JP2021098174A - カルボキシメチル化セルロースを含む水処理剤、及びそれを用いたろ過材、油中水分除去方法。 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明によれば、水分の吸着性に優れ、且つろ過材として使用した際のろ過性能に優れる、水処理剤を提供することを課題とする。【解決手段】カルボキシメチル置換度が０．５０以下であり、セルロースＩ型の結晶化度が５０％以上であるカルボキシメチル化セルロースを含む水処理剤であって、さらに該カルボキシメチル化セルロースが、アニオン化度が０．００ｍｅｑ／ｇ以上１．００ｍｅｑ／ｇ以下であること、及び固形分１％（Ｗ/Ｖ）の水分散体とした際の粘度（３０ｒｐｍ、２５℃）が、３０．０ｍＰａ・ｓ以下であることを、特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、カルボキシメチル化セルロースを含む水処理剤、及びそれを用いたろ過材、油中水分除去方法に関する。

食品製造、繊維処理、機械加工、石油精製などにおいて、廃油を含む廃液処理においては、油と水とを分離する処理が行われている。

そのような油水分離方法としては、凝集剤による分離、吸着分離、遠心分離、加圧浮上分離、電離浮上法、コアレッサーによる粗粒化分離（例えば特許文献１など）、微生物分会による分離などが知られている。

特開２００６-１９８４８３号公報

しかしながら、凝集剤を用いる分離方法の場合には、経費が日常的に掛かるばかりか濾過した凝集物の処理も手間と費用が掛かるという課題があった。また、遠心分離器のような機械によるもの、加圧浮上分離によるものは、多量に且つ大型の施設においては有効かもしれないが、限られたスペースに備え付けるには困難であるという課題があった。また、電解浮上法では、安定な油水分離を行うために、処理液の電気伝導度と処理量に応じて印加電力を変えるなど、制御が煩雑であるという課題があった。

さらに、特許文献１で示されるようなコアレッサー法では、超極細繊維の網目構造を有するフィルターを用いるため、保守管理上、常に目詰まりが問題になるという課題があった。

そこで本発明では、水分の吸着性に優れ、且つろ過材として使用した際のろ過性能に優れる、水処理剤を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意努力の結果、カルボキシメチル置換度が０．５０以下であり、セルロースＩ型の結晶化度が５０％以上であるカルボキシメチル化セルロースを含む水処理剤を用いることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。

すなわち本発明は、下記（１）〜（６）である。
（１）カルボキシメチル置換度が０．５０以下であり、セルロースＩ型の結晶化度が５０％以上であるカルボキシメチル化セルロースを含む、水処理剤。
（２）前記カルボキシメチル化セルロースが、アニオン化度が０．００ｍｅｑ／ｇ以上１．００ｍｅｑ／ｇ以下であることを特徴とする、（１）に記載の水処理剤。
（３）前記カルボキシメチル化セルロースが、固形分１％（Ｗ/Ｖ）の水分散体とした際の粘度（３０ｒｐｍ、２５℃）が、３０．０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする、（１）〜（２）いずれかに記載の水処理剤。
（４）前記カルボキシメチル化セルロースが、セルロースを構成するグルコース残基中の水酸基の一部に、カルボキシメチル基がエーテル結合した構造を有することを特徴とする、（１）〜（３）いずれかに記載の水処理剤。
（５）（１）〜（４）いずれかに記載の水処理剤を含む、ろ過材。
（６）下記工程（Ａ）〜（Ｂ）を含む、油中水分除去方法。
工程（Ａ）：水を含んだ油状組成物に、（１）〜（４）いずれかに記載の水処理剤を接触させる工程。
工程（Ｂ）：前記油状組成物から、前記水処理剤を濾別する工程。

本発明によれば、水分の吸着性に優れ、且つろ過材として使用した際のろ過性能に優れる、水処理剤を提供することができる。

すなわち本発明は、カルボキシメチル置換度が０．５０以下であり、セルロースＩ型の結晶化度が５０％以上であるカルボキシメチル化セルロースを含む、水処理剤である。

＜カルボキシメチル化セルロース＞
本発明は、カルボキシメチル化セルロースを含む、水処理剤に関する。カルボキシメチル化セルロースは、セルロースを構成するグルコース残基中の水酸基の一部がカルボキシメチル基とエーテル結合した構造を有する。カルボキシメチル化セルロースは、塩の形態をとる場合もあり、本発明に用いられるカルボキシメチル化セルロースには、カルボキシメチル化セルロースの塩も含まれるものとする。カルボキシメチル化セルロースの塩としては、例えばカルボキシメチルセルロースナトリウム塩などの金属塩などが挙げられる。

本発明に用いられるカルボキシメチル化セルロースは、水に分散した際にも繊維状の形状の少なくとも一部が維持されるものが好ましい。すなわち、カルボキシメチル化セルロースの水分散体を電子顕微鏡等で観察すると、繊維状の物質を観察することができるものが好ましい。また、カルボキシメチル化セルロースをＸ線回折で測定すると、セルロースＩ型結晶のピークを観測することができる。

