー、重合溶剤、および、重合開始剤を用いて、製造例１から製造例１８のアクリル重合体を得た。また、製造例１から製造例１８によって得られたアクリル重合体について、補外ガラス転移開始温度を測定した結果は、表１に記載の通りであった。なお、以下に説明するアクリル共重合体では、アクリル共重合体におけるモノマーに由来する繰り返し単位での重量比が、アクリル共重合体の生成時におけるモノマーの重量比に等しい。

［製造例１］
８０重量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）を重合溶剤として準備した。また、２０重量部のジシクロペンタニルメタクリレート（ＤＣＰＭＡ）（Ｃ_１４Ｈ_２０Ｏ_２）をアクリルモノマーとして準備した。さらに、０．２２重量部の過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）を重合開始剤として準備した。これらを攪拌装置と還流管とが設置された反応容器に入れ、反応容器に窒素ガスを導入しつつ、８０℃に加熱しながら８時間にわたって攪拌および還流した。これにより、ジシクロペンタニルメタクリレートに由来する繰り返し単位から形成される重合体を含むポリマー溶液を得た。

その後、得られたポリマー溶液をメタノールに注ぎ、これによって生成された沈殿物を濾別し、得られた残渣物を真空乾燥させることによってアクリル重合体の粉末を得た。このアクリル重合体の粉末を１５０℃以上１６０℃以下の真空乾燥機中で２時間にわたって加熱した。

乾燥後のアクリル重合体の粉末での補外ガラス転移開始温度をＪＩＳ Ｋ７１２１‐１９８７に準拠した方法によって算出したところ、補外ガラス転移開始温度は１７５℃であることが認められた。

［製造例２］
製造例１において、過酸化ベンゾイルの量を０．１１重量部に変更し、また、重合後に加熱を行わない以外は、製造例１と同様の方法によって、ジシクロペンタニルメタクリレートに由来する繰り返し単位から形成される重合体を含むポリマー溶液を得た。アクリル重合体の補外ガラス転移開始温度は、１７５℃であることが認められた。

［製造例３］
製造例１において、過酸化ベンゾイルの量を０．１５重量部に変更し、また、重合後に加熱を行わない以外は、製造例１と同様の方法によって、ジシクロペンタニルメタクリレートに由来する繰り返し単位から形成されるアクリル重合体を含むポリマー溶液を得た。アクリル重合体の補外ガラス転移開始温度は、１７５℃であることが認められた。

［製造例４］
製造例１において、重合後に加熱を行わない以外は製造例１と同様の方法によって、ジシクロペンタニルメタクリレートに由来する繰り返し単位を含む重合体を含むポリマー溶液を得た。生成されたアクリル重合体の補外ガラス転移開始温度は、１７５℃であることが認められた。

［製造例５］
製造例１において、過酸化ベンゾイルの量を０．４４重量部に変更し、また、重合後に加熱を行わない以外は、製造例１と同様の方法によって、ジシクロペンタニルメタクリレートに由来する繰り返し単位から形成される重合体を含むポリマー溶液を得た。生成されたアクリル重合体の補外ガラス転移開始温度は、１７５℃であることが認められた。

［製造例６］
製造例１において、２０重量部のフェニルメタクリレート（ＰｈＭＡ）（Ｃ_１０Ｈ_１０Ｏ_２）をアクリルモノマーとして準備し、０．３０重量部のＢＰＯを重合開始剤として準備した以外は、製造例１と同様の方法によって、フェニルメタクリレートに由来する繰り返し単位から形成される重合体を得た。生成されたアクリル重合体の補外ガラス転移開始温度は、１１３℃であることが認められた。

［製造例７］
製造例６において、過酸化ベンゾイルの量を０．１５重量部に変更し、また、重合後に加熱を行わない以外は、製造例６と同様の方法によって、フェニルメタクリレートに由来する繰り返し単位から形成される重合体を含むポリマー溶液を得た。生成されたアクリル重合体の補外ガラス転移開始温度は、１１３℃であることが認められた。

