JP2021182032A - トナー - Google Patents

Abstract

【課題】高速機においても良好な低温定着性を有し、画像スジを抑制できるトナー。【解決手段】結着樹脂及び結晶性樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、該結着樹脂は、非晶性樹脂を含有し、温度変調型示差走査熱量計により該トナーを測定したとき、トータルヒートフローにおいて、５５．０℃以上９５．０℃以下の温度範囲に、該結晶性樹脂に由来する少なくとも一つの吸熱ピークを有し、該トータルヒートフローにおける該吸熱ピークの吸熱量に対する、リバーシングヒートフローにおける該吸熱ピークの吸熱量の比率が、５０．０％以上であり、一回目の昇温における該リバーシングヒートフローで得られるガラス転移温度Ｔｇ１ｓｔ、及び二回目の昇温におけるリバーシングヒートフローで得られるガラス転移温度Ｔｇ２ｎｄが、Ｔｇ１ｓｔ−Ｔｇ２ｎｄ≧７．０℃を満たすことを特徴とするトナー。【選択図】なし

Description

本開示は、電子写真、静電荷像を顕像化するための画像形成方法に使用されるトナーに関する。

電子写真法を用いた画像形成装置は、省エネルギー化、及び高速化に対する要求が高く、トナーの低温定着性を向上させることが求められている。一般的に低温定着性はトナーの粘度と関係があり、定着時の熱により素早く粘度が低下するトナーが求められる。しかし、このような低温定着性を満足させたトナーは現像器内の攪拌や本体の昇温といった外的なストレスに対して弱く、外添剤の埋め込みによる耐久性又は保存性の低下といった問題を生じやすい。
特許文献１では、低温定着性、現像安定性、及び印字物保管性を向上するために、非晶性ポリエステルに対して、特定の範囲の炭素数を有する結晶性ポリエステルを添加したトナーが記載されている。

特開２０１６−０９０６２８号公報

しかし、上記文献のように特定の範囲の炭素数を有する結晶性ポリエステルを添加したトナーは、低温定着性に一定の効果はあるものの、より高速化された画像形成装置においては、規制部材に対してトナーが融着し、現像スジを発生することがわかった。
本開示は、高速機においても良好な低温定着性を有し、画像スジを抑制できるトナーを提供する。

本発明者らは、検討を重ねた結果、下記構成にすることで、上記課題を解決できることを見いだした。
本開示は、結着樹脂及び結晶性樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂は、非晶性樹脂を含有し、
温度変調型示差走査熱量計により該トナーを測定したとき、
トータルヒートフローにおいて、５５．０℃以上９５．０℃以下の温度範囲に、該結晶性樹脂に由来する少なくとも一つの吸熱ピークを有し、
該トータルヒートフローにおける該吸熱ピークの吸熱量に対する、リバーシングヒートフローにおける該吸熱ピークの吸熱量の比率が、５０．０％以上であり、
一回目の昇温における該リバーシングヒートフローで得られるガラス転移温度Ｔｇ１ｓｔ、及び二回目の昇温におけるリバーシングヒートフローで得られるガラス転移温度Ｔｇ２ｎｄが、
Ｔｇ１ｓｔ−Ｔｇ２ｎｄ≧７．０℃
を満たすトナーに関する。

本開示によれば、高速機においても良好な低温定着性を有し、画像スジを抑制できるトナーを提供できる。

処理羽根の例

数値範囲を表す「ＸＸ以上ＹＹ以下」や「ＸＸ〜ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
数値範囲が段階的に記載されている場合、各数値範囲の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。
「モノマーユニット」とは、ポリマー中のモノマー物質の反応した形態をいう。

低温定着性を良好にするためには、定着のニップを通過するわずかな時間でトナーを迅速に溶融させる必要がある。一般的にトナーを迅速に溶融させる手法としては、トナー中の樹脂成分の溶融特性を制御することが知られている。近年では定着助剤として結晶性樹脂を用い、可塑効果により樹脂成分の溶融特性を制御する方法が種々検討されている。
そこで、近年要求されている高いレベルの低温定着性を達成するために、結晶性ポリエステル樹脂を多量に添加したトナーを評価した。その結果、低温定着性に一定の効果はあるものの、次世代を想定した高速印字条件下においては、画像スジが発生することがわかった。
そのため、今後の省エネルギー化や高速化の要求に対しては、結晶性樹脂を多量に添加しても、規制部材に対するトナーの融着が発生しにくく、画像スジを抑制できるトナーの検討が必要である。

本発明者らが、低温定着性の向上と画像スジの抑制というトレードオフ項目を解決すべく検討を進めた結果、下記に示す特徴を有するトナーを用いることで、上記課題を解決できるという考えに行きついた。

すなわち本開示は、
結着樹脂及び結晶性樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂は、非晶性樹脂を含有し、
温度変調型示差走査熱量計により該トナーを測定したとき、
トータルヒートフローにおいて、５５．０℃以上９５．０℃以下の温度範囲に、該結晶性樹脂に由来する少なくとも一つの吸熱ピークを有し、
該トータルヒートフローにおける該吸熱ピークの吸熱量に対する、リバーシングヒートフローにおける該吸熱ピークの吸熱量の比率が、５０．０％以上であり、
一回目の昇温における該リバーシングヒートフローで得られるガラス転移温度Ｔｇ１ｓｔ、及び二回目の昇温におけるリバーシングヒートフローで得られるガラス転移温度Ｔｇ２ｎｄが、
Ｔｇ１ｓｔ−Ｔｇ２ｎｄ≧７．０℃
を満たすトナーに関する。

以下に、トナーについて具体的に示していく。
温度変調型示差走査熱量計（ＭＤＳＣ）によりトナーを測定したとき、
トータルヒートフローにおいて、５５．０℃以上９５．０℃以下の温度範囲に、結晶性樹脂に由来する少なくとも一つの吸熱ピークを有し、
トータルヒートフローにおける吸熱ピークの吸熱量に対する、リバーシングヒートフローにおける吸熱ピーク吸熱量の比率が、５０．０％以上であることが必要である。

また、トータルヒートフローにおける吸熱ピークの吸熱量に対する、リバーシングヒートフローにおける吸熱ピークの吸熱量の比率は、良好な画像スジ抑制効果を得られることから、６０．０％以上が好ましく、７０．０％以上がより好ましく、８０．０％以上がさ
らに好ましい。上限は特に制限されないが、９５．０％以下が好ましく、９０．０％以下がより好ましい。

トナーを上記構成にすることで、高速印字した際にも、画像スジを抑制できる。その理由について、以下のように考察している。
結晶性ポリエステル樹脂に代表される結晶性樹脂は、一般的に低融点ワックス等と比較すると分子量が大きく、一度溶融すると再結晶化するまでには多量のエネルギーが必要である。トナー中において再結晶化しきれなかった（結晶構造が乱れた）結晶性樹脂は、トナー中の非晶性樹脂と相溶し、トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）の低下を引き起こすため、耐久性や耐熱保存性を低下させてしまう。
また、高速印字条件下における規制部材周辺は、撹拌や昇温によるストレスが大きく、トナーにとっては苛酷な環境であるため、再結晶化した結晶構造が乱れやすい。よって、高速印字条件下においても、トナーの部材融着を抑制し画像スジを防ぐためには、結晶性樹脂の結晶構造が乱れにくく、高安定な結晶構造に制御することが重要であると考えた。

本発明者らは、トナー中の結晶性樹脂の結晶構造を、温度変調型示差走査熱量計（ＭＤＳＣ）を用いて確認し、検討を行った。温度変調型示差走査熱量計による測定とは、通常の昇温に一定周波数の昇温／降温（モジュレーション波形）を重ね合わせた昇温を行ったときの熱量を測定する示差走査熱量測定手法である。
定速昇温と同時に更に温度変調を加えることで、温度変調に追従できる成分をリバーシングヒートフローに、追従できない成分をノンリバーシングヒートフローに分離して検出することが可能となる。このリバーシングヒートフローに現れる成分は温度を下げた場合に元の性質に戻るが、ノンリバーシンヒートフローに現れる成分は温度を下げても元に戻らない性質を有する。
トナー中の、結晶性樹脂の結晶構造が安定な場合には、昇温により結晶構造が一度崩れても、降温すると元の結晶構造に戻り易いため、結晶性樹脂の融解に由来する吸熱ピークはリバーシングヒートフローの比率が高くなる。一方、トナー中における、結晶性樹脂の結晶構造が不安定な場合には、昇温により結晶構造が一度崩れると、降温しても元の結晶構造に戻りにくいため、結晶性樹脂の融解に由来する吸熱ピークはノンリバーシングヒートフローの比率が高くなる。

トータルヒートフローにおける吸熱ピークの吸熱量に対する、リバーシングヒートフローにおける吸熱ピークの吸熱量の比率が５０．０％より小さいと、現像器内のストレスで結晶性樹脂の結晶構造が崩れやすくなるため、画像スジが発生する。
該吸熱量の比率は、例えば、トナー中の樹脂成分の組成や結晶性樹脂の組成、さらには、トナーの製造条件を調整することにより制御できる。

また、温度変調型示差走査熱量計（ＭＤＳＣ）によりトナーを測定したとき、
一回目の昇温におけるリバーシングヒートフローで得られるガラス転移温度Ｔｇ１ｓｔ及び二回目の昇温におけるリバーシングヒートフローで得られるガラス転移温度Ｔｇ２ｎｄが、
Ｔｇ１ｓｔ−Ｔｇ２ｎｄ≧７．０℃
であることが必要である。

また、Ｔｇ１ｓｔ−Ｔｇ２ｎｄは、良好な低温定着性の観点から、１０．０℃以上が好ましく１５．０℃以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、好ましくは２５．０℃以下であり、より好ましくは２０．０℃以下であり、さらに好ましくは１７．０℃以下である。

Ｔｇ１ｓｔは、加熱前のトナーのガラス転移温度Ｔｇを測定しており、結晶性樹脂が溶
融していないため、結晶性樹脂が非晶性樹脂に相溶する前のトナーＴｇを表している。一方、Ｔｇ２ｎｄは、一度トナーを加熱して結晶性樹脂が溶融した後にＴｇ測定を行うため、結晶性樹脂が非晶性樹脂に相溶した後のトナーＴｇを表している。
つまり、Ｔｇ１ｓｔとＴｇ２ｎｄの差が大きければ大きいほど、結晶性樹脂による非晶性樹脂の可塑効果が大きいと考えられる。したがって、Ｔｇ１ｓｔとＴｇ２ｎｄの差が大きいと、低温定着性がより優れているトナーであるといえる。

