JP2021098370A - 樹脂付金属箔、及び、それを用いた金属張積層板 - Google Patents

Abstract

【課題】硬化後の柔軟性と耐熱性の両方を兼ね備え、さらに保存安定性も高い樹脂組成物を用いた樹脂付金属箔を提供する。【解決手段】金属箔と、前記金属箔に積層された樹脂層とを備える樹脂付金属箔であって、前記樹脂層は、熱硬化性樹脂を含有する樹脂組成物の乾燥物又は半硬化物を含み、前記樹脂組成物の硬化物は、１０％以上の伸長性を有し、破断伸び率が１００％以上であり、且つ弾性率が４０ＭＰａ以下であり、前記樹脂層と前記金属箔との平均剥離強度が０．０７Ｎ／２５ｍｍ以上である、樹脂付金属箔である。【選択図】図１

Description

本発明は、樹脂付金属箔、及び、それを用いた金属張積層板に関する。

熱硬化性樹脂は、その優れた耐熱性、耐薬品性、成形性、絶縁信頼性等により電子材料用途や光学材料など幅広い分野で使用されている。特に、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂が様々な用途に使用されることが多いが、エポキシ樹脂は上記の特性に優れている反面、一般的には硬くて柔軟性に乏しいことも知られている。そのため、外部からの応力や熱ストレスにより、変形したり破壊されたりすることがある。

近年プリンテッドエレクトロニクスやウェアラブルエレクトロニクス、そして、ＩｏＴ（Ｉｎｔｅｒｎｅｔ ｏｆ Ｔｈｉｎｇｓ）といった環境調和型のエレクトロニクス用材料として伸縮性のフィルム材料の検討がなされている。このような伸縮性のフィルム材料としてはシリコーン樹脂やフッ素樹脂、ウレタン樹脂といったものが幅広く検討されている。しかしながら、シリコーン樹脂やフッ素樹脂は密着性が悪く、ウレタン樹脂は耐熱性が低いためにハンダ実装に代表されるプロセスに適合するための耐熱性が懸念されている。

こういった課題に対して、これまでにポリマーや樹脂にロタキサン（ポリオール樹脂）を配合し、応力緩和性を付与することによって、耐熱性とゴムのような伸縮性を両立する手法が提案されている（特許文献１および２）。

しかしながら、優れた伸縮性と耐熱性は得られるものの、特許文献１や２に記載の技術では、樹脂ワニスや樹脂フィルムとしたときの保存安定性やライフが問題となる場合があった。さらに、金属箔と積層して樹脂付金属箔や金属張積層板とする際に、金属箔と樹脂層の密着性が問題となる場合があることがわかってきた。

本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、硬化後の柔軟性と耐熱性の両方を兼ね備え、さらに保存安定性も高い樹脂組成物を用いた樹脂付金属箔、及び、金属張積層板を提供することを目的とする。

特表２０１６−５３４１６４号公報 特開２０１８−１４５３８５号公報

本発明者等は、鋭意検討した結果、下記構成の樹脂付金属箔によって上記課題を解消し得ることを見出し、かかる知見に基づいて更に検討を重ねることによって本発明を完成した。

すなわち、本発明の一つの局面に関する樹脂付金属箔は、金属箔と、前記金属箔に積層された樹脂層とを備える樹脂付金属箔であって、前記樹脂層は、熱硬化性樹脂を含有する樹脂組成物の乾燥物又は半硬化物を含み、前記樹脂組成物の硬化物は、１０％以上の伸長性を有し、破断伸び率が１００％以上であり、且つ弾性率が４０ＭＰａ以下であり、前記樹脂層と前記金属箔との平均剥離強度が０．０７Ｎ／２５ｍｍ以上であることを特徴とする。

図１は、実施例１９における片面配線基板を作成する方法を示した概略図である。 図２は、実施例２０で作成した両面配線基板の配線パターンを示す概略図である。 図３は、実施例２１における配線基板を作成する方法を示した概略図である。 図４は、実施例２２で作成した両面配線基板を示す概略図である。 図５は、実施例２３で作成した、回路実装品を示す概略図である。 図６は、実施例１９〜２３で作成した配線基板および回路実装品を用いて行った導電性試験の模式図である。

以下、本発明に係る実施形態について具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。

本実施形態に係る樹脂組成物は、上述したようにポリロタキサン（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）と、を含有する樹脂組成物であって、硬化剤（Ｃ）は、酸無水物（Ｃ−１）を、ポリロタキサン（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）との合計１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部未満含有することを特徴とする。

このような構成によれば、ワニス（樹脂組成物）や樹脂フィルムの保存安定性を向上し、硬化後の柔軟性を確保することができる。すなわち、本発明によれば、硬化後の柔軟性や伸長性と耐熱性の両方を兼ね備え、さらに保存安定性も高い樹脂組成物を提供することが可能となる。

また、本発明の樹脂組成物は前記特性を有することから、電子材料として、ＩｏＴやフレキシブル表示装置以外にも、光学分野、電子分野、接着分野、医療分野など様々な技術分野にも適用できるため、産業利用上非常に有利である。

本実施形態において、「柔軟性」を有するとは、小さな応力で引張りや折り曲げの変形に追随できる性質があることを意味し、より具体的には、弾性率（後述する実施例における測定方法で測定した弾性率）が４０ＭＰａ以下であることを意味する。

さらに、本実施形態の樹脂組成物は、その硬化物において、１０％〜５００％の伸長性を有することが好ましく、より好ましくは、３０％〜３００％の伸長性を有することである。伸長性が１０％以上という伸び率を示す場合は、任意の形へ変形する際の追従性が高く、かつ破壊されにくいという利点がある。伸長性の上限は特に限定はされないが、５００％もあれば十分であると考えられる。

以下、まず、本実施形態の樹脂組成物について具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。

（ポリロタキサン（Ａ））
本実施形態で使用するポリロタキサン（Ａ）としては、環状分子を直鎖状の軸分子が貫通し、環状分子が抜けないように末端を封鎖した構造を持つ分子である。具体的には、例えば、特許第４４８２６３３号に記載されているようなポリロタキサン樹脂が挙げられる。

このようなポリロタキサン樹脂を含有することによって、本実施形態の樹脂組成物は変形させた際の繰り返しの再現性、復元性に優れるという特性を備えることができる。

本実施形態において使用できるポリロタキサンとしては、環状分子に軸分子となる末端官能基を有する分子が串刺し状に包接されており、この末端官能基が、環状分子が脱離できなくするのに充分嵩高い封鎖基で化学修飾されている化合物が挙げられる。このような構造を有するものであれば、それぞれを構成する分子の構造、種類、環状分子の包接率、製造方法等は限定されない。

例えば、ポリロタキサンが含み得る軸分子の例としては、分子量が８千以上で末端を封鎖基で化学修飾できるものであれば特に制限はないが、例えば、ポリビニルアルコール，ポリビニルピロリドン，ポリ（メタ）アクリル酸セルロース系樹脂，ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、デンプン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体等共重合体、アクリル系樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアミド、ポリイミド、ポリジエン、ポリシロキサン、ポリ尿素、ポリスルフィド、ポリフォスファゼン、ポリケトン、ポリフェニレン、ポリハロオレフィンとその誘導体等が挙げられる。これらの中でも、ポリエチレングリコールが好適に用いられる。

また、ポリロタキサンが含み得る環状分子としては、ポリマー分子を通すことが可能な輪状の分子であって、架橋剤と反応できるように、少なくとも一つの反応基を有する環状分子であれば特に限定はされない。具体的には、例えば、シクロデキストリン類、クラウンエーテル類、クリプタンド類、大環状アミン類、カリックスアレーン類、シクロファン類が挙げられる。これらの中でも、シクロデキストリンや置換されたシクロデキストリン、更に好適には、置換された構造にさらに反応基（官能基）を導入したものが用いられる。

