JP2021021660A - ガスセンサ素子およびガスセンサ - Google Patents

Abstract

【課題】検出電極の電極容量を低減可能なガスセンサ素子、ガスセンサを提供する。【解決手段】ガスセンサ素子２は、ジルコニア質の固体電解質体２６と、被測定ガスＧ中の特定ガス濃度を検出する検出電極２２０と、基準ガスＡに曝される基準電極２７とを備える。検出電極２２０は、白金、ロジウムを含む貴金属よりなる貴金属領域２２１と、固体電解質よりなる固体電解質領域２２２と、貴金属と固体電解質とが混在する混在領域２２３とを有する。混在領域２２３の幅ｄと、混在領域２２３全体に対する、混在領域２２３におけるロジウムが偏在するロジウム偏在部の割合Ｌとで表されるｄ−Ｌ直交座標系において、検出電極２２０の電極容量が所定値となるときの混在領域２２３の幅ｄとロジウム偏在部の割合Ｌとの相関を表す曲線を相関曲線Ｒとしたとき、検出電極２２０は、相関曲線Ｒより下側の領域から混在領域２２３の幅ｄとロジウム偏在部の割合Ｌとが設定される。【選択図】図７

Description

本発明は、ガスセンサ素子およびガスセンサに関する。

従来、内燃機関の排気管に配置されるガスセンサとしては、例えば、酸素イオン伝導性を有するジルコニア質の固体電解質より構成される固体電解質体と、被測定ガス中の特定ガスの濃度を検出するための検出電極と、固体電解質体の他方面に設けられ、基準ガスに曝される基準電極とを備えたガスセンサ素子、当該ガスセンサ素子を用いたガスセンサが知られている。

例えば、特許文献１には、検出電極が、貴金属より構成される貴金属領域と、固体電解質より構成される固体電解質領域と、貴金属と固体電解質とが混在する混在領域とを有するガスセンサ素子、当該ガスセンサ素子を用いたガスセンサが開示されている。同文献において、ガスセンサは、自身に内蔵したガスセンサ素子により、被測定ガスのＮＯｘ濃度を測定するように構成されている。上記貴金属としては、ＮＯｘ分解性の高い、白金（Ｐｔ）およびロジウム（Ｒｈ）を少なくとも含む貴金属が用いられている。

特開２０１８−１００８７９号公報

上述した混在領域を有する検出電極を備えたガスセンサ素子では、混在領域においてロジウムの偏在が生じると、偏在したロジウムが酸素イオン（Ｏ^２−イオン）の移動に影響を及ぼし、電荷が溜まりやすくなる。つまり、検出電極の電極容量が大きくなる。検出電極の電極容量が増大すると、電流のノイズが大きくなり、静的な検出精度が低下する。また、電流のヒステリシスも大きくなり、ＮＯｘ濃度の急変などの過渡的な挙動時における動的な検出精度が低下する。

本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、検出電極の電極容量を低減することが可能なガスセンサ素子、また、これを用いたガスセンサを提供しようとするものである。

本発明の一態様は、酸素イオン伝導性を有するジルコニア質の固体電解質より構成される固体電解質体（２６）と、
上記固体電解質体の一方面に設けられ、被測定ガス（Ｇ）中の特定ガスの濃度を検出するための検出電極（２２０）と、
上記固体電解質体の他方面に設けられ、基準ガス（Ａ）に曝される基準電極（２７）と、を備えたガスセンサ素子（２）であって、
上記検出電極は、白金およびロジウムを少なくとも含む貴金属より構成される貴金属領域（２２１）と、上記固体電解質より構成される固体電解質領域（２２２）と、上記貴金属と上記固体電解質とが混在する混在領域（２２３）とを有しており、
上記混在領域の幅ｄと、上記混在領域全体に対する、上記混在領域における上記ロジウムが偏在するロジウム偏在部の割合Ｌとで表されるｄ−Ｌ直交座標系において、上記検出電極の電極容量が所定値となるときの上記混在領域の幅ｄと上記ロジウム偏在部の割合Ｌとの相関を表す曲線を相関曲線（Ｒ）として定義したとき、
上記検出電極は、上記相関曲線より下側の領域から上記混在領域の幅ｄと上記ロジウム偏在部の割合Ｌとが設定される、
ガスセンサ素子（２）にある。

本発明の他の態様は、上記ガスセンサ素子を有するガスセンサ（１）にある。

上記ガスセンサ素子は、上記構成を有する。そのため、上記ガスセンサ素子は、検出電極の電極容量を低減することができる。

上記ガスセンサは、検出電極の電極容量を低減可能な上記ガスセンサ素子を有する。そのため、上記ガスセンサは、検出電極の電極容量の低減により電流のノイズやヒステリシスが抑制され、被測定ガス中の特定ガスの濃度を高精度に検出することが可能になる。