Ｔｇ１ｓｔ−Ｔｇ２ｎｄの値が７．０℃よりも小さいと、非晶性樹脂に対する結晶性樹脂の相溶性が低下する為、低温定着性が低下する。
Ｔｇ１ｓｔ−Ｔｇ２ｎｄの値は、例えば、トナー中の樹脂成分の組成や定着助剤の組成、更には、樹脂成分と定着助剤の組み合わせや分散状態を調整することにより制御できる。その他、トナーの製造条件を調整することにより制御できる。
Ｔｇ１ｓｔは、好ましくは５０．０℃〜７０．０℃であり、より好ましくは５５．０℃〜６５．０℃である。
Ｔｇ２ｎｄは、好ましくは３８．０℃〜５５．０℃であり、より好ましくは４０．０℃〜５０．０℃である。

（結着樹脂）
以下、結着樹脂に関して具体的に説明する。結着樹脂は、特に制限されず公知の樹脂を用いることができる。
結着樹脂は、非晶性樹脂を含有する。結着樹脂は、好ましくは非晶性ポリエステル樹脂を含有し、より好ましくは非晶性ポリエステル樹脂である。非晶性ポリエステル樹脂は非晶性ポリエステル部位を有する。
結着樹脂中の非晶性ポリエステル樹脂の含有量は、好ましくは５０質量％〜１００質量％であり、より好ましくは８０質量％〜１００質量％であり、さらに好ましくは９０質量％〜１００質量％である。

非晶性ポリエステル樹脂は、ビニル重合体部位及び非晶性ポリエステル部位を有するハイブリッド樹脂を含有することが好ましい。結着樹脂が、溶融特性の優れる非晶性ポリエステル部位と、帯電特性に優れ、軟化点が高いビニル重合体部位とを有するハイブリッド樹脂を含有することで、結着樹脂の軟化点を高くしつつ、帯電安定性と低温定着性に優れる。その結果、低温定着性及び高湿環境下における画像濃度の安定性がより高まる。
さらに、非晶性ポリエステル樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂組成物であることがより好ましい。非晶性ポリエステル樹脂組成物は、ビニル重合体部位及び非晶性ポリエステル部位を有するハイブリッド樹脂を含有することが好ましい。

該非晶性ポリエステル樹脂組成物は、
ｉ）炭素数の平均値２７以上５０以下の長鎖アルキルモノアルコールが非晶性ポリエステル部位の末端に縮合した構造及び炭素数の平均値２７以上５０以下の長鎖アルキルモノカルボン酸が非晶性ポリエステル部位の末端に縮合した構造の少なくとも一方、並びに
ｉｉ）炭素数の平均値２７以上５０以下の脂肪族炭化水素、
を含有することが好ましい。

結着樹脂が上記樹脂組成物を含有することで、結晶性ポリエステル樹脂を添加した際に、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化速度が向上し、耐熱保存性が良好なトナーを得ることができる。さらに、吸熱ピークのトータルヒートフローにおける吸熱量に対する、リバーシングヒートフローにおける吸熱量の比率を、上記特定の範囲に制御しやすくなる。

長鎖アルキルモノアルコールが縮合した構造を、以下、アルコール残基ともいう。長鎖アルキルモノカルボン酸が縮合した構造を、以下、カルボン酸残基ともいう。また、これ
らの残基を長鎖アルキル成分ともいう。

ここで、長鎖アルキルモノアルコールのアルコール残基及び長鎖アルキルモノカルボン酸のカルボン酸残基の少なくとも一方の残基を末端に有するポリエステル樹脂とは、これらの長鎖アルキル成分がメインバインダー成分である非晶性ポリエステル樹脂（非晶性ポリエステル部位）に反応し組み込まれている樹脂を表している。
一方、非晶性ポリエステル樹脂組成物が上記平均炭素数の脂肪族炭化水素を含むことは、例えば、非晶性ポリエステル樹脂組成物が長鎖アルキル成分をアルコール変性又は酸変性した際の、未変性成分も含有していることを表す。
上記非晶性ポリエステル樹脂組成物は、長鎖アルキル成分が組み込まれたポリエステル樹脂と、（例えば長鎖アルキル成分の未変性品である）脂肪族炭化水素成分を有することを意味する。

長鎖アルキル成分の炭素数の平均値は以下の方法で求める。
長鎖アルキル成分の炭素数分布は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により、以下のようにして測定する。サンプル１０ｍｇを精秤し、サンプルビンに入れる。このサンプルビンに精秤した１０ｇのヘキサンを加えてフタをした後、ホットプレートで１５０℃に加温して混合する。
その後、長鎖アルキル成分が析出してこないようすばやくガスクロマトグラフィーの注入口へこのサンプルを注入して、下記測定装置及び測定条件で分析を行う。横軸を炭素数、縦軸をシグナルの強度とするチャートを得る。
次いで、得られたチャートにおいて、検出された全ピークのトータルの面積に対する各炭素数成分のピークの面積の割合を算出し、これを各炭化水素化合物の存在比率（面積％）とする。そして、横軸に炭素数、縦軸に炭化水素化合物の存在比率（面積％）を取り、炭素数分布チャートを作成する。そして、炭素数分布チャートのピークトップの炭素数を、炭素数の平均値とする。

測定装置及び測定条件は、下記の通りである。
ＧＣ：ＨＰ社 ６８９０ＧＣ
カラム：ＵＬＴＲＡ ＡＬＬＯＹ−１ Ｐ／Ｎ：ＵＡ１−３０ｍ−０．５Ｆ（フロンティア・ラボ社製）
キャリアーガス：Ｈｅ
オーブン：（１）温度１００℃で５分ホールド、（２）３０℃／分で温度３６０℃まで昇温、（３）温度３６０℃で６０分ホールド
注入口：温度３００℃
初期圧力：１０．５２３ ｐｓｉ
スプリット比：５０：１
カラム流量：１ｍＬ／ｍｉｎ

また、非晶性ポリエステル樹脂組成物中の、炭素数の平均値２７以上５０以下の脂肪族炭化水素、炭素数の平均値２７以上５０以下の長鎖アルキルモノアルコールが縮合した構造（アルコール残基）、及び炭素数の平均値２７以上５０以下の長鎖アルキルモノカルボン酸が縮合した構造（カルボン酸残基）の合計の含有割合が、２．５質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは３．５質量％以上７．５質量％以下である。
長鎖アルキルに由来する成分の割合を上記範囲とすることで、結晶性ポリエステルの結晶化速度が制御しやすくなり、保存性が良好なトナーを得ることができる。

また、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にて得られる温度−吸熱量曲線において、非晶性ポリエステル樹脂組成物の吸熱ピークのピークトップ温度が、５５．０℃以上９５．０℃以
下であることが好ましい。
また、吸熱ピークの吸熱量（ΔＨ）が、０．１０Ｊ／ｇ以上１．９０Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、０．２０Ｊ／ｇ以上１．００Ｊ／ｇ以下であることがより好ましい。

トナーの低温定着性と画像スジの抑制を両立するためには、トナー中で結晶性樹脂を均一に分散させることが好ましい。そのためには、結着樹脂中で長鎖アルキル成分が均一に分散していることが好ましく、ポリエステル樹脂成分と結合せず、遊離した成分、すなわち未変性の脂肪族炭化水素の量を適正化させることが好ましい。

この未変性の脂肪族炭化水素は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にて得られる温度−吸熱量曲線において吸熱ピークが発現する。ＤＳＣで観測される、吸熱量ΔＨが上記範囲内にあることは、遊離している長鎖アルキル成分が少ない、すなわち、非晶性ポリエステル樹脂（メインバインダー）に組み込まれていることを示す。
そのため、本発明者等はこの吸熱ピークの吸熱量（ΔＨ）を適正化することで、樹脂組成物中で長鎖アルキルに由来する成分が均一に分散しやすくなると考えている。

吸熱ピークのピークトップ温度及び吸熱量（ΔＨ）は以下の方法で測定される。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における吸熱ピークのピークトップ温度及び吸熱ピーク量は、示差走査型熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定される。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、測定試料約５ｍｇを精密に秤量し、これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用いて、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下測定を行う。
なお、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この昇温過程で得られるＤＳＣ曲線（温度−吸熱量曲線）において、温度３０℃〜２００℃の範囲における最大の吸熱ピークのピークトップの温度を求める。また、吸熱ピークの吸熱量ΔＨは、上記吸熱ピークの積分値である。

長鎖アルキル成分の遊離量、すなわちＤＳＣの吸熱ピークの量を制御する方法としては、脂肪族炭化水素のアルコール変性率又は酸変性率を高める方法が挙げられる。
すなわち、アルコール又は酸変性された長鎖アルキル成分は、重合反応でポリエステル樹脂と反応しポリエステル樹脂中へ組み込まれると、ＤＳＣ測定において吸熱ピークが発現しない。一方、未変性の脂肪族炭化水素は、ポリエステル樹脂との反応点を持たない為、ポリエステル樹脂中で遊離した状態で存在することになり、ＤＳＣの吸熱量を高めることになる。

炭素数の平均値が２７以上５０以下の長鎖アルキルモノアルコール、及び炭素数の平均値が２７以上５０以下の長鎖アルキルモノカルボン酸は、工業的には原料となる脂肪族炭化水素をアルコール又は酸変性することで得られる。
脂肪族炭化水素は、飽和炭化水素及び不飽和炭化水素を含み、例えば、アルカン、アルケン、アルキンや、シクロヘキサンなどの環状の炭化水素が挙げられるが、飽和炭化水素（アルカン）であることが好ましい。

例えば、アルコール変性品に関しては、炭素数が２７以上５０以下の脂肪族炭化水素を、硼酸、無水硼酸、又はメタ硼酸のような触媒の存在下に分子状酸素含有ガスで液相酸化することによりアルコールに転化できることが知られている。使用される触媒添加量は、原料脂肪族炭化水素１ｍｏｌに対して０．０１ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌが好ましい。
反応系に吹き込む分子状酸素含有ガスとしては、酸素、空気又はそれらを不活性ガスで希釈した広範囲のものが使用可能であるが、酸素濃度３％〜２０％が好ましい。また、反
応温度は、１００℃以上２００℃以下が好ましい。

ＤＳＣの吸熱量は、反応条件の最適化や、変性反応後に精製作業を行うことで、未変性の脂肪族炭化水素成分を一部除去することにより制御することができる。脂肪族炭化水素成分の変性率は、好ましくは８５％以上であり、より好ましくは９０％以上である。一方、上限は９９％以下であることが好ましい。

