JP2021161110A - ジオール化合物およびその重合体ならびにそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】化学合成であっても、３ＨＢに由来する骨格を有する高分子量な樹脂を調製可能な新規なジオール化合物、このジオール化合物を重合成分に含む樹脂（重合体）、およびこれらの製造方法を提供することにある。
【解決手段】本発明のジオール化合物は、下記式（１）で表される。

（式中、Ｒ^１は２価の基を示し、ｍは０または１を示す。）
前記式（１）において、Ｒ^１が脂肪族ジオール、脂環族ジオール、および芳香族ジオールから選択されたジオールの残基であってもよい。また、前記式（１）において、ｍは１であってもよい。
【選択図】なし

Description

本発明は、３−ヒドロキシ酪酸（３ＨＢともいう）に由来する骨格を有する新規なジオール化合物、このジオール化合物を重合成分に含む樹脂（重合体）、およびこれらの製造方法に関する。

環境保全や持続可能な社会の実現などの観点からプラスチック原料の一部または全部のバイオマス化が進められ、バイオベースプラスチックまたは生分解性プラスチックの利用が進んでいる。プラスチックは、人類の生活において必要不可欠な素材であるが、環境中に放出されたプラスチックは、海洋上を漂い、紫外線などにより崩壊、細分化され、直径５ｍｍ以下のマイクロプラスチックが生成する。また、このマイクロプラスチックが鳥類、魚類などの生体内に取り込まれると、内分泌かく乱を引き起こすことが懸念されている。

近年、上述のマイクロプラスチック問題の解決に向け、例えば、ごみ袋への生分解性の付与が進められている。生分解性プラスチックとしては、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）などが挙げられる。しかし、これらの生分解性プラスチックは、嫌気条件での生分解性（またはバイオガス化）が低く、海洋中での生分解性が低い。前記生分解性プラスチックは密度が高く海洋中に沈むため、マイクロプラスチック問題の解決には、海洋中などの嫌気条件においても高い生分解性を有するプラスチックの開発が必要である。

H.Yagi et al., Polymer Degradation and Stability, 110, (2014), 278-283（非特許文献１）には、各種生分解性ポリエステルの嫌気条件における生分解性が評価されており、ＰＬＡ、ＰＣＬ、ＰＢＳに比べて、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸（ＰＨＢ）が嫌気条件で高い生分解性を示すことが開示されている。しかし、微生物によって産生（生合成）されるＰＨＢなどのポリ−３−ヒドロキシアルカン酸は、汎用のプラスチック成形体に必要な機械的特性が不足している上に、経済性も低いため、普及が進んでいなかった。

一方、化学合成により３ＨＢを導入した生分解性プラスチックとして、特開２０１７−０２５１３８号公報（特許文献１）には、３−ヒドロキシ酪酸（３ＨＢ）単位の割合が、全構成単位に対して１〜２０モル％である生分解性コポリマーが開示されている。特許文献１には、３ＨＢ単位がランダムに導入された生分解性コポリマーが、好気条件下および嫌気条件下において高い生分解性を有することなどが記載されている。

特開２０１７−０２５１３８号公報

H.Yagi et al., Polymer Degradation and Stability, 110, (2014), 278-283（Table 1）

特許文献１の実施例では、ＰＢＳ、ＰＢＳＡなどを形成するモノマーと、（Ｒ）−３ＨＢとを一括で添加し重合して、３ＨＢ単位を４．６または８．７モル％の割合で含むコポリエステルを調製しており、その重量平均分子量Ｍｗは５７９０〜６８２０であったことが記載されている。

しかし、特許文献１に記載されている生分解性コポリマーは、モノマーである３ＨＢの反応性が低い上に、熱や酸により容易に分子内脱水が生じて分解されてしまうため、高分子量化が困難であり、機械的特性が不十分な場合がある。

従って、本発明の目的は、化学合成であっても、３ＨＢに由来する骨格を有する高分子量な樹脂を調製可能な新規なジオール化合物、このジオール化合物を重合成分に含む樹脂（重合体）、およびこれらの製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、３ＨＢに由来する骨格を有していても、機械的特性に優れ、成形性（または生産性）の高い樹脂を調製可能な新規なジオール化合物、このジオール化合物を重合成分に含む樹脂（重合体）、およびこれらの製造方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、機械的特性に優れ、かつ生分解性を示す樹脂を調製可能な新規なジオール化合物、このジオール化合物を重合成分に含む樹脂（重合体）、およびこれらの製造方法を提供することにある。

３ＨＢなどの３−ヒドロキシアルカン酸（３ＨＡ）は、反応性の高いカルボキシル基と反応性の低い第２級アルコールのヒドロキシル基とを有している。そのため、３ＨＡを重合成分（樹脂原料またはモノマー）として用いて樹脂（ポリマー）を合成する場合、前記第２級アルコールのために重合反応が進行し難いだけでなく、前記カルボキシル基のα位の水素原子とβ位のヒドロキシル基（第２級アルコール）との間で、加熱や酸による分子内脱水が生じ易く、分解されてクロトン酸などの不飽和モノカルボン酸になり易いことから、３ＨＡ単位を有する高分子量のポリマーを合成することは困難であった。

そこで、本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、３ＨＢのカルボキシル基を所定のジオール（後述する基Ｒ^１を残基とするジオール）の誘導体と予め反応させて得られたエステル結合を有するジオール化合物（３ＨＢ骨格含有ジオール化合物）を重合成分とすると、３ＨＢ骨格を含むにもかかわらず高分子量な樹脂を化学合成できることを見いだし、本発明を完成した。

すなわち、本発明のジオール化合物は、下記式（１）で表される。

（式中、Ｒ^１は２価の基を示し、ｍは０または１を示す）。

前記式（１）において、Ｒ^１は脂肪族ジオール、脂環族ジオール、および芳香族ジオールから選択されたジオールの残基であってもよい。また、ｍは１であってもよい。前記式（１）において、３−ヒドロキシ酪酸由来の構成単位は、不斉炭素原子の立体配置がＲ配置である構成単位を少なくとも含んでいてもよい。前記ジオール化合物は、生分解性樹脂の重合成分であってもよい。

本発明は、下記式（２）で表される化合物と、３−ヒドロキシ酪酸とを反応させて、前記式（１）で表されるジオール化合物を製造する方法を包含する。

（式中、Ｌ^１は脱離基を示し、Ｌ^２は脱離基またはヒドロキシル基を示し、Ｒ^１は前記式（１）に同じ）。

前記方法において、３−ヒドロキシ酪酸はＲ体（（Ｒ）−３−ヒドロキシ酪酸）を含んでいてもよい。

また、本発明は、ジオール成分を重合成分として含む熱可塑性樹脂であって、前記ジオール成分が、前記式（１）で表されるジオール化合物を少なくとも含む熱可塑性樹脂も包含する。前記熱可塑性樹脂において、前記式（１）で表されるジオール化合物に由来する構成単位の割合は、前記ジオール成分に由来する構成単位全体に対して、１０〜１００モル％程度であってもよい。

前記重合成分は、さらに、ジイソシアネート成分、ジカルボン酸成分から選択された少なくとも一種を含んでいてもよい。前記ジイソシアネート成分は、脂肪族ジイソシアネート成分、脂環族ジイソシアネート成分、または芳香族ジイソシアネート成分を含んでいてもよく、前記ジカルボン酸成分は、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸から選択される少なくとも一種のジカルボン酸の酸ハロゲン化物または酸無水物を含んでいてもよい。前記熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、３００００程度以上であってもよい。前記熱可塑性樹脂は、生分解性樹脂であってもよい。

本発明は、前記式（１）で表されるジオール化合物を少なくとも含む重合成分を重合して、前記熱可塑性樹脂を製造する方法も包含する。この方法において、重合温度は１５０℃程度以下であってもよい。

また、本発明は、前記式（１）で表されるジオール化合物を少なくとも含む重合成分を重合して、得られる熱可塑性樹脂の生分解性（または酵素分解特性）を向上する方法も包含する。

さらに、本発明は、前記熱可塑性樹脂を含む成形体も包含する。前記成形体は、フィルム状であってもよい。

本発明の前記式（１）で表されるジオール化合物（３ＨＢジオールともいう）を重合成分として用いると、化学合成であっても、３ＨＢに由来する骨格を有する樹脂を高い分子量で調製できる。しかも、このような高分子量の樹脂を簡便に（容易にまたは効率よく）調製できる。また、前記樹脂は、３ＨＢに由来する骨格を有していても、機械的特性や成形性（または生産性）に優れている。さらに、前記樹脂は、機械的特性に優れ、かつ生分解性を示すこともできる。特に３ＨＢに由来する骨格は、好気性および嫌気性のいずれの条件下であっても生分解性を示し易い点で有用である。

図１は、実施例１で得られたＣＨＤＭ−Ｔｓの^１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルである。 図２は、実施例１で得られたＣＨＤＭ−Ｔｓの^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。 図３は、実施例１で得られた後述する式（1-1）で表される３ＨＢジオール（１，４−ビス（３−ヒドロキシブタノイルオキシメチル）シクロヘキサン）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 図４は、実施例１で得られた後述する式（1-1）で表される３ＨＢジオール（１，４−ビス（３−ヒドロキシブタノイルオキシメチル）シクロヘキサン）の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。 図５は、実施例２で得られたポリエステルウレタンの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 図６は、実施例２で得られたポリエステルウレタンの^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。 図７は、実施例３で得られた後述する式（1-2）で表される３ＨＢジオール［１，２−ビス（３−ヒドロキシブタノイルオキシメチル）エタン］の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 図８は、実施例３で得られた後述する式（1-2）で表される３ＨＢジオール［１，２−ビス（３−ヒドロキシブタノイルオキシメチル）エタン］の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。 図９は、実施例４の生分解試験前後における３ＨＢポリエステルウレタンのＦＴ−ＩＲスペクトルである（実線が試験前、破線が試験後を示す）。 図１０は、比較例２のシクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）の生分解試験の評価結果である。

［式（１）で表される３ＨＢ骨格含有ジオール化合物］

（式中、Ｒ^１は２価の基を示し、ｍは０または１を示す）。

前記式（１）において、Ｒ^１で表される２価の基は、ジオールの残基であってもよく、例えば、脂肪族ジオール、脂環族ジオール、および芳香族ジオールから選択されたジオールの残基などが挙げられる。