なお、特許請求の範囲および課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。

図１は、実施形態に係るガスセンサ素子を有する実施形態のガスセンサの断面図である。 図２は、実施形態に係るガスセンサ素子の詳細構成を示す断面図であり、（ａ）は、ガスセンサ素子の長手方向に沿うａ−ａ線矢視断面図、（ｂ）は、ｂ−ｂ線矢視断面図、（ｃ）は、ガスセンサ素子の長手方向に垂直なｃ−ｃ線矢視断面図である。 図３は、実施形態に係るガスセンサ素子における検出電極の微細構造を模式的に示した説明図である。 図４は、図３にて四角で囲った部位Ｆを拡大して模式的に示した説明図である。 図５は、混在領域の幅ｄの測定方法について説明するための説明図である。 図６は、ロジウム偏在部の割合Ｌの測定方法を説明するための説明図であり、（ａ）は、混在領域のＳＴＥＭ像、（ｂ）は、混在領域におけるＺｒ元素のＥＤＳマッピング像、（ｃ）は、混在領域におけるＰｔ元素のＥＤＳマッピング像、（ｄ）は、混在領域におけるＲｈ元素のＥＤＳマッピング像の一例である。 図７は、ｄ−Ｌ直交座標系における、検出電極の電極容量が所定値となるときの混在領域の幅ｄとロジウム偏在部の割合Ｌとの相関を表す相関曲線について説明するための説明図である。 検出電極の電極容量を測定する際の検出電極の等価回路モデルを示した説明図である。 検出電極の電極容量を測定する際のＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット線図を模式的に示した説明図である。 検出電極の電極容量を測定する際のＢｏｄｅ線図を模式的に示した説明図である。 実験例にて得られた、混在領域の幅ｄ（ｎｍ）とロジウム偏在部の割合Ｌ（％）との関係を示した図である。 実験例にて得られた、検出電極の電極容量（μＦ）とＮＯｘ出力ノイズ（ｐｐｍ）との関係を示した図である。 実験例にて得られた、混在領域の幅ｄ（ｎｍ）と検出電極の電極反応抵抗（Ω）との関係を示した図である。 実験例にて得られた、混在領域の幅ｄ（ｎｍ）とロジウム偏在部の割合Ｌ（％）との関係において、混在領域の幅ｄ＝３０ｎｍのラインを示した図である。

本実施形態のガスセンサ素子は、酸素イオン伝導性を有するジルコニア質の固体電解質より構成される固体電解質体と、固体電解質体の一方面に設けられ、被測定ガス中の特定ガスの濃度を検出するための検出電極と、固体電解質体の他方面に設けられ、基準ガスに曝される基準電極と、を備えている。検出電極は、白金（Ｐｔ）およびロジウム（Ｒｈ）を少なくとも含む貴金属より構成される貴金属領域と、固体電解質より構成される固体電解質領域と、貴金属と固体電解質とが混在する混在領域とを有している。

ここで、混在領域の幅ｄと、混在領域全体に対する、混在領域におけるロジウムが偏在するロジウム偏在部の割合Ｌとで定義されるｄ−Ｌ直交座標系において、検出電極の電極容量が所定値となるときの混在領域の幅ｄとロジウム偏在部の割合Ｌとの相関を表す曲線を相関曲線として定義する。検出電極は、上記相関曲線より下側の領域から混在領域の幅ｄとロジウム偏在部の割合Ｌとが設定される。

本実施形態のガスセンサ素子は、検出電極の電極容量が所定値となる相関曲線より下側の領域から混在領域の幅ｄとロジウム偏在部の割合Ｌとが設定されるので、検出電極の電極容量を低減することができる。これは以下の理由によるものと考えらえる。

ＰｔおよびＲｈを少なくとも含む貴金属を用いた検出電極は、２種以上の金属元素を含有している。このような検出電極では、貴金属領域と固体電解質領域との界面における混在領域の生成時に、各金属元素の拡散速度差に起因して各金属元素の分離が生じうる。とりわけ、分離した各金属元素のうちＲｈが偏在してなるロジウム偏在部は、混在領域の生成過程においてＺｒＯ_２の還元によって生じたＺｒの再酸化を阻害する。つまり、ロジウム偏在部が多くなると、再酸化時にＲｈが優先的に酸化され、Ｚｒの再酸化が阻害される。その結果、混在領域中にＺｒが残って酸素イオンが移動しなくなり、検出電極の電極容量が増加する。しかし、検出電極における混在領域の幅ｄとロジウム偏在部の割合Ｌとの関係が上述のように設定されている場合には、ロジウム偏在部の割合が少なくなることにより、混在領域の生成過程においてＺｒＯ_２の還元によって生じたＺｒが再酸化されやすくなる。そのため、本実施形態のガスセンサ素子によれば、検出電極の電極容量の低減を図ることが可能になる。

本実施形態のガスセンサは、検出電極の電極容量を低減可能な本実施形態のガスセンサ素子を有する。そのため、本実施形態のガスセンサは、検出電極の電極容量の低減により電流のノイズやヒステリシスが抑制され、被測定ガス中の特定ガスの濃度を高精度に検出することが可能になる。

以下、本実施形態のガスセンサ素子およびガスセンサの具体例について、図面を用いて詳細に説明する。なお、本実施形態のガスセンサ素子およびガスセンサは、以下の例示によって限定されるものではない。

実施形態１のガスセンサ素子およびガスセンサについて、図１〜図１０を用いて説明する。図１に例示されるように、ガスセンサ１は、ガスセンサ素子２を有する。実施形態１のガスセンサ１は、例えば、窒素酸化物（ＮＯｘ）の量を検出するＮＯｘセンサとすることができる。このようなガスセンサ１は、例えば、内燃機関において排ガスが流れる排気管に配置されて使用される。被測定ガスＧは、排ガスであり、濃度を検出する対象である特定ガスは、ＮＯｘである。以下、被測定ガスＧ中の特定ガスがＮＯｘであることを前提として説明する。ただし、検出対象である特定ガスはＮＯｘに限定されず、固体電解質体や電極の構成材料に適切な元素を選択することにより、例えば、アンモニアやその他のガスを検出するガスセンサとして実施することができる。

図１に例示されるように、ガスセンサ１は、車両において内燃機関の排気通路に設置される。ガスセンサ１には、排気通路を流通する排ガスが被測定ガスＧとして導入される。これによりガスセンサ１は、自身に内蔵したガスセンサ素子２により、被測定ガスＧのＮＯｘ濃度を測定する。ガスセンサ１は、具体的には、ガスセンサ素子２に加え、センサハウジング１０１、絶縁碍子１０２、素子カバー１０３Ａ、１０３Ｂ、１０３Ｃ、センサハーネス１０４を含んで構成されている。図１では、センサハーネス１０４にセンサ制御回路１０５が接続されている例が示されている。なお、図１におけるＹは、ガスセンサ素子２の内部にて被測定ガスＧの流通するガス流れ方向を示している。