ポリロタキサンの環状分子に導入する官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、ビニル基等が好ましく挙げられる。好ましくは、本実施形態のポリロタキサンは、構造中に反応性の水酸基を少なくとも１つ以上有する。それにより、加熱硬化によって硬化性を制御することが可能となり、耐熱性を付与する事ができる。また、強靭なポリマーネットワークが構築され破断強度が向上するという利点がある。

本実施形態のポリロタキサン樹脂として、特に、水酸基当量が３００〜１０００ｅｑ／ｇ程度であるポリロタキサン樹脂が好適である。

このように環状分子に導入された官能基によって、架橋剤を介して環状分子同士またはポリロタキサンと樹脂とを架橋させることができる。そして、このようにポリロタキサンと繋がった樹脂は、柔軟性を獲得することができる。

本実施形態のポリロタキサンにおける末端を封鎖する構造（末端封鎖基）としては、環状分子が抜けない程度の嵩高さを有する構造であれば特に限定はされない。具体的には、例えば、シクロデキストリン基、アダマンタン基、ジニトロフェニル基、トリチル基等が好ましく用いられる。

上記の環状分子として用いられるものとしては、その環の中に鎖状ポリマー分子を包接できるものであれば特に制限はない。好適に用いられる環状分子としてシクロデキストリンが挙げられる。また、この環状分子が官能基を持つことが好ましい。さらには前記官能基が−ＯＨ基もしくはアクリル基、メタクリル基であることが好ましい。

本実施形態で用いられ得るポリロタキサン樹脂は、公知の方法（例えば、国際公開ＷＯ０１／８３５６６号パンフレット、特開２００５−１５４６７５号公報、特許４４８２６３３号等に記載の方法）によって合成することもできるが、市販のものを使用してもよく、具体的には、アドバンスト・ソフトマテリアルズ株式会社製のセルムスーパーポリマーＳＨ３４００Ｐ、ＳＨ２４００Ｐ等を使用することができる。

本実施形態で用いられ得るポリロタキサン樹脂の分子量は、１０００００〜１２０００００ｇ／ｍｏｌ程度であることが好ましい。溶剤への溶解性の観点から、１０００００〜８０００００ｇ／ｍｏｌ程度であることがさらに好ましい。

本実施形態の樹脂組成物において、ポリロタキサン（Ａ）の配合量は、特に限定はされないが、ポリロタキサン（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）との合計１００質量部に対して、４０〜８９．９質量部であることが好ましく、４０〜６０質量部程度であることがより好ましい。ポリロタキサン（Ａ）の配合量がこの範囲であることにより、復元性と柔軟性及び、伸張性を確保できるといった利点がある。ここで復元性とは引張の応力から解放されたときに元の形に戻る性質を意味する。なお、４０質量部未満ではフィルムの柔軟性、復元性に乏しくなる傾向があり、９０質量部以上では十分な伸張性を確保できなくなるおそれがある。

（エポキシ樹脂（Ｂ））
本実施形態の樹脂組成物に使用されるエポキシ樹脂（Ｂ）としては、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、アラルキルエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が挙げられる。また、例えば、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、トリグリシジルイソシアヌレート及び脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは、状況に応じて、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記エポキシ樹脂として、より好ましくは、例えば、構造中にベンゼン環骨格を含み、その分子量が２００ｇ／ｍｏｌ〜６０００ｇ／ｍｏｌであり、且つ、そのエポキシ当量が２００ｅｑ／ｇ〜３０００ｅｑ／ｇであるエポキシ樹脂が好適に例示される。このようなエポキシ樹脂を用いることにより、配合時に各種材料や溶剤と相溶するため塗工性に優れ、さらに脆くなることなく伸長性を維持することと、耐熱性を両立することができるという利点がある。

このようなエポキシ樹脂としては、市販のものを使用してもよく、例えば、ＪＥＲ１００３（三菱ケミカル株式会社製、２官能、分子量１３００）、ＪＥＲ１０１０（三菱ケミカル株式会社製、２官能、分子量５５００）、ＥＸＡ−４８１６（ＤＩＣ株式会社製、分子量８２４、２官能）、ＥＰ−４００３Ｓ（株式会社アデカ製、２官能、分子量１０００）等が挙げられ、これら以外にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂やこれらの多量体が挙げられる。

また、上述するようなエポキシ樹脂は１種類を単独で用いてもよいが、２種以上を併用してもよい。

本実施形態の樹脂組成物において、エポキシ樹脂（Ｂ）の配合量は、特に限定はされないが、ポリロタキサン（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）との合計１００質量部に対して、１０〜６０質量％程度であることが好ましく、２５〜５５質量％程度であることがより好ましい。このような配合比でエポキシ樹脂を配合することによって、樹脂組成物の耐熱性および柔軟性という特性をより確実に得ることができると考えられる。なお、１０％未満では耐熱性や樹脂の伸張性が低下する可能性があり、６０％より多いと柔軟性が低下するおそれがある。

さらに、本実施形態の樹脂組成物には、前記ポリロタキサンおよび前記エポキシ樹脂以外の樹脂が含まれていてもよく、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂等、目的に応じてさらに添加することもできる。

（硬化剤（Ｃ））
本実施形態の樹脂組成物は硬化剤（Ｃ）を含む。本実施形態の硬化剤（Ｃ）は、酸無水物（Ｃ−１）を、ポリロタキサン（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）との合計１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部未満含むことを特徴とする。

このような硬化剤を使用することによって、樹脂ワニスや樹脂フィルムとした時の保存安定性を向上させ、硬化後の柔軟性を確保することができる。

酸無水物（Ｃ−１）は、前記含有量が０．１質量部以下の時には硬化物が硬化不良となり易く、１０質量部以上の場合には、樹脂組成物の保存安定性が低下する。より好ましい含有量の範囲は、０．５質量部以上１０．０質量部未満である。

また、硬化剤（Ｃ）は、さらにイソシアネート化合物（Ｃ−２）を含み、イソシアネート化合物（Ｃ−２）の含有量は、ポリロタキサン（Ａ）１００質量部に対して、０質量部以上４５質量部未満であることが好ましい。イソシアネート化合物は硬化剤としての反応性が高く、樹脂組成物に一定割合以上添加されている場合には、保存期間中に樹脂組成物の硬化が進んでしまう。よって、硬化剤（Ｃ）中のイソシアネート化合物（Ｃ−２）の含有量は少ない方がより好ましく、ポリロタキサン（Ａ）１００質量部に対して、４０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましく、５質量部以下であることがさらに好ましい。さらに、硬化剤（Ｃ）中のイソシアネート化合物（Ｃ−２）の含有量は０質量％であってもよい。

また、イソシアネート化合物（Ｃ−２）及び過剰の酸無水物（Ｃ−１）は、樹脂付金属箔とした場合にも、樹脂成分に含まれるポリロタキサン由来の水酸基や、エポキシ樹脂のエポキシ基のような官能基と反応するという難点がある。前記水酸基や官能基は、金属箔との密着性に関与するため、イソシアネート化合物及び過剰の酸無水物が、当該官能基と反応することで、金属箔との密着性を経時的に低減させる原因となる。

さらに、酸無水物（Ｃ−１）としては、単官能酸無水物を用いることが好ましく、硬化剤（Ｃ）１００質量部における単官能酸無水物の割合が３０質量部以上であることが好ましい。それにより、樹脂組成物の保存安定性がより向上すると考えられる。硬化剤（Ｃ）中における酸無水物（Ｃ−１）の割合は、より好ましくは、７０質量部以上である。前記割合について上限は特に限定はなく、１００質量部であってもよい。言い換えると、硬化剤（Ｃ）は単官能酸無水物を３０質量％以上含有することが好ましく、７０質量％以上含有することが好ましく、１００質量％が単官能酸無水物であってもよい。