本明細書および特許請求の範囲において、「ジオールの残基」とは、ジオールの化学構造から２つのヒドロキシル基（ＯＨ）を除いた２価の基を意味する。すなわち、２価の基Ｒ^１は、後述する式（３）ＨＯ−Ｒ^１−ＯＨで表されるジオールの残基を意味する。

脂肪族ジオールとしては、例えば、アルキレングリコール、ポリアルキレングリコールなどが挙げられる。

アルキレングリコール（またはアルカンジオール）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、テトラメチレングリコール（または１，４−ブタンジオール）、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオールなどの直鎖状または分岐鎖状Ｃ_２−２０アルキレングリコール（例えば、直鎖状または分岐鎖状Ｃ_２−１６アルキレングリコールなど）などが挙げられる。

ポリアルキレングリコール（またはポリアルカンジオール）としては、例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどのジないしデカ直鎖状または分岐鎖状Ｃ_２−２０アルキレングリコール（例えば、ジないしデカ直鎖状または分岐鎖状Ｃ_２−１６アルキレングリコールなど）などが挙げられ、好ましくはジないしヘキサ直鎖状または分岐鎖状Ｃ_２−１２アルキレングリコール（例えば、ジないしヘキサ直鎖状または分岐鎖状Ｃ_２−８アルキレングリコールなど）、さらに好ましくはジないしテトラ直鎖状または分岐鎖状Ｃ_２−６アルキレングリコール（例えば、ジないしテトラ直鎖状または分岐鎖状Ｃ_２−４アルキレングリコールなど）などが挙げられる。

脂環族ジオールとしては、例えば、シクロアルカンジオール（例えば、シクロヘキサンジオールなどのＣ_３−１２シクロアルカンジオール、好ましくはＣ_４−１０シクロアルカンジオール、さらに好ましくはＣ_５−８シクロアルカンジオールなど）；ビス（ヒドロキシアルキル）シクロアルカン［例えば、シクロヘキサンジメタノールなどのビス（ヒドロキシＣ_１−６アルキル）Ｃ_３−１２シクロアルカンなど］；ビフェノール類またはビスフェノール類の水添物（例えば、ビスフェノールＡの水添物など）；これらのアルキレンオキシド（または対応するアルキレンカーボネート、ハロアルカノール）付加体［例えば、Ｃ_２−４アルキレンオキシド付加体、好ましくはエチレンオキシド付加体、プロピレンオキシド付加体などのＣ_２−３アルキレンオキシド付加体など］などの後述する芳香族ジオールに対応する水添物などが挙げられる。

芳香族ジオールとしては、例えば、ジヒドロキシアレーン（例えば、ヒドロキノン、レゾルシノールなどのジヒドロキシＣ_６−１４アレーン、好ましくはジヒドロキシＣ_６−１０アレーンなど）；ビス（ヒドロキシアルキル）アレーン［例えば、ベンゼンジメタノールなどのビス（ヒドロキシＣ_１−６アルキル）Ｃ_６−１４アレーン、好ましくはビス（ヒドロキシＣ_１−４アルキル）Ｃ_６−１０アレーンなど］；ビフェノール類（例えば、ｐ，ｐ’−ビフェノールなど）；ビスフェノール類（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＧ、ビスフェノールＳなど）；これらのアルキレンオキシド（または対応するアルキレンカーボネート、ハロアルカノール）付加体［例えば、Ｃ_２−４アルキレンオキシド付加体、好ましくはエチレンオキシド付加体、プロピレンオキシド付加体などのＣ_２−３アルキレンオキシド付加体など］などが挙げられる。

これらのＲ^１で表されるジオールの残基のうち、生分解性などの点から、脂肪族ジオールの残基または脂環族ジオールの残基、なかでも脂肪族ジオールの残基が好ましい。好ましい脂肪族ジオールの残基としては、直鎖状または分岐鎖状Ｃ_２−１２アルキレングリコール（例えば、直鎖状または分岐鎖状Ｃ_２−８アルキレングリコールなど）などのアルキレングリコールの残基、さらに好ましくは直鎖状または分岐鎖状Ｃ_２−６アルキレングリコール（例えば、直鎖状または分岐鎖状Ｃ_２−４アルキレングリコールなど）の残基であり、特に好ましくはエチレングリコールなどの直鎖状または分岐鎖状Ｃ_２−３アルキレングリコールの残基などが挙げられる。

また、取り扱い性（または生産性）や耐熱性の点からは、脂環族ジオールの残基が好ましい。好ましい脂環族ジオールの残基としては、ビス（ヒドロキシアルキル）シクロアルカンの残基、さらに好ましくはビス（ヒドロキシＣ_１−４アルキル）Ｃ_４−１０シクロアルカンの残基［例えば、ビス（ヒドロキシＣ_１−３アルキル）Ｃ_５−８シクロアルカン］の残基、特に好ましくはベンゼンジメタノールなどのビス（ヒドロキシＣ_１−２アルキル）Ｃ_５−８シクロアルカンの残基などが挙げられる。

前記式（１）において、ｍは０（すなわち、３ＨＢと、Ｒ^１に対応するジオールとで形成される２量体）または１（すなわち、２つの３ＨＢと、Ｒ^１に対応するジオールとで形成される３量体）のいずれであってもよく、３ＨＢに由来する骨格（または３ＨＢ単位）を樹脂に効率よく導入できる点から、ｍが１であるのが好ましい。

なお、本明細書および特許請求の範囲において、「３−ヒドロキシ酪酸由来の構成単位」または「３ＨＢ単位」とは、３ＨＢのヒドロキシル基から水素原子を除き、かつカルボキシル基からヒドロキシル基を除いた下記式で表される単位（または２価の基）を意味する。

前記式（１）中の３ＨＢ単位の立体配置（不斉炭素原子における立体配置）は、Ｒ配置（Ｒ体）およびＳ配置（Ｓ体）のいずれであってもよいが、生分解性の観点から、Ｒ配置（Ｒ体）である３ＨＢ単位を少なくとも含むのが好ましい。特に、ｍが１である場合、２つの３ＨＢ単位の立体配置は、互いに同一または異なっていてもよいが、生分解性の観点から、双方ともＲ配置であるのが好ましい。

代表的な前記式（１）で表されるジオール化合物としては、例えば、ｍが１であり、Ｒ^１が脂肪族ジオールの残基である３ＨＢジオール、具体的には、ビス（３−ヒドロキシブタノイルオキシ）アルカン［例えば、１，２−ビス（３−ヒドロキシブタノイルオキシ）エタンなどのビス（３−ヒドロキシブタノイルオキシ）Ｃ_２−６アルカン、好ましくはビス（３−ヒドロキシブタノイルオキシ）Ｃ_２−４アルカンなど］など；ｍが１であり、Ｒ^１が脂環族ジオールの残基である３ＨＢジオール、具体的には、ビス（３−ヒドロキシブタノイルオキシアルキル）シクロアルカン［例えば、１，４−ビス（３−ヒドロキシブタノイルオキシメチル）シクロヘキサンなどのビス（３−ヒドロキシブタノイルオキシＣ_１−４アルキル）Ｃ_５−１０シクロアルカン、好ましくはビス（３−ヒドロキシブタノイルオキシＣ_１−３アルキル）Ｃ_５−８シクロアルカンなど］などが挙げられる。

（式（１）で表されるジオール化合物の製造方法）
前記式（１）で表される３ＨＢ骨格含有ジオール化合物の製造方法は特に制限されないが、少なくとも下記反応工程（ｉｉ）を含んでいればよく、例えば、下記反応工程（ｉ）〜（ｉｉ）によって製造できる。

（式中、Ｌ^１は脱離基を示し、Ｌ^２は脱離基またはヒドロキシル基を示し、Ｒ^１およびｍは好ましい態様を含めて前記記載と同じである）。

（ｉ）式（２）で表される化合物の調製
前記式（２）で表される化合物は、前記式（３）で表されるジオールの少なくとも一方のヒドロキシル基を脱離基に変換することで調製できる。

代表的な前記式（３）で表されるジオールとしては、例えば、前記Ｒ^１の項において例示した脂肪族ジオール、脂環族ジオール、芳香族ジオールなどが挙げられ、好ましくはエチレングリコールなどの脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオールなどが挙げられる。

Ｌ^１、Ｌ^２で表される脱離基としては、例えば、基［−Ｏ−ＳＯ_２−Ｒ^２］（式中、Ｒ^２は炭化水素基、フッ化炭化水素基、またはフッ素原子を示す。）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、好ましくは臭素原子など）などが挙げられる。これらの脱離基のうち、基［−Ｏ−ＳＯ_２−Ｒ^２］、臭素原子などのハロゲン原子が好ましい。

基［−Ｏ−ＳＯ_２−Ｒ^２］において、Ｒ^２で表される炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、これらを二種以上組み合わせた基などが挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ_１−６アルキル基などが挙げられる。シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのＣ_５−１０シクロアルキル基などが挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などのＣ_６−１２アリール基などが挙げられる。これらを二種以上組み合わせた基としては、アルキルアリール基（例えば、トリル基、キシリル基などのモノないしトリＣ_１−６アルキルＣ_６−１０アリール基など）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基などのＣ_６−１０アリールＣ_１−６アルキル基など）などが挙げられる。

基［−Ｏ−ＳＯ_２−Ｒ^２］において、Ｒ^２で表されるフッ化炭化水素基としては、炭化水素基の少なくとも１つの水素原子をフッ素原子に置換した基であればよく、特に、全ての水素原子がフッ素原子に置換したパーフルオロ炭化水素基が好ましい。そのため、フッ化炭化水素基としては、例えば、上述したＲ^２で表される炭化水素基の少なくとも１つ（好ましくは全て）の水素原子をフッ素原子に置換した基などが挙げられる。具体的なフッ化炭化水素基としては、例えば、フッ化アルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、ノナフルオロブチル基などのＣ_１−６パーフルオロアルキル基など）などが挙げられる。

好ましいＲ^２としては、アルキル基（メチル基などのＣ_１−４アルキル基など）、アリール基（フェニル基などのＣ_６−１０アリール基など）、アルキルアリール基（モノないしトリＣ_１−４アルキルＣ_６−１０アリール基など）、パーフルオロアルキル基（トリフルオロメチル基、ノナフルオロブチル基などのＣ_１−６パーフルオロアルキル基など）、フッ素原子が挙げられ、さらに好ましくはアルキルアリール基（特に、ｐ−メチルフェニル基（ｐ−トリル基）などのＣ_１−４アルキルＣ_６−１０アリール基など）である。