センサハウジング１０１は、絶縁碍子１０２を介してガスセンサ素子２を内部に保持している。素子カバー１０３Ａ、１０３Ｂ、１０３Ｃは、センサハウジング１０１に固定されている。素子カバー１０３Ａ、１０３Ｂは、ガスセンサ素子２のうちガス流れ方向Ｙの上流側素子端部１０ａの外周側を覆っている。素子カバー１０３Ａ、１０３Ｂは、内部に収容した上流側素子端部１０ａへ排気管からの排ガスを被測定ガスＧとして導入するために、ガス導入孔１０３ａ、１０３ｂを有している。素子カバー１０３Ｃは、ガスセンサ素子２のうちガス流れ方向Ｙの下流側素子端部１０ｂの外周側を覆っている。素子カバー１０３Ｃは、内部に収容した下流側素子端部１０ｂへ基準ガスＡとしての大気を導入するために、大気導入孔１０３ｃを有している。センサハーネス１０４は、素子カバー１０３Ｃの内外に跨って複数設けられている。センサ制御回路１０５は、センサハウジング１０１および素子カバー１０３Ｃの外部にて、複数のセンサハーネス１０４を介してガスセンサ素子２と接続されている。なお、実施形態１におけるセンサ制御回路１０５は、後述の検出セル２２、モニタセル２３、および、ポンプセル２４への電圧の供給を制御する。

次に、ガスセンサ素子２の詳細構成について説明する。図２に例示されるように、ガスセンサ素子２は、測定ガス室２０と、基準ガス室２１と、検出セル２２と、モニタセル２３と、ポンプセル２４と、ヒータ２５と、を備えている。ガスセンサ素子２は、ヒータ２５、後述の固体電解質体２６、および、絶縁層２７が積層されて構成されている。測定ガス室２０は、固体電解質体２６と絶縁層２７とに囲まれた空間として形成され、基準ガス室２１は、ヒータ２５と固体電解質体２６とに囲まれた空間として形成されている。以下、ガスセンサ素子２の各要素について詳説する。

測定ガス室２０は、被測定ガスＧとしての排ガスが導入される空間である。測定ガス室２０は、固体電解質体２６と絶縁層２７とにより挟まれた空間として形成されている。絶縁層２７は、板状であり、第１スペーサ２０１を介して板状の固体電解質体２６上に積層されている。固体電解質体２６を正面視したとき、第１スペーサ２０１は、一辺が開口したＣ字状をなし、これによって測定ガス室２０は、一部が開口した箱状となっている。開口した部分が排ガスの導入口２０２とされる。本実施形態における導入口２０２には、拡散抵抗体２０３が配置され、排ガスは、拡散抵抗体２０３を通過して測定ガス室２０内に導入される。したがって、排ガスは、拡散抵抗体２０３によって所定の拡散抵抗下で測定ガス室２０に導入されることになる。

固体電解質体２６は、酸素イオン伝導性を有するジルコニア質の固体電解質より構成される。固体電解質としては、具体的には、例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）などを採用することができる。固体電解質としては、他にも、例えば、酸化カルシウム安定化ジルコニアや、アルミナ安定化ジルコニアなどを採用することもできる。なお、上述した絶縁層２７、および、第１スペーサ２０１には、アルミナやその他一般に知られた絶縁体を採用することができる。

基準ガス室２１は、特定ガスであるＮＯｘの濃度を算出するための基準電位を生成するための基準ガスＡが導入される空間である。基準ガス室２１には、基準ガスＡとして、例えば、大気が導入される。基準ガス室２１は、ヒータ２５と固体電解質体２６とにより挟まれた空間として形成されている。固体電解質体２６は、第２スペーサ２１１を介して板状に形成されたヒータ２５上に積層されている。固体電解質体２６を正面視したとき、第２スペーサ２１１は、拡散抵抗体２０３が形成された側に形成され、基準ガスＡの導入口（図示されない）は、測定ガス室２０の導入口２０２とは反対側に開口するようになっている。

固体電解質体２６は、測定ガス室２０と基準ガス室２１とを隔てるように形成されており、測定ガス室２０および基準ガス室２１のいずれにも露出している。これにより、ガスセンサ１では、排ガス中のＮＯｘ濃度と大気中のＮＯｘ濃度との差に応じて固体電解質体２６内を酸素イオンが移動してセンサ電流が生じるようになっている。

検出セル２２は、検出電極２２０と、固体電解質体２６と、基準電極２７とを有している。検出電極２２０は、固体電解質体２６における測定ガス室２０に露出した一方面に形成されている。一方、基準電極２７は、固体電解質体２６における基準ガス室２１に露出した一方面に形成されている。つまり、検出セル２２において、固体電解質体２６は、検出電極２２０と基準電極２７とに挟まれている。なお、後述するモニタセル２３およびポンプセル２４も、固体電解質体２６および基準電極２７を構成要素として含むが、実施形態１においては、検出セル２２、モニタセル２３、および、ポンプセル２４は、固体電解質体２６および基準電極２７を共有している。

検出電極２２０は、白金（Ｐｔ）とロジウム（Ｒｈ）とを含む貴金属と、固体電解質体２６を構成する固体電解質と同組成の固体電解質とを含んでいる。つまり、検出電極２２０は、触媒として作用する白金およびロジウムと、酸素イオン伝導性を有するジルコニア質の固体電解質とを含んで構成される電極である。検出電極２２０に含まれる固体電解質は、検出セル２２を構成する固体電解質体２６と一体的に結合され、互いの間でイオン伝導が可能な状態になっている。測定ガス室２０に導入された排ガス中に含まれるＮＯｘは、露出した貴金属の表面に吸着し、触媒作用により窒素イオンと酸素イオンとに電離する。このうち、酸素イオンが検出電極２２０に含まれる固体電解質内を伝導する。この電荷はさらに固体電解質体２６に伝導し、これがセンサ電流として検出される。そして、センサ電流の大きさに基づいてＮＯｘの濃度が検出される。なお、検出電極２２０の詳細な微細構造については、後述する。