単官能酸無水物を用いる場合、ポリロタキサン（Ａ）由来の水酸基に対する前記単官能酸無水物のモル比が０．０１〜０．８の範囲であることが好ましい。ポリロタキサン（Ａ）の水酸基が、本実施形態の樹脂組成物を含む樹脂層と金属箔との密着性に関与しているため、このような範囲で前記単官能酸無水物を含むことが好ましい。単官能酸無水物は、本実施形態の樹脂組成物の硬化処理には必要な成分であるが、前記モル比が多すぎると、樹脂付金属箔とした際の密着性低下の原因となり、さらに硬化後（金属張積層板）の弾性率が高くなり過ぎるおそれがある。

単官能酸無水物を用いる場合、エポキシ樹脂（Ｂ）由来のエポキシ基に対する前記単官能酸無水物のモル比が０．０１〜１．１の範囲であることが好ましい。エポキシ樹脂（Ｂ）由来のエポキシ基は、上述のポリロタキサン（Ａ）由来の水酸基と同様に、本実施形態の樹脂組成物を含む樹脂層と金属箔との密着性に関与しているため、このような範囲で前記単官能酸無水物を含むことが好ましい。前記モル比が多すぎると、樹脂付金属箔とした際の密着性低下の原因となり、さらに硬化後（金属張積層板）の弾性率が高くなり過ぎるおそれがある。

前記単官能無水物としては、例えば、芳香族部位を有するものとして無水フタル酸、３−メチル無水フタル酸、４−メチル無水フタル酸、トリメリット酸無水物等が挙げられる。

脂環式化合物としては、ヘキサヒドロ無水フタル酸、１−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、１−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、１−メチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン―２，３−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン―２，３−ジカルボン酸無水物、１−メチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン―２，３−ジカルボン酸無水物、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、ＹＨ３０６（三菱ケミカル株式会社、単官能酸無水物、分子量２３４）、ＹＨ３０７（三菱ケミカル株式会社、単官能酸無水物、分子量２３１）、Ｈ−ＴＭＡｎ（三菱ガス化学株式会社、ヘキサヒドロ無水トリメリット酸）、ＨＨ（新日本理化株式会社、ヘキサヒドロ無水フタル酸）、ＨＮ−５５００（日立化成工業株式会社、３又は４−ヘキサヒドロ無水フタル酸）等が挙げられる。

中でも、脂環式化合物であることが好ましい。単官能無水物が芳香族化合物である場合、樹脂組成物によって形成される絶縁層の着色につながるため、無色透明または着色の程度の小さい絶縁層を所望する場合、脂環式化合物を用いることが好ましい。前期酸無水物は、乾燥や硬化工程での揮発を抑制するため、分子量が１５０ｇ／ｍｏｌ以上であることが好ましく、さらに好ましくは１９０ｇ／ｍｏｌ以上である。

硬化剤（Ｃ）は、本発明の効果を阻害しない限り、上述した硬化剤以外の硬化剤を含んでいてもよく、例えば、熱硬化性樹脂の硬化剤として働く、フェノール樹脂、アミン系化合物、イミダゾール系化合物、スルフィド樹脂、ジシアンジアミドや、光・紫外線硬化剤、熱カチオン硬化剤などをさらに含んでいてもよい。

前記硬化剤（Ｃ）は、状況に応じて、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本実施形態の樹脂組成物において、硬化剤（Ｃ）の配合量は、特に限定はされないが、ポリロタキサン（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）との合計１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、０．５〜５質量部程度であることがより好ましい。

（色材（Ｄ））
本実施形態の樹脂組成物はさらに色材を含有していてもよい。色材を含有することによって、さらに、視認性、意匠性、および／または、内層コア、電子部品等を意図的に隠す隠蔽性を備えた基材材料として使用することができる。

本実施形態において使用できる色材（Ｄ）としては、カーボンブラック、顔料、染料なが、特に限定なく挙げられる。顔料としては、無機顔料と有機顔料の何れも使用することができる。無機顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、硫化亜鉛、鉛白、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、ホワイトカーボン、アルミナホワイト、カオリンクレー、タルク、ベントナイト、黒色酸化鉄、カドミウムレッド、べんがら、モリブデンレッド、モリブデートオレンジ、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、酸化クロム、ビリジアン、チタンコバルトグリーン、コバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、ビクトリアグリーン、群青、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、コバルトシリカブルー、コバルト亜鉛シリカブルー、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット等が挙げられる。

有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、染料レーキ顔料、蛍光顔料等が挙げられる。

より具体的には、シアン顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １，２，３，１５：１，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２１，２２，６０，６４等が挙げられる。

マゼンタ顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５，７，９，１２，３１，４８，４９，５２，５３，５７，９７，１１２，１２０，１２２，１４６，１４７，１４９，１５０，１６８，１７０，１７７，１７８，１７９，１８４，１８８，２０２，２０６，２０７，２０９，２３８，２４２，２５４，２５５，２６４，２６９，２８２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９，２３，２９，３０，３２，３６，３７，３８，４０，５０等が挙げられる。

イエロー顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １，２，３，１２，１３，１４，１６，１７，２０，２４，７４，８３，８６，９３，９４，９５，１０９，１１０，１１７，１２０，１２５，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５４，１５５，１６６，１６８，１８０，１８５，２１３等が挙げられる。

ブラック顔料としては、例えば、ファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックが挙げられる。特に、これらのカーボンブラックであって、一次粒子径が１１〜４０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜４００ｍ^２／ｇ、揮発分が０．５〜１０％、ｐＨ値が２〜１０等の特性を有するものが好適である。このような特性を有する市販品としては、例えば、Ｎｏ．３３、４０、４５、５２、９００、２２００Ｂ、２３００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＣＦ８８（以上、三菱ケミカル株式会社製）、ＲＡＶＥＮ１２５５（コロンビアンカーボン社製）、ＲＥＧＡ３３０Ｒ、４００Ｒ、６６０Ｒ、ＭＯＧＵＬ Ｌ、ＥＬＦＴＥＸ４１５（以上、キャボット社製）、Ｎｉｐｅｘ９０、Ｎｉｐｅｘ１５０Ｔ、Ｎｉｐｅｘ１６０ＩＱ、Ｎｉｐｅｘ１７０ＩＱ、Ｎｉｐｅｘ７５、Ｐｒｉｎｔｅｘ８５、Ｐｒｉｎｔｅｘ９５、Ｐｒｉｎｔｅｘ９０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、ＰｒｉｎｔｅｘＵ（以上、エボニックデグサ社製）等が挙げられる。

シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック以外の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７，１０，３６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ３，５，２５，２６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ２，５，７，１３，１４，１５，１６，２４，３４，３６，３８，４０，４３，６２，６３，６４，７１等が挙げられる。

これらの顔料を使用する場合には、樹脂ワニスと直接混合する方法の他、溶媒等の分散媒中に予め均一分散させた後、配合することができる。顔料の分散方法としては、顔料を酸化処理等により表面改質し、分散剤なしで顔料を自己分散させる方法や、界面活性剤や樹脂を分散剤として用いて顔料を分散させる方法等がある。

染料としては、市販されている各種染料を使用することができ、その例としては、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料、反応性染料、分散染料、建染染料等が挙げられる。

更に詳しくは、シアン染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ １，７，９，１５，２２，２３，２５，２７，２９，４０，４１，４３，４５，５４，５９，６０，６２，７２，７４，７８，８０，８２，８３，９０，９２，９３，１００，１０２，１０３，１０４，１１２，１１３，１１７，１２０，１２６，１２７，１２９，１３０，１３１，１３８，１４０，１４２，１４３，１５１，１５４，１５８，１６１，１６６，１６７，１６８，１７０，１７１，１８２，１８３，１８４，１８７，１９２，１９９，２０３，２０４，２０５，２２９，２３４，２３６，２４９，Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ １，２，６，１５，２２，２５，４１，７１，７６，７７，７８，８０，８６，８７，９０，９８，１０６，１０８，１２０，１２３，１５８，１６０，１６３，１６５，１６８，１９２，１９３，１９４，１９５，１９６，１９９，２００，２０１，２０２，２０３，２０７，２２５，２２６，２３６，２３７，２４６，２４８，２４９，Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ １，２，３，４，５，７，８，９，１３，１４，１５，１７，１８，１９，２０，２１，２５，２６，２７，２８，２９，３１，３２，３３，３４，３７，３８，３９，４０，４１，４３，４４，４６，Ｃ．Ｉ．Ｆｏｏｄ Ｂｌｕｅ １，２，Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ９，２５，２８，２９，４４等が挙げられる。