なお、Ｌ^２が脱離基である場合、Ｌ^１およびＬ^２で表される脱離基の種類は、互いに異なっていてもよいが、同一であるのが好ましい。

ヒドロキシル基を脱離基に変換する方法は特に制限されず、脱離基や式（３）で表されるジオールの種類などに応じて慣用の方法を選択してもよく、例えば、Ｌ^１、Ｌ^２で表される脱離基がハロゲン原子である場合、このハロゲン原子に対応するハロゲン化剤（例えば、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素などのハロゲン化水素、塩化チオニルなどのハロゲン化チオニル、三塩化リン、三臭化リンなどの三ハロゲン化リン、塩化亜鉛などのハロゲン化亜鉛など）を式（３）で表されるジオールに反応させる方法であってもよく；Ｌ^１、Ｌ^２で表される脱離基が基［−Ｏ−ＳＯ_２−Ｒ^２］である場合、スルホニル化剤［例えば、式Ｘ^１−ＳＯ_２−Ｒ^２（式中、Ｘ^１はハロゲン原子を示し、Ｒ^２は好ましい態様を含めて前記に同じ。）で表される化合物、式Ｒ^２−ＳＯ_２−Ｏ−ＳＯ_２−Ｒ^２（式中、Ｒ^２は好ましい態様を含めて前記に同じ。）で表される化合物など］を式（３）で表されるジオールに反応させる方法であってもよく、通常、前記式（３）で表されるジオールが脂肪族ジオールである場合、前者のハロゲン化剤を反応させる方法がよく利用されるが、市販品などを利用することもできる。また、前記式（３）で表されるジオールが脂環族ジオールである場合、後者のスルホニル化剤を反応させる方法がよく利用される。

スルホニル化剤のうち、式Ｘ^１−ＳＯ_２−Ｒ^２で表される化合物が好ましい。式Ｘ^１−ＳＯ_２−Ｒ^２で表される化合物において、ハロゲン原子Ｘ^１としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、好ましくは塩素原子である。

代表的な式Ｘ^１−ＳＯ_２−Ｒ^２で表される化合物としては、例えば、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（またはトシルクロリド）、メチルスルホニルクロリド（またはメシルクロリド）などの前記好ましいＲ^２に対応するスルホニルクロリドなどが挙げられる。

スルホニル化剤の使用割合は、例えば、式（３）で表されるジオール１モルに対して、例えば０．１〜１０モル（例えば１〜５モル）程度の範囲から選択してもよく、式（２）のＬ^２が脱離基である場合、好ましくは２〜４モル、さらに好ましくは２．５〜３．５モル程度であってもよい。なお、式（２）のＬ^２がヒドロキシル基である場合、スルホニル化剤の割合は少なくてもよく、例えば、式（３）で表されるジオール１モルに対して０．５〜１モル程度であってもよい。

式（３）で表されるジオールとスルホニル化剤との反応は、通常、塩基の存在下で反応させる場合が多い。塩基としては、例えば、アミン類などの有機塩基；金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物など）、金属炭酸塩または金属炭酸水素塩（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩など）などの無機塩基などが挙げられる。これらの塩基は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用することもできる。これらの塩基のうち、アミン類などの有機塩基が好ましい。

アミン類としては、例えば、トリアルキルアミン（例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどのトリＣ_１−６アルキルアミン）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラアルキルアルカンジアミン（例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミンなどのＮ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラＣ_１−６アルキルＣ_２−１２アルカンジアミン）、複素環式３級アミン（ピリジンなど）などの第３級アミン類などが挙げられる。

これらのアミン類は単独でまたは二種以上組み合わせて使用することもできる。これらのアミン類のうち、トリエチルアミンなどのトリアルキルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミンなどのＮ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラアルキルアルカンジアミンが好ましい。

アミン類の使用割合は、前記式（３）で表されるジオール１モルに対して、例えば２〜１０モル、好ましくは２．５〜５モル、さらに好ましくは３〜３．５モル程度であってもよい。

式（３）で表されるジオールとスルホニル化剤との反応は溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、例えば、ニトリル類（アセトニトリルなど）、炭化水素類（トルエンなどの芳香族炭化水素類など）、ハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタンなど）などが挙げられる。これらの溶媒は単独でまたは二種以上組み合わせて使用することもできる。これらの溶媒のうち、アセトニトリルなどのニトリル類が好ましい。

溶媒の割合は特に制限されず、前記式（３）で表されるジオール、スルホニル化剤および塩基の総量１００質量部に対して、例えば１００〜１０００質量部程度であってもよい。

式（３）で表されるジオールとスルホニル化剤との反応において、反応温度は、例えば−３０℃〜３０℃、好ましくは−２０℃〜１０℃、さらに好ましくは−５℃〜５℃であってもよく、通常、氷冷下で反応させてもよい。反応時間は、例えば１〜４８時間、好ましくは１２〜３６時間程度であってもよい。

式（３）で表されるジオールとスルホニル化剤との反応は、通常、不活性雰囲気（例えば、窒素ガス；アルゴンガスなどの希ガスなど）中で、攪拌しながら行うことができ、常圧下、加圧下または減圧下で行ってもよい。

式（３）で表されるジオールとスルホニル化剤との反応は、通常、式（３）で表されるジオールおよび塩基（および、必要に応じて溶媒）との混合物を低温に保持（例えば氷冷）しつつ、そこへスルホニル化剤（および、必要に応じて溶媒）をゆっくり（例えば０．５〜３時間程度かけて）滴下して行ってもよい。

反応終了後、慣用の方法、例えば、中和、洗浄、脱水、ろ過、吸着、濃縮、抽出、晶析、再沈殿、遠心分離、カラムクロマトグラフィーなどの分離精製手段や、これらを組み合わせた手段により分離精製してもよい。

（ｉｉ）式（１）で表される化合物の調製
前記式（１）で表される化合物は、前記式（２）で表される化合物と３ＨＢとを反応させることで調製できる。なお、前記式（２）のＬ^２が脱離基である場合、式（１）のｍが１である化合物（３量体）が調製でき、Ｌ^２がヒドロキシル基である場合、式（１）のｍが０である化合物（２量体）が調製できる。

前記式（２）で表される化合物としては、例えば、前記式（３）で表されるジオールのスルホニル化物（例えば、トシル化物、メシル化物、トリフリル化物などの前記脱離基［−Ｏ−ＳＯ_２−Ｒ^２］に対応する誘導体）、ハロゲン化物などが挙げられ、具体的な前記スルホニル化物としては、１，４−ビス（ｐ−トルエンスルホニルオキシメチル）シクロヘキサンなどの脂環族ジオールのスルホニル化物などが挙げられ；具体的な前記ハロゲン化物としては、１，２−ジブロモエタンなどの脂肪族ジオールのハロゲン化物などが挙げられる。

反応に用いる３ＨＢは、光学異性体（Ｒ体またはＳ体）であってもよく、ラセミ体であってもよいが、生分解性の観点から、Ｒ体（（Ｒ）−３−ヒドロキシ酪酸）を少なくとも含むのが好ましい。３ＨＢ中のＲ体の割合、すなわち光学純度（または光学異性体過剰率）は、例えば５０％e.e.程度以上（例えば８０％e.e.以上）、好ましくは９０％e.e.以上（例えば９５〜１００％e.e.）、さらに好ましくは９８〜１００％e.e.（例えば９９〜１００％e.e.、特に実質的に１００％e.e.）である。光学純度が低すぎると、機械的特性や生分解性が大きく低下するおそれがある。

３ＨＢの使用割合は、前記式（２）で表される化合物１モルに対して、例えば１〜１０モル程度の範囲から選択してもよく、好ましくは２〜３モル程度であってもよい。

前記式（２）で表される化合物と３ＨＢとの反応は、通常、塩基の存在下で行ってもよい。塩基としては、例えば、前記（ｉ）式（２）で表される化合物の調製の項で例示した塩基などが挙げられる。これらの塩基は単独でまたは二種以上組み合わせて使用することもできる。これらの塩基のうち、無機塩基が好ましく、より好ましくは金属炭酸塩または金属炭酸水素塩（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩など）、さらに好ましくは炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩などが挙げられる。

塩基の割合は、３ＨＢ １モルに対して、例えば１〜２モル、好ましくは１〜１．２モ
ル程度であってもよい。

前記式（２）で表される化合物と３ＨＢとの反応は、溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、例えば、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのＮ，Ｎ−ジＣ_１−４アルキルＣ_１−３アシルアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのＮ−Ｃ_１−４アルキル−２−ピロリドンなど）などが挙げられる。溶媒は単独でまたは二種以上組み合わせて使用することもできる。溶媒の割合は、例えば、前記式（２）で表される化合物、３ＨＢおよび塩基の総量１００質量部に対して、１００〜１０００質量部程度であってもよい。

前記式（２）で表される化合物と３ＨＢとの反応において、反応条件はＬ^１、Ｌ^２の種類に応じて適宜選択してもよく、Ｌ^１、Ｌ^２が基［−Ｏ−ＳＯ_２−Ｒ^２］である場合、反応温度は、例えば０〜１００℃、好ましくは３０〜７０℃、さらに好ましくは４０〜６０℃であってもよく、通常、氷冷下で反応させてもよく、反応時間は、例えば１〜９６時間、好ましくは２４〜７２時間程度であってもよい。また、Ｌ^１、Ｌ^２がハロゲン原子である場合、反応温度は、例えば３０〜１３０℃、好ましくは６０〜１００℃、さらに好ましくは７０〜９０℃であってもよく、反応時間は、例えば１〜４８時間、好ましくは１２〜２４時間程度であってもよい。

前記式（２）で表される化合物と３ＨＢとの反応は、通常、不活性雰囲気（例えば、窒素ガス；アルゴンガスなどの希ガスなど）中で、攪拌しながら行うことができ、常圧下、加圧下または減圧下で行ってもよい。

反応終了後、慣用の方法、例えば、中和、洗浄、脱水、ろ過、吸着、濃縮、抽出、晶析、再沈殿、遠心分離、カラムクロマトグラフィーなどの分離精製手段や、これらを組み合わせた手段により分離精製してもよい。

［熱可塑性樹脂］
前記式（１）で表されるジオール化合物は、３ＨＢ骨格（または３ＨＢ単位）を有する熱可塑性樹脂を形成するための重合成分（モノマー）として有効に利用できる。前記式（１）で表されるジオール化合物を重合成分とすることにより、３ＨＢの分解などを有効に抑制して高分子量化できる。