モニタセル２３は、モニタ電極２３０と、固体電解質体２６と、基準電極２７とを有している。上記したように、モニタセル２３は、固体電解質体２６と基準電極２７とを検出セル２２と共有している。モニタ電極２３０は、固体電解質体２６における測定ガス室２０に露出した一方面に形成されている。モニタ電極２３０は、例えば、白金（Ｐｔ）と金（Ａｕ）とを含む電極であり、ＮＯｘを分解する能力を有しないものの、酸素分子を分解可能であり、酸素イオンに起因する電流が流れるようになっている。

モニタ電極２３０は、導入口２０３から検出セル２２へ流れる排ガスの流束方向に対して直交する方向において、検出電極２２０と隣り合って形成されている。すなわち、測定ガス室２０内に均一に導入される排ガスの流束に対して、検出電極２２０とモニタ電極２３０とは等価の曝露条件下にある。モニタセル２３は、ポンプセル２４によって酸素濃度が調整された後における、排ガス中に含まれる残留酸素の濃度を検出する。具体的には、モニタセル２３は、残留酸素に起因して生じる固体電解質体２６を流れる電流を検出する。このガスセンサ素子２では、検出セル２２の出力から、モニタセル２３の出力を減算することにより、残留酸素に起因する検出セル２２の出力のオフセットをキャンセルしてＮＯｘの濃度を検出することができるようになっている。

ポンプセル２４は、検出セル２２およびモニタセル２３に対して、排ガスの導入において上流に位置している。ポンプセル２４は、ポンプ電極２４０と、固体電解質体２６と、基準電極２７とを有している。ポンプ電極２４０は、固体電解質体２６における測定ガス室２０に露出した一方面に形成されている。ポンプ電極２４０は、モニタ電極２３０と同様に白金（Ｐｔ）と金（Ａｕ）とを含む電極であり、酸素を還元して酸素イオンを生じさせる。酸素イオンは、固体電解質体２６を伝導して基準電極２７側に移動し、基準ガス室２１に排出される。このように、ポンプセル２４は、そのポンピング作用によって測定ガス室２０内の酸素濃度を調整するセルである。つまり、ポンプセル２４は、排ガスの流れに対して上流側において排ガス中の酸素濃度を調整し、検出セル２２およびモニタセル２３は、酸素濃度が調整された後の排ガスに対して、ＮＯｘに起因する電流および残留酸素に起因する電流をそれぞれ出力する。

実施形態１におけるポンプセル２４は、排ガス中に存在する物質を分解して還元ガスを発生させる機能を有している。具体的には、ポンプセル２４は、排ガスに含まれる水分子を分解して水素ガスを発生させる。水素ガスは還元性を有し、ガスセンサ素子２の始動時にこの機能が用いられることにより、検出電極２２０に吸蔵される酸素を還元して除去する。

ヒータ２５は、固体電解質体２６の温度を６００℃以上の温度に維持して固体電解質として機能させるものである。ヒータ２５は、セラミックス基板２５１の間に通電によって発熱する導体層２５２を設けて形成されている。導体層２５２は、各種電極２２０、２３０、２４０、２７が形成される面を正面視したとき、固体電解質体２６にオーバーラップするように形成されており、少なくとも各種電極２２０、２３０、２４０、２７が形成される部分およびその近傍の温度を活性温度に維持できるようになっている。なお、ヒータ２５により実現される固体電解質体２６の温度分布は、要求される性能に応じて適宜設定されることができ、要求される温度分布に対応して導体層２５２の引き回しを設定することができる。

次に、図３〜図１０を参照して、検出電極２２０の詳細な微細構造について説明する。

図３〜図６に例示されるように、検出電極２２０は、白金およびロジウムを少なくとも含む貴金属より構成される貴金属領域２２１と、固体電解質より構成される固体電解質領域２２２と、貴金属と固体電解質とが混在する混在領域２２３とを有している。また、図３に例示されるように、検出電極２２０は、気孔２２４を有している。実施形態１において、固体電解質領域２２２を構成する固体電解質は、具体的には、固体電解質体２６を構成する固体電解質と同組成の固体電解質より構成されている。混在領域２２３は、具体的には、貴金属領域２２１と固体電解質領域２２２との界面Ｉに沿って形成されている。また、混在領域２２３は、具体的には、Ｐｔ−Ｒｈ合金とＺｒＯ_２とを含んで構成されることができる。

ここで、混在領域２２３の幅をｄとする。混在領域２２３の幅ｄは、次のようにして測定される。図５に例示されるように、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察にて、検出電極２２０の厚み方向に沿う断面の反射電子像を５視野取得する。この際、観察倍率は１０００００倍とする。次いで、取得した各反射電子像について、混在領域２２３と貴金属領域２２１との界面Ｉ１と、混在領域２２３と固体電解質領域２２２との界面Ｉ２との間の最短距離を等間隔にてそれぞれ１０箇所ずつ測定する。得られた５視野分の測定値（つまり、合計５０箇所の測定値）の平均値が、混在領域２２３の幅ｄ（ｎｍ）とされる。

