JP2021153010A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】長寿命化することができるリチウム二次電池を提供することを主目的とする。【解決手段】本発明のリチウム二次電池は、正極と、負極と、上記正極及び上記負極の間に設けられた電解質シートとを備えるリチウム二次電池であって、上記電解質シートは、多孔質の分離膜と、上記分離膜の少なくとも一方の表面に設けられた酸化物粒子及びバインダを含む酸化物層とを有し、上記酸化物粒子は、上記分離膜の細孔における上記表面側の一部に保持されたことを特徴とする。【選択図】図３

Description

本発明は、リチウム二次電池に関し、特に酸化物層が分離膜の表面に設けられたリチウム二次電池に関する。

近年、携帯型電子機器、電気自動車等の普及により、高性能な二次電池が必要とされている。中でもリチウム二次電池は、高いエネルギー密度を有するため、電気自動車用電池、電力貯蔵用電池等の電源として注目されている。具体的には、電気自動車用電池としてのリチウム二次電池は、エンジンを搭載しないゼロエミッション電気自動車、エンジン及び二次電池の両方を搭載したハイブリッド電気自動車、電力系統から直接充電させるプラグインハイブリッド電気自動車等の電気自動車に採用されている。また、電力貯蔵用電池としてのリチウム二次電池は、電力系統が遮断された非常時に、予め貯蔵しておいた電力を供給する定置式電力貯蔵システム等に用いられている。

このような広範な用途に使用するために、より高いエネルギー密度のリチウム二次電池が求められており、その開発がなされている。特に、電気自動車用のリチウム二次電池には、高い入出力特性及び高いエネルギー密度に加えて、長寿命が要求されている。寿命低下の要因として、電解液の酸化や還元等による副反応によるリチウムイオンの消費がある。それに加えて、電解液中のフッ化水素（フッ化水素）や水分等によって、寿命が悪化する場合がある。後者の寿命悪化対策の方法として、ガラス等の酸化物を分離膜に用いたリチウム二次電池が知られている（例えば、非特許文献１及び２）。また、酸化物層を分離膜の表面に設けたリチウム二次電池も知られている（例えば、特許文献１）。

特表２０１７−５１９６１９号公報

Ｎａｔｕｒｅ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、第１巻、２５５−２６２ページ、２０１８年 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｃｅｎｃｅ、第４４９巻、１６９−１７５ページ、２０１４年

しかしながら、ガラス等の酸化物を分離膜に用いた構成では、ガラス等の酸化物が分離膜の全体に分布されているために、リチウム二次電池の負極により還元される懸念がある。例えば、ガラス等の酸化物が電解液中のフッ化水素や水等を吸収しても、負極の還元力によりフッ化水素や水等が還元され、負極上にＬｉを含む被膜が成長することがある。Ｌｉを含む被膜が成長すると、負極でのリチウムイオンの吸蔵及び放出反応が阻害されることになる。また、酸化物層を分離膜の表面に設けた構成であっても、負極に酸化物層を対向させると、同様の問題が生じることになる。

さらに、酸化物層が分離膜の表面にしか設けられていないと、分離膜の内部への電解液の浸透が酸化物層に妨げられ、電解液との親和性が分離膜より高い酸化物層に電解液が吸収されることになる。この結果、分離膜の内部への電解液の浸透速度が低下することで分離膜での電解液の分布が不均一になる懸念がある。分離膜での電解液の分布が不均一になると、充放電時にリチウムイオンの流れにむらが生じ不均一な充放電反応が起こるので、電池の劣化を早めてしまう。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、長寿命化することができるリチウム二次電池を提供することを主目的とする。

上記課題を解決するために、本発明のリチウム二次電池は、正極と、負極と、上記正極及び上記負極の間に設けられた電解質シートとを備えるリチウム二次電池であって、上記電解質シートは、多孔質の分離膜と、上記分離膜の少なくとも一方の表面に設けられた酸化物粒子及びバインダを含む酸化物層とを有し、上記酸化物粒子は、上記分離膜の細孔における上記表面側の一部に保持されたことを特徴とする。

本発明によれば、リチウム二次電池を長寿命化することができる。

以上に説明した内容以外の本発明の課題、構成、及び効果は、以下の発明を実施するための形態の説明により明らかにされる。

実施形態に係るリチウム二次電池の一例であるリチウムイオン二次電池を示す斜視図である。 図１に示されるリチウムイオン二次電池における電極群を示す分解斜視図である。 図１に示されるリチウムイオン二次電池における電極群を示す模式断面図である。 実施例３における電解質シートの一方の表面を観察したＳＥＭ写真である。 実施例３における電解質シートの他方の表面を観察したＳＥＭ写真である。

以下、図面を適宜参照しながら、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。各図における構成要素の大きさは概念的なものであり、構成要素間の大きさの相対的な関係は各図に示されたものに限定されない。

本明細書における数値及びその範囲は、本発明を制限するものではない。本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書において段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載される数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例中に示されている値に置き換えてもよい。

［実施形態］
図１は、実施形態に係るリチウム二次電池の一例であるリチウムイオン二次電池を示す斜視図である。図１に示されるリチウムイオン二次電池１は、正極、負極、及び電解質シートから構成される電極群２と、電極群２を収容する袋状の電池外装体３とを備えている。正極及び負極には、それぞれ正極集電タブ４及び負極集電タブ５が設けられている。正極集電タブ４及び負極集電タブ５は、それぞれ正極及び負極がリチウムイオン二次電池１の外部と電気的に接続可能なように、電池外装体３の内部から外部へ突き出している。

電池外装体３は、例えば、ラミネートフィルムで形成されたものでよい。ラミネートフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の樹脂フィルムと、アルミニウム、銅、又はステンレス鋼等の金属箔と、ポリプロピレン等のシーラント層とがこの順で積層された積層フィルムでよい。

図２は、図１に示されるリチウムイオン二次電池における電極群を示す分解斜視図である。図３は、図１に示されるリチウムイオン二次電池における電極群を示す模式断面図である。図２及び図３に示すように、電極群２Ａ（２）は、正極６と、負極８と、正極６及び負極８の間に設けられた電解質シート７とを備え、これらが順に積層されている。正極６は、正極集電体９と、正極集電体９上に設けられた正極合剤層１０とを有している。正極集電体９には、正極集電タブ４が設けられている。負極８は、負極集電体１１と、負極集電体１１上に設けられた負極合剤層１２とを有している。負極集電体１１には、負極集電タブ５が設けられている。

電解質シート７は、図３に示されるように、多孔質の分離膜２０と、分離膜２０の正極６に対向する表面２０ａに設けられた酸化物層３０とを有し、分離膜２０及び酸化物層３０の積層構造になっている。酸化物層３０は、図示しないが、酸化物粒子及びバインダを含んでいる。電解質シート７では、図示しないが、分離膜２０の細孔及び酸化物層３０に電解液が保持されている。

分離膜２０の平均細孔径Ｄ及び酸化物層３０に含まれる酸化物粒子の平均粒径ｄは、Ｄ／３≦ｄ＜Ｄの関係式を満たしている。これにより、酸化物粒子は分離膜２０の細孔に侵入できるものの、分離膜２０の細孔内での酸化物粒子の自由な移動は妨げられる。このため、酸化物層３０に含まれる酸化物粒子は、図示しないが、分離膜２０の細孔において分離膜２０の正極６に対向する表面２０ａ側の一部にのみに保持され、細孔内の酸化物粒子が分離膜２０の負極８に対向する表面２０ｂ側に移動することは妨げられる。

従って、リチウムイオン二次電池１では、酸化物粒子の平均粒径ｄがＤ／３≦ｄ＜Ｄの関係式を充足する程度に小さいために、酸化物層３０による電解液中のフッ化水素や水分等の吸収を促進することができる。さらに、酸化物層３０に含まれる酸化物粒子が、酸素及び水酸基を多量に有しているため、電解液溶媒（酸素を有する極性溶媒分子）との親和性が高い。そして、双方の極性官能基（δ＋、δ−）が引き合うために、電解液溶媒の酸化物粒子への濡れ性が非常に高い。また、分離膜２０の細孔における酸化物粒子が保持された部分では、空隙が狭くなることで毛細管力が高くなる。
このため、分離膜２０の細孔において分離膜２０の正極６に対向する表面２０ａ側の一部に酸化物粒子が保持されていることで、分離膜２０の正極６に対向する表面２０ａから分離膜２０の内部への電解液の浸透速度を向上させることができる。これにより、分離膜２０での電解液の分布を均一化することができ、充放電時にリチウムイオンの流れにむらが生じ不均一な充放電反応が起こることを抑制できる。

さらに、リチウムイオン二次電池１では、酸化物層３０は負極８に対向していない上に、細孔内の酸化物粒子が分離膜２０の負極８に対向する表面２０ｂ側に移動することも妨げられる。このため、酸化物粒子に吸収されるフッ化水素や水等が負極の還元力により還元され、負極上にＬｉを含む被膜が成長することを抑制できる。

よって、実施形態に係るリチウム二次電池では、酸化物層による電解液中のフッ化水素や水分等の吸収を促進することができ、かつ分離膜での電解液の分布を均一化することができるために、長寿命化することができる。さらに、酸化物層が分離膜の負極に対向する表面に設けられていない場合には、負極上にＬｉを含む被膜が成長することを抑制することで長寿命化することができる。これに加え、分離膜２０の平均細孔径Ｄ及び酸化物層３０に含まれる酸化物粒子の平均粒径ｄがＤ／３≦ｄ＜Ｄの関係式を充足する場合には、負極上にＬｉを含む被膜が成長することを効果的に抑制し、長寿命化をさらに促進できる。

