JP2021064015A - Colored composition for color filter, color filter and display device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カラーフィルタ用着色組成物に関し、更に詳しくは、特定の金属元素の合計含有量が規定され、また、炭化水素環を有するアルカリ可溶性樹脂を含有するカラーフィルタ用着色組成物、及び、それらを用いて得られたカラーフィルタに関するものである。
なお、カラーフィルタ用着色組成物を製造する際には、色材液が使用される。本明細書において、顔料・染料等の色材が溶剤の中に分散した形で存在する「色材分散液」と、染料等の色材が溶剤に溶解した状態で存在する「色材溶液」とを総称して「色材液」という。
The present invention relates to a coloring composition for a color filter, and more specifically, a coloring composition for a color filter, which defines the total content of a specific metal element and contains an alkali-soluble resin having a hydrocarbon ring, and a coloring composition for a color filter. It relates to the color filter obtained by using them.
When producing a coloring composition for a color filter, a coloring material liquid is used. In the present specification, a "color material dispersion" in which a color material such as a pigment or a dye is dispersed in a solvent and a "color material solution" in which a color material such as a dye is dissolved in a solvent. Are collectively called "color material liquid".
ディスプレイ等に用いられるカラーフィルタは、一般的に、透明基板、着色層、遮光部等を有しており、この着色層の形成方法としては、顔料分散法、染色法、電着法、印刷法等が知られているが、中でも、分光特性、耐久性、パターン形状、精度等の点から顔料分散法が広範に使用されている(特許文献1、2)。 A color filter used for a display or the like generally has a transparent substrate, a colored layer, a light-shielding portion, and the like, and examples of the method for forming the colored layer include a pigment dispersion method, a dyeing method, an electrodeposition method, and a printing method. Among them, the pigment dispersion method is widely used in terms of spectral characteristics, durability, pattern shape, accuracy, and the like (Patent Documents 1 and 2).
近年、ディスプレイの発展によって、液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ等の需要が増加してきており、それに伴い、これらディスプレイの性能において、演色性、コントラスト、輝度、色再現性等の向上と言った高画質化が強く望まれている。 In recent years, with the development of displays, the demand for liquid crystal displays, organic EL displays, etc. has been increasing, and along with this, the performance of these displays has been improved by improving color rendering properties, contrast, brightness, color reproducibility, etc. Is strongly desired.
更に近年、タブレット、スマートフォン等の高精細化のため、ブラックマトリクスの細線化が進み、ディスプレイを横から見た際に隣り合う画素の色が混ざり合って見える視差混色という現象が特に問題になってきている。
該問題の解決のために、カラーフィルタの低膜厚化が要求され、具体的には例えば従来の膜厚の約50%〜70%の膜厚の達成が求められている。
また一方で、画素の再現色についても、「adobeRGB規格」「DCI規格」(「DCI」は、Digital Cinema Initiatives)と定義される色度域における高演色が求められている。
Furthermore, in recent years, due to the high definition of tablets, smartphones, etc., the black matrix has become thinner, and the phenomenon of parallax mixing, in which the colors of adjacent pixels appear to be mixed when the display is viewed from the side, has become a particular problem. ing.
In order to solve this problem, it is required to reduce the film thickness of the color filter, and specifically, for example, it is required to achieve a film thickness of about 50% to 70% of the conventional film thickness.
On the other hand, as for the reproduction color of the pixel, high color rendering in the chromaticity range defined as "adobe RGB standard" and "DCI standard"("DCI" is Digital Cinema Initiatives) is required.
そこで、カラーフィルタの低膜厚化や画素の高演色化のためには、カラーフィルタ用着色組成物の色材濃度を上げる必要がある。 Therefore, in order to reduce the film thickness of the color filter and increase the color rendering of the pixels, it is necessary to increase the density of the coloring material of the coloring composition for the color filter.
しかしながら、カラーフィルタ用着色組成物やそれに使用する色材液の色材濃度を上げようとすると、そもそも色材を良好に分散・溶解することが困難になり、経時的な安定性を得られない場合があった。
更に、色材濃度が上がることにより画素を形成するパターニングに必要となる成分が相対的に減少し、良好な現像性が得られない(現像速度が小さい;現像残渣が多い;等)という問題点があった。
However, if an attempt is made to increase the colorant concentration of the coloring composition for a color filter or the coloring material liquid used therein, it becomes difficult to disperse and dissolve the coloring material well in the first place, and stability over time cannot be obtained. There was a case.
Further, as the density of the coloring material increases, the components required for patterning to form pixels are relatively reduced, and good developability cannot be obtained (development speed is low; development residue is large; etc.). was there.
すなわち、高濃度で分散・溶解でき色性能が優れたカラーフィルタ用着色組成物がたとえできたとしても、カラーフィルタ製造時の現像性との両立が困難になるという問題も発生していた。 That is, even if a coloring composition for a color filter that can be dispersed and dissolved at a high concentration and has excellent color performance can be produced, there has been a problem that it is difficult to achieve both developability at the time of manufacturing a color filter.
一方、カラーフィルタ中又はカラーフィルタ製造用の着色組成物中の金属元素の含有量を規定するものとしては、特許文献3〜6が知られている。 On the other hand, Patent Documents 3 to 6 are known as those that specify the content of metal elements in a color filter or a coloring composition for producing a color filter.
特許文献3には、R(赤)、G(緑)、B(青)及びBK(黒)の画素に含有されるナトリウムイオン(Na+)とカリウムイオン(K+)の合計量を規定することで、カラーフィルタに近接する液晶素子や半導体素子の汚染を防ぐ技術が開示されている。
特許文献4には、ブラックマトリクス用カーボンブラックに被覆されている樹脂中のナトリウム(Na)とカリウム(K)の合計量を規定して、高遮光率と低表面反射率を達成する技術が開示されている。
Patent Document 3 defines the total amount of sodium ion (Na + ) and potassium ion (K + ) contained in the pixels of R (red), G (green), B (blue) and BK (black). As a result, a technique for preventing contamination of a liquid crystal element or a semiconductor element close to a color filter is disclosed.
Patent Document 4 discloses a technique for achieving high shading rate and low surface reflectance by defining the total amount of sodium (Na) and potassium (K) in a resin coated with carbon black for a black matrix. Has been done.
特許文献5には、電気伝導度を規定し、ナトリウム(Na)、カリウム(K)、マグネシウム(Mg)の各含有量を規定した顔料分散液が記載されており、その顔料分散液を使用して得られたカラーフィルタは、電圧保持率に優れるため表示安定性が良好であるとされている。
特許文献6には、C.I.ピグメントグリーン58に含有されるナトリウムイオン(Na+)、カリウムイオン(K+)、マグネシウムイオン(Mg+)の含有量が規定されたカラーフィルタ用有機顔料組成物が記載されており、それを使用して得られたカラーフィルタは、表示応答性に優れるとされている。
Patent Document 5 describes a pigment dispersion liquid in which the electrical conductivity is specified and the respective contents of sodium (Na), potassium (K), and magnesium (Mg) are specified, and the pigment dispersion liquid is used. The color filter thus obtained is said to have good display stability because it has an excellent voltage holding ratio.
In Patent Document 6, C.I. I. An organic pigment composition for a color filter in which the contents of sodium ion (Na + ), potassium ion (K + ), and magnesium ion (Mg + ) contained in Pigment Green 58 are specified is described, and the organic pigment composition for a color filter is used. The color filter thus obtained is said to have excellent display responsiveness.
しかしながら、ディスプレイ用のカラーフィルタ用の色材液は、極めて高度な分散・溶解が要求されるため、前記した技術では未だ十分ではなく、前記した問題点を解決するためには更なる改善が望まれていた。
特に、高精細化により視差混色が問題になり、また画素の高演色が求められるようになり、カラーフィルタの低膜厚化が要求されるようになった近年、色材の分散安定性・溶解性、種々の画像特性、カラーフィルタ製造時の現像性等において、優れた性能を有するカラーフィルタ用着色組成物が望まれていた。
However, since the color material liquid for color filters for displays requires extremely high dispersion and dissolution, the above-mentioned technology is not yet sufficient, and further improvement is desired to solve the above-mentioned problems. It was rare.
In particular, high-definition color mixing has become a problem, and high color rendering of pixels has been required. In recent years, it has become necessary to reduce the film thickness of color filters. A coloring composition for a color filter having excellent performance in terms of properties, various image characteristics, developability at the time of producing a color filter, and the like has been desired.
本発明は上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、カラーフィルタの低膜厚化が達成され、ディスプレイを横から見た際の視差混色が少なく、画素の再現色についても、一定色度域における高演色が達成される等の優れた特性を有するカラーフィルタ用着色組成物を提供することにある。
また、カラーフィルタ用着色組成物の色材を良好に分散・溶解することができ、粘度安定性に優れ、現像性に優れる(現像速度が大きく、現像残渣の量が少ない)カラーフィルタ用着色組成物を提供することにある。
The present invention has been made in view of the above background technology, and the problems thereof are that the film thickness of the color filter is reduced, the difference color mixing when the display is viewed from the side is small, and the color reproduction of the pixels is also improved. It is an object of the present invention to provide a coloring composition for a color filter having excellent characteristics such as achieving high color rendering in a constant chromaticity range.
In addition, the coloring material of the coloring composition for a color filter can be satisfactorily dispersed and dissolved, and the coloring composition for a color filter is excellent in viscosity stability and developability (high development speed and small amount of development residue). It is to provide things.
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、カラーフィルタ用色材液又はカラーフィルタ用着色組成物に含有される、ナトリウム(Na)やカリウム(K)といった極めてありふれた金属元素以外の金属元素である「カルシウム(Ca)、鉄(Fe)」(以下、この括弧内を「第一特定金属元素」と記述する場合がある。)や、「マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、クロム(Cr)」(以下、この括弧内を「第二特定金属元素」と記述する場合がある。また、「第一特定金属元素」と「第二特定金属元素」を総称して、「特定金属元素」と記述する場合がある。)の含有量を低減させることによって、意外にも上記課題が解決されたカラーフィルタ用着色組成物及びカラーフィルタが得られることを見出した。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has found that sodium (Na) and potassium (K), which are contained in a color material liquid for a color filter or a coloring composition for a color filter, are extremely common. Metal elements other than metal elements such as "calcium (Ca), iron (Fe)" (hereinafter, the inside of the parentheses may be referred to as "first specific metal element"), "magnesium (Mg), aluminum". (Al), Chromium (Cr) ”(Hereinafter, the inside of the parentheses may be referred to as“ second specific metal element ”. In addition,“ first specific metal element ”and“ second specific metal element ”are collectively referred to. Therefore, it has been found that by reducing the content of "specific metal element"), a coloring composition for a color filter and a color filter in which the above-mentioned problems are unexpectedly solved can be obtained.
また、本発明者は、色材を製造する工程で使用される、溶剤、工程水、装置部材等から混入してくる「特定金属元素」(「第一特定金属元素」及び「第二特定金属元素」)がある場合(とりわけ、「第一特定金属元素」がある場合)、色材液製造時の、色材液の初期粘度が高くなり、経時安定性が悪くなり、現像時間が長くなり、適切なパターンや良好な画素が得られないことを見出した。
そして、カラーフィルタ用色材液の原料となる、色材、溶剤等の中の「特定金属元素」の混入を低減することで(特に、色材中の「特定金属元素」の混入を低減することで)、上記課題が解決されたカラーフィルタ用着色組成物及びカラーフィルタが得られることを見出した。
In addition, the present inventor has "specified metal elements"("first specified metal elements" and "second specified metals" mixed from solvents, process water, device members, etc. used in the process of manufacturing coloring materials. When there is an "element") (especially when there is a "first specified metal element"), the initial viscosity of the coloring material liquid during the production of the coloring material liquid becomes high, the stability over time becomes poor, and the development time becomes long. , It was found that an appropriate pattern and good pixels could not be obtained.
Then, by reducing the mixing of "specific metal elements" in the coloring materials, solvents, etc., which are the raw materials for the color material liquid for color filters (in particular, the mixing of "specific metal elements" in the coloring materials is reduced. As a result, it has been found that a coloring composition for a color filter and a color filter that solve the above problems can be obtained.
また、着色組成物が前記特定金属元素を多く含有すると、現像時間が長くなるだけでなく、現像残渣が多くなり、水染みが発生しやすくなる。特に、色材の濃度が高い場合、このような傾向が強くなる。
本発明者は、前記特定金属元素の混入を低減した上で、更に、アルカリ可溶性樹脂として、炭化水素環を有するアルカリ可溶性樹脂を使用することにより、現像残渣を少なくでき、水染みの発生を抑制することができることを見出して、本発明を完成するに至った。
Further, when the coloring composition contains a large amount of the specific metal element, not only the development time becomes long, but also the development residue increases, and water stains are likely to occur. In particular, when the density of the coloring material is high, such a tendency becomes strong.
The present inventor can reduce the amount of development residue and suppress the occurrence of water stains by reducing the mixing of the specific metal element and further using an alkali-soluble resin having a hydrocarbon ring as the alkali-soluble resin. We have found that we can do this, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、色材、溶剤、重合開始剤及びアルカリ可溶性樹脂を含有する着色組成物であって、該着色組成物に含まれるカルシウム(Ca)と鉄(Fe)の合計質量が、該着色組成物全体に対して120質量ppm以下であり、該アルカリ可溶性樹脂が炭化水素環を有するものであることを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物を提供するものである。 That is, the present invention is a coloring composition containing a coloring material, a solvent, a polymerization initiator and an alkali-soluble resin, and the total mass of calcium (Ca) and iron (Fe) contained in the coloring composition is the said. Provided is a coloring composition for a color filter, which is 120% by mass or less with respect to the entire coloring composition, and the alkali-soluble resin has a hydrocarbon ring.
また、本発明は、上記のカラーフィルタ用着色組成物の硬化物である着色層を有することを特徴とするカラーフィルタを提供するものである。 The present invention also provides a color filter characterized by having a colored layer which is a cured product of the above-mentioned coloring composition for a color filter.
また、本発明は、上記のカラーフィルタを有するものであることを特徴とする表示装置を提供するものである。 The present invention also provides a display device having the above-mentioned color filter.
前記した通り、ナトリウム(Na)やカリウム(K)といった極めてありふれた金属元素の混入を避けて、カラーフィルタに近接する液晶素子や半導体素子の汚染を防いだり、顔料被覆樹脂中の該金属の含有量を規定して高遮光率と低表面反射率を達成したり、カラーフィルタ中の該金属の含有量を規定して電圧保持率を上げて表示安定性や表示応答性を良好にする技術は知られている。
すなわち、ありふれた金属元素を削減して、その金属の混入に直接的に起因する特定の光学特性や電気特性を改良する技術は知られている。
As described above, by avoiding the mixing of extremely common metal elements such as sodium (Na) and potassium (K), contamination of liquid crystal elements and semiconductor elements close to the color filter can be prevented, and the inclusion of the metal in the pigment coating resin. Technology that specifies the amount to achieve high shading rate and low surface reflectance, or specifies the content of the metal in the color filter to increase the voltage retention rate and improve display stability and display responsiveness. Are known.
That is, there are known techniques for reducing common metal elements and improving specific optical and electrical properties that are directly caused by the inclusion of the metal.
しかしながら、特定金属元素(特に、第一特定金属元素)の含有量を規定して、色材液の段階で、その態様(高濃度化等)や物性(低粘度化、分散安定性等)を改良し、それを用いて最終的に優れたカラーフィルタを得る技術は知られていない。 However, the content of the specific metal element (particularly, the first specific metal element) is defined, and the mode (high concentration, etc.) and physical properties (low viscosity, dispersion stability, etc.) are determined at the stage of the coloring material liquid. There is no known technique for improving and using it to finally obtain a good color filter.
すなわち、「カルシウム(Ca)、鉄(Fe)」(第一特定金属元素)の含有量を規定することによって、更には、「マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、クロム(Cr)」(第二特定金属元素)の含有量を規定することによって、高い色材濃度でも低粘度(適正粘度)で、分散安定性・溶解性に優れた色材液が得られ、その結果として、画像特性・現像特性に優れたカラーフィルタが得られることは知られていない。 That is, by defining the content of "calcium (Ca), iron (Fe)" (first specific metal element), further, "magnesium (Mg), aluminum (Al), chromium (Cr)" (the first (Ii) By specifying the content of (specific metal element), a color material solution with low viscosity (appropriate viscosity) and excellent dispersion stability and solubility can be obtained even at a high color material concentration, and as a result, image characteristics and image characteristics can be obtained. It is not known that a color filter having excellent development characteristics can be obtained.
近年、前記した諸問題解決のために、カラーフィルタの低膜厚化が要求され、一方で、画素の再現色についても一定の色度域における高演色が求められているが、本発明のカラーフィルタ用着色組成物を用いると、カラーフィルタの低膜厚化が達成され、視差混色が少なく、高演色が達成され、パターニングにおける現像性等に優れたカラーフィルタ用着色組成物やカラーフィルタを提供することができる。 In recent years, in order to solve the above-mentioned problems, it has been required to reduce the film thickness of the color filter, and on the other hand, the reproduction color of the pixel is also required to have high color performance in a certain chromaticity range. By using a coloring composition for a filter, a lowering of the film thickness of the color filter is achieved, less parallax color mixing is achieved, high color performance is achieved, and a coloring composition for a color filter and a color filter having excellent developability in patterning are provided. can do.
以下、本発明について説明するが、本発明は、以下の具体的形態に限定されるものではなく、技術的思想の範囲内で任意に変形することができる。 Hereinafter, the present invention will be described, but the present invention is not limited to the following specific forms, and can be arbitrarily modified within the scope of the technical idea.
本発明の「カラーフィルタ用着色組成物」は、色材、溶剤、重合開始剤及びアルカリ可溶性樹脂を含有する着色組成物であって、該着色組成物に含まれるカルシウム(Ca)と鉄(Fe)の合計質量が、該着色組成物全体に対して120質量ppm以下であることを特徴とする。
例えば、色材及び溶剤を含有し、カルシウム(Ca)と鉄(Fe)の合計質量が、該カラーフィルタ用色材液全体に対して180質量ppm以下であるカラーフィルタ用色材液を使用することにより、カルシウム(Ca)と鉄(Fe)の合計質量がかかる範囲内であるカラーフィルタ用着色組成物を調製しやすい。
なお、本発明では、「カラーフィルタ用色材液」を、単に「色材液」と略記することがあり、「カラーフィルタ用着色組成物」を、単に「着色組成物」と略記することがある。
The "coloring composition for a color filter" of the present invention is a coloring composition containing a coloring material, a solvent, a polymerization initiator and an alkali-soluble resin, and contains calcium (Ca) and iron (Fe) contained in the coloring composition. ) Is 120 mass ppm or less with respect to the entire coloring composition.
For example, a color filter color material liquid containing a color material and a solvent and having a total mass of calcium (Ca) and iron (Fe) of 180 mass ppm or less with respect to the entire color material liquid for the color filter is used. This makes it easy to prepare a coloring composition for a color filter in which the total mass of calcium (Ca) and iron (Fe) is within such a range.
In the present invention, "color material liquid for color filter" may be simply abbreviated as "color material liquid", and "coloring composition for color filter" may be simply abbreviated as "coloring composition". is there.
<色材>
本発明において、色材は、カラーフィルタの着色層を形成した際に所望の発色が可能なものであればよく、特に限定されず、種々の無機顔料、有機顔料、染料等が挙げられ、これらは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
中でも有機顔料は、発色性が高く、耐熱性も高いので、好ましく用いられる。
<Color material>
In the present invention, the coloring material may be any material capable of developing a desired color when the colored layer of the color filter is formed, and is not particularly limited, and examples thereof include various inorganic pigments, organic pigments, dyes, and the like. May be used alone or in combination of two or more.
Among them, organic pigments are preferably used because they have high color development and high heat resistance.
<<無機顔料>>
本発明に用いられる無機顔料の具体例としては、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら(赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等を挙げることができる。
<< Inorganic pigment >>
Specific examples of the inorganic pigment used in the present invention include titanium oxide, barium sulfate, calcium carbonate, zinc white, lead sulfate, yellow lead, zinc yellow, red iron oxide (III), cadmium red, ultramarine blue, and dark blue. , Chromium oxide green, cobalt green, amber, titanium black, synthetic iron black, carbon black and the like.
<<有機顔料>>
本発明に用いられる有機顔料としては、着色顔料(黒色等の無彩色の顔料も含む)であり、カラーフィルタ用の有機顔料として所望の発色が可能なものであれば特に限定はない。ここで、「カラーフィルタ用」とは、画素部用、ブラックマトリクス部用等、カラーフィルタの着色用の全てを含む。
<< Organic Pigments >>
The organic pigment used in the present invention is a coloring pigment (including an achromatic pigment such as black), and is not particularly limited as long as it can develop a desired color as an organic pigment for a color filter. Here, "for the color filter" includes all for coloring the color filter, such as for the pixel portion and the black matrix portion.
また、本発明に用いられる有機顔料としては、染料に各種置換基を結合させたり、公知のレーキ化(造塩化)手法を用いて、溶剤に不溶化させたりすることにより分散可能となったレーキ顔料も挙げられる。 Further, as the organic pigment used in the present invention, a rake pigment that can be dispersed by binding various substituents to a dye or insolubilizing it in a solvent by using a known rake formation (chlorination) method. Can also be mentioned.
ここで、有機顔料には、白色、黒色、灰色等の無彩色の顔料も含まれ、具体的には、青色顔料、緑色顔料、赤色顔料、黄色顔料、紫色顔料、オレンジ顔料、ブラウン顔料、黒色顔料等各種の色の顔料を使用することができる。
本発明における顔料分散液は、カラーフィルタ材料として用いられるので、青色顔料、緑色顔料、赤色顔料、黒色顔料が主ではあるが、それらの透過・吸収波長の調整等のために、上記色調の顔料も用いられる。
上記中でも、青色顔料、緑色顔料、赤色顔料、黄色顔料、紫色顔料等が、本発明の前記効果を発揮する点から好ましい。
Here, the organic pigments include achromatic pigments such as white, black, and gray, and specifically, blue pigments, green pigments, red pigments, yellow pigments, purple pigments, orange pigments, brown pigments, and black pigments. Pigments of various colors such as pigments can be used.
Since the pigment dispersion liquid in the present invention is used as a color filter material, it is mainly a blue pigment, a green pigment, a red pigment, and a black pigment. Is also used.
Among the above, blue pigments, green pigments, red pigments, yellow pigments, purple pigments and the like are preferable from the viewpoint of exhibiting the above-mentioned effects of the present invention.
以下に、有機顔料の具体例をピグメントナンバーで示す。なお、以下の「C.I.」は、カラーインデックスを意味する。 Specific examples of organic pigments are shown below by pigment numbers. The following "CI" means a color index.
赤色顔料としては、C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276等が挙げられる。
この中でも、好ましくは、C.I.ピグメントレッド48:1、122、168、177、202、206、207、209、224、242、254等が挙げられ、特に好ましくは、C.I.ピグメントレッド177、209、224、254等が挙げられる。
Examples of the red pigment include C.I. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 37, 38, 41, 47, 48, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 49, 49: 1, 49: 2, 50: 1, 52: 1, 52: 2, 53, 53: 1, 53: 2, 53: 3, 57, 57: 1, 57: 2, 58: 4, 60, 63, 63: 1, 63: 2, 64, 64: 1, 68, 69, 81, 81: 1, 81: 2, 81: 3, 81: 4, 83, 88, 90: 1, 101, 101: 1, 104, 108, 108: 1, 109, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 147, 149, 151, 166, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 181, 184, 185, 187, 188, 190, 193, 194, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 214, 216, 220, 221, 224, 230, 231, 232, 233, 235, 236, 237, 238, 239, 242, 243, 245, 247, 249, 250, 251, 253, 254, 255, 256, 257, 258, 259, 260, 262, 263, 264, 265, 266, 267, 268, 269, 270, 271, 272, 273, 274, 275, 276 and the like.
Among these, preferably, C.I. I. Pigment Red 48: 1, 122, 168, 177, 202, 206, 207, 209, 224, 242, 254 and the like, and C.I. I. Pigment Red 177, 209, 224, 254 and the like.
青色顔料としては、C.I.ピグメントブルー1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79等が挙げられる。
この中でも、好ましくは、C.I.ピグメントブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6等が挙げられ、特に好ましくは、C.I.ピグメントブルー15:6等が挙げられる。
Examples of the blue pigment include C.I. I. Pigment Blue 1, 1: 2, 9, 14, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 17, 19, 25, 27, 28, 29, 33, 35, 36, 56, 56: 1, 60, 61, 61: 1, 62, 63, 66, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 78, 79 and the like can be mentioned.
Among these, preferably, C.I. I. Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, and the like, and C.I. I. Pigment blue 15: 6 and the like.
緑色顔料としては、C.I.ピグメントグリーン1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55、58、59等が挙げられる。
この中でも、好ましくは、C.I.ピグメントグリーン7、36、58、59等が挙げられる。
Examples of the green pigment include C.I. I. Pigment Greens 1, 2, 4, 7, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 26, 36, 45, 48, 50, 51, 54, 55, 58, 59 and the like.
Among these, preferably, C.I. I. Pigment Green 7, 36, 58, 59 and the like.
黄色顔料としては、C.I.ピグメントイエロー1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75,81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208、213等が挙げられる。
この中でも、好ましくはC.I.ピグメントイエロー83、117、129、138、139、150、154、155、180、185、213等が挙げられ、特に好ましくは、C.I.ピグメントイエロー83、138、139、150、180、185等が挙げられる。
Examples of the yellow pigment include C.I. I. Pigment Yellow 1, 1: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 13, 14, 16, 17, 24, 31, 32, 34, 35, 35: 1, 36, 36: 1,37,37: 1,40,41,42,43,48,53,55,61,62,62: 1,63,65,73,74,75,81,83,87,93,94, 95, 97, 100, 101, 104, 105, 108, 109, 110, 111, 116, 117, 119, 120, 126, 127, 127: 1, 128, 129, 133, 134, 136, 138, 139, 142, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 155, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 188, 189, 190, 191, 191: 1, 192, 193, 194, 195, 196, 197, 198, 199, 200, 202, 203, 204, 205, 206, 207, 208, 213 and the like can be mentioned.
Among these, preferably C.I. I. Pigment Yellow 83, 117, 129, 138, 139, 150, 154, 155, 180, 185, 213 and the like, and C.I. I. Pigment Yellow 83, 138, 139, 150, 180, 185 and the like.
オレンジ顔料としては、C.I.ピグメントオレンジ1、2、5、13、16、17、19、20、21、22、23、24、34、36、38、39、43、46、48、49、61、62、64、65、67、68、69、70、71、72、73、74、75、77、78、79等が挙げられる。
この中でも、好ましくは、C.I.ピグメントオレンジ38、71等が挙げられる。
Examples of the orange pigment include C.I. I. Pigment Orange 1, 2, 5, 13, 16, 17, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 34, 36, 38, 39, 43, 46, 48, 49, 61, 62, 64, 65, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 77, 78, 79 and the like can be mentioned.
Among these, preferably, C.I. I. Pigment Orange 38, 71 and the like.
紫色顔料としては、C.I.ピグメントバイオレット1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50等が挙げられる。
この中でも、好ましくはC.I.ピグメントバイオレット19、23等が挙げられ、特に好ましくは、C.I.ピグメントバイオレット23等が挙げられる。
As the purple pigment, C.I. I. Pigment Violet 1, 1: 1, 2, 2: 2, 3, 3: 1, 3: 3, 5, 5: 1, 14, 15, 16, 19, 23, 25, 27, 29, 31, 32, Examples thereof include 37, 39, 42, 44, 47, 49 and 50.
Among these, preferably C.I. I. Pigment Violet 19, 23 and the like, with particular preference being C.I. I. Pigment Violet 23 and the like.
本発明においては、上記顔料を1種類用いてもよく、2種以上用いてもよい。
また、本発明における色材液が、カラーフィルタのブラックマトリックス用の色材液である場合、色材として黒色顔料を用いることができる。
黒色顔料としては、カーボンブラックを挙げることができる。
また、黒色等の無彩色の有機顔料は、該無彩色の顔料単独でもよく、赤、緑、青等の着色顔料との混合によるものでもよい。
In the present invention, one type of the above pigment may be used, or two or more types may be used.
Further, when the color material liquid in the present invention is a color material liquid for a black matrix of a color filter, a black pigment can be used as the color material.
Examples of the black pigment include carbon black.
Further, the achromatic organic pigment such as black may be the achromatic pigment alone or may be mixed with a coloring pigment such as red, green or blue.
本発明における有機顔料として好ましいものとしては、化学構造や光の透過スペクトルの観点から見ると、ピグメントレッド177等のアントラキノン顔料;ピグメントレッド254等のジケトピロロピロール顔料;ピグメントイエロー150等のアゾメチン顔料等のアゾ顔料;ピグメントイエロー138等のキノフタロン顔料;ピグメントバイオレット23等のジオキサジン顔料;ピグメントブルー15:6等のフタロシアニン顔料;ピグメントイエロー180等のベンズイミダゾロン顔料;ピグメントイエロー213等のキノキサリン顔料;キナクリドン顔料;イソインドリン顔料;イソインドリノン顔料;インダンスレン顔料;ペリレン顔料;等が挙げられる。 From the viewpoint of chemical structure and light transmission spectrum, preferred organic pigments in the present invention are anthraquinone pigments such as Pigment Red 177; diketopyrrolopyrrole pigments such as Pigment Red 254; and azomethine pigments such as Pigment Yellow 150. Azo pigments such as Pigment Yellow 138; Dioxazine pigments such as Pigment Violet 23; Phthalocyanine pigments such as Pigment Blue 15: 6; Benzimidazolone pigments such as Pigment Yellow 180; Kinoxalin pigments such as Pigment Yellow 213; Kinacridone Pigments; isoindolin pigments; isoindolinone pigments; indanslen pigments; perylene pigments; and the like.
特に本発明の効果を発揮する点から、上記有機顔料(色材)が、アントラキノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、アゾ顔料、キノフタロン顔料、ジオキサジン顔料及びフタロシアニン顔料からなる群から選ばれる1種以上の有機顔料であることが特に好ましい。 In particular, from the viewpoint of exhibiting the effects of the present invention, the organic pigment (coloring material) is one or more selected from the group consisting of anthraquinone pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, azo pigments, quinophthalone pigments, dioxazine pigments and phthalocyanine pigments. It is particularly preferable that it is an organic pigment.
本発明においては、化学構造の骨格が同一、すなわち系が同一の有機顔料(色材)は、その系内で1種類を用いてもよく、2種以上用いてもよい。また、系を跨いで2種以上用いてもよい。また、混晶であってもよい。 In the present invention, one kind or two or more kinds of organic pigments (coloring materials) having the same chemical structure skeleton, that is, the same system may be used in the system. Further, two or more kinds may be used across the system. It may also be a mixed crystal.
上記した化学構造を有する有機顔料は、カラーフィルタ用の有機顔料(色材)として使用されることが多いため高濃度での色材分散液が要求されることが多く、特定金属元素による分散性や現像性への影響が大きく、更に、製造工程において特定金属元素の混入が発生しやすいため、本発明の前記効果を特に奏しやすい。
具体的には、例えば、ピグメントレッド254、ピグメントレッド177、ピグメントイエロー150、ピグメントイエロー185、ピグメントイエロー138、ピグメントイエロー139、ピグメントブルー15:6、ピグメントバイオレット23、ピグメントグリーン58又はピグメントグリーン59が上記理由から特に好ましい。
Since organic pigments having the above-mentioned chemical structure are often used as organic pigments (coloring materials) for color filters, a coloring material dispersion liquid having a high concentration is often required, and dispersibility by a specific metal element is required. In addition, since the specific metal element is likely to be mixed in the manufacturing process, the above-mentioned effect of the present invention is particularly likely to be exhibited.
Specifically, for example, Pigment Red 254, Pigment Red 177, Pigment Yellow 150, Pigment Yellow 185, Pigment Yellow 138, Pigment Yellow 139, Pigment Blue 15: 6, Pigment Violet 23, Pigment Green 58 or Pigment Green 59 are described above. Especially preferred for reasons.
また、本発明における有機顔料としては、公知のレーキ化(造塩化)手法を用いて、染料を不溶化させたレーキ顔料を使用することもできる。
レーキ顔料の原料となる染料としては、従来公知の染料の中から適宜選択することができる。このような染料としては、例えば、アゾ系染料、金属錯塩アゾ系染料、アントラキノン系染料、トリフェニルメタン系染料、キサンテン系染料、シアニン系染料、ナフトキノン系染料、キノンイミン系染料、メチン系染料、フタロシアニン系染料、ペリノン系染料、ジピロメテン系染料等を挙げることができる。
Further, as the organic pigment in the present invention, a rake pigment in which the dye is insolubilized by using a known rake formation (chlorination) method can also be used.
The dye used as a raw material for the rake pigment can be appropriately selected from conventionally known dyes. Examples of such dyes include azo dyes, metal complex salt azo dyes, anthraquinone dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes, cyanine dyes, naphthoquinone dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, and phthalocyanine dyes. Examples thereof include dyes, perinone dyes, and dipyrromethene dyes.
この中でも、レーキ顔料の原料となる染料としては、耐熱性が高い点からキサンテン系染料(キサンテン系酸性染料)が好ましい。上記キサンテン系酸性染料としては、中でも、下記一般式(II)で表される化合物、即ち、ローダミン系酸性染料を有することが好ましい。 Among these, as the dye used as a raw material for the lake pigment, a xanthene dye (xanthene acid dye) is preferable because of its high heat resistance. As the xanthene-based acid dye, it is preferable to have a compound represented by the following general formula (II), that is, a rhodamine-based acid dye.