マゼンタ染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ １，６，８，９，１３，１４，１８，２６，２７，３２，３５，３７，４２，５１，５２，５７，７５，７７，８０，８２，８５，８７，８８，８９，９２，９４，９７，１０６，１１１，１１４，１１５，１１７，１１８，１１９，１２９，１３０，１３１，１３３，１３４，１３８，１４３，１４５，１５４，１５５，１５８，１６８，１８０，１８３，１８４，１８６，１９４，１９８，２０９，２１１，２１５，２１９，２４９，２５２，２５４，２６２，２６５，２７４，２８２，２８９，３０３，３１７，３２０，３２１，３２２，Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ １，２，４，９，１１，１３，１７，２０，２３，２４，２８，３１，３３，３７，３９，４４，４６，６２，６３，７５，７９，８０，８１，８３，８４，８９，９５，９９，１１３，１９７，２０１，２１８，２２０，２２４，２２５，２２６，２２７，２２８，２２９，２３０，２３１，Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｒｅｄ １，２，３，４，５，６，７，８，１１，１２，１３，１５，１６，１７，１９，２０，２１，２２，２３，２４，２８，２９，３１，３２，３３，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０，４１，４２，４３，４５，４６，４９，５０，５８，５９，６３，６４，Ｃ．Ｉ．Ｆｏｏｄ Ｒｅｄ ７，９，１４等が挙げられる。

イエロー染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ １，３，１１，１７，１９，２３，２５，２９，３６，３８，４０，４２，４４，４９，５９，６１，７０，７２，７５，７６，７８，７９，９８，９９，１１０，１１１，１２７，１３１，１３５，１４２，１６２，１６４，１６５，Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ １，８，１１，１２，２４，２６，２７，３３，３９，４４，５０，５８，８５，８６，８７，８８，８９，９８，１１０，１３２，１４２，１４４，Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｙｅｌｌｏｗ １，２，３，４，６，７，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２２，２３，２４，２５，２６，２７，３７，４２，Ｃ．Ｉ．Ｆｏｏｄ Ｙｅｌｌｏｗ ３，４等が挙げられる。

ブラック染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌａｃｋ １，７，１９，３２，５１，７１，１０８，１４６，１５４，１６６等が挙げられる。

シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック以外の染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｇｒｅｅｎ ７，１２，２５，２７，３５，３６，４０，４３，４４，６５，７９，Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｇｒｅｅｎ １，６，８，２６，２８，３０，３１，３７，５９，６３，６４，Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｇｒｅｅｎ ６，７，Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２，４８，６３，９０，Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｖｉｏｌｅｔ １，５，９，１０等が挙げられる。

色材（Ｄ）を含む場合、その含有量は、特に限定はされないが、ポリロタキサン（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）との合計１００質量部に対して、０．０１質量部〜１０質量部程度であることが好ましく、０．１〜１質量部程度であることがより好ましい。

さらに、本実施形態の前記樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲でその他の添加剤、例えば、硬化触媒（硬化促進剤）、分散剤、難燃剤、難燃助剤、レベリング剤等を必要に応じて含有してもよい。

（硬化促進剤）
本実施形態で使用可能な硬化促進剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、イミダゾール類及びその誘導体、有機リン系化合物、亜鉛カルボン酸塩等の金属石鹸類、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ホウ素錯体、第二級アミン類、第三級アミン類、第四級アンモニウム塩等を用いることができる。これらは、状況に応じて、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。硬化促進剤を使用する場合、その含有量は、ポリロタキサン（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）との合計１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部程度であることが好ましく、０．２５〜５質量部程度であることがより好ましい。

（分散剤）
本実施形態の樹脂組成物が色材（Ｄ）を含む場合、色材（Ｄ）と樹脂成分との分散安定性を向上させる目的で分散剤をさらに添加することが好ましい。分散剤として効果が認められればどのような分散剤でも特に限定はされないが、例えば、酸基を含む共重合物、顔料親和性ブロック共重合物、リン酸エステル系化合物、ポリエーテルリン酸エステル系化合物、脂肪酸エステル系化合物、アルキレンオキサイド共重合物、変性ポリエーテル重合物、脂肪酸誘導体、ウレタンポリマー等が挙げられる。市販の分散剤としては、ビックケミー社製ＤＩＳＰＥＲＢＹＫシリーズ；日本ルーブリゾール社製ＳＯＬＳＰＥＲＳＥシリーズ；ＢＡＳＦ社製ソカラン、タモール、Ｅｆｋａシリーズ；エレメンティス社製Ｎｕｏｓｐｅｒｓｅシリーズ；楠本化成社製ディスパロンシリーズ；共栄社化学社製フローレンシリーズ；味の素ファインテクノ社製アジスパーシリーズ等が挙げられる。これらは、状況に応じて、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その含有量は、前記樹脂組成物に含まれる色材（Ｄ）に対し、２：１（質量比）程度となるように使用することが好ましい。

（樹脂組成物の調製方法）
本実施形態の樹脂組成物の調製方法については、特に限定はなく、例えば、まずポリロタキサン（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）及び溶媒を均一になるように混合させて本実施形態の樹脂組成物（ワニス状の樹脂組成物）を得ることができる。使用する溶媒に特に限定はなく、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル等を使用することができる。これらの溶媒は単独で用いてもよいし２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、必要に応じて、粘度を調整するための有機溶剤や、各種添加剤を配合してもよい。

このようにして得られた樹脂組成物の乾燥物、半硬化物もしくは硬化物である成形体は、様々な用途において各種電子部品の材料として用いることができる。特に、保存安定性、柔軟かつ伸長性に優れ、かつ、支持基材や金属箔等との密着性にも優れるため、産業利用上、非常に有用である。

（樹脂フィルム）
上述のようにして得られた樹脂組成物をフィルム支持基材に塗布し、加熱乾燥することによって、溶媒を蒸発させながら、乾燥または半硬化させ、樹脂フィルムを得ることができる。すなわち、本発明には、上述した樹脂組成物の乾燥物または半硬化物を含む樹脂層と、フィルム支持基材とを備える、樹脂フィルムも包含される。

前記樹脂フィルムの形成方法については特に限定はなく、例えば、スピンコート、バーコーター、コンマコーター、ダイコーター、ロールコーター、グラビアコータ等など汎用に使用する塗工機等を用いることができる。

また本実施形態の樹脂フィルムにおいて使用される支持基材としては特に限定はなく、例えば、ガラス、金属、プリント配線板等の硬質の支持体を用いてもよいし、樹脂フィルム、フレキシブル基板、又はエラストマー等の可とう性、伸縮性を持つ支持体を用いることもできる。具体的なフィルム支持基材としては、ポリイミドフィルム、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ポリエチレンナフタレート、ポリエステルフィルム、ポリパラバン酸フィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルム、アラミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアリレートフィルム等のフィルム等が挙げられる。

樹脂組成物を加熱乾燥及び硬化するための方法、装置、それらの条件については、従来と同様の各種手段、あるいはその改良された手段であってよい。具体的な加熱温度と時間は、使用する硬化剤や溶媒等によって適宜設定することができる。

例えば、乾燥工程は使用する溶剤によって選択できるが５０〜１２０℃程度が好ましく、溶剤の沸点周辺に設定することが好ましい。乾燥時間は溶剤成分が揮発していればよく、５分〜１時間程度が好ましい。乾燥温度が高すぎると塗膜からの溶剤揮発が急激に起こり、フィルムの外観不良が起こる。乾燥温度が低すぎると溶剤成分が残留し、次の効果工程で高温にする場合に溶剤残留分の塗膜からの揮発が急激に起こり、外観不良となる。