熱可塑性樹脂は、前記式（１）で表されるジオール化合物を少なくとも含むジオール成分を重合成分として含んでいればよく、例えば、ポリウレタン系樹脂（または熱可塑性ポリウレタン系樹脂）（例えば、ポリエステルウレタン樹脂など）、ポリエステル系樹脂（ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂など）、ポリエーテル系樹脂などの逐次重合（重縮合または重付加）系熱可塑性樹脂であってもよく、好ましくはポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂である。

そのため、熱可塑性樹脂を形成する重合成分は、通常、ジオール成分とは異なる他の重合成分、例えば、ジイソシアネート成分、ジカルボン酸成分、カーボネート結合形成成分［例えば、ホスゲン、ホスゲン多量体（ジホスゲン、トリホスゲンなど）などのホスゲン類；ジフェニルカーボネートなどの炭酸ジエステルなど］などを含むことが多い。これらの他の重合成分は単独でまたは二種以上組み合わせることもできる。これらの他の重合成分のうち、反応性や生産性などの点から、ジイソシアネート成分、ジカルボン酸成分が好ましい。以下、ジオール成分に加えて、熱可塑性樹脂を形成する主要な重合成分となり得るジイソシアネート成分、ジカルボン酸成分について詳述する。

（ジオール成分）
ジオール成分は、少なくとも前記式（１）で表されるジオール化合物（第１のジオール成分ともいう）を含んでおり、第１のジオール成分は、前記式（１）で表される特定のジオール化合物単独で形成してもよく、二種以上組み合わせて形成してもよい。第１のジオール成分として好ましいジオール化合物は、前記式（１）の項における好ましい態様と同様である。

なお、前記式（１）で表されるジオール化合物を二種以上組み合わせる場合、例えば、前記式（１）において２価の基Ｒ^１の種類や、３ＨＢ単位の立体配置などが異なるジオール化合物を二種以上組み合わせてもよく、ｍが０である化合物（２量体）と１である化合物（３量体）とを組み合わせてもよい（例えば、前記式（１）で表される所定のジオール化合物の製造において、前記２量体と３量体との混合物が得られた際に、いずれか一方に精製することなく、双方を重合成分に用いてもよい）。

ジオール成分は、得られる樹脂の機械的特性などの物性や生分解性とのバランスなどを考慮して、必要に応じて、第１のジオール成分とは異なる第２のジオール成分を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。代表的な第２のジオール成分としては、例えば、脂肪族ジオール成分、脂環族ジオール成分、芳香族ジオール成分などが挙げられ、具体的なジオールとしては、前記式（１）のＲ^１の項で例示した脂肪族ジオール、脂環族ジオールおよび芳香族ジオールとそれぞれ対応して同様のジオール化合物が挙げられる。

これらの第２のジオール成分は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの第２のジオール成分のうち、アルキレングリコールなどの脂肪族ジオール成分が好ましく、さらに好ましくは直鎖状または分岐鎖状Ｃ_２−１２アルキレングリコール（例えば、直鎖状または分岐鎖状Ｃ_２−８アルキレングリコールなど）、なかでも、直鎖状または分岐鎖状Ｃ_２−６アルキレングリコール（例えば、直鎖状または分岐鎖状Ｃ_２−４アルキレングリコールなど）、特にエチレングリコールなどの直鎖状または分岐鎖状Ｃ_２−３アルキレングリコールなどが好ましい。

熱可塑性樹脂において、ジオール成分に由来する構成単位（ジオール単位ともいう）の割合は、熱可塑性樹脂の重合成分に由来する構成単位全体に対して、例えば１〜７０モル％（例えば１０〜６０モル％）程度の範囲から選択してもよく、好ましくは３０〜５５モル％（例えば４０〜５３モル％）、さらに好ましくは４５〜５２モル％程度であってもよく、通常、ほぼ５０モル％程度であってもよい。

また、熱可塑性樹脂において、第１のジオール成分に由来する構成単位（第１のジオール単位ともいう）の割合は、ジオール単位全体に対して、例えば１モル％以上（１０〜１００モル％）程度の範囲から選択してもよく、好ましくは３０モル％以上（５０〜１００モル％）、より好ましくは６０モル％以上（７０〜１００モル％）、さらに好ましくは８０モル％以上（９０〜１００モル％）、特に９５モル％以上などの実質的に１００モル％であってもよい。第１のジオール単位が少なすぎると、樹脂の生分解性が低下するおそれがある。

第１のジオール単位は、前記式（１）においてｍが０である２量体に由来する構成単位のみで形成されていてもよいが、３ＨＢ単位を効率よく導入できる点で、少なくともｍが１である３量体に由来する構成単位を含むのが好ましい。そのため、前記３量体に由来する構成単位の割合は、第１のジオール単位全体に対して、例えば１〜１００モル％（例えば１０〜９９モル％）程度の範囲から選択してもよく、好ましくは３０〜１００モル％（例えば５０〜９５モル％）、さらに好ましくは６０〜１００モル％（例えば７０〜９０モル％）、なかでも８０〜１００モル％（例えば９０〜１００モル％）、特に９５〜１００モル％（実質的に１００モル％）程度であってもよい。

なお、熱可塑性樹脂中の３ＨＢ単位において、立体配置がＲ配置（Ｒ体）である３ＨＢ単位（または（Ｒ）−３ＨＢ単位）の割合は、３ＨＢ単位全体に対して、例えば１〜１００モル％（例えば１０〜９９モル％）程度の範囲から選択してもよく、好ましくは３０〜１００モル％（例えば５０〜９５モル％）、さらに好ましくは７０〜１００モル％（例えば９０〜１００モル％）、なかでも９５〜１００モル％（例えば９８〜１００モル％）、特に９９〜１００モル％（例えば、９９．５〜１００モル％、特に実質的に１００モル％）程度であってもよい。（Ｒ）−３ＨＢ単位の割合が少なすぎると、機械的特性や生分解性が大きく低下するおそれがある。

第１のジオール成分と、第２のジオール成分とを組み合わせる場合、第１のジオール単位と第２のジオール成分（特に、アルキレングリコールなどの脂肪族ジオール成分など）に由来する構成単位（第２のジオール単位）との割合は、機械的特性、生分解性などの樹脂の特性を考慮して調整でき、例えば、前者／後者（モル比）＝１／９９〜９９／１程度の範囲から選択してもよく、機械的特性などの物性を大きく損なうことなく生分解性を付与する観点から、好ましくは１／９９〜１０／９０程度であってもよい。第１のジオール単位が少なすぎると、樹脂の生分解性が低下するおそれがあり、第２のジオール単位が少なすぎると、樹脂の機械的特性などの特性を十分に向上できないおそれがある。

なお、本明細書および特許請求の範囲において、「ジオール単位」（「第１のジオール単位」なども含む）または「ジオール成分に由来する構成単位」は、対応するジオール成分の２つのヒドロキシル基から、水素原子を除いた単位（または２価の基）を意味し、「ジオール成分」（ジオール成分として例示される化合物を含む）は、対応する「ジオール単位」と同義に用いる場合がある。

（ジイソシアネート成分）
重合成分がジイソシアネート成分を含んでいると、第１のジオール成分（前記式（１）で表されるエステル結合を有するジオール化合物）などと組み合わせてポリウレタン系樹脂（ポリエステルウレタン樹脂など）などを形成できる。

ジイソシアネート成分としては、化学構造中に重合性基として２つのイソシアネート基を有するジイソシアネート化合物またはその誘導体であればよく、例えば、脂肪族ジイソシアネート成分、脂環族ジイソシアネート成分、芳香脂肪族ジイソシアネート成分、芳香族ジイソシアネート成分、二官能性ウレタンプレポリマーなどが挙げられる。

なお、本明細書および特許請求の範囲において、「ジイソシアネート成分」とは、ジイソシアネート化合物に加えて、その誘導体を含む意味に用いる。ジイソシアネート化合物の誘導体としては、例えば、二量体（ダイマーまたはウレットジオン）や三量体（トリマーまたはイソシアヌレート）などの多量体；ビウレット、アロファネート、カルボジイミドなどの変性体などが挙げられる。

脂肪族ジイソシアネート成分としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）などの直鎖状または分岐鎖状Ｃ_２−１６アルカンジイソシアネート、およびこれらの誘導体などが挙げられる。

脂環族ジイソシアネート成分としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、水添キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート、およびこれらの誘導体などが挙げられる。

芳香脂肪族ジイソシアネート成分としては、例えば、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、およびこれらの誘導体などが挙げられる。

芳香族ジイソシアネート成分としては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ジフェニルエーテルジイソシアネート、およびこれらの誘導体などが挙げられる。

二官能性ウレタンプレポリマーとしては、例えば、上記ジイソシアネート成分とジオール成分（例えば、前記第２のジオール成分など）との反応により生成し、遊離のイソシアネート基を２つ有するウレタンプレポリマーなどが挙げられる。

これらのジイソシアネート成分は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのジイソシアネート成分のうち、取り扱い性（成形性または生産性）および生分解性の観点から、ＨＤＩなどの脂肪族ジイソシアネート成分が好ましい。

熱可塑性樹脂において、ジイソシアネート成分に由来する構成単位（ジイソシアネート単位ともいう）の割合は、熱可塑性樹脂の重合成分に由来する構成単位全体に対して、例えば０〜７０モル％（例えば１０〜６０モル％）程度の範囲から選択してもよく、好ましくは３０〜５５モル％（例えば４０〜５３モル％）、さらに好ましくは４５〜５２モル％程度であってもよく、通常、ほぼ５０モル％程度であってもよい。

また、熱可塑性樹脂において、脂肪族ジイソシアネート成分に由来する構成単位（脂肪族ジイソシアネート単位ともいう）の割合は、ジイソシアネート単位全体に対して、例えば１モル％以上（例えば１０〜１００モル％）程度の範囲から選択してもよく、好ましくは３０モル％以上（例えば５０〜１００モル％）、より好ましくは６０モル％以上（例えば７０〜１００モル％）、さらに好ましくは８０モル％以上（例えば９０〜１００モル％）、特に９５モル％以上などの実質的に１００モル％であってもよい。脂肪族ジイソシアネート単位が少なすぎると（芳香族ジイソシアネート単位などの他のジイソシアネート単位が多すぎると）、樹脂の生分解性が低下するおそれがある。

なお、本明細書および特許請求の範囲において、「ジイソシアネート単位」（「脂肪族ジイソシアネート単位」なども含む）または「ジイソシアネート成分に由来する構成単位」は、対応するジイソシアネート成分の２つのイソシアネート基［−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ］を、樹脂中に組み込まれた状態、すなわち、基［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−］とした単位（または２価の基）を意味する。

