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JP2021070004A - 排ガス浄化用触媒装置のコート層の製造方法 - Google Patents

排ガス浄化用触媒装置のコート層の製造方法 Download PDF

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譲太 山内
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稔久 山内
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洋平 木下
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Abstract

【課題】排ガス浄化用触媒装置のコート層を形成する際に、コート層の剥離を抑制することができる、排ガス浄化用触媒装置のコート層の製造方法を提供する。
【解決手段】担体粒子及び分散媒を含むスラリーで基材を被覆して、基材上にスラリー層を形成すること、及びスラリー層を乾燥及び焼成させてコート層を形成すること、を含んでおり、担体粒子は、メジアン径（Ｄ５０）が４．００μｍ以下であり、分散媒は、水及び水溶性アルコールを含んでおり、かつスラリー中における水溶性アルコールの量は、スラリーに対して、０．５０質量％以上１２．００質量％以下である、排ガス浄化用触媒装置のコート層の製造方法。
【選択図】図１

Description

本開示は、排ガス浄化用触媒装置のコート層の製造方法に関する。
排ガス浄化用触媒装置のコート層の製造方法における一つの工程として、担体粒子を含むスラリーを基材上に塗布し、これを乾燥及び焼成させることが知られている。
より具体的には、例えば特許文献１は、排ガス浄化用触媒装置のコート層の製造方法として、担体粉末としてのＡｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２−ＴｉＯ２複合酸化物に触媒金属としてのＰｔ及びＰｄを担持させ、これを分散媒としての水に分散させてスラリーを調製し、このスラリーを基材としてのコージェライトハニカム基材にコートしてから乾燥及び焼成を行うことを開示している。
特開２０１８−６９１５６号公報
排ガス浄化触媒としては、触媒金属が担持されている担体粒子を含んでいるコート層が基材の表面に形成されている構成を有しているものが知られている。このような排ガス浄化触媒の使用態様として、排気管内のガス流路に配置して、排気ガス中の有害成分を浄化することが挙げられる。
この様な使用態様において、エンジン出力の向上を目的として、コート層を薄くしてガス流路を拡大して、排ガスの圧力損失を低下させることが考えられる。
特許文献１に示すように、排ガス浄化用触媒装置のコート層の製造方法では、担体粒子を含むスラリーを基材上に塗布してスラリー層を形成し、これを乾燥及び焼成させてコート層を得る工程が行われている。
本開示者らは、この工程において、スラリー層を乾燥させてコート層を形成する際に、コート層の表面においてクラックが発生する場合があり、このクラックは、製造に用いる担体粒子の粒子径が小さくなると、特に生じやすいとの知見を得た。
また、本開示者らは、コート層の表面にクラックが生じると、使用時における急激な温度差によってクラックが更に拡大し、さらに当該部分からコート層が剥離しやすくなり、十分な耐久性が得られないとの知見を得た。
本開示の課題の目的は、排ガス浄化用触媒装置のコート層を形成する際に、コート層の剥離を抑制することができる、排ガス浄化用触媒装置のコート層の製造方法を提供することである。
本開示者は、以下の手段により上記課題を達成することができることを見出した：
《態様１》
担体粒子及び分散媒を含むスラリーで基材を被覆して、前記基材上にスラリー層を形成すること、及び
前記スラリー層を乾燥及び焼成させてコート層を形成すること、
を含んでおり、
前記担体粒子は、メジアン径（Ｄ５０）が４．００μｍ以下であり、