硬化工程は使用する硬化剤によって選択できるが８０〜２２０℃が好ましい。硬化時間は所望の半硬化物または硬化物を得るために、６０分〜２４時間の範囲で設定することが好ましい。

なお、本実施形態において、「半硬化物」とは、樹脂組成物を、さらに硬化しうる程度に途中まで硬化された状態のものである。すなわち、半硬化物は、樹脂組成物を半硬化した状態の（Ｂステージ化された）ものである。例えば、樹脂組成物は、加熱すると、最初、粘度が徐々に低下し、その後、硬化が開始し、粘度が徐々に上昇する。このような場合、半硬化としては、粘度が上昇し始めてから、完全に硬化する前の間の状態等が挙げられる。

また、本実施形態において「乾燥物」とは、溶媒を乾燥させた、硬化前の樹脂組成物（Ａステージの前記樹脂組成物）を意味する。

（樹脂付金属箔）
本実施形態の樹脂付金属箔は、上述した樹脂組成物の乾燥物又は半硬化物を含む樹脂層と、金属箔とを備える。前記樹脂層と金属箔とは積層されている。

そのような樹脂付金属箔を製造する方法としては、例えば、上述したようなワニス状の樹脂組成物を銅箔などの金属箔の表面に塗布した後、乾燥する方法が挙げられる。前記塗布方法としては、スピンコート、バーコーター、コンマコーターやダイコーター、ロールコーター、グラビアコータ等が挙げられる。

前記金属箔としては、金属張積層板や配線基板等で使用される金属箔を限定なく用いることができ、例えば、銅箔及びアルミニウム箔等が挙げられる。

また、本実施形態の樹脂付金属箔における、前記樹脂層を形成する本実施形態の樹脂組成物の硬化物は、破断伸び率が１００％以上であり、且つ弾性率が４０ＭＰａ以下であることが好ましい。本実施形態の樹脂組成物の硬化物が上記特性を有することによって、柔軟性と伸張性があり、伸縮、折り曲げに対応できる回路材料を提供できるとともに、さらに被着体への積層をおこなう場合には被着体の形状に追随できるといった利点がある。

さらに、本実施形態の樹脂付金属箔において、前記樹脂層と前記金属箔との平均剥離強度が０．０７Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。それにより、非常に優れた密着性を満たすことができ、例えば金属層に回路パターンを形成した場合に、回路パターンが樹脂層から剥離せず、信頼性の高い回路基板となる。

（金属張積層板）
本実施形態の金属張積層板は、上述の樹脂組成物の硬化物含む絶縁層と、金属箔とを備えることを特徴とする。なお、金属張積層板で使用する金属箔としては、上述した金属箔と同様ものを使用することができる。

なお、本実施形態における「硬化物」とは、樹脂組成物に、硬化するための十分な熱や光などのエネルギーを与えるプロセスを経て、硬化反応が終了した状態を指す。

また、本実施形態の金属張積層板は、上述の樹脂付金属箔や樹脂フィルムを用いて作成することもできる。

上記のようにして得られた樹脂付金属箔や樹脂フィルムを用いて金属張積層板を作製する方法としては、樹脂付金属箔や樹脂フィルムを一枚または複数枚重ね、さらに必要に応じてその上下の両面又は片面に銅箔等の金属箔を重ね、これを加熱加圧成形して積層一体化することによって、両面金属箔張り又は片面金属箔張りの積層体を作製する方法が挙げられる。加熱加圧条件は、製造する積層板の厚みや樹脂組成物の種類等により適宜設定することができるが、例えば、温度を１５０〜２２０℃、圧力を０．１５〜５．０ＭＰａ、時間を６０〜１５０分間とすることができる。

また、金属張積層板は、樹脂付金属箔や樹脂フィルム等を用いずに、フィルム状の樹脂組成物を金属箔の上に形成し、加熱加圧することにより作製されてもよい。

（配線基板）
本実施形態の配線基板は、上述の樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層と、導体配線とを有することを特徴とする。

このような配線基板の製造方法としては、例えば、上記で得られた金属張積層体の表面の金属箔をエッチング加工等して回路（配線）形成をすることによって、積層体の表面に回路として導体パターン（導体配線）を設けた配線基板とすることができる。回路形成する方法としては、上記記載の方法以外に、例えば、セミアディティブ法（ＳＡＰ：Ｓｅｍｉ Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｐｒｏｃｅｓｓ）やモディファイドセミアディティブ法（ＭＳＡＰ：Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｓｅｍｉ Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｐｒｏｃｅｓｓ）による回路形成等が挙げられる。

さらに、本実施形態には、上述の配線基板に電子部品が実装された回路実装品も含まれる。実装される具体的な電子部品としては、特に限定はなく、例えば抵抗、トランジスタ、信号発信素子、発光素子、太陽発電素子、ダイオード、スイッチング素子、コンデンサー、コイル、液晶、ブルートゥース（登録商標）等の無線モジュール、加速度センサ、湿度センサ、温度センサ等の各種センサ、ＲＦＩＤ等に用いられるチップ部品等が挙げられる。

以上、本実施形態の樹脂組成物を用いて得られる樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔は、良好な保存安定性に加えて、その硬化物における柔軟性、伸長性を備えているため、産業利用上、非常に有用である。また、それらを硬化させた金属張積層板及び配線基板は、高耐熱性、高密着性、柔軟性及び伸長性を兼ね備える。

本明細書は、上述したように様々な態様の技術を開示しているが、そのうち主な技術を以下に纏める。

本発明の一つの局面に係る樹脂組成物は、ポリロタキサン（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）と、を含有する樹脂組成物であって、硬化剤（Ｃ）は、酸無水物（Ｃ−１）を、ポリロタキサン（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）との合計１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部未満含有することを特徴とする。

前記樹脂組成物において、硬化剤（Ｃ）は、さらにイソシアネート化合物（Ｃ−２）を含み、イソシアネート化合物（Ｃ−２）の含有量はポリロタキサン（Ａ）１００質量部に対して、０質量部以上４５質量部未満であることが好ましい。

前記樹脂組成物において、硬化剤（Ｃ）は単官能酸無水物を３０質量％以上含有することが好ましい。

さらに、前記樹脂組成物において、ポリロタキサン（Ａ）由来の水酸基に対する前記単官能酸無水物のモル比が、０．０１〜０．８の範囲であることが好ましい。

また、前記樹脂組成物は、ポリロタキサン（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）との合計１００質量部に対して、ポリロタキサン（Ａ）を４０〜８９．９質量部、エポキシ樹脂（Ｂ）を１０〜５９．９質量部、及び硬化剤（Ｃ）を０．１質量部〜１０質量部以下で含むことが好ましい。

さらに、前記樹脂組成物において、エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基に対する前記単官能酸無水物のモル比が、０．０１〜１．１の範囲であることが好ましい。

また、前記単官能酸無水物が脂環式化合物であることが好ましい。

前記樹脂組成物は、色材（Ｄ）をさらに含有していてもよい。

本発明の別の局面に係る樹脂フィルムは、上述した樹脂組成物の乾燥物又は半硬化物を含む樹脂層と、フィルム支持基材とを備えることを特徴とする。

本発明のさらに別の局面に係る樹脂付金属箔は、上述した樹脂組成物の乾燥物又は半硬化物を含む樹脂層と、金属箔とを備えることを特徴とする。

本発明のさらに別の局面に係る金属張積層板は、上述した樹脂組成物の硬化物含む絶縁層と、金属箔とを備えることを特徴とする。

本発明のさらに別の局面に係る配線基板は、上述した樹脂組成物の硬化物含む絶縁層と、導体配線とを有することを特徴とする。

本発明には、前記配線基板に、電子部品が実装された回路実装品も包含される。

また、本発明のその他の局面に係る樹脂付金属箔は、金属箔と、前記金属箔に積層された樹脂層とを備える樹脂付金属箔であって、前記樹脂層は、熱硬化性樹脂を含有する樹脂組成物の乾燥物又は半硬化物を含み、前記樹脂組成物の硬化物は、破断伸び率が１００％以上であり、且つ弾性率が４０ＭＰａ以下であり、前記樹脂層と前記金属箔との平均剥離強度が０．０７Ｎ／２５ｍｍ以上であることを特徴とする。