RI〜RIVにおけるアルキル基は、特に限定されない。例えば、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の直鎖又は分岐状アルキル基等が挙げられ、中でも、炭素数が1〜8の直鎖又は分岐のアルキル基であることが好ましく、炭素数が1〜5の直鎖又は分岐のアルキル基であることがより好ましい。アルキル基が有してもよい置換基としては、特に限定されないが、例えば、アリール基、ハロゲン原子、水酸基等が挙げられ、置換されたアルキル基としては、ベンジル基等が挙げられ、更に置換基としてハロゲン原子や、酸性基を有していてもよい。
RI〜RIVにおけるアリール基は、特に限定されない。例えば、置換基を有していてもよい炭素数6〜20のアリール基が挙げられ、中でも、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等が好ましい。RI〜RIVにおけるヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい炭素数5〜20のヘテロアリール基が挙げられ、ヘテロ原子として、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等が好ましい。
アリール基又はヘテロアリール基が有してもよい置換基としては、例えば、炭素数1〜5のアルキル基、ハロゲン原子、酸性基、水酸基、アルコキシ基、カルバモイル基、カルボン酸エステル基等が挙げられる。
なお、RI〜RIVは、同一であっても異なっていてもよい。
The alkyl group in R I to R IV is not particularly limited. For example, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent may be mentioned, and among them, a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferable. , A linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is more preferable. The substituent that the alkyl group may have is not particularly limited, and examples thereof include an aryl group, a halogen atom, a hydroxyl group and the like, and examples of the substituted alkyl group include a benzyl group and the like, and further, a substituent. It may have a halogen atom or an acidic group.
Aryl group in R I to R IV is not particularly limited. For example, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent may be mentioned, and among them, a phenyl group and a naphthyl group which may have a substituent are preferable. Heteroaryl groups in R I to R IV are have a substituent include a heteroaryl group which may 5 to 20 carbon atoms, as a hetero atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, etc. are preferable.
Examples of the substituent which the aryl group or the heteroaryl group may have include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen atom, an acidic group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carbamoyl group, a carboxylic acid ester group and the like. ..
Incidentally, R I to R IV may be be the same or different.
酸性基又はその塩の具体例としては、カルボキシ基(−COOH)、カルボキシラト基(−COO−)、カルボン酸塩基(−COOM、ここでMは金属原子を表す。)、スルホナト基(−SO3 −)、スルホ基(−SO3H)、スルホン酸塩基(−SO3M、ここでMは金属原子を表す。)等が挙げられ、中でも、スルホナト基(−SO3 −)、スルホ基(−SO3H)、又はスルホン酸塩基(−SO3M)の少なくとも1種を有することが好ましい。なお金属原子Mとしては、ナトリウム原子、カリウム原子等が挙げられる。 Specific examples of the acidic group or a salt thereof, a carboxyl group (-COOH), a carboxylato group (-COO -), carboxylate (. -COOM, where M is a metal atom), a sulfonato group (-SO 3 − ), sulfo group (-SO 3 H), sulfonic acid base (-SO 3 M, where M represents a metal atom) and the like, among which sulfonate group (-SO 3 − ) and sulfo group It is preferable to have at least one of (-SO 3 H) or a sulfonic acid base (-SO 3 M). Examples of the metal atom M include a sodium atom and a potassium atom.
一般式(II)で表される化合物としては、高輝度化の点から、中でも、アシッドレッド50、アシッドレッド52、アシッドレッド289、アシッドバイオレット9、アシッドバイオレット30、アシッドブルー19等が好ましい。
また、耐熱性の点からは、一般式(II)において、m=1、かつn=0であるベタイン構造を有する化合物が好ましい。
また、中でも、m=1、かつn=0であって、RI及びRIIは各々独立にアルキル基又はアリール基であり、RIII及びRIVは各々独立にアリール基又はヘテロアリール基であることが、輝度及び耐光性に優れた着色層を形成可能になる点から好ましい。
上記一般式(II)で表される化合物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、特開2010−211198号公報を参考に得ることができる。
As the compound represented by the general formula (II), acid red 50, acid red 52, acid red 289, acid violet 9, acid violet 30, acid blue 19 and the like are preferable from the viewpoint of increasing the brightness.
From the viewpoint of heat resistance, a compound having a betaine structure in which m = 1 and n = 0 is preferable in the general formula (II).
Further, among them, m = 1 and n = 0, RI and R II are independently alkyl groups or aryl groups, respectively, and R III and R IV are independently aryl groups or heteroaryl groups, respectively. This is preferable from the viewpoint that a colored layer having excellent brightness and light resistance can be formed.
The method for producing the compound represented by the general formula (II) is not particularly limited, and can be obtained by referring to, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-21198.
上記キサンテン系酸性染料の金属レーキ色材は、レーキ化剤として、金属原子を含むものが用いられる。金属原子を含むレーキ化剤を用いることにより、色材の耐熱性が高くなる。このようなレーキ化剤としては、2価以上の金属カチオンとなる金属原子を含むレーキ化剤が好ましい。 As the metal lake coloring material of the xanthene acid dye, a material containing a metal atom is used as a lake agent. By using a rake agent containing a metal atom, the heat resistance of the coloring material is increased. As such a rake agent, a rake agent containing a metal atom that becomes a divalent or higher metal cation is preferable.
なお、目安として、10gの溶剤(又は混合溶剤)に対して、レーキ顔料の溶解量が10mg以下であれば、当該溶剤(又は混合溶剤)において、当該レーキ顔料(染料)が分散可能であると判定することができる。 As a guide, if the amount of the rake pigment dissolved in 10 g of the solvent (or mixed solvent) is 10 mg or less, the rake pigment (dye) can be dispersed in the solvent (or mixed solvent). Can be determined.
<<酸性色素誘導体>>
本発明における有機顔料は、酸性色素誘導体を含有するものであることが、本発明の前記効果を奏しやすいために好ましい。酸性色素誘導体を用いると、特に、微分散化が可能であり、カラーフィルタ用に使用したときに、分散安定性が高い、コントラストが高い、光の透過率が高い、高輝度となる、色材分散液が得られる等のために好ましい。
また、酸性色素誘導体を用いると、本発明における特定金属元素の低減の効果がより発揮され、上記効果を相乗的に奏することができる。
<< Acid dye derivative >>
It is preferable that the organic pigment in the present invention contains an acidic dye derivative because the above-mentioned effect of the present invention can be easily exerted. When an acidic dye derivative is used, it can be finely dispersed, and when used for a color filter, it has high dispersion stability, high contrast, high light transmittance, high brightness, and a coloring material. It is preferable because a dispersion liquid can be obtained.
Further, when the acidic dye derivative is used, the effect of reducing the specific metal element in the present invention is more exerted, and the above effect can be synergistically exerted.
ここで「酸性色素誘導体」とは、その化学構造中に酸性基を有する色素誘導体を言い、特に好ましくは、アントラキノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、アゾ顔料、キノフタロン顔料、ジオキサジン顔料及びフタロシアニン顔料からなる群から選ばれる1種以上の顔料骨格を有し、酸性基を有する色素誘導体である。
酸性色素誘導体の中でも、キノフタロン顔料の顔料骨格を有し、酸性基を有する色素誘導体であるキノフタロン色素誘導体が、分散性を向上させる点でより好ましい。
Here, the "acidic dye derivative" refers to a dye derivative having an acidic group in its chemical structure, and is particularly preferably composed of anthraquinone pigment, diketopyrrolopyrrole pigment, azo pigment, quinophthalone pigment, dioxazine pigment and phthalocyanine pigment. A pigment derivative having one or more pigment skeletons selected from the group and having an acidic group.
Among the acidic dye derivatives, the quinophthalone dye derivative, which has a pigment skeleton of a quinophthalone pigment and has an acidic group, is more preferable in terms of improving dispersibility.
酸性色素誘導体の酸性基としては、スルホ基、スルホンアミド基、カルボキシ基、及び、該官能基の金属塩若しくはアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも1つが好ましい。
顔料1分子に対しての酸性基の平均導入量は、特に限定はないが、0.5〜5個が好ましく、0.6〜4個がより好ましく、0.7〜3.5個が特に好ましい。
酸性基の導入により、微分散化が可能となり、カラーフィルタ用に使用したときに、分散安定性が高い、コントラストが高い、光の透過率が高い、高輝度である、等の長所を有する色材分散液が得られるために好ましく、また、前記特定金属元素を低減することによって、相乗効果を奏し、前記効果を更に得ることができる。
As the acidic group of the acidic dye derivative, at least one selected from the group consisting of a sulfo group, a sulfonamide group, a carboxy group, and a metal salt or an ammonium salt of the functional group is preferable.
The average amount of acidic groups introduced into one molecule of the pigment is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 5, more preferably 0.6 to 4, and particularly 0.7 to 3.5. preferable.
By introducing an acidic group, fine dispersion becomes possible, and when used for a color filter, a color having advantages such as high dispersion stability, high contrast, high light transmittance, and high brightness. It is preferable because a material dispersion liquid can be obtained, and by reducing the specific metal element, a synergistic effect can be obtained and the effect can be further obtained.
本発明における有機顔料は、顔料と酸性色素誘導体とを含有することが好ましい。酸性色素誘導体は、顔料と相互作用し、顔料粒子を作製する際に、顔料表面に吸着したり、又は、取り込まれたりしている。
また、顔料の表面に吸着することにより、顔料の表面を酸性にし、有機顔料そのものよりも、顔料分散剤との親和性を高め、また、顔料分散剤との仲介役を果たす。
また、塩基性分散剤と相互作用する酸性色素誘導体が顔料表面に吸着することにより、塩基性分散剤を効率的に顔料表面に位置させることができる。これにより、微分散化や分散安定化が可能になり、カラーフィルタ用に使用したときに優れる。
The organic pigment in the present invention preferably contains a pigment and an acidic pigment derivative. The acidic dye derivative interacts with the pigment and is adsorbed or incorporated on the surface of the pigment when the pigment particles are produced.
Further, by adsorbing on the surface of the pigment, the surface of the pigment is acidified, the affinity with the pigment dispersant is enhanced as compared with the organic pigment itself, and the pigment dispersant acts as an intermediary.
Further, the acidic dye derivative that interacts with the basic dispersant is adsorbed on the pigment surface, so that the basic dispersant can be efficiently positioned on the pigment surface. This enables fine dispersion and dispersion stabilization, which is excellent when used for a color filter.
本発明における有機顔料全体における、酸性色素誘導体の含有量は、特に限定されないが、顔料100質量部に対して、0.5〜30質量部であることが好ましく、1〜15質量部であることがより好ましく、2〜10質量部であることが特に好ましい。
上記下限値以上とすることで、安定分散や微分散を可能にし、前記した特定金属元素の低減との相乗効果を奏し、上記上限値以下とすることで酸性色素誘導体の過剰による色度の変化を抑制することができる。
The content of the acidic dye derivative in the whole organic pigment in the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 30 parts by mass and 1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment. Is more preferable, and 2 to 10 parts by mass is particularly preferable.
When it is set to the above lower limit value or more, stable dispersion and fine dispersion are possible, and a synergistic effect with the above-mentioned reduction of the specific metal element is obtained. Can be suppressed.
本発明においては、有機顔料として、上記酸性色素誘導体を1種類でも2種以上用いてもよく、また、1種類の顔料に対しても、上記酸性色素誘導体を1種類でも2種以上用いてもよい。 In the present invention, as the organic pigment, one kind or two or more kinds of the above acidic dye derivatives may be used, and one kind or two or more kinds of the above acidic dye derivatives may be used for one kind of pigment. Good.
上記酸性色素誘導体は、顔料粒子の分散体中に、どの段階で添加されてもよいが、酸性色素誘導体を、顔料表面に吸着させたり、取り込ませたりすることを考慮すると、顔料を製造する工程の中で顔料に添加することもでき、例えば、顔料を合成する工程中、ニーダー等により顔料をソルベントソルトミリングする工程中、該工程後の処理の工程中、アトライター等により顔料を乾式粉砕する工程中、分散している工程中、分散後の処理の工程中等に添加することができる。
再沈法において良溶媒又は貧溶媒に添加しておくこともでき、顔料粒子の析出後、又は、その後に濃縮若しくは再分散をするときに添加しておくこともできる。
The acidic dye derivative may be added to the dispersion of the pigment particles at any stage, but in consideration of adsorbing or incorporating the acidic dye derivative on the surface of the pigment, a step of producing the pigment. It can also be added to the pigment in the above, for example, during the step of synthesizing the pigment, during the step of solvent salt milling the pigment with a kneader or the like, during the step of the treatment after the step, the pigment is dry-ground with an attritor or the like. It can be added during the process, during the dispersed process, during the process of post-dispersion processing, and the like.
It can be added to a good solvent or a poor solvent in the reprecipitation method, or can be added after the pigment particles are precipitated or when the pigment particles are concentrated or redispersed thereafter.
本発明によれば、更に、分散剤が後述する(塩型)塩基性ブロック型分散剤又は(塩型)塩基性グラフト型分散剤であることにより、その塩形成部位が、顔料、及び、特に顔料表面に吸着された酸性色素誘導体に対する吸着性が強く、一方で、溶剤に対して親和性を有する高分子分散剤の主鎖及び側鎖により、カラーフィルタ用顔料分散液の分散性が向上して、有機顔料濃度を上げられ、低粘度化が達成でき、顔料分散液の経時変化を抑制でき、その結果、カラーフィルタ用着色組成物の評価において現像性が向上する。 According to the present invention, further, since the dispersant is a (salt-type) basic block-type dispersant or a (salt-type) basic graft-type dispersant, which will be described later, the salt-forming site thereof is a pigment and particularly. The main chain and side chains of the polymer dispersant, which have strong adsorptivity to acidic dye derivatives adsorbed on the pigment surface and have affinity for solvents, improve the dispersibility of the pigment dispersion for color filters. As a result, the concentration of the organic pigment can be increased, the viscosity can be reduced, the change over time of the pigment dispersion can be suppressed, and as a result, the developability in the evaluation of the coloring composition for a color filter is improved.
<<染料>>
本発明においては、染料も、色材として使用することができる。染料の具体例としては、前記の「レーキ顔料の原料となる染料」と同様のものを使用することができる。
<< Dye >>
In the present invention, the dye can also be used as a coloring material. As a specific example of the dye, the same dye as the above-mentioned "dye which is a raw material of a rake pigment" can be used.
目安として、10gの溶剤(又は混合溶剤)に対して、染料の溶解量が10mg以下であれば、当該溶剤(又は混合溶剤)において、当該染料は分散可能であり、色材分散液とすることができる。
10gの溶剤(又は混合溶剤)に対して、10mgを超えて溶解する染料は、溶剤に溶解させて色材溶液とし、カラーフィルタ用着色組成物として用いることができる。
As a guide, if the amount of the dye dissolved in 10 g of the solvent (or mixed solvent) is 10 mg or less, the dye can be dispersed in the solvent (or mixed solvent), and the color material dispersion liquid should be used. Can be done.
A dye that dissolves in excess of 10 mg with respect to 10 g of a solvent (or a mixed solvent) can be dissolved in a solvent to form a coloring material solution, which can be used as a coloring composition for a color filter.
<<色材の粒径>>
色材の粒径は、特に限定はないが、30nm〜500nmが好ましく、40nm〜300nmがより好ましく、50nm〜200nmが特に好ましい。
粒径が小さ過ぎると、分散性や再溶解性が低下し、また、微紛による汚染等により作業性が低下する場合がある。
一方、粒径が大き過ぎると、分散性、分散安定性、耐光性等が悪くなり、カルシウム(Ca)、鉄(Fe)等の特定金属元素の含有量削減の効果が現れにくくなり、前記した本発明の効果が奏されず、特に、良好なコントラストを得ることができない場合がある。
<< Particle size of coloring material >>
The particle size of the coloring material is not particularly limited, but is preferably 30 nm to 500 nm, more preferably 40 nm to 300 nm, and particularly preferably 50 nm to 200 nm.
If the particle size is too small, the dispersibility and resolubility are lowered, and the workability may be lowered due to contamination by fine powder and the like.
On the other hand, if the particle size is too large, dispersibility, dispersion stability, light resistance, etc. deteriorate, and the effect of reducing the content of specific metal elements such as calcium (Ca) and iron (Fe) is less likely to appear. The effects of the present invention may not be achieved, and in particular, good contrast may not be obtained.
ここで「再溶解性」とは、一度乾燥したカラーフィルタ用着色組成物の固形分が再度溶剤に溶解する性質をいう。例えば、ダイコーターによる塗布を行う際にダイリップ先端にカラーフィルタ用着色組成物が付着すると、乾燥速度が速い場合に、乾燥によって固化物が発生するが、塗布が再開された際に固化物がカラーフィルタ用着色組成物に溶解しやすくないと、ダイリップ上の固化物が一部剥離し、カラーフィルタの着色層に付着しやすく、異物欠陥の原因となる。 Here, the "resolubility" means the property that the solid content of the coloring composition for a color filter once dried is dissolved again in the solvent. For example, if a coloring composition for a color filter adheres to the tip of a die lip when coating with a die coater, solidification is generated by drying when the drying speed is high, but the solidified product is colored when coating is resumed. If it is not easily dissolved in the coloring composition for a filter, a part of the solidified substance on the die lip is peeled off and easily adheres to the coloring layer of the color filter, which causes foreign matter defects.
<分散剤>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、必要に応じて分散剤を含有することができる。
本発明における分散剤としては、公知の分散剤の中から適宜選択して用いることができ、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤;高分子分散剤;低分子分散剤等を使用できる。中でも、均一に、微細に分散し得る点から、高分子分散剤(高分子の界面活性剤も含む)が好ましい。
<Dispersant>
The coloring composition for a color filter of the present invention may contain a dispersant, if necessary.
The dispersant in the present invention can be appropriately selected from known dispersants and used, for example, cationic, anionic, nonionic, amphoteric, silicone-based, fluorine-based and other surfactants; polymers. Dispersant; A low molecular weight dispersant or the like can be used. Of these, polymer dispersants (including polymer surfactants) are preferable because they can be dispersed uniformly and finely.
高分子分散剤としては、例えば、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、変性ポリエステル、変性ポリアミド等の高分子分散剤を挙げることができる。
具体的には、「(メタ)アクリル酸エステル等の不飽和カルボン酸エステル」の(共)重合体類;「(メタ)アクリル酸等の不飽和カルボン酸の(共)重合体」の(部分)アミン塩、(部分)アンモニウム塩若しくは(部分)アルキルアミン塩類;「1級、2級若しくは3級アミノ基を有する(メタ)アクリル酸エステル等の不飽和カルボン酸エステル」の(共)重合体、当該(共)重合体のアミノ基の(部分)塩、当該(共)重合体のアミノ基の(部分)酸変性物;「水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル等の水酸基含有不飽和カルボン酸エステル」の(共)重合体やそれらの変性物;ポリウレタン類;不飽和ポリアミド類;ポリシロキサン類;長鎖ポリアミノアミドリン酸塩類;ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離カルボキシ基含有ポリエステルとの反応により得られるアミドやそれらの塩類;等を挙げることができる。
Examples of the polymer dispersant include polymer dispersants such as modified polyurethane, modified polyacrylate, modified polyester, and modified polyamide.
Specifically, (co) polymers of "unsaturated carboxylic acid ester such as (meth) acrylic acid ester"; (part) of "(co) polymer of unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid" ) Amine salts, (partial) ammonium salts or (partial) alkylamine salts; (co) polymers of "unsaturated carboxylic acid esters such as (meth) acrylic acid esters with primary, secondary or tertiary amino groups" , A (partial) salt of the amino group of the (co) polymer, a (partial) acid-modified product of the amino group of the (co) polymer; (Co) polymers of "esters" and their modifications; polyurethanes; unsaturated polyamides; polysiloxanes; long-chain polyaminoamide phosphates; by reaction of poly (lower alkyleneimines) with free carboxy group-containing polyesters The obtained amides and salts thereof; and the like can be mentioned.
<<高分子分散剤と低分子分散剤>>
本発明における「分散剤」は特に限定はなく、色材の分散に公知の高分子分散剤や低分子分散剤が使用できる。
<< Polymer Dispersant and Low Molecular Dispersant >>
The "dispersant" in the present invention is not particularly limited, and a known polymer dispersant or low molecular dispersant can be used to disperse the coloring material.
高分子分散剤としては、例えば、ランダム(共)重合体よりなるランダム型分散剤;ブロック共重合体よりなるブロック型分散剤;主鎖に対してところどころに側鎖としてペンダントに(枝のように)繰り返し単位を結合させたグラフト(共)重合体等よりなるグラフト型分散剤;等が挙げられる。
また、(共)重合体の構成単位の少なくとも一部が塩構造になった塩型分散剤も好ましいものとして挙げられる。かかる塩型は、上記ランダム型分散剤、ブロック型分散剤及びグラフト型分散剤の全てに当てはまり、それらは好適に使用される。
Examples of the polymer dispersant include a random dispersant composed of a random (co) polymer; a block dispersant composed of a block copolymer; and a pendant as a side chain in places with respect to the main chain (like a branch). ) A graft-type dispersant composed of a graft (co) polymer or the like to which a repeating unit is bonded; and the like.
Further, a salt-type dispersant in which at least a part of the constituent units of the (co) polymer has a salt structure is also preferable. Such a salt type applies to all of the above random type dispersants, block type dispersants and graft type dispersants, and they are preferably used.
高分子分散剤としては、例えば、ポリ(メタ)アクリル酸エステル等の不飽和カルボン酸エステルの(共)重合体;ポリ(メタ)アクリル酸等の不飽和カルボン酸の(共)重合体の(部分)アミン塩、(部分)アンモニウム塩や(部分)アルキルアミン塩類;水酸基含有ポリ(メタ)アクリル酸エステル等の水酸基含有不飽和カルボン酸エステルの(共)重合体やそれらの変性物;ポリウレタン類;不飽和ポリアミド類;ポリシロキサン類;長鎖ポリアミノアミドリン酸塩類;ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離カルボキシ基含有ポリエステルとの反応により得られるアミドやそれらの塩類、側鎖にポリエステル基を有する(メタ)アクリレートの共重合体等を挙げることができる。 Examples of the polymer dispersant include (co) polymers of unsaturated carboxylic acid esters such as poly (meth) acrylic acid ester; and (co) polymers of unsaturated carboxylic acid such as poly (meth) acrylic acid. (Partial) amine salts, (partial) ammonium salts and (partial) alkylamine salts; (co) polymers of hydroxyl group-containing unsaturated carboxylic acid esters such as hydroxyl group-containing poly (meth) acrylic acid esters and their modifications; polyurethanes Unsaturated polyamides; Polysiloxanes; Long-chain polyaminoamide phosphates; Amides obtained by the reaction of poly (lower alkyleneimine) with free carboxy group-containing polyesters, salts thereof, and polyester groups on the side chains ( Meta) acrylate copolymers and the like can be mentioned.
中でも、ポリ(メタ)アクリル酸塩、マレイン酸ナトリウム−オレフィン共重合体、末端カルボキシ基含有ポリエステル(例えば、特公昭54−34009号公報等);テトラキス(2−ヒドロキシアルキル)エチレンジアミンを出発物質とする酸性基及び/又は塩基性基を有するポリエステル(特開平2−245231号公報等);マクロモノマー(片末端に重合性不飽和基を有するオリゴマー)、水酸基を有するモノマー、カルボキシ基含有モノマーが共重合してなる共重合体(特開平8−259876号公報等);マクロモノマー(片末端に重合性不飽和基を有するオリゴマー)、窒素原子を有するモノマーが共重合してなる共重合体(特開平10−339949号公報等)等が好ましい。 Among them, poly (meth) acrylate, sodium maleate-olefin copolymer, terminal carboxy group-containing polyester (for example, Japanese Patent Publication No. 54-34009, etc.); tetrakis (2-hydroxyalkyl) ethylenediamine is used as a starting material. Polyester having an acidic group and / or a basic group (Japanese Patent Laid-Open No. 2-245231, etc.); Macromonomer (oligomer having a polymerizable unsaturated group at one end), a monomer having a hydroxyl group, and a monomer containing a carboxy group are copolymerized. (Japanese Patent Laid-Open No. 8-259876, etc.); A copolymer obtained by copolymerizing a macromonomer (an oligomer having a polymerizable unsaturated group at one end) and a monomer having a nitrogen atom (Japanese Patent Laid-Open No. 8). 10-339949 (No. 10-339949, etc.)) and the like are preferable.
低分子分散剤としては、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基等を有するアニオン性化合物;脂肪族アミンの塩、4級アンモニウム塩等を有するカチオン性化合物;水酸基、オキシエチレン鎖等を有する非イオン性化合物;高分子化合物;等が挙げられる。
具体的には、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルジアミン、アルカノールアミン誘導体(米国特許第3536510号)等が挙げられる。
Examples of the low molecular weight dispersant include an anionic compound having a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, etc.; a cationic compound having an aliphatic amine salt, a quaternary ammonium salt, etc.; a nonionic compound having a hydroxyl group, an oxyethylene chain, etc. Sex compounds; polymer compounds; and the like.
Specific examples thereof include sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene alkylamines, alkyldiamines, alkanolamine derivatives (US Pat. No. 3,536,510) and the like.
分散剤の中でも高分子分散剤が好ましく、高分子分散剤の中でも、塩基性ブロック型分散剤及び/又は塩基性グラフト型分散剤であることが、色材吸着部位と溶剤親和部位が機能分離されており、後記する「カルシウム(Ca)と鉄(Fe)の合計含有量」、また「カルシウム(Ca)と鉄(Fe)の合計含有量に加えて、更にマグネシウム(Mg)とアルミニウム(Al)とクロム(Cr)の合計含有量」を一定値以下にすることによる、分散安定性、着色画像性、現像性等の前記本発明の効果との相乗効果がある点、前記した酸性色素誘導体と併用したときの相乗効果がある点等から好ましい。 Among the dispersants, the polymer dispersant is preferable, and among the polymer dispersants, the basic block type dispersant and / or the basic graft type dispersant is functionally separated from the color material adsorption site and the solvent affinity site. In addition to the "total content of calcium (Ca) and iron (Fe)" and "total content of calcium (Ca) and iron (Fe)" described later, magnesium (Mg) and aluminum (Al) are further added. By setting the "total content of calcium (Cr) and calcium (Cr)" to a certain value or less, there is a synergistic effect with the effects of the present invention such as dispersion stability, colored image quality, and developability. It is preferable because it has a synergistic effect when used in combination.
ここで、「分散剤が、塩基性ブロック型分散剤及び/又は塩基性グラフト型分散剤であること」とは、分散剤が、塩基性ブロック型分散剤であること、塩基性グラフト型分散剤であること、塩基性ブロック型分散剤と塩基性グラフト型分散剤とを併用していること、塩基性ブロック型分散剤であり同時に塩基性グラフト型分散剤でもある分散剤であること、の何れをも意味している。また、塩基性ブロック型分散剤でも塩基性グラフト型分散剤でもない分散剤の併用は排除していない。 Here, "the dispersant is a basic block type dispersant and / or a basic graft type dispersant" means that the dispersant is a basic block type dispersant, and that the dispersant is a basic graft type dispersant. Either that it is a basic block type dispersant and a basic graft type dispersant in combination, or that it is a dispersant that is both a basic block type dispersant and a basic graft type dispersant at the same time. Also means. Moreover, the combined use of a dispersant that is neither a basic block type dispersant nor a basic graft type dispersant is not excluded.
<<塩基性ブロック型分散剤>>
「塩基性ブロック型分散剤」とは、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アミド基;それらの塩;トリアルキルアンモニウム基;等の塩基性基を有するモノマー(以下、「aモノマー」と略記する)と、該モノマーとは異なる他のモノマー(以下、「bモノマー」と略記する)とのブロック共重合体よりなる分散剤を言い、2元共重合体でもよく、3元以上の共重合体でもよい。なお、「aモノマー」には、上記「アルキル」を、「アリール」、「アラルキル」、「アルケニル」等と言い換えたものも含まれる。
<< Basic block type dispersant >>
The "basic block-type dispersant" is a monomer having a basic group such as an amino group, a monoalkylamino group, a dialkylamino group, an amide group; a salt thereof; a trialkylammonium group; or the like (hereinafter, "a monomer"". (Abbreviated as) and a dispersant composed of a block copolymer of another monomer different from the monomer (hereinafter, abbreviated as “b monomer”), which may be a binary copolymer and may be of 3 or more elements. It may be a copolymer. The "a monomer" also includes those in which the above "alkyl" is paraphrased as "aryl", "aralkyl", "alkenyl" and the like.
上記aモノマーとしては、4級アンモニウム塩基、及び/又は、窒素に結合した水素が置換基で置換されていてもよい2級又は3級アミノ基又はそれらの塩を含有する(メタ)アクリレート化合物が好ましく、特に好ましくは、3級アミノ基及び/又は4級アンモニウム塩基である。 Examples of the a monomer include a (meth) acrylate compound containing a quaternary ammonium base and / or a secondary or tertiary amino group in which hydrogen bonded to nitrogen may be substituted with a substituent or a salt thereof. Preferably, it is particularly preferably a tertiary amino group and / or a quaternary ammonium base.
上記aモノマーとしては、下記一般式(1)で表される構成単位を与えるもの、又は、下記一般式(1)で表される構成単位の塩型(後述する)がより好ましい。すなわち、本発明においては、上記分散剤が下記一般式(1)で表される構成単位を含む塩基性ブロック共重合体又はその塩型である前記のカラーフィルタ用色材液が好ましい。
塩を構成しているものとしては、具体的には、例えば、塩基性ブロック共重合体を形成するユニットである等の3級アミノ基を、スルホン酸化合物、リン酸化合物等の酸によって塩形成したものが挙げられる。
また、塩基性ブロック共重合体を形成するユニットであるジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等の3級アミノ基に、ハロゲン化アリール、ハロゲン化アラルキル等により4級アンモニウム塩としたものが挙げられる。
Specifically, the salt is formed by forming a tertiary amino group such as a unit forming a basic block copolymer with an acid such as a sulfonic acid compound or a phosphoric acid compound. Can be mentioned.
In addition, a tertiary amino group such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, which is a unit for forming a basic block copolymer, may be converted into a quaternary ammonium salt by an aryl halide, an aralkyl halide or the like.
上記aモノマーが上記一般式(1)で表される繰り返し単位を与えるものである場合、適宜他の重合可能なモノマーと共重合した後に、アミノ基と反応する化合物、例えば、スルホン酸化合物、リン酸化合物、カルボン酸化合物等の酸化合物;ハロゲン化アリール、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アラルキル等のハロゲン化合物;等と反応させて、一部又は全部を4級アンモニウム塩としてもよい。 When the a monomer gives a repeating unit represented by the general formula (1), a compound that reacts with an amino group after being appropriately copolymerized with another polymerizable monomer, for example, a sulfonic acid compound or phosphorus. An acid compound such as an acid compound or a carboxylic acid compound; a halogen compound such as aryl halide, alkyl halide, aralkyl halide; or the like may be reacted to obtain a part or all of the quaternary ammonium salt.
上記スルホン酸化合物としては、下記一般式(2)で表される化合物が挙げられる。すなわち、前記塩形成したものとしては、上記ブロック共重合体が、上記一般式(1)で表される構成単位の少なくとも一部の窒素がカチオンとなり、下記一般式(2)で表される化合物よりなる群から選ばれる1種以上の化合物がアニオンとなり、それらが塩を形成してなる塩型ブロック共重合体である前記のカラーフィルタ用色材液が好ましい。 Examples of the sulfonic acid compound include compounds represented by the following general formula (2). That is, as the salt-formed compound, the block copolymer is a compound represented by the following general formula (2) in which at least a part of nitrogen of the structural unit represented by the above general formula (1) becomes a cation. The above-mentioned color material liquid for a color filter, which is a salt-type block copolymer in which one or more compounds selected from the group consisting of anions form salts, is preferable.
上記「ハロゲン化アリール、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アラルキル等のハロゲン化合物」としては、下記一般式(3)で表される化合物が挙げられる。すなわち、前記塩形成したものとしては、上記ブロック共重合体が、上記一般式(1)で表される構成単位の少なくとも一部の窒素がカチオンとなり、下記一般式(3)で表される化合物よりなる群から選ばれる1種以上の化合物がアニオンとなり、それらが塩を形成してなる塩型ブロック共重合体である前記のカラーフィルタ用色材液が好ましい。 Examples of the above-mentioned "halogen compounds such as aryl halides, alkyl halides, and aralkyl halides" include compounds represented by the following general formula (3). That is, as the salt-formed compound, the block copolymer is a compound represented by the following general formula (3) in which at least a part of the nitrogen of the structural unit represented by the above general formula (1) becomes a cation. The above-mentioned color material liquid for a color filter, which is a salt-type block copolymer in which one or more compounds selected from the group consisting of anions form salts, is preferable.
一般式(3)中のXが、カウンターアニオン(X−)となり塩を形成する。
X in the general formula (3) becomes a counter anion (X − ) and forms a salt.
上記リン酸化合物としては、下記一般式(4)で表される化合物が挙げられる。すなわち、前記塩形成したものとしては、上記ブロック共重合体が、上記一般式(1)で表される構成単位の少なくとも一部の窒素がカチオンとなり、下記一般式(4)で表される化合物よりなる群から選ばれる1種以上の化合物がアニオンとなり、それらが塩を形成してなる塩型ブロック共重合体である前記のカラーフィルタ用色材液が好ましい。 Examples of the phosphoric acid compound include compounds represented by the following general formula (4). That is, as the salt-formed compound, the block copolymer is a compound represented by the following general formula (4) in which at least a part of the nitrogen of the structural unit represented by the above general formula (1) becomes a cation. The above-mentioned color material liquid for a color filter, which is a salt-type block copolymer in which one or more compounds selected from the group consisting of anions form salts, is preferable.
上記aモノマーとしては、具体的には、(メタ)アクリル酸のジアルキルアミノアルキルエステル、(メタ)アクリル酸のジアリールアミノアルキルエステル、(メタ)アクリル酸のジアラルキルアミノアルキルエステル、(メタ)アクリル酸のジアルケニルアミノアルキルエステル、それらの塩等が挙げられる。「それらの塩」を形成する際に用いられる化合物としては、上記一般式(2)〜(4)で表される化合物が挙げられる。 Specific examples of the a monomer include a dialkylaminoalkyl ester of (meth) acrylic acid, a diarylaminoalkyl ester of (meth) acrylic acid, a dialalkylaminoalkyl ester of (meth) acrylic acid, and (meth) acrylic acid. Dialkenylaminoalkyl esters of the above, salts thereof and the like. Examples of the compound used for forming "these salts" include compounds represented by the above general formulas (2) to (4).