前記分散媒は、水及び水溶性アルコールを含んでおり、かつ
前記スラリー中における前記水溶性アルコールの量は、前記スラリーに対して、０．５０質量％以上１２．００質量％以下である、
排ガス浄化用触媒装置のコート層の製造方法。
《態様２》
前記担体粒子の、メジアン径（Ｄ５０）が、３．００μｍ以下である、態様１に記載の方法。
《態様３》
前記水溶性アルコールの表面張力が、水の表面張力よりも小さい、態様１又は２に記載の方法。
《態様４》
前記水溶性アルコールが、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、又はこれらの組み合わせである、態様１〜３のいずれか一つに記載の方法。
《態様５》
前記スラリー中における前記水溶性アルコールの量が、前記スラリーに対して、０．５０質量％以上２．００質量％以下である、態様１〜４のいずれか一つに記載の方法。
《態様６》
前記スラリーの粘度が、２０００ｍＰａ・ｓ〜４０００ｍＰａ・ｓである、態様１〜５のいずれか一つに記載の方法。
《態様７》
前記担体粒子に触媒金属が担持されている、態様１〜６のいずれか一つに記載の方法。
《態様８》
前記触媒金属が、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、又はこれらの組み合わせである、態様７に記載の方法。
《態様９》
前記担体粒子が、シリカ（ＳｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、セリア（ＣｅＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、及びこれらの固溶体、並びにこれらの組み合わせである、態様１〜８のいずれか一つに記載の方法。
《態様１０》
前記基材が、セラミックス製、又は金属製である、態様１〜９のいずれか一つに記載の方法。
本開示によれば、排ガス浄化用触媒装置のコート層を形成する際に、コート層の剥離の発生を抑制することができる、排ガス浄化用触媒装置のコート層の製造方法を提供することができる。
図１は、本開示の実施態様に従う製造方法における、基材１上に形成されたスラリー層２を示す模式図である。 図２は、本開示の実施態様に従う製造方法によって製造されたコート層３を示す模式図である。 図３は、本開示の実施態様とは異なる一つの製造方法における、基材１上に形成されたスラリー層２’を示す模式図である。 図４は、本開示の実施態様とは異なる一つの製造方法によって製造されたコート層３’を示す模式図である。 図５は、本開示の実施態様とは異なる他の製造方法における、基材上に形成されたスラリー層２’’を示す模式図である。 図６は、実施例１及び２、並びに比較例３の排ガス浄化触媒の、９００℃及び１０００℃での耐久試験を行った後のコート層の剥離率を示すグラフである。 図７は、各実施例、比較例、及び参考例の排ガス浄化触媒の、９００℃での耐久試験を行った後のコート層の剥離率を示すグラフである。 図８は、各実施例、比較例、及び参考例の排ガス浄化触媒の、１０００℃での耐久試験を行った後のコート層の剥離率を示すグラフである。
以下、本開示の実施の形態について詳述する。なお、本開示は、以下の実施の形態に限定されるのではなく、開示の本旨の範囲内で種々変形して実施できる。
排ガス浄化用触媒装置のコート層を製造する本開示の製造方法は、担体粒子及び分散媒を含むスラリーで基材を被覆して、基材上にスラリー層を形成すること、及びスラリー層を乾燥及び焼成させてコート層を形成すること、を含んでおり、担体粒子は、メジアン径（Ｄ５０）が４．００μｍ以下であり、分散媒は、水及び水溶性アルコールを含んでおり、かつスラリー中における水溶性アルコールの量は、スラリーに対して、０．５０質量％以上１２．００質量％以下である。
原理によって限定されるものではないが、本開示の方法によって、排ガス浄化用触媒装置のコート層を形成する際に、コート層の剥離の発生を抑制することができる原理は、以下のとおりである。