本発明に用いられるカルボキシメチル化セルロースは、セルロースの無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．５０以下であり、好ましくは０．４０以下である。当該置換度が０．５０を超えると水への溶解が起こりやすくなり、水中で繊維形態を維持できなくなり、保形性付与等の効果が低減する可能性がある。カルボキシメチル化セルロースによる保形性や吸水性付与等の効果を得るためには、一定程度のカルボキシメチル置換度を有することは必要であり、例えば、カルボキシメチル置換度が０．０２より小さいと、用途によっては、カルボキシメチル基を導入したことによる利点が得られない場合がある。したがって、カルボキシメチル置換度は、０．０２以上であることが好ましく、０．０５以上であることが更に好ましく、０．１０以上であることが更に好ましく、０．１５以上であることが更に好ましく、０．２０以上であることが更に好ましく、０．２５以上であることが更に好ましい。なお、特に、カルボキシメチル置換度が０．２０以上０．５０以下の範囲では、後述するセルロースＩ型の結晶化度が５０％以上であるカルボキシメチル化セルロースを得ること自体が特に従来の水媒法では困難であったが、本発明者らは、例えば後述する製法により、カルボキシメチル置換度０．２０以上０．５０以下であり、セルロースＩ型の結晶化度が５０％以上であり、品質の安定した（低粘度の分散体を与える、及び／またはアニオン化度の絶対値が小さい）、塊の形成されにくいカルボキシメチル化セルロースを製造できることを見出した。カルボキシメチル置換度は、反応させるカルボキシメチル化剤の添加量、マーセル化剤の量、水と有機溶媒の組成比率をコントロールすること等によって調整することができる。

本発明において無水グルコース単位とは、セルロースを構成する個々の無水グルコース（グルコース残基）を意味する。また、カルボキシメチル置換度（エーテル化度ともいう。）とは、セルロースを構成するグルコース残基中の水酸基のうちカルボキシメチルエーテル基に置換されているものの割合（１つのグルコース残基当たりのカルボキシメチルエーテル基の数）を示す。なお、カルボキシメチル置換度はＤＳと略すことがある。

カルボキシメチル置換度の測定方法は以下の通りである：
試料約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れる。硝酸メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加え、３時間振盪して、カルボキシメチル化セルロースの塩（ＣＭＣ）をＨ−ＣＭＣ（水素型カルボキシメチル化セルロース）に変換する。その絶乾Ｈ−ＣＭＣを１．５〜２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れる。８０％メタノール１５ｍＬでＨ−ＣＭＣを湿潤し、０．１Ｎ−ＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振盪する。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１Ｎ−Ｈ_２ＳＯ_４で過剰のＮａＯＨを逆滴定し、次式によってカルボキシメチル置換度（ＤＳ値）を算出する。
Ａ＝［（１００×Ｆ’−０．１Ｎ−Ｈ_２ＳＯ_４（ｍＬ）×Ｆ）×０．１］／（Ｈ−ＣＭＣの絶乾質量（ｇ））
カルボキシメチル置換度＝０．１６２×Ａ／（１−０．０５８×Ａ）
Ｆ’：０．１Ｎ−Ｈ_２ＳＯ_４のファクター
Ｆ：０．１Ｎ−ＮａＯＨのファクター。

本発明に用いるカルボキシメチル化セルロースにおけるセルロースの結晶化度は、結晶Ｉ型が５０％以上であり、６０％以上であることがより好ましい。結晶性を上記範囲に調整することにより、カルボキシメチル化セルロースによる保形性付与等の効果が高く得られるようになる。セルロースの結晶性は、マーセル化剤の濃度と処理時の温度、並びにカルボキシメチル化の度合によって制御できる。マーセル化及びカルボキシメチル化においては高濃度のアルカリが使用されるために、セルロースのＩ型結晶がＩＩ型に変換されやすいが、アルカリ（マーセル化剤）の使用量を調整するなどして変性の度合いを調整することによって、所望の結晶性を維持させることができる。セルロースＩ型の結晶化度の上限は特に限定されない。現実的には９０％程度が上限となると考えられる。

カルボキシメチル化セルロースのセルロースＩ型の結晶化度の測定方法は、以下の通りである：
試料をガラスセルに乗せ、Ｘ線回折測定装置（ＬａｂＸ ＸＲＤ−６０００、島津製作所製）を用いて測定する。結晶化度の算出はＳｅｇａｌ等の手法を用いて行い、Ｘ線回折図の２θ＝１０°〜３０°の回折強度をベースラインとして、２θ＝２２．６°の００２面の回折強度と２θ＝１８．５°のアモルファス部分の回折強度から次式により算出する。