［製造例８］
製造例６において、過酸化ベンゾイルの量を０．３０重量部に変更し、また、重合後に加熱を行わない以外は、製造例６と同様の方法によって、フェニルメタクリレートに由来する繰り返し単位から形成される重合体を含むポリマー溶液を得た。生成されたアクリル重合体の補外ガラス転移開始温度は、１１３℃であることが認められた。

［製造例９］
製造例６において、ＢＰＯの量を０．４５重量部に変更し、重合後に加熱を行わない以外は、製造例６と同様の方法によって、フェニルメタクリレートに由来する繰り返し単位から形成される重合体を含むポリマー溶液を得た。生成されたアクリル重合体の補外ガラス転移開始温度は、１１３℃であることが認められた。

［製造例１０］
製造例６において、ＢＰＯの量を０．６０重量部に変更し、また、重合後に加熱を行わない以外は、製造例６と同様の方法によって、フェニルメタクリレートに由来する繰り返し単位から形成される重合体を含むポリマー溶液を得た。生成されたアクリル重合体の補外ガラス転移開始温度は、１１３℃であることが認められた。

［製造例１１］
製造例１において、２０重量部のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）（Ｃ_５Ｈ_８Ｏ_２）をアクリルモノマーとして準備し、０．４８重量部のＢＰＯを重合開始剤として準備した以外は、製造例１と同様の方法によって、メチルメタクリレートに由来する繰り返し単位をから形成される重合体を得た。生成されたアクリル重合体の補外ガラス転移開始温度は、１０５℃であることが認められた。

［製造例１２］
製造例１１において、ＢＰＯの量を０．２４重量部に変更し、重合後に加熱を行わない以外は、製造例１１と同様の方法によって、メチルメタクリレートに由来する繰り返し単位から形成される重合体を含むポリマー溶液を得た。生成されたアクリル重合体の補外ガラス転移開始温度は、１０５℃であることが認められた。

［製造例１３］
製造例１１において、重合後に加熱を行わない以外は、製造例１１と同様の方法によって、メチルメタクリレートに由来する繰り返し単位から形成される重合体を含むポリマー溶液を得た。生成されたアクリル重合体の補外ガラス転移開始温度は、１０５℃であることが認められた。

［製造例１４］
製造例１１において、ＢＰＯの量を０．７２重量部に変更し、また、重合後に加熱を行わない以外は、製造例１１と同様の方法によって、メチルメタクリレートに由来する繰り返し単位から形成される重合体を含むポリマー溶液を得た。生成されたアクリル重合体の補外ガラス転移開始温度は、１０５℃であることが認められた。

［製造例１５］
製造例１４において、重合開始剤を０．３３重量部のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）に変更し、攪拌および還流時の温度を７０℃に変更した以外は、製造例１４と同様の方法によって、メチルメタクリレートに由来する繰り返し単位から形成される重合体を含むポリマー溶液を得た。生成されたアクリル重合体の補外ガラス転移開始温度は、１０５℃であることが認められた。

［製造例１６］
１４重量部のフェニルメタクリレート、および、６重量部の４‐ヒドロキシフェニルメタクリレート（ＨＰＭＡ）（Ｃ_１０Ｈ_１０Ｏ_３）をアクリルモノマーとして準備し、０．２９重量部のＢＰＯを重合開始剤として準備した。それ以外は、製造例１と同様の方法によって、フェニルメタクリレートに由来する繰り返し単位、および、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートに由来する繰り返し単位から形成される共重合体を得た。生成されたアクリル重合体の補外ガラス転移開始温度は、１１８℃であることが認められた。