上記のように、本開示者らは、スラリー層を乾燥させてコート層を形成する際に、コート層の表面においてクラックが発生する場合があり、このクラックは、製造に用いる担体粒子の粒子径が小さくなると、特に生じやすいとの知見を得た。
これは、原理を限定するものではないが、コート層を形成する際に用いるスラリーの分散媒として水を用いた場合に、スラリー層を乾燥させてコート層を形成する際に、コート層表面に、大きい表面張力を持つ水のメニスカスが形成され、これが粒子径が小さく動きやすい粒子同士を引き付けさせ、結果としてスラリー層表面に応力を生じさせると考えられる。このように、スラリー層を乾燥してコート層を形成する際にスラリー層表面に応力が生じると、当該部分にクラックの起点が形成され、当該起点からクラックが発生すると考えられる。
そして、実際の使用環境では、排ガス浄化触媒は水蒸気を含んだ排ガス及びエンジン始動前後の急激な温度差に曝されるため、コート層がクラックを有している場合、当該クラックが更に進展して、コート層の剥離が起こりやすくなると考えられる。
上記の問題に対して、本開示者らは、水とアルコールとが混和されている溶液は、水よりも低い表面張力を有しているという知見の下、分散媒として水とアルコールとが混和されている溶液を用いることを検討した。
分散媒が水とアルコールを含んでいる場合、分散媒として水のみである場合と比較して、スラリーの表面張力が低下するため、スラリー層を乾燥させてコート層を形成する際に、コート層表面のクラックの発生を抑制することができると考えられる。
本開示者らが更に検討したところ、分散媒中のアルコールの濃度が大きすぎる場合には、コート層表面のクラックの発生を抑制しにくくなるという知見を得た。
これは、原理を限定するものではないが、分散媒中のアルコールの濃度が大きすぎる場合には、分散媒中においてアルコールの分散むらが生じてしまい、これによって分散媒中の担体粒子の分散が不均一となるため、乾燥時にコート層表面のクラックが生じやすくなったと考えられる。
本開示は、担体粒子の粒子径を小さくした場合において、分散媒中のアルコールの濃度を所定の範囲内とすることにより、コート層表面のクラックの発生を抑制し、それによって、剥離が生じにくいコート層を形成する方法を提供するものである。
本開示の実施態様に従う製造方法及び本開示の実施態様とは異なる製造方法に関する図を用いて、本開示の製造方法の原理をより具体的に説明する。
図１は、本開示の実施態様に従う製造方法における、基材１上に形成されたスラリー層２を示す模式図である。また、図２は、本開示の実施態様に従う製造方法によって製造されたコート層３を示す模式図である。
図１のように、基材１を、分散媒として水とアルコール２１の混合液を用いたスラリーで被覆して乾燥させた場合、分散媒の表面張力が小さいので、形成されるスラリー層２の表面部分において、メニスカスが形成されにくい。また、スラリー層２において、アルコール２１及び担体粒子２３は均一に分散している。そのため、スラリー層２の表面部分において応力が抑制され、クラックが発生しにくい。そして、図２のように、クラックのない又は少ないコート層３を形成することができる。
これに対して、図３及び４を用いて以下に説明するように、分散媒として水のみを用いた、本開示の実施態様とは異なる一つの製造方法では、コート層３の表面のクラックの発生を十分に抑制することができない。
図３は、本開示の実施態様とは異なる一つの製造方法における、基材１上に形成されたスラリー層２’を示す模式図であり、図４は、本開示の実施態様とは異なる一つの製造方法によって製造されたコート層３’を示す模式図である。
図３のように、基材を、分散媒として水を用いたスラリーで被覆して乾燥させた場合、形成されるスラリー層２’の表面部分において、表面張力の高い水のメニスカス４が形成される。このメニスカス４は、担体粒子２３同士を引き付けさせる。そのため、スラリー層２の表面部分に応力が生じ、クラック起点５が形成される。その後、乾燥がさらに進むと、クラック起点５からクラックが発生する。そして、図４のように、コート層３の表面にクラック６が発生する。