Ｘc ＝ （Ｉ002c ― Ｉa） ／ Ｉ002c × １００
Ｘc＝セルロースのＩ型の結晶化度（％）
Ｉ002c：２θ＝２２．６°、００２面の回折強度
Ｉa：２θ＝１８．５°、アモルファス部分の回折強度。

カルボキシメチル化セルロースは、一般に、セルロースをアルカリで処理（マーセル化）した後、得られたマーセル化セルロース（アルカリセルロースともいう。）を、カルボキシメチル化剤（エーテル化剤ともいう。）と反応させることにより製造することができる。

カルボキシメチル化セルロースは、アニオン化度（アニオン電荷密度ともいう。）が０．００ｍｅｑ／ｇ以上１．００ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましい。本発明において、アニオン化度の測定方法は、以下の通りである：

カルボキシメチル化セルロースを水に分散し、固形分１０ｇ／Ｌの水分散体を調製し、マグネチックスターラーを用い一昼夜１０００ｒｐｍにて撹拌する。得られたスラリーを０．１ｇ／Ｌに希釈後、１０ｍｌ採取し、流動電流検出器（Ｍｕｔｅｋ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｃｈａｒｇｅ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ ０３）用い、１／１０００規定度のジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）で滴定して、流動電流がゼロになるまでのＤＡＤＭＡＣの添加量を用い、以下の式によりアニオン化度を算出する：
ｑ＝（Ｖ×ｃ）／ｍ
ｑ：アニオン化度（ｍｅｑ／ｇ）
Ｖ：流動電流がゼロになるまでのＤＡＤＭＡＣの添加量（Ｌ）
ｃ：ＤＡＤＭＡＣの濃度（ｍｅｑ／Ｌ）
ｍ：測定試料中のカルボキシメチル化セルロースの質量（ｇ）。

本明細書において、「アニオン化度」とは、上記の測定方法から分かるように、単位質量のカルボキシメチル化セルロースにおいて、アニオン性基を中和するのに要したＤＡＤＭＡＣの当量に相当し、単位質量のカルボキシメチル化セルロースあたりのアニオンの当量に相当する。

カルボキシメチル化セルロースのアニオン化度は、０．００ｍｅｑ／ｇ以上１．００ｍｅｑ／ｇ以下が好ましく、０．００ｍｅｑ／ｇ以上０．８０ｍｅｑ／ｇ以下がより好ましく、０．００ｍｅｑ／ｇ以上０．６０ｍｅｑ／ｇ以下がさらに好ましい。このような範囲のアニオン化度を有するカルボキシメチル化セルロースは、アニオン化度が１．００ｍｅｑ／ｇよりも高いカルボキシメチル化セルロースに比べて、カルボキシメチル基が、局所的ではなく、セルロース全体にわたり均一に導入されていると考えられ、カルボキシメチル化セルロースに特有の効果、例えば、保形性、吸水性付与等をより安定に得ることができると考えられる。

カルボキシメチル化セルロースは、水を分散媒として分散体としたときに（水分散体）、低い粘度を示すことが好ましい。本発明において、粘度の測定方法は、以下の通りである：
カルボキシメチル化セルロースを１０００ｍｌ容ガラスビーカーに測りとり、蒸留水９００ｍｌに分散し、固形分１％（ｗ／ｖ）となるように水分散体を調製する。水分散体を２５℃で撹拌機を用いて６００ｒｐｍで３時間撹拌する。その後、ＪＩＳ−Ｚ−８８０３の方法に準じて、Ｂ型粘度計（東機産業社製）を用いて、Ｎｏ．１ローター／回転数３０ｒｐｍで３分後の粘度を測定する。

カルボキシメチル化セルロースの粘度は、３０．０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０．０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、１０．０ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。このような低粘度のカルボキシメチル化セルロースは、カルボキシメチル基が、局所的ではなく、セルロース全体にわたり均一に導入されていると考えられ、カルボキシメチル化セルロースに特有の効果、例えば、保形性、吸水性付与等をより安定に得ることができると考えられる。上記粘度の下限値は特に限定されない。現実的には１．０ｍＰａ・ｓ程度が下限となると考えられる。

カルボキシメチル化セルロースは、製造後に得られる分散体の状態であってもよいが、必要に応じて乾燥してもよく、また水に再分散してもよい。乾燥方法は限定されないが、例えば凍結乾燥法、噴霧乾燥法、棚段式乾燥法、ドラム乾燥法、ベルト乾燥法、ガラス板等に薄く伸展し乾燥する方法、流動床乾燥法、マイクロウェーブ乾燥法、起熱ファン式減圧乾燥法などの既知の方法を使用できる。乾燥後に必要に応じて、カッターミル、ハンマーミル、ピンミル、ジェットミル等で粉砕しても良い。また、水への再分散の方法も特に限定されず、既知の分散装置を使用することができる。