また、混在領域２２３全体に対する、混在領域２２３におけるロジウムが偏在するロジウム偏在部の割合をＬとする。ロジウム偏在部の割合Ｌは、次のようにして測定される。走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）装置を用い、検出電極２２０の厚み方向に沿う断面における混在領域２２３について、ＥＤＳ点分析（測定範囲：直径１０ｎｍ）を１視野（倍率：例えば、２０万倍）あたり２０点以上実施する。図６（ａ）に、混在領域のＳＴＥＭ像の一例、図６（ｂ）に、混在領域におけるＺｒ元素のＥＤＳマッピング像の一例、図６（ｃ）に、混在領域におけるＰｔ元素のＥＤＳマッピング像の一例、図６（ｄ）に、混在領域におけるＲｈ元素のＥＤＳマッピング像の一例を示す。なお、点分析する箇所は、例えば、画像の縦横それぞれに等間隔に８本のラインを引き、混在領域２２３内におけるライン交点から点分析すべき箇所を決定することができる。この際、点分析すべき箇所が２０点以上となるように、必要に応じて上記のライン数を増減させることができる。次いで、各測定点におけるＲｈ比率を、以下の式１より算出する。
Ｒｈ比率（％）＝１００×（Ｒｈ［ｗｔ％］）／（Ｒｈ［ｗｔ％］＋Ｐｔ［ｗｔ％］）・・・式１
次いで、上記Ｒｈ比率が８０％を超える測定点をロジウム偏在部とし、全測定点数に対するロジウム偏在部の割合を、以下の式２より算出し、算出された値がロジウム偏在部の割合Ｌ（％）とされる。
ロジウム偏在部の割合Ｌ（％）＝１００×（Ｒｈ比率が８０％を超える測定点の点数）／（全測定点数）・・・式２

図７に例示されるように、混在領域２２３の幅ｄとロジウム偏在部の割合Ｌとで表されるｄ−Ｌ直交座標系において、検出電極２２０の電極容量が所定値となるときの混在領域２２３の幅ｄとロジウム偏在部の割合Ｌとの相関を表す曲線を相関曲線Ｒとして定義する。ｄ−Ｌ直交座標系では、横軸が混在領域２２３の幅ｄ、縦軸がロジウム偏在部の割合Ｌとされる。相関曲線Ｒは、具体的には、混在領域２２３の幅ｄを横軸にとり、ロジウム偏在部の割合Ｌを少なくとも２点以上プロットし、各プロット点における検出電極２２０の電極容量より、重回帰分析にて同じ電極容量となる相関線を求めることによって得ることができる。つまり、相関曲線Ｒは、混在領域２２３の幅ｄおよびロジウム偏在部の割合Ｌの組み合わせからなる少なくとも２点の座標を用い、重回帰分析にて同じ電極容量となる相関線を求めることにより得ることができる。より具体的には、図７では、例えば、ｄ−Ｌ直交座標系における電極容量Ｘ_１（μＦ）となる座標（ｄ_１，Ｌ_１）と、電極容量Ｘ_３（μＦ）となる座標（ｄ_３，Ｌ_３）の２点のプロット点を用い、重回帰分析にて同じ電極容量Ｘ_２（μＦ）となる相関曲線Ｒを求めた例が示されている。なお、重回帰分析する際のプロット点の座標数は、より高い相関を得るなどの観点から、好ましくは、３点以上とすることができる。

検出電極２２０の電極容量は、インピーダンスアナライザを用い、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットに対して、等価回路フィッティグを行うことにより求めることができる。具体的には、検出電極２２０の電極容量の測定は、センサ使用温度である７００〜９００℃、ＮＯガス雰囲気（例えば、２０００ｐｐｍ）下にて実施される。図８に、検出電極２２０の等価回路モデルを示す。また、図９に、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット線図の模式図を示す。また、図１０に、Ｂｏｄｅ線図の模式図を示す。等価回路モデルにおいて、Ｒ１は、固体電解質の粒内抵抗である。Ｒ２は、電極の貴金属粒子と固体電解質粒子との粒界抵抗である。Ｒ３は、電極の貴金属粒子とガスとの界面抵抗、ＮＯガス分子の吸着による抵抗、表面拡散による抵抗の合計、すなわち、電極反応抵抗である。Ｃ２は、電極の貴金属粒子と固体電解質粒子との粒界の静電容量である。Ｃ３は、電極の貴金属粒子とガスとの界面の静電容量である。検出電極２２０の電極容量Ｃ_ｅは、Ｃ２とＣ３の和である（Ｃ_ｅ＝Ｃ２＋Ｃ３）。抵抗（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３）は、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット線図における各半円の弦より求めることができる。なお、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット線図におけるインピーダンスＺの実数成分をＺ_ｒｅ、インピーダンスの虚数成分をＺ_ｉｍとすると、|Ｚ|＝√（Ｚ_ｒｅ ^２＋Ｚ_ｉｍ ^２）の関係を満たす。静電容量（Ｃ２，Ｃ３）は、Ｂｏｄｅ線図において曲線が折れ曲がる周波数（ｆ２，ｆ３）を求め、Ｃ＝１／（２πｆ・Ｒ）の公式に、対応する抵抗と周波数の値を代入することによって求めることができる。つまり、検出電極２２０の電極容量Ｃ_ｅは、以下の式より算出することができる。
Ｃ_ｅ＝Ｃ２＋Ｃ３＝１／（２πｆ２・Ｒ２）＋１／（２πｆ３・Ｒ３）