また、図５を用いて以下に説明するように、分散媒中のアルコール２１の濃度が高い、本開示の実施態様とは異なる他の製造方法においても、コート層３の表面のクラック６の発生を十分に抑制することができない。
図５は、本開示の実施態様とは異なる他の製造方法における、基材１上に形成されたスラリー層２’’を示す模式図である。
図５のように、分散媒として水とアルコール２１の混合液を用いても、分散媒中のアルコール２１濃度が高い場合には、分散媒中においてアルコール２１の分散むら７が生じてしまい、これによって分散媒中の担体粒子２３の分散が不均一となる。そのため、乾燥時に担体粒子２３の分散の程度が小さい部分にクラック起点５が形成される。その後、乾燥がさらに進むと、クラック起点５からクラック６が発生する。そして、図４に示すのと同様に、コート層３’の表面にクラック６が発生する。
《スラリー層の形成》
本開示の方法において、スラリー層は、担体粒子及び分散媒を含むスラリーで基材を被覆することにより形成される。スラリーで基材を被覆する方法は特に限定されず、公知の方法によって行うことができる。スラリーで基材を被覆する方法は、例えば、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スプレー法、含侵法、及びウォッシュコート法等を挙げることができるが、これらに限定されない。
《コート層の形成》
本開示の方法において、コート層は、基材上に形成されたスラリー層を乾燥及び焼成させることにより形成される。
乾燥の温度、時間、及び雰囲気は、特に限定されない。例えば、８０℃〜１２０℃の範囲の温度、１〜１０時間の範囲の時間、及び大気雰囲気でよい。
乾燥の温度は、８０℃以上、９０℃以上、又は１００℃以上であってよく、１２０℃以下、１１０℃以下、又は１００℃以下であってよい。
乾燥の時間は、３分以上、５分以上、１０分以上、又は３０分以上であってよく、５時間以下、３時間以下、１時間以下、又は３０分以下であってよい。
焼成の温度、時間、及び雰囲気は、特に限定されない。例えば、４００℃〜１０００℃の範囲の温度、２〜４時間の範囲の時間、及び大気雰囲気でよい。
焼成の温度は、４００℃以上、５００℃以上、又は６００℃以上であってよく、１０００℃以下、９００℃以下、又は７００℃以下であってよい。
焼成の時間は、１時間以上、２時間以上、２時間３０分以上、又は３時間以上であってよく、４時間以下、３時間３０分以下、又は３時間以下であってよい。
焼成は、例えば電気炉によって行ってもよい。
《スラリー》
スラリーは、担体粒子及び分散媒を含んでいる。スラリーは、形成するコート層の製造上の観点、用途、性能、及び性質等に応じて、他の材料を含んでいてよい。
〈担体粒子〉
担体粒子は、メジアン径（Ｄ５０）が４．００μｍ以下である。
担体粒子のメジアン径（Ｄ５０）がこのような大きさであると、形成されるコート層を薄くすることができる。
担体粒子のメジアン径（Ｄ５０）は、４．００μｍ以下、３．００μｍ以下、又は２．００μｍ以下であってよく、１．００μｍ以上、２．００μｍ以上、又は３．００μｍ以上であってよい。
担体粒子のメジアン径（Ｄ５０）は、例えば株式会社島津製作所製のレーザ回折式粒子径分布測定装置（ＳＡＬＤー２３００）を用いて粒度分布測定を行い、５０％累積頻度のときの粒子径として測定することができる。
担体粒子は、触媒金属を担持させて排ガス浄化触媒とすることができる、任意の担体粒子であってよい。より具体的には、担体粒子は、シリカ（ＳｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、セリア（ＣｅＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、及びこれらの固溶体、並びにこれらの組み合わせであってよい。
本開示の製造方法に用いる担体粒子には、触媒金属が担持されていてもよく、担持されていなくてもよい。担体粒子に触媒金属が担持されていない場合には、本開示の製造方法の途中の工程で、又は本開示の製造方法によってコート層を形成した後で、担体粒子に触媒金属を担持させてよい。
〈分散媒〉