また、非晶性ポリエステル樹脂組成物は、炭素数の平均値２７以上５０以下の長鎖アルキルモノアルコールが非晶性ポリエステル部位の末端に縮合した構造及び炭素数の平均値２７以上５０以下の脂肪族炭化水素を含有することが好ましい。長鎖アルキルモノアルコールは、２級アルコールを含有することが好ましく、２級アルコールを主成分として含有することがより好ましい。なお、２級アルコールを主成分とするとは、長鎖アルキルモノアルコール中の５０質量％以上が２級アルコールであることを示す。
長鎖アルキルモノアルコールとして、２級アルコールを主成分として用いることで、長鎖アルキル成分が折りたたみ構造を取り易くなる。その結果、立体障害等が抑制され、長鎖アルキル成分が非晶性ポリエステル樹脂組成物中でより均一に存在し易くなり、より保存安定性が向上する。

非晶性ポリエステル樹脂組成物がハイブリッド樹脂を含有する場合、長鎖アルキル成分は、ハイブリッド樹脂のポリエステル部位の末端に縮合したものであることが好ましい。
すなわち、好ましくは、非晶性ポリエステル樹脂組成物は、非晶性ポリエステル部位及びビニル重合体部位を有するハイブリッド樹脂、及び炭素数の平均値２７以上５０以下の脂肪族炭化水素を含有し、該ハイブリッド樹脂は、炭素数の平均値２７以上５０以下の長鎖アルキルモノアルコールが非晶性ポリエステル部位の末端に縮合した構造及び炭素数の平均値２７以上５０以下の長鎖アルキルモノカルボン酸が非晶性ポリエステル部位の末端に縮合した構造の少なくとも一方を有する。

より好ましくは、ポリエステル樹脂組成物は、非晶性ポリエステル部位及びビニル重合体部位を有するハイブリッド樹脂、及び炭素数の平均値２７以上５０以下の脂肪族炭化水素からなり、該ハイブリッド樹脂は、炭素数の平均値２７以上５０以下の長鎖アルキルモノアルコールが非晶性ポリエステル部位の末端に縮合した構造及び炭素数の平均値２７以上５０以下の長鎖アルキルモノカルボン酸が非晶性ポリエステル部位の末端に縮合した構造の少なくとも一方を有する。

非晶性ポリエステル樹脂又は非晶性ポリエステル樹脂組成物中のハイブリッド樹脂の含有量は、５０．０質量％以上９９．５質量％以下であることが好ましく、８０．０質量％以上９９．０質量％以下であることがより好ましく、９０．０質量％以上９９．０質量％以下であることがさらに好ましい。

ハイブリット樹脂は、非晶性ポリエステル部位とビニル重合体部位との質量比（非晶性ポリエステル部位：ビニル重合体部位）が、６０：４０〜９８：２であることが好ましく、６５：３５〜８０：２０であることがより好ましい。すなわち、ハイブリッド樹脂中の、非晶性ポリエステル部位の含有量が、６０質量％以上９８質量％以下であることが好ましく、６５質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。
上記範囲にすることで、ハイブリッド樹脂が有するメリットを得ることができる。また、結晶性樹脂、特に結晶性ポリエステル樹脂との相溶性が良化するため、Ｔｇ１ｓｔ−Ｔｇ２ｎｄの値を制御しやすくなり、良好な低温定着性を得られやすい。

非晶性ポリエステル樹脂又は非晶性ポリエステル部位を構成するモノマーとしては以下の化合物が挙げられる。
アルコール成分としては、以下のような２価のアルコールが挙げられる。エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記（Ｉ）式で表されるビスフェノール及びその誘導体、並びに下記（ＩＩ）式で表されるジオール類。

（式中、Ｒはエチレン基又はプロピレン基を示し、ｘ及びｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は０以上１０以下である。）

中でも、良好な帯電性、及び環境安定性を得られる点で、上記（Ｉ）式で表されるビスフェノール及びその誘導体を含有することが好ましい。
アルコール成分は、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物及びビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物などのビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物を含有することが好ましい。
すなわち、非晶性ポリエステル部位が、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物及びビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物からなる群から選択される少なくとも一のアルコール成分と、酸成分とが縮重合した構造を有することが好ましい。
また、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物のうち、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物に由来するモノマーユニットと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物に由来するモノマーユニットとのモル比（プロピレンオキサイド付加物：エチレンオキサイド付加物）は、５０：５０〜１００：０が好ましく、６５：３５〜８０：２０がより好ましい。
上記範囲にすることで、結晶性樹脂、特に結晶性ポリエステルとの相溶性が良化するため、Ｔｇ１ｓｔ−Ｔｇ２ｎｄの値を制御しやすくなり、良好な低温定着性を得られやすい。

ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物に由来するモノマーユニットと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物に由来するモノマーユニットは、好ましくは、下記式（Ａ）で表される。
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物に由来するモノマーユニットは、式（Ａ）において、Ｒがプロピレン基を示し、ｘ及びｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は０以上１０以下である。
ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物に由来するモノマーユニットは、式（Ａ）において、Ｒはエチレン基を示し、ｘ及びｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつｘ＋ｙ
の平均値は０以上１０以下である。

酸成分としては、以下のような２価のカルボン酸が挙げられる。
フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸のようなベンゼンジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸のようなアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６以上１８以下のアルキル基若しくは炭素数６以上１８以下のアルケニル基で置換されたこはく酸又はその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸のような不飽和ジカルボン酸又はその無水物。

３価以上の多価カルボン酸としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物又は低級アルキルエステルなどが挙げられる。上記のうち、環境変動による安定性も高い芳香族系化合物が好ましく、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸及びその無水物が好ましい。
３価以上の多価アルコールとしては、１，２，３−プロパントリオール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。

また、非晶性ポリエステル部位は、炭素数６以上３０以下（より好ましくは１０以上３０以下）の脂肪族ジオール由来のモノマーユニット及び炭素数６以上３０以下（より好ましくは１０以上３０以下）の脂肪族ジカルボン酸由来のモノマーユニットからなる群から選択される少なくとも一を有することが好ましい。
すなわち、非晶性ポリエステル部位は、下記式（Ｂ）で表されるモノマーユニット及び下記式（Ｃ）で表されるモノマーユニットからなる群から選択される少なくとも一を有することが好ましい。
下記式（Ｂ）中、ｍは６〜３０（好ましくは１０〜３０）の整数を示す。式（Ｃ）中、ｎは４〜２８（好ましくは８〜２８）の整数を示す。

トナーを上記構成とすることで、材料分散性が良化し、カブリを抑制できると共に、良好な耐久性を有するトナーが得られる。さらに、吸熱ピークのトータルヒートフローにおける吸熱量に対する、リバーシングヒートフローにおける吸熱量の比率を、上記特定の範囲に制御しやすくなる。
その理由について、以下のように考察している。
上述したように、吸熱ピークのトータルヒートフローにおける吸熱量に対する、リバーシングヒートフローにおける吸熱量の比率を高めるためには、トナー中における結晶性樹脂を密に折りたたみ、結晶構造を安定化させることが重要である。トナー中において相溶した結晶性樹脂を密に折りたたむためには、非晶性樹脂中における結晶性樹脂の分子運動を高めることが好ましい。

脂肪族ジオール由来のモノマーユニット及び／又は脂肪族ジカルボン酸由来のモノマーユニットは、芳香族を含むモノマーユニットと比較して、炭素−炭素間の運動性が高く、結晶性樹脂の分子運動を妨げにくい。よって、吸熱ピークのトータルヒートフローにおける吸熱量に対する、リバーシングヒートフローにおける吸熱量の比率を高めることができると考えている。

非晶性ポリエステル部位におけるアルコール成分由来のモノマーユニットのうち下記式（Ｂ）で表されるモノマーユニット以外のモノマーユニットの合計を１００ｍｏｌ部としたとき、該式（Ｂ）で表されるモノマーユニット及び該式（Ｃ）で表されるモノマーユニットの合計の含有量は、好ましくは１ｍｏｌ部以上２０ｍｏｌ部以下であり、より好ましくは３ｍｏｌ部以上１５ｍｏｌ部以下である。
トナーを上記構成とすることで、材料分散性が良化し、カブリを抑制できると共に、良好な耐久性が得られる。さらに、吸熱ピークのトータルヒートフローにおける吸熱量に対する、リバーシングヒートフローにおける吸熱量の比率を、上記特定の範囲に制御しやすくなる。

ビニル重合体部位を構成するビニル系モノマーとしては、以下の化合物が挙げられる。
スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンのようなスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンのような不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンのような不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルのようなハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルのようなビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルのようなメタクリル酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルのようなアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンのようなビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンのようなＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドのようなアクリル酸又はメタクリル酸誘導体。

さらに、以下のものが挙げられる。マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸のような不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物のような不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸
ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルのような不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸のような不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸のようなα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物のようなα，β−不飽和酸無水物、前記α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルのようなカルボキシ基を有するモノマー。

さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートのようなアクリル酸又はメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンのようなヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
好ましくはポリスチレン、スチレン−メタクリル酸エステル類共重合体、スチレン−アクリル酸エステル類共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体である。

ハイブリッド樹脂のビニル重合体部位は、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有してもよい。この場合に用いられる架橋剤としては、以下のものが挙げられる。
芳香族ジビニル化合物（ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン）；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレー卜をメタクリレートに代えたもの）；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で緒ばれたジアクリレート化合物類［ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの］；ポリエステル型ジアクリレート化合物類（日本化薬社製「ＭＡＮＤＡ」）。

多官能の架橋剤としては、以下のものが挙げられる。ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート。
これらの架橋剤の添加量は、架橋剤以外のモノマー１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上１０．００質量部以下であり、より好ましくは０．０３質量部以上５．００質量部以下である。

これらの架橋剤のうち、ポリエステルを含む樹脂組成物に定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。

ビニル重合体部位の重合に用いられる重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパ−オキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドのようなケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレート。

ビニル重合体部位とポリエステル部位をハイブリット化する方法としては、特に限定されることなないが、例えば以下の方法が挙げられる。ビニル重合体部位及び／又はポリエステル部位中に、両成分と反応し得るモノマー成分を含有させる方法や、エステル由来の構成単位を含むビニル重合体部位にポリエステル部位をエステル交換反応させる方法が挙げられる。