より具体的には、例えば、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等の3級アミノ基含有化合物;これら3級アミノ基含有化合物の塩;N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等のアミド類;(メタ)アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、(メタ)アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムクロライド、(メタ)アクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロライド等の4級アンモニウム基含有化合物の塩;等が挙げられる。 More specifically, for example, tertiary amino group-containing compounds such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminopropyl (meth) acrylate; these tertiary aminos. Salts of group-containing compounds; amides such as N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, etc. Classes; quaternary ammonium group-containing compounds such as (meth) acryloylaminopropyltrimethylammonium chloride, (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, (meth) acryloyloxyethyltriethylammonium chloride, (meth) acryloyloxyethylbenzyldimethylammonium chloride. Salt; etc.
特に好ましくは、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートのスルホン酸塩、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートのフェニルホスホン酸塩、(メタ)アクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。 Particularly preferred are dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate sulfonate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate phenylphosphonate, (meth) acryloyloxyethyl benzyl dimethylammonium chloride and the like. Be done.
前記aモノマーが(共)重合した塩基性ブロック共重合体又はその塩型の分散剤は、カラーフィルタ用に使用したときに、微分散化や分散安定化が可能になり、色材濃度を上げても良好な分散安定性を保持できる。すなわち、色材分散液や着色組成物の高濃度化、それを用いて得られるカラーフィルタの、高演色化、薄膜化、高コントラスト化、良現像性、良再溶解性等が可能になり、特定金属元素の含有量を限定したこととの相乗効果で、前記した本発明の効果が発揮されやすい。 When the basic block copolymer in which the a monomer is (co) polymerized or a salt-type dispersant thereof is used for a color filter, fine dispersion and dispersion stabilization become possible, and the concentration of the colorant is increased. However, good dispersion stability can be maintained. That is, it is possible to increase the concentration of the color material dispersion liquid and the coloring composition, and to improve the color rendering, thinning, contrast, good developability, good resolubility, etc. of the color filter obtained by using the same. Due to the synergistic effect of limiting the content of the specific metal element, the above-mentioned effect of the present invention is likely to be exhibited.
色材が前記aモノマー(好ましくは一般式(1)で表される構成単位)に含まれる窒素部位にしっかり吸着して色材分散性に優れたものになると共に、該窒素部位にしっかり吸着して分散剤に取り囲まれた色材が現像時に分散剤に吸着したまま流されやすくなり、基材上に色材が取り残されることがなく、残渣の発生が抑制されやすくなる。
また、同様に、窒素部位にしっかり吸着して分散剤に取り囲まれた色材が、再溶解性の溶剤に分散剤に吸着したまま流されやすくなる。
The coloring material is firmly adsorbed on the nitrogen moiety contained in the a monomer (preferably the structural unit represented by the general formula (1)) to have excellent dispersibility of the coloring material, and is also firmly adsorbed on the nitrogen moiety. The color material surrounded by the dispersant is easily washed away while being adsorbed on the dispersant during development, and the color material is not left behind on the base material, and the generation of residue is easily suppressed.
Similarly, the coloring material that is firmly adsorbed on the nitrogen portion and surrounded by the dispersant is easily washed away while being adsorbed on the dispersant by the resoluble solvent.
前記bモノマーとしては、例えば、芳香族基含有モノマーとして、ベンジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等のアクリレート類;スチレン等のスチレン類;フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類;等が挙げられる。
更には、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、グリシジル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル系モノマー;酢酸ビニル;アクリロニトリル;アリルアルキルエーテル等のアリル基含有化合物;等が挙げられる。
Examples of the b-monomer include acrylates such as benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate and phenoxyethyl (meth) acrylate; and styrenes such as styrene as aromatic group-containing monomers. Vinyl ethers such as phenylvinyl ether; and the like.
Furthermore, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, (meth) acrylic. Examples thereof include (meth) acrylic acid ester-based monomers such as 2-ethylhexyl acid, glycidyl (meth) acrylate, and hydroxyethyl (meth) acrylate; vinyl acetate; acrylonitrile; and allyl group-containing compounds such as allyl alkyl ether.
前記bモノマーとしては、カルボキシ基含有モノマーも好ましい。該カルボキシ基含有モノマーとは、共重合可能な不飽和二重結合とカルボキシ基を含有するモノマーを言う。
カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、(メタ)アクリル酸ダイマー等が挙げられる。
また、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の水酸基を有する単量体と、無水マレイン酸、無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物等のような環状無水物との付加反応物;ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等も挙げられる。
また、該カルボキシ基の前駆体として、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の酸無水物を用いたカルボキシ基含有モノマーも挙げられる。
中でも、共重合性、コスト、溶解性等の点から、(メタ)アクリル酸が特に好ましい。
As the b monomer, a carboxy group-containing monomer is also preferable. The carboxy group-containing monomer refers to a monomer containing a copolymerizable unsaturated double bond and a carboxy group.
Examples of the carboxy group-containing monomer include (meth) acrylic acid, vinyl benzoic acid, maleic acid, maleic acid monoalkyl ester, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, cinnamic acid, and (meth) acrylic acid dimer. ..
Further, an addition reaction product of a monomer having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and a cyclic anhydride such as maleic anhydride, phthalic anhydride, or cyclohexanedicarboxylic acid anhydride; ω-carboxy- Polycaprolactone mono (meth) acrylate and the like can also be mentioned.
Further, as a precursor of the carboxy group, a carboxy group-containing monomer using an acid anhydride such as maleic anhydride, itaconic anhydride, or citraconic anhydride can also be mentioned.
Among them, (meth) acrylic acid is particularly preferable from the viewpoint of copolymerizability, cost, solubility and the like.
上記bモノマーの選択の包括的な理由としては、特にカラーフィルタ用に使用したときに、溶剤に対して親和性を有し、微分散化や分散安定化が可能になることが挙げられる。 A comprehensive reason for selecting the b-monomer is that it has an affinity for a solvent, and can be finely dispersed and stabilized, especially when used for a color filter.
aモノマー若しくはその塩を含有する重合ブロックを「A」、bモノマーを含有する重合ブロックを「B」とすると、本発明における塩基性ブロック型分散剤は、A−Bブロック共重合体、A−B−Aブロック共重合体、B−A−Bブロック共重合体、A−B−A−Bブロック共重合体、それ以上のブロック共重合体の何れでもよいが、好ましくは、A−Bブロック共重合体である。 Assuming that the polymerization block containing a monomer or a salt thereof is "A" and the polymerization block containing b monomer is "B", the basic block type dispersant in the present invention is an AB block copolymer, A-. It may be any of a BA block copolymer, a BAB block copolymer, an ABAB block copolymer, and a block copolymer of more than that, but the AB block is preferable. It is a copolymer.
aモノマー若しくはその塩を含むブロック共重合体は、aモノマー若しくはその塩を含むブロック部分が色材に吸着し、aモノマー若しくはその塩を含まないブロック部分が、溶剤に対して親和性を有するため、色材の分散性を向上させることができる。 In a block copolymer containing a monomer or a salt thereof, the block portion containing the a monomer or its salt is adsorbed on the coloring material, and the block portion not containing the a monomer or its salt has an affinity for the solvent. , The dispersibility of the coloring material can be improved.
本発明における塩基性ブロック共重合体の重量平均分子量(Mw)は、特に限定はないが、500〜100000の範囲内であることが好ましく、1000〜30000の範囲内であることがより好ましく、3000〜20000の範囲内であることが特に好ましく、4000〜15000の範囲内であることが最も好ましい。
上記範囲内であることにより、「色材を均一に分散させる濡れ性」と分散安定性とを両立させることが可能となる。また、本願の色材分散剤を着色組成物の成分として用いる場合には、上限が上記値以下であると、分散液の粘度が高くなり過ぎず、現像性、解像性が低下せず、一方、下限が上記値以上であると十分な分散性が得られる。
The weight average molecular weight (Mw) of the basic block copolymer in the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 500 to 100,000, more preferably in the range of 1,000 to 30,000, and 3,000. It is particularly preferably in the range of ~ 20000, and most preferably in the range of 4000-15000.
Within the above range, it is possible to achieve both "wetting property for uniformly dispersing the coloring material" and dispersion stability. Further, when the colorant dispersant of the present application is used as a component of the coloring composition, if the upper limit is not more than the above value, the viscosity of the dispersion liquid does not become too high, and the developability and resolution do not deteriorate. On the other hand, when the lower limit is equal to or higher than the above value, sufficient dispersibility can be obtained.
ここで、重量平均分子量は(Mw)、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)により、標準ポリスチレン換算値として求める。
塩基性ブロック共重合体の重量平均分子量(Mw)等の測定は、東ソー(株)製のHLC−8120GPCを用い、溶出溶剤を0.01モル/Lの臭化リチウムを添加したN−メチルピロリドンとし、校正曲線用ポリスチレンスタンダードをMw377400、210500、96000、50400、20650、10850、5460、2930、1300、580(以上、Polymer Laboratories社製 Easi PS−2シリーズ)及びMw1090000(東ソー(株)製)とし、測定カラムをTSK−GEL ALPHA−M×2本(東ソー(株)製)として行われたものである。
Here, the weight average molecular weight (Mw) is determined as a standard polystyrene-equivalent value by gel permeation chromatography (GPC).
The weight average molecular weight (Mw) of the basic block copolymer was measured using HLC-8120GPC manufactured by Toso Co., Ltd., and N-methylpyrrolidone containing 0.01 mol / L lithium bromide as an elution solvent. The polystyrene standards for calibration curves are Mw377400, 210500, 96000, 50400, 20650, 10850, 5460, 2930, 1300, 580 (above, Easi PS-2 series manufactured by Polymer Laboratories) and Mw1090000 (manufactured by Toso Co., Ltd.). , The measurement column was TSK-GEL ALPHA-M x 2 (manufactured by Toso Co., Ltd.).
また、アミン価は、特に限定はないが、好ましくは15〜200mgKOH/g、より好ましくは30〜150mgKOH/g、特に好ましくは40〜130mgKOH/gである。
アミン価が小さ過ぎると十分な分散安定性が得られず、大き過ぎると溶剤への溶解性が低下する。
上記アミン価はJIS−K7237により求めることができる。
The amine value is not particularly limited, but is preferably 15 to 200 mgKOH / g, more preferably 30 to 150 mgKOH / g, and particularly preferably 40 to 130 mgKOH / g.
If the amine value is too small, sufficient dispersion stability cannot be obtained, and if it is too large, the solubility in a solvent decreases.
The amine value can be determined by JIS-K7237.
また、酸価は、0〜50mgKOH/gが好ましく、1〜30mgKOH/gがより好ましく、2〜18mgKOH/gが特に好ましい。この範囲であると現像性が優れる。また、酸価が上記上限以下であると、「レジストパターン剥がれ」が起きにくい。 The acid value is preferably 0 to 50 mgKOH / g, more preferably 1 to 30 mgKOH / g, and particularly preferably 2 to 18 mgKOH / g. Within this range, the developability is excellent. Further, when the acid value is not more than the above upper limit, "resist pattern peeling" is unlikely to occur.
分子量、アミン価又は酸価が、上記範囲であると、分散されやすく、色材濃度を上げても良好な分散安定性を保持でき、現像性が良好で、特定金属元素の含有量を限定したこととの相乗効果で前記した本発明の効果が発揮されやすい。
その結果、該色材分散液を用いて得られたカラーディスプレイは、コントラストが高く、光の透過率が高く、高輝度のディスプレイとなる。
When the molecular weight, amine value or acid value is in the above range, it is easy to disperse, good dispersion stability can be maintained even if the colorant concentration is increased, developability is good, and the content of a specific metal element is limited. The above-mentioned effect of the present invention is likely to be exhibited by the synergistic effect with the above.
As a result, the color display obtained by using the color material dispersion liquid becomes a display having high contrast, high light transmittance, and high brightness.
<<塩基性グラフト型分散剤>>
「塩基性グラフト型分散剤」とは、主鎖に対して側鎖として繰り返し単位が結合した(共)重合体よりなる塩基性の分散剤をいう。
具体的には、先に側鎖を合成しておき、それを(共)重合したもの、すなわち、片末端に重合不飽和基を有するマクロモノマー(片末端に重合性不飽和基を有し繰り返し単位を有するオリゴマー)等を重合成分とする(共)重合体よりなる分散剤が挙げられる。
また、先に主鎖を合成しておいてから、その主鎖に対して、ところどころに側鎖としてペンダントに(枝のように)繰り返し単位を結合させた(共)重合体よりなる分散剤が挙げられる。
<< Basic graft type dispersant >>
The "basic graft-type dispersant" refers to a basic dispersant composed of a (co) polymer in which a repeating unit is bonded to the main chain as a side chain.
Specifically, a side chain is synthesized first and then (co) polymerized, that is, a macromonomer having a polymerization unsaturated group at one end (repeatedly having a polymerizable unsaturated group at one end). Examples thereof include a dispersant composed of a (co) polymer containing an oligomer having a unit as a polymerization component.
In addition, a dispersant consisting of a (co) polymer in which a main chain is first synthesized and then a repeating unit (like a branch) is bonded to a pendant as a side chain in some places with respect to the main chain is used. Can be mentioned.
「塩基性グラフト型分散剤」の塩基性は、どのように付与されていてもよいが、塩基性を有する窒素原子含有モノマーを共重合させることにより塩基性が付与されているものが好ましい。
共重合させる塩基性のモノマーとしては特に限定はないが、具体的には、例えば、前記「塩基性ブロック型分散剤」の項で記載した前記「aモノマー」が挙げられる。
The basicity of the "basic graft-type dispersant" may be imparted in any way, but it is preferable that the basicity is imparted by copolymerizing a nitrogen atom-containing monomer having basicity.
The basic monomer to be copolymerized is not particularly limited, and specific examples thereof include the "a monomer" described in the section of the "basic block type dispersant".
前記「片末端に重合性基不飽和基を有するマクロモノマー」としては特に限定はなく公知のものが使用可能である。
かかるマクロモノマーにおける繰り返し単位を構成する重合成分としては、特に限定はないが、具体的には、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、グリシジル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル系モノマー;(メタ)アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド系モノマー;酢酸ビニル;アクリロニトリル;アリルアルキルエーテル等のアリル基含有化合物;等が挙げられる。本発明におけるマクロモノマーとしては、上記重合成分が重合した単位を有するものであることが好ましい。
The "macromonomer having a polymerizable group unsaturated group at one end" is not particularly limited, and known ones can be used.
The polymerization component constituting the repeating unit in the macromonomer is not particularly limited, but specifically, for example, a styrene-based monomer such as styrene or α-methylstyrene; methyl (meth) acrylate, (meth) acrylic. Ethyl acetate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, benzyl (meth) (Meta) acrylic acid ester-based monomers such as meta) acrylate and hydroxyethyl (meth) acrylate; (meth) acrylamide, N-methylolacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylaminoethylacrylamide and the like (meth) ) Acrylamide monomer; vinyl acetate; acrylonitrile; allyl group-containing compound such as allyl alkyl ether; and the like. The macromonomer in the present invention preferably has a unit in which the above-mentioned polymerization component is polymerized.
「塩基性グラフト型分散剤」において、上記「片末端に重合性基不飽和基を有するマクロモノマー」と「共重合させる塩基性のモノマー」以外に、他の重合性モノマーが共重合されていてもよい。
かかる「他の重合性モノマー」としては、特に限定はないが、具体的には、例えば、前記「塩基性ブロック型分散剤」の項で記載した前記「bモノマー」等が挙げられる。
In the "basic graft-type dispersant", in addition to the above-mentioned "macromonomer having a polymerizable group unsaturated group at one end" and "basic monomer to be copolymerized", other polymerizable monomers are copolymerized. May be good.
The "other polymerizable monomer" is not particularly limited, and specific examples thereof include the "b monomer" described in the section of the "basic block type dispersant".
マクロモノマーの導入率は、特に限定はないが、主鎖の繰り返し単位100個中に、平均で0.1個〜20個の割合で導入されることが好ましく、0.3個〜10個の割合で導入されることが特に好ましい。 The introduction rate of the macromonomer is not particularly limited, but it is preferable that the macromonomer is introduced at an average ratio of 0.1 to 20 in 100 repeating units of the main chain, and 0.3 to 10 are introduced. It is particularly preferred that it be introduced in proportion.
本発明における塩基性グラフト型分散剤の分子量は、特に限定はないが、ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)として、通常1000〜100000、好ましくは2000〜40000、より好ましくは3000〜30000、特に好ましくは4000〜25000、更に好ましくは5000〜20000である。
上記範囲であると、分散されやすく、「色材分散液を調製する際の最終分散工程」で微分散化が可能となったり、分散時間の短縮が可能となったりする。その結果、該色材分散液を用いて得られたカラーディスプレイは、コントラストが高く、光の透過率が高く、高輝度のディスプレイとなる。
The molecular weight of the basic graft-type dispersant in the present invention is not particularly limited, but the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) is usually 1000 to 100,000, preferably 2000 to 40,000, more preferably 3000 to 30000, and particularly preferably. Is 4,000 to 25,000, more preferably 5,000 to 20,000.
Within the above range, it is easy to disperse, and it is possible to make fine dispersion in the "final dispersion step when preparing the color material dispersion liquid" and to shorten the dispersion time. As a result, the color display obtained by using the color material dispersion liquid becomes a display having high contrast, high light transmittance, and high brightness.
<<市販品>>
本発明において、分散剤として用いられる市販品としては、限定はされないが、具体的には、例えば、EFKA−4046、EFKA−4047、EFKAポリマー10、EFKAポリマー400、EFKAポリマー401、EFKAポリマー4300、EFKAポリマー4310、EFKAポリマー4320、EFKAポリマー4330(以上、BASFジャパン(株)製)、Disperbyk111、Disperbyk161、Disperbyk165、Disperbyk167、Disperbyk182、Disperbyk2000、Disperbyk2001、BYK−LPN6919、BYK−LPN21116(以上、ビックケミー・ジャパン(株)製)、SOLSPERSE24000、SOLSPERSE27000、SOLSPERSE28000(以上、ルーブリゾール社製)、アジスパー(登録商標)PB821、PB822(味の素ファインテクノ(株)製)等が挙げられる。
<< Commercial product >>
In the present invention, the commercially available product used as a dispersant is not limited, and specifically, for example, EFKA-4046, EFKA-4047, EFKA polymer 10, EFKA polymer 400, EFKA polymer 401, EFKA polymer 4300, EFKA Polymer 4310, EFKA Polymer 4320, EFKA Polymer 4330 (above, manufactured by BASF Japan Co., Ltd.), Disperbyk111, Disperbyk161, Disperbyk165, Disperbyk167, Disperbyk167, Disperbyk182, Disperbyk182, Disperbyk2000, SOLSPERSE24000, SOLSPERSE27000, SOLSPERSE28000 (all manufactured by Lubrizol), Azisper (registered trademark) PB821, PB822 (manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) and the like.
<溶剤>
本発明における色材液の溶剤としては特に限定はなく、公知のものが用いられる。
<Solvent>
The solvent of the coloring material liquid in the present invention is not particularly limited, and known ones are used.
具体的には、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類;テトラヒドロフラン等のエーテル類;プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のアルキレングリコールエーテル類;ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等のジアルキレングリコールエーテル類;トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル等のトリアルキレングリコールエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のトリアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン類;2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−メトキシ酢酸ブチル、3−メチル−3−メトキシ酢酸ブチル(3−メトキシ−3−メチル−1−ブチルアセテート)、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルブタン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシプロパン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸イソアミル等のエステル類;等が挙げられる。
これらの溶剤は単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせてもよい。
Specifically, for example, alcohols such as methanol, ethanol and propanol; ethers such as tetrahydrofuran; propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol methyl ethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol diethyl ether and the like. Alkylene glycol ethers; diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol methyl ethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether , Dialkylene glycol ethers such as dipropylene glycol diethyl ether; trialkylene glycol ethers such as tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol dimethyl ether, tripropylene glycol methyl ethyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether and tripropylene glycol diethyl ether. Classes; alkylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate; dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether Dialkylene glycol monoalkyl ether acetates such as acetate; trialkylene glycol monoalkyl ether acetates such as tripropylene glycol monomethyl ether acetate and tripropylene glycol monoethyl ether acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; methyl ethyl ketone, Ketones such as methylpropyl ketone, methyl amyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, methyl isobutyl ketone; ethyl 2-hydroxypropionate, 2-hydroxy-2-methylpropionic acid Methyl, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, butyl 3-methoxyacetate, 3-methyl- Butyl 3-methoxy-3-methyl-1-butyl acetate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-2-methylbutanoate, methyl 3-methoxypropionate, 3-methoxypropionate Esters such as ethyl, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 2-hydroxypropanate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, isoamyl acetate; and the like can be mentioned.
These solvents may be used alone or in combination of two or more.
中でも、特に、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシ酢酸ブチル、3−メチル−3−メトキシ酢酸ブチル(3−メトキシ−3−メチル−1−ブチルアセテート)、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、2−ヒドロキシプロパン酸メチルが好ましい。 Among them, in particular, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl 3-ethoxypropionate, butyl 3-methoxyacetate, butyl 3-methyl-3-methoxyacetate (3-methoxy-3-methyl-1-). Butyl acetate), diethylene glycol ethyl methyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and methyl 2-hydroxypropanoate are preferable.
また、現像性や再溶解性等の観点から、2種類以上の溶剤を含有する混合溶剤を使用するのも好ましい。 Further, from the viewpoint of developability, resolubility and the like, it is also preferable to use a mixed solvent containing two or more kinds of solvents.
混合溶剤を使用する場合、第1溶剤としては、安全性の高い;適度な揮発性を持つ;適度な溶解性を持つために分散性が良好である;等の理由から、グリコールエーテルアセテート系溶剤(前記した、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、トリアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類等)を使用するのが好ましい。また、その中でも、沸点(大気圧における沸点をいう。以下同じ。)が150℃未満であるエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)が特に好ましい。 When a mixed solvent is used, the first solvent is a glycol ether acetate solvent for reasons such as high safety; moderate volatility; good dispersibility due to moderate solubility; etc. (The above-mentioned alkylene glycol monoalkyl ether acetates, dialkylene glycol monoalkyl ether acetates, trialkylene glycol monoalkyl ether acetates, etc.) are preferably used. Among them, ethylene glycol monomethyl ether acetate or propylene glycol monomethyl ether acetate having a boiling point (meaning the boiling point at atmospheric pressure; the same applies hereinafter) of less than 150 ° C. is more preferable, and propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) is particularly preferable. ..
第2溶剤(第1溶剤以外の溶剤)としては、アルコール性水酸基を持つ溶剤(以下、「アルコール系溶剤」という場合がある。)や、沸点150℃以上の溶剤が好ましい。
第2溶剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を混合して使用してもよい。
As the second solvent (solvent other than the first solvent), a solvent having an alcoholic hydroxyl group (hereinafter, may be referred to as an "alcoholic solvent") or a solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher is preferable.
The second solvent may be used alone or in combination of two or more.
第2溶剤としてアルコール系溶剤を使用すると、分散性が良好になり再溶解性が良好になる。また、極性が高く染料の溶解に優れている。
アルコール系溶剤の例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル(沸点121℃)、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール(沸点174℃)、ジアセトンアルコール(沸点166℃)、乳酸エチル(沸点151℃)等が挙げられる。
When an alcohol solvent is used as the second solvent, the dispersibility becomes good and the resolubility becomes good. In addition, it has high polarity and is excellent in dissolving dyes.
Examples of alcohol solvents include propylene glycol monomethyl ether (boiling point 121 ° C.), 3-methoxy-3-methyl-1-butanol (boiling point 174 ° C.), diacetone alcohol (boiling point 166 ° C.), and ethyl lactate (boiling point 151 ° C.). ) Etc. can be mentioned.
混合溶剤を使用する場合に、アルコール系溶剤の含有量は、全溶剤中10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、2質量%以下が更に好ましい。また、0.1質量%以上が好ましく、0.3質量%以上がより好ましく、1質量%以上が更に好ましい。
上記範囲内であると、分散剤の溶解性が良好になり、また、分散剤の第1溶剤への溶解を阻害しなくなるため、分散安定性が良好になる。
When a mixed solvent is used, the content of the alcohol-based solvent is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and further preferably 2% by mass or less in the total solvent. Further, 0.1% by mass or more is preferable, 0.3% by mass or more is more preferable, and 1% by mass or more is further preferable.
When it is within the above range, the solubility of the dispersant becomes good, and the dissolution of the dispersant in the first solvent is not hindered, so that the dispersion stability becomes good.
第1溶剤が沸点150℃未満の溶剤である場合、第2溶剤として沸点150℃以上の溶剤を使用すると、乾燥ムラが発生しにくくなり、また、再溶解性が良好になる。
沸点150℃以上の溶剤の例としては、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル(沸点179℃)、3−メトキシ−3−メチル−1−ブチルアセテート(沸点188℃)、3−エトキシプロピオン酸エチル(沸点170℃)、3−メトキシブチルアセテート(3−メトキシ酢酸ブチル)(沸点172℃)等が挙げられる。
When the first solvent is a solvent having a boiling point of less than 150 ° C., if a solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher is used as the second solvent, uneven drying is less likely to occur and the resolubility is improved.
Examples of solvents having a boiling point of 150 ° C. or higher include diethylene glycol ethyl methyl ether (boiling point 179 ° C.), 3-methoxy-3-methyl-1-butyl acetate (boiling point 188 ° C.), ethyl 3-ethoxypropionate (boiling point 170 ° C.). , 3-Methoxybutyl acetate (butyl 3-methoxyacetate) (boiling point 172 ° C.) and the like.
混合溶剤を使用する場合、沸点150℃以上の溶剤の含有量は、全溶剤中30質量%以下が好ましく、20質量%以下がより好ましく、15質量%以下が更に好ましい。また、1質量%以上が好ましく、3質量%以上がより好ましく、5質量%以上が更に好ましい。
上記範囲内であると、乾燥ムラが発生しにくく、また、乾燥時間が長くなり過ぎず生産性が良好となる。
When a mixed solvent is used, the content of the solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, still more preferably 15% by mass or less in the total solvent. Further, 1% by mass or more is preferable, 3% by mass or more is more preferable, and 5% by mass or more is further preferable.
Within the above range, uneven drying is unlikely to occur, and the drying time does not become too long, resulting in good productivity.
また、第2溶剤として、アルコール系溶剤と沸点150℃以上の溶剤を併用することにより、再溶解性が極めて良好となり、乾燥ムラも発生しにくくなる。
この場合、アルコール系溶剤に対する沸点150℃以上の溶剤の含有比率(質量基準)は、0.1以上25以下が好ましく、0.3以上20以下がより好ましく、0.5以上10以下が特に好ましい。
Further, by using an alcohol solvent and a solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher in combination as the second solvent, the resolubility becomes extremely good and uneven drying is less likely to occur.
In this case, the content ratio (mass basis) of the solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher with respect to the alcohol-based solvent is preferably 0.1 or more and 25 or less, more preferably 0.3 or more and 20 or less, and particularly preferably 0.5 or more and 10 or less. ..
上記「沸点150℃以上の溶剤」の沸点は、乾燥時間が長くなり過ぎない等の点から、240℃以下であることが好ましく、200℃以下であることが特に好ましい。 The boiling point of the above-mentioned "solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher" is preferably 240 ° C. or lower, and particularly preferably 200 ° C. or lower, from the viewpoint that the drying time does not become too long.
<その他の成分>
色材液は、本発明の効果を損なわない範囲で、後述するアルカリ可溶性樹脂等、その他の成分を含有していてもよい。
<Other ingredients>
The coloring material liquid may contain other components such as an alkali-soluble resin described later as long as the effects of the present invention are not impaired.
<含有割合>
本発明におけるカラーフィルタ用色材液において、色材、分散剤及び溶剤の含有比率は特に限定はないが以下が好ましい。
色材100質量部に対して、分散剤が、5〜200質量部が好ましく、10〜150質量部がより好ましく、15〜100質量部が特に好ましく、20〜60質量部が最も好ましい。
また、色材液100質量部に対して、色材が、3〜40質量部が好ましく、5〜35質量部がより好ましく、7〜30質量部が特に好ましい。
<Content ratio>
In the color material liquid for a color filter in the present invention, the content ratios of the color material, the dispersant and the solvent are not particularly limited, but the following are preferable.
The dispersant is preferably 5 to 200 parts by mass, more preferably 10 to 150 parts by mass, particularly preferably 15 to 100 parts by mass, and most preferably 20 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the coloring material.
Further, the color material is preferably 3 to 40 parts by mass, more preferably 5 to 35 parts by mass, and particularly preferably 7 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the color material liquid.
上記した「色材と分散剤の含有比率」であると、色材が分散されやすく、優れた分散安定性が得られ、高い色材濃度の色材分散液が得られ、分散時間の短縮が可能となる。
その結果、該色材分散液を用いて得られたカラーフィルタは、前記効果を発揮し、高演色、高コントラスト、薄膜化が可能、光の透過率が高く、高輝度のディスプレイとなる。
With the above-mentioned "content ratio of color material and dispersant", the color material is easily dispersed, excellent dispersion stability can be obtained, a color material dispersion liquid having a high color material concentration can be obtained, and the dispersion time can be shortened. It will be possible.
As a result, the color filter obtained by using the color material dispersion liquid exhibits the above-mentioned effects, can achieve high color rendering, high contrast, thin film, has high light transmittance, and becomes a high-luminance display.
また、上記した「色材と溶剤の含有比率」であると、分散性、分散安定性、溶解性等に優れ、好適な粘度に調整され、本発明における色材液に、少なくとも重合開始剤及びアルカリ可溶性樹脂(及び好ましくは重合性多官能化合物)を含有させて着色組成物を得る際等に、それらの含有比率を最適値に調整しやすいために好ましい。 Further, the above-mentioned "content ratio of coloring material and solvent" is excellent in dispersibility, dispersion stability, solubility and the like, and is adjusted to a suitable viscosity. When a colored composition is obtained by containing an alkali-soluble resin (and preferably a polymerizable polyfunctional compound), the content ratio thereof can be easily adjusted to an optimum value, which is preferable.
<分散方法>
上記した色材を、分散剤存在の下、溶剤に分散して含有させる。湿式分散して含有させると本願発明の効果が特に発揮される。
<Dispersion method>
The above-mentioned coloring material is dispersed and contained in a solvent in the presence of a dispersant. The effect of the present invention is particularly exhibited when it is wet-dispersed and contained.
本発明においては、分散時間は特に限定されないが、色材の分散粒径が好適となるように、0.01〜50時間が好ましく、0.02〜30時間がより好ましく、0.05〜10時間が特に好ましい。 In the present invention, the dispersion time is not particularly limited, but 0.01 to 50 hours is preferable, 0.02 to 30 hours is more preferable, and 0.05 to 10 hours is preferable so that the dispersion particle size of the coloring material is preferable. Time is particularly preferred.
<色材液中の特定金属元素の含有量>
本発明におけるカラーフィルタ用色材液は、該色材液に含まれるカルシウム(Ca)と鉄(Fe)の合計質量が、該色材液全体に対して180質量ppm以下であることを特徴とする。
カルシウム(Ca)と鉄(Fe)の合計質量は、コスト等を考慮しなければ、少なければ少ないほど好ましいが、具体的には、該色材液全体に対して、好ましくは140質量ppm以下、より好ましくは70質量ppm以下、特に好ましくは30質量ppm以下、更に好ましくは15質量ppm以下、最も好ましくは5質量ppm以下である。
<Content of specific metal element in color material liquid>
The color material liquid for a color filter in the present invention is characterized in that the total mass of calcium (Ca) and iron (Fe) contained in the color material liquid is 180 mass ppm or less with respect to the entire color material liquid. To do.
The total mass of calcium (Ca) and iron (Fe) is preferably as small as possible without considering cost and the like, but specifically, it is preferably 140 mass ppm or less with respect to the entire coloring material liquid. It is more preferably 70 mass ppm or less, particularly preferably 30 mass ppm or less, still more preferably 15 mass ppm or less, and most preferably 5 mass ppm or less.
「色材液に含まれるカルシウム(Ca)と鉄(Fe)の合計質量」が、上記上限以下であると、色材液に含有される色材濃度を上げても良好に分散でき、経時でも分散安定性が良好に保持され、しかも高色材濃度であるにもかかわらず経時劣化しにくいカラーフィルタ用色材液が得られる。 When the "total mass of calcium (Ca) and iron (Fe) contained in the color material liquid" is not more than the above upper limit, it can be dispersed well even if the concentration of the color material contained in the color material liquid is increased, and even with time. A color material liquid for a color filter can be obtained in which dispersion stability is well maintained and deterioration with time is not likely to occur despite a high color material concentration.
また、「色材液に含まれるカルシウム(Ca)と鉄(Fe)の合計質量」が、上記上限以下の色材液を用いてカラーフィルタ用着色組成物を製造すると、該着色組成物中の色材濃度を上げることができ、その結果、低膜厚であっても高い色濃度を実現するカラーフィルタを得ることができる。
かかる色材液を用いると、カラーフィルタの低膜厚化が達成され、視差混色が少なく、高演色が達成され、パターニングにおける現像性に優れた着色組成物やカラーフィルタを得ることができる。
Further, when a coloring composition for a color filter is produced using a coloring material liquid in which "the total mass of calcium (Ca) and iron (Fe) contained in the coloring material liquid" is equal to or less than the above upper limit, the coloring composition is contained. The color density can be increased, and as a result, a color filter that achieves a high color density even with a low film thickness can be obtained.
By using such a color material liquid, it is possible to obtain a coloring composition or a color filter which can achieve a low film thickness of the color filter, reduce parallax color mixing, achieve high color rendering, and have excellent developability in patterning.