続いて、実施形態に係るリチウム二次電池の各構成を詳細に説明する。

１．電解質シート
上記電解質シートは、多孔質の分離膜と、上記分離膜の少なくとも一方の表面に設けられた酸化物粒子及びバインダを含む酸化物層とを有する。上記酸化物粒子は、上記分離膜の細孔における上記表面側の一部に保持される。

（１）分離膜
分離膜は、多孔質であり、酸化物粒子を細孔における表面側の一部に保持できるものであれば特に限定されないが、例えば、酸化物層を形成する時に分離膜の表面に塗布したスラリ組成物の溶媒（例えば、スラリ溶媒、又はスラリ溶媒及び繊維分散溶媒）を蒸発させる際の加熱に耐え得る耐熱性を有するものであって、スラリ組成物と反応せず、かつスラリ組成物により膨潤しないものが好ましい。
分離膜としては、例えば、生物由来のセルロース繊維や高分子繊維からなる不織布、樹脂製フィルム等が挙げられる。生物由来のセルロース繊維からなる不織布としては、パルプ等からなる不織布が挙げられる。
高分子繊維からなる不織布としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、酢酸セルロース等の合成繊維からなる不織布が挙げられる。樹脂製フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリ四フッ化エチレン、ポリイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルケトン等の樹脂（汎用のエンジニアプラスチック）からなるフィルムが挙げられる。

分離膜は、酸化物層を形成する時に分離膜の表面に塗布したスラリ組成物の溶媒を蒸発させる際の加熱に耐えられる耐熱温度を有しているものが好ましい。分離膜の耐熱温度は、分離膜が樹脂で形成されている場合、分離膜の軟化点（塑性変形し始める温度）又は融点のうちより低い温度である。分離膜の耐熱温度は、電解質シートに用いられるグライムとの適応性の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上であり、また、例えば４００℃以下であってよい。このような耐熱温度の分離膜を用いれば、後述する溶媒を好適に使用することができる。

分離膜の厚さは、塗布装置での引張り力に耐え得る強度を維持しつつ、可能な限り、その体積比率を小さくすることが望ましい。例えば塗布装置にて分離膜を搬送するために必要な引っ張り強度は、０．１Ｎ／ｃｍ^２以上であるので、これ以上の引っ張り強度が必要である。同時に、分離膜の厚さは、電解質シートより薄くなければならない。

分離膜の厚さは、電解質シートよりも薄ければ特に限定されないが、例えば、５μｍ以上１００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以上４０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以上３０μｍ以下、さらにより好ましくは１５μｍ以上２５μｍ以下である。分離膜の厚さがこれらの範囲の下限以上であることにより、正極と負極を確実に絶縁することができる。分離膜の厚さがこれらの範囲の上限以下であることにより、分離膜の電池抵抗を所望の範囲まで小さくでき、少量の電解質を供給することで分離膜の細孔全体に電解質を充填できる点で有利となる。

分離膜の平均細孔径は、酸化物粒子が分離膜の細孔における分離膜の表面側の一部に保持され得るサイズであれば特に限定されないが、例えば、０．０１μｍ以上２μｍ以下であり、好ましくは０．０５μｍ以上１μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以上０．５μｍ以下である。分離膜の平均細孔径がこれらの範囲の下限以上であることにより、酸化物層に含まれる酸化物粒子が分離膜の表面から細孔に入り込み易くなるため、酸化物粒子を分離膜の細孔における分離膜の表面側の一部に保持させ易くなる。分離膜の平均細孔径がこれらの範囲の上限以下であることにより、酸化物粒子の分離膜の細孔内で自由な移動を効果的に妨げることができる。

ここで、分離膜の平均細孔径とは、分離膜の表面および内部の細孔分布から求められるメジアン径を指し、水銀又は水を用いた圧入によるポロシメータ法により測定される値である。

分離膜の空隙率は、特に限定されず、大きいほど電池抵抗を小さくできるため好ましいが、例えば、４０％以上９５％以下である。分離膜の空隙率がこの範囲の下限以上であることにより、分離膜の電池抵抗を所望の範囲まで小さくできる。分離膜の空隙率がこの範囲の上限以下であることにより、分離膜の強度が低下しその引っ張り強度が小さくなる問題を抑制できる。

（２）酸化物層
酸化物層は、上記分離膜の少なくとも一方の表面に設けられた酸化物粒子及びバインダを含む層である。

酸化物層は、分離膜の少なくとも一方の表面に、少なくとも酸化物粒子、バインダ、及びスラリ溶媒を含むスラリ組成物を塗布し、溶媒（例えば、スラリ溶媒、又はスラリ溶媒及び繊維分散溶媒）を蒸発させることにより形成される。スラリ組成物は、酸化物粒子及びバインダとそれらを溶解するスラリ溶媒とを混合するスラリ組成物調製工程で得られる。

以下、酸化物粒子、バインダ、それらを溶解するスラリ溶媒、スラリ組成物、及び酸化物層について、詳細に説明する。

ａ．酸化物粒子
酸化物粒子は、特に限定されないが、例えば、無機酸化物の粒子である。無機酸化物は、例えば、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｂ、又はＧｅ等を構成元素として含む無機酸化物でよい。酸化物粒子は、好ましくは、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ガラス、ＡｌＯＯＨ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、及びＢａＴｉＯ_３からなる群より選ばれる少なくとも１種の粒子である。酸化物粒子は極性を有するため、電解質シート中の電解質の解離を促進し、電池特性を高めることができる。

酸化物粒子は、一般に、見かけ上の幾何学的形態から判断して、一体的に単一の粒子を形成している一次粒子（二次粒子を構成していない粒子）と、複数の一次粒子が集合することで形成される二次粒子とを含んでいてもよい。

酸化物粒子の平均粒径は、特に限定されないが、例えば、０．００１μｍ以上１０μｍ以下であり、好ましくは０．００５μｍ以上５μｍ以下、より好ましくは０．００５μｍ以上１μｍ以下、さらに好ましくは０．００５μｍ以上０．１μｍ以下である。酸化物粒子の平均粒径がこれらの下限以上であることにより、酸化物層が分離膜から脱落しにくくなるからである。酸化物粒子の平均粒径がこれらの上限以下であることにより、酸化物粒子による電解液中のフッ化水素や水分等の吸収を効果的に促進することができ、かつ酸化物粒子を分離膜の細孔に侵入させ易くなるからである。

ここで、酸化物粒子の平均粒径は、レーザー回折法により測定され、体積累積粒度分布曲線を小粒径側から描いた場合に、体積累積が５０％となる粒径に対応する。

酸化物粒子の平均一次粒径（一次粒子の平均粒径）は、特に限定されないが、導電率をさらに向上させる観点から、好ましくは０．００５μｍ（５ｎｍ）以上、より好ましくは０．０１μｍ（１０ｎｍ）以上、さらに好ましくは０．０１５μｍ（１５ｎｍ）以上である。酸化物粒子の平均一次粒径は、電解質シートを薄くする観点から、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下、さらに好ましくは０．０５μｍ以下である。酸化物粒子の平均一次粒径は、電解質シートを薄層化する観点及び電解質シートの表面からの酸化物粒子の突出を抑制する観点から、好ましくは０．００５μｍ〜１μｍ、より好ましくは０．０１μｍ〜０．１μｍ、さらに好ましくは０．０１５μｍ〜０．０５μｍである。

なお、酸化物粒子の平均一次粒径は、酸化物粒子を透過型電子顕微鏡等によって観察することによって測定できる。

酸化物粒子の比表面積は、特に限定されないが、例えば、２ｍ^２／ｇ〜３８０ｍ^２／ｇであり、５ｍ^２／ｇ〜１００ｍ^２／ｇ、１０ｍ^２／ｇ〜８０ｍ^２／ｇ、又は１５ｍ^２／ｇ〜６０ｍ^２／ｇでもよい。比表面積が２ｍ^２／ｇ〜３８０ｍ^２／ｇであると、二次電池の放電特性により優れる傾向にある。同様の観点から、酸化物粒子の比表面積は、５ｍ^２／ｇ以上、１０ｍ^２／ｇ以上、又は１５ｍ^２／ｇ以上でもよく、１００ｍ^２／ｇ以下、８０ｍ^２／ｇ以下、又は６０ｍ^２／ｇ以下でもよい。

なお、酸化物粒子の比表面積は、一次粒子及び二次粒子を含む酸化物粒子全体の比表面積を意味し、ＢＥＴ法によって測定される。

酸化物粒子の形状は、特に限定されないが、例えば、塊状又は略球状でよい。酸化物粒子のアスペクト比は、特に限定されないが、電解質シートの薄層化を容易にする観点から、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、さらに好ましくは２以下である。

なお、酸化物粒子のアスペクト比は、酸化物粒子の走査型電子顕微鏡写真から算出した、粒子の長軸方向の長さ（粒子の最大長さ）と、粒子の短軸方向の長さ（粒子の最小長さ）との比として定義される。粒子の長さは、上記の写真を、市販の画像処理フト（例えば、旭化成エンジニアリング株式会社製の画像解析ソフト、Ａ像くん（登録商標））を用いて、統計的に計算して求められる。