＜カルボキシメチル化セルロースの製造方法＞
カルボキシメチル化セルロースは、一般に、セルロースをアルカリで処理（マーセル化）した後、得られたマーセル化セルロース（アルカリセルロースともいう。）を、カルボキシメチル化剤（エーテル化剤ともいう。）と反応させることにより製造することができる。

本発明のカルボキシメチル置換度が０．５０以下であり、セルロースＩ型の結晶化度が５０％以上であるカルボキシメチル化セルロースは、これに限定されないが、例えば、マーセル化（セルロースのアルカリ処理）を水を主とする溶媒下で行い、その後、カルボキシメチル化（エーテル化ともいう。）を水と有機溶媒との混合溶媒下で行うことにより、製造することができる。このようにして得たカルボキシメチル化セルロースは、従来の水媒法（マーセル化とカルボキシメチル化の両方を水を溶媒として行う方法）や溶媒法（マーセル化とカルボキシメチル化の両方を有機溶媒を主とする溶媒下で行う方法）で得たカルボキシメチル化セルロースに比べて、水分散体としたときに低い粘度を示し、アニオン化度の絶対値が小さく（より０に近く）、ショッパー・リーグラろ水度が高く、水分散体としたときに塊を形成しにくいという特徴を有する。また、上記の方法は、カルボキシメチル化剤の有効利用率が高いという利点がある。上記の方法により、カルボキシメチル置換度が０．５０以下であり、セルロースＩ型の結晶化度が５０％以上であり、固形分１％（ｗ／ｖ）の水分散体とした際の粘度（３０ｒｐｍ、２５℃）が、３０．０ｍＰａ・ｓ以下であるカルボキシメチル化セルロースを製造することができる。

また、上記の方法により、カルボキシメチル置換度が０．５０以下であり、セルロースＩ型の結晶化度が５０％以上であり、アニオン化度が０．００ｍｅｑ／ｇ以上１．００ｍｅｑ／ｇ以下であるカルボキシメチル化セルロースを製造することができる。

＜セルロース＞
本発明においてセルロースとは、Ｄ−グルコピラノース（単に「グルコース残基」、「無水グルコース」ともいう。）がβ−１，４結合で連なった構造の多糖を意味する。セルロースは、一般に起源、製法等から、天然セルロース、再生セルロース、微細セルロース、非結晶領域を除いた微結晶セルロース等に分類される。本発明では、これらのセルロースのいずれも、マーセル化セルロースの原料として用いることができるが、カルボキシメチル化セルロースにおいて５０％以上のセルロースＩ型の結晶化度を維持するためには、セルロースＩ型の結晶化度が高いセルロースを原料として用いることが好ましい。原料となるセルロースのセルロースＩ型の結晶化度は、好ましくは、７０％以上であり、さらに好ましくは８０％以上である。セルロースＩ型の結晶化度の測定方法は、上述した通りである。

天然セルロースとしては、晒パルプまたは未晒パルプ（晒木材パルプまたは未晒木材パルプ）；リンター、精製リンター；酢酸菌等の微生物によって生産されるセルロース等が例示される。晒パルプ又は未晒パルプの原料は特に限定されず、例えば、木材、木綿、わら、竹、麻、ジュート、ケナフ等が挙げられる。また、晒パルプ又は未晒パルプの製造方法も特に限定されず、機械的方法、化学的方法、あるいはその中間で二つを組み合せた方法でもよい。製造方法により分類される晒パルプ又は未晒パルプとしては例えば、メカニカルパルプ（サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、砕木パルプ）、ケミカルパルプ（針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）等の亜硫酸パルプ、針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）等のクラフトパルプ）等が挙げられる。さらに、製紙用パルプの他に溶解パルプを用いてもよい。溶解パルプとは、化学的に精製されたパルプであり、主として薬品に溶解して使用され、人造繊維、セロハンなどの主原料となる。

再生セルロースとしては、セルロースを銅アンモニア溶液、セルロースザンテート溶液、モルフォリン誘導体など何らかの溶媒に溶解し、改めて紡糸されたものが例示される。 微細セルロースとしては、上記天然セルロースや再生セルロースなどのセルロース系素材を、解重合処理（例えば、酸加水分解、アルカリ加水分解、酵素分解、爆砕処理、振動ボールミル処理等）して得られるものや、前記セルロース系素材を、機械的に処理して得られるものが例示される。

＜マーセル化＞
原料として前述のセルロースを用い、マーセル化剤（アルカリ）を添加することによりマーセル化セルロース（アルカリセルロースともいう。）を得る。本明細書に記載の方法にしたがって、このマーセル化反応における溶媒に水を主として用い、次のカルボキシメチル化の際に有機溶媒と水との混合溶媒を使用することにより、本発明のカルボキシメチル化セルロースを経済的に得ることができる。こうして得られたカルボキシメチル化セルロースは、水分散体としたときに低い粘度を示す。また、こうして得られたカルボキシメチル化セルロースは、アニオン化度の絶対値が小さい。また、こうして得られたカルボキシメチル化セルロースは、ショッパー・リーグラろ水度が高い。また、こうして得られたカルボキシメチル化セルロースは、水分散体としたときに塊の形成が少ない（すなわち、濾過残渣を生じる割合が少ない）。