（結晶性ポリエステル樹脂）
トナー粒子は結晶性樹脂を含有する。結晶性樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましく、結晶性樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂であることがより好ましい。
結晶性樹脂とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において、明確な吸熱ピークを有する樹脂と定義する。
結晶性ポリエステル樹脂について述べる。

結晶性ポリエステル樹脂は公知のものを使用できる。例えば、脂肪族ジカルボン酸を含む酸成分及び脂肪族ジオールを含むアルコール成分の縮重合体が挙げられる。
結晶性ポリエステル樹脂は、脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジオール、並びに脂肪族モノカルボン酸及び脂肪族モノアルコールからなる群から選択される少なくとも一の縮重合体であることが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂は、脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジオール、並びに脂肪族モノカルボン酸の縮重合体であることがより好ましい。

脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ヘキサデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸等が挙げられる。

脂肪族ジオールとしては、炭素数２〜２０の脂肪族ジオールが挙げられる。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール等が挙げられる。

脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数６〜２０の脂肪族モノカルボン酸が挙げられる。例えば、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸（カプリン酸）、ドデカン酸（ラウリン酸）、テトラデカン酸（ミリスチン酸）、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、オクタデカン酸（ステアリン酸）、エイコサン酸（アラキジン酸）、ドコサン酸（ベヘン酸）、テトラコサン酸（リグノセリン酸）等が挙げられる。
脂肪族モノアルコールとしては、炭素数６〜２０の脂肪族モノアルコールが挙げられる。例えば、カプリルアルコール、ウンデカノール、ラウリルアルコール、トリデカノール、ミリスチルアルコール、ペンタデカノール、パルミチルアルコール、マルガリルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデカノール、アラキジルアルコールが挙げられる。

結晶性ポリエステル樹脂が、脂肪族ジオールを含むアルコール成分と脂肪族ジカルボン酸を含む酸成分との縮重合体であることが好ましい。そして、脂肪酸ジオールの炭素数をＣ１とし、脂肪族ジカルボン酸の炭素数をＣ２としたときに、Ｃ１及びＣ２の和が、８以上１６以下であることが好ましく、１０以上１６以下であることがより好ましく、１２以上１６以下であることがさらに好ましい。
なお、脂肪族ジオール及び／又は脂肪族ジカルボン酸が複数用いられている場合、それぞれの炭素数は質量分率による平均値を採用する。

Ｃ１及びＣ２の和が８以上１６以下ということは、結晶性ポリエステル樹脂を構成する脂肪酸ジオールと脂肪族ジカルボン酸の炭素数の合計が比較的少ないことを意味する。このようにＣ１及びＣ２の和を上述の範囲のように小さくすることにより、結晶性ポリエステル樹脂に含まれるエステル基の濃度が増加し、結晶性ポリエステル樹脂の極性が上がる。
その結果、結着樹脂に非晶性ポリエステル樹脂を用いた場合、非晶性ポリエステル樹脂との相溶性が向上する為、Ｔｇ１ｓｔ−Ｔｇ２ｎｄの値を本件の範囲に制御しやすくなる。

また、Ｃ１及びＣ２の和を８以上にすることで、結晶性ポリエステル樹脂が安定した結晶構造を作りやすくなり、吸熱ピークのトータルヒートフローにおける吸熱量に対する、リバーシングヒートフローにおける吸熱量の比率を、上記特定の範囲に制御しやすくなる。

また、結晶性ポリエステル樹脂が、脂肪族ジオールを含むアルコール成分と脂肪族ジカルボン酸を含む酸成分との縮重合体であり、脂肪酸ジオールの炭素数をＣ１とし、脂肪族ジカルボン酸の炭素数をＣ２としたときに、下記式（２）又は（３）のいずれかを満たすことが好ましい。
２≦Ｃ１≦４ ・・・（２）
２≦Ｃ２≦４ ・・・（３）

これは、結晶性ポリエステル樹脂のエステル基とエステル基の間の炭素数が非常に少ないことを意味する。これら２つのエステル基が近くに存在することにより、結晶性ポリステル樹脂の分子中に、２つのエステル基が密接した極性が高い構造を生じ、分子中において極性の偏りが大きくなる。
結晶性ポリエステル樹脂は、極性の偏りを起点とした分子内相互作用によって、再結晶化が促進されるため、安定した結晶構造を作りやすくなる。すなわち、吸熱ピークのトータルヒートフローにおける吸熱量に対する、リバーシングヒートフローにおける吸熱量の比率を、上記特定の範囲に制御しやすくなる。

また、結晶性ポリエステル樹脂が、脂肪族ジオールを含むアルコール成分と脂肪族ジカルボン酸を含む酸成分との縮重合体であり、末端に脂肪族モノカルボン酸が縮合した構造及び末端に脂肪族モノアルコールが縮合した構造の少なくともいずれかを有することが好ましい。
そして、脂肪族モノカルボン酸が縮合した構造及び脂肪族モノアルコールが縮合した構造の少なくともいずれかの炭素数が、６以上１４以下であることが好ましく、１０以上１４以下であることがより好ましい。

結晶性ポリエステル樹脂の融点は、好ましくは６５℃以上１００℃以下であり、より好ましくは７０℃以上９０℃以下である。融点は、使用するカルボン酸成分及びアルコール成分の組み合わせで決まるため、上記範囲に入るよう、適宜選択すればよい。
結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上３０質量部以下であり、より好ましくは８質量部以上３０質量部以下であり、さらに好ましくは１０質量部以上２５質量部以下であり、さらにより好ましくは１０質量部以上２０質量部以下である。

結晶性ポリエステル樹脂は、通常のポリエステル合成法で製造することができる。例えば、酸成分とアルコール成分をエステル化反応、又はエステル交換反応せしめた後、減圧下又は窒素ガスを導入して常法に従って重縮合反応させることによって得ることができる。
エステル化又はエステル交換反応の時には、必要に応じて硫酸、ターシャリーブチルチタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸マンガン、酢酸マグネシウム等の通常のエステル化触媒又はエステル交換触媒を用いることができる。また、重合に関しては、通常の重合触媒、例えば、ターシャリーブチルチタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム等の公知のものを使用することができる。重合温度、触媒量は特に限定されるものではなく、必要に応じて任意に選択すればよい。
触媒としてはチタン触媒を用いると好ましく、キレート型チタン触媒であるとより好ましい。これはチタン触媒の反応性が適当であり、好適な分子量分布のポリエステルが得られるためである。

非晶性ポリエステル部位中における、式（Ｂ）で表されるモノマーユニット及び式（Ｃ）で表されるモノマーユニットのうち、
最も長い炭素数を有するモノマーユニットの炭素数をＣ３とし、
結晶性ポリエステル樹脂を構成する脂肪酸ジオール及び脂肪族ジカルボン酸化合物のうち、最も長い炭素数を有する成分の炭素数をＣ４としたとき、
Ｃ３とＣ４の差の絶対値｜Ｃ３−Ｃ４｜が、０〜６であることが好ましい。

｜Ｃ３−Ｃ４｜の値が上記範囲を満たすということは、非晶性樹脂及び結晶性樹脂中に近しい構造が含まれていることを意味する。構造が近しい成分同士は、相性が良く馴染みやすいため、非晶性樹脂中で結晶性樹脂の分散性が向上する。
よって、非晶性樹脂中における結晶性樹脂の分散性が向上し、かぶりを抑制できるトナーを得ることができる。さらに、吸熱ピークのトータルヒートフローにおける吸熱量に対する、リバーシングヒートフローにおける吸熱量の比率を、上記特定の範囲に制御しやすくなる。

（着色剤）
トナー粒子には着色剤を用いてもよい。着色剤としては、以下の有機顔料、有機染料、及び、無機顔料が挙げられる。
シアン系着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、及び、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。
マゼンタ系着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及び、ペリレン化合物。
イエロー系着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及び、アリルアミド化合物が挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック、及び、上記イエロー系着色剤、マゼンタ系着色剤、シアン系着色剤、及び磁性粉体を用いて黒色に調色されたものが挙げられる。
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、及び、トナー粒子中の分散性の点から選択される。
着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上１０質量部以下である。

（磁性粒子）
黒色の着色剤として磁性粒子を用いてもよい。
磁性粒子を用いる場合は、磁性酸化鉄粒子を含むコア粒子と、コア粒子の表面に設けられた被覆層を有することが好ましい。
磁性酸化鉄粒子を含むコア粒子としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトのような磁性酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む磁性酸化鉄；Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｗ、Ｖのような金属との合金、及びこれらの混合物が挙げられる。

被覆層は、コア粒子の表面の全域を均一に被覆していてもよいし、コア粒子の表面が一部露出した状態で被覆していてもよい。いずれの被覆態様であっても、被覆層は、最外層であることが好ましく、コア粒子の表面を薄く被覆していることが好ましい。被覆層を形成する元素としては、Ｓｉ及びＡｌを含有することが好ましい。
被覆層の形成方法は、特に限定されることなく、公知の方法を用いるとよい。例えば、マグネタイトを含むコア粒子を製造した後、硫酸第一鉄水溶液に、ケイ酸ナトリウムや硫酸アルミニウムなどの、ケイ素源やアルミニウム源を添加する。その後、混合液のｐＨ及び温度を調整しつつ空気を吹き込むことで、コア粒子表面に特定の酸化物を含有する被覆層を形成するとよい。
また、硫酸第一鉄水溶液、ケイ酸ナトリウム及び硫酸アルミニウムなどの添加量などを調整することで被覆層の厚みを制御することができる。

また、上述した被覆層を形成しやすく、磁気特性や着色力がより良化するという観点から、磁性粒子は八面体形状であることが好ましい。
磁性粒子の形状を制御する方法は従来公知の方法を採用することができる。磁性粒子を八面体形状にする方法としては、例えばコア粒子の製造において湿式酸化反応時のｐＨを
９以上にすることが挙げられる。
低温定着性の観点から、磁性粒子の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは２５質量部以上１００質量部以下であり、より好ましくは３０質量部以上９０質量部以下である。

（トナーのその他の構成材料）
トナーに離型性を与えるためにトナー粒子が、離型剤（ワックス）を含むことが好ましい。
ワックスの具体例としては、以下のものが挙げられる。
酸化ポリエチレンワックスのような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの；パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸のような飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸のような不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールのような飽和アルコール類；長鎖アルキルアルコール類；ソルビトールのような多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドのような脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドのような飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジオレイルセバシン酸アミドのような不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミドのような芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムのような脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸のようなビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシ基を有するメチルエステル化合物。