酸化物粒子は、表面処理剤で表面処理されていてもよい。表面処理剤としては、特に限定されないが、例えば、ケイ素含有化合物等が挙げられる。ケイ素含有化合物は、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン、ヘキサメチルジシラザン等のシラザン、ジメチルシリコーンオイル等のシロキサン等でもよい。

表面処理剤で表面処理された酸化物粒子は、公知の方法によって製造したものを用いてもよく、市販品をそのまま用いてもよい。

酸化物粒子及びバインダの合計質量に対する酸化物粒子の質量の比は、特に限定されないが、例えば、１質量％以上９０質量％以下であり、好ましくは５質量％以上５０質量％以下、より好ましくは５質量％以上３０質量％以下である。当該質量の比がこれらの下限以上であることにより、酸化物層が分離膜から脱落することを抑制できるからである。当該質量の比がこれらの上限以下であることにより、リチウムイオンの流れがバインダにより阻害されることを抑制できるからである。

スラリ組成物が電解液を含んでいない場合には、スラリ組成物における酸化物粒子並びに蒸発予定の溶媒（例えば、スラリ溶媒、又はスラリ溶媒及び繊維分散溶媒）を除いた残りは、バインダ単独の組成、又はバインダ及びセルロース繊維の合計の組成等の組成になる。スラリ組成物が電解液を含んでいる場合には、スラリ組成物における酸化物粒子並びに蒸発予定の溶媒を除いた残りは、バインダ及び電解液の合計の組成、又はバインダ、電解液、及びセルロース繊維の合計の組成等の組成になる。

ｂ．バインダ
バインダとしては、特に限定されないが、例えば、四フッ化エチレン及びフッ化ビニリデンからなる群より選ばれる第１の構造単位を有するポリマ、ポリアクリル酸、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース及びそのアルカリ塩、並びにキトサン等を含むもの好ましい。

ポリマを構成する構造単位の中には、第１の構造単位の他に、ヘキサフルオロプロピレン、アクリル酸、マレイン酸、エチルメタクリレート、及びメチルメタクリレートからなる群より選ばれる第２の構造単位が含まれていてもよい。すなわち、第１の構造単位及び第２の構造単位は、１種のポリマに含まれてコポリマを構成していてもよく、それぞれ別のポリマに含まれて、第１の構造単位を有する第１のポリマと、第２の構造単位を有する第２のポリマとの少なくとも２種のポリマを構成していてもよい。

第１の構造単位を有するポリマとしては、特に限定されないが、例えば、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、及びフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマ等であってよい。

なお、バインダとしては、ポリアクリル酸、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース及びそのアルカリ塩、並びにキトサン等の水溶性バインダを用いることもできる。これらの水溶性バインダには、スラリ溶媒として水を用いることができる。また、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース及びそのアルカリ塩、並びにキトサンは、含酸素バインダであるため好ましい。さらに、コストや入手のし易さから、ポリフッ化ビニリデン、及びフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマ等が好ましい。

ｃ．スラリ溶媒
スラリ溶媒は、上記のバインダ及び酸化物粒子を分散できる溶媒であれば特に限定されず、有機溶剤でもよいし、水でもよい。スラリ溶媒としては、例えば、１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンウレア、γ-ブチロラクトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ブチルカルビトールアセテート、トルエン、シクロヘキサン、スルホラン、及び水等が挙げられる。

バインダ及び酸化物粒子の合計質量１００質量部に対するスラリ溶媒の質量の比は、特に限定されないが、例えば、１０質量部〜９０質量部である。バインダ及び酸化物粒子の合計質量１００質量部に対するスラリ溶媒の質量の比は、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、さらに好ましくは４０質量部以上である。また、バインダ及び酸化物粒子の合計質量１００質量部に対するスラリ溶媒の質量の比は、好ましくは７０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下、さらに好ましくは５０質量部以下である。

ｄ．スラリ組成物
スラリ組成物調製工程において、酸化物粒子、バインダ、及びスラリ溶媒の各成分の添加方法等は特に制限されないが、ダマの発生をより抑制する観点から、スラリ組成物調製工程は、例えば、酸化物粒子及びバインダを乾式混合して混合物を得る第１の工程と、当該混合物にスラリ溶媒を添加して混合物分散液を得る第２の工程と、当該混合物分散液を混合してスラリ組成物を得る第３の工程と、を備えていてもよい。第２の工程において、混合物へのスラリ溶媒の添加は、所定量のスラリ溶媒を一度に添加するものでもよいが、ダマの発生をより抑制する観点から、所定量となるように複数回に分けて添加するものでもよい。スラリ溶媒を複数回に分けて添加する場合は、第２の工程及び第３の工程を繰り返し行ってもよい。

スラリ組成物調製工程における各成分の混合（混練）は、通常の撹拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル、ビーズミル等の分散機を適宜、組み合わせて行うことができる。混合条件（混練条件）は特に制限されず、各成分の種類及び含有量に合わせて適宜設定することができる。

スラリ組成物調製工程において、酸化物粒子、バインダ、及びスラリ溶媒の各成分の混合は、固練りによる混合であることが好ましい。ここで、固練りとは、最終的に得られるスラリ組成物よりもスラリ溶媒の割合が低い（すなわち、固形分の割合が高い）状態で混練することを意味する。このようなスラリ溶媒の割合が低い状態で混練することによって、各成分が均一に分散された混合物を得ることができる傾向にある。このときのスラリ組成物におけるスラリ溶媒の含有量は、特に限定されないが、例えば、酸化物粒子及びバインダの合計質量１００質量部に対して、４０質量部以上である。このように固形分を大きくすることにより、材料に強い剪断力を加えることが可能となり、バインダや酸化物粒子等の凝集を解消し、分散させることが可能になる。

スラリ組成物調製工程における完了の判断は、特に限定されないが、例えば、混合後のスラリ組成物より少量のサンプルを採取し、そのサンプル自体又はそのサンプルに溶媒を添加したものを、粒ゲージ（グラインドメータ）に滴下し、スクレーパでサンプルを掻き取ったときの粗粒のサイズを測定して、各成分が均一に分散されていることを確認することが１つの目安となり得る。上で測定した粗粒のサイズは、電解質シートの厚さ以下であることが必要であり、好ましくは、電解質シートの厚さの１／２以下であると、凹凸の少ない平滑な電解質シート得ることができて、好適である。

スラリ組成物は電解液をさらに含んでもよい。これにより、酸化物層を分離膜の表面に形成した後に、電解液を添加する工程を省くことができる。

電解液は、リチウム塩（電解質塩）とそれを溶解可能な電解液溶媒とを含有し、リチウム塩が電解液溶媒に溶解したものである。

リチウム塩は、正極及び負極の間でカチオンを授受させるために用いられる化合物である。リチウム塩は、低温では解離度が低く、グライム中で拡散し易いことに加え、高温により熱分解しないため、二次電池が使用可能な環境温度が広範となる点で好ましい。

リチウム塩のアニオン成分は、特に限定されないが、例えば、ハロゲン化物イオン（Ｉ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻等）、ＳＣＮ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＢＦ_３（ＣＦ_３）⁻、ＢＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２ ⁻、Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ⁻、Ｎ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２ ⁻、Ｂ（Ｃ_６Ｈ_５）_４ ⁻、Ｂ（Ｏ_２Ｃ_２Ｈ_４）_２ ⁻、Ｃ（ＳＯ_２Ｆ）_３ ⁻、Ｃ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＯＯ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_２Ｏ⁻、Ｃ_６Ｆ_５ＳＯ_２Ｏ⁻、Ｂ（Ｏ_２Ｃ_２Ｏ_２）_２ ⁻等でよい。電解質塩のアニオン成分は、好ましくは、Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２ ⁻、Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ⁻等のアニオン成分で例示される後述する一般式（ＩＩＩ）で表されるアニオン成分、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、Ｂ（Ｏ_２Ｃ_２Ｏ_２）_２ ⁻、又はＣｌＯ_４ ⁻である。

なお、以下では下記の略称を用いる場合がある。
［ＦＳＩ］⁻：Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２ ⁻、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン
［ＴＦＳＩ］⁻：Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ⁻、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン
［ＢＯＢ］⁻：Ｂ（Ｏ_２Ｃ_２Ｏ_２）_２ ⁻、ビスオキサレートボラートアニオン
［ｆ３Ｃ］⁻：Ｃ（ＳＯ_２Ｆ）_３ ⁻、トリス（フルオロスルホニル）カルボアニオン

リチウム塩は、特に限定されないが、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、Ｌｉ［ＦＳＩ］、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］、Ｌｉ［ｆ３Ｃ］、Ｌｉ［ＢＯＢ］、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_３（ＣＦ_３）、ＬｉＢＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）、ＬｉＢＦ_３（Ｃ_３Ｆ_７）、ＬｉＢＦ_３（Ｃ_４Ｆ_９）、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＣＦ_３ＳＯ_２ＯＬｉ、ＣＦ_３ＣＯＯＬｉ、及びＲ’ＣＯＯＬｉ（Ｒ’は、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種でよい。

リチウム塩は、好ましくは、イミド系リチウム塩である。イミド系リチウム塩は、例えば、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］、Ｌｉ［ＦＳＩ］等でよい。