溶媒に水を主として用いる（水を主とする溶媒）とは、水を５０質量％より高い割合で含む溶媒をいう。水を主とする溶媒中の水は、好ましくは５５質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上であり、さらに好ましくは９５質量％以上である。特に好ましくは水を主とする溶媒は、水が１００質量％（すなわち、水）である。マーセル化時の水の割合が多いほど、カルボキシメチル基がセルロースにより均一に導入されるという利点が得られる。水を主とする溶媒中の水以外の（水と混合して用いられる）溶媒としては、後段のカルボキシメチル化の際の溶媒として用いられる有機溶媒が挙げられる。例えば、メタノール、エタノール、Ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ−ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等のアルコールや、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン、ならびに、ジオキサン、ジエチルエーテル、ベンゼン、ジクロロメタンなどを挙げることができ、これらの単独または２種以上の混合物を水に５０質量％未満の量で添加してマーセル化の際の溶媒として用いることができる。水を主とする溶媒中の有機溶媒は、好ましくは４５質量％以下であり、さらに好ましくは４０質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以下であり、さらに好ましくは２０質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは０質量％である。

マーセル化剤としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物が挙げられ、これらの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。マーセル化剤は、これに限定されないが、これらのアルカリ金属水酸化物を、例えば、１〜６０質量％、好ましくは２〜４５質量％、より好ましくは３〜２５質量％の水溶液として反応器に添加することができる。

マーセル化剤の使用量は、カルボキシメチル化セルロースにおけるカルボキシメチル置換度０．５０以下及びセルロースＩ型の結晶化度５０％以上を両立できる量であればよく特に限定されない。一実施形態において、セルロース１００ｇ（絶乾）に対して０．１モル以上２．５モル以下であることが好ましく、０．３モル以上２．０モル以下であることがより好ましく、０．４モル以上１．５モル以下であることがさらに好ましい。

マーセル化の際の水を主とする溶媒の量は、原料の撹拌混合が可能な量であればよく特に限定されないが、セルロース原料に対し、１．５〜２０質量倍が好ましく、２〜１０質量倍であることがより好ましい。

マーセル化処理は、発底原料（セルロース）と水を主とする溶媒とを混合し、反応器の温度を０〜７０℃、好ましくは１０〜６０℃、より好ましくは１０〜４０℃に調整して、マーセル化剤の水溶液を添加し、１５分〜８時間、好ましくは３０分〜７時間、より好ましくは３０分〜３時間撹拌することにより行う。これによりマーセル化セルロース（アルカリセルロース）を得る。

マーセル化の際のｐＨは、９以上が好ましく、これによりマーセル化反応を進めることができる。該ｐＨは、より好ましくは１１以上であり、更に好ましくは１２以上であり、１３以上でもよい。ｐＨの上限は特に限定されない。

マーセル化は、温度制御しながら上記各成分を混合撹拌することができる反応機を用いて行うことができ、従来からマーセル化反応に用いられる各種の反応機を用いることができる。例えば、２本の軸が撹拌し、上記各成分を混合するようなバッチ型攪拌装置は、均一混合性と生産性の両観点から好ましい。

＜カルボキシメチル化＞
マーセル化セルロースに対し、カルボキシメチル化剤（エーテル化剤ともいう。）を添加することにより、カルボキシメチル化セルロースを得る。本明細書に記載の方法にしたがって、マーセル化の際は水を主とする溶媒として用い、カルボキシメチル化の際には水と有機溶媒との混合溶媒を用いることにより、本発明のカルボキシメチル化セルロースを経済的に得ることができる。こうして得られたカルボキシメチル化セルロースは、水分散体としたときに低い粘度を示す。また、こうして得られたカルボキシメチル化セルロースは、アニオン化度の絶対値が小さい。また、こうして得られたカルボキシメチル化セルロースは、ショッパー・リーグラろ水度が高い。また、こうして得られたカルボキシメチル化セルロースは、水分散体としたときに塊の形成が少ない（すなわち、濾過残渣を生じる割合が少ない）。

カルボキシメチル化剤としては、モノクロロ酢酸、モノクロロ酢酸ナトリウム、モノクロロ酢酸メチル、モノクロロ酢酸エチル、モノクロロ酢酸イソプロピルなどが挙げられる。これらのうち、原料の入手しやすさという点でモノクロロ酢酸、またはモノクロロ酢酸ナトリウムが好ましい。