（ジカルボン酸成分）
重合成分がジカルボン酸成分を含んでいると、第１のジオール成分などと組み合わせてポリエステル系樹脂などを形成できる。

ジカルボン酸成分としては、化学構造中に重合性基として２つのカルボキシル基を有するジカルボン酸化合物またはそのエステル形成性誘導体であればよく、例えば、脂肪族ジカルボン酸成分、脂環族ジカルボン酸成分、芳香族ジカルボン酸成分などが挙げられる。

なお、本明細書および特許請求の範囲において、「ジカルボン酸成分」とは、ジカルボン酸に加えて、そのエステル形成性誘導体を含む意味に用いる。エステル形成性誘導体としては、例えば、アルキルエステル、酸ハライド、酸無水物などが挙げられる。前記アルキルエステルとしては、低級アルキルエステル、例えば、メチルエステル、エチルエステル、ｔ−ブチルエステルなどのＣ_１−４アルキルエステルなどが挙げられる。なお、エステル形成性誘導体は、モノエステル（ハーフエステル）またはジエステルであってもよい。

脂肪族ジカルボン酸成分としては、例えば、アルカンジカルボン酸、具体的には、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸などのＣ_２−１２アルカン−ジカルボン酸など；不飽和脂肪族ジカルボン酸、具体的には、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのＣ_２−１０アルケン−ジカルボン酸；およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。

脂環族ジカルボン酸成分としては、例えば、シクロアルカンジカルボン酸、具体的には、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などのＣ_５−１０シクロアルカン−ジカルボン酸など；架橋環式シクロアルカンジカルボン酸、具体的には、デカリンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸などのビまたはトリシクロアルカンジカルボン酸など；シクロアルケンジカルボン酸、具体的には、シクロヘキセンジカルボン酸などのＣ_５−１０シクロアルケン−ジカルボン酸など；架橋環式シクロアルケンジカルボン酸、具体的には、ノルボルネンジカルボン酸などのビまたはトリシクロアルケンジカルボン酸；およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。

芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、単環式芳香族ジカルボン酸、多環式芳香族ジカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。単環式芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などのベンゼンジカルボン酸；アルキルベンゼンジカルボン酸、具体的には、４−メチルイソフタル酸などのＣ_１−４アルキル−ベンゼンジカルボン酸などが挙げられる。

多環式芳香族ジカルボン酸としては、例えば、縮合多環式芳香族ジカルボン酸、具体的には、ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸などの縮合多環式Ｃ_{１０−２４}アレーン−ジカルボン酸、好ましくは縮合多環式Ｃ_{１０−１４}アレーン−ジカルボン酸など；ビアリールジカルボン酸、具体的には、２，２’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ジカルボキシ−１，１’−ビナフチルなどのビＣ_６−１０アリール−ジカルボン酸など；ビス（カルボキシアルコキシ）ビＣ_６−１０アリール、具体的には、２，２’−ビス（カルボキシメトキシ）−１，１’−ビナフチルなどのビス（カルボキシＣ_１−４アルコキシ）ビＣ_６−１０アリールなど；ビス［（カルボキシアルコキシ）−Ｃ_６−１０アリール］アルカン、具体的には、ビス［２−（カルボキシメトキシ）−１−ナフチル］メタンなどのビス［（カルボキシＣ_１−４アルコキシ）−Ｃ_６−１０アリール］Ｃ_１−６アルカンなど；ジアリールアルカンジカルボン酸、具体的には、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸などのジＣ_６−１０アリールＣ_１−６アルカン−ジカルボン酸など；ジアリールケトンジカルボン酸、具体的には、４．４’−ジフェニルケトンジカルボン酸などのジ（Ｃ_６−１０アリール）ケトン−ジカルボン酸など；ジアリールエーテルジカルボン酸、具体的には、４．４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸などのジ（Ｃ_６−１０アリール）エーテル−ジカルボン酸など；ジアリールスルホンジカルボン酸、具体的には、４．４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸などのジ（Ｃ_６−１０アリール）スルホン−ジカルボン酸などが挙げられる。

前記ナフタレンジカルボン酸としては、１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、２，６−ナフタレンジカルボン酸であることが多い。

これらのジカルボン酸成分は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのジカルボン酸成分のうち、機械的特性の観点から、単環式芳香族ジカルボン酸成分（ベンゼンジカルボン酸など）、縮合多環式芳香族ジカルボン酸成分（ナフタレンジカルボン酸など）などの芳香族ジカルボン酸成分が好ましく、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などのＣ_６−１０アレーン−ジカルボン酸成分（特にテレフタル酸などのベンゼンジカルボン酸成分）が好ましい。また、生分解性の観点からは、脂肪族ジカルボン酸成分、例えば、アジピン酸などのＣ_２−１２アルカン−ジカルボン酸が好ましい。

熱可塑性樹脂において、ジカルボン酸成分に由来する構成単位（ジカルボン酸単位ともいう）の割合は、熱可塑性樹脂の重合成分に由来する構成単位全体に対して、例えば０〜７０モル％（例えば１０〜６０モル％）程度の範囲から選択してもよく、好ましくは３０〜５５モル％（例えば４０〜５３モル％）、さらに好ましくは４５〜５２モル％程度であってもよく、通常、ほぼ５０モル％程度であってもよい。

なお、本明細書および特許請求の範囲において、「ジカルボン酸単位」または「ジカルボン酸成分に由来する構成単位」は、対応するジカルボン酸の２つのカルボキシル基から、ＯＨ（ヒドロキシル基）を除いた単位（または２価の基）を意味する。

（熱可塑性樹脂の製造方法）
熱可塑性樹脂の製造方法は、第１のジオール成分を重合成分として重合する限り特に制限されず、熱可塑性樹脂（または重合成分）の種類に応じて触媒や反応条件などを適宜選択すればよく、慣用の方法を利用できる。また、重合反応は、重合成分の種類に応じて、１または複数回行ってもよく、例えば、１回目の重合で得られたオリゴマー（またはプレポリマー）を、２回目の重合の重合成分として用いて熱可塑性樹脂を調製してもよい。

なお、各重合における反応温度（重合温度）は、第１のジオール成分中の３ＨＢ単位の分解（熱分解など）を有効に抑制して高分子量化する観点から、例えば１５０℃以下（例えば３０〜１５０℃）、好ましくは１２０℃以下（例えば５０〜１２０℃）、さらに好ましくは１００℃以下（例えば６０〜１００℃）、特に９０℃以下（例えば７０〜９０℃、好ましくは７５〜８５℃）程度であってもよい。そのため、重合成分は、第１のジオール成分（特に３ＨＢ単位の２級アルコール）との反応性に優れ、比較的低温でも容易に重合可能な重合成分、例えば、ジイソシアネート成分、およびジカルボン酸の酸ハライド（酸塩化物など）または酸無水物を含むのが好ましい。

（ｉ）重合成分がジイソシアネート成分を含む場合
ジオール成分と、ジイソシアネート成分とを含む重合成分を重合する場合、ジオール成分とジイソシアネート成分との使用割合（または仕込み割合）は、他の重合成分との関係で調整してもよく、例えば、前者／後者（モル比）＝１／０．１〜１／１０（例えば１／０．５〜１／５）程度の広い範囲から選択してもよく、通常（特にポリエステルウレタン樹脂などのポリウレタン系樹脂などを重合する場合）、１／０．８〜１／１．２、好ましくは１／０．９〜１／１．１、さらに好ましくは１／１〜１／１．１程度であってもよい。なお、ジオール成分などの重合成分は、例えば１〜１２時間程度減圧乾燥したものを用いるのが好ましい。

反応は、必要に応じて触媒の存在下で行ってもよい。触媒としては、例えば、有機スズ系化合物、有機ジルコニウム化合物、有機チタン化合物、ナフテン酸金属塩などの有機金属触媒、第３級アミン類またはその塩などが挙げられる。

有機スズ化合物としては、オクチル酸スズ（ＩＩ）（または２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ））などのアルカン酸スズ（ＩＩ）（またはスズ（ＩＩ）ビスアルカノエート）；ジブチルスズアセテート、ジブチルスズジラウレート（またはジラウリン酸ジブチルスズ（ＩＶ））などのジアルキルスズ（ＩＶ）ジアシレート；ジブチルジメトキシスズ（ＩＶ）などのジアルキルジアルコキシスズ（ＩＶ）などが挙げられる。

有機ジルコニウム化合物としては、例えば、ジルコニウム（ＩＶ）テトラｎ−ブトキシドなどのジルコニウム（ＩＶ）テトラアルコキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラアセチルアセトナト、ジルコニウム（ＩＶ）ジブトキシビス（エチルアセトアセテート）などのジルコニウム（ＩＶ）キレート錯体などが挙げられる。

有機チタン化合物としては、例えば、チタン（ＩＶ）テトラｎ−ブトキシド、チタン（ＩＶ）テトラ２−エチルヘキシルオキシドなどのチタン（ＩＶ）テトラアルコキシド、チタン（ＩＶ）テトラアセチルアセトナトなどのチタン（ＩＶ）キレート錯体などが挙げられる。

ナフテン酸金属塩としては、ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルトなどが挙げられる。

第３級アミン類としては、鎖状第３級アミン（または非複素環式アミン類）、複素環式アミン類などが挙げられる。

鎖状第３級アミンとしては、例えば、トリエチルアミンなどのトリアルキルアミン；シクロヘキシルジメチルアミンなどのシクロアルキル−ジアルキルアミン；Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミンなどのＮ−アルキル−ジシクロアルキルアミン；ベンジルジメチルアミンなどのアラルキル−ジアルキルアミン；２−ヒドロキシエチルジメチルアミン、２−ヒドロキシエチルジエチルアミンなどのヒドロキシアルキル−ジアルキルアミン；２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルジメチルアミンなどのヒドロキシアルコキシアルキル−ジアルキルアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミンなどのＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラアルキル−アルカンジアミン；Ｎ，Ｎ−ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アミンなどのＮ，Ｎ−ビス［（ジアルキルアミノ）アルキル］アミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アミンなどのＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ビス［（ジアルキルアミノ）アルキル］アミン；ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテルなどのビス（ジアルキルアミノアルキル）エーテル；Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）−ビス（２−アミノエチル）エーテルなどのＮ，Ｎ，Ｎ’−トリアルキル−Ｎ’−（ヒドロキシアルキル）−ビス（アミノアルキル）エーテルなどが挙げられる。