リチウム塩に用いられる電解液溶媒として、特に限定されないが、例えば、一般式（Ｉ）で表される化合物（グライム）、及び炭酸エステル溶媒等が挙げられる。電解液は、電解液溶媒として、一般式（Ｉ）で表される化合物（グライム）を含有するものが好ましい。

一般式（Ｉ）中、Ｒ^Ａ及びＲ^Ｂはそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｙは１〜６の整数を示す。Ｒ^Ａ及びＲ^Ｂとしてのアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等であってよい。これらの中でも、アルキル基は、メチル基又はエチル基であることが好ましい。

グライムとしては、例えば、トリエチレングリコールジメチルエーテル（「トリグライム」又は「Ｇ３」という場合がある）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（「テトラグライム」又は「Ｇ４」という場合がある）、ペンタエチレングリコールジメチルエーテル（「ペンタグライム」又は「Ｇ５」という場合がある）、ヘキサエチレングリコールジメチルエーテル（「ヘキサグライム」又は「Ｇ６」という場合がある）等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、グライムは、好ましくはトリグライム又はテトラグライム、より好ましくはテトラグライムである。

電解液中の一般式（Ｉ）で表される化合物（グライム）の一部又は全部は、リチウム塩と錯体を形成していてよい。

リチウム塩に対する一般式（Ｉ）で表される化合物（グライム）のモル比（一般式（Ｉ）で表される化合物（グライム）の物質量／リチウム塩の物質量）は、０．１〜１０でよい。当該モル比は、充放電特性をさらに向上させる観点から、１以上、２以上、又は３以上でもよく、５以下、４以下、又は３以下でもよい。

なお、加水分解性電解質塩（例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４）が炭酸エステル溶媒に溶解した電解液を電解質シートに添加することは可能である。この場合、スラリ組成物に、水を極力混入しないような工夫をすればよい。例えば、セルロース繊維は、水を含んでいるので、これを用いないか、水を含まない補強材料、例えばでんぷん、酢酸セルロース、カルボキシルメチルセルロース等を代用すればよい。

スラリ組成物が電解液を含む場合には、スラリ組成物における蒸発予定の溶媒（例えば、スラリ溶媒、又はスラリ溶媒及び繊維分散溶媒）を除いた構成成分の合計質量（電解質シートの質量）に対する電解液の質量の比（電解液の含有量）は、特に限定されないが、例えば、１０質量％以上９０質量％以下である。

スラリ組成物はセルロース繊維をさらに含んでもよい。セルロース繊維が補強材として働き、酸化物層が分離膜から脱落することを防止することができる。また、セルロース繊維は酸素を含有しているので、電解液を保持する能力がある点でも、好適である。

セルロース繊維は、特に限定されないが、例えば、針葉樹木材パルプ、広葉樹木材パルプ、エスパルトパルプ、マニラ麻パルプ、サイザル麻パルプ、コットンパルプ等の天然セルロース繊維；これらの天然セルロース繊維を有機溶剤で紡糸して得られるリヨセル等の再生セルロース繊維等でよい。電解質シートがセルロース繊維を含有することによって、電解質シートに強度を付与することができる。

セルロース繊維の形状は、特に限定されないが、ある程度の長さをもった細長形状であればよい。セルロース繊維のアスペクト比は、特に限定されないが、電解質シートの熱収縮を抑制し易くする観点から、１０以上でよく、好ましくは１０を超え、より好ましくは２０以上、さらに好ましくは５０以上、特に好ましくは１００以上である。

セルロース繊維のアスペクト比は、上記の酸化物粒子のアスペクト比の算出方法と同様の方法によって求めることができる。すなわち、セルロース繊維の走査型電子顕微鏡写真から、セルロース繊維の長さと繊維径とを求め、統計的に計算することができる。

セルロース繊維の平均長さは、特に限定されないが、例えば、電解質シートの熱収縮を抑制し易くする観点から、好ましくは酸化物粒子の平均粒径以上であり、より好ましくは、酸化物粒子の平均粒径の２倍以上、５倍以上、１０倍以上、２０倍以上、５０倍以上、又は１００倍以上である。繊維の平均長さは、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上である。繊維の平均長さは、二次電池を形成した場合の電解質シートからの突出を抑制し、電解質シートを平滑にする観点から、好ましくは、１００００μｍ以下、５０００μｍ以下、３０００μｍ以下、２０００μｍ以下、１５００μｍ以下、１０００μｍ以下、５００μｍ以下、１００μｍ以下、又は５０μｍ以下である。本明細書における繊維の平均長さは、走査型電子顕微鏡写真において、計測の重複を避けられるように繊維全体が写真に写っているものを３枚選択して、各写真について繊維の長さの積算値を繊維の総数で割り付け、得られた値の平均値である。

繊維の平均繊維径は、特に限定されないが、例えば、好ましくは電解質シートの厚さ以下であり、より好ましくは電解質シートの厚さの１／３以下である。繊維の平均繊維径は、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下である。繊維の平均繊維径を電解質シートの厚さ以下とすることによって、電解質シートを所望の厚さまで薄くすることが可能となり、また、少量の繊維の添加量でも酸化物粒子の移動を抑止することができる。また、繊維の平均繊維径は、例えば、０．０１μｍ以上でもよい。本明細書における繊維の平均繊維径は、走査型電子顕微鏡写真において、計測の重複を避けられるように繊維全体が写真に写っているものを３枚選択して、各写真について繊維の直径の積算値を繊維の総数で割り付け、得られた値の平均値である。

スラリ組成物調製工程でセルロース繊維を含むスラリ組成物を調製する場合には、通常、酸化物粒子及びバインダの混合物分散液と、セルロース繊維を繊維分散溶媒に分散させた繊維分散液とを混合する方法が用いられる。

繊維分散溶媒としては、例えば、スラリ溶媒と同様の溶媒等が挙げられ、スラリ溶媒と同様の溶媒等が好ましい。

繊維分散液におけるセルロース繊維の質量１００質量部に対する繊維分散溶媒の質量の比は、特に限定されないが、３０質量部〜２０００質量部である。繊維分散液におけるセルロース繊維の質量１００質量部に対する繊維分散溶媒の質量の比は、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは１００質量部以上、さらに好ましくは１５０質量部以上である。繊維分散液におけるセルロース繊維の質量１００質量部に対する繊維分散溶媒の質量の比は、好ましくは１０００質量部以下、より好ましくは５００質量部以下、さらに好ましくは３００質量部以下である。

スラリ組成物がセルロース繊維を含む場合には、スラリ組成物における蒸発予定の溶媒（例えば、スラリ溶媒、又はスラリ溶媒及び繊維分散溶媒）を除いた構成成分の合計質量（電解質シートの質量）に対するセルロース繊維の質量の比（セルロース繊維含有量）は、特に限定されないが、例えば、０．１質量％以上１０質量％以下であり、好ましくは２質量％以上８質量％以下、より好ましくは３質量％以上６質量％以下、さらに好ましくは４質量％以上５質量％以下である。セルロース繊維の質量の比がこれらの範囲の下限以上であることにより、電解質シート中に繊維が均一に配合され、酸化物粒子の移動を効果的に抑止することができる。セルロース繊維の質量の比がこれらの範囲の上限以下であることにより、耐熱性の高い酸化物粒子をより多く電解質シートに配合することができ、また、最終的に得られるスラリ組成物の流動性が良好となり、電解質シートを薄くすることが可能となり得る。また、セルロース繊維とバインダが酸化物粒子を分離膜上に強く固定する働きがある。細孔内においても同様である。

スラリ組成物調製工程において、酸化物粒子及びバインダの混合物分散液に対して、繊維分散液及び電解液を混合する順序は、特に限定されず、繊維分散液及び電解液の順でもよく、電解液及び繊維分散液の順でもよく、酸化物粒子及びバインダの混合物分散液に対して、繊維分散液及び電解液を同時に混合してもよい。酸化物粒子及びバインダの混合物分散液に対して、繊維分散液及び電解液を混合する順序は、ダマの発生をより抑制する観点から、繊維分散液及び電解液の順が好ましい。

酸化物粒子及びバインダの混合物分散液に対して、繊維分散液及び電解液を混合する場合には、各成分の混合（混練）は、通常の撹拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル、ビーズミル等の分散機を適宜、組み合わせて行うことができる。混合条件（混練条件）は特に限定されず、各成分の種類及び含有量に合わせて適宜設定することができる。

スラリ組成物調製工程において、酸化物粒子及びバインダの混合物分散液を調製する場合、繊維分散液を調製する場合、及び電解液を調製する場合、並びにスラリ組成物を調製する場合には、粘度調整の観点から、スラリ溶媒、電解液溶媒、繊維分散液等の溶媒を一括で添加して混合してもよいが、溶媒を分割して添加して混合してもよく、溶媒を分割して添加して混合する工程を複数回行ってもよい。

スラリ組成物における蒸発予定の溶媒（例えば、スラリ溶媒、又はスラリ溶媒及び繊維分散溶媒）を除いた構成成分の合計濃度は、例えば、２０質量％〜８０質量％でよい。電解液の保持量が多いほど、分離膜のイオン伝導度が高まり、充放電反応が進みやすくなるからである。

スラリ組成物は、その他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、例えば、樹脂繊維、ガラス繊維、フレーク状無機酸化物等が挙げられる。スラリ組成物における蒸発予定の溶媒を除いた構成成分の合計質量に対する、当該その他の成分の質量の比は、特に限定されないが、例えば、０．１質量％〜２０質量％である。