以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。

まず、本実施例で用いた各種材料は次の通りである。

（ポリロタキサン（Ａ））
・ポリロタキサン：アドバンストソフトマテリアルズ株式会社製「ＳＨ３４００Ｐ」（ＰＥＧを軸分子、α−シクロデキストリンを環状分子とし、反応基としてＯＨ基を有する）、水酸基価７２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基当量７７９

（エポキシ樹脂（Ｂ））
・エポキシ樹脂：三菱ケミカル株式会社製「ＪＥＲ１００３」、分子量１３００、エポキシ当量６５０

（硬化剤（Ｃ））
Ｃ−１（酸無水物）：
・三菱ケミカル株式会社製「ＹＨ−３０７」、単官能酸無水物系、酸無水物当量２３１
・日立化成工業株式会社製「ＨＮ−５５００Ｅ」、単官能酸無水物系、酸無水物当量１６８
・三菱ガス化学株式会社製「Ｈ−ＴＭＡｎ」、単官能酸無水物系、酸無水物当量１９８
・新日本理化株式会社製「ＨＨ」、単官能酸無水物系、酸無水物当量１５４
・Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ社製「ＳＭＡ ＥＦ８０」、多官能酸無水物系、酸無水物当量９３５
Ｃ−２：（イソシアネート化合物）
・ＤＩＣ株式会社製「ＤＮ−９５０」、多官能イソシアネート系（不揮発分７５％、酢酸エチル含有）、イソシアネート当量３５０

（色材（Ｄ））
・カーボンブラック：三菱ケミカル株式会社製「カーボンブラックＮｏ．５２」
・シアン顔料：ＢＡＳＦ社製「Ｈｅｌｉｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ Ｄ７０７９」
・シアン染料：東京化成工業株式会社製「Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ８６」

（その他添加物）
・イミダゾール系硬化促進剤：四国化成工業株式会社製「２Ｅ４ＭＺ」、２−エチル−４−メチルイミダゾール）
・分散剤：ビックケミー社製「ＢＹＫ−９０７６」

＜試験例１＞
（実施例１〜１１および比較例１〜３）
まず、各成分を表１に記載の配合割合（表１の各成分の数値は、溶媒を除いた固形分の質量部を示す）で、溶媒（ＭＥＫ／トルエン（質量比４／６））中に攪拌しながら溶解させ、５０質量%濃度の樹脂ワニス（実施例１〜１４および比較例１〜３）を調整した。静置脱泡後、離型処理したＰＥＴフィルム（三井化学東セロ株式会社製、ＳＰ−ＰＥＴ Ｏ１）に前記樹脂ワニスをバーコーターを用いて塗布した。次いでオーブンにて８０℃１０分で乾燥させ、樹脂組成物の乾燥物からなる乾燥フィルムを得た。さらに、乾燥フィルムに離型処理したＰＥＴフィルム（三井化学東セロ株式会社製、ＳＰ−ＰＥＴ Ｏ１）を貼り合わせることで、乾燥フィルム（樹脂層）が保護された保護付き乾燥樹脂フィルムを得た。

また、別途、乾燥フィルムを１６０℃で５分加熱して、樹脂組成物の半硬化物からなる半硬化フィルムを得た。さらに、半硬化フィルムに離型処理したＰＥＴフィルム（三井化学東セロ株式会社製、ＳＰ−ＰＥＴ Ｏ１）を貼り合わせることで、樹脂の半硬化物を含む樹脂層を保護した保護付き半硬化樹脂フィルムを得た。

さらには、別途、前記乾燥樹脂フィルムをオーブンにて８０℃２４時間加熱し、１６０℃で１時間加熱することで、樹脂組成物の硬化物からなる硬化樹脂フィルムを得た。

（比較例４）
ポリウレタンフィルム（ＴＰＵ フィルム）（Ｅｓｔａｎｅ５８２３８，１００マイクロメートル、ルーブリゾール社製）を樹脂フィルムとして使用した。

（比較例５）
ポリイミドフィルム（ユーピレックスＳ、２５マイクロメートル、宇部興産株式会社製）を樹脂フィルムとして使用した。

（実施例１２）
実施例１で得られた５０質量%濃度の樹脂ワニスの固形分に対し、０．１質量％となるようにカーボンブラックＮｏ．５２（三菱ケミカル株式会社製）と、添加したカーボンブラックに対し５０質量％となるように分散剤ＢＹＫ−９０７６（ビックケミー社製）を添加し、３本ロールミルで混合混錬し、黒色ワニスを得た。次いで、実施例１に記載の方法と同様にして乾燥樹脂フィルム、保護付き乾燥樹脂フィルム、半硬化樹脂フィルム、保護付き半硬化樹脂フィルム、および、硬化樹脂フィルムを得た。

（実施例１３）
実施例１で得られた５０質量％濃度の樹脂ワニスの固形分に対し１．０質量％となるように、シアン顔料であるピグメントブルー１５：３（商品名「Ｈｅｌｉｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ Ｄ７０７９」、ＢＡＳＦ社製）と、添加したシアン顔料に対し５０質量％となるように分散剤ＢＹＫ−９０７６（ビックケミー社製）を添加し、３本ロールミルで混合混錬し、青色樹脂ワニスを得た。次いで、実施例１に記載の方法と同様にして乾燥樹脂フィルム、保護付き乾燥樹脂フィルム、半硬化樹脂フィルム、保護付き半硬化樹脂フィルム、および、硬化樹脂フィルムを得た。

（実施例１４）
実施例１で得られた５０質量濃度の樹脂ワニスの固形分に対し０．１質量％となるようにシアン染料であるＤｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ８６（東京化成工業株式会社）を添加し、分散機（ホモディスパー ２．５型、プライミクス社製）で混合混錬し、青色樹脂ワニスを得た。次いで、実施例１に記載の方法と同様にして乾燥樹脂フィルム、保護付き乾燥樹脂フィルム、半硬化樹脂フィルム、保護付き半硬化樹脂フィルム、および、硬化樹脂フィルムを得た。

［評価試験１］
（貯蔵安定性試験）
実施例１〜１４、比較例１〜３で得られた樹脂ワニスを３０ｍｌのガラス瓶に１５ｍｌ入れて密封し、２０℃にて静置した。２４時間経過時、７４０時間経過時に目視にて流動性の有無を確認した。ワニスライフの判断基準は次の通りである。

２４時間時点で流動性なし：×
２４時間以上〜７４０時間で流動性なし：△
７４０時間以上流動性を保持：〇

（溶融特性：樹脂流れ性）
実施例１〜１４、比較例１〜３で得られた保護付き乾燥樹脂フィルムを５ｃｍ×５ｃｍに切りだしたのち、１１０℃に加熱した真空プレス装置にセットし、１ｋＮの荷重をかけて１５分間放置した。評価基準を、フィルムのカバー外に樹脂が流れ出したものを樹脂流れあり（〇）、そうでないものを樹脂流れ無し（×）として、評価を行った。

（剥離強度試験（銅箔への接着性））
実施例１〜１４、比較例１〜３で得られた保護付き半硬化樹脂フィルムの半硬化樹脂フィルム面に銅箔（ＣＦ−Ｔ９ＤＡ―ＳＶ、１２マイクロメートル、福田金属箔粉工業株式会社製）を２ｋｇのローラー荷重を与えながら２５℃で貼り合わせた。次いで、ＰＥＴフィルムを剥がし、銅箔を２ｋｇのローラー荷重を与えながら貼り合わせた。次に２．５ｃｍ×１０．０ｃｍの短冊状に切り取って試験片を得た。