［製造例１７］
１４重量部のフェニルメタクリレート、３重量部の４‐ヒドロキシフェニルメタクリレート、および、３重量部のグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）（Ｃ_７Ｈ_１０Ｏ_３）をアクリルモノマーとして準備し、０．３０重量部のＢＰＯを重合開始剤として準備した。また、重合後に加熱を行わない以外は、製造例１と同様の方法によって、フェニルメタクリレートに由来する第１繰り返し単位、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートに由来する第２繰り返し単位、および、グリシジルメタクリレートに由来する第３繰り返し単位から形成される共重合体を含むポリマー溶液を得た。生成されたアクリル重合体の補外ガラス転移開始温度は、１０１℃であることが認められた。

［製造例１８］
１４重量部のフェニルメタクリレート、４重量部の４‐ヒドロキシフェニルメタクリレート、および、２重量部のグリシジルメタクリレートをアクリルモノマーとして準備し、０．３０重量部のＢＰＯを重合開始剤として準備した。また、重合後に加熱を行わない以外は、製造例１と同様の方法によって、フェニルメタクリレートに由来する第１繰り返し単位、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートに由来する第２繰り返し単位、および、グリシジルメタクリレートに由来する第３繰り返し単位から形成される共重合体を含むポリマー溶液を得た。生成されたアクリル重合体の補外ガラス転移開始温度は、１０７℃であることが認められた。

［試験例］
製造例１から製造例１８の各々によって得られたアクリル重合体を用いて、試験例１から試験例１８の赤外光カットフィルターを形成した。

この際に、試験例１，６，１１，１６では、加熱処理後のアクリル重合体の粉末にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加し、固形分濃度１７％のアクリル重合体溶液を作製した。一方で、試験例２から５、７から１０、および、２から１５、１７、および、１８では、ポリマー溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加し、固形分濃度１７％のアクリル重合体溶液を作製した。

次いで、０．３ｇのシアニン色素、１２．０ｇのアクリル重合体溶液、および、１０ｇのＰＧＭＡｃ含む塗液を作製した。この際に、シアニン色素として、上記式（３）によって表される色素を用いた。塗液を透明基板上に塗布して塗膜を形成し、塗膜を乾燥させた。そして、２３０℃で加熱して塗膜を硬化させることによって、１μｍの厚さを有する赤外光カットフィルターを得た。

［評価方法］
［有機過酸化物の残存量］
核磁気共鳴装置（４００ＭＨｚ）（ＡＶＡＮＣＥ ＮＥＯ ４００、ブルカー社製）を用いて赤外光カットフィルターを分析することによって、^１ＨＮＭＲスペクトルを得た。そして、^１ＨＮＭＲスペクトルに含まれる有機過酸化物のピーク面積を用いて、以下の式によって有機過酸化物の残量（重量部）を算出した。

［（ピーク面積Ａ）×（分子量Ａ）／｛（ピーク面積Ｂ）×（分子量Ｂ）｝］×１００
アクリル重合体が単一のアクリルモノマーから構成される場合には、上記式を用いて、有機過酸化物の残量を算出することが可能である。また、上記式において、ピーク面積Ａは有機過酸化物のピーク面積であり、分子量Ａは有機過酸化物の分子量である。また、ピーク面積Ｂはアクリル重合体のピーク面積であり、分子量Ｂはそのアクリル重合体を構成するモノマーの分子量である。

なお、アクリル重合体が、複数のモノマーから構成されるアクリル共重合体である場合には、以下の数式（２）により算出した。以下の数式（２）において、Ｍｉはモノマーｉの分子量であり、Ｓｉはモノマーｉに由来する重合体ピークの面積である。また、ピーク面積Ａは有機過酸化物のピーク面積であり、分子量Ａは有機過酸化物の分子量である。

［分光特性］
分光光度計（Ｕ‐４１００、（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、３５０ｎｍから１２００ｎｍの各波長を有した光に対する赤外光カットフィルターの透過率を測定した。透過率の測定結果から、上述した数式（１）を用いて吸光度を算出した。これにより、各赤外光カットフィルターについて、吸光度のスペクトルを得た。

［可視光領域での平均吸光度］
４００ｎｍから６００ｎｍまでの各波長における吸光度の平均値を算出した。平均吸光度が０．１４０以下である場合を「○」と評価し、平均吸光度が０．１４０よりも大きい場合を「×」と評価した。