上記金属量が限定された色材液を用いて得られる本発明の着色組成物では、色材濃度を上げられ、良好な分散性能・分散安定性能・溶解性が得られると共に、カラーフィルタ製造時の良好な現像性が達成される。つまり、例えばアルカリ性の現像液に、未露光部が、該色材と共に着色組成物中の組成物が溶解しやすくなる。 In the coloring composition of the present invention obtained by using the coloring material liquid having a limited amount of metal, the concentration of the coloring material can be increased, good dispersion performance, dispersion stability performance, and solubility can be obtained, and at the time of manufacturing a color filter. Good developability is achieved. That is, for example, in the unexposed portion, the composition in the coloring composition is easily dissolved together with the coloring material in an alkaline developer.
「色材液に含まれるカルシウム(Ca)と鉄(Fe)の合計質量」の下限は、特に限定はないが、1質量ppm以上が好ましく、3質量ppm以上が特に好ましい。上記下限以上であると、分散性・溶解性の向上と現像性の向上については十分なので、金属元素の過剰な除去に要するコストがかからない。 The lower limit of the "total mass of calcium (Ca) and iron (Fe) contained in the coloring material liquid" is not particularly limited, but is preferably 1 mass ppm or more, and particularly preferably 3 mass ppm or more. If it is at least the above lower limit, it is sufficient to improve the dispersibility / solubility and the developability, so that the cost required for excessive removal of the metal element is not required.
本発明におけるカラーフィルタ用色材液は、更に、該色材液に含まれるマグネシウム(Mg)とアルミニウム(Al)とクロム(Cr)の合計質量が、該色材液全体に対して200質量ppm以下であることが好ましい。
色材液に含まれるマグネシウム(Mg)とアルミニウム(Al)とクロム(Cr)の合計質量は、該色材液全体に対して、より好ましくは140質量ppm以下、特に好ましくは60質量ppm以下、更に好ましくは20質量ppm以下である。
Further, in the color material liquid for a color filter in the present invention, the total mass of magnesium (Mg), aluminum (Al) and chromium (Cr) contained in the color material liquid is 200 mass ppm with respect to the entire color material liquid. The following is preferable.
The total mass of magnesium (Mg), aluminum (Al), and chromium (Cr) contained in the coloring material liquid is more preferably 140% by mass or less, particularly preferably 60% by mass or less, based on the entire coloring material liquid. More preferably, it is 20 mass ppm or less.
また、色材液に含まれるマグネシウム(Mg)とクロム(Cr)の合計質量が、200質量ppm以下であることが好ましく、140質量ppm以下であることがより好ましく、60質量ppm以下であることが特に好ましく、20質量ppm以下であることが更に好ましい。
上記上限以下であると、前記した本発明の効果が特に奏される。
Further, the total mass of magnesium (Mg) and chromium (Cr) contained in the coloring material liquid is preferably 200 mass ppm or less, more preferably 140 mass ppm or less, and 60 mass ppm or less. Is particularly preferable, and more preferably 20 mass ppm or less.
When it is not more than the above upper limit, the above-mentioned effect of the present invention is particularly exhibited.
「色材液に含まれるカルシウム(Ca)と鉄(Fe)の合計質量」が前記上限以下であり、かつ、「色材液に含まれるマグネシウム(Mg)とアルミニウム(Al)とクロム(Cr)の合計質量」が、上記上限以下であると、色材液に含有される色材濃度を上げても更に良好に分散でき、経時でも更に分散安定性が良好に保持され、しかも高色材濃度であるにもかかわらず更に経時劣化しにくいカラーフィルタ用色材液が得られる。 "The total mass of calcium (Ca) and iron (Fe) contained in the color material liquid" is not more than the above upper limit, and "magnesium (Mg), aluminum (Al) and chromium (Cr) contained in the color material liquid" When the "total mass of" is not more than the above upper limit, the color material can be dispersed even better even if the concentration of the color material contained in the color material liquid is increased, the dispersion stability is further maintained even with time, and the concentration of the color material is high. Despite this, a color material liquid for a color filter that is less likely to deteriorate over time can be obtained.
「色材液に含まれるカルシウム(Ca)と鉄(Fe)の合計質量」が前記上限以下であり、かつ、カルシウム(Ca)が、該色材液全体に対して、160質量ppm以下が好ましく、100質量ppm以下がより好ましく、60質量ppm以下が特に好ましく、30質量ppm以下が更に好ましい。
また、「色材液に含まれるカルシウム(Ca)と鉄(Fe)の合計質量」が前記上限以下であり、かつ、鉄(Fe)が、該色材液全体に対して、30質量ppm以下が好ましく、20質量ppm以下がより好ましく、10質量ppm以下が特に好ましく、5質量ppm以下が更に好ましい。
上記上限以下であると、前記した本発明の効果が特に奏される。
The "total mass of calcium (Ca) and iron (Fe) contained in the coloring material liquid" is preferably not more than the above upper limit, and the calcium (Ca) is preferably 160% by mass or less with respect to the entire coloring material liquid. , 100 mass ppm or less is more preferable, 60 mass ppm or less is particularly preferable, and 30 mass ppm or less is further preferable.
Further, the "total mass of calcium (Ca) and iron (Fe) contained in the coloring material liquid" is not more than the above upper limit, and the iron (Fe) is 30% by mass or less with respect to the entire coloring material liquid. Is preferable, 20 mass ppm or less is more preferable, 10 mass ppm or less is particularly preferable, and 5 mass ppm or less is further preferable.
When it is not more than the above upper limit, the above-mentioned effect of the present invention is particularly exhibited.
「色材液に含まれるカルシウム(Ca)と鉄(Fe)の合計質量」が前記上限以下であり、かつ、「色材液に含まれるカルシウム(Ca)と鉄(Fe)とマグネシウム(Mg)とアルミニウム(Al)とクロム(Cr)の合計質量」が、該色材液全体に対して、290質量ppm以下が好ましく、260質量ppm以下がより好ましく、190質量ppm以下が特に好ましく、100質量ppm以下が更に好ましく、50質量ppm以下が最も好ましい。
上記上限以下であると、前記した本発明の効果が特に奏される。
The "total mass of calcium (Ca) and iron (Fe) contained in the coloring material liquid" is not more than the above upper limit, and "calcium (Ca), iron (Fe) and magnesium (Mg) contained in the coloring material liquid". The total mass of aluminum (Al) and chromium (Cr) is preferably 290 mass ppm or less, more preferably 260 mass ppm or less, particularly preferably 190 mass ppm or less, and 100 mass by mass, based on the entire coloring material liquid. It is more preferably ppm or less, and most preferably 50 mass ppm or less.
When it is not more than the above upper limit, the above-mentioned effect of the present invention is particularly exhibited.
更に、「色材液に含まれるカルシウム(Ca)と鉄(Fe)とマグネシウム(Mg)とクロム(Cr)の合計質量」が、該色材液全体に対して、290質量ppm以下が好ましく、260質量ppm以下がより好ましく、190質量ppm以下が特に好ましく、100質量ppm以下が更に好ましく、50質量ppm以下が最も好ましい。
上記上限以下であると、前記した本発明の効果が特に奏される。
Further, the "total mass of calcium (Ca), iron (Fe), magnesium (Mg) and chromium (Cr) contained in the coloring material liquid" is preferably 290 mass ppm or less with respect to the entire coloring material liquid. 260 mass ppm or less is more preferable, 190 mass ppm or less is particularly preferable, 100 mass ppm or less is further preferable, and 50 mass ppm or less is most preferable.
When it is not more than the above upper limit, the above-mentioned effect of the present invention is particularly exhibited.
<作用原理>
分散安定性の向上等、本発明の前記効果を発揮する作用原理は、発明の範囲を限定するものではないが、以下のように考えられる。
すなわち、色材近傍に、カルシウム(Ca)や鉄(Fe)、又は、前記特定金属元素が多く存在する場合、分散剤の色材への吸着が阻害されると推定される。また、分散性向上に寄与する塩型の分散剤や酸性色素誘導体が、前記特定金属元素と塩形成することで、該分散剤や酸性色素誘導体が分散性の向上に寄与できなくなると推定される。
<Principle of action>
The principle of action that exerts the above-mentioned effects of the present invention, such as improvement of dispersion stability, does not limit the scope of the invention, but is considered as follows.
That is, when a large amount of calcium (Ca), iron (Fe), or the specific metal element is present in the vicinity of the coloring material, it is presumed that the adsorption of the dispersant on the coloring material is inhibited. Further, it is presumed that the dispersant or the acidic dye derivative cannot contribute to the improvement of the dispersibility by forming a salt with the specific metal element by the salt-type dispersant or the acidic dye derivative that contributes to the improvement of the dispersibility. ..
また、上記分散性の低下に与える影響は、ナトリウムイオン(Na+)、カリウムイオン(K+)等の1価の陽イオンより、特定金属元素の陽イオンのような2価以上の陽イオンの方が大きい可能性も考えられる。金属陽イオンの価数の大きい方が凝集性に与える影響が高いので、「何れも2価以上の価数をとる金属元素であるCaとFeの合計質量の上限、更には、同様に何れも2価以上の価数をとる金属元素であるMgとAlとCrの合計質量の上限」が抑えられた結果、「分散安定性」が向上したとも考えられる。
また、3価の陽イオンを与える金属元素であるFeの含有量を抑えたことが、更に好ましくは、Feの含有量を抑えた上に、同じく3価の陽イオンを与える金属元素であるAlやCrの含有量をも抑えたことが、分散安定性の向上に大きく影響したとも考えられる。
In addition, the effect on the decrease in dispersibility is that divalent or higher cations such as cations of specific metal elements are more important than monovalent cations such as sodium ion (Na + ) and potassium ion (K +). It is possible that the size is larger. The larger the valence of the metal cation, the higher the effect on the cohesiveness. Therefore, "The upper limit of the total mass of Ca and Fe, which are metal elements having a valence of 2 or more, and the same, both of them. It is also considered that the "dispersion stability" was improved as a result of suppressing the "upper limit of the total mass of Mg, Al and Cr, which are metal elements having a valence of divalent or higher".
Further, it is more preferable to suppress the content of Fe, which is a metal element that gives a trivalent cation, more preferably, Al, which is a metal element that also gives a trivalent cation while suppressing the content of Fe. It is also considered that suppressing the content of Cr and Cr had a great influence on the improvement of dispersion stability.
よって、前記特定金属元素の含有量が本発明で規定したように少ない場合には、上記の障害が起こりにくく、そのため分散性及び後述する現像性が向上したと推定される。 Therefore, when the content of the specific metal element is small as specified in the present invention, it is presumed that the above-mentioned obstacles are unlikely to occur, and therefore the dispersibility and the developability described later are improved.
<色材液中の特定金属元素の含有量の低減方法>
本発明における色材液は、少なくとも、色材及び溶剤を含有するが、上記特定金属元素は、色材液の原料となる色材、溶剤等から持ち込まれる。また、撹拌、混合、分散等に使用される装置からも混入され得る。従って、上記原料及び装置から前記金属の混入を防ぐことが好ましい。
特に、色材から持ち込まれる前記特定金属元素の量が多いことから、色材から該特定金属元素を除去することがより好ましい。
更には、配合する色材から、また酸性色素誘導体を用いる場合はそれも含めて、それら着色剤から前記特定金属元素の量を低減しておくことが特に好ましい。
<Method of reducing the content of specific metal elements in the coloring material liquid>
The coloring material liquid in the present invention contains at least a coloring material and a solvent, but the specific metal element is brought in from the coloring material, the solvent and the like which are the raw materials of the coloring material liquid. It can also be mixed from equipment used for stirring, mixing, dispersion and the like. Therefore, it is preferable to prevent the metal from being mixed in from the raw materials and the apparatus.
In particular, since the amount of the specific metal element brought in from the coloring material is large, it is more preferable to remove the specific metal element from the coloring material.
Furthermore, it is particularly preferable to reduce the amount of the specific metal element from the coloring material to be blended, and when an acidic dye derivative is used, from those colorants.
色材中の前記特定金属元素の除去方法は、特に限定はなく、色材の製造工程において除去してもよいし、製造された色材から特定の除去方法で前記特定金属元素を除去してもよい。 The method for removing the specific metal element in the coloring material is not particularly limited, and the specific metal element may be removed in the manufacturing process of the coloring material, or the specific metal element is removed from the manufactured coloring material by a specific removing method. May be good.
色材の中でも染料の製造工程、製造された色材から前記特定金属元素を除去する方法は、再結晶法、透析法、塩析法、イオン交換樹脂法、カラムクロマイトグラフィー、及びペーパークロマトグラフィー等が挙げられる。コストの面から再結晶法が好ましい。
また、製造された色材の中でも顔料から前記特定金属元素を除去する方法は、アルコール、水等の液体による洗浄が好ましいが、コストの面で水による洗浄方法(以下、単に「水洗」と略記する場合がある)が特に好ましいものとして挙げられる。
Among the coloring materials, the dye manufacturing process and the method of removing the specific metal element from the manufactured coloring material include a recrystallization method, a dialysis method, a salting out method, an ion exchange resin method, column chromatography, and paper chromatography. Can be mentioned. The recrystallization method is preferable from the viewpoint of cost.
Further, among the manufactured coloring materials, the method for removing the specific metal element from the pigment is preferably cleaning with a liquid such as alcohol or water, but in terms of cost, the cleaning method with water (hereinafter, simply abbreviated as "water washing"). In some cases) is mentioned as a particularly preferable one.
また、上記「水洗」等の「液体による洗浄」以外にも、色材製造工程における製造用装置の部材に、鉄、ステンレス等の鉄を含有する金属;クロムめっきされた部材;等の金属製のものを使用しないことが好ましい。
「製造用装置の部材」としては、ボールミルにおけるボール、ビーズミルにおけるビーズ等のメディア;色材製造容器、分散容器、表面処理容器、乾燥容器、濾過容器等の内壁;粉砕機の部材;撹拌装置の部材;等が挙げられる。
In addition to "washing with liquid" such as "washing with water", the members of the manufacturing equipment in the color material manufacturing process are made of metal such as iron, stainless steel, or other iron-containing metal; chrome-plated member; etc. It is preferable not to use one.
"Members of manufacturing equipment" include media such as balls in ball mills and beads in bead mills; inner walls of coloring material manufacturing containers, dispersion containers, surface treatment containers, drying containers, filtration containers, etc.; members of crushers; Members; etc.
除去方法は、特に好ましくは水洗である。該水洗は、色材を水に懸濁状態にして回分法で懸洗してもよいし、流水を用いて連続法で処理してもよい。 The removing method is particularly preferably washing with water. The water washing may be carried out by suspending the coloring material in water and suspending it by a batch method, or by using running water and treating it by a continuous method.
本発明における色材液に用いられる色材に含有される特定金属元素の量は、以下を調整したり最適化したりして達成できる。
すなわち、色材に含有される特定金属元素の量の減少手段としては、使用する水洗水中に含まれる特定金属元素の含有量を減少させておく(十分該金属量を減らした脱塩水を使用する)、該水洗を、流水を用いた連続法で行う、水洗が回分法の場合は水洗回数を多くする、連続法でも回分法でも色材の量に対する水洗水の量を増やす、水洗水の温度を高くする、水洗水のpHを調整する、水洗時の撹拌器具を最適化する、水洗時間を長くする、等が挙げられる。
The amount of the specific metal element contained in the coloring material used in the coloring material liquid in the present invention can be achieved by adjusting or optimizing the following.
That is, as a means for reducing the amount of the specific metal element contained in the coloring material, the content of the specific metal element contained in the flush water used is reduced (demineralized water in which the amount of the metal is sufficiently reduced is used). ), The washing is performed by a continuous method using running water, the number of washings is increased when the washing is a batch method, the amount of flushing water is increased relative to the amount of coloring material in both the continuous method and the batch method, and the temperature of the flushing water The pH of the washing water is adjusted, the stirring device for washing with water is optimized, the washing time is lengthened, and the like.
中でも、水洗の回数を増やした回分法、流水を用いた連続法、又は、水洗水の温度を上げる方法が特に好ましい。
水洗水の温度は、20℃〜80℃の範囲が、所定の金属が効率的に除去できる点からより好ましく、30℃〜70℃の範囲が特に好ましく、40℃〜60℃の範囲が更に好ましい。
中でも、流水を用いた連続法等が好適で、その場合、流水の使用量は、色材1質量部に対して、流水30質量部〜40000質量部が好ましく、40質量部〜20000質量部がより好ましく、50質量部〜10000質量部が特に好ましく、60質量部〜5000質量部が更に好ましい。
Of these, a batch method in which the number of washings with water is increased, a continuous method using running water, or a method in which the temperature of the washing water is raised is particularly preferable.
The temperature of the washing water is more preferably in the range of 20 ° C. to 80 ° C. from the viewpoint of efficiently removing a predetermined metal, particularly preferably in the range of 30 ° C. to 70 ° C., and further preferably in the range of 40 ° C. to 60 ° C. ..
Among them, a continuous method using running water or the like is preferable, and in that case, the amount of running water used is preferably 30 parts by mass to 40,000 parts by mass, and 40 parts by mass to 20,000 parts by mass with respect to 1 part by mass of the coloring material. More preferably, 50 parts by mass to 10000 parts by mass is particularly preferable, and 60 parts by mass to 5000 parts by mass is further preferable.
水洗に用いられる脱イオン水は、原水を強酸性若しくは弱酸性陽イオン交換樹脂、強塩基性若しくは弱塩基性陰イオン交換樹脂、イオン交換膜、キレート樹脂、活性炭、抗菌性活性炭等の処理剤から選ばれる少なくとも1種、好ましくは上記の処理剤を2種以上組み合わせて処理したり、(減圧)蒸留したりして得られるものであることが好ましい。 Deionized water used for washing is made from raw water treated with strongly acidic or weakly acidic cation exchange resins, strongly basic or weakly basic anion exchange resins, ion exchange membranes, chelate resins, activated carbon, antibacterial activated carbon, etc. It is preferably obtained by treating at least one selected, preferably two or more of the above-mentioned treatment agents in combination, or by distilling (under reduced pressure).
水洗は、特に限定されるわけではないが、公知の方法で製造された前記の色材を、前記の脱イオン水中に懸濁し、真空式濾過機、ベルトプレス、遠心分離機、ヌッチェ漏斗等を用いて、脱イオン水を連続的に供給して連続的に洗浄する連続法や、フィルタープレス、ホモジナイザー(高圧若しくは低圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー等)、サンドミル、ボールミル、ロールミル、マグネチックスターラー等の撹拌機で、色材を分散させながら洗浄する回分法が好ましい。 The washing with water is not particularly limited, but the coloring material produced by a known method is suspended in the deionized water, and a vacuum filter, a belt press, a centrifuge, a nutche funnel, etc. are used. Using, continuous method of continuously supplying deionized water for continuous cleaning, stirring of filter press, homogenizer (high pressure or low pressure homogenizer, ultrasonic homogenizer, etc.), sand mill, ball mill, roll mill, magnetic stirrer, etc. A batch method of washing while dispersing the coloring material with a machine is preferable.
中でも、使用材質や使用メディアから、カルシウム(Ca)、鉄(Fe)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、クロム(Cr)等の金属の混入を低減するために、高圧若しくは低圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー等のホモジナイザーがより好ましく、超音波ホモジナイザーが、上記特定金属元素の混入量低減、コスト低減の面等から特に好ましい。 Above all, in order to reduce the mixing of metals such as calcium (Ca), iron (Fe), magnesium (Mg), aluminum (Al), and chromium (Cr) from the materials and media used, high-pressure or low-pressure homogenizers, ultra-ultrasonic A homogenizer such as an ultrasonic homogenizer is more preferable, and an ultrasonic homogenizer is particularly preferable from the viewpoint of reducing the amount of the specific metal element mixed in and reducing the cost.
また、上記撹拌機を用い色材を分散させながら洗浄する際に、水を連続的に供給し、流水を用いて連続法で処理することも好ましい。すなわち、上記撹拌機と連続法を組み合わせて使用することも、特定金属元素の低減のために好ましい。 Further, when washing while dispersing the coloring material using the above-mentioned stirrer, it is also preferable to continuously supply water and treat with running water by a continuous method. That is, it is also preferable to use the above-mentioned stirrer in combination with the continuous method in order to reduce the specific metal element.
上記の洗浄工程中で、上記脱イオン水中に、色材中の金属塩、遊離金属、その他無機塩等の不純物を抽出させる。洗浄後、その懸濁液を濾過して脱イオン水中に抽出させられた不純物を濾液として除去する。
次いで、上記で得られた色材のウェットケーキを再度脱イオン水中に懸濁し、必要に応じて、上記と同様の工程にて洗浄処理を数回行い、その都度、不純物を濾液として除去し、最終的に得られた色材のウェットケーキを乾燥して、色材液に配合用の色材を得ることが好ましい。洗浄効果とコストのバランスから、上記「数回」は、2回〜50回が好ましく、3回〜40回がより好ましく、4回〜30回が特に好ましく、5回〜20回が更に好ましい。色材1質量部に対して用いられるトータルの脱イオン水の(特に)好ましい質量は、前記した「流水を用いた連続法」の場合と同様である。
In the cleaning step, impurities such as metal salts, free metals, and other inorganic salts in the coloring material are extracted into the deionized water. After washing, the suspension is filtered to remove impurities extracted in deionized water as a filtrate.
Next, the wet cake of the coloring material obtained above was suspended in deionized water again, and if necessary, a washing treatment was performed several times in the same step as above, and impurities were removed as a filtrate each time. It is preferable to dry the finally obtained wet cake of the coloring material to obtain a coloring material for blending in the coloring material liquid. From the viewpoint of the balance between the cleaning effect and the cost, the above-mentioned "several times" is preferably 2 to 50 times, more preferably 3 to 40 times, particularly preferably 4 to 30 times, and further preferably 5 to 20 times. The (particularly) preferable mass of the total deionized water used for 1 part by mass of the coloring material is the same as in the case of the above-mentioned "continuous method using running water".
すなわち、水洗の好ましい態様は、色材を「高圧若しくは低圧ホモジナイザー、サンドミル、ボールミル、ロールミル、マグネチックスターラー等」の撹拌機を用い、該色材を水に分散させながら回分法又は連続法で洗浄し、濾過後、新たな水の中に懸濁して水洗し、回分法の場合は上記工程を複数回繰り返し、濾過して乾燥する、ことである。 That is, in a preferred embodiment of washing with water, the coloring material is washed by a batch method or a continuous method while dispersing the coloring material in water using a stirrer of "high pressure or low pressure homogenizer, sand mill, ball mill, roll mill, magnetic stirrer, etc." After filtration, the mixture is suspended in fresh water, washed with water, and in the case of the batch method, the above steps are repeated a plurality of times, and the mixture is filtered and dried.
また、前記洗浄工程の最終の濾液の電気伝導度は、20μS/cm以下(特に好ましくは、0.05μS/cm〜5μS/cm)であることが好ましい。上記の電気伝導度が、上記範囲を超えるような水洗方法であると、色材の水洗不足が起こり、前記した特定金属元素の量が本発明の範囲に減少した色材液ができない場合がある。
すなわち、色材の水洗に使用された脱イオン水の電気伝導度に匹敵するレベルまで洗浄処理を繰り返して行い、色材中の不純物を皆無に近づけることにより、該色材を使用して得られる色材液は、前記した本発明の効果を発揮する。
The electrical conductivity of the final filtrate of the washing step is preferably 20 μS / cm or less (particularly preferably 0.05 μS / cm to 5 μS / cm). If the above-mentioned electric conductivity exceeds the above-mentioned range, the coloring material may be insufficiently washed with water, and the coloring material liquid in which the amount of the above-mentioned specific metal element is reduced to the above-mentioned range of the present invention may not be produced. ..
That is, it can be obtained by using the coloring material by repeating the washing treatment to a level comparable to the electrical conductivity of the deionized water used for washing the coloring material and making the impurities in the coloring material almost zero. The coloring material liquid exerts the above-mentioned effect of the present invention.
また、本発明における色材液の調製に使用される色材に関する前記洗浄工程の最終は、濾液のICP(Inductively Coupled Plasma)発光分光分析によっても確認できる。濾液のICP測定は、実施例中の測定例<色材液中の金属の定量>に記載の方法において、測定例中の「色材液」を「濾液」に代えて同様に行う。 Further, the final cleaning step of the coloring material used for preparing the coloring material liquid in the present invention can also be confirmed by ICP (Inductively Coupled Plasma) emission spectroscopic analysis of the filtrate. The ICP measurement of the filtrate is carried out in the same manner in the method described in Measurement Example <Quantification of Metal in Color Material Solution> in the Example, in which the "color material solution" in the measurement example is replaced with the "filtrate".
前記洗浄工程の最終の濾液中の含有量は、カルシウム(Ca)と鉄(Fe)の何れもが検出限界以下であることが好ましく、カルシウム(Ca)、鉄(Fe)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)及びクロム(Cr)の何れもが検出限界以下であることがより好ましく、カルシウム(Ca)、鉄(Fe)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、クロム(Cr)、ナトリウム(Na)及びカリウム(K)の何れもが検出限界以下であることが特に好ましい。
ここで、本発明の測定方法(ICP(Inductively Coupled Plasma)発光分光分析)における検出限界は0.01ppm未満である。
The content of both calcium (Ca) and iron (Fe) in the final filtrate of the washing step is preferably not more than the detection limit, and calcium (Ca), iron (Fe), magnesium (Mg), and so on. It is more preferable that both aluminum (Al) and chromium (Cr) are below the detection limit, and calcium (Ca), iron (Fe), magnesium (Mg), aluminum (Al), chromium (Cr), sodium ( It is particularly preferable that both Na) and potassium (K) are below the detection limit.
Here, the detection limit in the measurement method of the present invention (ICP (Inductively Coupled Plasma) emission spectroscopic analysis) is less than 0.01 ppm.
上記の濾液中の不純物である各金属原子の「ICP測定による含有量」や「濾液の電気伝導度」が上記の上限値を超える場合は、色材液中の前記所定の金属の含有量が前記した本発明の範囲に入らない場合があるため、高色材濃度の色材液が低粘度(最適粘度)で調製できない場合や分散安定性が達成されない場合がある。
このため、前記の色材の調製の際に、濾液中の上記特定金属元素の含有量や濾液の電気伝導度が上記数値範囲になるまで、洗浄処理を繰り返すことが好ましい。
When the "content by ICP measurement" or "electrical conductivity of the filtrate" of each metal atom which is an impurity in the above-mentioned filtrate exceeds the above-mentioned upper limit value, the content of the above-mentioned predetermined metal in the coloring material liquid is high. Since it may not fall within the scope of the present invention described above, a color material solution having a high color material concentration may not be prepared with a low viscosity (optimal viscosity), or dispersion stability may not be achieved.
Therefore, when preparing the coloring material, it is preferable to repeat the washing treatment until the content of the specific metal element in the filtrate and the electrical conductivity of the filtrate are within the above numerical ranges.
<色材分散液の態様>
本発明における色材分散液中の色材の平均分散粒径は特に限定はないが、8nm〜150nmが好ましく、10nm〜100nmがより好ましく、12nm〜70nmが特に好ましい。
ここで、色材分散液中の色材の平均分散粒径(以下、単に「平均分散粒径」と略記する場合がある)は、少なくとも溶剤を含有する分散媒体中に分散している色材粒子の分散粒径であって、レーザー光散乱粒度分布計により測定されるものである。レーザー光散乱粒度分布計による粒径の測定としては、色材分散液に用いられている溶剤で、色材分散液をレーザー光散乱粒度分布計で測定可能な濃度に適宜希釈し(例えば、1000倍等)、レーザー光散乱粒度分布計(例えば、日機装社製ナノトラック粒度分布測定装置UPA−EX150)を用いて、動的光散乱法により23℃にて測定する。ここでの平均分散粒径は、体積平均粒径である。
<Aspect of color material dispersion liquid>
The average dispersed particle size of the coloring material in the coloring material dispersion liquid in the present invention is not particularly limited, but is preferably 8 nm to 150 nm, more preferably 10 nm to 100 nm, and particularly preferably 12 nm to 70 nm.
Here, the average dispersed particle size of the colored material in the colored material dispersion liquid (hereinafter, may be simply abbreviated as "average dispersed particle size") is the color material dispersed in a dispersion medium containing at least a solvent. The dispersed particle size of the particles, which is measured by a laser light scattering particle size distribution meter. For the measurement of the particle size by the laser light scattering particle size distribution meter, the color material dispersion is appropriately diluted with the solvent used in the color material dispersion to a concentration that can be measured by the laser light scattering particle size distribution meter (for example, 1000). Measured at 23 ° C. by a dynamic light scattering method using a laser light scattering particle size distribution meter (for example, a nanotrack particle size distribution measuring device UPA-EX150 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). The average dispersed particle size here is the volume average particle size.
平均分散粒径が小さ過ぎると、耐光性が低下する場合があり、一方、平均分散粒径が大き過ぎると、該色材分散液を用いて得られたカラーフィルタを用いたディスプレイは、コントラストが低かったり、光の透過率が低かったり、高輝度のディスプレイとならなかったりする場合がある。 If the average dispersed particle size is too small, the light resistance may decrease, while if the average dispersed particle size is too large, the display using the color filter obtained by using the colorant dispersion has a contrast. It may be low, the light transmittance may be low, or the display may not be high-brightness.
分散後、通常0.05μ〜10μm、好ましくは0.1μm〜5μmのフィルタ等で濾過して、本発明における色材分散液とすることが好ましい。 After dispersion, it is preferable to filter with a filter of usually 0.05 μm to 10 μm, preferably 0.1 μm to 5 μm or the like to obtain the color material dispersion liquid in the present invention.
<カラーフィルタ用着色組成物>
本発明における色材液は、カラーフィルタ材料、カラーフィルタ用着色組成物、カラーフィルタ用着色組成物、液晶ディスプレイ材料、有機ELディスプレイ材料等に好適に使用できる。特に、カラーフィルタ用着色組成物として有用である。
本発明は、前記の本発明におけるカラーフィルタ用色材液、重合開始剤及びアルカリ可溶性樹脂を含有する着色組成物であって、該着色組成物に含まれるカルシウム(Ca)と鉄(Fe)の合計質量が、該着色組成物全体に対して120質量ppm以下であることを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物である。
アルカリ可溶性樹脂に重合性官能基があって、該アルカリ可溶性樹脂の重合性官能基だけが重合してもよいが、カラーフィルタ用着色組成物には、更に重合性多官能化合物が含有されていることも好ましい。
<Coloring composition for color filters>
The coloring material liquid in the present invention can be suitably used for a color filter material, a coloring composition for a color filter, a coloring composition for a color filter, a liquid crystal display material, an organic EL display material, and the like. In particular, it is useful as a coloring composition for a color filter.
The present invention is a coloring composition containing the coloring material liquid for a color filter, a polymerization initiator and an alkali-soluble resin according to the present invention, and the calcium (Ca) and iron (Fe) contained in the coloring composition. A coloring composition for a color filter, characterized in that the total mass is 120% by mass or less with respect to the entire coloring composition.
The alkali-soluble resin has a polymerizable functional group, and only the polymerizable functional group of the alkali-soluble resin may be polymerized, but the coloring composition for a color filter further contains a polymerizable polyfunctional compound. It is also preferable.
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、前記した本発明の効果を奏する。 The coloring composition for a color filter of the present invention exhibits the above-mentioned effects of the present invention.
<<アルカリ可溶性樹脂>>
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、炭化水素環を有するものであれば、特に限定はなく、アルカリ性の現像液で好適に現像できるものであれば使用可能である。
該アルカリ可溶性樹脂としては、好ましくは、酸基を有するモノマーを共重合成分とする共重合体である。また、重合体に後から酸基を導入したものであってもよい。
<< Alkali-soluble resin >>
The alkali-soluble resin of the present invention is not particularly limited as long as it has a hydrocarbon ring, and can be used as long as it can be suitably developed with an alkaline developer.
The alkali-soluble resin is preferably a copolymer containing a monomer having an acid group as a copolymerization component. Further, the polymer may have an acid group introduced later.
ここで、酸基を有するモノマーとしては、(メタ)アクリル酸、イタコン酸(メチレンコハク酸)等のカルボキシ基を有するモノマー;4−ヒドロキシフェニルマレイミド等のフェノール性水酸基を有するモノマー;無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマー;等が挙げられる。 Here, as the monomer having an acid group, a monomer having a carboxy group such as (meth) acrylic acid and itaconic acid (methylenesuccinic acid); a monomer having a phenolic hydroxyl group such as 4-hydroxyphenylmaleimide; Monomers having a carboxylic acid anhydride group such as itaconic anhydride; and the like.
また、本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、ラジカル重合性二重結合が導入されたものが、感度が向上する点、着色組成物が像露光され光硬化し、未露光部が現像された結果、強固な塗膜ができる点等から好ましい。
ラジカル重合性二重結合を導入するには、例えば、重合後にラジカル重合性二重結合を導入し得るモノマーを(共)重合した後に、後述するようなラジカル重合性二重結合を側鎖に導入する。
かかる「重合後にラジカル重合性二重結合を導入し得るモノマー」としては、例えば、(メタ)アクリル酸、イタコン酸等のカルボキシ基を有するモノマー;無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマー;等が挙げられる。
Further, the alkali-soluble resin in the present invention is strong as a result of introducing a radically polymerizable double bond, which improves the sensitivity, the coloring composition is image-exposed and photocured, and the unexposed portion is developed. It is preferable from the viewpoint that a good coating film can be formed.
To introduce a radically polymerizable double bond, for example, after (co) polymerization of a monomer capable of introducing a radically polymerizable double bond after polymerization, a radically polymerizable double bond as described later is introduced into a side chain. To do.
Examples of such a "monomer capable of introducing a radically polymerizable double bond after polymerization" include a monomer having a carboxy group such as (meth) acrylic acid and itaconic acid; and a carboxylic acid anhydride such as maleic anhydride and itaconic anhydride. Monomers having a group; and the like.