当該試験片を使用し、ピール試験機（株式会社島津製作所製、ＥＺｔｅｓｔ）を用いて、２５℃にて引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎにて９０°ピール強度を測定した。試験力とストロークの曲線は（Ａ）立ち上がり領域、（Ｂ）定常領域、（Ｃ）剥離終了領域からなる。本試験では、（Ｂ）の定常剥離領域の剥離力ｆ（Ｎ）の平均値を算出し平均剥離強度Ｆを計算した。得られた平均剥離強度をＦ（Ｎ／２５ｍｍ）とした。本試験における剥離強度は次の基準で合否を判定した。

０．０７Ｎ／２５ｍｍ未満、銅箔への貼り付け不可：×
０．０７Ｎ／２５ｍｍ以上：〇

（半硬化物の貯蔵安定性：一か月保管後の銅箔に対する接着性試験）
保護付き樹脂半硬化フィルムを２５℃にて３０日間保存したのち、保護層を剥がし、半硬化樹脂フィルム面に銅箔（ＣＦ−Ｔ９ＤＡ―ＳＶ、１２マイクロメートル、福田金属箔粉工業株式会社製）を２ｋｇのローラー荷重を与えながら２５℃で貼り合わせた。接着性は次の基準で判定した。

銅箔を剥がした際に半硬化層に付着痕なし：接着性無し
銅箔を剥がした際に半硬化層に付着痕、またはフィルム変形や損壊あり：接着性有

（接着ハンドリング性）
上記剥離強度試験における剥離強度が０．０７Ｎ／２５ｍｍ以上であり、かつ、銅箔に張り付け可能（半硬化樹脂フィルム作製直後、および、作製後１か月経過後の両方において）である半硬化樹脂フィルムを合格（〇）とし、いずれか一つでも基準を満たさないものを不合格（×）とした。

以上の評価試験の結果を後述の表２にまとめる。

（力学評価試験）
・試験片作製
実施例１〜１４、比較例１〜３で得られた硬化フィルム、並びに、比較例４（可塑性ポリウレタンフィルム）、比較例５（ポリイミドフィルム）からＪＩＳ Ｋ ６２５１規定の６号ダンベル試験片を打ち抜いて試験片とした。比較例１についてはフィルムが硬化しておらず試験片を採取できなかった。
・弾性率および破断伸びの測定
次いで、得られた試験片を用いて、島津製作所製オートグラフ（ＡＧＳ−Ｘ）にて次の条件で引張試験を実施した。
温度：２５℃
ロードセル：５０Ｎ
初期つかみ具間距離：３５ｍｍ
引張速度：２５ｍｍ／ｍｉｎ
弾性率の計算方法：０．０１〜０．０５の歪（ｒ）に対応するすべての応力（σ）データから最小二乗法を用いてｒ−σの傾きを求めて弾性率とした。歪（ｒ）、応力（σ）は次式で表される。
歪（ｒ）＝ｘ／３５（ｘはつかみ具の移動距離）
応力（σ）＝Ｆ／（ｄ・ｌ）（Ｆは試験力、ｄはフィルム膜厚、ｌは試験片の幅)
フィルムの破断伸び（％）は破断時のつかみ具の移動距離を用いて次式で表される：
フィルムの破断伸び（％）＝ｘ／３５×１００
フィルムの破断応力＝Ｆ’／（ｄ・ｌ）（Ｆ’は破断時の試験力、ｄはフィルム膜厚、ｌは試験片の幅)
・柔軟性の判定
弾性率が４０ＭＰａ以下である場合を柔軟（〇）、そうでない場合を柔軟ではない（×）とした。

なお、力学試験結果は表２（実施例１〜１４および比較例１〜３）及び表３（比較例４〜５）にまとめた。

（耐熱評価試験）
・耐熱性試験
実施例１〜１４のフィルム耐熱性についてセイコーインスツルメント株式会社製ＴＧ−ＤＴＡ（７３００）を用いて耐熱性を評価した。装置条件は空気気流下１０℃／分にて３０℃から５００℃まで昇温させた。耐熱温度は質量が５％減少した温度、または溶融した温度とした。結果は表２および３にまとめた通り、３００〜３３０℃であった。

＜試験例２＞
（実施例１５：片面樹脂付銅箔、片面半硬化樹脂付銅箔、金属張積層板）
実施例１において、離型処理したＰＥＴフィルム（三井化学東セロ株式会社製、ＳＰ−ＰＥＴ Ｏ１）を１２μｍ厚の銅箔（「ＣＦ−Ｔ９ＤＡ―ＳＶ」、福田金属箔粉工業株式会社製）に変更した以外は同様の操作をおこない、片面に樹脂組成物の乾燥物からなる樹脂層を有する片面樹脂付き銅箔、片面に樹脂組成物の半硬化物からなる樹脂層を有する片面半硬化樹脂付銅箔、及び、片面に樹脂組成物の硬化物からなる樹脂層を有する金属張積層板を得た。

さらに離型処理したＰＥＴフィルム（三井化学東セロ株式会社製、ＳＰ−ＰＥＴ Ｏ１）を貼り合わせることで、それぞれの樹脂層を保護した片面樹脂付き銅箔（保護付）、片面半硬化樹脂付銅箔（保護付）、及び金属張積層板（保護付）を得た。

（実施例１６：半硬化樹脂付両面銅箔及び両面金属張積層板）
実施例１５にて得られた片面半硬化樹脂付銅箔の樹脂層側に１２μｍ厚の銅箔（「ＣＦ−Ｔ９ＤＡ―ＳＶ」、福田金属箔粉工業株式会社製）を真空ラミネーターを用いて貼り合わせることで、両面に銅箔層を有し、中間層が樹脂組成物の半硬化物からなる樹脂層である半硬化樹脂付両面銅箔を得た。なお、真空ラミネーターの温度は５０℃、減圧条件は１ｈＰａにて２０秒間、加圧条件は０．６ＭＰａにて６０秒間とした。さらに、得られた半硬化樹脂付両面銅箔を８０℃２４時間加熱し、１６０℃６０分加熱することで、両面に銅箔層を有し、中間層が樹脂組成物の硬化物である両面金属張積層板を得た。

（実施例１７：片面黒色樹脂付銅箔、片面半硬化黒色樹脂付銅箔、及びそれを用いた金属張積層板）
実施例１５にて、用いた樹脂ワニスを実施例１２の樹脂ワニスに変更した以外は実施例１５と同様にして、それぞれの樹脂層が黒色である片面樹脂付き銅箔、片面半硬化樹脂付銅箔、及び片面金属張積層板を得た。さらに離型処理したＰＥＴフィルム（三井化学東セロ株式会社製、ＳＰ−ＰＥＴ Ｏ１）を貼り合わせることで、それぞれの樹脂層を保護した片面樹脂付き銅箔（保護付）、片面半硬化樹脂付銅箔（保護付）、及び金属張積層板（保護付）を得た。

（実施例１８：半硬化樹脂付両面銅箔及び両面金属張積層板）
実施例１６において、片面半硬化樹脂付銅箔を実施例１７の片面半硬化黒色樹脂付銅箔に変更した以外は実施例１６と同様にして、樹脂組成物の半硬化物からなる樹脂層である半硬化黒色樹脂付両面銅箔、両面に銅箔層を有し、中間層が樹脂組成物の硬化物（黒色）である両面金属張積層板を得た。

（比較例６：樹脂付両面銅箔）
実施例１５において、樹脂ワニスを実施例１のワニスから比較例２の樹脂ワニスに変更した以外は、実施例１５と同様にして片面に樹脂組成物の半硬化物からなる樹脂層を有する片面半硬化樹脂付銅箔を得て、樹脂層側に１２μｍ厚の銅箔（「ＣＦ−Ｔ９ＤＡ―ＳＶ」、福田金属箔粉工業株式会社製）を真空ラミネーターを用いて貼り合わせ、両面に銅箔層を有し、中間層が樹脂組成物の半硬化物からなる樹脂層である半硬化樹脂付両面銅箔を得た。なお、真空ラミネーターの温度は５０℃、減圧条件は１ｈＰａにて２０秒間、加圧条件は０．６ＭＰａにて６０秒間である。得られた半硬化樹脂付両面銅箔を８０℃で２４時間加熱し、１６０℃で１時間加熱することで、両面に銅箔層を有し、樹脂組成物の硬化物である両面金属張積層板を得た。