より具体的には、以下のものが挙げられる。ビスコール（登録商標）３３０−Ｐ、５５０−Ｐ、６６０−Ｐ、ＴＳ−２００（三洋化成工業株式会社）；ハイワックス４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、４１０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、２２０Ｐ、２１０Ｐ、１１０Ｐ（三井化学株式会社）；サゾール Ｈ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（サゾール社）；ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２（日本精蝋株式会社）、ユニリン（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００、ユニシッド（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００（東洋ペトロライト社）；木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡ）。
ワックスの融点は、低温定着性の観点から、６５．０℃以上１２０．０℃以下であることが好ましい。
ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。

トナーの摩擦帯電性を安定化させるために、トナーは電荷制御剤を含有してもよい。電荷制御剤の含有量は、その種類や他のトナーの構成材料の物性によっても異なるが、一般に、結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上５質量部以下であることがより好ましい。
電荷制御剤は、トナーを負帯電性に制御するものと、正帯電性に制御するものとが知られており、トナーの種類や用途に応じて種々のものを一種又は二種以上用いることができ
る。

トナーを負帯電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。
有機金属錯体（モノアゾ金属錯体；アセチルアセトン金属錯体）；芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸の金属錯体又は金属塩；芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩や無水物；エステル類やビスフェノールなどのフェノール誘導体。

トナーを正帯電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。
ニグロシン及び脂肪酸金属塩による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体；ホスホニウム塩のようなオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物など）；高級脂肪酸の金属塩。
これらの中でもニグロシン系化合物、四級アンモニウム塩などが好ましい。

また、電荷制御樹脂も用いることができ、上述の電荷制御剤と併用することもできる。
電荷制御剤の具体例としては、以下のものが挙げられる。
Ｓｐｉｌｏｎ Ｂｌａｃｋ ＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５、ＴＮ−１０５（保土谷化学工業株式会社）；ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ−３４、／秒−４４、Ｅ−８４、Ｅ−８８（オリエント化学工業株式会社）；ＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（保土谷化学工業株式会社）；ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｎ−０１、Ｎ−０４、Ｎ−０７、Ｐ−５１（オリエント化学工業株式会社）；コピーブルーＰＲ（クラリアント社）。

トナーは、帯電安定性、耐久現像性、流動性、耐久性向上のために、シリカ微粒子などを外添剤として有していてもよい。
シリカ微粒子は、窒素吸着によるＢＥＴ法による比表面積が３０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、５０ｍ^２／ｇ以上４００ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。
また、シリカ微粒子の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．０１質量部以上８．００質量部以下であることが好ましく、０．１０質量部以上５．００質量部以下であることがより好ましい。

シリカ微粒子のＢＥＴ比表面積は、例えば、比表面積測定装置オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）、ＧＥＭＩＮＩ２３６０／２３７５（マイクロメティリック社製）、トライスター３０００（マイクロメティリック社製）を用いてシリカ微粒子の表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて算出することができる。
シリカ微粒子は、必要に応じ、摩擦帯電性コントロールの目的で未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシラン化合物又は、その他の有機ケイ素化合物のような処理剤で、或いは種々の処理剤を併用して処理されていることも好ましい。

さらにトナーには、必要に応じて他の外添剤を添加してもよい。このような外添剤としては、例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ローラ定着時の離型剤、滑剤、研磨剤などの働きをする樹脂微粒子や無機微粒子が挙げられる。
滑剤としては、ポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末が挙げられる。研磨剤としては、酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末が挙げられ、中でもチタン酸ストロンチウム粉末が好ましい。

トナーは、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。キャリアとしては
、通常のフェライト、マグネタイトなどのキャリアや樹脂コートキャリアを使用することができる。また、樹脂中に磁性体が分散されたバインダー型のキャリアも用いることができる。

樹脂コートキャリアは、キャリアコア粒子とキャリアコア粒子表面を被覆（コート）する樹脂である被覆材からなる。被覆材に用いられる樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体などのスチレン−アクリル系樹脂；アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂；ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素含有樹脂；シリコーン樹脂；ポリエステル樹脂；ポリアミド樹脂；ポリビニルブチラール；アミノアクリレート樹脂が挙げられる。
その他には、アイオモノマー樹脂やポリフェニレンサルファイド樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、単独で又は複数を併用して用いることができる。

（トナーの製造方法）
トナーの製造方法は、特に制限されるものではなく、公知の製造方法を採用することができる。以下、溶融混練工程及び粉砕工程を経てトナーを製造する方法を具体的に例示するがこれに限定されるものではない。

例えば、非晶性樹脂を含む結着樹脂及び結晶性樹脂並びに、必要に応じて着色剤、離型剤、電荷制御剤及びその他の添加剤などを、ヘンシェルミキサー、ボールミルのような混合機により充分混合する（混合工程）。得られた混合物を二軸混練押出機、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練する（溶融混練工程）。
得られた溶融混練物を冷却固化した後、粉砕機を用いて粉砕（粉砕工程）し、分級機を用いて分級（分級工程）を行い、トナー粒子を得る。さらに必要に応じて、トナー粒子と外添剤をヘンシェルミキサーのような混合機により混合し、トナーを得る。

混合機としては、以下のものが挙げられる。ＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）。

熱混練機としては、以下のものが挙げられる。ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）。

粉砕機としては、以下のものが挙げられる。カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）。

分級機としては、以下のものが挙げられる。クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディス
パージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）。

また、粗粒子をふるい分けるために、以下の篩い装置を用いてもよい。
ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い。

外添混合時には機械的衝撃力を加えることが好ましい。「機械的衝撃力」とは、混合装置の撹拌部と容器の底部もしくは壁面との間等にかかる力のことである。
外添時の機械的衝撃力は外添剤を介し、あるいは直接的にトナー表面に加えられる。この際衝撃力により分子鎖に生じるミクロな振動により、結晶性樹脂中の結晶性部位同士の邂逅が発生し結晶化が促進される。この衝撃力による分子鎖の振動は極めて短時間である為、結晶性部位の比較的近い距離同士のものの配向・結晶化が惹起される。このためリバーシングヒートフローに現れる成分の増加と、その比率の増大に寄与する手段である。

しかしながら純粋に衝撃力のみによって結晶化を十分に行うことは現実的には困難であり、加温による熱エネルギーの投入が好ましい。その際の最も結晶化を促進し、かつ結晶溶融を引き起こさない、結晶化に最適な処理温度に可能な限り迅速に到達させることが好ましい。
また、熱エネルギーは持続する分子振動であるため、比較的遠距離の結晶性部位同士の配向・結晶化も引き起こす。比較的低温である程、結晶化に要する時間が長くなる。そのため結晶性樹脂分子に運動する時間を与え、より遠距離の結晶性部位同士に邂逅の機会を与えてしまうため、その効果はより顕著である。結果としてリバーシングヒートフローに現れる成分を減少させ、その比率を低減させてしまう。
リバーシングヒートフローに現れる成分を最大化する為には、具体的には最大でも１５分以内に最適な処理温度に到達させることが好ましい。

トナー粒子に外添剤を混合する外添工程において、処理羽根として、図１に示すような回転体を用いることができる。
図１（ａ）が上面図、図１（ｂ）が側面図である。処理羽根１４０は流動する被処理物と衝突して被処理物を処理するものである。処理羽根１４０は円環状の処理羽根本体１４１と、本体１４１の外周面から径方向の外向きに突き出した処理部１４２で構成される。処理羽根１４０は強度の観点から鉄、ＳＵＳ等の金属製が好ましく、必要に応じて耐摩耗用にメッキやコーティングを施してもよい。
公知の混合装置、例えばＦＭミキサなどの処理羽根を、このような回転体に変更して使用しうる。

外添工程では、処理温度を制御することが好ましい。処理温度の制御は、例えば、混合装置のジャケットに所定の温度に調整した水を流す、混合装置内に所定の温度に調整した熱風を導入する、等で行うことができる。外添工程の槽内温度は、装置に温度センサーを設置することで測定する。温度センサーの設置位置としては、装置壁面、装置内の固定部材上等がある。
外添工程の処理温度は１５分以内に最適な処理温度に到達させ、その後は該処理温度を保持することが好ましい。昇温速度は５度／分以上であることが好ましい。例えば、処理温度は、好ましくは３０℃〜６０℃、より好ましくは４０℃〜５５℃とすることができる。
また必要に応じて、第二の外添工程を実施してもよい。第二外添工程として、所望の外添剤を新たに添加し、ヘンシェルミキサー等の混合機により外添処理を行ってもよい。

次に、各物性の測定方法に関して記載する。
＜温度変調型示差走査熱量計（ＭＤＳＣ）による測定＞
温度変調型示差走査熱量計として、示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いる。また、測定はＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて実施する。
具体的には、トナー約５ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、下記条件で測定する。
＜測定条件＞
・測定モード：モジュレーションモード
・昇温速度：１．０℃／分
・モジュレーション温度振幅：±０．３１８℃／分
・測定開始温度：４０℃
・測定終了温度：１２０℃

＜トータルヒートフローにおける、吸熱ピークのピーク温度、吸熱量ΔＨ１の算出＞
上記測定終了後、「Ｈｅａｔ Ｆｌｏｗ」を縦軸に取り、横軸に温度を取り、５５℃以上９５℃以下の温度範囲に存在する全ての吸熱ピークに対して、トータルヒートフローにおける、各吸熱ピークのピークトップ温度と、吸熱量ΔＨ１（Ｊ／ｇ）求める。

＜トータルヒートフローにおける吸熱ピークの吸熱量に対する、リバーシングヒートフローにおける吸熱ピークの吸熱量の比率の算出＞
「Ｒｅｖｅｒｓｉｎｇ Ｈｅａｔ Ｆｌｏｗ」を縦軸に取り、横軸に温度を取り、上記トータルヒートフローで吸熱量を求めた各吸熱ピークに対して、トータルヒートフローにおける吸熱量ΔＨ１を求めた範囲と同じ温度範囲で、各吸熱ピークのリバーシングヒートフローにおける吸熱量ΔＨ２（Ｊ／ｇ）を求める。
５５℃以上９５℃以下の温度範囲に存在する全ての吸熱ピークに対して、各吸熱ピークに対応する、ΔＨ１、ΔＨ２を求める。
下記式に従い、各吸熱ピークのトータルヒートフローにおける吸熱量に対する、リバーシングヒートフローにおける吸熱量の比率（％）［単に、吸熱量比率（％）ともいう］を求める。
吸熱量比率（％）＝［ΔＨ２／ΔＨ１］×１００