ラジカル重合性二重結合の導入に用いられる化合物としては、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、o−又はm−又はp−ビニルベンジルグリシジルエーテル等の「エポキシ基とラジカル重合性二重結合」を有する化合物が挙げられる。
「重合後にラジカル重合性二重結合を導入し得るモノマー」の酸基に、「エポキシ基とラジカル重合性二重結合」を有する化合物のエポキシ基が反応して、ラジカル重合性二重結合が導入されたアルカリ可溶性樹脂が得られる。
Compounds used to introduce radically polymerizable double bonds include "epoxide groups" such as glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, o- or m- or p-vinylbenzyl glycidyl ether. And a compound having a "radical polymerizable double bond".
A radically polymerizable double bond is introduced by reacting the acid group of the "monomer capable of introducing a radically polymerizable double bond after polymerization" with the epoxy group of the compound having "an epoxy group and a radically polymerizable double bond". The obtained alkali-soluble resin is obtained.
該アルカリ可溶性樹脂には、上記の他に、これらと共重合可能なモノマーを使用することができ、該モノマー(以下、「他のモノマー」と略記する)として、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーが挙げられ、具体的には、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、グリシジル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル系モノマー;(メタ)アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド系モノマー;酢酸ビニル;アクリロニトリル;アリルアルキルエーテル等のアリル基含有化合物;ベンジルマレイミド、N−フェニルマレイミド等のマレイミド系モノマー;等が共重合される。 In addition to the above, a monomer copolymerizable with these can be used for the alkali-soluble resin, and an ethylenically unsaturated double bond is used as the monomer (hereinafter, abbreviated as “other monomer”). Examples thereof include styrene-based monomers such as styrene and α-methylstyrene; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate (meth) n-propyl acrylate, (meth). (Meta) such as isopropyl acrylate, butyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, etc. Acrylate-based monomers; (meth) acrylamide-based monomers such as (meth) acrylamide, N-methylolacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylaminoethylacrylamide, etc .; vinyl acetate; acrylonitrile; allylalkyl ether, etc. Allyl group-containing compounds; maleimide-based monomers such as benzyl maleimide and N-phenyl maleimide; and the like are copolymerized.
前記、「酸基を有するモノマー」、「重合後にラジカル重合性二重結合を導入し得るモノマー」、「ラジカル重合性二重結合の導入に用いられる化合物」及び「他のモノマー」は、用いられる場合には、それぞれ1種又は2種以上が用いられて、(共)重合や反応に供される。 The above-mentioned "monomer having an acid group", "monomer capable of introducing a radically polymerizable double bond after polymerization", "compound used for introducing a radically polymerizable double bond" and "other monomer" are used. In some cases, one or more of them are used, respectively, and are subjected to (co) polymerization or reaction.
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂の酸価は、特に限定はないが、30〜200mgKOH/gが好ましく、40〜150mgKOH/gがより好ましく、50〜120mgKOH/gが特に好ましい。
酸価は、上限が上記値以下だと基板との十分な密着性が得られ、下限が上記値以上だと十分なアルカリ現像性が得られる。
The acid value of the alkali-soluble resin in the present invention is not particularly limited, but is preferably 30 to 200 mgKOH / g, more preferably 40 to 150 mgKOH / g, and particularly preferably 50 to 120 mgKOH / g.
When the upper limit of the acid value is not more than the above value, sufficient adhesion to the substrate can be obtained, and when the lower limit is not more than the above value, sufficient alkali developability can be obtained.
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂の分子量は、特に限定はないが、ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)として、通常、3000〜25000、好ましくは、4000〜20000、特に好ましくは、5000〜15000である。
重量平均分子量(Mw)は、上限が上記値以下だと他の構成成分との相溶性が向上し、現像性が良くなり、また粘度が高くなり過ぎない。一方、下限が上記値以上だと、基板との密着性が向上する。
The molecular weight of the alkali-soluble resin in the present invention is not particularly limited, but the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) is usually 3000 to 25000, preferably 4000 to 20000, and particularly preferably 5000 to 15000.
When the upper limit of the weight average molecular weight (Mw) is not more than the above value, the compatibility with other constituents is improved, the developability is improved, and the viscosity is not too high. On the other hand, when the lower limit is equal to or higher than the above value, the adhesion to the substrate is improved.
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、着色層の密着性が優れる点等から、炭化水素環を有することが必須である。アルカリ可溶性樹脂に嵩高い基である、炭化水素環を有することにより硬化時の収縮が抑制され、基板との間の剥離が緩和し、基板密着性が向上する。また、本発明者らは、炭化水素環を有するアルカリ可溶性樹脂を用いることにより、得られた着色層の耐溶剤性、特に着色層の膨潤が抑制されるとの知見を得た。作用については未解明であるが、着色層内に嵩高い炭化水素環が含まれることにより、着色層内における分子の動きが抑制される結果、塗膜の強度が高くなり溶剤による膨潤が抑制されるものと推定される。 The alkali-soluble resin in the present invention is indispensable to have a hydrocarbon ring from the viewpoint of excellent adhesion of the colored layer and the like. By having a hydrocarbon ring, which is a bulky group, in the alkali-soluble resin, shrinkage during curing is suppressed, peeling from the substrate is alleviated, and substrate adhesion is improved. Further, the present inventors have found that the solvent resistance of the obtained colored layer, particularly the swelling of the colored layer, is suppressed by using an alkali-soluble resin having a hydrocarbon ring. Although the action is unclear, the inclusion of a bulky hydrocarbon ring in the colored layer suppresses the movement of molecules in the colored layer, resulting in higher strength of the coating film and suppression of swelling due to the solvent. It is presumed to be.
また、アルカリ可溶性樹脂が炭化水素環を有する場合、現像残渣を抑制することができ、水染みの発生が抑制される。 Further, when the alkali-soluble resin has a hydrocarbon ring, the development residue can be suppressed and the occurrence of water stains can be suppressed.
このような炭化水素環としては、置換基を有していてもよい環状の脂肪族炭化水素環、置換基を有していてもよい芳香族環、及びこれらの組み合わせが挙げられ、炭化水素環がカルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、アミド基等の置換基を有していてもよい。 Examples of such a hydrocarbon ring include a cyclic aliphatic hydrocarbon ring which may have a substituent, an aromatic ring which may have a substituent, and a combination thereof. May have a substituent such as a carbonyl group, a carboxyl group, an oxycarbonyl group, or an amide group.
炭化水素環の具体例としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、トリシクロ[5.2.1.0(2,6)]デカン(ジシクロペンタン)、アダマンタン等の脂肪族炭化水素環;ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン等の芳香族環;ビフェニル、ターフェニル、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、スチルベン等の鎖状多環や、下記一般式(5)に示されるカルド構造等が挙げられる。 Specific examples of hydrocarbon rings include aliphatic hydrocarbons such as cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, norbornane, tricyclo [5.2.1.0 (2,6)] decane (dicyclopentane), and adamantan. Rings; aromatic rings such as benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, and fluorene; chain polycycles such as biphenyl, terphenyl, diphenylmethane, triphenylmethane, and stilben, and cardo structures represented by the following general formula (5). Can be mentioned.
炭化水素環として、脂肪族環を含む場合には、着色層の耐熱性や密着性が向上すると共に、得られた着色層の輝度が向上する点から好ましい。
また、前記一般式(5)に示されるカルド構造を含む場合には、着色層の硬化性が向上し、耐溶剤性(NMP膨潤抑制)が向上する点から特に好ましい。
When the hydrocarbon ring contains an aliphatic ring, it is preferable because the heat resistance and adhesion of the colored layer are improved and the brightness of the obtained colored layer is improved.
Further, when the cardo structure represented by the general formula (5) is contained, the curability of the colored layer is improved and the solvent resistance (suppression of NMP swelling) is improved, which is particularly preferable.
アルカリ可溶性樹脂は、2つ以上の環が2以上の原子を共有した構造を有する脂肪族基である、架橋環式脂肪族基を有するのも好ましい。
架橋環式脂肪族基の具体例としては、ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、ジシクロペンテニル基、ジシクロペンタニル基、トリシクロペンテニル基、トリシクロペンタニル基、トリシクロペンタジエン基、ジシクロペンタジエン基;これらの基の一部が置換基によって置換された基が挙げられる。
上記置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、ヒドロキシル基、ケトン基、ニトロ基、アミン基、ハロゲン原子等が挙げられる。
The alkali-soluble resin preferably has a crosslinked cyclic aliphatic group, which is an aliphatic group having a structure in which two or more rings share two or more atoms.
Specific examples of the crosslinked cyclic aliphatic group include norbornyl group, isobornyl group, adamantyl group, tricyclodecyl group, dicyclopentenyl group, dicyclopentanyl group, tricyclopentenyl group, tricyclopentanyl group and tricyclo. Pentaziene group, dicyclopentadiene group; a group in which a part of these groups is substituted with a substituent can be mentioned.
Examples of the substituent include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkylcycloalkyl group, a hydroxyl group, a ketone group, a nitro group, an amine group, a halogen atom and the like.
架橋環式脂肪族基の炭素数は、他の材料との相溶性やアルカリ現像液に対する溶解性の観点から、下限は5以上が好ましく、7以上が特に好ましい。上限は、12以下が好ましく、10以下が特に好ましい。 The lower limit of the number of carbon atoms of the crosslinked cyclic aliphatic group is preferably 5 or more, and particularly preferably 7 or more, from the viewpoint of compatibility with other materials and solubility in an alkaline developer. The upper limit is preferably 12 or less, and particularly preferably 10 or less.
また、アルカリ可溶性樹脂は、下記一般式(6)で表されるマレイミド構造を有するのも好ましい。 Further, the alkali-soluble resin preferably has a maleimide structure represented by the following general formula (6).
アルカリ可溶性樹脂が、一般式(6)で表されるマレイミド構造を有する場合、炭化水素環に窒素原子を持つため、前記した塩基性ブロック型分散剤塩基性グラフト型分散剤との相溶性が非常によいため、現像速度が極めて速く、現像残渣が極めて少なくなりやすい。 When the alkali-soluble resin has a maleimide structure represented by the general formula (6), it has a nitrogen atom in the hydrocarbon ring, so that the compatibility with the above-mentioned basic block type dispersant and basic graft type dispersant is very high. Therefore, the development speed is extremely high, and the development residue tends to be extremely small.
一般式(6)において、RMとして、置換されていてもよい脂肪族炭化水素基や、置換されていてもよい芳香族炭化水素基が挙げられる。
前者の例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
後者の例としては、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、メトキシフェニル基、ベンジル基、ヒドロキシフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
In the general formula (6), as R M, aliphatic substituted or hydrocarbon groups include an aromatic hydrocarbon group which may be substituted.
Examples of the former include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclooctyl group and the like.
Examples of the latter include a phenyl group, a methylphenyl group, an ethylphenyl group, a dimethylphenyl group, a diethylphenyl group, a methoxyphenyl group, a benzyl group, a hydroxyphenyl group, a naphthyl group and the like.
また、アルカリ可溶性樹脂は、一般式(6)で表されるマレイミド構造と、炭化水素環をともに有するものであることが、現像残渣を少なくできる点から特に好ましい。 Further, it is particularly preferable that the alkali-soluble resin has both the maleimide structure represented by the general formula (6) and the hydrocarbon ring from the viewpoint of reducing the development residue.
また、アルカリ可溶性樹脂は、下記一般式(7)で表される構成単位を有するものであるのも好ましい。 Further, the alkali-soluble resin preferably has a structural unit represented by the following general formula (7).
本発明においては、なかでも、一般式(8)のnは1〜4が好ましく、特にnが1である2−フェノキシエチル(メタ)アクリレートであることが好ましい。
上述した化合物を用いることにより、より現像残渣が良好で、再溶解性が向上する。
In the present invention, n in the general formula (8) is preferably 1 to 4, and particularly preferably 2-phenoxyethyl (meth) acrylate in which n is 1.
By using the above-mentioned compound, the development residue is better and the resolubility is improved.
脂肪族環を含むアルカリ可溶性樹脂の場合、適度な現像速度であると、相溶している分散剤と色材は一緒に現像されるため、現像残渣が少なくなりやすい。 In the case of an alkali-soluble resin containing an aliphatic ring, if the developing speed is appropriate, the compatible dispersant and the coloring material are developed together, so that the development residue tends to be small.
本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂において、カルボキシル基を有する構成単位とは別に、上記炭化水素環を有する構成単位を有するアクリル系共重合体を用いることが、各構成単位量を調整しやすく、上記炭化水素環を有する構成単位量を増加して当該構成単位が有する機能を向上させやすい点から好ましい。
カルボキシルを有する構成単位と、上記炭化水素環とを有するアクリル系共重合体は、前述の“共重合可能なその他のモノマー”として炭化水素環を有するエチレン性不飽和モノマーを用いることにより調製することができる。
炭化水素環を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、スチレン、N−フェニルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミドなどが挙げられ、水染み抑制効果に優れる点から、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、スチレン、N−フェニルマレイミドが好ましく、特にフェノキシエチル(メタ)アクリレート、スチレンが好ましい。
In the alkali-soluble resin used in the present invention, it is easier to adjust the amount of each structural unit by using an acrylic copolymer having a structural unit having a hydrocarbon ring in addition to the structural unit having a carboxyl group. It is preferable because it is easy to improve the function of the structural unit by increasing the amount of the structural unit having a hydrocarbon ring.
The acrylic copolymer having a structural unit having a carboxyl and the above-mentioned hydrocarbon ring shall be prepared by using an ethylenically unsaturated monomer having a hydrocarbon ring as the above-mentioned "other copolymerizable monomer". Can be done.
Examples of the ethylenically unsaturated monomer having a hydrocarbon ring include cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and phenoxyethyl. Examples thereof include (meth) acrylate, styrene, N-phenylmaleimide, N-benzylmaleimide, and N-cyclohexylmaleimide. Phenoxyethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and dicyclo Pentanyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, styrene, and N-phenylmaleimide are preferable, and phenoxyethyl (meth) acrylate and styrene are particularly preferable.
本発明においては、着色組成物中のアルカリ可溶性樹脂が炭化水素環を有するが、アルカリ可溶性樹脂において、炭化水素環を有する構成単位(以下、「含炭化水素環構成単位」という場合がある。)が2種以上含まれていると、本発明の効果を相乗的に奏する場合があり、好ましい。
「アルカリ可溶性樹脂において、炭化水素環を有する構成単位が2種以上含まれている」とは、含炭化水素環構成単位を2種以上有するアルカリ可溶性樹脂を着色組成物に含有させる場合(後述の着色組成物調製例26〜28)、2種以上の炭化水素環を有するアルカリ可溶性樹脂(そのうち少なくとも2種のアルカリ可溶性樹脂が、互いに異なる構成単位を有する)を着色組成物に含有させる場合(後述の着色組成物調製例30)の何れであってもよい。含炭化水素環構成単位を2種以上有するアルカリ可溶性樹脂を、複数組み合わせて使用してもよい。
In the present invention, the alkali-soluble resin in the coloring composition has a hydrocarbon ring, but in the alkali-soluble resin, a structural unit having a hydrocarbon ring (hereinafter, may be referred to as a "hydrocarbon-containing ring structural unit"). When two or more kinds of hydrogen is contained, the effect of the present invention may be synergistically produced, which is preferable.
"In the alkali-soluble resin, two or more kinds of constituent units having a hydrocarbon ring are contained" means that the coloring composition contains an alkali-soluble resin having two or more kinds of hydrocarbon-containing ring constituent units (described later). Coloring Composition Preparation Examples 26 to 28) When an alkali-soluble resin having two or more kinds of hydrocarbon rings (at least two kinds of alkali-soluble resins have different constituent units from each other) is contained in the coloring composition (described later). It may be any of the coloring composition preparation example 30) of. A plurality of alkali-soluble resins having two or more hydrocarbon-containing ring constituent units may be used in combination.
<<重合性多官能化合物>>
重合性多官能化合物としては、特に限定はなく、公知の重合性多官能化合物が用いられる。
「重合性多官能化合物」は、1分子中に2個以上の重合性官能基を有するものであれば、特に限定はないが、例えば、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート等の多官能(メタ)アクリレート;ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート等の多官能アリル化合物;等が挙げられる。
<< Polymerizable polyfunctional compound >>
The polymerizable polyfunctional compound is not particularly limited, and a known polymerizable polyfunctional compound is used.
The "polymerizable polyfunctional compound" is not particularly limited as long as it has two or more polymerizable functional groups in one molecule, and is, for example, polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, or urethane. Polyfunctional (meth) acrylates such as (meth) acrylate and epoxy (meth) acrylate; polyfunctional allyl compounds such as diallyl phthalate and triallyl isocyanurate; and the like can be mentioned.
このうち、ポリエーテル(メタ)アクリレートとしては、具体的には、例えば、以下のものが挙げられる。
2官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート等の直鎖アルカンジオールジ(メタ)アクリレート;ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール#200ジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール#400ジ(メタ)アクリレート;ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート等の3価以上のアルコールの部分(メタ)アクリル酸エステル;ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート等のビスフェノール系ジ(メタ)アクリレート;ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート;等が挙げられる。
Among these, specific examples of the polyether (meth) acrylate include the following.
Examples of the bifunctional (meth) acrylate include linear alkanediol di (meth) acrylates such as 1,4-butanediol di (meth) acrylate and 1,6-hexanediol di (meth) acrylate; diethylene glycol di (meth) acrylate. ) Acrylate, polyethylene glycol # 200 di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol # 400 di (meth) acrylate; pentaerythritol di (meth) acrylate, etc. Partial (meth) acrylic acid ester of trivalent or higher alcohol; bisphenol di (meth) acrylate such as bisphenol A di (meth) acrylate, bisphenol F di (meth) acrylate; neopentyl glycol di (meth) acrylate; etc. Can be mentioned.
3官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、グリセリントリ(メタ)アクリレート、グリセリンPO変性トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンEO変性トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンPO変性トリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸EO変性トリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸EO変性ε−カプロラクトン変性トリ(メタ)アクリレート、1,3,5−トリアクリロイルヘキサヒドロ−s−トリアジン、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートトリプロピオネート等が挙げられる。 Examples of the trifunctional (meth) acrylate include glycerin tri (meth) acrylate, glycerin PO-modified tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane EO-modified tri (meth) acrylate, and trimethylolpropane. PO-modified tri (meth) acrylate, isocyanuric acid EO-modified tri (meth) acrylate, isocyanuric acid EO-modified ε-caprolactone-modified tri (meth) acrylate, 1,3,5-triacryloyl hexahydro-s-triazine, pentaerythritol tri Examples thereof include (meth) acrylate and dipentaerythritol tri (meth) acrylate tripropionate.
4官能以上の(メタ)アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートのコハク酸変性物、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートモノプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、テトラメチロールエタンテトラ(メタ)アクリレート、オリゴエステルテトラ(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Examples of the tetrafunctional or higher functional (meth) acrylate include pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, succinic acid-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and pentaerythritol tri (meth) acrylate. Examples thereof include succinic acid modified products, dipentaerythritol penta (meth) acrylate monopropionate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tetramethylol ethanetetra (meth) acrylate, and oligoester tetra (meth) acrylate.
これらの多官能モノマーは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、カルボキシ基を有する多官能モノマーと、カルボキシ基を有しない多官能モノマーを組み合わせて用いてもよい。耐熱性及び密着性を向上させる点から、カルボキシ基を有しているペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートのコハク酸変性物、カルボキシ基を有しているジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートのコハク酸変性物等が好ましい。 One of these polyfunctional monomers may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. For example, a polyfunctional monomer having a carboxy group and a polyfunctional monomer having no carboxy group may be used in combination. Succinic acid-modified product of pentaerythritol tri (meth) acrylate having a carboxy group and succinic acid-modified product of dipentaerythritol penta (meth) acrylate having a carboxy group from the viewpoint of improving heat resistance and adhesion. Things and the like are preferable.
<<重合開始剤>>
重合開始剤としては、熱重合開始剤や光重合開始剤が挙げられる。
光重合開始剤としては特に限定はなく、ラジカル重合に対して従来用いられている公知のものが使用可能である。特に、一般的にカラーフィルタの製造に用いられるものを使用することが好ましい。
<< Polymerization Initiator >>
Examples of the polymerization initiator include a thermal polymerization initiator and a photopolymerization initiator.
The photopolymerization initiator is not particularly limited, and known ones conventionally used for radical polymerization can be used. In particular, it is preferable to use one that is generally used for manufacturing a color filter.
このような光重合開始剤としては、具体的には、紫外線のエネルギーによりフリーラジカルを発生する化合物であって、ベンゾイン誘導体;ベンゾフェノン誘導体;キサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン等のキサントン誘導体若しくはチオキサントン誘導体;イルガキュアOXE−01、イルガキュアOXE−02(以上、BASFジャパン社製);ADEKA OPT−N−1919(旭電化製)等のオキシムエステル系化合物;クロロスルフォニル、クロロメチル多核芳香族化合物、クロロメチル複素環式化合物、クロロメチルベンゾフェノン類等の含ハロゲン化合物;トリアジン類;フルオレノン類;ハロアルカン類;光還元性色素と還元剤とのレドックスカップル類;有機硫黄化合物;過酸化物;等が挙げられる。 Specifically, such a photopolymerization initiator is a compound that generates a free radical by the energy of ultraviolet rays, and is a benzoin derivative; a benzophenone derivative; a xanthone derivative such as xanthone, diethylthioxanthone, or isopropylthioxanthone, or a thioxanthone derivative; Irgacure OXE-01, Irgacure OXE-02 (above, manufactured by BASF Japan); oxime ester compounds such as ADEKA OPT-N-1919 (manufactured by Asahi Denka); chlorosulfonyl, chloromethyl polynuclear aromatic compound, chloromethyl heterocycle Examples thereof include halogen-containing compounds such as formula compounds and chloromethylbenzophenones; triazines; fluorenones; haloalkanes; redox couples of photoreducing dyes and reducing agents; organic sulfur compounds; peroxides; and the like.
光重合開始剤としては、具体的には、例えば、ミヒラーケトン、4,4’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、4−メトキシ−4’−ジメチルアミノベンゾフェノン、2−エチルアントラキノン、フェナントレン等の芳香族ケトン化合物;ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物;メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物;2−(o−クロロフェニル)−4,5−フェニルイミダゾール2量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(m−メトキシフェニル)イミダゾール2量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、2,4,5−トリアリールイミダゾール2量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(m−メチルフェニル)イミダゾール2量体等のビイミダゾール化合物;2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン、2−トリクロロメチル−5−スチリル−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(p−シアノスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(p−メトキシスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール等のハロメチルチアゾール化合物;2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−p−メトキシスチリル−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(1−p−ジメチルアミノフェニル−1,3−ブタジエニル)−s−トリアジン、2−トリクロロメチル−4−アミノ−6−p−メトキシスチリル−s−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(4−エトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(4−ブトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン等のハロメチル−s−トリアジン系化合物;2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパノン、1,2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1,1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾイル安息香酸メチル、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、ベンジルメチルケタール、ジメチルアミノベンゾエート、p−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、2−n−ブトキシエチル−4−ジメチルアミノベンゾエート、2−クロロチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、エタノン、1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(o−アセチルオキシム)、4−ベンゾイル−メチルジフェニルサルファイド、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、2−ベンジル−2−(ジメチルアミノ)−1−[4−(4−モルフォリルニル)フェニル]−1−ブタノン、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン、α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、フェニルビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フォスフィンオキサイド、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−(4−モルホリニル)−1−プロパノン、1,2−オクタジオン等が挙げられる。 Specific examples of the photopolymerization initiator include aromatic ketone compounds such as Michler ketone, 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone, 4-methoxy-4'-dimethylaminobenzophenone, 2-ethylanthraquinone, and phenanthrene; benzoin. Benzoin ether compounds such as methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin phenyl ether; benzoin compounds such as methyl benzoin and ethyl benzoin; 2- (o-chlorophenyl) -4,5-phenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) ) -4,5-di (m-methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5- Biimidazole compounds such as diphenylimidazole dimer, 2,4,5-triarylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (m-methylphenyl) imidazole dimer; 2- Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone, 2-trichloromethyl-5-styryl-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (p-cyanostyryl) ) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (p-methoxystyryl) -1,3,4-oxadiazole and other halomethylthiazole compounds; 2,4-bis (trichloromethyl) ) -6-p-methoxystyryl-s-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (1-p-dimethylaminophenyl-1,3-butadienyl) -s-triazine, 2-trichloromethyl- 4-Amino-6-p-methoxystyryl-s-triazine, 2- (naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4-ethoxy-naphth-1-yl) ) -4,6-bis-Trichloromethyl-s-triazine, 2- (4-butoxy-naphtho-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine and other halomethyl-s-triazine compounds 2,2-Dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone, 1,2-benzyl-2-dimethylamino- 1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,1-hydroxy-cyclohexyl-phenylketone, methyl benzoyl benzoate, 4-benzo Il-4'-methyldiphenylsulfide, benzylmethylketal, dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, 2-n-butoxyethyl-4-dimethylaminobenzoate, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-Dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, etanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazole-3-yl] -1- (o-acetyloxime), 4-benzoyl- Methyldiphenyl sulfide, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenylketone, 2-benzyl-2- (dimethylamino) -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone, 2- (dimethylamino)- 2-[(4-Methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone, α-dimethoxy-α-phenylacetophenone, phenylbis (2,4,6-trimethylbenzoyl) Examples thereof include phosphine oxide, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2- (4-morpholinyl) -1-propanol, 1,2-octadione and the like.
また、3級アミン構造を有する光重合開始剤を好適に用いることができる。3級アミン構造を有する光重合開始剤は、分子内に酸素クエンチャーである3級アミン構造を有するため、光重合開始剤から発生したラジカルが酸素により失活しにくく、感度を向上させることができるといった利点を有する。
上記3級アミン構造を有する光重合開始剤の市販品としては、例えば、イルガキュア907、イルガキュア369(以上、BASFジャパン社製)、ハイキュアABP(川口薬品社製)等が挙げられる。
Further, a photopolymerization initiator having a tertiary amine structure can be preferably used. Since the photopolymerization initiator having a tertiary amine structure has a tertiary amine structure which is an oxygen quencher in the molecule, radicals generated from the photopolymerization initiator are less likely to be deactivated by oxygen, and the sensitivity can be improved. It has the advantage of being able to.
Examples of commercially available photopolymerization initiators having a tertiary amine structure include Irgacure 907, Irgacure 369 (above, manufactured by BASF Japan Ltd.), and HiCure ABP (manufactured by Kawaguchi Pharmaceutical Co., Ltd.).
<<<オキシムエステル系光重合開始剤>>>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、オキシムエステル系光重合開始剤を含有するのが好ましい。
カラーフィルタ用着色組成物を調製する際に、オキシムエステル系光重合開始剤を使用すると、着色組成物の感度(残膜率)が向上する。
<<< Oxime Ester-based Photopolymerization Initiator >>>
The coloring composition for a color filter of the present invention preferably contains an oxime ester-based photopolymerization initiator.
When an oxime ester-based photopolymerization initiator is used when preparing a coloring composition for a color filter, the sensitivity (residual film ratio) of the coloring composition is improved.
オキシムエステル系光重合開始剤は、特開2000−80068号公報、特開2001−233842号公報、特表2010−527339、特表2010−527338、特開2013−041153、国際公開第2015/036910号等に記載の化合物の中から適宜選択できる。 Oxime ester-based photopolymerization initiators are JP-A-2000-80068, JP-A-2001-233842, JP-A-2010-527339, JP-A-2010-527338, JP-A-2013-041153, International Publication No. 2015/036910. Etc. can be appropriately selected from the compounds described in the above.
オキシムエステル系光重合開始剤の市販品としては、イルガキュアOXE−01、イルガキュアOXE−02、イルガキュアOXE−03、イルガキュアOXE−04(以上、BASF社製)、ADEKA OPT−N−1919、アデカアークルズNCI−930、アデカアークルズNCI−831(以上、ADEKA社製)、TR−PBG−304、TR−PBG−326、TR−PBG−3057(以上、常州強力電子新材料社製)等が挙げられる。
これらのうち、感度が高い点から、イルガキュアOXE−03、イルガキュアOXE−04、ADEKA OPT−N−1919、アデカアークルズNCI−930、アデカアークルズNCI−831、TR−PBG−304が特に好ましい。
Commercially available oxime ester-based photopolymerization initiators include Irgacure OXE-01, Irgacure OXE-02, Irgacure OXE-03, Irgacure OXE-04 (above, manufactured by BASF), ADEKA OPT-N-1919, and ADEKA ARCULS. Examples include NCI-930, ADEKA ARKULS NCI-831 (above, manufactured by ADEKA), TR-PBG-304, TR-PBG-326, TR-PBG-3057 (above, manufactured by Joshu Powerful Electronics New Materials Co., Ltd.). ..
Of these, Irgacure OXE-03, Irgacure OXE-04, ADEKA OPT-N-1919, ADEKA ARCLUDS NCI-930, ADEKA ARKULUS NCI-831, and TR-PBG-304 are particularly preferable because of their high sensitivity.
オキシムエステル系光重合開始剤の具体的な化合物名としては、以下のもの、すなわち、下記式(A1)、(B1)〜(B7)の化合物を挙げることができる。
Specific compound names of the oxime ester-based photopolymerization initiator include the following compounds, that is, compounds of the following formulas (A1) and (B1) to (B7).
オキシムエステル系光重合開始剤は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。 The oxime ester-based photopolymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
<<<その他の光重合開始剤>>>
オキシムエステル系光重合開始剤の他に、本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、更に、α−アミノケトン系光重合開始剤、ビイミダゾール系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤等を含有していてもよい。
<<< Other Photopolymerization Initiators >>>
In addition to the oxime ester-based photopolymerization initiator, the coloring composition for a color filter of the present invention further comprises an α-aminoketone-based photopolymerization initiator, a biimidazole-based photopolymerization initiator, a thioxanthone-based photopolymerization initiator, and acylphos. It may contain a fin oxide-based photopolymerization initiator or the like.
α−アミノケトン系光重合開始剤は、塗膜表面から中間を硬化させる性質を有し、塗膜深部硬化性を抑制しやすいことから、前記オキシムエステル系光重合開始剤と組み合わせると塗膜深部硬化性を向上する傾向が高い点から好ましい。
α−アミノケトン系光重合開始剤としては、例えば、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン(例えばイルガキュア907、BASF社製)、2−ベンジル−2−(ジメチルアミノ)−1−(4−モルフォリノフェニル)−1−ブタノン(例えばイルガキュア369、BASF社製)、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン(イルガキュア379EG、BASF社製)等が挙げられる。
α−アミノケトン系光重合開始剤としては、単独で又は2種以上組み合わせて用いても良く、中でも、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン、及び、2−ベンジル−2−(ジメチルアミノ)−1−(4−モルフォリノフェニル)−1−ブタノンを組み合わせて用いると、残膜率が向上する点から好ましい。
The α-aminoketone-based photopolymerization initiator has the property of curing the middle part from the surface of the coating film and easily suppresses the deep-curability of the coating film. It is preferable because it has a high tendency to improve the property.
Examples of the α-aminoketone-based photopolymerization initiator include 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropane-1-one (for example, Irgacure 907, manufactured by BASF) and 2-benzyl-2. -(Dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) -1-butanone (eg, Irgacure 369, manufactured by BASF), 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone (Irgacure 379EG, manufactured by BASF) and the like can be mentioned.
The α-aminoketone-based photopolymerization initiator may be used alone or in combination of two or more, among which 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropane-1-one and , 2-Benzyl-2- (dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) -1-butanone is preferably used in combination because the residual film ratio is improved.
ビイミダゾール系光重合開始剤は、塗膜深部を硬化させるという性質を有し、塗膜表面硬化性を抑制しやすく、前記オキシムエステル系光重合開始剤で表される化合物と組み合わせると塗膜表面硬化性を向上する傾向が高い点から好ましい。
ビイミダゾール系光重合開始剤としては、例えば、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール等を挙げることができる。
ビイミダゾール系光重合開始剤としては、単独で又は2種以上組み合わせて用いても良く、中でも、後述するメルカプト化合物と組み合わせて用いることが、塗膜硬化性が向上する点から好ましい。
また、前記オキシムエステル系光重合開始剤に、更にビイミダゾール系光重合開始剤と前記α−アミノケトン系光重合開始剤を組み合わせて用いると、中でも残膜率や直線性が向上する点から好ましい。
「直線性が向上する」とは、着色組成物を塗布した後の現像工程において形成される着色層の端部の凹凸が少なく、直線状に形成されることをいう。
The biimidazole-based photopolymerization initiator has a property of curing the deep part of the coating film, and easily suppresses the coating film surface curability. When combined with the compound represented by the oxime ester-based photopolymerization initiator, the coating film surface It is preferable because it has a high tendency to improve curability.
Examples of the biimidazole-based photopolymerization initiator include 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole. , 2,2'-bis (2-bromophenyl) -4,4', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2- Chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenyl -1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2 '-Bis (2-bromophenyl) -4,4', 5,5'-Tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4-dibromophenyl) -4,4' , 5,5'-Tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4,6-tribromophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenyl-1, 2'-biimidazole and the like can be mentioned.
The biimidazole-based photopolymerization initiator may be used alone or in combination of two or more, and among them, it is preferable to use it in combination with a mercapto compound described later from the viewpoint of improving the coating film curability.
Further, it is preferable to use the oxime ester-based photopolymerization initiator in combination with the biimidazole-based photopolymerization initiator and the α-aminoketone-based photopolymerization initiator from the viewpoint of improving the residual film ratio and linearity.
"Improved linearity" means that the colored layer is formed in a straight line with less unevenness at the end of the colored layer formed in the developing step after the coloring composition is applied.
チオキサントン系光重合開始剤としては、例えば、2,4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン等が挙げられる。
チオキサントン系光重合開始剤としては、単独で又は2種以上組み合わせて用いても良く、中でも、2,4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントンを用いることが、ラジカル発生の転移が向上する点から好ましい。
また、前記オキシムエステル系光重合開始剤に、更にチオキサントン系光重合開始剤と前記α−アミノケトン系光重合開始剤を組み合わせて用いると、中でも残膜率が向上する点から好ましい。
Examples of the thioxanthone-based photopolymerization initiator include 2,4-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone and the like.