分散媒は、水及び水溶性アルコールを含んでいる。また、分散媒は、スラリー中における水溶性アルコールの量が、スラリーに対して、０．５０質量％以上１２．００質量％以下となるように、水溶性アルコールを含んでいる。
（水溶性アルコール）
本開示において、水溶性アルコールとは、室温（２５℃）において、水と任意の割合で混和可能なアルコールを意味する。水溶性アルコールの表面張力は、水の表面張力よりも小さくてよい。
水溶性アルコールとしては、特に限定されないが、取扱いの容易性等の観点から、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、又はこれらの組み合わせを用いてよい。
分散媒は、スラリー中における水溶性アルコールの量が、スラリーに対して、０．５０質量％以上１２．００質量％以下となるように、水溶性アルコールを含んでいる。
分散媒中の水溶性アルコールの量が少なすぎる場合、すなわちスラリー中における水溶性アルコールの量が、スラリーに対して、０．５０質量％未満である場合には、分散媒の表面張力を十分に低下させることができず、クラックの発生を十分に抑制できない。
また、分散媒中の水溶性アルコールの量が多すぎる場合、すなわちスラリー中における水溶性アルコールの量が、スラリーに対して、１２．００質量％超である場合には、分散媒中における水溶性アルコールの分散むらが生じてしまい、クラックの発生を十分に抑制できない。
スラリー中における水溶性アルコールの量は、スラリーに対して、０．５０質量％以上、１．００質量％以上、２．００質量％以上、又は５．００質量％以上であってよく、１２．００質量％以下、１０．００質量％以下、５．００質量％以下、又は２．００質量％以下であってよい。
スラリー中における水溶性アルコールの量が、スラリーに対して、０．５０質量％以上２．００質量％以下であるのが特に好ましい。スラリー中における水溶性アルコールの量がこのような範囲にあると、担体粒子のメジアン径（Ｄ５０）がより小さい場合においても、クラックの発生を十分に抑制することができる。
〈その他の材料〉
スラリーは、形成するコート層の製造上の観点、用途、性能、及び性質等に応じて、その他の材料を含んでいることができる。この様な材料としては、例えば触媒金属、ＮＯｘ吸蔵材、助触媒、バインダー、及び増粘剤を挙げることができるが、これらに限定されない。
（触媒金属）
触媒金属は、排ガス浄化触媒としての性質を有する金属であれば特に限定されない。
触媒金属としては、例えば、白金族元素、例えば、Ｒｈ、Ｐｔ、及び／又はＰｄを選択することができる。
触媒金属は、担体粒子に担持されていることができる。触媒金属を担体粒子に担持させる方法は、公知の方法を用いて行うことができる。触媒金属の担体粒子への担持は、例えば、担体粒子に所定の濃度の触媒金属を含む溶液を含侵させ、これを乾燥させることにより、行うことができる。
スラリーが触媒金属を含まない場合には、本開示の製造方法によりコート層を製造した後に、コート層中の担体粒子に触媒金属を担持させることができる。具体的な方法としては、コート層に所定の濃度の触媒金属を含む溶液をコート層に含侵させ、これを乾燥させることがあげられる。
（ＮＯｘ吸蔵材）
ＮＯｘ吸蔵材は、ＮＯｘを吸蔵できるものであれば、特に限定されない。ＮＯｘ吸蔵材の例としては、アルカリ金属及びその塩、例えば、リチウム、カリウム、アルカリ土類金属、例えば、バリウム、並びにこれらの組み合わせを挙げることができる。
（助触媒）
助触媒は、ＮＯｘ還元用触媒金属の触媒活性を抑制しなければ、特に限定されない。助触媒は、触媒活性、例えば触媒金属の触媒活性をより向上させる目的で用いられる。助触媒の例は、特に限定されないが、セリアでよい。
（バインダー）
バインダーは、特に限定されないが、例えばアルミナゾルでよい。
（増粘剤）
増粘剤は、スラリー層に所望の粘度を与えることができる任意の材料であってよいが、例えば水溶性セルロース等を含有する増粘剤を挙げることができる。
スラリー層は、粘度が、２０００ｍＰａ・ｓ〜４０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
