JP2021017590A - 粒状洗浄剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】種々の汚れに対して優れた洗浄力を示す粒状洗浄剤組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）嵩密度が６００ｇ／Ｌ未満の粒子［以下、粒子（Ａ）という］、及び（Ｂ）嵩密度が６００ｇ／Ｌ以上の粒子［以下、粒子（Ｂ）という］を含有する粒状洗浄剤組成物であって、粒子（Ａ）を２５℃の水に４ｇ／Ｌの濃度で混合した混合物の２５℃におけるｐＨが９．０以上であり、粒子（Ｂ）を２５℃の水に４ｇ／Ｌの濃度で混合した混合物の２５℃におけるｐＨが５．０以下であり、粒状洗浄剤組成物を２５℃の水に４ｇ／Ｌの濃度で混合した混合物のｐＨが５．０以上９．０以下である、粒状洗浄剤組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、粒状洗浄剤組成物に関する。

繊維製品、硬質物品など、種々の対象物に用いられる洗浄剤として、形態が粒状であるものが知られている。一般に、粒状の洗浄剤は、粉末、粒状など固体微粒子を含む混合物として製造、入手される。場合により、粒状洗浄剤は、液体成分を含む場合もある。

特許文献１には、アルカリ性炭酸塩を５重量％以上含有する嵩密度が０．５ｇ／ｃｍ^３以上の粒状洗剤に、粉末ないし粒状の有機酸又はその酸無水物を所定量配合してなる高密度粒状洗剤組成物が開示されている。

特許文献２には、スルホネート界面活性剤とサルフェート界面活性剤の所定の混合物、所定のアルカリ金属ケイ酸塩、所定の微粉砕アルミノシリケートイオン交換物質、クエン酸、アルカリ金属炭酸塩を含有する所定の低ホスフェート又は無ホスフェート粒状洗濯洗剤組成物が開示されている。

特許文献３には、塩素捕捉剤と、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、双性界面活性剤、両性界面活性剤、陽イオン界面活性剤、洗浄性ビルダー、不活性物質、洗剤補助剤から選ばれる洗剤成分とからなり、漂白剤を本質上含まず、２０℃の水中で１重量％の濃度で７〜９．３のｐＨを有する粒状洗濯洗剤組成物が開示されている。

特許文献４には、（ａ）アニオン界面活性剤、（ｂ）水溶性アルミニウム塩、（ｃ）アルカリ金属硫酸塩、及びアルカリ金属塩化物から選ばれる１種以上の化合物、（ｄ）所定のアルカリ剤、並びに（ｅ）（ｅ１）分子内のカルボキシル基又はその塩の数が１個以上１０個以下のカルボン酸及び／又はその塩、及び（ｅ２）分子内のカルボキシル基又はその塩の数が１個以上１０個以下のヒドロキシカルボン酸及び／又はその塩から選ばれる１種以上の化合物を、所定条件で含有し、１ｇを水２５０ｇに分散させた分散液の２０℃におけるｐＨが５．５以上９．５以下である衣料用粉末洗浄剤組成物が開示されている。

特開昭６２−６２８９９号公報 特開平５−５０７７４４号公報 特開平５−５０７７４５号公報 特開２０１７−０１４４９５号公報

一般に、洗浄対象物に付着する汚れは多様であり、洗浄剤には種々の汚れに対して十分な洗浄力を示すことが望まれる。
例えば、衣料に付着する多くの汚れに対しては、洗浄液のｐＨをアルカリ性にすることで洗浄力が高まることから、衣料用の粒状洗浄剤には一般的にアルカリ成分が配合されている。そのような組成では、通常、溶解開始から洗浄終了後まで洗浄液のｐＨはアルカリ性に保持される。そのため、例えば、衣料を対象とする粒状洗浄剤では、ｐＨがアルカリ性において洗浄力が高まる皮脂汚れ、エリ汚れに対する汚れ落ちは優れているが、食品由来の油汚れなどの汚れに対しては更なる洗浄力の向上が望まれる。特に、地域によっては、例えば、アジアを中心とした国々では、油を多く含む食事が多く、また皿などの食器を持たずに食事をする食習慣、食文化があるために食べこぼしが発生しやすいという事情があることを考慮すると、皮脂汚れに加えて食品汚れに対する洗浄力も併せ持つことが望まれる。

本発明は、種々の汚れに対して優れた洗浄力を示す粒状洗浄剤組成物を提供する。

本発明は、（Ａ）嵩密度が６００ｇ／Ｌ未満の粒子［以下、粒子（Ａ）という］、及び（Ｂ）嵩密度が６００ｇ／Ｌ以上の粒子［以下、粒子（Ｂ）という］を含有する粒状洗浄剤組成物であって、
粒子（Ａ）を２５℃の水に４ｇ／Ｌの濃度で混合した混合物の２５℃におけるｐＨが９．０以上であり、
粒子（Ｂ）を２５℃の水に４ｇ／Ｌの濃度で混合した混合物の２５℃におけるｐＨが５．０以下であり、
粒状洗浄剤組成物を２５℃の水に４ｇ／Ｌの濃度で混合した混合物のｐＨが５．０以上９．０以下である、
粒状洗浄剤組成物に関する。本発明では、粒子（Ａ）、粒子（Ｂ）及び粒状洗浄剤組成物の嵩密度は、ＪＩＳ Ｋ３３６２ ８．２の見掛け密度である。

また、本発明は、前記本発明の粒状洗浄剤組成物と水とを含有する洗浄液に洗浄対象物を所定時間浸漬させた後、洗浄対象物をこすり洗いする、洗浄方法に関する。

本発明によれば、種々の汚れに対して優れた洗浄力を示す粒状洗浄剤組成物が提供される。

＜粒状洗浄剤組成物＞
本発明の粒状洗浄剤組成物は、嵩密度が６００ｇ／Ｌ未満の粒子であって、該粒子を２５℃の水に４ｇ／Ｌの濃度で混合した混合物の２５℃におけるｐＨが９．０以上である粒子（Ａ）と、嵩密度が６００ｇ／Ｌ以上の粒子であって、該粒子を２５℃の水に４ｇ／Ｌの濃度で混合した混合物の２５℃におけるｐＨが５．０以下である粒子（Ｂ）とを含有する粒状洗浄剤組成物である。そして、本発明の粒状洗浄剤組成物は、該組成物を２５℃の水に４ｇ／Ｌの濃度で混合した混合物のｐＨが５．０以上９．０以下である。以下、ｐＨという場合、特記しない限り、試料を２５℃の水に４ｇ／Ｌの濃度で混合した混合物の２５℃におけるｐＨをいう。

〔粒子（Ａ）〕
粒子（Ａ）は、嵩密度が６００ｇ／Ｌ未満の粒子であって、該粒子を２５℃の水に４ｇ／Ｌの濃度で混合した混合物の２５℃におけるｐＨが９．０以上である粒子である。このようなｐＨを得る目的から粒子（Ａ）には無機アルカリ化合物［以下（ａ１）成分という］を含有することが好ましい。（ａ１）成分としてはアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属ケイ酸塩、及びトリポリリン酸塩から選ばれる１種以上の無機アルカリ化合物が好ましい。（ａ１）成分は、無機アルカリ化合物であって、該化合物を２５℃の水に４ｇ／Ｌの濃度で混合した混合物の２５℃におけるｐＨが９．０以上の化合物から選択されてよい。

アルカリ金属炭酸塩としては炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムを挙げることができる。アルカリ金属ケイ酸塩としてはメタ珪酸塩、オルソ珪酸塩を挙げることができる。塩としてはナトリウム塩、カリウム塩を用いることができナトリウム塩が好ましい。トリポリリン酸塩としてはアルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩がより好ましい。

本発明では皮脂汚れ、エリ汚れ洗浄力を高める目的から（ａ１）成分に加えて、粒子（Ａ）に界面活性剤［以下（ａ２）成分という］を含有することが好ましい。また、（ａ２）成分としては、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、及び両性界面活性剤から選ばれる１種以上の界面活性剤が挙げられる。