複素環式第３級アミンとしては、例えば、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、モルホリン類［例えば、Ｎ−アルキルモルホリン（Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンなど）、ビス（２−モルホリノエチル）エーテルなど］、トリエチレンジアミン類［例えば、トリエチレンジアミン（ＤＡＢＣＯ）、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミンなど］、環状アミジン類［例えば、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）など］などが挙げられる。

第３級アミン類（例えば、環状アミジン類）は塩であってもよく、例えば、カルボン酸塩（ギ酸塩、オクチル酸塩、など）、スルホン酸塩（ｐ−トルエンスルホン酸塩など）などの有機酸塩、フェノール塩などが挙げられる。

これらの触媒は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらの触媒のうち、有機金属触媒（ジラウリン酸ジブチルスズ（ＩＶ）などの有機スズ化合物など）がよく利用される。

触媒の使用量は、ジイソシアネート成分１モルに対して、例えば０．００００１〜０．１モル、好ましくは０．０００１〜０．０１モル、さらに好ましくは０．０００５〜０．００５モル程度であってもよい。

反応は、溶媒の存在下または非存在下で行ってもよい。溶媒としては、ジイソシアネートに対して不活性または非反応性の溶媒であれば特に制限されず、例えば、エーテル類、ケトン類、エステル類、炭化水素類、ハロゲン系溶媒、ニトリル類、アミド類、スルホキシド類などが挙げられる。

エーテル類としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテルなどのジアルキルエーテル；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類などが挙げられる。

ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン（エチルメチルケトン）、ジイソプロピルケトン、イソブチルメチルケトンなどのジアルキルケトンなどが挙げられる。

エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類などが挙げられる。

炭化水素類としては、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。

ハロゲン系溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。

ニトリル類としては、アセトニトリルなどが挙げられる。

アミド類としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。

スルホキシド類としては、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などが挙げられる。

これらの溶媒は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらの溶媒のうち、ＤＭＦなどのアミド類が好ましい。溶媒は脱水した溶媒であるのが好ましい。

また、反応は空気中または不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。不活性ガスとしては、窒素ガス、希ガス（アルゴンガスなど）などが挙げられる。また、反応は、減圧下で行ってもよいが、通常、加圧下または常圧で行う場合が多い。また、反応温度は、前述した重合温度の範囲であるのが好ましく、反応時間は、例えば１〜４８時間、好ましくは１２〜３６時間程度であってもよい。

なお、反応終了後、慣用の分離方法、例えば、濾過、濃縮、乾燥、抽出、晶析、再結晶、再沈殿、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。

（ｉｉ）重合成分がジカルボン酸成分を含む場合
ジオール成分と、ジカルボン酸成分とを含む重合成分を重合する場合、例えば、エステル交換法、直接重合法などの溶融重合法、溶液重合法、界面重合法などで調製でき、溶液重合法が好ましい。なお、反応は、重合方法に応じて、溶媒の存在下または非存在下で行ってもよい。

ジオール成分とジカルボン酸成分との使用割合（または仕込み割合）は、他の重合成分との関係で調整してもよく、例えば、前者／後者（モル比）＝１／０．１〜１／１０（例えば１／０．５〜１／５）程度の広い範囲から選択してもよく、通常（特にポリエステル樹脂などのポリエステル系樹脂などを重合する場合）、１／０．８〜１／１．２、好ましくは１／０．９〜１／１．１、さらに好ましくは１／１〜１／１．１程度であってもよいが、必ずしもこの範囲である必要はなく、各ジオール成分および各ジカルボン酸成分から選択される少なくとも一種の成分を、予定する導入割合に対して過剰に用いて反応させてもよい。例えば、反応系から留出可能なエチレングリコールなどのジオール成分を重合成分に含む場合、ポリエステル系樹脂中に導入される割合（または導入割合）よりも過剰に使用してもよい。

反応は、触媒の存在下で行ってもよい。触媒としては、慣用のエステル化触媒、例えば、金属触媒などが利用できる。金属触媒としては、例えば、ナトリウムなどのアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属；チタン、マンガン、コバルトなどの遷移金属；亜鉛、カドミウムなどの周期表第１２族金属；アルミニウムなどの周期表第１３族金属；ゲルマニウム、鉛などの周期表第１４族金属；アンチモンなどの周期表第１５族金属などを含む金属化合物が用いられる。金属化合物としては、例えば、アルコキシド；酢酸塩、プロピオン酸塩などの有機酸塩；ホウ酸塩、炭酸塩などの無機酸塩；金属酸化物などであってもよく、これらの水和物であってもよい。代表的な金属化合物としては、例えば、二酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、シュウ酸ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウム−ｎ−ブトキシドなどのゲルマニウム化合物；三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモンエチレングリコレートなどのアンチモン化合物；テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート（チタン（ＩＶ）テトラブトキシド）、シュウ酸チタン、シュウ酸チタンカリウムなどのチタン化合物；酢酸マンガン・４水和物などのマンガン化合物；酢酸カルシウム・１水和物などのカルシウム化合物などが挙げられる。

これらの触媒は単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。複数の触媒を用いる場合、反応の進行に応じて、各触媒を添加することもできる。これらの触媒のうち、酢酸マンガン・４水和物、酢酸カルシウム・１水和物、二酸化ゲルマニウム、チタン（ＩＶ）テトラブトキシドなどが好ましい。触媒の使用量は、例えば、ジカルボン酸成分１モルに対して、０．０１×１０^−４〜１００×１０^−４モル、好ましくは０．１×１０^−４〜４０×１０^−４モルである。

また、反応は、必要に応じて、熱安定剤や酸化防止剤などの安定剤の存在下で行ってもよい。通常、熱安定剤がよく利用され、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジブチルホスフェート（リン酸ジブチル）、亜リン酸、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイトなどのリン化合物などが挙げられる。これらの熱安定剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用することもできる。これらの熱安定剤のうち、リン酸ジブチルがよく利用される。熱安定剤の使用量は、例えば、ジカルボン酸成分１モルに対して、０．０１×１０^−４〜１００×１０^−４モル、好ましくは０．１×１０^−４〜４０×１０^−４モルである。

なお、重合温度を低く調整し易く３ＨＢ単位の分解を有効に抑制できる観点から、ジカルボン酸成分として酸クロリドなどの酸ハライドを用いてジオール成分と反応させるのが好ましい。ジカルボン酸成分として酸ハライドを用いる場合、反応で生成するハロゲン化水素をトラップするために塩基の存在下で反応させてもよい。塩基としては、例えば、金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物など）、金属炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどの炭酸アルカリ金属またはアルカリ土類金属塩など）などの無機塩基；アミン類（トリエチルアミンなどのトリアルキルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの芳香族第３級アミン、ピリジンなどの複素環式第３級アミンなど）などの有機塩基などが挙げられる。塩基は、単独でまたは二種以上組み合わせてもよい。塩基の使用量は、酸ハライド１モルに対して、例えば０．８〜２０モル（例えば１〜１０モル）、好ましくは１．２〜５モル、さらに好ましくは１．５〜３モル程度であってもよい。

反応は、通常、不活性ガス、例えば、窒素ガス；ヘリウムガス、アルゴンガスなどの希ガスなどの雰囲気中で行われる。また、反応は、減圧下、例えば、１×１０^２〜１×１０^４Ｐａ程度で行うこともできる。通常、エステル交換反応は、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが多く、重縮合反応は、減圧下で行うことが多い。反応温度は、前述した重合温度の範囲であるのが好ましく、反応時間は、例えば１〜４８時間、好ましくは１２〜３６時間程度であってもよい。

なお、反応終了後、慣用の分離方法、例えば、濾過、濃縮、乾燥、抽出、晶析、再結晶、再沈殿、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。

（熱可塑性樹脂の特性および用途）
前記熱可塑性樹脂は、３ＨＢに由来する骨格（３ＨＢ単位）を有するにもかかわらず、化学合成により調製しても意外にも分子量を大きく向上できるため、機械的特性や成形性（生産性）に優れている。

熱可塑性樹脂の平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）などによりポリスチレン換算で測定でき、重量平均分子量Ｍｗは、例えば３００００以上（例えば、３００００〜３０００００）程度の範囲から選択してもよく、好ましくは５００００以上（例えば、８００００〜２０００００）、さらに好ましくは１０００００以上（例えば、１１００００〜１８００００）、特に１２００００以上（例えば、１３００００〜１５００００）程度であってもよい。また、数平均分子量Ｍｎは、例えば１００００以上（例えば、２００００〜２０００００）程度の範囲から選択してもよく、好ましくは３００００以上（例えば、４００００〜１０００００）、さらに好ましくは５００００以上（例えば、５５０００〜８００００）、特に６００００以上（例えば、６００００〜６５０００）程度であってもよい。多分散度Ｍｗ／Ｍｎは、例えば１〜１０（例えば１．２〜５）程度の範囲から選択してもよく、好ましくは１．５〜３（例えば２〜２．５）程度であってもよい。

重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎなどの平均分子量が低すぎると、機械的特性や成形性（生産性）が低下し易く、フィルム状などに成形できなくなるおそれがある。

なお、本明細書および特許請求の範囲において、重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎおよび多分散度Ｍｗ／Ｍｎは、後述する実施例に記載の方法により測定できる。

また、前記式（１）で表される第１のジオール成分を重合成分に含む前記熱可塑性樹脂は、好気性および嫌気性のいずれの条件下（特に嫌気性条件下）であっても３ＨＢ単位に由来する高い生分解性を示し易いため、生分解性樹脂を調製することもできる。すなわち、前記式（１）で表される第１のジオール成分を重合成分に利用することで、得られる樹脂の生分解性を向上することができる。さらに、前述の機械的特性や成形性（または生産性）と、生分解性とを両立することもできる。

そのため、前記熱可塑性樹脂を少なくとも含む成形体は、優れた機械的特性や成形性（または生産性）を活かして様々な用途に利用できるのみならず、特に生分解性を示すこともできるため、使い捨て製品（ディスポーザブル製品）などにも有効に利用できる。

前記成形体は、前記熱可塑性樹脂とは異なる他の熱可塑性樹脂（前記式（１）で表されるジオール化合物を重合成分に含まない熱可塑性樹脂）や、慣用の添加剤などを含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、充填剤または補強剤、染顔料などの着色剤、導電剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、分散剤、流動調整剤、レベリング剤、消泡剤、表面改質剤、加水分解抑制剤、炭素材、安定剤、低応力化剤などを含んでいてもよい。安定剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤などが挙げられる。低応力化剤としては、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、各種プラスチック粉末、各種エンジニアリングプラスチック粉末などが挙げられる。これらの添加剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用してもよい。