実施形態に係るスラリ組成物の製造方法では、ダマの発生を抑制することができる。そのため、分離膜の表面に設けられる酸化物層の厚さを薄くすること（例えば、０．１μｍ〜１０μｍ）が可能である。その場合にも、酸化物層にセルロース繊維を含有させることで酸化物層に充分な強度を付与し得る。

スラリ組成物は、特に限定されないが、例えば、酸化物粒子と、バインダと、リチウム塩と、上記の一般式（Ｉ）で表される化合物と、セルロース繊維と、スラリ溶媒及び繊維分散溶媒とを含み、スラリ組成物におけるスラリ溶媒及び繊維分散溶媒を除いた構成成分の合計質量に対するセルロース繊維の質量の比は、０．１〜１０質量％であるものが好ましい。

ｅ．酸化物層
酸化物層は、酸化物粒子及びバインダを含むものであれば特に限定されないが、電解液を保持するものでもよい。酸化物層に電解液を保持させるためには、予めスラリ組成物に電解液を混合してもよいし、分離膜の表面に電解液を含まないスラリ組成物を塗布し溶媒（例えば、スラリ溶媒、又はスラリ溶媒及び繊維分散溶媒）を蒸発させることで形成した酸化物層に対し、電解液を浸透させてもよい。酸化物層の酸化物粒子は電解液との親和性が高いので、電解液は速やかに酸化物層及び分離膜の細孔に浸透し、酸化物層及び分離膜の細孔に一旦浸透した電解液は漏れ出さずにしっかりと保持される。

酸化物層の厚さは、分離膜が露出して正極と直接接触することがないように、０．１μｍ以上とする必要がある。酸化物層の厚さをこの範囲の下限以上とすることで、酸化物層にピンホール等が発生し、分離膜の露出部分が生じることを抑制できる。酸化物層の厚さは、例えば、分離膜の厚さの１０％以下であり、好ましくは分離膜の厚さの１％以下である。酸化物層の厚さをこれらの範囲の上限以下とすることで、電池の体積が増加し過ぎることを抑制できる。

（３）電解質シート
電解質シートは、スラリ組成物調製工程と、スラリ組成物を分離膜の少なくとも一方の表面に塗布するスラリ組成物塗布工程と、スラリ組成物から除去予定の溶媒（例えば、スラリ溶媒又はスラリ溶媒及び繊維分散溶媒）を除去して、分離膜の分離膜の少なくとも一方の表面に酸化物層を形成する酸化物層形成工程と、を備える製造方法により作製される。

スラリ組成物を分離膜の少なくとも一方の表面に塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法等が挙げられる。

スラリ組成物から除去予定の溶媒を除去する方法としては、特に限定されないが、例えば、スラリ組成物を加熱することで溶媒を蒸発させる方法等が挙げられる。溶媒を蒸発させる方法での加熱温度は、使用される溶媒に合わせて適宜設定することができる。また、スラリ組成物を塗布して溶媒を蒸発させる方法では、速やかに溶媒を蒸発させることで、酸化物粒子及びバインダを、分離膜の細孔に侵入させつつ、分離膜におけるスラリ組成物を塗布した面とは反対側の面にほとんど露出させないことができる。

分離膜の細孔内の酸化物粒子は、移動速度が極めて遅いか、又は細孔内を移動する途中で停止する。通常、分離膜の細孔に侵入した酸化物粒子の中でも分離膜の細孔径の１／２以下の粒径の粒子しか細孔内を自由に移動できない。また、酸化物粒子及び細孔の内壁の親和力並びに物理的な摩擦力により、少なくとも壁面に接触した酸化物粒子の移動は妨げられる。その結果、分離膜の細孔内には、理論的には分離膜の細孔径の１／３しか酸化物粒子が自由に移動できる空間が残らないことになる。さらに、分離膜の細孔が屈曲するのに伴い、酸化物粒子が自由に移動できる空間も屈曲するので、分離膜の細孔内を自由に移動できる酸化物粒子の直径はさらに小さくなる。以上のように分離膜の細孔内の酸化物粒子の移動が制限される性質を利用することにより、スラリ組成物を分離膜の一方の表面に塗布することで、分離膜におけるスラリ組成物を塗布した面とは反対側の面に酸化物粒子を実質的に露出させない構造を実現できる。分離膜の平均細孔径Ｄ及び酸化物層に含まれる酸化物粒子の平均粒径ｄは、酸化物粒子が分離膜の細孔に侵入し易いのでｄ＜Ｄの関係式を満たすことが好ましいが、上記の構造を実現し易いのでＤ／３≦ｄ＜Ｄの関係式を満たすことがさらに好ましい。

電解質シートの厚さは、特に限定されないが、例えば、５μｍ〜１００μｍでよい。電解質シートの厚さは、例えば、５μｍ以上、１０μｍ以上、又は１５μｍ以上でもよく、５０μｍ以下、４０μｍ以下、又は３０μｍ以下でもよい。電解質シートの厚さがこれらの範囲の下限以上であることにより、正極と負極の電気絶縁性を確保することができる。電解質シートの厚さがこれらの範囲の上限以下であることにより、正極と負極のイオン伝導の抵抗を小さくすることができる。

電解質シートは、特に限定されないが、分離膜と、分離膜の少なくとも一方の表面に設けられた酸化物層とを有し、酸化物層が、バインダと、酸化物粒子と、リチウム塩と、上記の一般式（Ｉ）で表される化合物と、セルロース繊維とを含み、電解質シートの合計質量に対するセルロース繊維の質量の比が０．１質量％〜１０質量％であるものが好ましい。なお、当該電解質シートでは、酸化物層を、セルロース繊維を含まないものに変更してもよいし、上記の一般式（Ｉ）で表される化合物を他の電解液溶媒に置き換えてもよい。

なお、電解質シートにおける各成分の種類及び含有量は、スラリ組成物調製工程における各成分の種類及び含有量と同様にすることができる。

電解質シートは、ロール状に巻き取りながら連続的に製造することもできる。その場合には、電解質シートの酸化物層が設けられた側の表面が、電解質シートの反対側の表面に接触することで、その一部が分離膜に貼り付くことにより、電解質シートが破損することがある。このような事態を防ぐために、電解質シートとしては、電解質シートの酸化物層が設けられた側の表面に保護材を設けたものでもよい。

保護材としては、特に限定されず、電解質シートから容易に剥離可能なものを用いることができるが、好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリ四フッ化エチレン等の無極性の樹脂フィルムである。無極性の樹脂フィルムを用いる場合には、電解質シートと保護材とが互いに貼りつかず、保護材を容易に剥離することができる。

保護材の厚さは、電解質シート及び保護材の全体の体積を小さくしつつ、強度を確保する観点から、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍであり、また、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下である。

保護材の耐熱温度は、低温環境での劣化を抑制するとともに、高温環境下での軟化を抑制する観点から、好ましくは−３０℃以上、より好ましくは０℃以上であり、また、好ましくは１００℃以下、より好ましくは５０℃以下である。保護材を設ける場合、上記の溶媒を蒸発させる工程を必須としないため、耐熱温度を高くする必要がない。

電解質シートは、補強材と一体としたものでもよい。この場合には、電解質シートを自立膜として使用可能になる。その結果、自動搬送により電解質シートを正極及び負極の間に挿入することが容易になるので、電池の自動製造が可能になる。

２．正極
正極は、特に限定されないが、通常、正極集電体と、正極集電体上に設けられた正極合剤層とを有している。

正極集電体は、特に限定されないが、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、又はチタン等の金属から構成された集電体でよい。正極集電体は、具体的には、例えば、孔径０．１ｍｍ〜１０ｍｍの孔を有するアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、又は発泡金属板等でよい。正極集電体は、上記以外にも、電池の使用中に溶解、酸化等の変化を生じないものであれば、任意の材料から構成されたものでよく、その形状及び製造方法等も制限されない。

正極集電体の厚さは、特に限定されないが、例えば、１０μｍ以上１００μｍ以下でよい。正極集電体の厚さは、正極全体の体積を小さくする観点から、好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下であり、電池を形成する際に小さな曲率で正極を捲回する観点から、より好ましくは１０μｍ以上２０μｍ以下である。

正極合剤層は、特に限定されないが、例えば、正極活物質と導電剤と結着剤とを含むものである。

正極活物質は、特に限定されないが、例えば、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属リン酸塩等のリチウム遷移金属化合物等が挙げられる。

リチウム遷移金属酸化物は、特に限定されないが、例えば、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム等でよい。リチウム遷移金属酸化物は、例えば、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム等に含有されるＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ等の遷移金属の一部を、１種若しくは２種以上の他の遷移金属、又はＭｇ、Ａｌ等の金属元素（典型元素）で置換したリチウム遷移金属酸化物でもよい。すなわち、リチウム遷移金属酸化物は、ＬｉＭ^１Ｏ_２又はＬｉＭ^１Ｏ_４（Ｍ^１は少なくとも１種の遷移金属を含む）で表される化合物でもよい。リチウム遷移金属酸化物は、具体的には、例えば、Ｌｉ（Ｃｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３）Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_３／２Ｏ_４等でよい。

リチウム遷移金属酸化物は、エネルギー密度をさらに向上させる観点から、好ましくは式（ＩＩ）で表される化合物である。

［式（ＩＩ）中、Ｍ^２は、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは、それぞれ０．２≦ａ≦１．２、０．５≦ｂ≦０．９、０．１≦ｃ≦０．４、０≦ｄ≦０．２、−０．２≦ｅ≦０．２、かつｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。］