ここで、５５℃以上９５℃以下の温度範囲に複数の吸熱ピークが存在する場合、それぞれの吸熱量比率の質量分率による平均値を採用する。
また、各吸熱ピークが結晶性樹脂に由来するかどうかの同定は、ピーク温度に応じた溶媒（例えばメチルエチルケトン）で樹脂を抽出し、熱分解ＧＣ−Ｍａｓｓ及び赤外分光光度計（ＩＲ）を用いた組成分析にて実施する。該同定により結晶性樹脂由来のピークを含む吸熱ピークを結晶性樹脂に由来する吸熱ピークとする。

＜Ｔｇ１ｓｔ、Ｔｇ２ｎｄの測定＞
上記測定条件に従い、モジュレーション測定を行う。さらに、測定温度が１２０℃に達したところで１分保持し、１２０℃から０℃まで１０℃／ｍｉｎで降温する。再び上記設定で二回目の昇温過程を行い、モジュレーション測定を行う。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、得られたリバーシングヒートフロー曲線から、中点法により求める。すなわち、上記リバーシングヒートフロー曲線における比熱変化が発現する前におけるベースラインと、該比熱変化が発現した後におけるベースラインとの中間点の線と、該リバーシングヒートフロー曲線との交点を、ガラス転移温度とする。
一回目の昇温におけるガラス転移温度をＴｇ１ｓｔとし、二回目の昇温におけるガラス転移温度をＴｇ２ｎｄとする。

＜トナーからの結晶性樹脂の構造の確認＞
結晶性ポリエステル樹脂などの結晶性樹脂の分子構造は、溶液又は固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などの公知の分析方法により確認することができる。また、トナーから結晶性ポリエステル樹脂などの結晶性樹脂を単離する手法についても、公知の手法を使用することができる。
具体的には次のように単離作業を行う。まず、トナーに対する貧溶媒であるエタノールにトナーを分散させ、結晶性樹脂の融点を超える温度まで、昇温する。この時、必要に応じて、加圧してもよい。この時点で、融点を超えた結晶性樹脂が溶融している。その後、固液分離することにより、トナーから、結晶性樹脂を採取できる。

＜非晶性樹脂の組成分析＞
非晶性樹脂の分子構造は、溶液又は固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などの公知の分析方法により確認することができる。
以下の手順によりトナーから非晶性樹脂を単離して分析することもできる。

＜トナーからの、スチレンアクリル樹脂及び結晶性樹脂の分離＞
トナーからの、スチレンアクリル樹脂及び結晶性樹脂を分離する方法は例えば下記方法による。以下の方法で分離を行い、さらに構造の特定およびＳＰ値の算出など各物性の特定を行うことができる。
（分取ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるトナーからのワックスの分離）
トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、得られた可溶分から溶媒を減圧留去して、トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶成分を得る。
得られたトナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶成分をクロロホルムに溶解し、濃度２５ｍｇ／ｍｌの試料溶液を調製する。
得られた試料溶液３．５ｍｌを、下記装置に注入し、下記条件で、数平均分子量（Ｍｎ）２０００以上を樹脂成分として分取する。
分取ＧＰＣ装置：日本分析工業（株）製 分取ＨＰＬＣ ＬＣ−９８０型
分取用カラム：ＪＡＩＧＥＬ ３Ｈ、ＪＡＩＧＥＬ ５Ｈ（日本分析工業（株）製）
溶離液：クロロホルム
流速：３．５ｍｌ／ｍｉｎ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダードポリスチレンＦ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー（株）製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
樹脂由来の高分子量成分を分取した後、溶媒を減圧留去し、さらに９０℃雰囲気中、減圧下で２４時間乾燥する。該樹脂成分が１００ｍｇ程度得られるまで上記操作を繰り返す。

（非晶性樹脂及び結晶性樹脂の分離）
上記作業で得られた樹脂１００ｍｇにアセトン５００ｍｌを加え、７０℃に加熱し完全に溶解させた後、徐々に２５℃まで冷却して結晶性樹脂を再結晶させる。吸引ろ過により、再結晶した結晶性樹脂とろ液を分離する。分離したろ液をメタノール５００ｍｌへ徐々に加えていき非晶性樹脂を再沈殿させた後、吸引ろ過器で非晶性樹脂とろ液を分離する。得られた非晶性樹脂及び結晶性樹脂を４０℃で２４時間減圧乾燥する。

＜樹脂の軟化点の測定方法＞
樹脂の軟化点Ｔｍの測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュア
ルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの温度が、１／２法における溶融温度である。
測定試料は、約１．０ｇの樹脂を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：４０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ^２
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ

以下実施例にもとづいて具体的に本発明について説明する。しかしながら、これによって本発明がなんら限定されるものではない。なお、以下の処方において部は、特に断りのない限り質量基準である。

＜長鎖アルキルモノマー（Ｗ−１）の製造例＞
炭素数の平均値が３５の鎖状飽和炭化水素１２００部をガラス製の円筒型反応容器に入れ、硼酸３８．５部を温度１４０℃で添加した。その後、直ちに空気５０容量％と窒素５０容量％の酸素濃度約１０容量％の混合ガスを毎分２０Ｌの割合で吹き込み、２００℃で３．０時間反応させた。反応後、反応液に温水を加え、９５℃で２時間加水分解を行い、静置後上層の反応物（変性品）を得た。
得られた変性品２０部をｎ−ヘキサン１００部に加え、精製して未変性成分の一部を溶解除去して長鎖アルキルモノマー（Ｗ−１）を得た。長鎖アルキルモノマー（Ｗ−１）は、変性率９３．６質量％であり、すなわち６．４質量％の脂肪族炭化水素を含んでいた。また炭素数の平均値は３５であった。

＜樹脂組成物（Ａ−１）の製造例＞
・ビスフェールＡエチレンオキサイド付加物（２．０ｍｏｌ付加） ３０．０ｍｏｌ部
・ビスフェールＡプロピレンオキサイド付加物（２．３ｍｏｌ付加）７０．０ｍｏｌ部
・テレフタル酸 ５７．０ｍｏｌ部
・セバシン酸 ３．０ｍｏｌ部
・無水トリメリット酸 １５．０ｍｏｌ部
・アクリル酸 １０．０ｍｏｌ部
上記ポリエステルモノマー７０部に加えて、長鎖アルキルモノマー（Ｗ−１）をポリエ
ステル系樹脂組成物全体の２．５質量％になるように添加した。得られた混合物を４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着して窒素雰囲気下にて１６０℃で攪拌した。
そこに、ビニル重合体部位を構成するビニル系重合モノマー（スチレン：１００．０ｍｏｌ部）３０部と重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド２．０ｍｏｌ部混合したものを滴下ロートから４時間かけて滴下した。
その後、１６０℃で５時間反応した後、２３０℃に昇温してジブチル錫オキシドを０．２質量％添加し、所望の粘度となるように反応時間を調節した。
反応終了後、容器から取り出し、冷却、粉砕して樹脂組成物（Ａ−１）を得た。諸物性を表１に示す。

＜樹脂組成物（Ａ−２）〜（Ａ−１９）の製造例＞
表２に記載のモノマー処方に変更した以外は、樹脂組成物（Ａ−１）の製造例と同様にして、樹脂組成物（Ａ−２）〜（Ａ−１９）を得た。諸物性を表１に示す。

＜樹脂組成物（Ａ−２０）の製造例＞
表２に示すアルコール成分及びアジピン酸及び無水トリメリット酸以外のカルボン酸成分（合計６７４０ｇ）と、２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）４５ｇ及び没食子酸５ｇとを、窒素導入管、１００℃の熱水を通した分留管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した１０リットル容の四つ口フラスコに入れた。
窒素雰囲気下、１８０℃で１時間保温した後に１８０℃から２３０℃まで１０℃／ｈで昇温し、その後２３０℃で６時間重縮合反応させた。２３０℃８．０ｋＰａで１時間反応させた後、さらにアジピン酸及び無水トリメリット酸を２１０℃で反応させ、１０ｋＰａにて所望の粘度となるように反応時間を調節した。反応終了後、容器から取り出し、冷却、粉砕して樹脂組成物（Ａ−２０）を得た。諸物性を表１に示す。

表中、「Ｃ_６−３０ユニット量」は、非晶性ポリエステル部位におけるアルコール成分由来のモノマーユニットのうち式（Ｂ）で表されるモノマーユニット以外のモノマーユニットの合計を１００ｍｏｌとしたとき、式（Ｂ）で表されるモノマーユニット及び式（Ｃ）で表されるモノマーユニットの合計のｍｏｌ数を示す。

表２中において、略称は以下の通りである。
ＢＰＡ−ＰＯ：ビスフェールＡプロピレンオキサイド付加物（２．３ｍｏｌ付加）
ＢＰＡ−ＥＯ：ビスフェールＡエチレンオキサイド付加物（２．０ｍｏｌ付加）
１，４−ＢＤ：１，４−ブタンジオール
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＴＭＡ：無水トリメリット酸
Ｓｔ：スチレン
表中、長鎖アルキルモノマー以外のモノマーの数値は、ｍｏｌ部を表す。
＊１：モノマーのｍｏｌ部は、アルコール成分（長鎖アルキルモノマーを除く）の総モノマー量を１００ｍｏｌ部とした時の比率を示す
＊２：モノマーのｍｏｌ部は、ビニル重合体部位の総モノマー量を１００ｍｏｌ部とした時の、比率を示す
＊３：ＰＥＳ／ＳｔＡｃ比率は、ポリエステル部位（長鎖アルキルモノマーを除く）／ビニル重合体部位（質量基準）である

＜樹脂組成物（Ｂ−１）の製造例＞
・ビスフェールＡエチレンオキサイド付加物（２．０ｍｏｌ付加） ３０．０ｍｏｌ部
・ビスフェールＡプロピレンオキサイド付加物（２．３ｍｏｌ付加）２０．０ｍｏｌ部
・１，４−ブタンジオール ５０．０ｍｏｌ部
・テレフタル酸 ７０．０ｍｏｌ部
・アジピン酸 ４．０ｍｏｌ部
・無水トリメリット酸 ７．０ｍｏｌ部
上記アルコール成分及びアジピン酸及び無水トリメリット酸以外のカルボン酸成分（合計８２８０ｇ）と、２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）４５ｇ及び没食子酸５ｇとを、窒素導入管、１００℃の熱水を通した分留管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した１０リットル容の四つ口フラスコに入れた。
窒素雰囲気下、１８０℃で１時間保温した後に１８０℃から２３０℃まで１０℃／ｈで
昇温し、その後２３０℃で６時間重縮合反応させた。２３０℃８．０ｋＰａで１時間反応させた後、さらにアジピン酸及び無水トリメリット酸を２１０℃で反応させ、１０ｋＰａにて所望の粘度となるように反応時間を調節した。
反応終了後、容器から取り出し、冷却、粉砕して、樹脂組成物（Ｂ−１）を得た。樹脂組成物（Ｂ−１）のＴｇは５２．６℃、Ｔｍは９０．２℃であった。