成形体は、例えば、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、トランスファー成形法、ブロー成形法、加圧成形法、キャスティング成形法などを利用して製造することができる。

また、成形体の形状は、特に限定されず、例えば、線状、繊維状、糸状などの一次元的構造、フィルム状、シート状、板状などの二次元的構造、凹または凸レンズ状、棒状、中空状（管状）、容器または袋状などの三次元的構造などが挙げられる。

特に、熱可塑性樹脂は、機械的特性や成形性に優れているため、容易にフィルム状に形成でき、薄くても十分な強度を有しており取り扱い性も高い。そのため、本発明には、前記熱可塑性樹脂で形成されたフィルム（またはシート）も含まれる。

このようなフィルムの平均厚みは、１〜１０００μｍ程度の範囲から用途に応じて選択でき、例えば１〜２００μｍ、好ましくは５〜１５０μｍ、さらに好ましくは１０〜１２０μｍ（例えば８０〜１２０μｍ）程度である。

このようなフィルムは、前記熱可塑性樹脂を、慣用の成膜方法、例えば、キャスティング法（溶剤キャスト法）、溶融押出法、カレンダー法などを用いて成膜（または成形）することにより製造できる。

フィルムは、未延伸または延伸フィルムであってもよい。なお、延伸フィルムは、一軸延伸フィルムまたは二軸延伸フィルムのいずれであってもよい。延伸倍率は、一軸延伸または二軸延伸において各方向にそれぞれ、例えば１．１〜１０倍、好ましくは１．２〜８倍、さらに好ましくは１．５〜６倍である。なお、二軸延伸の場合、等延伸、例えば、縦横両方向に１．５〜５倍延伸であってもよく、偏延伸、例えば、縦方向に１．１〜４倍、横方向に２〜６倍延伸であってもよい。また、一軸延伸の場合、縦延伸、例えば、縦方向に２．５〜８倍延伸であってもよく、横延伸、例えば、横方向に１．２〜５倍延伸であってもよい。延伸フィルムの平均厚みは、例えば、１〜１５０μｍ、好ましくは３〜１２０μｍ、さらに好ましくは５〜１００μｍである。

なお、このような延伸フィルムは、成膜後のフィルム（または未延伸フィルム）に、延伸処理を施すことにより得ることができる。延伸方法は、特に制限されず、一軸延伸の場合、湿式延伸法または乾式延伸法のいずれであってもよく、二軸延伸の場合、テンター法（フラット法）であってもチューブ法であってもよいが、延伸厚みの均一性に優れるテンター法が好ましい。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、評価方法について下記に示す。

［評価方法］
（ＮＭＲ）
核磁気共鳴装置（日本分光（株）製「ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０」）を用いて、試料をＣＤＣｌ_３に溶解して、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ）および^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（６７．５ＭＨｚ）を測定した。

（ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ））
ＧＰＣ測定装置（日本分光（株）製「ＧＬ−７４００シリーズ」）を用いて、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解して１ｍＬ／分の条件下、ＲＩで検出して測定し、数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、多分散度Ｍｗ／Ｍｎを標準ポリスチレン換算で算出した。

（生分解試験）
ＩＳＯ １５９８５に従って、嫌気条件下で生分解性を評価した。

（ＦＴ−ＩＲ）
フーリエ変換赤外分光光度計（サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製「Ｎｉｃｏｌｅｔ ｉＳ５」）を用いて、ＡＴＲ法（分解能４ｃｍ^−１、積算回数６４回）にて測定した。

[実施例１]
（シクロヘキサンジメタノールのトシル化）

（式中、Ｔｓはトシル基（ｐ−トルエンスルホニル基）を示す）。

アルゴン気流下、フラスコに上記式（3-1）で表されるシクロヘキサンジメタノール３．５１ｇ（２４．３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン７．３９ｇ（７３．０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン０．８４ｇ（４．８７ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１００ｍＬを添加し、氷冷した。ｐ−トルエンスルホニルクロリド１３．９２ｇ（７３．０ｍｍｏｌ）とアセトニトリル１００ｍＬの混合液を１時間かけて滴下し、氷冷下で１時間撹拌後、室温で２４時間撹拌した。Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン２１．８ｇ（２４．７ｍｍｏｌ）を添加したのち、水１００ｍＬを投入し、濾別後１Ｌの水で洗浄、減圧乾燥した。得られた反応物にジクロロメタン／メタノール混合液（５０／５０、ｖｏｌ／ｖｏｌ）約２００ｍＬを添加し、加温して溶解した。放冷後、析出物を濾別して減圧乾燥し、白色固体の上記式（2-1）で表される１，４−ビス（ｐ−トルエンスルホニルオキシメチル）シクロヘキサン（ＣＨＤＭ−Ｔｓ：収量９．８９ｇ、単離収率８９．９％）を得た。

得られたＣＨＤＭ−Ｔｓの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図１〜２および以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝０．８６−１．７５（１０Ｈ，−ＣＨ−ＣＨ _２−ＣＨ _２−ＣＨ−）、２．４５（ｓ，６Ｈ，ＣＨ _３−Ａｒ−）、３．７８−３．８７（ｄ，４Ｈ，−ＳＯ_３−ＣＨ _２−ＣＨ−）、７．３５（ｄ，４Ｈ，ＡｒＨ）、７．７６（ｄ，４Ｈ，ＡｒＨ）。

^１３Ｃ−ＮＭＲ（６７．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝２１．７４、２４．６１（−ＣＨ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−）、２８．１０（ＣＨ_３−Ａｒ−）、３４．４６、３７．０１（−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_２−）−ＣＨ_２−）、１２７．７３、１２７．７６、１２９．７１、１２９．７６、１３２．８７、１３２．８９、１４４．５８、１４４．６６（ＡｒＣ）。

（３ＨＢジオールの合成）

（式中、Ｔｓはトシル基（ｐ−トルエンスルホニル基）を示す）。

アルゴン気流下、フラスコに式（2-1）で表されるＣＨＤＭ−Ｔｓ ９．２０ｇ（２０．３ｍｍｏｌ）、（Ｒ）−３−ヒドロキシ酪酸（（Ｒ）−３ＨＢ、９９％e.e.以上）４．６６ｇ（４４．８ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１５０ｍＬを添加し溶解させたのち、炭酸カリウム６．１８ｇ（４４．８ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で４８時間撹拌した。水５００ｍＬを投入し、ヘキサン／酢酸エチル（３／１，ｖｏｌ／ｖｏｌ）５００ｍＬ×３で抽出後、ブライン５００ｍＬで洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、カラム精製（ヘキサン／酢酸エチル（体積比）：１／１→１／２）して薄黄色オイルの上記式（1-1）で表される３ＨＢジオール（１，４−ビス（３−ヒドロキシブタノイルオキシメチル）シクロヘキサン：収量４．１２ｇ、単離収率４４．８％）を得た。

得られた式（1-1）で表される３ＨＢジオールの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図３〜４および以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝０．９３−２．０４（１０Ｈ，−ＣＨ−ＣＨ _２−ＣＨ _２−ＣＨ−）、１．２３（ｄ，６Ｈ，ＣＨ _３−ＣＨ−）、２．５１（ｄ，４Ｈ，−ＣＨ _２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、３．１０（ｓ，２Ｈ，−ＯＨ）、４．００（ｄ，４Ｈ，−ＣＨ−ＣＨ _２−Ｏ−）、４．１０−４．３０（ｍ，２Ｈ，ＣＨ_３−ＣＨ（−ＯＨ）−ＣＨ_２−）。

^１３Ｃ−ＮＭＲ（６７．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝２２．４８、２５．２２（−ＣＨ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−）、２８．７５（ＣＨ_３−ＣＨ−）、３４．３２、３６．９０（−ＣＨ−ＣＨ_２−Ｏ−）、４２．７５（−ＣＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、６０．３３、６４．１７（ＣＨ_３−ＣＨ（−ＯＨ）−ＣＨ_２−）、６７．２２、６９．４０（−ＣＨ−ＣＨ_２−Ｏ−）。

なお、式（1-1）で表される３ＨＢジオールが異性体混合物であるため、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルでは２種類のピーク（上記帰属のうち、化学シフト値を２つ記載したものに対応するピーク）として観測された炭素が見られた。

［実施例２］
（３ＨＢポリエステルウレタンの重合）

実施例１で得られた式（1-1）で表されるジオール３ＨＢジオール４．８６ｇ（１５．３６ｍｍｏｌ）を６０℃で４時間減圧乾燥したのち、ジラウリン酸ジブチルすず１０．２ｍｇ（０．０１６ｍｍｏｌ）を添加し、アルゴン置換をした。脱水したＤＭＦ １５ｍＬとヘキサメチレンジイソシアネート２．７２６９ｇ（１６．２１ｍｍｏｌ）を添加し、８０℃で２４時間撹拌して高粘度の薄黄色溶液を得た。得られた反応液をＤＭＦ ２０ｍＬで希釈したのち、水８００ｍＬへ投入し、濾別後、６０℃で６時間減圧乾燥した。テトラヒドロフラン１００ｍＬを添加し、加温して溶解させ、水１Ｌへ投入して再沈殿させた。濾別後、６０℃で８時間減圧乾燥して白色固体として上記式中の下段に示される３ＨＢポリエステルウレタンを得た。

得られた３ＨＢポリエステルウレタンの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図５〜６および以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝０．９１−１．８９（１８Ｈ，−ＮＨ−ＣＨ_２−ＣＨ _２−ＣＨ _２−，−ＣＨ_２−ＣＨ（−ＣＨ _２）−ＣＨ _２−）、１．３０（ｄ，６Ｈ，ＣＨ _３−ＣＨ−）、２．４４−２．６８（ｍ，４Ｈ，−ＣＨ−ＣＨ _２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、３．０７−３．１６（ｍ，４Ｈ，−ＮＨ−ＣＨ _２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−）、３．８５−３．９８（ｄ，４Ｈ，−ＣＨ−ＣＨ _２−Ｏ−）、４．６０−５．００（ｂｒ，２Ｈ，−ＮＨ−）、５．１１−５．１８（ｍ，２Ｈ，ＣＨ_３−ＣＨ−）。

^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、エステル結合由来の炭素（１７０．３１ｐｐｍのＣ＝Ｏ）、およびウレタン結合由来の炭素（１５５．５４ｐｐｍのＣ＝Ｏ）の２種類のピークが観測されたことから、目的とする３ＨＢポリエステルウレタンが得られたことを確認した。