リチウム遷移金属リン酸塩は、特に限定されないが、例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＭｎ_ｘＭ^３ _１−ｘＰＯ_４（０．３≦ｘ≦１、Ｍ^３はＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、及びＺｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である）等でよい。

正極活物質は、造粒されていない一次粒子であってもよく、造粒された二次粒子であってもよい。

正極活物質の粒径は、正極合剤層の厚さ以下になるように調整される。正極活物質中に正極合剤層の厚さ以上の粒径を有する粗粒子がある場合、ふるい分級、風流分級等により粗粒子を予め除去し、正極合剤層の厚さ以下の粒径を有する正極活物質を選別する。

正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、特に限定されないが、例えば、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上である。また、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下である。正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、正極活物質全体の体積に対する比率（体積分率）が５０％のときの粒径である。正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、レーザー散乱型粒径測定装置（例えば、マイクロトラック）を用いて、レーザー散乱法により水中に正極活物質を懸濁させた懸濁液を測定することで得られる。

正極活物質の含有量は、正極合剤層全量を基準として、７０質量％以上、８０質量％以上、又は８５質量％以上でよい。正極活物質の含有量は、正極合剤層全量を基準として、９５質量％以下、９２質量％以下、又は９０質量％以下でよい。

導電剤は、特に限定されないが、例えば、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ等の炭素材料等でよい。導電剤は、上記の炭素材料の２種以上の混合物でもよい。

導電剤の含有量は、正極合剤層全量を基準として、０．１質量％以上、１質量％以上、又は３質量％以上でよい。導電剤の含有量は、正極の体積の増加及びそれに伴うリチウム二次電池のエネルギー密度の低下を抑制する観点から、正極合剤層全量を基準として、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは８質量％以下である。

結着剤は、正極の表面で分解しないものであれば特に限定されないが、例えば、四フッ化エチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、アクリル酸、マレイン酸、エチルメタクリレート、及びメチルメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種をモノマ単位として含むポリマ、並びにスチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、及びアクリルゴム等のゴム等が挙げられる。結着剤は、好ましくは四フッ化エチレンとフッ化ビニリデンとを構造単位として含むコポリマである。

結着剤の含有量は、正極合剤層全量を基準として、０．５質量％以上、１質量％以上、又は３質量％以上でよい。結着剤の含有量は、正極合剤層全量を基準として、２０質量％以下、１５質量％以下、又は１０質量％以下でよい。

正極合剤層は、イオン液体をさらに含んでもよい。イオン液体は、以下のアニオン成分及びカチオン成分を有する。なお、実施形態におけるイオン液体は、−２０℃以上で液状の物質である。イオン液体は、構成するカチオンとアニオンの間に働く強い静電的な相互作用により水、溶媒等の分子性液体とは異なり、蒸気圧がほとんどないことが知られている。

イオン液体のアニオン成分としては、特に限定されないが、例えば、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻等のハロゲンのアニオン、ＢＦ_４ ⁻、Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２ ⁻等の無機アニオン、Ｂ（Ｃ_６Ｈ_５）_４ ⁻、ＣＨ_３ＳＯ_２Ｏ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_２Ｏ⁻、Ｎ（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）_２ ⁻、Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ⁻、Ｎ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２ ⁻等の有機アニオン等が挙げられる。

イオン液体のアニオン成分は、好ましくは、一般式（ＩＩＩ）で表されるアニオン成分の少なくとも１種を含む。

一般式（ＩＩＩ）中において、ｍ及びｎは、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。ｍ及びｎは、互いに同一でも異なっていてもよく、好ましくは互いに同一である。

一般式（ＩＩＩ）で表されるアニオン成分としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）_２ ⁻、Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２ ⁻、Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ⁻、及びＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２ ⁻等が挙げられる。

イオン液体のアニオン成分は、比較的低粘度でイオン伝導度をさらに向上させるとともに、充放電特性もさらに向上させる観点から、より好ましくは、Ｎ（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）_２ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_２Ｏ⁻、Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２ ⁻、Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ⁻、及びＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２ ⁻からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、さらに好ましくはＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２ ⁻を含む。

イオン液体のカチオン成分は、特に限定されないが、好ましくは鎖状四級オニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、及びイミダゾリウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。

正極合剤層におけるイオン液体の含有量は、特に限定されないが、正極合剤層全量を基準として、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上である。正極合剤層におけるイオン液体の含有量は、正極合剤層全量を基準として、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。

正極合剤層におけるイオン液体には電解質塩が溶解されていてもよい。上記のスラリ組成物に用いられた電解質塩を用いることができる。

正極合剤層の厚さは、導電率をさらに向上させる観点から、正極活物質の平均粒径以上の厚さであり、具体的には、１０μｍ以上、１５μｍ以上、又は２０μｍ以上であってよい。正極合剤層の厚さは、１００μｍ以下、８０μｍ以下、又は７０μｍ以下であってよい。正極合剤層の厚さを１００μｍ以下とすることにより、正極合剤層の表面近傍及び正極集電体の表面近傍の正極活物質の充電レベルのばらつきに起因する充放電の偏りを抑制できる。

３．負極
負極は、特に限定されないが、通常、負極集電体と、負極集電体上に設けられた負極合剤層とを有している。

負極集電体は、特に限定されないが、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、若しくはステンレス等の金属、又はそれらの合金から構成されたもの等でよい。負極集電体は、軽量で高い重量エネルギー密度を有する観点から、好ましくはアルミニウム又はその合金から構成されたものである。負極集電体は、薄膜への加工のし易さ及びコストの観点から、好ましくは銅から構成されたものである。

負極集電体の厚さは、特に限定されないが、例えば、１０μｍ以上１００μｍ以下でよく、負極全体の体積を小さくする観点から、好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下であり、電池を形成する際に小さな曲率で負極を捲回する観点から、より好ましくは１０μｍ以上２０μｍ以下である。

負極合剤層は、特に限定されないが、例えば、負極活物質と結着剤とを含むものである。

負極活物質は、特に限定されないが、エネルギーデバイス分野で常用されるものを用いることができる。負極活物質としては、例えば、金属リチウム、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、リチウム合金、及びその他の金属化合物、炭素材料、金属錯体、並びに有機高分子化合物等が挙げられる。負極活物質は、これらの１種単独でもよいし、２種以上の混合物でもよい。炭素材料としては、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、非晶質炭素、炭素繊維、並びにアセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、及びサーマルブラック等のカーボンブラック等が挙げられる。負極活物質は、より大きな理論容量（例えば５００Ａｈ／ｋｇ〜１５００Ａｈ／ｋｇ）を得る観点から、シリコン、スズ、又はこれらの元素を含む化合物（酸化物、窒化物、若しくは他の金属との合金）でもよい。

負極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、粒径減少に伴う不可逆容量の増加を抑制しつつ、かつ電解質塩の保持能力を高めたバランスの良い負極を得る観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上であり、また、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下である。負極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、負極活物質全体の体積に対する比率（体積分率）が５０％のときの粒径である。負極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）と同様の方法により測定される。

負極活物質の含有量は、負極合剤層全量を基準として、６０質量％以上、６５質量％以上、又は７０質量％以上でよい。負極活物質の含有量は、負極合剤層全量を基準として、９９質量％以下、９５質量％以下、又は９０質量％以下でよい。

結着剤及びその含有量は、正極合剤層における結着剤及びその含有量と同様でよい。負極合剤層は、負極の抵抗をさらに低くする観点から、導電剤をさらに含有してもよい。導電剤及びその含有量は、正極合剤層における導電剤及びその含有量と同様でよい。

負極合剤層は、イオン液体をさらに含んでもよい。イオン液体としては、正極合剤層に含まれ得るイオン液体を用いることができる。負極合剤層に含まれるイオン液体の含有量は、特に限定されないが、負極合剤層全量を基準として、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上である。負極合剤層に含まれるイオン液体の含有量は、特に限定されないが、負極合剤層全量を基準として、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。

負極合剤層に含まれるイオン液体には、正極合剤層に用いられる電解質塩と同様の電解質塩が溶解されていてもよい。

負極合剤層の厚さは、特に限定されないが、例えば、１０μｍ以上、１５μｍ以上、又は２０μｍ以上でよい。負極合剤層の厚さは、例えば、１００μｍ以下、８０μｍ以下、又は７０μｍ以下でよい。

４．リチウム二次電池の製造方法
実施形態に係るリチウム二次電池の製造方法について説明する。リチウム二次電池の製造方法は、正極集電体上に正極合剤層を形成して正極を得る第１の工程と、負極集電体上に負極合剤層を形成して負極を得る第２の工程と、上記の電解質シートを正極及び負極の間に配置する第３の工程とを備える。

第１の工程において、正極集電体上に正極合剤層を形成して正極を得る方法としては、例えば、正極合剤層に用いる材料を、混合機や分散機等を用いて分散媒に分散させてスラリ状の正極合剤を得た後、正極合剤をドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法等により正極集電体上に塗布し、その後分散媒を蒸発させる方法等が挙げられる。分散媒を蒸発させた後、必要に応じて、ロールプレスによる圧縮成型工程を行ってもよい。正極合剤層は、上記の正極合剤の塗布から分散媒の蒸発までの工程を複数回行うことにより、多層構造の正極合剤層として形成してもよい。