＜結晶性ポリエステル（Ｃ−１）の製造例＞
・エチレングリコール １００．０ｍｏｌ部
・テトラデカン二酸 ９０．０ｍｏｌ部
・ラウリン酸 ２０．０ｍｏｌ部
上記モノマー及び前記モノマー総量に対して、０．２質量％のジブチル錫オキシドを窒素導入管、脱水管、攪拌装置及び熱電対を装備した１０Ｌの四つ口フラスコに入れ、１８０℃で４時間反応させた。その後、１０℃／１時間で２１０℃まで昇温、２１０℃で８時間保持した後、８．３ｋＰａにて１時間反応させることにより、結晶性ポリエステル（Ｃ−１）を得た。諸物性を表３に示す。

＜結晶性ポリエステル（Ｃ−２）〜（Ｃ−７）の製造例＞
表６に記載のモノマー処方に変更した以外は、結晶性ポリエステル（Ｃ−１）の製造例と同様にして、樹脂組成物（Ｃ−２）〜（Ｃ−７）を得た。諸物性を表３に示す。

＜磁性粒子１の製造例＞
（１）コア粒子の製造
Ｆｅ^２＋濃度が１．６０ｍｏｌ／Ｌの硫酸第一鉄水溶液９２Ｌと、３．５０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液８８Ｌを加えて混合撹拌した。この溶液のｐＨは６．５であった。この溶液を温度８９℃、ｐＨ９〜１２に維持しながら、２０Ｌ／ｍｉｎの空気を吹き込み、酸化反応を起こさせてコア粒子を生成させた。水酸化第一鉄が完全に消費された時点で、空気の吹き込みを停止し、酸化反応を終了させた。得られたマグネタイトからなるコア粒子は八面体形状を有するものであった。

（２）被覆層の形成
０．７ｍｏｌ／Ｌのケイ酸ナトリウム水溶液２．５０Ｌと０．９０ｍｏｌ／Ｌの硫酸第一鉄水溶液２．００Ｌを混合した後、水１．００Ｌを加え、５．００Ｌの水溶液とし、１３５００ｇのコア粒子を含む上記反応後のスラリーにｐＨ７〜９を維持しながら添加した。その後、スラリー中のＦｅ^２＋が残存しなくなるまで１０Ｌ／ｍｉｎの空気を吹き込んだ。
続いて、１．５０ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム水溶液０．７０Ｌと０．９０ｍｏｌ／
Ｌの硫酸第一鉄水溶液２．００Ｌを混合した後、水１．００Ｌを加え、５．００Ｌの水溶液とし、コア粒子を含む上記反応後のスラリーにｐＨ７〜９を維持しながら添加した。その後、スラリー中のＦｅ^２＋が残存しなくなるまで１０Ｌ／ｍｉｎの空気を吹き込んだ。
スラリーの温度は８９℃に維持した。３０分間、混合撹拌後にスラリーを濾過して、洗浄、乾燥させて、磁性粒子１を得た。
磁性粒子１の形状は八面体であり、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）は１１０ｎｍであった。の諸物性を表４示す。

表中、ＥＳＣＡによる元素量は、原子％を示す。

＜離型剤１〜２＞
表５に記載の離型剤を使用した。

＜実施例１＞
・ポリエステル系樹脂組成物（Ａ−１） １００．０部
・結晶性ポリエステル（Ｃ−１） １２．０部
・磁性粒子１ ５０．０部
・離型剤−１ ２．０部
・電荷制御剤（Ｔ−７７、保土谷化学工業社製） １．０部
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、二軸混練押し出し機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ−３０型））によって、設定温度１２０℃で溶融混練した。
その後、粗粉砕物を機械式粉砕機（ターボ工業（株）製Ｔ−２５０）で粉砕し、得られた微粉砕粉末を、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径（Ｄ４）７．０μｍの負帯電性のトナー粒子１を得た。

（１段目外添工程）
処理羽根を図１に示す回転体に変更したヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製ＦＭ５００Ｌ／Ｉ−Ｈ型）に、トナー粒子１： １００．０部に対し、ＡＴＬＡＳ１００（ＣＡＢＯＴ社製）： １．０部を投入し８００ｒｐｍで１５分間混合した。
この際、混合開始と同時にジャケット内に５５℃の温水を通水した。槽内温度が５０℃に到達した段階で７℃の冷水を通水すると同時に、冷水流量を制御することで槽内温度を５０℃に保持した。混合終了後、速やかに１段目外添トナー１を排出し、室温まで冷却した。

（２段目外添工程）
次に、１段目外添トナー１： １００部に対し、疎水性シリカ微粒子１［ＢＥＴ比表面積１５０ｍ^２／ｇ、シリカ微粒子１００部に対しヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）３０部及びジメチルシリコンオイル１０部で疎水化処理したもの］１．０部をヘンシェルミキサー（日本コークス工業（株）製ＦＭ−７５型）で５分間外添混合し、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナー（Ｔ−１）を得た。得られたトナー（Ｔ−１）の諸物性を表６に示す。

得られたトナーを用いて、以下の評価を行った。
＜試験＞
ＨＰ ＬａｓｅｒＪｅｔ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ Ｍ６０９ｄｎを、プリンタの将来的な更なる高速化を考慮して、プロセススピードを５００ｍｍ／ｓｅｃに改造して使用した。評価を行った結果を、表７に示す。

＜低温定着性；擦り濃度低下率＞
擦り濃度低下率は、上記評価機の定着器を外部に取り出し、定着器の温度を任意に設定可能にし、プロセススピードを５００ｍｍ／ｓｅｃとなるように改造した外部定着器を用いた。
上記装置を用い、常温常湿環境下（温度２５℃、湿度５０％ＲＨ）において、単位面積当たりのトナー載り量を０．５ｍｇ／ｃｍ^２に設定した未定着画像を、１８０℃に調整した上記定着器に通した。なお、評価紙には「ＰＢ ＰＡＰＥＲ」（キヤノンマーケティングジャパン社製、坪量６６ｇ／ｃｍ^２、レター）を用いた。得られた定着画像を４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ^２）の荷重をかけたシルボン紙で摺擦し、摺擦前後での画像濃度の低下率（％）で評価した。Ａ、Ｂランクを合格とした。
Ａ：画像濃度の低下率が１０％未満である。
Ｂ：画像濃度の低下率が１０％以上１５％未満である。
Ｃ：画像濃度の低下率が１５％以上２０％未満である。
Ｄ：画像濃度の低下率が２０％以上である。

＜画像スジ＞
カートリッジのトナーを空にした後、トナー（Ｔ−１）を７００ｇ充填した。印字率が１．５％となる横線パターンを２枚／１ジョブとして、ジョブとジョブの間にマシンが一旦停止してから次のジョブが始まるように設定したモードで、３５，０００枚の画出し試験を実施した。
評価は高温高湿環境（温度３２．５℃、湿度８５％ＲＨ）で行った。評価紙はＰＢ ＰＡＰＥＲ（キヤノンマーケティングジャパン社製、坪量６６ｇ／ｃｍ^２、レター）を用いた。チェック画像としては、２００ｍｍ×２８０ｍｍのハーフトーン画像（ドット印字率２３％）を出力し、チェック画像に縦スジが発生しているかどうかを目視にて観察し、下記の基準から評価を行った。Ａ、Ｂランクを合格とした。
Ａ：１ｍｍ未満のスジが０本以上３本以下発生し、１ｍｍ以上のスジは発生していない。Ｂ：１ｍｍ未満のスジが４本以上７本以下発生し、１ｍｍ以上のスジは発生していない。Ｃ：１ｍｍ未満のスジが８本以上発生し、１ｍｍ以上のスジは発生していない。
Ｄ：１ｍｍ以上のスジが発生している。

＜かぶりの評価＞
カートリッジのトナーを空にした後、トナー（Ｔ−１）を７００ｇ充填した。
低温低湿環境（温度１０℃、相対湿度２０％）で、印字率が１．５％となる横線パターンを２枚／１ジョブとして、
ジョブとジョブの間にマシンが一旦停止してから次のジョブが始まるように設定したモードで、３５，０００枚の画出し試験を実施した。
評価紙はＰＢ ＰＡＰＥＲ（キヤノンマーケティングジャパン社製、坪量６６ｇ／ｃｍ^２、レター）を用いた。
チェック画像としては、全面白地の画像を1枚出力した。
その後、出力した全面白地の画像について、白地部分の白色度（反射率Ｄｓ（％））と転写紙の白色度（平均反射率Ｄｒ（％））の差から、
かぶり濃度（％）（＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％））
を算出した。なお、白色度は、「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）により測定した。
フィルターは、アンバーライトフィルターを用いた。かぶり濃度が最低であったものについて、以下のランク付けを行った。Ａ〜Ｃランクを合格とした。
Ａ：かぶり濃度が２．５％未満である。
Ｂ：かぶり濃度が２．５％以上４．０％未満である。
Ｃ：かぶり濃度が４．０％以上５．５％未満である。
Ｄ：かぶり濃度が５．５％以上である。

＜初期画像濃度（初期現像性）の評価＞
上記改造機を用いて評価を行った。カートリッジのトナーを空にした後、トナー（Ｔ−１）を４００ｇ充填した。
高温高湿環境（温度３２℃、相対湿度８０％）で、印字比率が１％の画像を出力する動作を繰り返し、出力枚数が４９９枚に到達する毎に１晩放置した。
その後、５００枚目において、先端余白５ｍｍ、左右余白５ｍｍで、左、右、中央の３箇所、さらにこれを長手方向に３０ｍｍ間隔で３箇所、合計で９個に５ｍｍ×５ｍｍのベタ黒パッチ画像を有するチェック画像を出力した。
上記の様にして４９９枚出力し１晩放置した後チェック画像を出力する工程を繰り返し、最終的には５０００枚の画像出力を行い、以下の方法で評価を行った。なお、評価紙には「ＰＢ ＰＡＰＥＲ」（キヤノンマーケティングジャパン社製、坪量６６ｇ／ｃｍ^２、レター）を用いた。
全てのチェック画像の９箇所のベタ黒パッチ画像部分の画像濃度を測定し、平均値を求めた。画像濃度は反射濃度計であるマクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して測定し、以下の基準で評価を行った。Ａ〜Ｃランクを合格とした。
Ａ：１．４０以上
Ｂ：１．３０以上１．４０未満
Ｃ：１．２０以上１．３０未満
Ｄ：１．２０未満