陰イオン界面活性剤としては、アルキル又はアルケニル硫酸エステル塩、アルキレンオキシ基を有するポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテル硫酸エステル塩、スルホン酸塩基を有する陰イオン界面活性剤、炭素数１２以上２４以下の脂肪酸又はその塩を挙げることができる。

アルキル又はアルケニル硫酸エステル塩としては、アルキル基の炭素数が１０以上１８以下のアルキル硫酸エステル塩、及びアルケニル基の炭素数が１０以上１８以下のアルケニル硫酸エステル塩から選ばれる１種以上の陰イオン界面活性剤が挙げられる。洗浄性の向上の観点から、（ａ２）成分は、アルキル基の炭素数が１２以上１４以下のアルキル硫酸エステル塩から選ばれる１種以上の陰イオン界面活性剤が好ましく、アルキル基の炭素数が１２以上１４以下のアルキル硫酸エステルナトリウムから選ばれる１種以上の陰イオン界面活性剤がより好ましい。

アルキレンオキシ基を有するポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテル硫酸エステル塩としては、ポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテル硫酸エステル塩が挙げられる。より具体的には、アルキル基の炭素数が１０以上１８以下、及びアルキレンオキシド平均付加モル数が１以上３以下のポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、並びにアルケニル基の炭素数が１０以上１８以下、及びアルキレンオキシド平均付加モル数が１以上３以下のポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸エステル塩から選ばれる１種以上の陰イオン界面活性剤が挙げられる。オキシアルキレン基としては炭素数２以上３以下のオキシアルキレン基が挙げられる。炭素数２以上３以下のオキシアルキレン基としては、オキシプロピレン基及びオキシエチレン基から選ばれる１種以上の基が挙げられる。洗浄性の向上や洗浄時の起泡性の向上の観点から、アルキレンオキシ基を有するポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテル硫酸エステル塩は、平均エチレンオキシド付加モル数が１以上２．２以下であるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩が好ましく、アルキル基の炭素数が１２以上１４以下でかつ、平均エチレンオキシド付加モル数が１以上２．２以下であるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩がより好ましく、これらのナトリウム塩が更に好ましい。

スルホン酸塩基を有する陰イオン界面活性剤としては、アルキル基の炭素数が１０以上１８以下のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルケニル基の炭素数が１０以上１８以下のアルケニルベンゼンスルホン酸塩、アルキル基の炭素数が１０以上１８以下のアルカンスルホン酸塩、α−オレフィン部分の炭素数が１０以上１８以下のα−オレフィンスルホン酸塩、脂肪酸部分の炭素数が１０以上１８以下のα−スルホ脂肪酸塩、及び脂肪酸部分の炭素数が１０以上１８以下であり、エステル部分の炭素数が１以上５以下であるα−スルホ脂肪酸低級アルキルエステル塩から選ばれる１種以上の陰イオン界面活性剤が挙げられる。洗浄力の観点から、スルホン酸塩基を有する陰イオン界面活性剤は、アルキル基の炭素数が１１以上１４以下のアルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましく、アルキル基の炭素数が１１以上１４以下のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムがより好ましい。

炭素数１２以上２４以下の脂肪酸又はその塩は、炭素数１１以上２３以下の脂肪族炭化水素基を疎水基とし、カルボン酸又はその塩を親水基として有する陰イオン界面活性剤が挙げられる。より具体的には、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、又はその塩が挙げられる。塩としてはナトリウム塩が好ましい。

陰イオン界面活性剤としては、スルホン酸塩基を有する陰イオン界面活性剤が好ましい。粒子（Ａ）は、（ａ２）成分として、スルホン酸塩基を有する陰イオン界面活性剤を含有することが好ましい。

非イオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型非イオン界面活性剤が好ましく、具体的には、下記一般式（１）の化合物が挙げられる。
Ｒ^１−Ｏ［（ＥＯ）_ａ／（ＰＯ）_ｂ］−Ｈ （１）
〔式中、Ｒ^１は炭素数１０以上、好ましくは１２以上、そして、１８以下、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下のアルキル基又はアルケニル基を示す。ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基である。ａは数平均付加モル数であり０以上３０以下の数、ｂは数平均付加モル数であり０以上１０以下の数を示し、ａ及びｂの両者が０の場合を除く。ａ＋ｂは１以上３０以下の数が好ましい。〕

陽イオン界面活性剤としては、第４級アンモニウム型界面活性剤又は３級アミン型界面活性剤が好ましく、更には、窒素原子に結合する基として、エーテル結合、オキシアルキレン基、エステル基、又はアミド基で分断されていてもよい炭素数６以上２２以下の炭化水素基を１つ又は２つ有し、残りが炭素数１以上３以下のアルキル基又はベンジル基である第４級アンモニウム型界面活性剤又は３級アミン型界面活性剤が好ましい。

両性界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、例えば炭素数８以上、好ましくは１０以上、そして、１８以下、好ましくは１６以下のアルキル基を有するＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシド、前記範囲の炭素数のアルキル基を有するＮ−アルキルカルボニルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシド、前記範囲の炭素数のアルキル基を有するＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ酢酸ベタイン、前記範囲の炭素数のアルキル基を有するＮ−アルキルカルボニルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ酢酸ベタイン、前記範囲の炭素数のアルキル基を有するＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ-（２−ヒドロキシスルホプロピル）アンモニウムスルホベタイン等が挙げられる。

本発明では、（ａ２）成分は、皮脂汚れ、エリ汚れ洗浄力の観点から、陰イオン界面活性剤及び非イオン界面活性剤から選ばれる界面活性剤が好ましく、アルキル基の炭素数が１０以上、そして、１８以下、好ましくは１６以下のアルキルベンゼンスルホン酸塩、及びアルケニル基の炭素数が１０以上１８以下のアルケニルベンゼンスルホン酸塩から選ばれる界面活性剤より好ましい。塩としては、アルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩がより好ましい。

本発明の粒子（Ａ）には、（ａ１）成分、及び（ａ２）成分以外に、粒子（Ａ）の強度や嵩密度を調整する目的、あるいは後述する粒子（Ｂ）と粒子（Ａ）中の（ａ１）成分との接触による貯蔵安定性の低下を防止する目的から、中性無機塩であって、該中性無機塩を２５℃の水に４ｇ／Ｌの濃度で混合した混合物の２５℃におけるｐＨが５．０以上８．０以下の中性無機塩［以下（ａ３）成分という］を含有することが好ましい。（ａ３）成分としては、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ土類金属硫酸塩、アルカリ金属塩化物及びアルカリ土類金属塩化物から選ばれる１種以上が好ましい。（ａ３）成分は、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、及び硫酸マグネシウムから選ばれる化合物がより好ましく、硫酸ナトリウム、及び硫酸マグネシウムから選ばれる化合物が更に好ましい。

粒子（Ａ）は、粒子（Ａ）を本発明の好ましいｐＨに調整する目的から、（ａ１）成分を、粒子（Ａ）中に、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下含有する。

粒子（Ａ）は、皮脂汚れ、エリ汚れ洗浄力の観点から、（ａ２）成分を、粒子（Ａ）中に、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、そして、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下含有する。

粒子（Ａ）は、粒子（Ａ）の嵩密度、強度の調整、及び貯蔵安定性の観点から、（ａ３）成分を、粒子（Ａ）中に、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下含有する。（ａ３）成分は、（ａ１）成分、（ａ２）成分などの残部として、粒子（Ａ）の組成を調整する量で含有できる。

粒子（Ａ）が含有するその他の成分の含有量としては、例えば、粒子強度を調整する目的から、ポリアクリル酸（塩）、及びポリエチレングリコール（重量平均分子量は、例えば５０００以上５０００００以下）から選ばれる高分子化合物を含有することができ、その含有量は、粒子（Ａ）中、０．１質量％以上２質量％以下とすることができる。

粒子（Ａ）は、該粒子（Ａ）を２５℃の水に４ｇ／Ｌの濃度で混合した混合物の２５℃におけるｐＨが９．０以上である。このｐＨは、好ましくは９．５以上、より好ましくは１０．０以上、そして、好ましくは１２．０以下、より好ましくは１１．０以下である。このようなｐＨに調整する目的から（ａ１）成分の種類や含有量を適宜調整することができる。なお、粒子（Ａ）は、粒子全体としてこのようなｐＨを示すものであり、粒子（Ａ）中に配合されている個々の成分は、このｐＨを満たしても満たさなくてもどちらでもよい。