The thioxanthone-based photopolymerization initiator may be used alone or in combination of two or more, and among them, the use of 2,4-isopropylthioxanthone and 2,4-diethylthioxanthone improves the transfer of radical generation. Is preferable.
Further, it is preferable to use the oxime ester-based photopolymerization initiator in combination with the thioxanthone-based photopolymerization initiator and the α-aminoketone-based photopolymerization initiator from the viewpoint of improving the residual film ratio.
アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤は、熱による黄変が少ないという性質を有するものの、一般的に感度が低く十分な硬化性が得られない場合があるが、前記オキシムエステル系光重合開始剤と組み合わせると全体的な塗膜硬化性を向上する傾向が高い点から好ましい。
アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、2,3,5,6−テトラメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、3,4−ジメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイル−フェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメチルベンゾイル)−エチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、単独で又は2種以上組み合わせて用いても良く、中でも、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイドを用いることが、塗膜硬化性が向上する点から好ましい。
Although the acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator has a property of less yellowing due to heat, the sensitivity is generally low and sufficient curability may not be obtained. However, the oxime ester-based photopolymerization initiator is described above. When combined with, it is preferable because it tends to improve the overall coating film curability.
Examples of the acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator include benzoyl-diphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, 2,3,5,6-tetramethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, 3 , 4-Dimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-phenylethoxyphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl)- Examples thereof include 2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide and bis (2,6-dimethylbenzoyl) -ethylphosphine oxide.
The acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator may be used alone or in combination of two or more, and among them, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide is used to cure the coating film. It is preferable from the viewpoint of improving the property.
<<<メルカプト化合物>>>
本発明の着色組成物は、メルカプト化合物を含有するのが好ましい。メルカプト化合物は反応の遅いラジカルからラジカルを受け取り、反応を早めるという性質を有するため、塗膜表面硬化を促進し、水染みの発生を抑制することができる。
なお、水染みとは、アルカリ現像後、純水でリンスした後に、水が染みたような跡が発生するこの現象をいう。このような水染みは、ポストベーク後に消えるので製品としては問題がないが、現像後にパターニング面の外観検査において、ムラ異常として検出されてしまい、正常品と異常品の区別がつかないという問題が生じる。そのため、外観検査において検査装置の検査感度を下げると、結果として最終的なカラーフィルタ製品の歩留まり低下を引き起こし、問題となる。
<<< Mercapto Compound >>>
The coloring composition of the present invention preferably contains a mercapto compound. Since the mercapto compound has the property of receiving radicals from radicals with a slow reaction and accelerating the reaction, it is possible to promote the surface hardening of the coating film and suppress the occurrence of water stains.
In addition, water stain refers to this phenomenon in which traces of water stains are generated after alkaline development and rinsing with pure water. Such water stains disappear after post-baking, so there is no problem as a product, but there is a problem that it is detected as unevenness abnormality in the appearance inspection of the patterning surface after development, and it is not possible to distinguish between normal products and abnormal products. Occurs. Therefore, if the inspection sensitivity of the inspection device is lowered in the visual inspection, the yield of the final color filter product is lowered as a result, which causes a problem.
メルカプト化合物としては、例えば、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプト−5−メトキシベンゾチアゾール、2−メルカプト−5−メトキシベンゾイミダゾール、3−メルカプトプロピオン酸、3−メルカプトプロピオン酸メチル、3−メルカプトプロピオン酸エチル、3−メルカプトプロピオン酸オクチル、1,4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタン、1,3,5−トリス(3−メルカプトブチルオキシエチル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)、テトラエチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)等が挙げられる。 Examples of the mercapto compound include 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzoimidazole, 2-mercapto-5-methoxybenzothiazole, 2-mercapto-5-methoxybenzoimidazole, and 3-mercaptopropionic acid. , Methyl 3-mercaptopropionate, ethyl 3-mercaptopropionate, octyl 3-mercaptopropionate, 1,4-bis (3-mercaptobutylyloxy) butane, 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxy) Ethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, trimethylpropanthris (3-mercaptopropionate), pentaerythritoltetrakis (3-mercaptobutyrate), Examples thereof include pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate), tetraethylene glycolbis (3-mercaptopropionate) and the like.
また、特に、メルカプト基(−SH基)を1分子中に2個以上有する多官能メルカプト化合物は、架橋密度が高く、水染みの抑制効果に極めて優れる。
多官能メルカプト化合物の具体例としては、1,4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタン、1,3,5−トリス(3−メルカプトブチルオキシエチル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)、テトラエチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)等が挙げられる。
In particular, a polyfunctional mercapto compound having two or more mercapto groups (-SH groups) in one molecule has a high crosslink density and is extremely excellent in suppressing water stains.
Specific examples of the polyfunctional mercapto compound include 1,4-bis (3-mercaptobutylyloxy) butane and 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl) -1,3,5-triazine-2. , 4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, trimethylolpropanthris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), Examples thereof include dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate) and tetraethylene glycol bis (3-mercaptopropionate).
また、長期保存した場合にも、良好な水染み抑制効果が維持されやすい点から、メルカプト基が結合する炭素原子が第2級炭素原子である2級メルカプト基を有する2級メルカプト化合物が好ましく、更に、当該2級メルカプト基を1分子中に2個以上有する多官能2級メルカプト化合物であることがより好ましい。 Further, a secondary mercapto compound having a secondary mercapto group in which the carbon atom to which the mercapto group is bonded is a secondary carbon atom is preferable because a good water stain suppressing effect can be easily maintained even after long-term storage. Further, it is more preferable that the polyfunctional secondary mercapto compound has two or more secondary mercapto groups in one molecule.
カラーフィルタ用着色組成物に、炭化水素環を有するアルカリ可溶性樹脂を含有させ、更に、メルカプト化合物を併用することにより、水染み発生の抑制効果が、相乗的に極めて優れたものとなる。 By adding an alkali-soluble resin having a hydrocarbon ring to the coloring composition for a color filter and further using a mercapto compound in combination, the effect of suppressing the occurrence of water stains becomes extremely excellent synergistically.
メルカプト化合物は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
2種以上を組み合わせて用いる場合、その中に多官能メルカプト化合物及び/又は2級メルカプト化合物が含まれているのが好ましく、多官能2級メルカプト化合物が含まれているのが特に好ましい。
The mercapto compound may be used alone or in combination of two or more.
When two or more kinds are used in combination, it is preferable that the polyfunctional mercapto compound and / or the secondary mercapto compound is contained therein, and it is particularly preferable that the polyfunctional secondary mercapto compound is contained.
本発明のカラーフィルタ用着色組成物において、メルカプト化合物の合計含有量は、本発明の効果が損なわれない限り特に制限はないが、カラーフィルタ用着色組成物の固形分全量に対して、好ましくは0.2質量%以上7質量%以下、更に好ましくは0.5質量%以上5質量%以下の範囲内である。
上記範囲内であると、水染みの発生を効果的に抑制することができる。
In the coloring composition for a color filter of the present invention, the total content of the mercapto compound is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired, but is preferably with respect to the total solid content of the coloring composition for a color filter. It is in the range of 0.2% by mass or more and 7% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or more and 5% by mass or less.
Within the above range, the occurrence of water stains can be effectively suppressed.
本発明のカラーフィルタ用着色組成物において用いられる光重合開始剤の合計含有量は、本発明の効果が損なわれない限り特に制限はないが、カラーフィルタ用着色組成物の固形分全量に対して、好ましくは0.1質量%以上16.0質量%以下、更に好ましくは1.0質量%以上12.0質量%以下の範囲内である。この含有量が上記下限値より少ないと十分に光硬化が進まず、露光部分が現像時に溶出する場合があり本願発明の効果が損なわれる恐れがあり、一方上記上限値より多いと、得られる着色層の黄変性が強くなって輝度が低下する場合がある。
なお、本発明において、固形分とは、上述した溶剤以外のもの全てであり、液状の多官能モノマー等も含まれる。
The total content of the photopolymerization initiator used in the coloring composition for a color filter of the present invention is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired, but is based on the total solid content of the coloring composition for a color filter. It is preferably in the range of 0.1% by mass or more and 16.0% by mass or less, and more preferably 1.0% by mass or more and 12.0% by mass or less. If this content is less than the above lower limit, photocuring does not proceed sufficiently, and the exposed portion may be eluted during development, which may impair the effect of the present invention. On the other hand, if it is more than the above upper limit, the obtained coloring is obtained. The yellowing of the layer may become stronger and the brightness may decrease.
In the present invention, the solid content is anything other than the above-mentioned solvent, and also includes a liquid polyfunctional monomer and the like.
本発明のカラーフィルタ用着色組成物において用いられるオキシムエステル系光重合開始剤の含有量は、着色組成物の固形分全量に対して、好ましくは0.1質量%以上8.0質量%以下、更に好ましくは0.5質量%以上6.0質量%以下の範囲内である。この含有量が上記下限値より少ないと本願発明の効果が損なわれる恐れがあり、一方上記上限値より多いと、得られる着色層の黄変性が強くなって輝度が低下する場合がある。 The content of the oxime ester-based photopolymerization initiator used in the coloring composition for a color filter of the present invention is preferably 0.1% by mass or more and 8.0% by mass or less with respect to the total solid content of the coloring composition. More preferably, it is in the range of 0.5% by mass or more and 6.0% by mass or less. If this content is less than the above lower limit value, the effect of the present invention may be impaired, while if it is more than the above upper limit value, the yellowing of the obtained colored layer may become strong and the brightness may decrease.
本発明に用いられる光重合開始剤として、オキシムエステル系光重合開始剤とその他の光重合開始剤とを併用する場合には、オキシムエステル系光重合開始剤の含有量は、本発明の着色組成物に用いられる光重合開始剤の合計100質量部中に、5質量部以上であることが好ましく、10質量部以上であることがより好ましく、20質量部以上であることが更に好ましく、30質量部以上であることがより更に好ましい。
一方で、その他の光重合開始剤との併用効果を十分に発揮させる点から、オキシムエステル系光重合開始剤の含有量は、本発明の着色組成物に用いられる光重合開始剤合計100質量部中に、90質量部以下であることが好ましく、80質量部以下であることがより好ましい。
When the oxime ester-based photopolymerization initiator and other photopolymerization initiator are used in combination as the photopolymerization initiator used in the present invention, the content of the oxime ester-based photopolymerization initiator is the coloring composition of the present invention. Of the total 100 parts by mass of the photopolymerization initiator used in the product, it is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, further preferably 20 parts by mass or more, and 30 parts by mass. It is even more preferable that the amount is more than one part.
On the other hand, the content of the oxime ester-based photopolymerization initiator is 100 parts by mass in total of the photopolymerization initiator used in the coloring composition of the present invention from the viewpoint of sufficiently exerting the effect of being used in combination with other photopolymerization initiators. It is preferably 90 parts by mass or less, and more preferably 80 parts by mass or less.
本発明に用いられる光重合開始剤として、更に、α−アミノケトン系光開始剤、ビイミダゾール系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤から選ばれる少なくとも1種を含有する場合、これらの合計含有量は、着色組成物の固形分全量に対して、好ましくは0.4質量%以上4.0質量%以下、更に好ましくは0.6質量%以上3.0質量%以下の範囲内である。 As the photopolymerization initiator used in the present invention, at least one selected from an α-aminoketone-based photoinitiator, a biimidazole-based photoinitiator, a thioxanthone-based photoinitiator, and an acylphosphine oxide-based photoinitiator. When seeds are contained, the total content thereof is preferably 0.4% by mass or more and 4.0% by mass or less, more preferably 0.6% by mass or more, based on the total solid content of the coloring composition. It is in the range of 0% by mass or less.
本発明に用いられる光重合開始剤として、α−アミノケトン系光重合開始剤と、ビイミダゾール系光重合剤及び/又はチオキサントン系光重合開始剤とを組み合わせる場合、α−アミノケトン系光重合開始剤と、ビイミダゾール系光重合開始剤及び/又はチオキサントン系光重合開始剤との比率は、α−アミノケトン系光重合開始剤100質量部に対して、ビイミダゾール系光重合開始剤及び/又はチオキサントン系光重合開始剤が5質量部以上60質量部以下であることが好ましく、更に10質量部以上40質量部以下であることが、塗膜硬化性とパターン形状が両立する点から好ましい。 When the α-aminoketone-based photopolymerization initiator and the biimidazole-based photopolymerizer and / or the thioxanthone-based photopolymerization initiator are combined as the photopolymerization initiator used in the present invention, the α-aminoketone-based photopolymerization initiator is used. The ratio of the biimidazole-based photopolymerization initiator and / or the thioxanthone-based photopolymerization initiator is 100 parts by mass of the α-aminoketone-based photopolymerization initiator and / or the thioxanthone-based photopolymerization initiator. The polymerization initiator is preferably 5 parts by mass or more and 60 parts by mass or less, and more preferably 10 parts by mass or more and 40 parts by mass or less from the viewpoint of achieving both coating film curability and pattern shape.
本発明に用いられる光重合開始剤は、1種に限定されず、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。 The photopolymerization initiator used in the present invention is not limited to one type, and two or more types may be used in combination.
<<含有割合>>
本発明の着色組成物における、アルカリ可溶性樹脂と重合性多官能化合物との含有割合は、特に限定はないが、感度、解像度及び現像性の観点から、アルカリ可溶性樹脂100質量部に対して、重合性多官能化合物0〜500質量部が好ましく、10〜300質量部がより好ましく、20〜200質量部が特に好ましい。
着色組成物の固形分合計量に対して、アルカリ可溶性樹脂は5〜80質量%が好ましく、10〜40質量%がより好ましい。また、該固形分全量に対して、重合性多官能化合物は5〜60質量%が好ましく、10〜40質量%がより好ましい。
<< Content ratio >>
The content ratio of the alkali-soluble resin and the polymerizable polyfunctional compound in the coloring composition of the present invention is not particularly limited, but is polymerized with respect to 100 parts by mass of the alkali-soluble resin from the viewpoint of sensitivity, resolution and developability. The sex polyfunctional compound is preferably 0 to 500 parts by mass, more preferably 10 to 300 parts by mass, and particularly preferably 20 to 200 parts by mass.
The alkali-soluble resin is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 10 to 40% by mass, based on the total solid content of the coloring composition. Further, the polymerizable polyfunctional compound is preferably 5 to 60% by mass, more preferably 10 to 40% by mass, based on the total amount of the solid content.
重合開始剤の含有割合は、感度、解像度及び現像性の観点から、重合性多官能化合物100質量部に対して、通常3〜50質量部、好ましくは7〜40質量部、特に好ましくは10〜35質量部である。 From the viewpoint of sensitivity, resolution and developability, the content ratio of the polymerization initiator is usually 3 to 50 parts by mass, preferably 7 to 40 parts by mass, particularly preferably 10 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable polyfunctional compound. It is 35 parts by mass.
着色組成物の固形分合計量に対して、色材は3〜65質量%が好ましく、6〜55質量%がより好ましく、10〜45質量%が特に好ましい。
この範囲であると、前記した本発明の効果を奏しやすく、特に、着色力、感度、解像度及び現像性が良好となる。特に、本発明における色材液を用いると、上記上限まで色材の濃度を上げられ、そのために前記したような優れたカラーフィルタを製造できる。
The coloring material is preferably 3 to 65% by mass, more preferably 6 to 55% by mass, and particularly preferably 10 to 45% by mass with respect to the total solid content of the coloring composition.
Within this range, the above-mentioned effects of the present invention are likely to be exhibited, and in particular, the coloring power, sensitivity, resolution and developability are good. In particular, when the color material liquid of the present invention is used, the concentration of the color material can be increased up to the above upper limit, and therefore, the excellent color filter as described above can be manufactured.
また、溶剤の含有量は、当該溶剤を含む上記着色組成物の全量に対して、55〜95質量%の範囲内であることが好ましく、65〜88質量%の範囲内であることが特に好ましい。
上記溶剤の含有量が、上記範囲内であることにより、塗布性に優れたものとすることができる。
The content of the solvent is preferably in the range of 55 to 95% by mass, particularly preferably in the range of 65 to 88% by mass, based on the total amount of the coloring composition containing the solvent. ..
When the content of the solvent is within the above range, the coating property can be made excellent.
<<その他の成分>>
着色組成物には、更に必要に応じて、例えば、濡れ性向上のための界面活性剤、レベリング剤、密着性向上のためのシランカップリング剤、密着促進剤、消泡剤、ハジキ防止剤、酸化防止剤、凝集防止剤、紫外線吸収剤、重合停止剤、連鎖移動剤等を含有させることができる。
<< Other ingredients >>
Further, if necessary, the coloring composition may include, for example, a surfactant for improving wettability, a leveling agent, a silane coupling agent for improving adhesion, an adhesion accelerator, an antifoaming agent, and an anti-ultraviolet agent. It can contain an antioxidant, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a polymerization inhibitor, a chain transfer agent and the like.
<<着色組成物中の特定金属元素の含有量>>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、前記の本発明における色材液、重合開始剤及びアルカリ可溶性樹脂を含有する着色組成物であって、該着色組成物に含まれるカルシウム(Ca)と鉄(Fe)の合計質量が、該着色組成物全体に対して120質量ppm以下であることを特徴とする。
<< Content of specific metal element in coloring composition >>
The coloring composition for a color filter of the present invention is the coloring composition containing the coloring material liquid, the polymerization initiator and the alkali-soluble resin according to the present invention, and is contained in the coloring composition of calcium (Ca) and iron. The total mass of (Fe) is 120 mass ppm or less with respect to the entire coloring composition.
該着色組成物に含まれるカルシウム(Ca)と鉄(Fe)の合計質量は、コストを考慮しなければ、少なければ少ないほど良いが、該着色組成物全体に対して90質量ppm以下が好ましく、50質量ppm以下がより好ましく、20質量ppm以下が特に好ましく、10質量ppm以下が更に好ましく、3質量ppm以下が最も好ましい。
上記上限以下であると、分散安定性を保持しつつ現像性が良好であるため、着色組成物中の色材濃度、及び、着色組成物の固形分中の色材濃度を上げることができ、その結果、低膜厚であっても高い色濃度を実現するカラーフィルタを得ることができる。
The total mass of calcium (Ca) and iron (Fe) contained in the coloring composition is preferably as small as possible without considering the cost, but is preferably 90 mass ppm or less with respect to the entire coloring composition. 50 mass ppm or less is more preferable, 20 mass ppm or less is particularly preferable, 10 mass ppm or less is further preferable, and 3 mass ppm or less is most preferable.
When it is not more than the above upper limit, the developability is good while maintaining the dispersion stability, so that the concentration of the colorant in the coloring composition and the concentration of the colorant in the solid content of the coloring composition can be increased. As a result, it is possible to obtain a color filter that realizes a high color density even with a low film thickness.
上記した金属含有範囲に収まる着色組成物は、良好な分散性能・分散安定性能・溶解性が得られると共に、カラーフィルタ製造時に、良好な現像性を示す。 The coloring composition within the above-mentioned metal content range can obtain good dispersion performance, dispersion stability performance, and solubility, and also exhibits good developability during the production of a color filter.
「着色組成物に含まれるカルシウム(Ca)と鉄(Fe)の合計質量」の下限は、特に限定はないが、0.5質量ppm以上が好ましく、1質量ppm以上が特に好ましい。上記下限以上であると、現像性は十分良好であるので、金属元素の除去に要するコストが過剰にかからない。 The lower limit of the "total mass of calcium (Ca) and iron (Fe) contained in the coloring composition" is not particularly limited, but is preferably 0.5 mass ppm or more, and particularly preferably 1 mass ppm or more. When it is at least the above lower limit, the developability is sufficiently good, so that the cost required for removing the metal element is not excessively applied.
更に、該着色組成物に含まれるマグネシウム(Mg)とアルミニウム(Al)とクロム(Cr)の合計質量が、該着色組成物全体に対して135質量ppm以下であることが好ましい。すなわち、該着色組成物に含まれるカルシウム(Ca)と鉄(Fe)の合計質量を、該着色組成物全体に対して120質量ppm以下にしつつ、かつ、マグネシウム(Mg)とアルミニウム(Al)とクロム(Cr)の合計質量を、該着色組成物全体に対して135質量ppm以下にすることが好ましい。
本発明の前記色材液を用いてカラーフィルタ用着色組成物を調製することによって、上記した金属含有範囲に収まる優れた着色組成物を調製しやすい。
Further, the total mass of magnesium (Mg), aluminum (Al) and chromium (Cr) contained in the coloring composition is preferably 135 mass ppm or less with respect to the entire coloring composition. That is, the total mass of calcium (Ca) and iron (Fe) contained in the coloring composition is 120 mass ppm or less with respect to the entire coloring composition, and magnesium (Mg) and aluminum (Al) are added. The total mass of chromium (Cr) is preferably 135 mass ppm or less with respect to the entire coloring composition.
By preparing a coloring composition for a color filter using the coloring material liquid of the present invention, it is easy to prepare an excellent coloring composition within the above-mentioned metal content range.
着色組成物に含まれるマグネシウム(Mg)とアルミニウム(Al)とクロム(Cr)の合計質量は、より好ましくは、60質量ppm以下であり、特に好ましくは、30質量ppm以下であり、更に好ましくは、20質量ppm以下である。
上記上限以下であると、前記した本発明の効果が特に奏される。
The total mass of magnesium (Mg), aluminum (Al), and chromium (Cr) contained in the coloring composition is more preferably 60 mass ppm or less, particularly preferably 30 mass ppm or less, and further preferably 30 mass ppm or less. , 20 mass ppm or less.
When it is not more than the above upper limit, the above-mentioned effect of the present invention is particularly exhibited.
また、着色組成物に含まれるマグネシウム(Mg)とクロム(Cr)の合計質量が、135質量ppm以下であることが好ましく、60質量ppm以下であることがより好ましく、30質量ppm以下であることが特に好ましく、20質量ppm以下であることが更に好ましい。
上記上限以下であると、前記した本発明の効果が特に奏される。
Further, the total mass of magnesium (Mg) and chromium (Cr) contained in the coloring composition is preferably 135 mass ppm or less, more preferably 60 mass ppm or less, and more preferably 30 mass ppm or less. Is particularly preferable, and more preferably 20 mass ppm or less.
When it is not more than the above upper limit, the above-mentioned effect of the present invention is particularly exhibited.
更に、「着色組成物に含まれるカルシウム(Ca)と鉄(Fe)の合計質量」が前記上限以下であり、かつ、「着色組成物に含まれるカルシウム(Ca)と鉄(Fe)とマグネシウム(Mg)とアルミニウム(Al)とクロム(Cr)の合計質量」が、該着色組成物全体に対して、200質量ppm以下が好ましく、150質量ppm以下がより好ましく、100質量ppm以下が特に好ましく、50質量ppm以下が更に好ましく、15質量ppm以下が最も好ましい。
上記上限以下であると、前記した本発明の効果が特に奏される。
Further, the "total mass of calcium (Ca) and iron (Fe) contained in the coloring composition" is not more than the above upper limit, and "calcium (Ca), iron (Fe) and magnesium (containing in the coloring composition"). The total mass of Mg), aluminum (Al) and chromium (Cr) is preferably 200 mass ppm or less, more preferably 150 mass ppm or less, particularly preferably 100 mass ppm or less, based on the entire coloring composition. 50 mass ppm or less is more preferable, and 15 mass ppm or less is most preferable.
When it is not more than the above upper limit, the above-mentioned effect of the present invention is particularly exhibited.
また、「着色組成物に含まれるカルシウム(Ca)と鉄(Fe)の合計質量」が前記上限以下であり、かつ、「着色組成物に含まれるカルシウム(Ca)と鉄(Fe)とマグネシウム(Mg)とクロム(Cr)の合計質量」が、該着色組成物全体に対して、200質量ppm以下が好ましく、150質量ppm以下がより好ましく、100質量ppm以下が特に好ましく、50質量ppm以下が更に好ましく、15質量ppm以下が最も好ましい。
上記上限以下であると、前記した本発明の効果が特に奏される。
Further, the "total mass of calcium (Ca) and iron (Fe) contained in the coloring composition" is not more than the above upper limit, and "calcium (Ca), iron (Fe) and magnesium (contained in the coloring composition"). The total mass of Mg) and chromium (Cr) is preferably 200 mass ppm or less, more preferably 150 mass ppm or less, particularly preferably 100 mass ppm or less, and 50 mass ppm or less with respect to the entire coloring composition. More preferably, 15 mass ppm or less is most preferable.
When it is not more than the above upper limit, the above-mentioned effect of the present invention is particularly exhibited.
<<作用原理>>
以下の作用原理が当てはまる範囲に本発明が限定されるわけではないが、着色組成物に含まれるカルシウム(Ca)と鉄(Fe)の合計質量(又は特定金属元素の合計質量)が多過ぎると、分散安定性・溶解性が悪化し現像性が悪くなり、現像時間が長くなり、現像残渣が発生する作用原理は、以下のように推定される。
<< Principle of action >>
The present invention is not limited to the range to which the following principle of action applies, but if the total mass of calcium (Ca) and iron (Fe) contained in the coloring composition (or the total mass of specific metal elements) is too large. The principle of action in which dispersion stability / solubility deteriorates, developability deteriorates, development time becomes long, and development residue is generated is presumed as follows.
すなわち、分散剤中の例えば前記aモノマー(好ましくは一般式(1)で表される構成単位)に含まれる窒素部位が、色材に吸着して色材の分散性を向上させると共に、該分散剤にしっかり取り囲まれた色材が、現像時に分散剤に吸着したまま流されやすくなり、基材上に色材由来の残渣の発生が抑制されると考えられる。
しかし、色材近傍に、カルシウム(Ca)と鉄(Fe)の合計質量又は特定金属元素の合計質量が多過ぎると(カルシウム(Ca)、鉄(Fe)又は前記特定金属元素が多過ぎると)、分散剤の色材への吸着が阻害されたり、分散性向上に寄与する塩型の分散剤や酸性色素誘導体が、特定金属元素と相互作用することで、分散性の向上に寄与できなくなったりすると考えられる。
That is, for example, the nitrogen moiety contained in the a monomer (preferably the structural unit represented by the general formula (1)) in the dispersant is adsorbed on the coloring material to improve the dispersibility of the coloring material, and the dispersion thereof. It is considered that the coloring material firmly surrounded by the agent is easily washed away while being adsorbed on the dispersant during development, and the generation of the residue derived from the coloring material is suppressed on the substrate.
However, if the total mass of calcium (Ca) and iron (Fe) or the total mass of the specific metal element is too large in the vicinity of the coloring material (if the total mass of calcium (Ca), iron (Fe) or the specific metal element is too large). , Adsorption of the dispersant to the coloring material is hindered, or the salt-type dispersant or acidic dye derivative that contributes to the improvement of dispersibility cannot contribute to the improvement of dispersibility by interacting with the specific metal element. It is thought that.
また、上記特定金属元素の合計質量が多過ぎると、上記したように、色材が分散剤に好適に取り囲まれていないために、現像時に、「分散剤に好適に取り囲まれた色材」の形態で現像液と共に流されにくくなり、基板上に色材由来の残渣が発生しやすくなった(現像不良を起こしやすくなった)と考えられる。 Further, if the total mass of the specific metal elements is too large, as described above, the coloring material is not suitably surrounded by the dispersant. Therefore, during development, the “coloring material preferably surrounded by the dispersant” is used. It is considered that the form makes it difficult for the developer to flow together with the developing solution, and a residue derived from the coloring material is likely to be generated on the substrate (development failure is likely to occur).
着色組成物は、アルカリ可溶性樹脂が含有されていることによって現像性を発揮しているが、上記「色材を好適に取り囲んでいない塩型の分散剤」が該現像性を低下させていることも考えられる。また、該アルカリ可溶性樹脂に対する2価以上の特定金属元素の陽イオンの影響も考えられる。
上記現像性の低下に与える影響は、ナトリウムイオン(Na+)、カリウムイオン(K+)等の1価の陽イオンより、特定金属元素の陽イオンのような2価以上の陽イオン(2価以上の陽イオンのみの合計量、3価の陽イオンを含んだ含有量)の方が大きい可能性が考えられる。
The coloring composition exhibits developability because it contains an alkali-soluble resin, but the above-mentioned "salt-type dispersant that does not suitably surround the coloring material" reduces the developability. Is also possible. Further, the influence of cations of a specific metal element having a valence of 2 or more on the alkali-soluble resin is also considered.
The effect on the decrease in developability is that divalent or higher cations (divalent) such as cations of specific metal elements are more important than monovalent cations such as sodium ion (Na + ) and potassium ion (K +). It is considered that the total amount of the above cations only and the content including trivalent cations) may be larger.
そのため、分散性安定性が良好な色材分散液を用いて得られた着色組成物は現像性が良好になったと考えられる。 Therefore, it is considered that the coloring composition obtained by using the color material dispersion liquid having good dispersibility stability has good developability.
<<カラーフィルタ用着色組成物の調製>>
本発明の着色組成物の調製は、色材に、少なくとも、アルカリ可溶性樹脂、及び、重合開始剤を配合し、要すれば、重合性多官能化合物、及び、「その他の成分」を配合し、更に必要に応じて、更に溶剤を配合し、混合する方法で行うことができる。
本発明の着色組成物は、予め色材液を製造して用いるので、色材の凝集を効果的に防ぎ、均一に分散させ得る。
<< Preparation of coloring composition for color filter >>
In the preparation of the coloring composition of the present invention, at least an alkali-soluble resin and a polymerization initiator are blended with the coloring material, and if necessary, a polymerizable polyfunctional compound and "other components" are blended. Further, if necessary, it can be carried out by a method of further blending and mixing a solvent.
Since the coloring composition of the present invention is used by producing a coloring material liquid in advance, it is possible to effectively prevent agglomeration of the coloring material and uniformly disperse it.
また、本発明における色材液は、好適な粘度範囲、好適な分散安定性・溶解性を保持しつつ、高い色材濃度に設定できるので、本発明における色材液を使用して得られた本発明の着色組成物も、好適な粘度範囲、好適な分散安定性・溶解性を保持しつつ、高い色材濃度が達成できる。 Further, the color material liquid in the present invention can be set to a high color material concentration while maintaining a suitable viscosity range, suitable dispersion stability and solubility, and thus was obtained by using the color material liquid in the present invention. The coloring composition of the present invention can also achieve a high colorant concentration while maintaining a suitable viscosity range, suitable dispersion stability and solubility.
<カラーフィルタ>
カラーフィルタは、通常、透明基板、遮光部及び着色層を有している。本発明の着色組成物を使用して得られるカラーフィルタは、高い色材濃度、高い演色性、高いコントラスト等を実現することができ、また、カラーフィルタ製造時の現像性に優れている。
<Color filter>
A color filter usually has a transparent substrate, a light-shielding portion, and a colored layer. The color filter obtained by using the coloring composition of the present invention can realize high colorant density, high color rendering property, high contrast and the like, and is excellent in developability at the time of manufacturing a color filter.
<<着色層>>
着色層は、前述した本発明の着色組成物を硬化させて形成されたものであればよく、特に限定されないが、通常、後述する透明基板上の遮光部の開口部に形成され、該着色組成物に含まれる色材の種類によって、3色以上の着色パターンから構成される。
また、当該着色層の配列としては、特に限定されず、例えば、ストライプ型、モザイク型、トライアングル型、4画素配置型等の一般的な配列とすることができる。また、着色層の幅、面積等は任意に設定することができる。
<< Colored layer >>
The colored layer may be formed by curing the above-mentioned coloring composition of the present invention, and is not particularly limited, but is usually formed in the opening of the light-shielding portion on the transparent substrate described later, and the coloring composition. It is composed of three or more coloring patterns depending on the type of coloring material contained in the object.
The arrangement of the colored layers is not particularly limited, and may be, for example, a general arrangement such as a stripe type, a mosaic type, a triangle type, or a 4-pixel arrangement type. Further, the width, area and the like of the colored layer can be arbitrarily set.
当該着色層の厚みは、塗布方法、塗布条件、着色組成物の固形分濃度、粘度等を調整することにより制御されるが、通常1〜5μmの範囲である。
本発明における色材液や、本発明の着色組成物を用いると、固形分中の色材濃度が高いことによって、組成によっては従来の厚みに対して、(例えば80〜50%にまで)薄膜化が可能である。その結果、高演色、混色なく、再溶解性が高いため異物発生が少なく生産性の高い等という効果を発揮する。
The thickness of the colored layer is controlled by adjusting the coating method, coating conditions, solid content concentration of the coloring composition, viscosity, etc., but is usually in the range of 1 to 5 μm.
When the coloring material liquid of the present invention or the coloring composition of the present invention is used, a thin film (for example, up to 80 to 50%) with respect to the conventional thickness depends on the composition due to the high concentration of the coloring material in the solid content. It is possible to change. As a result, it exhibits the effects of high color rendering, no color mixing, high resolubility, less foreign matter generation, and high productivity.
当該着色層は、例えば、下記の方法により形成することができる。
まず、前述した本発明の着色組成物を、スプレーコート法、ディップコート法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、ダイコート法等の塗布手段を用いて後述する透明基板上に塗布して、ウェット塗膜を形成させる。
次いで、ホットプレート、オーブン等を用いて、該ウェット塗膜を乾燥させた後、これに、所定のパターンのマスクを介して露光し、アルカリ可溶性樹脂、重合性多官能化合物を光重合反応させる。
露光に使用される光源としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ等の紫外線、電子線等が挙げられる。
また、露光後に重合反応を促進させるために、加熱処理を行ってもよい。
The colored layer can be formed, for example, by the following method.
First, the above-mentioned coloring composition of the present invention is applied onto a transparent substrate described later by using a coating means such as a spray coating method, a dip coating method, a bar coating method, a roll coating method, a spin coating method, and a die coating method. , Form a wet coating.
Next, the wet coating film is dried using a hot plate, an oven, or the like, and then exposed to the wet coating film through a mask having a predetermined pattern to photopolymerize the alkali-soluble resin and the polymerizable polyfunctional compound.
Examples of the light source used for exposure include ultraviolet rays such as a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, and a metal halide lamp, and an electron beam.