［９５０ｎｍでの吸光度］
上記式（３）によって表されるシアニン色素における吸光度のスペクトルは、９５０ｎｍにおいてピークを有する。そのため、各赤外光カットフィルターにおける９５０ｎｍでの吸光度を評価した。９５０ｎｍでの吸光度が０．８０よりも大きい場合を「◎」と評価し、０．７０以上０．８０以下である場合を「〇」と評価し、０．７０未満である場合を「×」と評価した。なお、９５０ｎｍでの吸光度が０．７以上である赤外光カットフィルターは、固体撮像素子に適用された場合に適した赤外光の吸収能を有する。

［総合評価］
可視光領域での平均吸光度の評価結果と、９５０ｎｍでの吸光度の評価結果とに基づき総合評価を行った。この際に、平均吸光度の評価が「〇」であり、かつ、９５０ｎｍでの吸光度の評価が「◎」である場合を「◎」と評価し、平均吸光度の評価と、９５０ｎｍでの吸光度の評価との両方が「〇」であるときを「〇」と評価した。一方で、平均吸光度の評価が「×」である場合「×」と評価した。

［評価結果］
試験例１から試験例１８の赤外光カットフィルターにおいて、有機過酸化物の残存量、および、分光特性は、以下の表２に示す通りであることが認められた。

表２が示すように、試験例１から試験例４、試験例６から試験例９、試験例１１から試験例１３、試験例１５から試験例１８では、有機過酸化物の残存量が０．３５重量部未満であることが認められた。これに対して、試験例５、試験例１０、および、試験例１４では、有機過酸化物の残存量が０．３５重量部以上であることが認められた。

また、試験例１から試験例４、試験例６から試験例９、試験例１１から試験例１３、試験例１５から試験例１８では、可視光領域での平均吸光度が、０．１４０以下であることが認められた。これに対して、試験例５、試験例１０、および、試験例１４では、可視光領域での平均吸光度が０．１４０を超えることが認められた。

このように、有機過酸化物の残存量が０．３５重量部未満であることによって、可視光領域での平均吸光度を赤外光カットフィルターの下層に位置するカラーフィルターに対応付けられた光電変換素子での検出感度に影響しない程度に低く抑えることが可能であることが認められた。

また、試験例１４における９５０ｎｍでの吸光度が０．７０未満である一方で、それ以外の試験例における９５０ｎｍでの吸光度が０．７０以上であることが認められた。より詳しくは、試験例１から試験例５、試験例１１から試験例１３、および、試験例１５では、９５０ｎｍでの吸光度が０．７０以上０．８０以下であることが認められた。一方で、試験例６から試験例１０、および、試験例１６から試験例１８では、９５０ｎｍでの吸光度が０．８０を超えることが認められた。

また、試験例５、試験例１０、および、試験例１４における９５０ｎｍでの吸光度の比較から、有機過酸化物の残存量が多い場合であっても、赤外光領域における吸光度の低下を抑える上では、アクリル重合体がフェニルメタクリレートを含むことが最も好ましく、アクリル重合体がジシクロペンタニルメタクリレートを含むことが次に好ましいといえる。一方で、アクリル重合体がメチルメタクリレートのみから形成される場合には、有機過酸化物の残存量が０．３５重量部を超えると、可視光領域での吸光度が高まるに加えて、９５０ｎｍでの吸光度が低下することが認められた。

以上説明したように、赤外光カットフィルター、固体撮像素子用フィルター、固体撮像素子、および、固体撮像素子用フィルターの製造方法の一実施形態によれば、以下に記載の効果を得ることができる。

（１）有機過酸化物の含有量が０．３５重量部未満であることによって、可視光領域および赤外光領域の両方において、赤外光カットフィルター１３の分光特性の劣化が抑えられる。