ここで、粒子（Ａ）の前記ｐＨは、以下の方法で測定されたものである。
測定対象の粒子を、ガラス製１Ｌビーカーに４．０ｇ加え、２５℃に調温した、硬度成分を配合した水を１Ｌ加える。直径１１ｍｍ、長さ４３ｍｍの円柱型撹拌子を入れ、マグネチックスターラー（株式会社日伸理化製、ＳＷ−Ｍ１２０）の目盛４で５分撹拌する。その後、攪拌しながらｐＨメーターＤ−５１（株式会社堀場製作所製）を液に差し、１分後の値を当該粒子のｐＨとする。

また、ｐＨ測定用に用いた硬度成分を配合した前記の水は、次の方法で作製されたものである。
塩化カルシウム・２水和物（富士フイルム和光純薬株式会社）７８．５０ｇ及び塩化マグネシウム・６水和物（富士フイルム和光純薬株式会社）７３．５８ｇを１Ｌのイオン交換水に溶解させた濃厚原液を調製する。この濃厚原液は、カルシウム／マグネシウム＝６／４（モル比）である。得られた濃厚原液をアルカリ度１００ｍｇ／Ｌ（ＣａＣＯ_３換算）、ｐＨ７．５の希釈用水で希釈し、ドイツ硬度１０°ｄＨに調整して得た水を、硬度成分を配合した水とする。前記希釈用水は、イオン交換水に炭酸水素ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社）を添加してアルカリ度を調整し、必要に応じて塩酸（富士フイルム和光純薬株式会社）を添加してｐＨを調整して得る。

粒子（Ａ）は、嵩密度が６００ｇ／Ｌ未満である。この嵩密度は、好ましくは５００ｇ／Ｌ以下、より好ましくは４５０ｇ／Ｌ以下である。この嵩密度の下限値は、例えば２５０ｇ／Ｌ以上、更に３００ｇ／Ｌ以上とすることができる。この粒子（Ａ）の嵩密度は、ＪＩＳ Ｋ３３６２ ８．２ に基づき測定されたものである。

粒子（Ａ）は、例えば、噴霧乾燥法、ドライ中和法、乾燥造粒法、ドライブレンド法、流動層乾燥法、薄膜乾燥法、押出し造粒法、転動造粒法、攪拌造粒法、圧密造粒法、界面活性剤担持法又はこれらから選択して組み合わせた方法を適用して製造することができる。これらの方法ではそれぞれの方法に応じて製造条件を調整することで、粒子の嵩密度を調整することができる。例えば噴霧乾燥法では、噴霧温度、噴霧ノズル本数、噴霧時間などを調整することで嵩密度を調整できる。

粒子（Ａ）は、平均粒径が、好ましくは４００μｍ以上、より好ましくは５００μｍ以上、そして、好ましくは８００μｍ以下、より好ましくは７００μｍ以下である。

〔粒子（Ｂ）〕
粒子（Ｂ）は、嵩密度が６００ｇ／Ｌ以上の粒子であって、該粒子を２５℃の水に４ｇ／Ｌの濃度で混合した混合物の２５℃におけるｐＨが５．０以下である粒子である。
粒子（Ｂ）は、１種又は２種以上を用いることができる。

粒子（Ｂ）は、有機酸、及び酸性無機塩から選ばれる１種以上の化合物を含有することが好ましい。

有機酸としては、２価又は３価のものが挙げられる。有機酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの２価カルボン酸、酒石酸、リンゴ酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの２価のヒドロキシカルボン酸又は２価の芳香族カルボン酸、クエン酸、アコニット酸、没食子酸などの３価カルボン酸などを挙げることができる。

酸性無機塩は、該酸性無機塩を２５℃の水に４ｇ／Ｌの濃度で混合した混合物の２５℃におけるｐＨが５．０未満の化合物であってよい。酸性無機塩としては、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸水素ナトリウムが挙げられる。

粒子（Ｂ）は、クエン酸、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、及び硫酸水素ナトリウムから選ばれる１種以上を含有することが好ましい。

粒子（Ｂ）は、有機酸、及び酸性無機塩から選ばれる１種以上の化合物を、粒子（Ｂ）中に好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、そして、好ましくは１００質量％以下含有し、含有量は１００質量％であってもよい。これらの成分は、粒子（Ｂ）の前記ｐＨが５．０以下となるように用いられる。

粒子（Ｂ）は、クエン酸、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、及び硫酸水素ナトリウムから選ばれる１種以上の化合物を、粒子（Ｂ）中に好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、そして、好ましくは１００質量％以下含有し、含有量は１００質量％であってもよい。これらの成分は、粒子（Ｂ）の前記ｐＨが５．０以下となるように用いられる。

粒子（Ｂ）は、該粒子（Ｂ）を２５℃の水に４ｇ／Ｌの濃度で混合した混合物の２５℃におけるｐＨが５．０以下である。このｐＨは、好ましくは２．５以上、より好ましくは３．０以上、そして、好ましくは４．５以下、より好ましくは４．０以下である。なお、粒子（Ｂ）は、粒子全体としてこのようなｐＨを示すものであり、粒子（Ｂ）中に配合されている個々の成分は、このｐＨを満たしても満たさなくてもどちらでもよい。ここで、粒子（Ｂ）の前記ｐＨは、粒子（Ａ）と同様の方法で測定されたものである。

粒子（Ｂ）は、嵩密度が６００ｇ／Ｌ以上である。この嵩密度は、好ましくは６５０ｇ／Ｌ以上、より好ましくは７００ｇ／Ｌ以上である。この嵩密度の上限値は、例えば、１２００ｇ／Ｌ以下、更に１１００ｇ／Ｌ以下とすることができる。この粒子（Ｂ）の嵩密度は、粒子（Ａ）と同様、ＪＩＳ Ｋ３３６２ ８．２ に基づき測定されたものである。

粒子（Ｂ）は、例えば、噴霧乾燥法、ドライ中和法、乾燥造粒法、ドライブレンド法、流動層乾燥法、薄膜乾燥法、押出し造粒法、転動造粒法、攪拌造粒法、圧密造粒法、界面活性剤担持法又はこれらから選択して組み合わせた方法を適用して製造することができる。これらの方法ではそれぞれの方法の特性を考慮して、必要に応じて製造条件を調整することで、粒子の嵩密度を調整することができる。例えば、乾燥造粒法、圧密造粒法などは、粒子（Ｂ）の嵩密度の調整に適した方法である。

粒子（Ｂ）は、平均粒径が、好ましくは５０μｍ以上、より好ましく１００μｍ以上、そして、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下である。

〔粒子（Ｃ）〕
本発明の粒状洗浄剤組成物は、更に、貯蔵安定性を向上させる目的から、（Ｃ）嵩密度が６００ｇ／Ｌ以上である粒子であって、該粒子を２５℃の水に４ｇ／Ｌの濃度で混合した混合物の２５℃におけるｐＨが５．０を超え９．０未満である粒子［以下、粒子（Ｃ）という］を含有することができる。
粒子（Ｃ）は、１種又は２種以上を用いることができる。

粒子（Ｃ）が含有し得る成分としては、無機硫酸塩、無機炭酸塩、及び無機塩化物から選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。

無機硫酸塩としては、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ土類金属硫酸塩が挙げられる。
アルカリ金属硫酸塩としては、硫酸ナトリウム、硫酸カリウムが挙げられ、硫酸ナトリウムが好ましい。
アルカリ土類金属硫酸塩としては、硫酸マグネシウムが好ましい。

無機炭酸塩としては、アルカリ金属炭酸塩が挙げられる。
アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムが挙げられ、炭酸ナトリウムが好ましい。

無機塩化物としては、アルカリ金属塩化物、アルカリ土類金属塩化物が挙げられる。
アルカリ金属塩化物としては、塩化ナトリウム、塩化カリウムが挙げられ、塩化ナトリウムが好ましい。
アルカリ土類金属塩化物としては、塩化マグネシウム、塩化カルシウムが挙げられる。