カルボキシメチル化剤の使用量は、カルボキシメチル化セルロースにおけるカルボキシメチル置換度０．５０以下及びセルロースＩ型の結晶化度５０％以上を両立できる量であればよく特に限定されない。一実施形態において、セルロースの無水グルコース単位当たり、０．５〜１．５モルの範囲で添加することが好ましい。上記範囲の下限はより好ましくは０．６モル以上、さらに好ましくは０．７モル以上であり、上限はより好ましくは１．３モル以下、さらに好ましくは１．１モル以下である。カルボキシメチル化剤は、これに限定されないが、例えば、５〜８０質量％、より好ましくは３０〜６０質量％の水溶液として反応器に添加することができる。また、溶解せず、粉末状態で添加することもできる。

マーセル化剤とカルボキシメチル化剤のモル比（マーセル化剤／カルボキシメチル化剤）は、カルボキシメチル化剤としてモノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウムを使用する場合では、０．９０〜２．４５が一般的に採用される。その理由は、０．９０未満であるとカルボキシメチル化反応が不十分となる可能性があり、未反応のモノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウムが残留して無駄が生じる可能性があること、及び２．４５を超えると過剰のマーセル化剤とモノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウムによる副反応が進行してグリコール酸アルカリ金属塩が生成する恐れがあるため、不経済となる可能性があることにある。

カルボキシメチル化において、カルボキシメチル化剤の有効利用率は、１５％以上であることが好ましい。より好ましくは２０％以上であり、さらに好ましくは２５％以上であり、特に好ましくは３０％以上である。カルボキシメチル化剤の有効利用率とは、カルボキシメチル化剤におけるカルボキシメチル基のうち、セルロースに導入されたカルボキシメチル基の割合を指す。マーセル化の際に水を主とする溶媒を用い、カルボキシメチル化の際に水と有機溶媒との混合溶媒を用いることにより、高いカルボキシメチル化剤の有効利用率で（すなわち、カルボキシメチル化剤の使用量を大きく増やすことなく、経済的に）、本発明のカルボキシメチル化セルロースを得ることができる。カルボキシメチル化剤の有効利用率の上限は特に限定されないが、現実的には８０％程度が上限となる。なお、カルボキシメチル化剤の有効利用率は、ＡＭと略すことがある。

カルボキシメチル化剤の有効利用率の算出方法は以下の通りである：
ＡＭ ＝ （ＤＳ × セルロースのモル数）／ カルボキシメチル化剤のモル数
ＤＳ： カルボキシメチル置換度（測定方法は後述する）
セルロースのモル数：パルプ質量（１００℃で６０分間乾燥した際の乾燥質量）／１６２
（１６２はセルロースのグルコース単位当たりの分子量）。
カルボキシメチル化反応におけるセルロース原料の濃度は、特に限定されないが、カルボキシメチル化剤の有効利用率を高める観点から、１〜４０％（ｗ／ｖ）であることが好ましい。

カルボキシメチル化剤を添加するのと同時に、あるいはカルボキシメチル化剤の添加の前または直後に、反応器に有機溶媒または有機溶媒の水溶液を適宜添加し、又は減圧などによりマーセル化処理時の水以外の有機溶媒等を適宜削減して、水と有機溶媒との混合溶媒を形成し、この水と有機溶媒との混合溶媒下で、カルボキシメチル化反応を進行させる。有機溶媒の添加または削減のタイミングは、マーセル化反応の終了後からカルボキシメチル化剤を添加した直後までの間であればよく、特に限定されないが、例えば、カルボキシメチル化剤を添加する前後３０分以内が好ましい。

有機溶媒としては、メタノール、エタノール、Ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ−ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等のアルコールや、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン、ならびに、ジオキサン、ジエチルエーテル、ベンゼン、ジクロロメタンなどを挙げることができ、これらの単独または２種以上の混合物を水に添加してカルボキシメチル化の際の溶媒として用いることができる。これらのうち、水との相溶性が優れることから、炭素数１〜４の一価アルコールが好ましく、炭素数１〜３の一価アルコールがさらに好ましい。

カルボキシメチル化の際の混合溶媒中の有機溶媒の割合は、水と有機溶媒との総和に対して有機溶媒が２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましく、４５質量％以上であることがさらに好ましく、５０質量％以上であることが特に好ましい。有機溶媒の割合が高いほど、均一なカルボキシメチル基の置換が起こりやすいなど、品質の安定したカルボキシメチル化セルロースが得られるという利点が得られる。有機溶媒の割合の上限は限定されず、例えば、９９質量％以下であってよい。添加する有機溶媒のコストを考慮すると、好ましくは９０質量％以下であり、更に好ましくは８５質量％以下であり、更に好ましくは８０質量％以下であり、更に好ましくは７０質量％以下である。