（２）第１繰り返し単位が有するフェニル基がシアニン色素の近傍に位置する他のシアニン色素との間に位置することによって、シアニン色素の会合を抑える程度の距離をシアニン色素間に形成することが可能である。これにより、シアニン色素での吸収が期待される波長での分光特性の劣化が抑えられる。

（３）第２繰り返し単位が有するフェノール基が、第３繰り返し単位が有するエポキシ基と架橋することによって、架橋構造が形成される。これによって、加熱により赤外光カットフィルター１３の吸光度が低下することが抑えられる。

（４）バリア層１４によって赤外光カットフィルター１３に酸化源が到達することが抑えられるため、赤外光カットフィルター１３が酸化源によって酸化されにくくなる。

［変更例］
なお、上述した実施形態は、以下のように変更して実施することができる。
［アクリル重合体］
・アクリル重合体は、第１繰り返し単位、第２繰り返し単位、および、第３繰り返し単位以外の単位構造を含んでもよい。この場合であっても、赤外光カットフィルター１３が含む有機過酸化物が、アクリル重合体を１００重量部とする場合に０．３５重量部未満であれば、上述した（１）に準じた効果を得ることは可能である。

・アクリル重合体は、第１繰り返し単位、第２繰り返し単位、および、第３繰り返し単位の少なくとも１つを含んでいなくてもよい。この場合であっても、赤外光カットフィルター１３が含む有機過酸化物が、アクリル重合体を１００重量部とする場合に０．３５重量部未満であれば、上述した（１）に準じた効果を得ることは可能である。

［バリア層］
・バリア層１４は、赤外光カットフィルター１３と、各マイクロレンズとの間に限らず、各マイクロレンズの外表面に位置してもよい。この際、バリア層１４の外表面は、固体撮像素子１０に光を入射させる入射面として機能する。要は、バリア層１４の位置は、赤外光カットフィルター１３に対して光の入射側であればよい。この構成によれば、バリア層１４は、各マイクロレンズの光学面上に位置する。

・固体撮像素子１０は、バリア層１４が割愛された構成であって、赤外光カットフィルター１３に対して入射面１５Ｓの側に位置する積層構造での酸素透過率が、５．０ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｏｍ以下である構成に変更可能である。例えば、積層構造は、平坦化層や密着層などの他の機能層であって、各マイクロレンズと共に、その酸素透過率が５．０ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｏｍ以下であってもよい。

また、バリア層１４が割愛された場合であっても、赤外光カットフィルター１３が含む有機過酸化物が、アクリル重合体を１００重量部とする場合に０．３５重量部未満であれば、上述した（１）に準じた効果を得ることは可能である。

［アンカー層］
・固体撮像素子１０は、バリア層１４とバリア層１４の下層との間にアンカー層を備え、バリア層１４とバリア層１４の下層との密着性をアンカー層が高める構成に変更されてもよい。また、固体撮像素子１０は、バリア層１４とバリア層１４の上層との間にアンカー層を備え、バリア層１４とバリア層１４の上層との密着性をアンカー層が高める構成に変更されてもよい。

アンカー層を形成する材料は、例えば、多官能アクリル樹脂、あるいは、シランカップリング剤などである。アンカー層の厚さは、例えば、５０ｎｍ以上１μｍ以下であり、５０ｎｍ以上であれば、層間に密着性を得ることが容易であり、１μｍ以下であれば、アンカー層での光の吸収を容易に抑制可能である。

［カラーフィルター］
・カラーフィルターは、シアン用フィルター、イエロー用フィルター、マゼンタ用フィルターから構成された三色用フィルターに変更することが可能である。また、カラーフィルターは、シアン用フィルター、イエロー用フィルター、マゼンタ用フィルター、ブラック用フィルターから構成された四色用フィルターに変更されてもよい。また、カラーフィルターは、透明用フィルター、イエロー用フィルター、赤色用フィルター、ブラック用フィルターから構成された四色用フィルターに変更されてもよい。