粒子（Ｃ）が含有し得る他の成分としては、例えば、プロテアーゼ（例えばノボザイムズ社製）などの酵素が挙げられる。酵素の含有量は、粒子（Ｃ）成分中、例えば、０．０１質量％以上１００質量％以下とすることができる。

粒子（Ｃ）は、アルカリ金属硫酸塩及びアルカリ土類金属硫酸塩から選ばれる無機硫酸塩を、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下含有する。これらの成分は、粒子（Ｃ）の前記ｐＨが５．０を超え９．０未満となるように用いられる。

粒子（Ｃ）は、該粒子（Ｃ）を２５℃の水に４ｇ／Ｌの濃度で混合した混合物の２５℃におけるｐＨが５．０を超え９．０未満である。このｐＨは、好ましくは５．５以上、より好ましくは６．０以上、そして、好ましくは８．５以下、より好ましくは８．０以下である。なお、粒子（Ｃ）は、粒子全体としてこのようなｐＨを示すものであり、粒子（Ｃ）中に配合されている個々の成分は、このｐＨを満たしても満たさなくてもどちらでもよい。ここで、粒子（Ｃ）の前記ｐＨは、粒子（Ａ）と同様の方法で測定されたものである。

粒子（Ｃ）は、嵩密度が６００ｇ／Ｌ以上である。この嵩密度は、好ましくは６５０ｇ／Ｌ以上、より好ましくは７００ｇ／Ｌ以上である。この嵩密度の上限値は、例えば、２０００ｇ／Ｌ以下、更に１６００ｇ／Ｌ以下とすることができる。この粒子（Ｃ）の嵩密度は、粒子（Ａ）と同様、ＪＩＳ Ｋ３３６２ ８．２ に基づき測定されたものである。

粒子（Ｃ）は、平均粒径が、好ましくは５０μｍ以上、より好ましくは１００μｍ以上、そして、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下である。

〔組成等〕
一般に皮脂汚れ、エリ汚れに対する汚れ落ちはアルカリ性の洗浄液で洗浄することで高い洗浄効果が得られることが知られているが、食品由来の油汚れなどの汚れに対してはｐＨが中性付近で洗浄力が高まることを本発明者らは見出した。このため、皮脂汚れ、エリ汚れと食品由来の油汚れの両方を高いレベルで洗浄するためには、例えば、アルカリ性の洗浄液による洗浄と中性の洗浄液による洗浄を２回に分けて洗浄することが考えられる。
本発明では二種の汚れの洗浄を、所定の粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）を含む洗浄剤組成物を用い、例えば、後述する洗浄方法を行うことで、洗浄初期にはアルカリ性の洗浄液が衣料などの洗浄対象物と接触し、洗浄後期には中性の洗浄液が洗浄対象物と接触し、その後こすり洗いなどをすることで二種の汚れを高いレベルで洗浄できることを見出した。その作用機序は不明ではあるが、洗浄対象物がアルカリ性の洗浄液に接触することで皮脂汚れ、エリ汚れが膨潤し、その後、洗浄後半でｐＨが中性に変化したところで食品由来の油汚れの洗浄力が得られるため、皮脂汚れ、エリ汚れと食品由来の油汚れの両方が高いレベルで洗浄できると考えられる。
本発明者らは、洗浄剤に通常配合される成分を含む粒子では、嵩密度と溶解性に相関があり、洗浄初期のｐＨがアルカリ性で洗浄後期のｐＨが中性になるようなｐＨの挙動は、意外にも、洗浄剤を構成する粒子の性状に応じて嵩密度を調整することで容易に行えることを見出した。すなわち、溶解するとアルカリ性を呈する嵩密度の低い粒子（Ａ）と、溶解すると酸性を呈する嵩密度の高い粒子（Ｂ）を含有し、両粒子を、これらを含む組成物のｐＨが中性になる量で用いることで、洗浄初期の洗浄液がアルカリ性を呈し洗浄後半の洗浄液が中性を呈する洗浄剤組成物を得ることができる。例えば、皮脂汚れと食品汚れは衣料に付着する典型的な汚れであるが、後述の実施例で示すように、本発明の粒状洗浄剤組成物は、この２つの汚れに対する洗浄率がいずれも高い値となり、且つ２つの洗浄率の値の差も小さい。前記した洗浄初期と洗浄後期のｐＨの変動は、このような異なる汚れに対する優れた洗浄力の発現に寄与しているものと考えられる。

本発明の粒状洗浄剤組成物は、洗浄力の観点から、粒子（Ａ）を、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下含有する。

本発明の粒状洗浄剤組成物は、洗浄力の観点から、粒子（Ｂ）を、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下含有する。

本発明の粒状洗浄剤組成物は、本発明の洗浄液のｐＨを満足させ洗浄力を高める観点から、粒子（Ａ）／粒子（Ｂ）の質量比が、好ましくは１以上、好ましくは５以上、そして好ましくは１００以下、より好ましくは５０以下、更に好ましくは２０以下、より更に好ましくは１８以下である。

本発明の粒状洗浄剤組成物は、貯蔵安定性及び洗浄力の観点から、粒子（Ｃ）を、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下含有する。

本発明の粒状洗浄剤組成物は、界面活性剤、洗浄ビルダーなどの成分を含有する組成物であり、含有する成分の少なくとも一部が粒子（Ａ）、粒子（Ｂ）、必要により粒子（Ｃ）の形態で配合されている。
すなわち、本発明の粒状洗浄剤組成物は、界面活性剤及び洗浄ビルダーを含有する粒状洗浄剤組成物であって、界面活性剤及び洗浄ビルダーの少なくとも一部が、粒子（Ａ）に含有されており、且つ界面活性剤及び洗浄ビルダーの少なくとも一部が、粒子（Ｂ）に含有されている、粒状洗浄剤組成物であってよい。

また、本発明の粒状洗浄剤組成物は、粒子（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）に該当しない粒子［以下、粒子（Ｄ）という］を含有することができる。粒子（Ｄ）に配合できる成分は、ベントナイトのような粘土鉱物、ゼオライト、アルミノケイ酸塩、炭酸ナトリウム、過炭酸ナトリウムなどから選択できる。粒子（Ｄ）は、本発明の効果を損なわない範囲で用いられる。例えば、嵩密度が６００ｇ／Ｌ以上のアルカリ成分、嵩密度が６００ｇ／Ｌ未満の酸性成分などは、本発明の効果を考慮して用いることが必要である。本発明の粒状洗浄剤組成物が粒子（Ｄ）を含有する場合には、その含有量は、組成物中、好ましくは１０質量％未満、より好ましくは５質量％未満、更に好ましくは３質量％未満、より更に好ましくは２質量％未満である。例えば、本発明の粒状洗浄剤組成物は、嵩密度が６００ｇ／Ｌ以上の粒子であって該粒子を２５℃の水に４ｇ／Ｌの濃度で混合した混合物の２５℃におけるｐＨが９．０以上である粒子及び嵩密度が６００ｇ／Ｌ未満の粒子であって該粒子を２５℃の水に４ｇ／Ｌの濃度で混合した混合物の２５℃におけるｐＨが５．０以下である粒子の含有量の合計が、組成物中、好ましくは１０質量％未満、より好ましくは５質量％未満、更に好ましくは３質量％未満、より更に好ましくは２質量％未満である。更に、例えば、本発明の粒状洗浄剤組成物は、嵩密度が６００ｇ／Ｌ以上の粒子であって該粒子を２５℃の水に４ｇ／Ｌの濃度で混合した混合物の２５℃におけるｐＨが９．０以上である粒子及び嵩密度が６００ｇ／Ｌ未満の粒子であって該粒子を２５℃の水に４ｇ／Ｌの濃度で混合した混合物の２５℃におけるｐＨが９．０未満である粒子の含有量の合計が、組成物中、好ましくは１０質量％未満、より好ましくは５質量％未満、更に好ましくは３質量％未満、より更に好ましくは２質量％未満である。