スラリー層の粘度は、２０００ｍＰａ・ｓ以上、２５００ｍＰａ・ｓ以上、又は３０００ｍＰａ・ｓ以上であってよく、４０００ｍＰａ・ｓ以下、３５００ｍＰａ・ｓ以下、又は３０００ｍＰａ・ｓ以下であってよい。
スラリーの粘度の測定方法は、例えば東機産業株式会社製のＴＶＢ−３５Ｌによって、起動軸の回転数を３０ｒｐｍとして、測定開始から３分後の粘度をスラリーの粘度とする方法を挙げることができる。
〈基材〉
基材の材質は、特に限定されないが、例えば、セラミックス製、又は金属製のものを用いることができる。セラミックス製の基材としては、例えばコージェライト、ＳｉＣ等の基材を挙げることができる。
排ガス浄化用触媒装置を製造することを目的とする場合には、基材は、排ガスを通過させる流路を有していてよい。流路の構造は、例えば、ハニカム構造、フォーム構造、又はプレート構造を有していてよい。
《実施例１及び２、比較例１、参考例１−１〜１−３、参考例２−１〜２−３、並びに参考例３−１及び３−２》
〈実施例１〉
担体粒子としてのＡｌ２Ｏ３−ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物の粉末１００ｇに対して、硝酸Ｐｄ溶液（８．６質量％）を１２ｇ加え、蒸発乾固を行い、電気炉にて５００℃で２時間の焼成を実施し、触媒金属としてのＰｄが担持された担体粒子、すなわちＰｄ担持担体粒子を得た。ここで、Ｐｄは、Ｐｄ担持担体粒子に対して１ｗｔ％であった。
次いで、このＰｄ担持担体粒子７５ｇとベーマイトバインダー５ｇ、アルミナ７５ｇを混合し、分散媒としての水及びエタノールを加えスラリーとした。
次いで、得られたスラリーを１Ｌポットに入れ、φ１１ｍｍの窒化珪素ボールを容器の１／３の高さまで充填し、ローラー台上で２４時間回転させ、ミリングを行った。
ミリング後のスラリー中のＰｄ担持担体粒子のメジアン径（Ｄ５０）を、株式会社島津製作所製のレーザ回折式粒子径分布測定装置（ＳＡＬＤー２３００）を用いて粒度分布測定を行い、５０％累積頻度のときの粒子径として測定したところ、２．００μｍであった。
これらのスラリーを増粘するため、水４９ｇ及びエタノール４９ｇの混合溶液に対して水溶性セルロース２ｇを加え、増粘剤を調製した。コーティングするにあたり、スラリーの粘度が２０００ｍＰａｓ〜４０００ｍＰａｓになるように、スラリーに対して、増粘剤を添加した。
なお、スラリーの粘度は、東機産業株式会社製のＴＶＢ−３５Ｌによって、起動軸の回転数を３０ｒｐｍとして、測定開始から３分後の粘度として測定した。
この時点で、スラリーに対するエタノールの含有率は１％程度であった。また、１回のコート当たり３．５ｇ（固形分）がコートされるように水を添加し固形分を調整した。コートに実際に用いたスラリーにおけるエタノールの濃度は、０．８４質量％であった。
次いで、ウォッシュコート法により、コージェライトハニカム基材（φ３０ｍｍ， Ｌ＝１０５ｍｍ）に、前部及び後部からスラリーを１度ずつコートし、その後、９０℃で５分間通風乾燥を行い、電気炉において５００℃で２時間の焼成を実施し、実施例１の排ガス浄化触媒を得た。
〈実施例２〉
分散媒等における水とエタノールの量を調節して、コートに実際に用いたスラリーにおけるエタノールの濃度を９．５７質量％としたことを除いて、実施例１と同様にして、実施例２の排ガス浄化触媒を得た。
〈参考例１−１〜１−３〉
用いる分散媒の量を調節して、ミリングを行う前のスラリー中の固形分の量を変えることにより、ミリング後のスラリー中のＰｄ担持担体粒子のメジアン径（Ｄ５０）を変えたことを除いて、比較例１と同様にして、参考例１−１〜１−３の排ガス浄化触媒を得た。
なお、参考例１−１〜１−３の排ガス浄化触媒の製造に用いたＰｄ担持担体粒子のメジアン径（Ｄ５０）及びコートに実際に用いたスラリーにおけるエタノールの濃度（質量％）は、以下の表１に示したとおりである。
〈参考例２−１〜２−３〉
用いる分散媒の量を調節して、ミリングを行う前のスラリー中の固形分の量を変えることにより、ミリング後のスラリー中のＰｄ担持担体粒子のメジアン径（Ｄ５０）を変えたことを除いて、実施例１と同様にして、参考例２−１〜２−３の排ガス浄化触媒を得た。