＜耐久後の画像濃度＞
上記改造機を用いて評価を行った。カートリッジのトナーを空にした後、トナー（Ｔ−１）をカートリッジに７００ｇ充填した。
印字率が１．５％となる横線パターンを２枚／１ジョブとして、ジョブとジョブの間にマシンが一旦停止してから次のジョブが始まるように設定したモードで、３５，０００枚の画出し試験を実施した。評価は高温高湿環境（温度３２．５℃、湿度８５％ＲＨ）で行った。評価紙はＰＢ ＰＡＰＥＲ（キヤノンマーケティングジャパン社製、坪量６６ｇ／ｃｍ^２、レター）を用いた。
２５，００１枚目において、先端余白５ｍｍ、左右余白５ｍｍで、左、右、中央の３箇所、さらにこれを長手方向に３０ｍｍ間隔で３箇所、合計で９個に５ｍｍ×５ｍｍのベタ黒パッチ画像を有するチェック画像を出力した。
このチェック画像の９箇所のベタ黒パッチ画像部分の画像濃度を測定し、平均値を求めた。画像濃度は反射濃度計であるマクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して測定し、以下の基準で評価を行った。Ａ〜Ｃランクを合格とした。
Ａ．画像濃度が１．３０以上。
Ｂ．画像濃度が１．１０以上１．３０未満。
Ｃ．画像濃度が０．９０以上１．１０未満。
Ｄ．画像濃度が０．９０未満。

＜実施例２〜２１、比較例２＞
表７に記載の処方とする以外は、実施例１と同様にして、トナー（Ｔ−２）〜（Ｔ−２４）、（Ｔ−２６）を得た。諸物性を表６に示す。
また、実施例１と同様にして評価を行った結果を表８に示す。

＜実施例２２＞
表７に記載の処方に変更し、１段目外添工程における羽根回転数を６００ｒｐｍに変更した以外は実施例１と同様にしてトナー（Ｔ−２２）を得た。諸物性を表６に示す。
また、実施例１と同様にして評価を行った結果を表８に示す。

＜実施例２３〜２４、比較例１＞
表７に記載の処方に変更し、トナーの製造方法を下記条件に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー（Ｔ−２３）〜（Ｔ−２５）を得た。諸物性を表６に示す。
また、実施例１と同様にして評価を行った結果を表８に示す。

表７に記載の材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、二軸混練押し出し機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ−３０型））によって、設定温度１２０℃で溶融混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、温度５０℃、相対湿度９５％環境下で１日間アニール処理を行った。
その後、粗粉砕物を機械式粉砕機（ターボ工業（株）製Ｔ−２５０）で粉砕し、得られた微粉砕粉末を、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径（Ｄ４）７．０μｍの負帯電性のトナー粒子２３〜２５を得た。

（１段目外添工程）
処理羽根を図１に示す回転体に変更したヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製ＦＭ５００Ｌ／Ｉ−Ｈ型）に、トナー粒子２３〜２５のそれぞれ１００．０部に対し、ＡＴＬＡＳ１００： １．０部を投入し６００ｒｐｍで１５分間混合した。
この際、混合開始と同時にジャケット内に５５℃の温水を通水した。槽内温度が５０℃に到達した段階で７℃の冷水を通水すると同時に、冷水流量を制御することで槽内温度を５０℃に保持した。混合終了後、速やかに１段目外添トナー２３〜２５を排出し、室温まで冷却した。

（２段目外添工程）
次に、１段目外添トナー２３〜２５のそれぞれ１００部に対し、疎水性シリカ微粒子１［ＢＥＴ比表面積１５０ｍ^２／ｇ、シリカ微粒子１００部に対しヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）３０部及びジメチルシリコンオイル１０部で疎水化処理したもの］１．０部をヘンシェルミキサー（日本コークス工業（株）製ＦＭ−７５型）で５分間外添混合し、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナー（Ｔ−２３）〜（Ｔ−２５）を得た。

＜比較例３＞
表７に記載の処方に変更し、１段目外添工程を下記条件に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー（Ｔ−２７）を得た。諸物性を表６に示す。
また、実施例１と同様にして評価を行った結果を表８に示す。

（１段目外添工程）
通常羽根を装着したヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製ＦＭ５００Ｌ／
Ｉ−Ｈ型）に、トナー粒子２７： １００．０部に対し、ＡＴＬＡＳ１００： １．０部を投入し８００ｒｐｍで１０分間混合した。この際、混合開始と同時にジャケット内に７℃の冷水を通水した。混合終了後、速やかに１段目外添トナー２７を排出し、室温まで冷却した。

１４０‥‥処理羽根、１４１‥‥処理羽根本体、１４２‥‥処理部

Claims (10)

1. 結着樹脂及び結晶性樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
   該結着樹脂は、非晶性樹脂を含有し、
   温度変調型示差走査熱量計により該トナーを測定したとき、
   トータルヒートフローにおいて、５５．０℃以上９５．０℃以下の温度範囲に、該結晶性樹脂に由来する少なくとも一つの吸熱ピークを有し、
   該トータルヒートフローにおける該吸熱ピークの吸熱量に対する、リバーシングヒートフローにおける該吸熱ピークの吸熱量の比率が、５０．０％以上であり、
   一回目の昇温における該リバーシングヒートフローで得られるガラス転移温度Ｔｇ１ｓｔ、及び二回目の昇温におけるリバーシングヒートフローで得られるガラス転移温度Ｔｇ２ｎｄが、
   Ｔｇ１ｓｔ−Ｔｇ２ｎｄ≧７．０℃
   を満たすことを特徴とするトナー。
2. 前記結着樹脂が、非晶性ポリエステル樹脂を含有し、
   該非晶性ポリエステル樹脂が、ビニル重合体部位及び非晶性ポリエステル部位を有するハイブリッド樹脂を含有し、
   該ハイブリッド樹脂中の該非晶性ポリエステル部位の含有量が、６０質量％以上９８質量％以下である請求項１に記載のトナー。
3. 前記結着樹脂が、非晶性ポリエステル部位を有する非晶性ポリエステル樹脂を含有し、
   該非晶性ポリエステル部位が、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物及びビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物からなる群から選択される少なくとも一のアルコール成分と、酸成分とが縮重合した構造を有し、
   ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物に由来するモノマーユニットと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物に由来するモノマーユニットとのモル比が、５０：５０〜１００：０である
   請求項１又は２に記載のトナー。
4. 前記結着樹脂が、非晶性ポリエステル部位を有する非晶性ポリエステル樹脂を含有し、
   該非晶性ポリエステル部位が、下記式（Ｂ）で表されるモノマーユニット及び下記式（Ｃ）で表されるモノマーユニットからなる群から選択される少なくとも一を有し、
   該非晶性ポリエステル部位におけるアルコール成分由来のモノマーユニットのうち下記式（Ｂ）で表されるモノマーユニット以外のモノマーユニットの合計を１００ｍｏｌ部としたとき、該式（Ｂ）で表されるモノマーユニット及び該式（Ｃ）で表されるモノマーユニットの合計の含有量が、１ｍｏｌ部以上２０ｍｏｌ部以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。
   

   

   
   （式（Ｂ）中、ｍは６〜３０の整数を示す。式（Ｃ）中、ｎは４〜２８の整数を示す。）
5. 前記結晶性樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂であり、
   該結晶性ポリエステル樹脂が、脂肪族ジオールを含むアルコール成分と脂肪族ジカルボン酸を含む酸成分との縮重合体であり、
   前記非晶性ポリエステル部位における、式（Ｂ）で表されるモノマーユニット及び式（Ｃ）で表されるモノマーユニットのうち、最も長い炭素数を有するモノマーユニットの炭素数をＣ３とし、
   該結晶性ポリエステル樹脂を構成する該脂肪酸ジオール及び該脂肪族ジカルボン酸化合物のうち、最も長い炭素数を有する成分の炭素数をＣ４としたとき、
   Ｃ３とＣ４の差の絶対値｜Ｃ３−Ｃ４｜が、０〜６である請求項４に記載のトナー。
6. 前記結着樹脂が、非晶性ポリエステル樹脂を含有し、
   該非晶性ポリエステル樹脂が、非晶性ポリエステル樹脂組成物であり、
   該非晶性ポリエステル樹脂組成物が、ビニル重合体部位及び非晶性ポリエステル部位を有するハイブリッド樹脂を含有し、
   該非晶性ポリエステル樹脂組成物が、
   炭素数の平均値２７以上５０以下の長鎖アルキルモノアルコールが該非晶性ポリエステル部位の末端に縮合した構造及び炭素数の平均値２７以上５０以下の長鎖アルキルモノカルボン酸が該非晶性ポリエステル部位の末端に縮合した構造の少なくとも一方、並びに炭素数の平均値２７以上５０以下の脂肪族炭化水素を含有し、
   該非晶性ポリエステル樹脂組成物中の、該脂肪族炭化水素、該長鎖アルキルモノアルコールが縮合した構造、及び該長鎖アルキルモノカルボン酸が縮合した構造の合計の含有割合が、２．５質量％以上１０．０質量％以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載のトナー。
7. 前記結晶性樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂であり、
   該結晶性ポリエステル樹脂が、脂肪族ジオールを含むアルコール成分と脂肪族ジカルボン酸を含む酸成分との縮重合体であり、
   該脂肪族ジオールの炭素数をＣ１とし、該脂肪族ジカルボン酸の炭素数をＣ２としたときに、Ｃ１及びＣ２の和が８以上１６以下である請求項１〜６のいずれか一項に記載のトナー。
8. 前記Ｃ１及びＣ２が、下記式（２）又は（３）のいずれかを満たす請求項７に記載のトナー。
   ２≦Ｃ１≦４ ・・・（２）
   ２≦Ｃ２≦４ ・・・（３）
9. 前記トータルヒートフローにおける前記吸熱ピークの吸熱量に対する、前記リバーシングヒートフローにおける前記吸熱ピークの吸熱量の比率が、７０．０％以上９５．０％以下である請求項１〜８のいずれか一項に記載のトナー。
10. 前記Ｔｇ１ｓｔ−Ｔｇ２ｎｄが、１０．０℃以上２５．０℃以下である請求項１〜９のいずれか一項に記載のトナー。
    

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