第１の工程において用いられる分散媒は、水、１−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰともいう。）等であってよい。

第２の工程において、負極集電体上に負極合剤層を形成する方法は、上記の第１の工程と同様の方法であってよい。

第３の工程において、電解質シートを正極及び負極の間に配置する方法は、例えば、保護材を設けた電解質シートから保護材を剥離し、正極、電解質シート、及び負極を、ラミネートにより積層することでリチウム二次電池が得る方法等が挙げられる。電解質シートを正極及び負極の間に配置する方法では、電解質シートが、正極の正極合剤層側かつ負極の負極合剤層側に位置するように、すなわち、正極集電体、正極合剤層、電解質シート、負極合剤層、及び負極集電体をこの順で積層する。この際には、電解質シートの酸化物層が正極の正極合剤層に対向し、かつ電解質シートの酸化物層とは反対側が負極の負極合剤層に対向するように、電解質シートを正極及び負極の間に配置することが好ましい。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
本発明のリチウム二次電池の試験体である評価用コイン型電池を以下の手順で作製した。

（スラリ組成物の調製）
最初に、酸化物層の形成に用いるスラリ組成物を調製した。具体的には、まず、酸化物粒子として、平均粒径０．４μｍの溶融シリカ（デンカ株式会社製ＳＦＰ−２０Ｍ）を準備し、バインダとして、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマ（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ、フッ化ビニリデン：ヘキサフルオロピレン＝９４質量％：６質量％）を準備した。

次に、溶融シリカ０．５質量部及びコポリマ１９．５質量部を、混合機を用いて１０回転／分で１０分間混合した。次に、溶融シリカ及びコポリマの混合物２０質量部に対して、スラリ溶媒（１−メチル−２−ピロリドン）３０質量部を添加し、混合機を用いて１５回転／分で２０分間混合した。次に、これにより得られた混合物分散液に対して、テトラグライム（Ｇ４）（電解液溶媒）及びリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）の等モル電解液（ＬｉＴＦＳＩ／Ｇ４）を添加した。この際の等モル電解液の添加量は８０質量部になるようにした。

次に、電解液を添加して得られた混合物分散液を、混合機を用いて４０回転／分で２０分間混合した。これにより、スラリ組成物を調製した。スラリ組成物におけるスラリ溶媒を除いた構成成分及び各構成成分の含有量（スラリ組成物におけるスラリ溶媒を除いた構成成分の合計質量に対する各構成成分の質量の比）を下記表１に示す。なお、スラリ組成物において、各成分が分散されていることは、粒ゲージ（グラインドメータ）を用いた粗粒のサイズを測定することにより確認した。

（電解質シートの作製）
上記のスラリ組成物を用いて電解質シートを作製した。具体的には、まず、分離膜として、厚さ２５μｍで平均細孔径１μｍのパルプ由来のセルロース繊維の不織布を準備した。次に、スラリ組成物を不織布の一方の表面にアプリケータを用いて塗布した。この際には、不織布からスラリの漏洩を防止するために下地にポリイミドシートを用いた。

次に、不織布の一方の表面に塗布されたスラリ組成物を８０℃で１時間加熱蒸発させることでスラリ溶媒を蒸発させた後に、不織布から下地のポリイミドシートを引き剥がした。これにより、不織布とその一方の表面に設けられた酸化物層とが一体になった電解質シートを作製した。電解質シートの厚さは２６μｍであった。このため、酸化物層の厚さは、電解質シートの厚さ２６μｍから元の不織布の厚さ２５μｍを差し引いて１μｍと求められる。酸化物層の厚さを下記表１に示す。

（正極の作製）
まず、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（正極活物質）７８．５質量部、アセチレンブラック（導電剤、平均粒径４８ｎｍ、デンカ株式会社製ＨＳ−１００）５質量部、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマ溶液（結着剤、固形分１２質量％）２．５質量部、及びＬｉ［ＴＦＳＩ］（リチウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド）とテトラグライムの等モル溶液１４質量部を混合することにより、正極合剤スラリを調製した。次に、正極合剤スラリを集電体（厚さ２０μｍのアルミニウム箔）上に塗工量１４７ｇ／ｍ^２で塗工し、８０℃で蒸発させることにより、合剤密度２．９ｇ／ｃｍ^３の正極合剤層を形成した。これをφ１６ｍｍに打ち抜き、正極とした。

（負極の作製）
まず、黒鉛Ａ（負極活物質、日立化成株式会社製黒鉛）７８質量部、黒鉛Ｂ（日本黒鉛工業株式会社製黒鉛）２．４質量部、炭素繊維（導電剤、昭和電工株式会社製ＶＧＣＦ−Ｈ、）０．６質量部、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマ溶液（結着剤、固形分１２質量％）５質量部、及びＬｉ［ＴＦＳＩ］（リチウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド）とテトラグライムの等モル溶液１４質量部を混合することにより、負極合剤スラリを調製した。次に、負極合剤スラリを集電体（厚さ１０μｍの銅箔）上に塗工量６８ｇ／ｍ^２で塗工し、８０℃で蒸発させることにより、合剤密度１．９ｇ／ｃｍ^３の負極合剤層を形成した。これをφ１６ｍｍに打ち抜き、負極とした。

（評価用コイン型電池の作製）
上記の電解質シート、正極、及び負極を用いて評価用コイン型電池を作製した。具体的には、まず、正極及び負極より若干大きくすることで短絡を防止することができるように、電解質シートをφ１８ｍｍに打ち抜いた。

次に、ＣＲ２０１６型のコインセル容器内に、正極、電解質シート、及び負極をこの順に重ねて配置し、絶縁性のガスケットを介して電池容器上部をかしめて密閉した。この際、電解質シートの酸化物層が正極の正極合剤層に対向し、かつ電解質シートの酸化物層とは反対側が負極の負極合剤層に対向するように、電解質シートを正極及び負極の間に配置した。また、電極には電解質シートに用いた電解液と同一組成の電解液を滴下して、電極の細孔内に電解液を保持させた。これにより、評価用コイン型電池を作製した。酸化物層の配置位置を下記表１に示す。

［実施例２］
スラリ組成物の調製において、溶融シリカの混合量を１質量部に増加させ、コポリマの混合量を１９質量部に減少させた点を除いて、実施例１と同一の条件で評価用コイン型電池を作製した。スラリ組成物におけるスラリ溶媒を除いた構成成分及び各構成成分の含有量、並びに酸化物層の厚さ及び配置位置を下記表１に示す。

［実施例３］
スラリ組成物の調製において、溶融シリカの混合量を５質量部に増加させ、コポリマの混合量を１５質量部に減少させた点を除いて、実施例１と同一の条件で評価用コイン型電池を作製した。スラリ組成物におけるスラリ溶媒を除いた構成成分及び各構成成分の含有量、並びに酸化物層の厚さ及び配置位置を下記表１に示す。

［実施例４］
スラリ組成物の調製において、溶融シリカの混合量を１質量部に増加させ、コポリマの混合量を２９質量部に増加させ、ＬｉＴＦＳＩ／Ｇ４の添加量を７０質量部まで減少させた点を除いて、実施例１と同一の条件で評価用コイン型電池を作製した。スラリ組成物におけるスラリ溶媒を除いた構成成分及び各構成成分の含有量、並びに酸化物層の厚さ及び配置位置を下記表１に示す。

［実施例５］
スラリ組成物の調製において、溶融シリカの混合量を１質量部に増加させ、コポリマの混合量を９質量部に減少させ、ＬｉＴＦＳＩ／Ｇ４の添加量を９０質量部まで増加させた点を除いて、実施例１と同一の条件で評価用コイン型電池を作製した。スラリ組成物におけるスラリ溶媒を除いた構成成分及び各構成成分の含有量、並びに酸化物層の厚さ及び配置位置を下記表１に示す。

［実施例６］
スラリ組成物の調製において、溶融シリカの平均粒径を１．０μｍに増加させ、溶融シリカの混合量を１質量部に増加させ、コポリマの混合量を１９質量部に減少させた点を除いて、実施例１と同一の条件で評価用コイン型電池を作製した。スラリ組成物におけるスラリ溶媒を除いた構成成分及び各構成成分の含有量、並びに酸化物層の厚さ及び配置位置を下記表１に示す。

［実施例７］
スラリ組成物の調製において、酸化物粒子を平均粒径７ｎｍのフュームドシリカ（シグマアルドリッチ社製フュームドシリカ）に変更し、フュームドシリカの混合量を１質量部とし、コポリマの混合量を１９質量部に減少させた点を除いて、実施例１と同一の条件で評価用コイン型電池を作製した。スラリ組成物におけるスラリ溶媒を除いた構成成分及び各構成成分の含有量、並びに酸化物層の厚さ及び配置位置を下記表１に示す。

［実施例８］
スラリ組成物の調製において、溶融シリカの混合量を１質量部に増加させ、コポリマの混合量を１９質量部に減少させ、電解液をＬｉＴＦＳＩ／Ｇ４から炭酸エチレン及び炭酸エチルメチルの体積比１：２の混合電解液溶媒（ＥＣ−ＥＭＣ）に濃度１モル／ｄｍ^３の六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を溶解させた電解液（ＬｉＰＦ_６／ＥＣ−ＥＭＣ）に変更した点を除いて、実施例１と同一の条件で評価用コイン型電池を作製した。スラリ組成物におけるスラリ溶媒を除いた構成成分及び各構成成分の含有量、並びに酸化物層の厚さ及び配置位置を下記表１に示す。