なお、参考例２−１〜２−３の排ガス浄化触媒の製造に用いたＰｄ担持担体粒子のメジアン径（Ｄ５０）及びコートに実際に用いたスラリーにおけるエタノールの濃度（質量％）は、以下の表１に示したとおりである。
〈参考例３−１及び３−２〉
用いる分散媒の量を調節して、ミリングを行う前のスラリー中の固形分の量を変えることにより、ミリング後のスラリー中のＰｄ担持担体粒子のメジアン径（Ｄ５０）を変えたことを除いて、実施例２と同様にして、参考例３−１及び３−２の排ガス浄化触媒を得た。
なお、参考例３−１及び３−２の排ガス浄化触媒の製造に用いたＰｄ担持担体粒子のメジアン径（Ｄ５０）及びコートに実際に用いたスラリーにおけるエタノールの濃度（質量％）は、以下の表１に示したとおりである。
《耐久試験》
各例の排ガス浄化触媒それぞれについて、中心付近を１０ｍｍ角で切り出して、各例のサンプルを作製した。
各サンプルを、電気炉にて、９００℃にて５時間及び１１００℃にて５時間の２種類の耐久を行った。その後、各サンプルの重量を測定し、試験前重量とした。
次いで、各サンプルを５０ｍｌビーカーに入れ、５０ｍｌの水をビーカーに入れたのち、５分間超音波振動を与えた。その後、各サンプルを電気炉にて２５０℃において３０分乾燥を行い、重量を測定し、試験後重量とした。
試験前重量から試験後重量を引いた数値を試験前重量で割ることで、剥離率とした。
《結果》
各例のサンプルの条件及び耐久試験の結果を、表１及び図６〜８にまとめた。
なお、図６において、黒い四角及び白い四角の点はそれぞれ比較例１の排ガス浄化触媒の９００℃及び１０００℃での耐久試験における剥離率を示している。同様に、黒い丸及び白い丸の点はそれぞれ実施例１の、黒い三角及び白い三角の点はそれぞれ実施例２の排ガス浄化触媒の９００℃及び１０００℃での耐久試験における剥離率を示している。
また、図７において、黒い四角のプロットは比較例１及び参考例１−１〜１−３の排ガス浄化触媒の９００℃での耐久試験における剥離率のプロットを示している。同様に、黒い丸のプロットは実施例１及び参考例２−１〜２−３の、黒い三角のプロットは実施例２並びに参考例３−１及び３−２の排ガス浄化触媒の９００℃での耐久試験における剥離率のプロットを、それぞれ示している。
更に、図８において、白い四角のプロットは比較例１及び参考例１−１〜１−３の排ガス浄化触媒の１０００℃での耐久試験における剥離率のプロットを示している。同様に、白い丸のプロットは実施例１及び参考例２−１〜２−３の、白い三角のプロットは実施例２並びに参考例３−１及び３−２の排ガス浄化触媒の１０００℃での耐久試験における剥離率のプロットを、それぞれ示している。
Figure 2021070004
表１及び図６に示すように、スラリー中のエタノール濃度が０．００質量％であった、すなわち分散媒に水のみを用いた比較例１では、９００℃及び１０００℃での耐久試験におけるコート層の剥離率は、６．８０％及び７．００％であった。
これに対して、スラリー中のエタノール濃度が０．８４質量％であった実施例１では、９００℃及び１０００℃での耐久試験におけるコート層の剥離率は、それぞれ１．２０％及び２．００％であり、比較例１よりも剥離率が低かった。
また、スラリー中のエタノール濃度が９．５７質量％であった実施例２についても、９００℃及び１０００℃での耐久試験におけるコート層の剥離率は、それぞれ４．５０％及び５．００％であり、比較例１よりも剥離率が低かった。
なお、実施例１及び２における耐久試験の結果を比較すると、コート層の剥離率は、スラリー中のエタノール濃度がより低い実施例１の方が、剥離率が特に低かった。
また、表１並びに図７及び８に示すように、分散媒に水のみを用いた比較例１、及び参考例１−１〜１−３を比較すると、スラリー中の担体粒子のメジアン径（Ｄ５０）が小さいと、すなわち４．０μｍ以下であると、９００℃及び１０００℃での耐久試験におけるコート層の剥離率が高くなる傾向にあった。