カルボキシメチル化の際の反応媒（セルロースを含まない、水と有機溶媒等との混合溶媒）は、マーセル化の際の反応媒よりも、水の割合が少ない（言い換えれば、有機溶媒の割合が多い）ことが好ましい。本範囲を満たすことで、得られるカルボキシメチル化セルロースの結晶化度を維持しやすくなり、本発明のカルボキシメチル化セルロースを、より効率的に得ることができるようになる。また、カルボキシメチル化の際の反応媒が、マーセル化の際の反応媒よりも水の割合が少ない（有機溶媒の割合が多い）場合、マーセル化反応からカルボキシメチル化反応に移行する際に、マーセル化反応終了後の反応系に所望の量の有機溶媒を添加するという簡便な手段でカルボキシメチル化反応用の混合溶媒を形成させることができるという利点も得られる。

水と有機溶媒との混合溶媒を形成し、マーセル化セルロースにカルボキシメチル化剤を投入した後、温度を好ましくは１０〜４０℃の範囲で一定に保ったまま１５分〜４時間、好ましくは１５分〜１時間程度撹拌する。マーセル化セルロースを含む液とカルボキシメチル化剤との混合は、反応混合物が高温になることを防止するために、複数回に分けて、または、滴下により行うことが好ましい。カルボキシメチル化剤を投入して一定時間撹拌した後、必要であれば昇温して、反応温度を３０〜９０℃、好ましくは４０〜９０℃、さらに好ましくは６０〜８０℃として、３０分〜１０時間、好ましくは１時間〜４時間、エーテル化（カルボキシメチル化）反応を行い、カルボキシメチル化セルロースを得る。カルボキシメチル化反応時に昇温することにより、エーテル化反応を短時間で効率的に行えるという利点が得られる。

カルボキシメチル化の際には、マーセル化の際に用いた反応器をそのまま用いてもよく、あるいは、温度制御しつつ上記各成分を混合撹拌することが可能な別の反応器を用いてもよい。

反応終了後、残存するアルカリ金属塩を鉱酸または有機酸で中和してもよい。また、必要に応じて、副生する無機塩、有機酸塩等を含水メタノールで洗浄して除去し、乾燥、粉砕、分級してカルボキシメチル化セルロース又はその塩としてもよい。乾式粉砕で用いる装置としてはハンマーミル、ピンミル等の衝撃式ミル、ボールミル、タワーミル等の媒体ミル、ジェットミル等が例示される。湿式粉砕で用いる装置としてはホモジナイザー、マスコロイダー、パールミル等の装置が例示される。

上記の製法により、カルボキシメチル置換度が０．５０以下かつセルロースＩ型の結晶化度が５０％以上であるにもかかわらず低い粘度の分散体を形成できるカルボキシメチル化セルロースが得られる理由、カルボキシメチル置換度が０．５０以下かつセルロースＩ型の結晶化度が５０％以上であるにもかかわらずアニオン化度の絶対値が小さいカルボキシメチル化セルロースが得られる理由は明らかではないが、本発明者らは、次のように推測している：マーセル化反応を水を主とする溶媒を用いて行うことによりマーセル化剤が均一に混ざりやすくなり、マーセル化反応がより均一に生じるようになり、また、カルボキシメチル化において有機溶媒が存在することにより、カルボキシメチル化剤の有効利用率が向上し、その結果余剰のカルボキシメチル化剤による副反応（例えば、グリコール酸アルカリ金属塩の生成等）が生じにくくなり、品質が安定化するため、粘度が低下し、また、アニオン化度の絶対値が小さくなると考えられる。

このようなカルボキシメチル化セルロースは、均一にカルボキシメチル化が起こるため保水性が高まる一方、カルボキシメチル化セルロースが均一に分散しやすくなり、凝集し難くなると考えられる。しかし、これら以外の理論を排除するものではない。

＜水処理剤、ろ過材＞
そのようにして得られるカルボキシメチル化セルロースは、本発明の水処理剤に用いるのに好適である。前述される通り、本発明に用いられるカルボキシメチル化セルロースは、保水性が高く、且つ分散性に優れ凝集しにくいため、水処理剤として用いた際に、水除去に優れつつ、濾別しやすいという優れた効果を発揮する。さらに、本発明の水処理剤をろ過材として用いた際には、水分除去率に優れ、さらにろ液の流動率に優れる。

以下、本発明を実施例及び比較例をあげてより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断らない限り、部および％は質量部および質量％を示す。

（製造例１）
回転数を１００ｒｐｍに調節した二軸ニーダーに、水１３０部と、水酸化ナトリウム２０部を水１００部に溶解したものとを加え、広葉樹パルプ（日本製紙（株）製、ＬＢＫＰ）を１００℃６０分間乾燥した際の乾燥質量で１００部仕込んだ。３０℃で９０分間撹拌、混合しマーセル化セルロースを調製した。更に撹拌しつつイソプロパノール（ＩＰＡ）１００部と、モノクロロ酢酸ナトリウム６０部を添加し、３０分間撹拌した後、７０℃に昇温して９０分間カルボキシメチル化反応をさせた。カルボキシメチル化反応時の反応媒中のＩＰＡの濃度は、３０％である。反応終了後、酢酸でｐＨ７程度になるよう中和し、脱液、乾燥、粉砕して、カルボキシメチル置換度０．２４、セルロースＩ型の結晶化度７３％のカルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を得た。カルボキシメチル化剤の有効利用率は、２９％であった。なお、カルボキシメチル置換度及びセルロースＩ型の結晶化度の測定方法、ならびにカルボキシメチル化剤の有効利用率の算出方法は、上述の通りである。

得られたカルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を水に分散し、１％（ｗ／ｖ）水分散体とした。これについて、上述の方法で粘度を測定したところ、５．６ｍＰａ・ｓであった。

得られたカルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩について、上述の方法でアニオン化度を測定したところ、０．３２ｍｅｑ／ｇであった。

（製造例２）
ＩＰＡの添加量を変えることによりカルボキシメチル化反応時の反応液中のＩＰＡの濃度を５０％とした以外は実施例１と同様にして、カルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を得た。カルボキシメチル置換度は０．３１、セルロースＩ型の結晶化度は６６％、カルボキシメチル化剤の有効利用率は３７％であった。得られたカルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を固形分１％（ｗ／ｖ）の水分散体とし、実施例１と同様に粘度を測定したところ、５．６ｍＰａ・ｓであった。得られたカルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩について、実施例１と同様にアニオン化度を測定したところ、０．５３ｍｅｑ／ｇであった。

（製造例３）
マーセル化反応時の溶媒を水１０％、ＩＰＡ９０％とし、カルボキシメチル化反応時にも同じ組成の溶媒を用いた以外は実施例１と同様にして、カルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を得た。カルボキシメチル置換度は０．２９、セルロースＩ型の結晶化度は６６％、カルボキシメチル化剤の有効利用率は３５％であった。得られたカルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を固形分１％（ｗ／ｖ）の水分散体とし、実施例１と同様に粘度を測定したところ、３５．５ｍＰａ・ｓであった。得られたカルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩について、実施例１と同様にアニオン化度を測定したところ、１．１０ｍｅｑ／ｇであった。

（実施例１〜２、比較例１）
製造例１〜３で得られたカルボキシメチル化セルロースを、実施例１〜２、及び比較例１の水処理剤（ろ過材）として用い、下記の油中水分除去評価得を実施した。

＜油中水分除去評価＞
吸引ろ過器（Leybold社製）にガラス漏斗（桐山漏斗）をセットし、その底面に濾紙（５Ｃ規格）を底面全体が覆われるように敷いた後、
製造例１〜３により得られたカルボキシメチル化セルロースをそれぞれ、２ｇとなるように濾紙上にまんべんなく敷き詰めた。

その後、ガラス漏斗に水１０ｍｌ、油（J-オイルミルズ社製、製品名：あっさり仕上がるキャノーラ油）４０ｍｌを遅滞なく注ぎ込み、吸引ろ過を開始し、６０分後に吸引を止め、ろ液を下記の基準で評価した。

（ろ液の通過量）
吸引ろ過し得られたろ液は、メスシリンダーを用いて液量全量を計測した。

（ろ液中の水分量と油分量）
ろ液中の水分量と油分量は、メスシリンダーを用いて水/油との界面までの液量を計測した。

本発明の水処理剤は、良好なろ液の通過性を示した。またろ液中からは水分が選択的に除去されており、優れた水処理性を示した。

一方、比較例で用いた水処理剤は、水と接触した際に凝集が起こり、吸引ろ過を行っても通過せず、ろ液を得ることができなかった。

Claims (6)

1. カルボキシメチル置換度が０．５０以下であり、セルロースＩ型の結晶化度が５０％以上であるカルボキシメチル化セルロースを含む、水処理剤。
2. 前記カルボキシメチル化セルロースが、アニオン化度が０．００ｍｅｑ／ｇ以上１．００ｍｅｑ／ｇ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の水処理剤。
3. 前記カルボキシメチル化セルロースが、固形分１％（Ｗ/Ｖ）の水分散体とした際の粘度（３０ｒｐｍ、２５℃）が、３０．０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする、請求項１〜２いずれかに記載の水処理剤。
4. 前記カルボキシメチル化セルロースが、セルロースを構成するグルコース残基中の水酸基の一部に、カルボキシメチル基がエーテル結合した構造を有することを特徴とする、請求項１〜３いずれかに記載の水処理剤。
5. 請求項１〜４いずれかに記載の水処理剤を含む、ろ過材。
6. 下記工程（Ａ）〜（Ｂ）を含む、油中水分除去方法。
   工程（Ａ）：水を含んだ油状組成物に、請求項１〜４いずれかに記載の水処理剤を接触させる工程。
   工程（Ｂ）：前記油状組成物から、前記水処理剤を濾別する工程。