ガスセンサ素子２において、検出電極２２０は、図７に例示されるように、上述した相関曲線Ｒより下側の領域から混在領域２２３の幅ｄとロジウム偏在部の割合Ｌとが設定される。つまり、ガスセンサ素子２は、ｄ−Ｌ直交座標系において、相関曲線Ｒより下側（図７中の斜線を引いた領域内）にある各座標（ｄ，Ｌ）の中から、混在領域２２３の幅ｄとロジウム偏在部の割合Ｌとが選択される。なお、相関曲線Ｒより下側の領域は、相関曲線ＲがＬ＝ｆ（ｄ）（但し、ｆ（ｄ）は、混在領域２２３の幅ｄの関数）で表されるときに、Ｌ＜ｆ（ｄ）となる領域である。実験例にて後述するが、相関曲線Ｒは、混在領域２２３の幅ｄの増加に伴ってロジウム偏在部の割合Ｌが減少する曲線となる。また、相関曲線Ｒは、検出電極２２０の電極容量が増加するほど上方に位置し、検出電極２２０の電極容量が小さくなるほど下方に位置する。したがって、例えば、検出電極２２０の電極容量を所定値以下とする要請があった場合には、検出電極２２０の電極容量が所定値となるときの相関曲線Ｒより下側の領域内となるように混在領域２２３の幅ｄとロジウム偏在部の割合Ｌとを設定すればよいことになる。より具体的には、図７に示されるように、検出電極２２０の電極容量を所定値（例えば、Ｘ２）以下とする要請があった場合において、混在領域２２３の幅がｄ’であったときには、検出電極２２０の電極容量が所定値（Ｘ２）となるときの相関曲線Ｒより求められる、混在領域２２３の幅がｄ’であるときのロジウム偏在部の割合Ｌ’よりも小さくなるようにロジウム偏在部の割合を設定すればよい。同様に、検出電極２２０の電極容量を所定値（例えば、Ｘ２）以下とする要請があった場合において、ロジウム偏在部の割合Ｌ’であったときには、検出電極２２０の電極容量が所定値（Ｘ２）となるときの相関曲線Ｒより求められる、ロジウム偏在部の割合がＬ’であるときの混在領域２２３の幅ｄ’よりも小さくなるように混在領域２２３の幅を設定すればよい。

ガスセンサ素子２において、検出電極２２０は、検出電極２２０の電極容量が３００μＦとなるときの相関曲線Ｒより下側の領域から混在領域２２３の幅ｄとロジウム偏在部の割合Ｌとが設定される構成とすることができる。

この構成によれば、電流のノイズやヒステリシス低減によるＮＯｘガス濃度の検出精度向上を確実なものとすることができる。そのため、この構成によれば、ＮＯｘガス濃度の検出に有利なガスセンサ素子２、ガスセンサ１を得やすくなる。

これは、次の理由による。外部からの低周波ノイズは、検出電極２２０の電極容量より増幅される。そのため、検出電極２２０の電極容量を低減することによりＮＯｘ出力ノイズが低減し、ＮＯｘ出力の静的精度が向上する。また、検出電極２２０の電極容量に電荷が溜まると、過渡的な電圧変化があった場合に、電流値が電圧変化に対して遅れ、ヒステリシスが生じる。そのため、検出電極２２０の電極容量を低減することによりＮＯｘ出力の動的精度が向上する。

検出電極２２０は、好ましくは、検出電極２２０の電極容量が２５０μＦとなるときの相関曲線Ｒより下側の領域から混在領域２２３の幅ｄとロジウム偏在部の割合Ｌとが設定される構成、より好ましくは、検出電極２２０の電極容量が２００μＦとなるときの相関曲線Ｒより下側の領域から混在領域２２３の幅ｄとロジウム偏在部の割合Ｌとが設定される構成、さらに好ましくは、検出電極２２０の電極容量が１５０μＦとなるときの相関曲線Ｒより下側の領域から混在領域２２３の幅ｄとロジウム偏在部の割合Ｌとが設定される構成とすることができる。

ガスセンサ素子２において、混在領域２２３の幅ｄは、具体的には、３０ｎｍ以上とすることができる。この構成によれば、混在領域２２３における被測定ガスＧ中の特定ガスを含む気相と、貴金属領域２２１と、固体電解質領域２２２とによる三相界面を十分な量としやすくなる。そのため、検出電極２２０の電極反応抵抗を低減しやすくなり、検出電極２２０の活性を向上させることができる。なお、混在領域２２３の幅ｄは、検出電極２２０の活性向上等の観点から、好ましくは、４０ｎｍ以上、より好ましくは、５０ｎｍ以上、さらに好ましくは、１００ｎｍ以上とすることができる。また、Ｒｈは還元性を有するため凝集して安定する性質があり、高温維持による熱負荷を与えるとＲｈ粒子同士が凝集し反応抵抗が増大する。混在領域２２３の幅ｄが大きくなり過ぎるとより凝縮が進みやすくなる。高温維持による熱負荷に対する耐久性の観点から、混在領域２２３の幅ｄは、好ましくは、３０００ｎｍ以下、より好ましくは、２０００ｎｍ以下、さらに好ましくは、１５００ｎｍ以下、さらにより一層好ましくは、１０００ｎｍ以下とすることができる。

ガスセンサ素子２において、検出電極２２０の電極反応抵抗は、具体的には、１５０００Ω以下とすることができる。この構成によれば、高活性で高精度なＮＯｘ出力を得やすくなる

なお、検出電極２２０の電極反応抵抗は、上述した検出電極２２０の電極容量の測定にて説明したＲ３であり、このＲ３は、検出電極２２０の電極容量の測定時に合わせて算出することができる。また、後述の実験例にて示されるように、混在領域２２３の幅ｄを３０ｎｍ以上とするにより、検出電極２２０の電極反応抵抗を１５０００Ω以下とすることができる。

検出電極２２０の電極反応抵抗は、ＮＯｘ出力の高精度化等の観点から、好ましくは、１４０００Ω以下、より好ましくは、１３０００Ω以下、さらに好ましくは、１２０００Ω以下とすることができる。なお、検出電極２２０の電極反応抵抗は、小さいほど良いため、下限は特に制限されない。

ガスセンサ素子２において、検出電極２２０に含まれる貴金属は、ロジウムを３０〜７０質量％、白金を７０〜３０質量％含む構成とすることができる。具体的には、検出電極２２０に含まれる貴金属は、ロジウムを３０〜７０質量％、白金を７０〜３０質量％含むＰｒ−Ｒｈ合金より構成することができる。これらの構成によれば、ＲｈによるＮＯｘ分解性とＲｈの酸化膨張によるセンサ電極剥離のストレングスの確保とのバランスに優れる。