In addition, heat treatment may be performed in order to accelerate the polymerization reaction after exposure.
次に、現像液を用いて現像処理し、未露光部分を溶解、除去することにより、所望のパターンで塗膜が形成される。現像液としては、通常、水や水溶性溶媒にアルカリを溶解させた溶液が用いられる。本発明における色材液や着色組成物は、極めて現像性に優れている。
現像処理後は、通常、現像液の洗浄、樹脂組成物の硬化塗膜の乾燥が行われ、着色層が形成される。なお、現像処理後に、塗膜を十分に硬化させるために加熱処理を行ってもよい。
Next, a coating film is formed in a desired pattern by developing with a developing solution to dissolve and remove the unexposed portion. As the developing solution, a solution in which an alkali is usually dissolved in water or a water-soluble solvent is used. The coloring material liquid and the coloring composition in the present invention are extremely excellent in developability.
After the development treatment, the developer is usually washed and the cured coating film of the resin composition is dried to form a colored layer. After the development treatment, a heat treatment may be performed to sufficiently cure the coating film.
<<遮光部>>
カラーフィルタにおける遮光部は、後述する透明基板上にパターン状に形成されるものである。
遮光部のパターン形状としては、特に限定されず、例えば、ストライプ状、マトリクス状等の形状が挙げられる。
この遮光部としては、例えば、黒色色材をバインダ樹脂中に分散又は溶解させたもの;クロム、酸化クロム等の金属薄膜等が挙げられる。この金属薄膜は、CrOx膜(xは任意の数)及びCr膜が2層積層されたものであってもよい。
<< Shading part >>
The light-shielding portion of the color filter is formed in a pattern on a transparent substrate described later.
The pattern shape of the light-shielding portion is not particularly limited, and examples thereof include a striped shape and a matrix shape.
Examples of the light-shielding portion include a black color material dispersed or dissolved in a binder resin; a metal thin film such as chromium and chromium oxide. This metal thin film may be a CrOx film (x is an arbitrary number) and a Cr film in which two layers are laminated.
該遮光部が黒色着色剤をバインダ樹脂中に分散又は溶解させたものである場合、この遮光部の形成方法としては、例えば、遮光部用樹脂組成物を用いたフォトリソグラフィー法、印刷法、インクジェット法等を挙げることができる。 When the light-shielding portion is obtained by dispersing or dissolving a black colorant in a binder resin, examples of the method for forming the light-shielding portion include a photolithography method using a resin composition for the light-shielding portion, a printing method, and an inkjet. The law etc. can be mentioned.
また、上記の場合であって、遮光部の形成方法としてフォトリソグラフィー法を用いる場合、バインダ樹脂としては、例えば、アクリレート系、メタクリレート系、ポリ桂皮酸ビニル系、もしくは環化ゴム系等の反応性ビニル基を有する感光性樹脂が用いられる。
この場合、顔料(色材)としてカーボンブラック、チタンブラック等の黒色顔料及び感光性樹脂を含有する遮光部用樹脂組成物には、光重合開始剤、増感剤、塗布性改良剤、現像改良剤、架橋剤、重合禁止剤、可塑剤、難燃剤等を添加してもよい。
Further, in the above case, when the photolithography method is used as the method for forming the light-shielding portion, the binder resin is, for example, reactive with acrylate-based, methacrylate-based, polyvinyl chloride-based, or cyclized rubber-based. A photosensitive resin having a vinyl group is used.
In this case, the resin composition for the light-shielding portion containing a black pigment such as carbon black or titanium black as a pigment (coloring material) and a photosensitive resin includes a photopolymerization initiator, a sensitizer, a coatability improver, and a development improvement. Agents, cross-linking agents, polymerization inhibitors, plasticizers, flame retardants and the like may be added.
一方、遮光部が金属薄膜である場合、この遮光部の形成方法としては、例えば、蒸着法、スパッタリング法等で真空成膜した金属薄膜をフォトリソグラフィー法により金属薄膜上に形成したレジストパターンをマスクとして金属エッチングする方法等を挙げることができる。 On the other hand, when the light-shielding portion is a metal thin film, as a method for forming the light-shielding portion, for example, a resist pattern obtained by forming a vacuum-deposited metal thin film by a vapor deposition method, a sputtering method or the like on the metal thin film by a photolithography method is masked. Examples include a method of metal etching.
該遮光部の膜厚としては、金属薄膜の場合は、0.05〜0.4μm程度で設定され、黒色着色剤をバインダ樹脂中に分散又は溶解させたものである場合は、0.5〜3μm程度で設定される。 The film thickness of the light-shielding portion is set to about 0.05 to 0.4 μm in the case of a metal thin film, and 0.5 to 0.5 to 0.5 in the case of a black colorant dispersed or dissolved in a binder resin. It is set at about 3 μm.
<<透明基板>>
カラーフィルタにおける透明基板としては、可視光に対して透明な基材であればよく、特に限定されず、一般的なカラーフィルタに用いられる透明基板を使用することができる。具体的には、石英ガラス、無アルカリガラス、合成石英板等の可撓性のない透明なリジッド材、あるいは、透明樹脂フィルム、光学用樹脂板等の可撓性を有する透明なフレキシブル材が挙げられる。
当該透明基板の厚みは、特に限定されるものではないが、用途に応じて、例えば100μm〜1mm程度のものを使用することができる。
なお、本発明のカラーフィルタは、上記透明基板、遮光部及び着色層以外にも、例えば、オーバーコート層や透明電極層、更には配向膜や柱状スペーサ等が形成されたものであってもよい。
<< Transparent substrate >>
The transparent substrate in the color filter may be a substrate that is transparent to visible light, and is not particularly limited, and a transparent substrate used in a general color filter can be used. Specific examples thereof include non-flexible transparent rigid materials such as quartz glass, non-alkali glass, and synthetic quartz plates, and flexible transparent flexible materials such as transparent resin films and optical resin plates. Be done.
The thickness of the transparent substrate is not particularly limited, but a transparent substrate of, for example, about 100 μm to 1 mm can be used depending on the application.
In addition to the transparent substrate, light-shielding portion, and colored layer, the color filter of the present invention may have, for example, an overcoat layer, a transparent electrode layer, an alignment film, a columnar spacer, or the like. ..
<表示装置>
本発明の他の態様は、前記のカラーフィルタを有するものであることを特徴とする表示装置である。該表示装置としては、特に限定はないが、液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ等が挙げられる。
本発明における色材液を含有する着色組成物を使用して得られるカラーフィルタは、液晶ディスプレイや有機ELディスプレイ等のディスプレイ表示装置に好適に用いられる。
カラーフィルタの、液晶ディスプレイや有機ELディスプレイへの適用は、通常公知の方法で行われる。
<Display device>
Another aspect of the present invention is a display device having the above-mentioned color filter. The display device is not particularly limited, and examples thereof include a liquid crystal display and an organic EL display.
The color filter obtained by using the coloring composition containing the coloring material liquid in the present invention is suitably used for display display devices such as liquid crystal displays and organic EL displays.
The application of the color filter to a liquid crystal display or an organic EL display is usually performed by a known method.
以下に、実験例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実験例に限定されるものではない。
なお、以下着色組成物調製例11〜19については、参考例とする。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to experimental examples, but the present invention is not limited to these experimental examples as long as the gist thereof is not exceeded.
The coloring composition preparation examples 11 to 19 will be referred to below as reference examples.
調製例1
<分散剤A(分散剤溶液A)の調製>
<<ブロック共重合体Aの合成>>
500mLの4口セパラブルフラスコを減圧して乾燥後、内部をアルゴン(Ar)で置換した。
アルゴンフローしながら、脱水テトラヒドロフラン(THF)100g、メチルトリメチルシリルジメチルケテンアセタール2.0g、テトラブチルアンモニウム−3−クロロベンゾエート(TBACB)の1Mアセトニトリル溶液0.15mL、及び、メシチレン0.2gを加え撹拌して混合した。
そこに、滴下ロートを用いて、メチルメタクリレート36.7gを45分かけて滴下した。反応が進むと発熱するため、氷冷することにより、温度を40℃未満に保った。1時間後、前記「aモノマー」として、ジメチルアミノエチルメタクリレート(DMAEMA)13.3gを15分かけて滴下した。1時間反応させた後、メタノール5gを加えて反応を停止させた。
Preparation Example 1
<Preparation of Dispersant A (Dispersant Solution A)>
<< Synthesis of Block Copolymer A >>
A 500 mL 4-port separable flask was depressurized and dried, and then the inside was replaced with argon (Ar).
While flowing argon, add 100 g of dehydrated tetrahydrofuran (THF), 2.0 g of methyltrimethylsilyldimethylketen acetal, 0.15 mL of a 1 M acetonitrile solution of tetrabutylammonium-3-chlorobenzoate (TBACB), and 0.2 g of mesitylene and stir. And mixed.
36.7 g of methyl methacrylate was added dropwise thereto over 45 minutes using a dropping funnel. Since heat was generated as the reaction proceeded, the temperature was kept below 40 ° C. by cooling with ice. After 1 hour, 13.3 g of dimethylaminoethyl methacrylate (DMAEMA) was added dropwise as the "a monomer" over 15 minutes. After reacting for 1 hour, 5 g of methanol was added to stop the reaction.
溶剤を減圧除去して、ブロック共重合体Aを得た。
GPC測定(NMP、LiBr10mM)により求めた質量平均分子量は、6000であった。また、アミン価は95mgKOH/gであった。
得られたブロック共重合体Aを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に溶解させ、60質量%のブロック共重合体溶液を作製した。
The solvent was removed under reduced pressure to obtain block copolymer A.
The mass average molecular weight determined by GPC measurement (NMP, LiBr10 mM) was 6000. The amine value was 95 mgKOH / g.
The obtained block copolymer A was dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) to prepare a 60% by mass block copolymer solution.
<<ブロック共重合体を塩にする工程(塩基性ブロック型分散剤の調製工程)>>
次に、100mL丸底フラスコ中で、PGMEAの23.76質量部に、上記で得られたブロック共重合体溶液を5.0質量部混合し、塩形成成分であるフェニルホスホン酸(東京化成(株)社製)を0.94質量部(ブロック共重合体のDMAEMAユニットに対し、0.5モル当量)加え、反応温度40℃で2時間撹拌することにより、「分散剤A」とし、更に、適宜PGMEAで希釈して、固形分20質量%の「分散剤溶液A」を調製した。
<< Step of salting block copolymer (step of preparing basic block type dispersant) >>
Next, in a 100 mL round bottom flask, 5.0 parts by mass of the block copolymer solution obtained above was mixed with 23.76 parts by mass of PGMEA, and phenylphosphonic acid (Tokyo Kasei (Tokyo Kasei)), which is a salt-forming component, was mixed. (Manufactured by Co., Ltd.) was added in an amount of 0.94 parts by mass (0.5 mol equivalent to the DMAEMA unit of the block copolymer), and the mixture was stirred at a reaction temperature of 40 ° C. for 2 hours to obtain "Dispersant A". , Appropriately diluted with PGMEA to prepare a "dispersant solution A" having a solid content of 20% by mass.
調製例2
<分散剤B(分散剤溶液B)の調製>
<<ブロック共重合体Bの合成>>
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的撹拌機、デジタル温度計を備えた500mL丸底4口セパラブルフラスコに、脱水テトラヒドロフラン(THF)250質量部、塩化リチウム0.6質量部を加え、充分に窒素置換を行った。
反応フラスコを−60℃まで冷却した後、ブチルリチウム4.9質量部(15質量%ヘキサン溶液)、ジイソプロピルアミン1.1質量部、イソ酪酸メチル1.0質量部を、シリンジを用いて注入した。
Preparation Example 2
<Preparation of Dispersant B (Dispersant Solution B)>
<< Synthesis of Block Copolymer B >>
Add 250 parts by mass of dehydrated tetrahydrofuran (THF) and 0.6 parts by mass of lithium chloride to a 500 mL round bottom 4-port separable flask equipped with a cooling tube, addition funnel, nitrogen inlet, mechanical stirrer, and digital thermometer. , Sufficient nitrogen substitution was performed.
After cooling the reaction flask to -60 ° C, 4.9 parts by mass of butyllithium (15% by mass hexane solution), 1.1 parts by mass of diisopropylamine, and 1.0 part by mass of methyl isobutyrate were injected using a syringe. ..
前記「bモノマー」として、メタクリル酸1−エトキシエチル(EEMA)2.2質量部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル(HEMA)18.7質量部、メタクリル酸2−エチルヘキシル(EHMA)12.8質量部、メタクリル酸n−ブチル(BMA)13.7質量部、メタクリル酸ベンジル(BzMA)9.5質量部、メタクリル酸メチル(MMA)17.5質量部を、添加用ロートを用いて60分かけて滴下した。
30分後、前記「aモノマー」であるジメチルアミノエチルメタクリレート(DMAEMA)26.7質量部を20分かけて滴下した。
As the "b monomer", 2.2 parts by mass of 1-ethoxyethyl methacrylate (EEMA), 18.7 parts by mass of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), and 12.8 parts by mass of 2-ethylhexyl methacrylate (EHMA). , 13.7 parts by mass of n-butyl methacrylate (BMA), 9.5 parts by mass of benzyl methacrylate (BzMA), and 17.5 parts by mass of methyl methacrylate (MMA) over 60 minutes using an addition funnel. Dropped.
After 30 minutes, 26.7 parts by mass of the "a monomer" dimethylaminoethyl methacrylate (DMAEMA) was added dropwise over 20 minutes.
30分間反応させた後、メタノール1.5質量部を加えて反応を停止させた。得られた前駆体ブロック共重合体THF溶液は、ヘキサン中で再沈殿させ、濾過、真空乾燥により精製を行い、PGMEAで希釈し固形分30質量%溶液とした。
水を32.5質量部加え、100℃に昇温し7時間反応させ、EEMA由来の構成単位を脱保護し、メタクリル酸(MAA)由来の構成単位とした。
得られたブロック共重合体PGMEA溶液は、ヘキサン中で再沈殿させ、濾過、真空乾燥により精製を行い、「一般式(1)で表される構成単位を含むAブロック」と「カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位を含み、親溶剤性を有するBブロック」とを含むブロック共重合体Bを得た。
After reacting for 30 minutes, 1.5 parts by mass of methanol was added to stop the reaction. The obtained precursor block copolymer THF solution was reprecipitated in hexane, purified by filtration and vacuum drying, and diluted with PGMEA to obtain a solid content of 30% by mass.
32.5 parts by mass of water was added, the temperature was raised to 100 ° C. and the reaction was carried out for 7 hours to deprotect the structural unit derived from EEMA to obtain a structural unit derived from methacrylic acid (MAA).
The obtained block copolymer PGMEA solution is reprecipitated in hexane, filtered, and purified by vacuum drying, and "A block containing the structural unit represented by the general formula (1)" and "carboxy group-containing monomer". A block copolymer B containing the derived structural unit and having a solvent-friendly B block was obtained.
ブロック共重合体Bの酸価は8mgKOH/g、Tgは38℃であった。
得られたブロック共重合体Bを、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)にて確認したところ、重量平均分子量Mwは7730であった。また、アミン価は95mgKOH/gであった。
The acid value of block copolymer B was 8 mgKOH / g, and the Tg was 38 ° C.
When the obtained block copolymer B was confirmed by GPC (gel permeation chromatography), the weight average molecular weight Mw was 7730. The amine value was 95 mgKOH / g.
<<ブロック共重合体を塩にする工程(塩基性ブロック型分散剤の調製工程)>>
次に、調製例1と同様にして塩形成をして「分散剤B」を調製し、更に、PGMEAで希釈して、固形分20質量%の「分散剤溶液B」を調製した。
調製例1と同様、塩形成成分であるフェニルホスホン酸(東京化成(株)社製)をブロック共重合体Bの「aモノマーであるDMAEMAユニット」に対し、0.5モル当量加えた。
<< Step of salting block copolymer (step of preparing basic block type dispersant) >>
Next, salt formation was carried out in the same manner as in Preparation Example 1 to prepare "dispersant B", which was further diluted with PGMEA to prepare "dispersant solution B" having a solid content of 20% by mass.
Similar to Preparation Example 1, 0.5 molar equivalent of phenylphosphonic acid (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.), which is a salt-forming component, was added to "DMAEMA unit which is a monomer" of block copolymer B.
調製例3
<有機顔料の精製>
表1に示した有機顔料(R−1)を2.0質量部、イオン交換水を100質量部、ビーカーに入れ、30℃に保ちつつ回分法で、超音波ホモジナイザーで10分間撹拌し、下記濾紙を用いて濾過を行った。
製造販売会社:ADVANTEC
製品名:FIKTER PAPER QUANTITATIVE ASHLESS
規格:5C、150mm(100CIRCLES)
Preparation Example 3
<Purification of organic pigments>
Put 2.0 parts by mass of the organic pigment (R-1) shown in Table 1 and 100 parts by mass of ion-exchanged water in a beaker, and stir with an ultrasonic homogenizer for 10 minutes by a batch method while keeping the temperature at 30 ° C. Filtration was performed using filter paper.
Manufacturing and sales company: ADVANTEC
Product name: FIKTER PAPER QUANTITAIVE ASHLESS
Standard: 5C, 150mm (100CIRCLES)
それぞれ、上記洗浄(水洗)の工程を2回行う方法を「精製方法1」とし(色材分散液調製例1)、20回行う方法を「精製方法2」とし(色材分散液調製例2)、30回行う方法を「精製方法3」とした(色材分散液調製例3、色材分散液調製例9)。 The method of performing the above washing (washing with water) twice is referred to as "purification method 1" (color material dispersion preparation example 1), and the method of performing the washing (water washing) 20 times is referred to as "purification method 2" (color material dispersion preparation example 2). ), The method of performing 30 times was referred to as "purification method 3" (color material dispersion liquid preparation example 3, color material dispersion liquid preparation example 9).
また、表1に示した有機顔料(R−1)を2.0質量部用い、ヌッチェ漏斗を使用し、トータルのイオン交換水30000質量部を、15分間に亘って流し続け、連続法で吸引濾過により洗浄(水洗)した。次いで、上記濾紙を用いて濾過を行った。
流したイオン交換水の温度は30℃であった。この方法を、「精製方法4」とした(色材分散液調製例4)。
Further, using 2.0 parts by mass of the organic pigment (R-1) shown in Table 1, and using a Nutche funnel, 30,000 parts by mass of total ion-exchanged water was continuously flowed for 15 minutes and suctioned by a continuous method. It was washed by filtration (washed with water). Then, filtration was performed using the above filter paper.
The temperature of the flowed ion-exchanged water was 30 ° C. This method was referred to as "purification method 4" (color material dispersion liquid preparation example 4).
精製方法1〜4を使用して、精製有機顔料を調製した。
色材分散液調製例5〜8、色材分散液調製例101〜103については、有機顔料の精製を行わなかった。
得られた(精製)有機顔料を、それぞれ用いて、以下の色材分散液調製例1〜9、色材分散液調製例101〜103のように色材分散液を調製した。
Purified organic pigments were prepared using purification methods 1-4.
No purification of organic pigments was carried out for Color Material Dispersion Liquid Preparation Examples 5 to 8 and Color Material Dispersion Liquid Preparation Examples 101 to 103.
Using the obtained (purified) organic pigments, color material dispersions were prepared as in the following Color Material Dispersion Preparation Examples 1 to 9 and Color Material Dispersion Preparation Examples 101 to 103.
調製例4
<(4−1)樹脂1の合成>
BzMAを40質量部、MMAを15質量部、MAAを25質量部、及び、AIBNを3質量部の混合液を、PGMEAを150質量部入れた重合槽中に、窒素気流下、100℃で3時間かけて滴下した。滴下終了後、更に100℃で3時間加熱し、重合体溶液を得た。
この重合体溶液中の重合体の重量平均分子量は、7000であった。
Preparation Example 4
<(4-1) Synthesis of resin 1>
A mixture of 40 parts by mass of BzMA, 15 parts by mass of MMA, 25 parts by mass of MAA, and 3 parts by mass of AIBN was placed in a polymerization tank containing 150 parts by mass of PGMEA under a nitrogen stream at 100 ° C. Dropped over time. After completion of the dropping, the mixture was further heated at 100 ° C. for 3 hours to obtain a polymer solution.
The weight average molecular weight of the polymer in this polymer solution was 7,000.
次に、得られた重合体溶液に、GMA20質量部、トリエチルアミン0.2質量部、及び、p−メトキシフェノール0.05質量部を添加し、110℃で10時間加熱することにより、主鎖のメタクリル酸のカルボキシ基と、GMAのエポキシ基との反応を行って、樹脂1を合成した。
反応中は、GMAの重合を防ぐために、反応溶液中に空気をバブリングさせた。反応は溶液の酸価を測定することで追跡した。
Next, 20 parts by mass of GMA, 0.2 parts by mass of triethylamine, and 0.05 parts by mass of p-methoxyphenol were added to the obtained polymer solution, and the mixture was heated at 110 ° C. for 10 hours to obtain the main chain. Resin 1 was synthesized by reacting the carboxy group of methacrylic acid with the epoxy group of GMA.
During the reaction, air was bubbled into the reaction solution to prevent polymerization of GMA. The reaction was followed by measuring the acid value of the solution.
得られた樹脂1は、BzMA、MMA及びMAAの共重合により形成された重合体の主鎖に、GMAを用いてエチレン性二重結合を有する側鎖を導入した樹脂であり、固形分40質量%、酸価74mgKOH/g、重量平均分子量12000であった。 The obtained resin 1 is a resin in which a side chain having an ethylenic double bond is introduced into the main chain of a polymer formed by copolymerization of BzMA, MMA and MAA using GMA, and has a solid content of 40 mass. %, The acid value was 74 mgKOH / g, and the weight average molecular weight was 12000.
<<略称の名称>>
BzMA ベンジルメタクリレート
MMA メチルメタクリレート
MAA メタクリル酸
GMA グリシジルメタクリレート
AIBN アゾビスイソブチロニトリル
PGMEA プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
<< Abbreviated name >>
BzMA Benzyl Methacrylate MMA Methyl Methacrylate MAA Methacrylic Acid GMA Glycidyl Methacrylate AIBN Azobisisobutyronitrile PGMEA Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate
<(4−2)樹脂2の合成>
上記(4−1)で、BzMAを40質量部の代わりにシクロヘキシルメタクリレートを40質量部用いた以外は上記(4−1)と同様にして樹脂2を得た。
得られた樹脂2は、固形分40質量%、酸価74mgKOH/g、重量平均分子量12000であった。
<(4-2) Synthesis of resin 2>
Resin 2 was obtained in the same manner as in (4-1) above except that 40 parts by mass of cyclohexyl methacrylate was used instead of 40 parts by mass of BzMA.
The obtained resin 2 had a solid content of 40% by mass, an acid value of 74 mgKOH / g, and a weight average molecular weight of 12000.
<(4−3)樹脂3の合成>
上記(4−1)で、BzMAを40質量部の代わりにスチレンを40質量部用いた以外は上記(4−1)と同様にして樹脂3を得た。
得られた樹脂3は、固形分40質量%、酸価74mgKOH/g、重量平均分子量12000であった。
<(4-3) Synthesis of resin 3>
In the above (4-1), the resin 3 was obtained in the same manner as in the above (4-1) except that 40 parts by mass of styrene was used instead of 40 parts by mass of BzMA.
The obtained resin 3 had a solid content of 40% by mass, an acid value of 74 mgKOH / g, and a weight average molecular weight of 12000.
<(4−4)樹脂4の合成>
上記(4−1)で、BzMAを40質量部の代わりにジシクロペンタニルメタクリレートを40質量部用いた以外は上記(4−1)と同様にして樹脂4を得た。
得られた樹脂4は、固形分40質量%、酸価74mgKOH/g、重量平均分子量12000であった。
<Synthesis of (4-4) resin 4>
In the above (4-1), the resin 4 was obtained in the same manner as in the above (4-1) except that 40 parts by mass of dicyclopentanyl methacrylate was used instead of 40 parts by mass of BzMA.
The obtained resin 4 had a solid content of 40% by mass, an acid value of 74 mgKOH / g, and a weight average molecular weight of 12000.
<(4−5)樹脂5の合成>
上記(4−1)で、BzMAを40質量部の代わりにN−フェニルマレイミド(東京化成工業株式会社)を40質量部用いた以外は上記(4−1)と同様にして樹脂5を得た。
得られた樹脂5は、固形分40質量%、酸価74mgKOH/g、重量平均分子量12000であった。
<Synthesis of (4-5) resin 5>
Resin 5 was obtained in the same manner as in (4-1) above except that 40 parts by mass of N-phenylmaleimide (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of 40 parts by mass of BzMA in (4-1) above. ..
The obtained resin 5 had a solid content of 40% by mass, an acid value of 74 mgKOH / g, and a weight average molecular weight of 12000.
<(4−6)樹脂6の合成>
上記(4−1)で、「BzMAを40質量部」の代わりに、「スチレンを20質量部、及び、N−フェニルマレイミド(東京化成工業株式会社)を20質量部」用いた以外は上記(4−1)と同様にして樹脂6を得た。
得られた樹脂6は、固形分40質量%、酸価74mgKOH/g、重量平均分子量12000であった。
<Synthesis of (4-6) resin 6>
In (4-1) above, except that "20 parts by mass of styrene and 20 parts by mass of N-phenylmaleimide (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)" were used instead of "40 parts by mass of BzMA". Resin 6 was obtained in the same manner as in 4-1).
The obtained resin 6 had a solid content of 40% by mass, an acid value of 74 mgKOH / g, and a weight average molecular weight of 12000.
<(4−7)樹脂7の合成>
上記(4−1)で、BzMAを40質量部の代わりにフェノキシエチルメタクリレートを40質量部用いた以外は上記(4−1)と同様にして樹脂7を得た。
得られた樹脂7は、固形分40質量%、酸価74mgKOH/g、重量平均分子量12000であった。
<Synthesis of (4-7) resin 7>
Resin 7 was obtained in the same manner as in (4-1) above except that 40 parts by mass of phenoxyethyl methacrylate was used instead of 40 parts by mass of BzMA.
The obtained resin 7 had a solid content of 40% by mass, an acid value of 74 mgKOH / g, and a weight average molecular weight of 12000.
<(4−8)樹脂8の合成>
上記(4−1)で、BzMAを40質量部の代わりにヒドロキシエチルメタクリ―トを40質量部用いた以外は上記(4−1)と同様にして樹脂8を得た。
得られた樹脂8は、固形分40質量%、酸価74mgKOH/g、重量平均分子量12000であった。
<Synthesis of (4-8) resin 8>
Resin 8 was obtained in the same manner as in (4-1) above except that 40 parts by mass of hydroxyethyl methacrylate was used instead of 40 parts by mass of BzMA in (4-1).
The obtained resin 8 had a solid content of 40% by mass, an acid value of 74 mgKOH / g, and a weight average molecular weight of 12000.
調製例5
<酸性色素誘導体の合成>
三酸化硫黄の含有率が11質量%の発煙硫酸374.76質量部を10℃に冷却しながら撹拌し、ピグメントイエロー138を74.96質量部加えた。次いで、90℃で6時間撹拌した。得られた反応液を氷水1600質量部中に加え、15分間撹拌した後、沈殿を濾過した。
得られたウェットケーキを、800質量部の脱塩水で3回洗浄した。洗浄後のウェットケーキを、80℃で真空乾燥し、酸性色素誘導体である黄色顔料スルホン化誘導体を得た。TOF−MSにより分子量を測定し、合成目的物であることを確認した。
Preparation Example 5
<Synthesis of acidic dye derivative>
374.76 parts by mass of fuming sulfuric acid having a sulfur trioxide content of 11% by mass was stirred while cooling to 10 ° C., and 74.96 parts by mass of Pigment Yellow 138 was added. Then, the mixture was stirred at 90 ° C. for 6 hours. The obtained reaction solution was added to 1600 parts by mass of ice water, stirred for 15 minutes, and then the precipitate was filtered.
The obtained wet cake was washed 3 times with 800 parts by mass of demineralized water. The washed wet cake was vacuum dried at 80 ° C. to obtain a yellow pigment sulfonated derivative which is an acidic pigment derivative. The molecular weight was measured by TOF-MS, and it was confirmed that the product was a synthetic object.
<色材液の調製>
色材分散液調製例1
調製例4で得られた「樹脂1(BzMA/MMA/MAA/GMA=40/15/25/20(質量比)、重量平均分子量12000)の固形分40質量%PGMEA溶液」16.7質量部、分散剤溶液Aを8.1質量部、及び、PGMEA62.2質量部を、ディゾルバーで撹拌混合して均一に溶解させた。
<Preparation of color material liquid>
Color Material Dispersion Liquid Preparation Example 1
16.7 parts by mass of "PGMEA solution having a solid content of 40% by mass of resin 1 (BzMA / MMA / MAA / GMA = 40/15/25/20 (mass ratio), weight average molecular weight 12000)" obtained in Preparation Example 4. , 8.1 parts by mass of dispersant solution A and 62.2 parts by mass of PGMEA were stirred and mixed with a dissolver to uniformly dissolve.
この溶液に、調製例3で得られた(精製)有機顔料12.7質量部と、調製例5で得られた酸性色素誘導体0.3質量部とを加え、粒径2.0mmジルコニアビーズ100質量部をマヨネーズビンに入れ、予備解砕としてペイントシェーカー(浅田鉄工(株)製)にて1時間振盪した。
次いで、粒径2.0mmジルコニアビーズを取り出し、粒径0.1mmのジルコニアビーズ200質量部を加えて、同様に、本解砕としてペイントシェーカーにて4時間分散を行い、赤色の色材分散液を調製した。
To this solution, 12.7 parts by mass of the (purified) organic pigment obtained in Preparation Example 3 and 0.3 parts by mass of the acidic dye derivative obtained in Preparation Example 5 were added, and the zirconia beads 100 having a particle size of 2.0 mm were added. The mass portion was placed in a mayonnaise bottle and shaken with a paint shaker (manufactured by Asada Iron Works Co., Ltd.) for 1 hour as preliminary crushing.
Next, 200 parts by mass of zirconia beads having a particle size of 2.0 mm were taken out, and 200 parts by mass of zirconia beads having a particle size of 0.1 mm were added. Was prepared.
色材分散液調製例2〜7、9
色材と分散剤を表1に示すように変更し、調製例3で得られた(精製)有機顔料をそれぞれ用いて、色材分散液調製例1と同様にして、色材分散液調製例2〜7、9の色材分散液を調製した。色材分散液調製例5〜8は、使用した有機顔料自体に前記特定金属元素の含有量が少ないので水洗を行っていない。
Color Material Dispersion Liquid Preparation Examples 2-7, 9
The coloring material and the dispersant were changed as shown in Table 1, and the (purified) organic pigments obtained in Preparation Example 3 were used in the same manner as in Preparation Example 1 of the coloring material dispersion liquid. Color material dispersions of 2 to 7 and 9 were prepared. In the coloring material dispersion liquid preparation examples 5 to 8, the organic pigment itself used is not washed with water because the content of the specific metal element is small.
色材分散液調製例8
色材を表1に示すよう(G−1)にし、分散剤A(分散剤溶液A)を、BYK21116(ビックケミー・ジャパン社製、塩基性ブロック型分散剤)に変更(固形分換算で分散剤Aや分散剤Bと同一質量使用)した以外は、色材分散液調製例1〜7と同様にして、緑色の色材分散液を調製した。色材分散液調製例8は、使用した有機顔料(G−1)自体に前記特定金属元素の含有量が少ないので水洗を行っていない。
Color Material Dispersion Liquid Preparation Example 8
The coloring material was changed to (G-1) as shown in Table 1, and the dispersant A (dispersant solution A) was changed to BYK21116 (basic block type dispersant manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.) (dispersant in terms of solid content). A green color material dispersion was prepared in the same manner as in Preparation Examples 1 to 7 of the color material dispersion except that A and the dispersant B were used in the same mass). In the color material dispersion liquid preparation example 8, the organic pigment (G-1) used itself is not washed with water because the content of the specific metal element is small.
色材分散液調製例10
フラスコに、前記「精製方法4」で精製したアシッドレッド289(AR289;キサンテン系染料、東京化成社製)100質量部に対し、メタノールを1000質量部加えてマグネチックスターラーにて溶解させた。溶解を確認後、濃塩酸29.9質量部を加え撹拌し、AR289が有するスルホン酸塩をスルホ基とした。この溶液に、更にPGMEA1000質量部を加えた。次いで前記分散剤Aを276質量部加えて撹拌した。その後、還流冷却管を接続し、ウォーターバスにて80℃まで昇温させ、80℃到達後4時間反応させた。その後エバポレーターにより、ウォーターバス45℃でメタノールを溜去し、PGMEA1000質量部を加えた後16時間室温で冷却放置した。次いで析出物をろ別し、100質量部程度のPGMEAにて濾過物を洗浄し、得られたろ液を回収して染料が均一に分散された色材分散液調製例10の色材分散液を得た。
マイクロトラックUPA粒度分布計(日機装社製)を用いて、粒度分布を測定した。評価は50%平均粒子径で行い、体積換算(MV)した結果は78nmであった。
Color Material Dispersion Liquid Preparation Example 10
To a flask, 1000 parts by mass of methanol was added to 100 parts by mass of Acid Red 289 (AR289; xanthene dye, manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) purified by the above-mentioned "Purification Method 4" and dissolved in a magnetic stirrer. After confirming the dissolution, 29.9 parts by mass of concentrated hydrochloric acid was added and stirred to use the sulfonate contained in AR289 as a sulfo group. Further, 1000 parts by mass of PGMEA was added to this solution. Then, 276 parts by mass of the dispersant A was added and stirred. Then, a reflux condenser was connected, the temperature was raised to 80 ° C. in a water bath, and the reaction was carried out for 4 hours after reaching 80 ° C. Then, methanol was distilled off at 45 ° C. in a water bath by an evaporator, 1000 parts by mass of PGMEA was added, and the mixture was left to cool at room temperature for 16 hours. Next, the precipitate was filtered off, the filtrate was washed with about 100 parts by mass of PGMEA, the obtained filtrate was collected, and the color material dispersion liquid of Preparation Example 10 in which the dye was uniformly dispersed was used. Obtained.