得られた３ＨＢポリエステルウレタンのＧＰＣの測定したところ、数平均分子量Ｍｎが６３０００、重量平均分子量Ｍｗが１４２０００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎが２．２５６であり、高分子量のポリエステルウレタンが得られていることが分かった。

また、得られた３ＨＢポリエステルウレタンを用いて、１２０℃、１ＭＰａの条件でプレス機（アズワン（株）製「ＡＨ−２００３」）により２分間プレスした後、室温、１ＭＰａの条件で冷却して、平均厚み１００μｍのフィルムを作製した。フィルムは十分な強度を有しており、簡便に調製できて成形性も高かった。

［実施例３］
（３ＨＢジオールの合成）

アルゴン気流下、（Ｒ）−３−ヒドロキシ酪酸（（Ｒ）−３ＨＢ、９９％e.e.以上）８．７５ｇ（８４．０５ｍｍｏｌ）、上記式（2-2）で表される１，２−ジブロモエタン７．１７ｇ（３８．１７ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ ４０ｍＬを添加し、室温で攪拌した。炭酸カリウム１１．６２ｇ（８４．０７ｍｍｏｌ）を加えて攪拌したところ、ＣＯ_２の発生を伴いおよそ３０分後にゲル化した。ＤＭＦをさらに４０ｍＬ追加し、８０℃で１８時間加熱攪拌し、白色スラリーを得た。この白色スラリーをセライトろ過し、６０℃、０．２ｋＰａで溶媒を留去し、薄黄色オイルを得た。得られた薄黄色オイルをカラム精製（ＣＨＣｌ_３／ＭｅＯＨ（体積比）＝７５：１→１０：１）することで上記式（1-2）で表される３ＨＢジオール（１，２−ビス（３−ヒドロキシブタノイルオキシメチル）エタン：収量５．０５ｇ、収率５６．５％）を薄茶色オイルとして得た。

得られた式（1-2）で表される３ＨＢジオールの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図７〜８および以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝１．２３（ｄ，６Ｈ，ＣＨ _３−ＣＨ−）、２．４１−２．５７（ｄｄ，４Ｈ，−ＣＨ _２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、２．８５−３．１５（ｂｒ，２Ｈ，−ＯＨ）、４．１６−４．２７（ｍ，２Ｈ，ＣＨ_３−ＣＨ−）、４．３３（ｔ，４Ｈ，−Ｏ−ＣＨ _２−）。

^１３Ｃ−ＮＭＲ（６７．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝２２．５９（ＣＨ_３−ＣＨ−）、４２．９１（−ＣＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、６２．１７（−Ｏ−ＣＨ_２−）、６４．１９（ＣＨ_３−ＣＨ−）、１７２．２３（−ＣＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）。

なお、式（1-2）で表される３ＨＢジオールでは、異性体混合物は確認されなかった。

［比較例１］
（ポリウレタンの重合およびその生分解性）

シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ、６０℃で１．５時間真空乾燥）０．７４ｇおよび約１ｍｇのエチルヘキサン酸すずを、ＤＭＦ ５ｍＬに加えて窒素置換した。ここにヘキサメチレンジイソシアネート０．９１ｇを添加し、８０℃に加熱して７時間反応した。得られた反応液にＤＭＦ １０．０ｍＬを加え、さらに蒸留水を３００．５５ｍＬ加えて析出した白色固体を濾過し、６０℃で乾燥して、３ＨＢ単位を含まないポリウレタンを得た。得られたポリウレタンのＭｎは５５００、Ｍｗは１１０００であった。

この３ＨＢ単位を含まないポリウレタンを用いて、１８０℃、１ＭＰａの条件でプレス機（アズワン（株）製「ＡＨ−２００３」）により２分間プレスした後、室温、１ＭＰａの条件で冷却して、平均厚み１００μｍのフィルムを作製した。得られたポリウレタンフィルムを用いて生分解試験を行ったところ、７７日後もバイオガス化する傾向は見られず、分子量もほとんど変化しなかった（Ｍｎ＝４９００、Ｍｗ＝９８００）。

［実施例４］
（３ＨＢポリエステルウレタンの生分解性）
実施例２で得られた３ＨＢポリエステルウレタンを用いて、１８０℃、１ＭＰａの条件でプレス機（アズワン（株）製「ＡＨ−２００３」）により２分間プレスした後、室温、１ＭＰａの条件で冷却して、平均厚み１００μｍのフィルムを作製した。得られた３ＨＢポリエステルウレタンフィルムを用いて生分解試験を行ったところ、７７日後に約５％がバイオガス化し、Ｍｎが６３０００から８８０に、Ｍｗが１４２０００から２２００にそれぞれ低下していた。

また、生分解試験前後における３ＨＢポリエステルウレタンのＦＴ−ＩＲスペクトルを図９に示す。図９から明らかなように、ウレタン結合のピークトップで規格化した際に、生分解試験後のエステル結合の吸収ピークが相対的に小さくなっていることから、３ＨＢ単位とＣＨＤＭ単位とのエステル結合が選択的（または優先的）に切断されていることが分かった。

［比較例２］
（ＣＨＤＭの生分解性）
モノマーであるＣＨＤＭの生分解性を評価した結果を図１０に示す。図１０から明らかなように、３５日経過後もバイオガス化する傾向は見られず、ＣＨＤＭは生分解性を示さないことが分かった。

この結果から、実施例４の３ＨＢポリエステルウレタンの生分解試験後にもＣＨＤＭは残存していると考えられるが、水溶性のために試験後の汚泥中に溶解した状態で残存していると推測される。実施例４の生分解試験後の平均分子量の値（Ｍｎ＝８８０、Ｍｗ＝２２００）には、汚泥中に溶解したＣＨＤＭの影響が反映されていないため、実際にはより一層低い値になると考えられる。

本発明のジオール化合物は樹脂原料（または重合成分）［特に生分解性樹脂の樹脂原料］として好適に利用でき、化学合成で樹脂に３ＨＢ単位を導入しても、樹脂の分子量を有効に向上できるため、機械的特性や成形性（または生産性）を向上できる。

そのため、各種の分野で利用でき、例えば、研磨剤（歯磨き粉、洗顔料、全身洗浄料などのスクラブ剤など）、塗料、帯電防止剤、インキ、接着剤、粘着剤、電気・電子材料（例えば、キャリア輸送剤、発光体、有機感光体など）、電気・電子部品または機器（例えば、光学レンズ、光学フィルム、光ディスク、インクジェットプリンタ、デジタルペーパ、有機半導体レーザ、色素増感型太陽電池など）、機械部品または機器（例えば、自動車、航空・宇宙材料、センサなど）などに利用できる。特に、機械的特性が高いため、押出成形、射出成形などによって容易に成形でき、各種分野の成形部材（例えば、ケーシング、ハウジングなどの成形体、ストロー、コップ、皿、箸、スプーン、フォークなどの食器類など）、容器（食品、日用品、電気、電子機器および部品などの容器）、フィルムやシート、袋（レジ袋、エコバッグ（登録商標）、ゴミ袋など）などの包装材料などに好適に利用できる。

また、３ＨＢ由来の骨格を含むことから、好気性および嫌気性条件下における生分解性などに起因して、前記用途の中でも食器類、容器、袋などの使い捨て製品（ディスポーザブル製品）などに好適に利用でき、近年重要視されているマイクロプラスチックなどの環境問題の解決にも有用であるだけでなく、医療分野（例えば、医療機器、医療用ディスポーザブル製品など）、化粧品分野などの生体適合性、安全性などが求められる用途にも利用できる。

Claims (18)

1. ３−ヒドロキシ酪酸由来の構成単位を有するジオール化合物であって、下記式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^１は２価の基を示し、ｍは０または１を示す。）
   で表されるジオール化合物。
2. 前記式（１）において、Ｒ^１が脂肪族ジオール、脂環族ジオール、および芳香族ジオールから選択されたジオールの残基である請求項１記載のジオール化合物。
3. 前記式（１）において、ｍが１である請求項１または２記載のジオール化合物。
4. 前記式（１）において、３−ヒドロキシ酪酸由来の構成単位が、不斉炭素原子の立体配置がＲ配置である構成単位を少なくとも含む請求項１〜３のいずれか一項に記載のジオール化合物。
5. 生分解性樹脂の重合成分である請求項１〜４のいずれか一項に記載のジオール化合物。
6. 下記式（２）
   

   

   （式中、Ｌ^１は脱離基を示し、Ｌ^２は脱離基またはヒドロキシル基を示し、Ｒ^１は前記式（１）に同じ。）
   で表される化合物と、３−ヒドロキシ酪酸とを反応させて、請求項１〜５のいずれか一項に記載のジオール化合物を製造する方法。
7. ３−ヒドロキシ酪酸がＲ体を含む請求項６記載の方法。
8. ジオール成分を重合成分として含む熱可塑性樹脂であって、前記ジオール成分が、請求項１〜５のいずれか一項に記載のジオール化合物を少なくとも含む熱可塑性樹脂。
9. 請求項１〜５のいずれか一項に記載のジオール化合物に由来する構成単位の割合が、前記ジオール成分に由来する構成単位全体に対して、１０〜１００モル％である請求項８記載の熱可塑性樹脂。
10. 前記重合成分が、さらに、ジイソシアネート成分、ジカルボン酸成分から選択された少なくとも一種を含む請求項８または９記載の熱可塑性樹脂。
11. 前記ジイソシアネート成分が、脂肪族ジイソシアネート成分、脂環族ジイソシアネート成分、または芳香族ジイソシアネート成分を含み、
    前記ジカルボン酸成分が、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸から選択される少なくとも一種のジカルボン酸の酸ハロゲン化物または酸無水物を含む請求項１０記載の熱可塑性樹脂。
12. 重量平均分子量が、３００００以上である請求項８〜１１のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
13. 生分解性樹脂である請求項８〜１２のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
14. 請求項１〜５のいずれか一項に記載のジオール化合物を少なくとも含む重合成分を重合して、請求項８〜１３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂を製造する方法。
15. １５０℃以下で重合する請求項１４記載の方法。
16. 請求項１〜５のいずれか一項に記載のジオール化合物を少なくとも含む重合成分を重合して、得られる熱可塑性樹脂の生分解性を向上する方法。
17. 請求項８〜１３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂を含む成形体。
18. フィルム状である請求項１７記載の成形体。

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