上記した実施形態では、ガスセンサ素子２がモニタセル２３を有する構成について説明したが、被測定ガスＧ中の特定ガスの濃度を検出するという観点において、モニタセル２３は、必須な構成ではない。但し、ポンプセル２４により酸素濃度が調整された後のガス中における酸素濃度を正しく検出し、検出セル２２の出力に対してバックグラウンドの補正を行うという点ではモニタセル２３を有していることが好ましい。

また、上記した実施形態では、検出電極２２０を構成する貴金属としてＰｔとＲｈを含むものについて説明したが、ＰｔとＲｈにパラジウム（Ｐｄ）やルテニウム（Ｒｕ）などを添加するように構成しても良い。

また、測定ガス室２０において、検出セル２２が形成された空間とポンプセル２４が形成された空間とを被測定ガスＧが往来可能に分離されるように構成しても良い。具体的には、例えば、ガスセンサ素子２は、検出セル２２が形成された空間とポンプセル２４が形成された空間との間に拡散律速体（不図示）が形成された構成とすることができる。拡散律速体は、検出セル２２とポンプセル２４とを分離することによって測定ガス室２０を２つの空間に分離しつつ、拡散抵抗を調整しながら被測定ガスＧを透過させることができる。

検出電極２２０は、例えば、次のようにして形成することができる。Ｐｔ−Ｒｈ合金粒子等のＰｔとＲｈとを少なくとも含む貴金属粒子と、イットリア安定化ジルコニア粒子等のジルコニア質の固体電解質粒子と、必要に応じて造孔剤とを含む混合物を固体電解質体２６の表面に塗布し、窒素雰囲気中にて焼き付ける。次いで、窒素ガス雰囲気中、焼き付けた検出電極２２０（厳密には検出電極２２０となる前の電極）と基準電極２７との間に電圧を印加し、通電処理を行う。これにより貴金属粒子とジルコニア質の固体電解質粒子との界面にてＺｒＯ_２の一部がＺｒに還元され、ＺｒにＰｔ、Ｒｈが固溶する。その後、雰囲気中に酸素ガスを導入し、上記還元されたＺｒを再酸化させてＺｒＯ_２とする。これにより、貴金属領域２２１と固体電解質領域２２２との界面に、Ｚｒ−Ｐｔ−Ｒｈの混在領域２２３が形成される。ここで、貴金属粒子においてＰｔとＲｈは全率固溶しているが、各元素の固溶速度が異なるため、通電処理時の温度が高くなるほど固溶速度の差が大きくなる。このため、Ｐｔ、ＲｈがＺｒへ固溶する際に、電極温度が高すぎると、固溶速度差のため全率固溶していたＰｔ−Ｒｈ合金が分離していまい、Ｒｈが偏在しやすくなる。また、電極温度が低すぎると、固溶が進まない。Ｒｈの偏在を抑え、十分な混在領域２２３の幅を得るためには、電極温度を低めに設定し、通電時間を相対的に長くする。電極温度を高めに設定したい場合には、通電時間を相対的に短くすることにより、Ｒｈの偏在を最小限に抑えることができる。電極温度、通電時間、印可電圧はこれらの現象を考慮して適宜設定することができる。なお、検出電極２２０以外の各構成の形成方法については、公知の技術を適用することができる。

（実験例）
上述した製造方法に従って、検出電極の電極容量が異なる４つのガスセンサ素子を作製した。本例では、Ｐｔ−Ｒｈ合金粒子とイットリア安定化ジルコニアと造孔剤とを含むペースト状の混合物を用い、通電処理条件を変えることにより、イットリア安定化ジルコニアより構成される固体電解質体の表面に各検出電極を形成した。各ガスセンサ素子について、上述した測定方法により検出電極の電極容量を測定し、測定された検出電極の電極容量が１４４μＦであったガスセンサ素子を試料１、検出電極の電極容量が１５５μＦであったガスセンサ素子を試料２、検出電極の電極容量が４１０μＦであったガスセンサ素子を試料１Ｃ、検出電極の電極容量が３９０μＦであったガスセンサ素子を試料２Ｃとした。

ＳＴＥＭ観察およびＥＤＳ分析の結果から、各試料のガスセンサ素子は、いずれも、上述した図６で示されるものと同様に、検出電極が、Ｐｔ−Ｒｈ合金とイットリア安定化ジルコニアと気孔とを含んで構成されており、Ｐｔ−Ｒｈ合金より構成される貴金属領域と、イットリア安定化ジルコニアより構成される固体電解質領域と、Ｐｔ−Ｒｈ合金とイットリア安定化ジルコニアとが混在する混在領域とを有していることが確認された。

各試料のガスセンサ素子における検出電極について、上述した測定方法に従って混在領域の幅ｄとロジウム偏在部の割合Ｌを測定した。次いで、混在領域の幅ｄを横軸として、ロジウム偏在部の割合Ｌの値をプロットした。次いで、試料１、試料２、試料１Ｃ、試料２Ｃの４つの水準について、検出電極の電極容量を目的変数ｙ、混在領域の幅ｄとロジウム偏在部の割合Ｌとを説明変数（ｘ_１，ｘ_２）として重回帰分析することにより、以下のような重回帰式を得た。
ｙ＝α_０＋α_１ｘ_１＋α_２ｘ_２（但し、α_０、α_１、α_２は偏回帰係数）
さらに、検出電極の電極容量は、ロジウム偏在部の総量に影響を受ける、すなわち、混在領域の幅ｄとロジウム偏在部の割合Ｌとの積によって変化することから２つの説明変数の相互作用も考慮して重回帰分析を行うことにより、以下のような重回帰式を得た。
ｙ＝α_０＋α_１ｘ_１＋α_２ｘ_２＋α_３ｘ_１ｘ_２（但し、α_０、α_１、α_２、α_３は偏回帰係数）
この重回帰式を以下のように変形し、任意の電極容量をｙに代入することにより、各相関曲線Ｒを求めた。その結果を、図１１に示す。
相関曲線Ｒ：ｘ_２＝（ｙ−α_０−α_１ｘ_１）／（α_２＋α_３ｘ_１）
（但し、α_０、α_１、α_２、α_３は偏回帰係数）