本発明の粒状洗浄剤組成物は、粒子（Ａ）、粒子（Ｂ）、必要によりこれらに加え粒子（Ｃ）を、合計で、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、そして、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは９９質量％以下含有する。

本発明の粒状洗浄剤組成物は、洗浄力の観点から、界面活性剤を、好ましくは５質量％以上、より好ましくは７質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下含有する。

本発明の粒状洗浄剤組成物が含有する界面活性剤のうち、粒子（Ａ）中に配合されている界面活性剤の割合は、皮脂汚れ、エリ汚れ洗浄力の観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、そして、好ましくは１００質量％以下であり、１００質量％であってもよい。

本発明の粒状洗浄剤組成物が含有する界面活性剤のうち、粒子（Ｃ）中に配合されている界面活性剤の割合は、貯蔵安定性の観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。

本発明の粒状洗浄剤組成物は、アルカリ洗浄ビルダーを、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下含有する。ここでアルカリ洗浄ビルダーは、炭酸塩、好ましくは炭酸ナトリウム、ケイ酸塩、好ましくはケイ酸ナトリウム、及びトリポリリン酸塩、好ましくはトリポリリン酸ナトリウムから選ばれる化合物が好ましい。アルカリ洗浄ビルダーの少なくとも一部は、（ａ１）成分として粒子（Ａ）に配合されていてよい。

本発明の粒状洗浄剤組成物が含有するアルカリ洗浄ビルダーのうち、粒子（Ａ）中に配合されている洗浄ビルダーの割合は、洗浄性の観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、そして、好ましくは１００質量％以下あり、１００質量％であってもよい。

本発明の粒状洗浄剤組成物は、該組成物を２５℃の水に４ｇ／Ｌの濃度で混合した混合物のｐＨが５．０以上９．０以下である。このｐＨの下限値は、好ましくは６．０以上である。ここで、本発明の粒状洗浄剤組成物の前記ｐＨは、粒子（Ａ）と同様の方法で測定されたものである。

本発明の粒状洗浄剤組成物は、嵩密度が、好ましくは３００ｇ／Ｌ以上である。この嵩密度は、好ましくは３５０ｇ／Ｌ以上、より好ましくは４００ｇ／Ｌ以上である。この嵩密度の上限値は、例えば、８００ｇ／Ｌ以下、更に７００ｇ／Ｌ以下とすることができる。この本発明の粒状洗浄剤組成物の嵩密度は、粒子（Ａ）と同様、ＪＩＳ Ｋ３３６２ ８．２ に基づき測定されたものである。

本発明の粒状洗浄剤組成物は、平均粒径が、好ましくは２００μｍ以上、より好ましくは３００μｍ以上、そして、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは８００μｍ以下である。

本発明の粒状洗浄剤組成物は、繊維製品用、更に繊維製品の手洗い洗浄用として好適である。手洗い洗浄の方法としては、繊維製品を手でもみ洗いする方法、繊維製品同士を手で擦り合わせる方法、繊維製品を繊維束を植毛したブラシなどの道具を用いて擦り洗いする方法などが挙げられる。

本発明は、界面活性剤及び洗浄ビルダーを含有する粒状洗浄剤組成物の製造方法であって、組成物が含有する界面活性剤及び洗浄ビルダーのうち、少なくとも一部を含有する本発明の粒子（Ａ）と、組成物が含有する界面活性剤及び洗浄ビルダーのうち、少なくとも一部を含有する本発明の粒子（Ｂ）とを混合する、製造方法を提供する。本発明はまた、粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）とを混合する粒状洗浄剤組成物の製造方法であって、粒状洗浄剤組成物は、２５℃の水に４ｇ／Ｌの濃度で混合した混合物のｐＨが５．０以上９．０以下である、粒状洗浄剤組成物の製造方法を提供する。粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）は前記の通りである。これらの製造方法には、本発明の粒状洗浄剤組成物で述べた事項を適宜適用することができる。例えば、各粒子や成分の含有量は混合量に置き換えて適用することができる。また、更に、粒子（Ｃ）、更に粒子（Ｄ）を混合することができる。

＜洗浄方法＞
本発明は、本発明の粒状洗浄剤組成物と水とを含有する洗浄液に洗浄対象物を所定時間浸漬させた後、洗浄対象物をこすり洗いする、洗浄方法を提供する。
本発明の洗浄方法の洗浄対象物としては、繊維製品、食器製品、浴槽、洗面台、家具などが挙げられる。
本発明の洗浄方法は、洗浄対象物が繊維製品であることが好ましい。
繊維製品としては、例えば、疎水性繊維や親水性繊維を用いた織物もしくは編物もしくは不織布等の布帛及びこれらを用いて得られた衣料等が挙げられる。具体的には、アンダーシャツ、Ｔシャツ、ワイシャツ、ブラウス、スラックス、帽子、ハンカチ、タオル、ニット、靴下、下着、タイツ等の製品が挙げられる。

本発明の洗浄方法では、洗浄対象物を浸漬させる前の洗浄液の２５℃におけるｐＨが９．０以上であることが好ましい。このｐＨは、好ましくは９．５以上、より好ましくは１０．０以上、そして、好ましくは１２．０以下、より好ましくは１１．０以下である。

本発明の洗浄方法では、前記所定時間浸漬後の洗浄液の２５℃におけるｐＨが９．０以下であることが好ましい。このｐＨは、好ましくは５．０以上、より好ましくは６．０以上である。

本発明の洗浄方法では、洗浄対象物を浸漬させる前の洗浄液の温度が、好ましくは１５℃以上、より好ましくは２０℃以上、そして、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下である。

本発明の洗浄方法では、前記洗浄液は、水１Ｌに対して、本発明の粒状洗浄剤組成物を０．１ｇ以上、更に１ｇ以上、そして、２０ｇ以下、更に１０ｇ以下混合して得られたものであってよい。

本発明の洗浄方法では、洗浄対象物をこすり洗いした後、洗浄対象物を水で濯ぐことが好ましい。

本発明の洗浄方法は、前記所定時間が、好ましくは１分以上、より好ましくは３分以上、更に好ましくは５分以上、そして、好ましくは１０００分以下、より好ましくは１００分以下、更に好ましくは６０分以下である。すなわち、本発明の洗浄方法は、本発明の粒状洗浄剤組成物と水とを含有する洗浄液に洗浄対象物を好ましくは１分以下１０００分以下浸漬させた後、洗浄対象物をこすり洗いする、洗浄方法であってよい。

（１）粒子（Ａ）及び粒子（Ａ’）（比較）の調製方法
下記の配合成分を用いて、実施例、比較例で用いた粒子（Ａ）及び粒子（Ａ’）を調製した。表１に得られた粒子（Ａ）及び粒子（Ａ’）の組成、ｐＨ及び嵩密度（ＪＩＳ Ｋ３３６２ ８．２の見掛け密度）を示した。ｐＨは、粒子を２５℃の水に４ｇ／Ｌの濃度で混合した混合物の２５℃におけるｐＨである。表中の質量％は有効分に基づく質量％である。なお、粒子Ａ’−１、粒子Ａ’−２は粒子（Ｄ）に、また、粒子Ａ’−３は粒子（Ｃ）に、それぞれ該当するが、これらは粒子（Ａ）の比較成分として用いたことから、以下では便宜的に粒子（Ａ’）として示した。

（ａ１）成分
・炭酸ナトリウム：富士フイルム和光純薬株式会社
・ケイ酸ナトリウム：富士フイルム和光純薬株式会社
・トリポリリン酸ナトリウム：太平化学産業（株）

（ａ２）成分
・ＬＡＳ：ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム
・ＡＳ：ラウリル硫酸エステルナトリウム、エマール１０Ｇ（花王（株）製）
・ＡＥＳ：ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、エマール２７０Ｊ（花王（株）製）
・α−ＳＦＥ：α−スルホステアリン酸メチルエステルナトリウムとα−スルホパルミチン酸メチルエステルナトリウムとを質量比で８／２の比率で併用した陰イオン界面活性剤・Ｅ１０８：ポリオキシエチレンラウリルエーテル、エマルゲン１０８（花王（株）製）