（実施例１９：片面銅配線基板）
実施例１５で得られた保護付き片面硬化樹脂付銅箔を１２ｃｍ×２．５ｃｍの長方形型に切り出し、銅箔面にドライフィルムレジストをラミネートし、フォトリソグラフィーにて現像、銅箔エッチングし、図１に示すパターンで樹脂層１の上に配線２を形成した後、ＰＥＴフィルム（保護層）３を剥離することで配線基板を得た。

（実施例２０：両面銅配線基板）
実施例１６で得られた両面金属張積層板を１２ｃｍ×２．５ｃｍの長方形型に切り出し、両面の銅箔面にドライフィルムレジストをラミネートし、フォトリソグラフィーにて現像、銅箔エッチングし、両面に図２に示すパターンの配線を有する両面配線基板を得た。

（実施例２１：銀配線基板）
実施例１５で得られた保護付き金属張積層板を１５ｃｍ×２．５ｃｍの長方形型に切り出し、銅箔面にドライフィルムレジストをラミネートし、フォトリソグラフィーにて現像、銅箔エッチングにより銅箔面を図３に示すパターンで銅箔ランド４が形成された回路基板を得た。次いで、銀ナノペースト（ＰＥ８７３ Ｄｕｐｏｎｔ社製）を、スクリーン版を用いて幅１ｍｍ、長さ１３０ｍｍで印刷後、印刷後、１５０℃にて１０分硬化させた。その後、ＰＥＴフィルム（保護層）３を剥離することで配線基板を得た。

（実施例２２：銀配線基板）
実施例１６で得た両面金属張積層板を１５ｃｍ×２．５ｃｍの長方形型に切り出し、片面にドライフィルムレジストをラミネートし、フォトリソグラフィーにて現像、銅箔エッチングにより両面の銅箔面が図４に示すパターンで銅箔ランドが形成された回路基板を得た。次いで、銀ナノペースト（ＰＥ８７３ Ｄｕｐｏｎｔ社製）を、スクリーン版を用いて印刷後、１５０℃にて１０分硬化させた。次に反対面の銅箔にドライフィルムレジストをラミネートし、フォトリソグラフィーにて現像、銅箔エッチングにより図４に示すパターンでエッチングした後、銀ナノペースト（ＰＥ８７３ Ｄｕｐｏｎｔ社製）を、スクリーン版を用いて幅１ｍｍ、長さ１３０ｍｍで印刷後、１５０℃にて１０分硬化させ配線基板を得た。

（実施例２３：回路実装品）
実施例１５で得られた片面金属張積層板（保護付）のＰＥＴフィルム（保護層）を剥離し、離形処理を施したポリイミドフィルムを張り合わせた後、１６ｃｍ×３．５ｃｍの長方形型に切り出した。そして、銅箔面にドライフィルムレジストをラミネートし、フォトリソグラフィーにて現像、銅箔エッチングにより両面の銅箔面を図５に示す銅箔配線パターン２と銅箔ランド４が形成された回路基板を得た。その後、得られた回路基板の銅箔ランド部にクリームハンダをメタルマスクで印刷し、電子部品（チップ抵抗：１６０８、５０２５サイズ）５を実装した。実装は１８０℃に設定したホットプレート上にて行った。次いで、ポリイミド層を剥離することで回路実装品を得た。

［評価試験２］
（はんだ耐熱性試験）
実施例１５の片面金属張積層板、実施例１６および１８の両面金属張積層板、並びに、比較例５のフィルム、比較例６の両面金属張積層板について、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準じてはんだ耐熱性試験をおこない、膨れの有無を調べた。はんだ槽の温度は２６０℃、フロート時間は５秒である。結果を表４に示す。

（伸縮時の導電性試験）
実施例１９〜２３で作製した配線基板及び回路実装品を、図６に示すように電池（電源）とＬＥＤに接続し、未伸長時でのＬＥＤの点灯を確認した。銅箔ランドと配線ははんだ付けをおこなって接続した。次いで、高精度自動ステージに固定し，２０％（２．４ｃｍ、実施例１９，２０，２３）、（３．０ｃｍ、実施例２１，２２）長辺方向に伸長し、ＬＥＤが点灯していることを確認した。最後に伸長を０％にもどして継続してＬＥＤが点灯していることを確認した。

（結果・考察）
以上の試験例１および試験例２に示した通り、本発明の実施例の樹脂組成物は伸縮性とハンダ耐熱性の両方を兼ね備えた伸縮性絶縁層を形成可能であり、樹脂ワニスおよび半硬化フィルムの保存安定性が高く、金属箔との密着性も良好であった。加えて樹脂層を着色することも可能であることも確認できた。

これに対し、硬化剤（酸無水物）を含んでいない比較例１の樹脂組成物では、フィルムを作製することができなかった。一方で、酸無水物を過剰に含む比較例２の樹脂組成物では、金属箔との密着性に劣っており、十分な柔軟性も得られなかった。さらに、酸無水物を含む代わりにイソシアネート化合物を多量に含む比較例３の樹脂組成物では、金属箔との密着性や柔軟性に劣り、さらに十分な保存安定性を得ることもできなかった。

また、実施例で得られた金属張積層板は従来のＦＰＣ材料に用いられているポリウレタンフィルムに比べて耐熱性にも優れ、ポリイミドフィルムに対しては柔軟性に優れていた。したがって、本実施例により、フレキシブル回路基分野において従来にない優れた性能を備えた伸縮性の材料を提供できることが示された。

本発明を表現するために、前述において具体例や図面等を参照しながら実施形態を通して本発明を適切かつ十分に説明したが、当業者であれば前述の実施形態を変更及び／又は改良することは容易になし得ることであると認識すべきである。したがって、当業者が実施する変更形態又は改良形態が、請求の範囲に記載された請求項の権利範囲を離脱するレベルのものでない限り、当該変更形態又は当該改良形態は、当該請求項の権利範囲に包括されると解釈される。

本発明は、電子材料やそれを用いた各種デバイスに関する技術分野において、広範な産業上の利用可能性を有する。

Claims (8)

1. 金属箔と、前記金属箔に積層された樹脂層とを備える樹脂付金属箔であって、
   前記樹脂層は、熱硬化性樹脂を含有する樹脂組成物の乾燥物又は半硬化物を含み、
   前記樹脂組成物の硬化物は、１０％以上の伸長性を有し、破断伸び率が１００％以上であり、且つ弾性率が４０ＭＰａ以下であり、
   前記樹脂層と前記金属箔との平均剥離強度が０．０７Ｎ／２５ｍｍ以上である、樹脂付金属箔。
2. 前記樹脂組成物の硬化物は３０％以上の伸長性を有する、請求項１に記載の樹脂付金属箔。
3. 前記樹脂組成物の硬化物は、空気気流下で１０℃／分で３０℃から５００℃まで昇温させた場合において、質量が５％減少する温度、または溶融する温度が３００以上３３０℃以下である、請求項１または２に記載の樹脂付金属箔。
4. 前記樹脂組成物がポリロタキサン（Ａ）を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂付金属箔。
5. 前記樹脂組成物が、エポキシ樹脂（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）とをさらに含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂付金属箔。
6. 硬化剤（Ｃ）は単官能酸無水物を３０質量％以上含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂付金属箔。
7. 硬化剤（Ｃ）は、さらにイソシアネート化合物（Ｃ−２）を含み、
   イソシアネート化合物（Ｃ−２）の含有量はポリロタキサン（Ａ）１００質量部に対して、０質量部以上４５質量部未満である、請求項５または６に記載の樹脂付金属箔。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂付金属箔を用いて形成された金属張積層板。
   
   

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