［その他］
・マイクロレンズが、赤外光カットフィルターとしての機能を有してもよい。この場合には、光電変換素子に向けて光を取り込む機能を有したマイクロレンズが、赤外光のカット機能を兼ね備えるため、固体撮像素子用フィルターが備える層構造の簡素化が可能である。

・赤外光パスフィルター１２Ｐ、および、赤外光カットフィルター１３を形成する材料は、光安定剤、酸化防止剤、熱安定剤、および、帯電防止剤などの他の機能を兼ね備えるための添加物を含むことが可能である。

・固体撮像素子１０は、複数のマイクロレンズに対して光の入射面側にバンドパスフィルターを備えてもよい。バンドパスフィルターは可視光と近赤外光における特定の波長を有する光のみを透過するフィルターであり、赤外光カットフィルター１３と類似の機能を備える。すなわち、バンドパスフィルターにより各色用光電変換素子１１Ｒ，１１Ｇ，１１Ｂが検出し得る不要な赤外光をカットすることができる。それによって、各色用光電変換素子１１Ｒ，１１Ｇ，１１Ｂによる可視光の検出精度、および、赤外光用光電変換素子１１Ｐの検出対象である８５０ｎｍあるいは９４０ｎｍ帯域の波長を有した近赤外光の検出精度を高めることができる。

１０…固体撮像素子
１０Ｆ…固体撮像素子用フィルター
１１…光電変換素子
１１Ｒ…赤色用光電変換素子
１１Ｇ…緑色用光電変換素子
１１Ｂ…青色用光電変換素子
１１Ｐ…赤外光用光電変換素子
１２Ｒ…赤色用フィルター
１２Ｇ…緑色用フィルター
１２Ｂ…青色用フィルター
１２Ｐ…赤外光パスフィルター
１３…赤外光カットフィルター
１３Ｈ…貫通孔
１４…バリア層
１５Ｒ…赤色用マイクロレンズ
１５Ｇ…緑色用マイクロレンズ
１５Ｂ…青色用マイクロレンズ
１５Ｐ…赤外光用マイクロレンズ
１５Ｓ…入射面

Claims (6)

1. ポリメチン、および、前記ポリメチンの両末端に１つずつ位置し、窒素を含む２つの複素環を有するカチオンと、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸とを含むシアニン色素と、
   アクリル重合体と、
   芳香環を含む有機過酸化物と、を含み、
   前記アクリル重合体を１００重量部とする場合に、０．３５重量部未満の前記有機過酸化物を含む
   赤外光カットフィルター。
2. 前記アクリル重合体は、フェニルメタクリレートに由来する第１繰り返し単位を含む
   請求項１に記載の赤外光カットフィルター。
3. 前記アクリル重合体は、前記第１繰り返し単位、フェノール基を含むモノマーに由来する第２繰り返し単位、および、グリシジルメタクリレートに由来する第３繰り返し単位を含む
   請求項２に記載の赤外光カットフィルター。
4. 請求項１から３のいずれか一項に記載の赤外光カットフィルターと、
   前記赤外光カットフィルターを覆い、前記赤外光カットフィルターを酸化する酸化源の透過を抑えるバリア層と、を備える
   固体撮像素子用フィルター。
5. 光電変換素子と、
   請求項４に記載の固体撮像素子用フィルターと、を備える
   固体撮像素子。
6. ポリメチン、および、前記ポリメチンの両末端に１つずつ位置し、窒素を含む２つの複素環を有するカチオンと、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸とを含むシアニン色素と、アクリル重合体と、を含む赤外光カットフィルターを形成することと、
   前記赤外光カットフィルターをドライエッチングによってパターニングすることと、を含み、
   前記赤外光カットフィルターを形成することは、
   アゾ化合物、および、芳香環を含む有機過酸化物の少なくとも一方である熱重合開始剤を用いたラジカル重合によって前記アクリル重合体を形成することを含み、
   重合後の前記アクリル重合体を１００重量部とする場合に、前記有機過酸化物が０．３５重量部未満である
   固体撮像素子用フィルターの製造方法。

Images