（ａ３）成分
・硫酸ナトリウム：富士フイルム和光純薬株式会社

粒子Ａ−１の製造
濃度１６質量％の上記ＬＡＳ水溶液（ネオペレックスＧ−１５、花王（株）製）１２５ｋｇ、濃度４０質量％のケイ酸ナトリウム水溶液２０ｋｇ、炭酸ナトリウム５ｋｇ、硫酸ナトリウム４０ｋｇ及び、合計２００ｋｇになるようにイオン交換水を加え均一なスラリーを調製した。本スラリーを６０℃に調整し、噴霧乾燥により２００℃の条件で乾燥して得た。この粒子はＪＩＳ Ｋ３３６２ ８．２の見掛け密度３５０ｇ／Ｌであった。

粒子Ａ−２の製造
濃度１２質量％の上記ＬＡＳ水溶液（ネオペレックスＧ−１５、花王（株）製を希釈したもの）１２５ｋｇ、ＡＳ５ｋｇ、濃度４０質量％のケイ酸ナトリウム水溶液２０ｋｇ、炭酸ナトリウム５ｋｇ、硫酸ナトリウム４０ｋｇ及び、合計２００ｋｇになるようにイオン交換水を加え均一なスラリーを調製した。本スラリーを６０℃に調整し、噴霧乾燥により２００℃の条件で乾燥して得た。この粒子はＪＩＳ Ｋ３３６２ ８．２の見掛け密度３６５ｇ／Ｌであった。

粒子Ａ−３の製造
濃度１２質量％の上記ＬＡＳ水溶液（ネオペレックスＧ−１５、花王（株）製を希釈したもの）１２５ｋｇ、濃度７０質量％の上記ＡＥＳ水溶液７．１４ｋｇ、濃度４０質量％のケイ酸ナトリウム水溶液２０ｋｇ、炭酸ナトリウム５ｋｇ、硫酸ナトリウム４０ｋｇ及び、合計２００ｋｇになるようにイオン交換水を加え均一なスラリーを調製した。本スラリーを６０℃に調整し、噴霧乾燥により２００℃の条件で乾燥して得た。この粒子はＪＩＳ Ｋ３３６２ ８．２の見掛け密度３６０ｇ／Ｌであった。

粒子Ａ−４の製造
濃度１２質量％の上記ＬＡＳ水溶液（ネオペレックスＧ−１５、花王（株）製を希釈したもの）１２５ｋｇ、α−ＳＦＥ ５ｋｇ、濃度４０質量％のケイ酸ナトリウム水溶液２０ｋｇ、炭酸ナトリウム５ｋｇ、硫酸ナトリウム４０ｋｇ及び、合計２００ｋｇになるようにイオン交換水を加え均一なスラリーを調製した。本スラリーを６０℃に調整し、噴霧乾燥により２００℃の条件で乾燥して得た。この粒子はＪＩＳ Ｋ３３６２ ８．２の見掛け密度３６３ｇ／Ｌであった。

粒子Ａ−５の製造
濃度１２質量％の上記ＬＡＳ水溶液（ネオペレックスＧ−１５、花王（株）製を希釈したもの）１２５ｋｇ、Ｅ１０８ ５ｋｇ、濃度４０質量％のケイ酸ナトリウム水溶液２０ｋｇ、炭酸ナトリウム５ｋｇ、硫酸ナトリウム４０ｋｇ及び、合計２００ｋｇになるようにイオン交換水を加え均一なスラリーを調製した。本スラリーを６０℃に調整し、噴霧乾燥により２００℃の条件で乾燥して得た。この粒子はＪＩＳ Ｋ３３６２ ８．２の見掛け密度３６４ｇ／Ｌであった。

粒子Ａ−６の製造
濃度１６質量％の上記ＬＡＳ水溶液（ネオペレックスＧ−１５、花王（株）製）１２５ｋｇ、濃度４０質量％のケイ酸ナトリウム水溶液２０ｋｇ、炭酸ナトリウム３ｋｇ、硫酸ナトリウム４０ｋｇ及び、合計２００ｋｇになるようにイオン交換水を加え均一なスラリーを調製した。本スラリーを６０℃に調整し、噴霧乾燥により２００℃の条件で乾燥して得た。この粒子はＪＩＳ Ｋ３３６２ ８．２の見掛け密度３６０ｇ／Ｌであった。

粒子Ａ−７の製造
濃度１６質量％の上記ＬＡＳ水溶液（ネオペレックスＧ−１５、花王（株）製）１２５ｋｇ、濃度４０質量％のケイ酸ナトリウム水溶液２０ｋｇ、炭酸ナトリウム１ｋｇ、硫酸ナトリウム４０ｋｇ及び、合計２００ｋｇになるようにイオン交換水を加え均一なスラリーを調製した。本スラリーを６０℃に調整し、噴霧乾燥により２００℃の条件で乾燥して得た。この粒子はＪＩＳ Ｋ３３６２ ８．２の見掛け密度３５６ｇ／Ｌであった。

粒子Ａ−８の製造
濃度１６質量％の上記ＬＡＳ水溶液（ネオペレックスＧ−１５、花王（株）製）１２５ｋｇ、濃度４０質量％のケイ酸ナトリウム水溶液１２．５ｋｇ、炭酸ナトリウム５ｋｇ、硫酸ナトリウム４０ｋｇ及び、合計２００ｋｇになるようにイオン交換水を加え均一なスラリーを調製した。本スラリーを６０℃に調整し、噴霧乾燥により２００℃の条件で乾燥して得た。この粒子はＪＩＳ Ｋ３３６２ ８．２の見掛け密度３５０ｇ／Ｌであった。

粒子Ａ−９の製造
濃度１６質量％の上記ＬＡＳ水溶液（ネオペレックスＧ−１５、花王（株）製）１２５ｋｇ、トリポリリン酸ナトリウム８ｋｇ、炭酸ナトリウム５ｋｇ、硫酸ナトリウム４０ｋｇ及び、合計２００ｋｇになるようにイオン交換水を加え均一なスラリーを調製した。本スラリーを６０℃に調整し、噴霧乾燥により２００℃の条件で乾燥して得た。この粒子はＪＩＳ Ｋ３３６２ ８．２の見掛け密度３４６ｇ／Ｌであった。

粒子Ａ−１０の製造
濃度２５質量％の上記ＬＡＳ水溶液（ネオペレックスＧ−２５、花王（株）製）８０ｋｇ、濃度４０質量％のケイ酸ナトリウム水溶液２０ｋｇ、炭酸ナトリウム５ｋｇ、硫酸ナトリウム５２ｋｇ及び、合計２００ｋｇになるようにイオン交換水を加え均一なスラリーを調製した。本スラリーを６０℃に調整し、噴霧乾燥により２００℃の条件で乾燥して得た。この粒子はＪＩＳ Ｋ３３６２ ８．２の見掛け密度３５０ｇ／Ｌであった。

粒子Ａ−１１の製造
濃度２５量％の上記ＬＡＳ水溶液（ネオペレックスＧ−２５、花王（株）製）８０ｋｇ、濃度４０質量％のケイ酸ナトリウム水溶液２０ｋｇ、炭酸ナトリウム５ｋｇ、硫酸ナトリウム５７ｋｇ及び、合計２００ｋｇになるようにイオン交換水を加え均一なスラリーを調製した。本スラリーを６０℃に調整し、噴霧乾燥により２００℃の条件で乾燥して得た。この粒子はＪＩＳ Ｋ３３６２ ８．２の見掛け密度３５０ｇ／Ｌであった。

粒子Ａ−１２の製造
濃度２５質量％の上記ＬＡＳ水溶液（ネオペレックスＧ−２５、花王（株）製）８０ｋｇ、濃度４０質量％のケイ酸ナトリウム水溶液２０ｋｇ、炭酸ナトリウム５ｋｇ、硫酸ナトリウム６０ｋｇ及び、合計２００ｋｇになるようにイオン交換水を加え均一なスラリーを調製した。本スラリーを６０℃に調整し、噴霧乾燥により２００℃の条件で乾燥して得た。この粒子はＪＩＳ Ｋ３３６２ ８．２の見掛け密度３４５ｇ／Ｌであった。