［実施例９］
スラリ組成物の調製において、酸化物粒子を平均粒径７ｎｍのフュームドシリカ（シグマアルドリッチ社製フュームドシリカ）に変更し、フュームドシリカの混合量を１質量部とし、コポリマの混合量を１９質量部に減少させ、電解液をＬｉＴＦＳＩ／Ｇ４から炭酸エチレン及び炭酸エチルメチルの体積比１：２の混合電解液溶媒（ＥＣ−ＥＭＣ）に濃度１モル／ｄｍ^３の六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を溶解させた電解液（ＬｉＰＦ_６／ＥＣ−ＥＭＣ）に変更した点を除いて、実施例１と同一の条件で評価用コイン型電池を作製した。スラリ組成物におけるスラリ溶媒を除いた構成成分及び各構成成分の含有量、並びに酸化物層の厚さ及び配置位置を下記表１に示す。

［比較例１］
スラリ組成物の調製において、酸化物粒子を混合せず、コポリマの混合量を２０質量部に増加した点を除いて、実施例１と同一の条件で評価用コイン型電池を作製した。スラリ組成物におけるスラリ溶媒を除いた構成成分及び各構成成分の含有量、並びに酸化物層の厚さ及び配置位置を下記表１に示す。

［比較例２］
スラリ組成物の調製において、溶融シリカの混合量を１質量部に増加させ、コポリマの混合量を１９質量部に減少させた。さらに、評価用コイン型電池の作製において、電解質シートの酸化物層が負極の負極合剤層に対向し、かつ電解質シートの酸化物層とは反対側が正極の正極合剤層に対向するように、電解質シートを正極及び負極の間に配置した。これらの点を除いて、実施例１と同一の条件で評価用コイン型電池を作製した。スラリ組成物におけるスラリ溶媒を除いた構成成分及び各構成成分の含有量、並びに酸化物層の厚さ及び配置位置を下記表１に示す。

［比較例３］
スラリ組成物の調製において、溶融シリカの混合量を１質量部に増加させ、コポリマの混合量を１９質量部に減少させた。また、電解質シートの作製において、スラリ組成物を不織布の両方の表面に塗布し、不織布の両方の表面に塗布されたスラリ組成物を加熱蒸発させ、不織布とその両方の表面に設けられた酸化物層とが一体になった電解質シートを作製した。さらに、評価用コイン型電池の作製において、電解質シートの一方の酸化物層が正極の正極合剤層に対向し、かつ電解質シートの他方の酸化物層が負極の負極合剤層に対向するように、電解質シートを正極及び負極の間に配置した。これらの点を除いて、実施例１と同一の条件で評価用コイン型電池を作製した。スラリ組成物におけるスラリ溶媒を除いた構成成分及び各構成成分の含有量、並びに酸化物層の厚さ及び配置位置を下記表１に示す。なお、下記表１では、比較例３の酸化物層の厚さを両方の酸化物層の合計で示す。

〈ＳＥＭ観察〉
図４は、実施例３における電解質シートの一方の表面を観察したＳＥＭ写真である。不織布では、図４に示す一方の表面からスラリ組成物を塗布したので、図４に示す一方の表面で酸化物層が観察され、不織布の細孔が不明瞭となっている。写真の左下に、不織布のセルロース繊維が露出している。この右側の細孔に酸化物粒子の一部が侵入している。これに対し、図５は、実施例３における電解質シートの他方の表面を観察したＳＥＭ写真である。不織布では、図５に示す表面の反対側の表面（図４に示す表面）からスラリ組成物を塗布したので、図５に示す表面側は、網目状になったセルロース繊維が観察され、酸化物粒子が浸透しておらず、不織布の細孔が明瞭に観察された。

〈放電容量の測定〉
各実施例及び各比較例で作製した評価用コイン型電池について、室温（２５℃）で初回の充放電サイクル試験を実施し、放電容量を測定した。具体的には、初回の充放電サイクル試験において、０．３ｍＡの定電流にて電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、４．２Ｖに達した後、その電圧にて電流が０．０３ｍＡになるまで充電し、このときの電気量を充電容量として測定した。続いて、０．３ｍＡの定電流にて電池電圧が２．７Ｖになるまで放電し、このときの電気量を放電容量として測定した。放電容量は、いずれの電池においても、３ｍＡｈであり、設計値通りであった。結果を下記表２に示す。

〈充放電サイクル試験による容量維持率の測定〉
放電容量の測定における初回の充放電サイクル試験と同一の条件で充放電サイクル試験を１００回実施した。そして、初回の充放電サイクル試験で測定される放電容量に対する１００回目の充放電サイクル試験で測定される放電容量の比を容量維持率（％）として算出した。容量維持率を下記表２に示す。

上記表１及び表２に示されるように、スラリ組成物における溶融シリカ（酸化物粒子）の含有量及びコポリマ（バインダ）の含有量が異なる実施例１〜３を比較すると、溶融シリカの含有量が増大するほど、容量維持率が大きい。

これは、酸化物粒子の含有量が増大することで、酸化物粒子によるフッ化水素等の吸収量が大きくなり、負極上での還元分解量が減少したためであると推定される。

また、コポリマ（バインダ）の含有量及びＬｉＴＦＳＩ／Ｇ４（電解液）の含有量が異なる実施例２、４、及び５を比較すると、容量維持率に大きな差がない。

このことから、ＬｉＴＦＳＩ／Ｇ４の含有量は７０質量％から９０質量％まで変化させてもよいことがわかった。

溶融シリカ（酸化物粒子）の平均粒径が異なる実施例２及び６を比較すると、溶融シリカの平均粒径が小さいほど、容量維持率が大きい。このことは、酸化物粒子の比表面積が大きくなるほど、酸化物粒子によるフッ化水素等の吸収量が大きくなることを示唆している。

また、酸化物粒子の種類が溶融シリカ及びフュームドシリカで異なる実施例６及び７を比較すると、容量維持率に大きな差がない。このことは、酸化物粒子の種類を変えても、電池の寿命が同様となることを示唆している。

電解液の種類がそれぞれＬｉＴＦＳＩ／Ｇ４及びＬｉＰＦ_６／ＥＣ−ＥＭＣである実施例２及び８を比較すると、実施例８の容量維持率が高い。同様に、電解液の種類がそれぞれＬｉＴＦＳＩ／Ｇ４及びＬｉＰＦ_６／ＥＣ−ＥＭＣである実施例７及び９を比較しても、実施例９の容量維持率が高い。

これらのことは、電解液の種類を、電解液溶媒として炭酸エステル溶媒を含有するものにすると、容量維持率が高くなり、特にＬｉＰＦ_６から生成すると推定されるフッ化水素の酸化物粒子による吸収の効果が表れることを説明している。

酸化物層を設けた実施例１及び酸化物層を設けていない比較例１を比較すると、比較例１の容量維持率が、実施例１より低下していることが認められる。

また、酸化物層の配置位置が異なる実施例２、比較例２、及び比較例３を比較すると、比較例２及び比較例３の容量維持率が、実施例２より低下していることが認められる。

実施例２では、不織布（分離膜）の少なくとも一方の表面に設けられた酸化物層の配置位置を正極に対向する位置とすることで、酸化物粒子により正極から発生するフッ化水素や水等を優先的に吸収することができ、負極上でのフッ化水素や水等の還元分解を抑止することができたと考えられる。

これに対し、比較例２及び比較例３では、不織布の少なくとも一方の表面に設けられた酸化物層の配置位置を負極に対向する位置とすることで、酸化物粒子によるフッ化水素等の吸収量が低下したと考えられる。

なお、実施例１〜９の電解質シートでは、分離膜の平均細孔径Ｄ及び酸化物粒子の平均粒径ｄの関係から、酸化物粒子は、分離膜の細孔における酸化物層が設けられた分離膜の表面側の一部に保持されていると考えられる。また、酸化物粒子は、分離膜における酸化物層が設けられていない表面では露出していないと考えられる。

本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

１ リチウムイオン二次電池
２ 電極群
２Ａ 電極群
３ 電池外装体
４ 正極集電タブ
５ 負極集電タブ
６ 正極
７ 電解質シート
８ 負極
９ 正極集電体
１０ 正極合剤層
１１ 負極集電体
１２ 負極合剤層
２０ 分離膜
３０ 酸化物層

Claims (6)

1. 正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に設けられた電解質シートとを備えるリチウム二次電池であって、
   前記電解質シートは、多孔質の分離膜と、前記分離膜の少なくとも一方の表面に設けられた酸化物粒子及びバインダを含む酸化物層とを有し、
   前記酸化物粒子は、前記分離膜の細孔における前記表面側の一部に保持されたことを特徴とするリチウム二次電池。
2. 前記分離膜の平均細孔径Ｄ及び前記酸化物粒子の平均粒径ｄはＤ／３≦ｄ＜Ｄの関係式を満たすことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
3. 前記バインダは、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、及びフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマ、ポリアクリル酸、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース及びそのアルカリ塩、並びにキトサンからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
4. 前記酸化物粒子は、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＯＯＨ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、及びＢａＴｉＯ_３からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
5. 前記酸化物層の厚さは、０．１μｍ以上であり、かつ前記分離膜の厚さの１０％以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
6. 前記電解質シートの厚さは、５μｍ〜１００μｍであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。

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