これに対して、スラリー中のエタノール濃度が０．８４質量％であった実施例１、及び参考例２−１〜２−３を比較すると、スラリー中の担体粒子のメジアン径（Ｄ５０）の大きさによらず、９００℃及び１０００℃での耐久試験におけるコート層の剥離率は低く、かつほぼ同じであった。
また、スラリー中のエタノール濃度が９．５７質量％であった実施例２、並びに参考例３−１及び３−２を比較すると、スラリー中の担体粒子のメジアン径（Ｄ５０）が小さいと、すなわち４．０μｍ以下であると、９００℃及び１０００℃での耐久試験におけるコート層の剥離率が高くなる傾向にあった。もっとも、実施例２の排ガス浄化触媒剥離率は、比較例１の排ガス浄化触媒よりは低下していた。
これらの結果から、スラリー中の担体粒子のメジアン径（Ｄ５０）が小さいと、すなわち４．０μｍ以下であると、製造されたコート層の剥離率が増加する傾向にあるが、分散媒として、水及びアルコールの混合液を用い、かつアルコールの濃度を所定の範囲とすることで、スラリー中の担体粒子のメジアン径（Ｄ５０）が小さい場合においても、製造されたコート層の剥離率を低下させることができるといえる。
１ 基材
２、２’、及び２’’ スラリー層
３、３’ コート層
４ メニスカス
５ クラック起点
６ クラック
７ 分散むら
２１ アルコール
２３ 担体粒子

Claims (10)

  1. 担体粒子及び分散媒を含むスラリーで基材を被覆して、前記基材上にスラリー層を形成すること、及び
    前記スラリー層を乾燥及び焼成させてコート層を形成すること、
    を含んでおり、
    前記担体粒子は、メジアン径（Ｄ５０）が４．００μｍ以下であり、
    前記分散媒は、水及び水溶性アルコールを含んでおり、かつ
    前記スラリー中における前記水溶性アルコールの量は、前記スラリーに対して、０．５０質量％以上１２．００質量％以下である、
    排ガス浄化用触媒装置のコート層の製造方法。
  2. 前記担体粒子の、メジアン径（Ｄ５０）が、３．００μｍ以下である、請求項１に記載の方法。
  3. 前記水溶性アルコールの表面張力が、水の表面張力よりも小さい、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 前記水溶性アルコールが、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、又はこれらの組み合わせである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記スラリー中における前記水溶性アルコールの量が、前記スラリーに対して、０．５０質量％以上２．００質量％以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記スラリーの粘度が、２０００ｍＰａ・ｓ〜４０００ｍＰａ・ｓである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記担体粒子に触媒金属が担持されている、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記触媒金属が、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、又はこれらの組み合わせである、請求項７に記載の方法。
  9. 前記担体粒子が、シリカ（ＳｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、セリア（ＣｅＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、及びこれらの固溶体、並びにこれらの組み合わせである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 前記基材が、セラミックス製、又は金属製である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
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