粒子Ａ−１３の製造
濃度２５質量％の上記ＬＡＳ水溶液（ネオペレックスＧ−２５、花王（株）製）８０ｋｇ、濃度４０質量％のケイ酸ナトリウム水溶液２０ｋｇ、炭酸ナトリウム５ｋｇ、硫酸ナトリウム６２ｋｇ及び、合計２００ｋｇになるようにイオン交換水を加え均一なスラリーを調製した。本スラリーを６０℃に調整し、噴霧乾燥により２００℃の条件で乾燥して得た。この粒子はＪＩＳ Ｋ３３６２ ８．２の見掛け密度３５０ｇ／Ｌであった。

粒子Ａ’−１の製造
濃度１６質量％の上記ＬＡＳ水溶液（ネオペレックスＧ−１５、花王（株）製）１．２５ｋｇ、濃度４０質量％のケイ酸ナトリウム水溶液０．１ｋｇ、硫酸ナトリウム０．４ｋｇ及び、合計２ｋｇになるようにイオン交換水を加え均一なスラリーを調製した。本スラリーを金属製のバット（内寸：５０ｃｍ×５０ｃｍ）に入れ、電気乾燥機ＤＮ４１０Ｈ（Ｙａｍａｔｏ）の中で１０５℃の条件にて乾燥した。乾燥物を乳鉢内で乳棒を用いて粉砕した。この粒子はＪＩＳ Ｋ３３６２ ８．２の見掛け密度３４０ｇ／Ｌであった。

粒子Ａ’−２の製造
濃度１６質量％の上記ＬＡＳ水溶液（ネオペレックスＧ−１５、花王（株）製）１．２５ｋｇ、濃度４０質量％のケイ酸ナトリウム水溶液０．２ｋｇ、炭酸ナトリウム０．０５ｋｇ、硫酸ナトリウム０．４ｋｇ及び、合計２ｋｇになるようにイオン交換水を加え均一なスラリーを調製した。本スラリーを金属製のバット（内寸：５０ｃｍ×５０ｃｍ）に入れ、電気乾燥機ＤＮ４１０Ｈ（Ｙａｍａｔｏ）の中で１０５℃の条件にて乾燥した。乾燥物を乳鉢内で乳棒を用いて粉砕した。この粒子はＪＩＳ Ｋ３３６２ ８．２の見掛け密度６３０ｇ／Ｌであった。

粒子Ａ’−３の製造
濃度１６質量％の上記ＬＡＳ水溶液（ネオペレックスＧ−１５、花王（株）製）１．２５ｋｇ、濃度４０質量％のケイ酸ナトリウム水溶液０．１２５ｋｇ、硫酸ナトリウム０．４ｋｇ及び、合計２ｋｇになるようにイオン交換水を加え均一なスラリーを調製した。本スラリーを金属製のバット（内寸：５０ｃｍ×５０ｃｍ）に入れ、電気乾燥機ＤＮ４１０Ｈ（Ｙａｍａｔｏ）の中で１０５℃の条件にて乾燥した。乾燥物を乳鉢内で乳棒を用いて粉砕した。この粒子はＪＩＳ Ｋ３３６２ ８．２の見掛け密度６１０ｇ／Ｌであった。

（２）粒子（Ｂ）及び粒子（Ｂ’）（比較）
実施例、比較例では、下記の粒子（Ｂ）及び粒子（Ｂ’）を用いた。表２に粒子（Ｂ）及び粒子（Ｂ’）のｐＨ及び嵩密度（ＪＩＳ Ｋ３３６２ ８．２の見掛け密度）を示した。ｐＨは、粒子を２５℃の水に４ｇ／Ｌの濃度で混合した混合物の２５℃におけるｐＨである。なお、粒子Ｂ’−１、粒子Ａ’−２は粒子（Ｄ）に該当するが、これらは粒子（Ｂ）の比較成分として用いたことから、以下では便宜的に粒子（Ｂ’）として示した。
・粒子Ｂ−１；硫酸アルミニウム（無水）、富士フイルム和光純薬株式会社
・粒子Ｂ−２；クエン酸（無水）、富士フイルム和光純薬株式会社
・粒子Ｂ−３；硫酸水素ナトリウム（無水）、富士フイルム和光純薬株式会社
・粒子Ｂ’−１；クエン酸（低嵩密度）、粒子Ｂ−２のクエン酸（無水）の５０％水溶液を熱風温度２００℃で噴霧乾燥し、低嵩密度の粒子としたもの。
・粒子Ｂ’−２：硫酸ナトリウム(低嵩密度)、粒子（Ｃ）で用いた硫酸ナトリウムの５０％水溶液を熱風温度２００℃で噴霧乾燥し、低嵩密度の粒子としたもの。

（３）粒状洗浄剤組成物の調製方法
上記で得た粒子（Ａ）又は粒子（Ａ’）、表２の粒子（Ｂ）又は粒子（Ｂ’）、下記粒子（Ｃ）及び下記粒子（Ｄ）を、組成が表に示す通りとなるように、合計１００ｋｇ、コンクリートミキサー〔光洋機械産業（株）製〕を用いて混合し、表３、４の粒状洗剤組成物を得た（表中の％は質量％の意味である）。なお、嵩密度はＪＩＳ Ｋ３３６２ ８．２の見掛け密度）であり、ｐＨ（４ｇ／Ｌ）は、２５℃の水に４ｇ／Ｌの濃度で混合した混合物のｐＨの意味である。

〔粒子（Ｃ）〕
・硫酸ナトリウム：富士フイルム和光純薬株式会社、ｐＨ（４ｇ／Ｌ）７．２、嵩密度１３００ｇ／Ｌ
・プロテアーゼ：サビナーゼ８Ｔ、ノボザイムズ社、ｐＨ（４ｇ／Ｌ）７．５、嵩密度１２００ｇ／Ｌ

〔粒子（Ｄ）（その他の粒子）〕
・炭酸ナトリウム：富士フイルム和光純薬株式会社、ｐＨ（４ｇ／Ｌ）１１、嵩密度１１００ｇ／Ｌ
・ベントナイト：黒崎白土（株）、ｐＨ（４ｇ／Ｌ）１１、嵩密度９００ｇ／Ｌ
・過炭酸ナトリウム：米山薬品工業株式会社、ｐＨ（４ｇ／Ｌ）１１、嵩密度８８０ｇ／Ｌ

（４）評価
表３、４の粒状洗浄剤組成物を用いて以下の評価を行った。結果を表３、４に示す。なお、表３、４には、２つの洗浄率の差の絶対値を「洗浄率の差」として示した。

（４−１）評価に使用する水
以下の評価において用いる水は、特に断りがない限り以下の硬度成分を配合した水を使用した。塩化カルシウム・２水和物（富士フイルム和光純薬株式会社）７８．５０ｇ及び塩化マグネシウム・６水和物（富士フイルム和光純薬株式会社）７３．５８ｇを１Ｌのイオン交換水に溶解させた濃厚原液を調製した。この濃厚原液は、カルシウム／マグネシウム＝６／４（モル比）であった。得られた濃厚原液をアルカリ度１００ｍｇ／Ｌ（ＣａＣＯ_３換算）、ｐＨ７．５の希釈用水で希釈し、ドイツ硬度１０°ｄＨに調整して得た水を使用した。
前記希釈用水は、イオン交換水に炭酸水素ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社）を添加してアルカリ度を調整し、塩酸（富士フイルム和光純薬株式会社）を添加してｐＨを調整して得た。尚、ｐＨの測定はハンディｐＨメーターＤ−５１（株式会社堀場製作所製）を用いた。

（４−２）粒子のｐＨ（４ｇ／Ｌ）の測定
粒子（Ａ）、粒子（Ｂ）、粒子（Ｃ）、又は粒子（Ｄ）を、ガラス製１Ｌビーカーに４．０ｇ加え、２５℃に調温した上記水を１Ｌ加えた。直径１１ｍｍ、長さ４３ｍｍの円柱型撹拌子を入れ、マグネチックスターラー（株式会社日伸理化製、ＳＷ−Ｍ１２０）の目盛４で５分撹拌する。その後、攪拌しながら上記ｐＨメーターを液に差し、１分後の値を使用した。