図１１に示されるように、混在領域の幅ｄの増加に伴い、ロジウム偏在部の割合Ｌが減少することがわかる。また、相関曲線は、検出電極の電極容量が増加するほど上方に位置し、検出電極の電極容量が小さくなるほど下方に位置することがわかる。この結果から、検出電極の電極容量を所定値以下とした要請があった場合に、検出電極の電極容量が所定値となる相関曲線より下側の領域（相関曲線の負側）から混在領域の幅ｄとロジウム偏在部の割合Ｌとを設定することにより、その相関曲線の電極容量よりも電極容量を低減することができることがわかる。つまり、混在領域の幅ｄとロジウム偏在部の割合Ｌの組み合わせたる座標（ｃ，ｄ）が混在領域の幅ｄについて負側、かつ、ロジウム偏在部の割合Ｌについて負側であるように、混在領域の幅ｄとロジウム偏在部の割合Ｌとを設定することにより、その相関曲線の電極容量よりも電極容量を低減することができるといえる。

次に、上記と同様にして、検出電極の電極容量が異なる複数のガスセンサ素子を作製し、ＮＯｘ出力ノイズを測定した。ＮＯｘ出力ノイズの測定は、Ｎ_２雰囲気、Ｏ_２雰囲気、ＮＯ雰囲気においてセンサを駆動させて行った。ＮＯｘ出力ノイズは、得られたＮＯｘ出力波形の２０ｓｅｃ間の波形において、最大ピークと最小ピークの差より計算した。その結果を、図１２に示す。図１２に示されるように、検出電極の電極容量とＮＯｘ出力との関係線によれば、ＮＯｘ出力ノイズは、検出電極の電極容量の増加に伴ってほぼ比例的に増加することがわかる。よって、図１１および図１２によれば、検出電極の電極容量の低減により電流のノイズやヒステリシスが抑制され、被測定ガス中の特定ガスの濃度を高精度に検出することが可能になることがわかる。また、図１２によれば、ＮＯｘ検出精度向上のためにＮＯｘノイズを１０ｐｐｍ以下とするには、検出電極の電極容量を３００μＦ以下とすることが望ましいこともわかる。

次に、上記と同様にして、検出電極の電極容量が異なる複数のガスセンサ素子を作製し、上述した測定方法に従って、混在領域の幅ｄおよび検出電極の電極反応抵抗を測定した。その結果を、図１３に示す。図１３に示されるように、混在領域の幅ｄと検出電極の電極反応抵抗との関係によれば、検出電極の電極反応抵抗は、混在領域の幅ｄの増加に伴って減少することがわかる。また、図１３によれば、ＮＯｘ検出精度向上のために検出電極の電極反応抵抗を１５０００Ω以下とするには、混在領域の幅ｄを３０ｎｍ以上とすることが望ましいこともわかる。なお、図１４は、混在領域の幅ｄ（ｎｍ）とロジウム偏在部の割合Ｌ（％）との関係において、混在領域の幅ｄ＝３０ｎｍのラインを示したものである。図１４に例示されるように、検出電極の電極容量が３００μＦとなるときの相関曲線より下側、かつ、混在領域の幅ｄが３０ｎｍ以上である領域から混在領域の幅ｄとロジウム偏在部の割合Ｌとが設定されることにより、検出電極の電極容量の低減によってＮＯｘ検出精度向上に有利なガスセンサ素子を得やすくなる。

本発明は、上記実施形態、実験例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。また、実施形態、実験例に示される各構成は、それぞれ任意に組み合わせることができる。

１ ガスセンサ
２ ガスセンサ素子
２６ 固体電解質体
２２０ 検出電極
２２１ 貴金属領域
２２２ 固体電解質領域
２２３ 混在領域
Ｒ 相関曲線
２７ 基準電極
Ｇ 被測定ガス
Ａ 基準ガス

Claims (6)

1. 酸素イオン伝導性を有するジルコニア質の固体電解質より構成される固体電解質体（２６）と、
   上記固体電解質体の一方面に設けられ、被測定ガス（Ｇ）中の特定ガスの濃度を検出するための検出電極（２２０）と、
   上記固体電解質体の他方面に設けられ、基準ガス（Ａ）に曝される基準電極（２７）と、を備えたガスセンサ素子（２）であって、
   上記検出電極は、白金およびロジウムを少なくとも含む貴金属より構成される貴金属領域（２２１）と、上記固体電解質より構成される固体電解質領域（２２２）と、上記貴金属と上記固体電解質とが混在する混在領域（２２３）とを有しており、
   上記混在領域の幅ｄと、上記混在領域全体に対する、上記混在領域における上記ロジウムが偏在するロジウム偏在部の割合Ｌとで表されるｄ−Ｌ直交座標系において、上記検出電極の電極容量が所定値となるときの上記混在領域の幅ｄと上記ロジウム偏在部の割合Ｌとの相関を表す曲線を相関曲線（Ｒ）として定義したとき、
   上記検出電極は、上記相関曲線より下側の領域から上記混在領域の幅ｄと上記ロジウム偏在部の割合Ｌとが設定される、
   ガスセンサ素子（２）。
2. 上記検出電極は、上記電極容量が３００μＦとなるときの上記相関曲線より下側の領域から上記混在領域の幅ｄと上記ロジウム偏在部の割合Ｌとが設定される、請求項１に記載のガスセンサ素子。
3. 上記混在領域の幅ｄが３０ｎｍ以上である、請求項１または２に記載のガスセンサ素子。
4. 上記検出電極の電極反応抵抗が１５０００Ω以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスセンサ素子。
5. 上記貴金属は、上記ロジウムを３０〜７０質量％、上記白金を７０〜３０質量％含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスセンサ素子。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスセンサ素子を有するガスセンサ（１）。