（４−３）粒状洗浄剤組成物のｐＨ（４ｇ／Ｌ）の測定
粒状洗浄剤組成物を、ガラス製１Ｌビーカーに合計４．０ｇ加え、２５℃に調温した上記水を１Ｌ加えた。その後、（４−２）と同様にｐＨを測定した。

（４−４）洗浄力の評価方法
上記水３Ｌに対して、下記の通り調製した人工汚垢汚染布４枚、ラー油汚染布４枚を縫い付けた肌着１枚、並びに同じサイズの肌着２枚を浴比調整のために入れた。肌着はグンゼＹＧ（丸首Ｔシャツ、Ｍサイズ、綿１００％）を使用した。浴比は８であった。表に示す粒状洗浄剤組成物１２ｇをたらいの中に入れた。５分間静置後、人工汚垢汚染布４枚、ラー油汚染布４枚を各均等に３０回手でこすり洗浄を行った。その後、組成物の希釈に用いた水と同様の水３Ｌで、２回すすいだ後、手で絞って脱水し、乾燥させた。下記の式により洗浄率を測定した。
洗浄率（％）＝［（洗浄後の反射率−洗浄前の反射率）／（白布の反射率−洗浄前の反射率）］×１００
白布は下記試験布（汚染前の布）である。
反射率は、日本電色工業（株）製ＮＤＲ−１０ＤＰで４６０ｎｍフィルターを使用して測定し、表には４枚の平均値を示した。表中、「皮脂汚れ」の洗浄率は、人工汚垢汚染布についての洗浄率であり、また、「食べ物汚れ」の洗浄率は、ラー油汚染布についての洗浄率である。この評価では、洗浄率（保存前の洗浄率）は、６０％以上が合格であり、数値が高い程より好ましい。

（人工汚垢汚染布の調製）
下記試験布に、下記組成から成る人工汚垢を１枚当り１００ｍｇになるようグラビア塗工して汚染布とした。
下記Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅを含有する組成物を人工汚垢とした。それぞれの質量％は、最終組成の人工汚垢中の割合であり、合計が１００質量％となるようにＢの量を調節した。Ａ：モデル皮脂汚れ（人工汚垢中の質量％が、ラウリン酸０．４４質量％、ミリスチン酸３．１５質量％、ペンタデカン酸２．３５質量％、パルチミチン酸６．３１質量％、ヘプタデカン酸０．４４質量％、ステアリン酸１．６質量％、オレイン酸７．９１質量％、トリオレイン１３．３３質量％、パルミチン酸ｎ−ヘキサデシル２．２２質量％、スクアレン６．６６質量％となる量で用いる）
Ｂ：塩化カルシウムの２水塩１０５ｍｇを秤量し、蒸留水に溶かして１，０００ｍｌとして得た硬水
Ｃ：卵白レシチン液晶物１．９８質量％（蒸留水８０ｍｌにアルギニン塩酸塩１１．３７ｇ、ヒスチジン４．２０ｇ、セリン２．４４ｇを溶解し、濃塩酸でｐＨを５．０に調整した後、この溶液と卵白レシチンをミキサーで十分混ぜ合わせて得た卵白レシチン液晶物）Ｄ：鹿沼赤土８．１１質量％
Ｅ：カーボンブラック０．０２５質量％

（ラー油汚染布の調製）
市販のＳ＆Ｂラー油（エスビー食品（株）製、２０１３年６月購入）０．１ｍＬを下記試験布に均一に塗布し、温度２５℃、湿度６５ＲＨ％、１５時間乾燥させた。これを試験に供した。

（試験布）
Ｔ／Ｃブロード布（ポリエステル６５％、綿３５％、未染着布、染色試材（株）谷頭商店製）２．０ｋｇ、を非イオン界面活性剤（エマルゲン１０８、花王（株））２００ｍｇ／ｋｇ、炭酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社）４００ｍｇ／ｋｇの濃度で５回繰り返し洗濯した（４０Ｌ、洗い６分、注水すすぎ２回、脱水３分、ＮＡ−Ｆ７０ＰＸ９、Ｐａｎａｓｏｎｉｃ（株）製）。洗濯後、二槽式洗濯機（株式会社東芝、銀河ＶＨ−３６０Ｓ１）で泡がなくなるまで注水すすぎを行った。脱水槽にて５分脱水後、自然乾燥を行い、５ｃｍ×５ｃｍに裁断し、試験布とした。

（４−５）保存後の洗浄力評価方法
粒状洗浄剤組成物を、ユニパックＩ−４（生産日本社）に５００ｇ入れて、チャックを閉めた状態で気温３０℃・相対湿度８０％の環境にて３０日間保管した。保存後、上記同様の洗浄評価を行った。

実施例の粒状洗浄剤組成物は、皮脂汚れの洗浄率と食べ物汚れの洗浄率がいずれも合格水準にあり、且つ両者の数値の差が小さく、高い水準で２つの汚れを洗浄できることがわかる。

Claims (13)

1. （Ａ）嵩密度が６００ｇ／Ｌ未満の粒子［以下、粒子（Ａ）という］、及び（Ｂ）嵩密度が６００ｇ／Ｌ以上の粒子［以下、粒子（Ｂ）という］を含有する粒状洗浄剤組成物であって、
   粒子（Ａ）を２５℃の水に４ｇ／Ｌの濃度で混合した混合物の２５℃におけるｐＨが９．０以上であり、
   粒子（Ｂ）を２５℃の水に４ｇ／Ｌの濃度で混合した混合物の２５℃におけるｐＨが５．０以下であり、
   粒状洗浄剤組成物を２５℃の水に４ｇ／Ｌの濃度で混合した混合物のｐＨが５．０以上９．０以下である、
   粒状洗浄剤組成物。
2. 粒子（Ａ）が、（ａ１）無機アルカリ化合物［以下（ａ１）成分という］を含有する、請求項１に記載の粒状洗浄剤組成物。
3. 粒子（Ａ）が、（ａ１）成分として、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属ケイ酸塩、及びトリポリリン酸塩から選ばれる１種以上の無機アルカリ化合物を含有する、請求項２に記載の粒状洗浄剤組成物。
4. 粒子（Ａ）が、界面活性剤を含有する、請求項１〜３の何れか１項に記載の粒状洗浄剤組成物。
5. 粒子（Ｂ）が、有機酸、及び酸性無機塩から選ばれる１種以上の化合物を含有する、請求項１〜４の何れか１項に記載の粒状洗浄剤組成物。
6. 粒子（Ｂ）が、クエン酸、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、及び硫酸水素ナトリウムから選ばれる１種以上の化合物を含有する、請求項１〜５の何れか１項に記載の粒状洗浄剤組成物。
7. 更に（Ｃ）嵩密度が６００ｇ／Ｌ以上である粒子であって、該粒子を２５℃の水に４ｇ／Ｌの濃度で混合した混合物の２５℃におけるｐＨが５．０を超え９．０未満である粒子を含有する、請求項１〜６の何れか１項に記載の粒状洗浄剤組成物。
8. 請求項１〜７の何れか１項に記載の粒状洗浄剤組成物と水とを含有する洗浄液に洗浄対象物を所定時間浸漬させた後、洗浄対象物をこすり洗いする、洗浄方法。
9. 洗浄対象物が繊維製品である、請求項８に記載の洗浄方法。
10. 洗浄対象物を浸漬させる前の洗浄液の２５℃におけるｐＨが１０．０以上である、請求項８又は９に記載の洗浄方法。
11. 前記所定時間浸漬後の洗浄液の２５℃におけるｐＨが９．０以下である、請求項８〜１０の何れか１項に記載の洗浄方法。
12. 洗浄対象物をこすり洗いした後、洗浄対象物を水で濯ぐ、請求項８〜１１の何れか１項に記載の洗浄方法。
13. 前記所定時間が、１分以上１０００分以下である、請求項８〜１２の何れか１項に記載の洗浄方法。