The particle size distribution was measured using a Microtrack UPA particle size distribution meter (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). The evaluation was performed with a 50% average particle size, and the result of volume conversion (MV) was 78 nm.
色材溶液調製例11
染料(Y−2)(C.I.ソルベントイエロー162)21.3質量部をジアセトンアルコール100質量部に溶解して色材溶液を調製した。使用した染料(Y−2)は、水とアセトンとの混合溶媒(質量比で水:アセトン=50:50)を用いて再結晶法で精製し、濾過をした。
Color material solution preparation example 11
A coloring material solution was prepared by dissolving 21.3 parts by mass of the dye (Y-2) (CI solvent yellow 162) in 100 parts by mass of diacetone alcohol. The dye (Y-2) used was purified by a recrystallization method using a mixed solvent of water and acetone (water: acetone = 50: 50 by mass ratio), and filtered.
色材分散液調製例101〜103
色材を表1に示すように変更し、「調製例3のように精製した精製有機顔料ではない有機顔料」を使用した以外は(有機顔料を精製しなかった以外は)、色材分散液調製例1と同様にして、色材分散液調製例101〜103の色材分散液を調製した。
Color Material Dispersion Liquid Preparation Examples 101-103
Color material dispersion liquid except that the coloring material was changed as shown in Table 1 and "an organic pigment that is not a purified organic pigment purified as in Preparation Example 3" was used (except that the organic pigment was not purified). Color material dispersions The color material dispersions of Preparation Examples 101 to 103 were prepared in the same manner as in Preparation Example 1.
<カラーフィルタ用着色組成物の調製>
着色組成物調製例11〜19、111〜113
着色組成物調製例11〜19は、それぞれ色材分散液調製例1〜9の色材分散液を用い、着色組成物調製例111〜113は、それぞれ色材分散液調製例101〜103の色材分散液を用い、必要に応じPGMEAで固形分濃度を調整し、以下に示す組成で各成分を混合し、カラーフィルタ用着色組成物をそれぞれ調製した。
<Preparation of coloring composition for color filter>
Coloring Composition Preparation Examples 11-19, 111-113
Coloring composition preparation examples 11 to 19 use the coloring material dispersions of coloring material dispersion preparation examples 1 to 9, respectively, and coloring composition preparation examples 111 to 113 are the colors of the coloring material dispersion preparation examples 101 to 103, respectively. Using the material dispersion, the solid content concentration was adjusted with PGMEA as needed, and each component was mixed with the composition shown below to prepare a coloring composition for a color filter.
・色材分散液調製例1〜9及び色材分散液調製例101〜103で調製した色材分散液(固形分:21.3質量%):それぞれ、52.7質量部
・色材分散液調製例1で用いた樹脂1と同一の樹脂を「アルカリ可溶性樹脂」として用い、該アルカリ可溶性樹脂:3.04質量部
・重合性多官能化合物(東亞合成社製、アロニックスM−403、光硬化性多官能単量体):2.84質量部
・光重合開始剤(BASF社製、イルガキュア907、光重合開始剤):0.89質量部
・界面活性剤(DIC(株)製、メガファックF−559):0.03質量部
・PGMEA:40.5質量部
・シランカップリング剤(信越シリコーン社製、KBM−503):0.2質量部
-Coloring material dispersion prepared in Coloring Material Dispersion Preparation Examples 1 to 9 and Coloring Material Dispersion Preparation Examples 101 to 103 (solid content: 21.3% by mass): 52.7 parts by mass and coloring material dispersion, respectively. The same resin as the resin 1 used in Preparation Example 1 was used as the "alkali-soluble resin", and the alkali-soluble resin: 3.04 parts by mass, polymerizable polyfunctional compound (manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd., Aronix M-403, photocured). (Sex polyfunctional monomer): 2.84 parts by mass, photopolymerization initiator (BASF, Irgacure 907, photopolymerization initiator): 0.89 parts by mass, surfactant (manufactured by DIC Co., Ltd., Megafuck) F-559): 0.03 parts by mass, PGMEA: 40.5 parts by mass, silane coupling agent (manufactured by Shinetsu Silicone Co., Ltd., KBM-503): 0.2 parts by mass
着色組成物調製例21
着色組成物調製例17において、以下の(変更点1)及び(変更点2)を変更した以外は、着色組成物調製例17の場合と同様にして、カラーフィルタ用着色組成物を調製した。
Coloring Composition Preparation Example 21
A coloring composition for a color filter was prepared in the same manner as in the case of the coloring composition preparation example 17, except that the following (change 1) and (change 2) were changed in the coloring composition preparation example 17.
(変更点1)
「光重合開始剤(BASF社製、イルガキュア907、光重合開始剤):0.89質量部」の代わりに、以下に示す光重合開始剤及びメルカプト化合物を使用した。
・光重合開始剤(ADEKA社製、NCI−831):0.36質量部
・光重合開始剤(BASF社製、イルガキュア369):0.27質量部
・光重合開始剤(BASF社製、イルガキュア907):0.27質量部
・ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)(SC有機化学社製、PEMP):0.18質量部
(Change 1)
Instead of "photopolymerization initiator (BASF, Irgacure 907, photopolymerization initiator): 0.89 parts by mass", the following photopolymerization initiator and mercapto compound were used.
-Photopolymerization initiator (ADEKA, NCI-831): 0.36 parts by mass-Photopolymerization initiator (BASF, Irgacure 369): 0.27 parts by mass-Photopolymerization initiator (BASF, Irgacure) 907): 0.27 parts by mass ・ Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) (manufactured by SC Organic Chemistry Co., Ltd., PEMP): 0.18 parts by mass
(変更点2)
溶剤として、「PGMEA40.5質量部」の代わりに、「PGMEA27.9質量部及び3−メトキシ−3−メチル−1−ブチルアセテート(商品名:ソルフィットAC、クラレ製)12.6質量部」を使用した。
(Change 2)
As a solvent, instead of "PGMEA 40.5 parts by mass", "PGMEA 27.9 parts by mass and 3-methoxy-3-methyl-1-butyl acetate (trade name: Solfit AC, manufactured by Kuraray) 12.6 parts by mass" It was used.
着色組成物調製例22〜26、32
アルカリ可溶性樹脂を、表3に示すように変更した以外は、着色組成物調製例21の場合と同様にして、カラーフィルタ用着色組成物を調製した。
Coloring Composition Preparation Examples 22-26, 32
A coloring composition for a color filter was prepared in the same manner as in the case of the coloring composition preparation example 21 except that the alkali-soluble resin was changed as shown in Table 3.
着色組成物調製例27〜28
メルカプト化合物を、表3に示すように変更した以外は、着色組成物調製例26の場合と同様にして、カラーフィルタ用着色組成物を調製した。
Coloring Composition Preparation Examples 27-28
A coloring composition for a color filter was prepared in the same manner as in the case of the coloring composition preparation example 26, except that the mercapto compound was changed as shown in Table 3.
着色組成物調製例29
ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)を使用しなかった以外は、着色組成物調製例21の場合と同様にして、カラーフィルタ用着色組成物を調製した。
Coloring Composition Preparation Example 29
A coloring composition for a color filter was prepared in the same manner as in Preparation Example 21 of the coloring composition except that pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) was not used.
着色組成物調製例30
アルカリ可溶性樹脂として、樹脂1の代わりに、樹脂3と樹脂5の混合物を使用した以外は、着色組成物調製例21の場合と同様にして、カラーフィルタ用着色組成物を調製した。
樹脂3:樹脂5=50:50(質量比率)で使用した。
Coloring Composition Preparation Example 30
A coloring composition for a color filter was prepared in the same manner as in the case of the coloring composition preparation example 21 except that a mixture of the resin 3 and the resin 5 was used as the alkali-soluble resin instead of the resin 1.
Resin 3: Resin 5 = 50:50 (mass ratio) was used.
着色組成物調製例31
色材分散液調製例7で調製した色材分散液の代わりに、色材分散液調製例10で調製した色材分散液を使用した以外は、着色組成物調製例21の場合と同様にして、カラーフィルタ用着色組成物を調製した。
Coloring Composition Preparation Example 31
The same as in the case of the coloring composition preparation example 21 except that the coloring material dispersion prepared in the coloring material dispersion preparation example 10 was used instead of the coloring material dispersion prepared in the coloring material dispersion preparation example 7. , A coloring composition for a color filter was prepared.
着色組成物調製例33
着色組成物調製例21において、光重合開始剤を表3に示すように変更した以外は、着色組成物調製例21の場合と同様にして、カラーフィルタ用着色組成物を調製した。
Coloring Composition Preparation Example 33
In the coloring composition preparation example 21, a coloring composition for a color filter was prepared in the same manner as in the case of the coloring composition preparation example 21, except that the photopolymerization initiator was changed as shown in Table 3.
着色組成物調製例34
色材分散液調製例7で調製した色材分散液の代わりに、色材溶液調製例11で調製した色材溶液を使用した以外は、着色組成物調製例21の場合と同様にして、カラーフィルタ用着色組成物を調製した。
Coloring Composition Preparation Example 34
Color material solution The color was prepared in the same manner as in Preparation Example 21 except that the color material solution prepared in Preparation Example 11 was used instead of the color material dispersion prepared in Preparation Example 7. A coloring composition for a filter was prepared.
着色組成物調製例121
アルカリ可溶性樹脂を、表3に示すように変更した以外は、着色組成物調製例27の場合と同様にして、カラーフィルタ用着色組成物を調製した。
Coloring Composition Preparation Example 121
A coloring composition for a color filter was prepared in the same manner as in the case of Coloring Composition Preparation Example 27, except that the alkali-soluble resin was changed as shown in Table 3.
着色組成物調製例122
着色組成物調製例111において、以下の(変更点1’)及び前述の(変更点2)を変更した以外は、着色組成物調製例111の場合と同様にして、カラーフィルタ用着色組成物を調製した。
Coloring Composition Preparation Example 122
In the coloring composition preparation example 111, the coloring composition for a color filter is prepared in the same manner as in the case of the coloring composition preparation example 111, except that the following (change 1') and the above-mentioned (change 2) are changed. Prepared.
(変更点1’)
「光重合開始剤(BASF社製、イルガキュア907、光重合開始剤):0.89質量部」の代わりに、以下に示す光重合開始剤を使用した。
・光重合開始剤(ADEKA社製、NCI−831):0.36質量部
・光重合開始剤(BASF社製、イルガキュア369):0.27質量部
・光重合開始剤(BASF社製、イルガキュア907):0.27質量部
(Change 1')
Instead of "photopolymerization initiator (BASF, Irgacure 907, photopolymerization initiator): 0.89 parts by mass", the following photopolymerization initiator was used.
-Photopolymerization initiator (ADEKA, NCI-831): 0.36 parts by mass-Photopolymerization initiator (BASF, Irgacure 369): 0.27 parts by mass-Photopolymerization initiator (BASF, Irgacure) 907): 0.27 parts by mass
測定例
<色材液中の金属の定量>
ICP(Inductively Coupled Plasma)発光分光分析装置(Varian社製、Vista-PRO)を用いて、色材液(色材分散液又は色材溶液)中のカルシウム(Ca)、鉄(Fe)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)及びクロム(Cr)の含有量を定量した。
測定試料の調製は以下のように行った。すなわち、色材液を約1g(0.5〜1.5g)を精秤し、バーナー上及び電気炉(700℃)中で加熱し、灰化処理した後、希王水を添加し、ホットプレート上で加熱し溶解させた。
得られた溶液を、超純水で希釈して、全体を50.000gとして測定試料とした。
Measurement example <Quantification of metal in color material solution>
Using an ICP (Inductively Coupled Plasma) emission spectroscopic analyzer (Varian, Vista-PRO), calcium (Ca), iron (Fe), magnesium (Ca), iron (Fe), magnesium (color material dispersion liquid or color material solution) in the color material solution (color material dispersion liquid or color material solution) The contents of Mg), aluminum (Al) and chromium (Cr) were quantified.
The measurement sample was prepared as follows. That is, about 1 g (0.5 to 1.5 g) of the coloring material liquid is precisely weighed, heated on a burner and in an electric furnace (700 ° C.), incinerated, and then aqua regia is added to make it hot. Heated on a plate to dissolve.
The obtained solution was diluted with ultrapure water to make a total of 50.000 g as a measurement sample.
本発明におけるICP発光分光分析の検出限界は0.01ppm未満である。
表1〜3における「0質量ppm」とは、四捨五入して「1」の位までが「0」であること、すなわち0.5質量ppm未満であることを示す。上記の通り測定試料は約50倍に希釈されているので、表中の「0」は、従って測定装置の上記検出限界以下であることを示す。
The detection limit of ICP emission spectroscopic analysis in the present invention is less than 0.01 ppm.
“0 mass ppm” in Tables 1 to 3 indicates that rounded to the nearest “1” is “0”, that is, less than 0.5 mass ppm. Since the measurement sample is diluted about 50 times as described above, "0" in the table therefore indicates that it is below the above detection limit of the measuring device.
評価例
<色材分散液の「分散安定性」の評価方法>
色材分散液調製例で調製した色材分散液を、室温(25℃)で保管し、調製から1日後及び1か月保管後に、それぞれ粘度を測定した。粘度は、振動式粘度計(セコニック社製、VM−200T2)を用いて、25.0±1.0℃において測定し、測定開始から30秒後の値を採用した。
Evaluation example <Evaluation method of "dispersion stability" of color material dispersion liquid>
Color material dispersion The color material dispersion prepared in the preparation example was stored at room temperature (25 ° C.), and the viscosities were measured 1 day and 1 month after the preparation. The viscosity was measured at 25.0 ± 1.0 ° C. using a vibration viscometer (VM-200T2 manufactured by SEKONIC Corporation), and the value 30 seconds after the start of measurement was adopted.
<<判定基準>>
調製1日後の粘度と、1か月保存後の粘度とを比較して、以下のように判定した。
AA:粘度変化が3%以内
A:粘度変化が3%を超過し5%以内
B:粘度変化が5%を超過し7%以内
C:粘度変化が7%を超過し10%以内
D:粘度変化が10%を超過
<< Judgment Criteria >>
The viscosity after 1 day of preparation was compared with the viscosity after storage for 1 month, and the determination was made as follows.
AA: Viscosity change exceeds 3% and within 5% A: Viscosity change exceeds 3% and within 5% B: Viscosity change exceeds 5% and within 7% C: Viscosity change exceeds 7% and within 10% D: Viscosity Change exceeds 10%
結果を表1に示す。粘度変化が7%以内であれば、すなわち、「分散安定性」が「B」以上であれば、安定性に優れ、実用レベルであると評価される。 The results are shown in Table 1. If the change in viscosity is within 7%, that is, if the "dispersion stability" is "B" or more, the stability is excellent and it is evaluated to be at a practical level.
<カラーフィルタ用着色組成物の「光学特性」の評価方法>
各着色組成物調製例で得られた着色組成物を、ガラス基板(NHテクノグラス(株)製、「NA35」)上に、スピンコーターを用いて、ポストベーク後に所望の色(赤色着色層:C光源でのx=0.650、緑色着色層:y=0.450、黄色着色層:y=0.500)になるように塗布した。80℃のホットプレート上で3分間加熱乾燥を行った後、超高圧水銀灯を用いて60mJ/cm2の紫外線を照射し、その後、230℃のクリーンオーブンで25分間ポストベークした。
<Evaluation method of "optical characteristics" of coloring composition for color filter>
The coloring composition obtained in each coloring composition preparation example is put on a glass substrate (manufactured by NH Techno Glass Co., Ltd., "NA35") using a spin coater to obtain a desired color (red coloring layer:) after post-baking. The coating was applied so that x = 0.650 with a C light source, the green colored layer: y = 0.450, and the yellow colored layer: y = 0.500). After heat-drying on a hot plate at 80 ° C. for 3 minutes , ultraviolet rays of 60 mJ / cm 2 were irradiated using an ultra-high pressure mercury lamp, and then post-baked in a clean oven at 230 ° C. for 25 minutes.
得られた着色膜のコントラスト、色度(x、y)、輝度(Y)を測定した。コントラストは壺坂電気(株)製「コントラスト測定装置CT−1B」を用い、色度及び輝度はオリンパス(株)製「顕微分光測定装置OSP−SP200」を用いて測定した。
結果を表2〜5に示す。
The contrast, chromaticity (x, y), and brightness (Y) of the obtained colored film were measured. The contrast was measured using a "contrast measuring device CT-1B" manufactured by Tsubosaka Electric Co., Ltd., and the chromaticity and brightness were measured using a "microscopic differential light measuring device OSP-SP200" manufactured by Olympus Corporation.
The results are shown in Tables 2-5.
<<判定基準>>
コントラストは、赤色着色層では12000以上、緑色着色層では18000以上、黄色着色層10000以上であれば、優れていると評価される。
<< Judgment Criteria >>
The contrast is evaluated to be excellent if the red colored layer is 12,000 or more, the green colored layer is 18,000 or more, and the yellow colored layer is 10,000 or more.
<カラーフィルタ用着色組成物の「乾燥ムラ」の評価方法>
ガラス基板に、カラーフィルタ用着色組成物を、ダイコーターを用いて塗布した後、真空度が0.2torrに到達するまで真空ベイクを行って、膜厚2.0μmの塗膜を形成した。その後、得られた基板を、干渉縞検査灯(Naランプ)を用いて観察し、塗膜に発生する乾燥ムラの有無を目視評価した。
<Evaluation method of "drying unevenness" of coloring composition for color filter>
A coloring composition for a color filter was applied to a glass substrate using a die coater, and then vacuum-baked until the degree of vacuum reached 0.2 torr to form a coating film having a film thickness of 2.0 μm. Then, the obtained substrate was observed using an interference fringe inspection lamp (Na lamp), and the presence or absence of drying unevenness generated in the coating film was visually evaluated.
<<判定基準>>
AA:乾燥ムラが全く認められない。
A:乾燥ムラが僅かに認められる。
B:乾燥ムラが多く認められる。
<< Judgment Criteria >>
AA: No uneven drying is observed.
A: Slight drying unevenness is observed.
B: Many uneven drying is observed.
<カラーフィルタ用着色組成物の「現像性」の評価方法1(現像速度)>
各着色組成物調製例で得られたカラーフィルタ用着色組成物を、ガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートを用いて80℃で3分間乾燥した。
この着色層に、線幅1μmから100μmまでの独立細線パターンフォトマスクを介して、超高圧水銀灯を用いて、60mJ/cm2の紫外線で露光することにより、ガラス基板上に厚さ2.0μmの着色層を形成した。
<Evaluation method 1 (development speed) of "developability" of coloring composition for color filter>
The coloring composition for a color filter obtained in each coloring composition preparation example was applied onto a glass substrate using a spin coater, and then dried at 80 ° C. for 3 minutes using a hot plate.
This colored layer is exposed to ultraviolet rays of 60 mJ / cm 2 using an ultra-high pressure mercury lamp via an independent fine line pattern photomask having a line width of 1 μm to 100 μm, whereby a thickness of 2.0 μm is obtained on a glass substrate. A colored layer was formed.
次いで、0.05質量%の水酸化カリウム(KOH)水溶液を現像液として、スピン現像し、現像液に接液させた後に純水で洗浄することで現像処理し、パターン形成を行い、現像性を評価した。 Next, a 0.05 mass% potassium hydroxide (KOH) aqueous solution was used as a developing solution for spin development, contacted with the developing solution, and then washed with pure water for development treatment, pattern formation, and developability. Was evaluated.
上記現像処理において、未露光部が溶解し除去されるまでの時間を測定した。現像の終了は、目視により観察し、現像時間について下記基準で判定した。 In the above development process, the time until the unexposed portion was dissolved and removed was measured. The completion of development was visually observed, and the development time was determined according to the following criteria.
<<判定基準>>
AA:40秒未満
A:40秒以上60秒未満
B:60秒以上80秒未満
C:80秒以上120秒未満
D:120秒以上
<< Judgment Criteria >>
AA: Less than 40 seconds A: 40 seconds or more and less than 60 seconds B: 60 seconds or more and less than 80 seconds C: 80 seconds or more and less than 120 seconds D: 120 seconds or more
結果を表2〜3に示す。
現像時間が40秒未満(AA)であれば「現像速度」が特に優れており、現像時間が40秒以上60秒未満(A)であれば「現像速度」がより優れており、現像時間が60秒以上80秒未満(B)であれば「現像速度」が優れており、AA、A、B共に何れも良好であり実用レベルであると判定される。
一方、現像時間が80秒以上(C、D)であれば「現像速度」が劣っており、実用レベルでないと判定される。
The results are shown in Tables 2-3.
If the development time is less than 40 seconds (AA), the "development speed" is particularly excellent, and if the development time is 40 seconds or more and less than 60 seconds (A), the "development speed" is more excellent and the development time is better. If it is 60 seconds or more and less than 80 seconds (B), the "development speed" is excellent, and all of AA, A, and B are good and are judged to be at a practical level.
On the other hand, if the development time is 80 seconds or more (C, D), the "development speed" is inferior and it is determined that the development time is not at a practical level.
<カラーフィルタ用着色組成物の「現像性」の評価方法2(現像残渣)>
各着色組成物調製例で得られたカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物を、ガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートを用いて60℃で3分間乾燥することにより、厚さ2.5μmの着色層を形成した。上記着色層が形成されたガラス板を、アルカリ現像液として0.05質量%水酸化カリウム水溶液を用いて60秒間シャワー現像した。上記着色層の形成後のガラス基板の未露光部(50mm×50mm)を、目視により観察した後、エタノールを含ませたレンズクリーナー(東レ社製、商品名トレシーMKクリーンクロス)で十分に拭き取り、そのレンズクリーナーの着色度合いを目視で観察した。
<Evaluation method 2 of "developability" of coloring composition for color filter (development residue)>
The photosensitive coloring resin composition for a color filter obtained in each coloring composition preparation example was applied onto a glass substrate using a spin coater, and then dried at 60 ° C. for 3 minutes using a hot plate. A colored layer having a thickness of 2.5 μm was formed. The glass plate on which the colored layer was formed was shower-developed for 60 seconds using a 0.05 mass% potassium hydroxide aqueous solution as an alkaline developer. After visually observing the unexposed portion (50 mm × 50 mm) of the glass substrate after the formation of the colored layer, wipe it off sufficiently with a lens cleaner (manufactured by Toray Industries, Inc., trade name Toraysee MK Clean Cloth) soaked in ethanol. The degree of coloring of the lens cleaner was visually observed.
<<判定基準>>
AA:目視により現像残渣が確認されず、レンズクリーナーが全く着色しなかった
A:目視により現像残渣が確認されず、レンズクリーナーの着色がわずかに確認された
B:目視により現像残渣がわずかに確認され、レンズクリーナーの着色が確認された
C:目視により現像残渣が確認され、レンズクリーナーの着色が確認された
<< Judgment Criteria >>
AA: No development residue was visually confirmed and the lens cleaner was not colored at all. A: No development residue was visually confirmed and the lens cleaner was slightly colored. B: Development residue was slightly confirmed visually. C: The development residue was visually confirmed and the coloring of the lens cleaner was confirmed.
結果を表2〜3に示す。
上記判定結果がA、B又はCであれば、実用上使用できるが、判定結果がB、更にAであればより効果が優れている。
The results are shown in Tables 2-3.
If the above determination result is A, B or C, it can be practically used, but if the determination result is B, and further A, the effect is more excellent.
<カラーフィルタ用着色組成物の「再溶解性」の評価方法>
幅0.5cm、長さ10cmのガラス基板の先端を、カラーフィルタ用着色組成物に浸漬させ、ガラス基板の長さ1cm部分に塗布した。引き上げたガラス基板を、ガラス面が水平になるように恒温恒湿機に入れ、温度23℃、湿度80%RHで30分間の条件で乾燥させた。次に、乾燥させた塗膜が付着したガラス基板をPGMEA中に15秒間浸漬させた。このとき乾燥塗膜の再溶解状態を目視で判別し、評価した。結果を表3に併せて示す。
<Evaluation method of "resolubility" of coloring composition for color filter>
The tip of a glass substrate having a width of 0.5 cm and a length of 10 cm was immersed in a coloring composition for a color filter and applied to a portion of the glass substrate having a length of 1 cm. The pulled glass substrate was placed in a constant temperature and humidity chamber so that the glass surface was horizontal, and dried at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 80% RH for 30 minutes. Next, the glass substrate to which the dried coating film was attached was immersed in PGMEA for 15 seconds. At this time, the redissolved state of the dry coating film was visually discriminated and evaluated. The results are also shown in Table 3.
<<判定基準>>
AA:乾燥塗膜が完全に溶解した
A:溶剤中に乾燥塗膜の薄片が生じ、その薄片がやがて溶解した
B:溶剤中に乾燥塗膜の薄片が生じ、溶液が着色した
C:溶剤中に乾燥塗膜の薄片が生じ、溶液が着色しなかった
AA、A又はBであれば、実用上問題なく使用できる。
<< Judgment Criteria >>
AA: The dry coating film is completely dissolved A: A thin piece of the dry coating film is formed in the solvent, and the thin section is eventually dissolved B: A thin piece of the dry coating film is formed in the solvent and the solution is colored C: In the solvent Any AA, A or B in which flakes of the dry coating film are formed and the solution is not colored can be used without any problem in practical use.
<カラーフィルタ用着色組成物の「水染み」の評価方法>
各着色組成物調製例で得られたカラーフィルタ用着色組成物を、ガラス基板上に、スピンコーターを用いてポストベーク後に厚さ1.6μmの着色層を形成する膜厚で塗布した後、ホットプレートを用いて60℃で3分間乾燥し、フォトマスクを介さずに超高圧水銀灯を用いて60mJ/cm2の紫外線を全面照射することにより、ガラス基板上に着色層を形成した。次いで、0.05wt%カリウム(KOH)を現像液としてスピン現像し、現像液に60秒間接液させた後に純水で洗浄することで現像処理し、洗浄後の基板を10秒間回転させ水を遠心除去した直後に、下記のように純水の接触角を測定して水染みを評価した。
純水の接触角の測定は、前記水を遠心除去した直後の着色層表面に、純水1.0μLの液滴を滴下し、着滴10秒後の静的接触角をθ/2法に従って計測した。測定装置は、協和界面科学社製 接触角計DM 500を用いて測定した。
<Evaluation method of "water stain" of coloring composition for color filter>
The coloring composition for a color filter obtained in each coloring composition preparation example is applied onto a glass substrate using a spin coater to form a colored layer having a thickness of 1.6 μm after post-baking, and then hot. A colored layer was formed on the glass substrate by drying the glass at 60 ° C. for 3 minutes using a plate and irradiating the entire surface with ultraviolet rays of 60 mJ / cm 2 using an ultrahigh pressure mercury lamp without using a photomask. Next, spin-development using 0.05 wt% potassium (KOH) as a developing solution, indirect solution in the developing solution for 60 seconds, and then washing with pure water for development treatment, and rotating the washed substrate for 10 seconds to add water. Immediately after centrifugation, the contact angle of pure water was measured as shown below to evaluate water stains.
To measure the contact angle of pure water, 1.0 μL of pure water is dropped on the surface of the colored layer immediately after the water is centrifugally removed, and the static contact angle 10 seconds after the drip is measured according to the θ / 2 method. I measured it. The measuring device was a contact angle meter DM 500 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd..
<<判定基準>>
AAA:接触角90度以上
AA:接触角85度以上90度未満
A:接触角80度以上85度未満
B:接触角65度以上80度未満
C:接触角50度以上65度未満
D:接触角50度未満
水染み評価基準がB以上であれば、実用上使用できるが、評価結果がAであれば水染み発生抑制効果が高く、AA又はAAAであれば水染み発生抑制効果が極めて高い。
<< Judgment Criteria >>
AAA: Contact angle 90 degrees or more AA: Contact angle 85 degrees or more and less than 90 degrees A: Contact angle 80 degrees or more and less than 85 degrees B: Contact angle 65 degrees or more and less than 80 degrees C: Contact angle 50 degrees or more and less than 65 degrees D: Contact If the angle is less than 50 degrees and the water stain evaluation standard is B or more, it can be used practically, but if the evaluation result is A, the water stain generation suppressing effect is high, and if it is AA or AAA, the water stain generation suppressing effect is extremely high. ..
表1中、色材については、以下の通りである。表2〜3についても同様である。
「R−1」(有機顔料):C.I.R177であり、BASF社製、クロモフタルレッドA3Bである。
「R−2」(有機顔料):C.I.R177であり、BASF社製、クロモフタルレッドA2Bである。
「R−3」(有機顔料):C.I.R177であり、BASF社製、イルガジンレッドA2BNである。
「R−4」(有機顔料):C.I.R177であり、百合化工社製、FAST REDA3Bである。
「Y−1」(有機顔料):C.I.Y138であり、BASF社製、パリオトールイエローK0961HDである。
「G−1」(有機顔料):C.I.G58であり、DIC社製、FASTOGEN GreenA110である。
「V−1」(染料):C.I.アシッドレッド289であり、東京化成社製、AR289である。
「Y−2」(染料):C.I.ソルベントイエロー162であり、BASF社製、NEPTUN YELLOW 075である。
The color materials in Table 1 are as follows. The same applies to Tables 2 and 3.
"R-1" (organic pigment): C.I. I. It is R177, and is a chromoftal red A3B manufactured by BASF.
"R-2" (organic pigment): C.I. I. It is R177, and is a chromoftal red A2B manufactured by BASF.
"R-3" (organic pigment): C.I. I. It is R177, and is Irgazine Red A2BN manufactured by BASF.
"R-4" (organic pigment): C.I. I. It is R177, and is FAST RED A3B manufactured by Yuri Kako Co., Ltd.
"Y-1" (organic pigment): C.I. I. It is Y138, and is Paliotor Yellow K0961HD manufactured by BASF.
"G-1" (organic pigment): C.I. I. It is G58, and is FASTOGEN Green A110 manufactured by DIC Corporation.
"V-1" (dye): C.I. I. Acid Red 289, AR289 manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.
"Y-2" (dye): C.I. I. Solvent Yellow 162, NEPTUN YELLOW 075 manufactured by BASF.
ナトリウム(Na)とカリウム(K)の含有量は、表1には記載しないが、全ての例でほぼ同一であった。
また、表1には記載しないが、色材分散液調製例1〜9は、色材分散液の初期の粘度が何れも20mPa・s以下と低く実用範囲であった。
粘度は、振動式粘度計(セコニック製、VM−200T2)を用いて、25.0±1.0℃における粘度を測定した。色材分散液の粘度が20mPa・s以下であれば実用範囲である。
The contents of sodium (Na) and potassium (K) are not shown in Table 1, but were almost the same in all the examples.
Although not shown in Table 1, in the coloring material dispersion liquid preparation examples 1 to 9, the initial viscosity of the color material dispersion liquid was as low as 20 mPa · s or less, which was within the practical range.
The viscosity was measured at 25.0 ± 1.0 ° C. using a vibration viscometer (VM-200T2 manufactured by SEKONIC). If the viscosity of the color material dispersion is 20 mPa · s or less, it is within the practical range.
表3中、光重合開始剤については、以下の通りである。
「NCI−831」:オキシムエステル系光重合開始剤(ADEKA社製)
「Irg369」:α−アミノケトン系光重合開始剤(イルガキュア369、BASF社製)
「Irg907」:α−アミノケトン系光重合開始剤(イルガキュア907、BASF社製)
In Table 3, the photopolymerization initiator is as follows.
"NCI-831": Oxime ester-based photopolymerization initiator (manufactured by ADEKA Corporation)
"Irg369": α-aminoketone-based photopolymerization initiator (Irgacure 369, manufactured by BASF)
"Irg907": α-aminoketone-based photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by BASF)
<色材分散液に関する結果>
表1から分かる通り、カラーフィルタ用色材分散液に含まれるカルシウム(Ca)と鉄(Fe)の合計質量が、該カラーフィルタ用色材分散液全体に対して180質量ppm以下である色材分散液調製例では何れも、分散安定性が「AA」、「A」又は「B」判定であり、実用レベルであった。
一方、カルシウム(Ca)と鉄(Fe)の合計質量が、該カラーフィルタ用色材分散液全体に対して180質量ppmより多い色材分散液調製例では何れも、分散安定性が「C」又は「D」判定であり、実用レベルに達しなかった。
また、上記結果は、色材の種類に依らず言えることが分かった。また、洗浄によってカルシウム(Ca)と鉄(Fe)の合計濃度を低くしても(色材分散液調製例1〜4、9)、最初から該合計濃度が低い場合でも(色材分散液調製例5〜8)、分散安定性が高いことが分かった。また、上記傾向は、色材の種類に依らず言えることが分かった。
<Results on color material dispersion>
As can be seen from Table 1, the total mass of calcium (Ca) and iron (Fe) contained in the color filter color material dispersion liquid is 180 mass ppm or less with respect to the entire color filter color material dispersion liquid. In each of the dispersion liquid preparation examples, the dispersion stability was judged as "AA", "A" or "B", which was a practical level.
On the other hand, in each of the color material dispersion preparation examples in which the total mass of calcium (Ca) and iron (Fe) is more than 180 mass ppm with respect to the entire color filter dispersion liquid, the dispersion stability is "C". Or it was a "D" judgment and did not reach the practical level.
It was also found that the above results can be said regardless of the type of coloring material. Further, even if the total concentration of calcium (Ca) and iron (Fe) is lowered by washing (color material dispersion preparation examples 1 to 4, 9), even if the total concentration is low from the beginning (color material dispersion preparation). Examples 5-8) showed that the dispersion stability was high. It was also found that the above tendency can be said regardless of the type of coloring material.
また、水洗前で、カルシウム(Ca)と鉄(Fe)の合計濃度が、該カラーフィルタ用色材分散液全体に対して180質量ppmより多く分散安定性が「C」判定の「色材分散液調製例101の有機顔料(R−1)」を水洗することによって、色材分散液中のカルシウム(Ca)と鉄(Fe)の合計濃度を180質量ppm以下にした色材分散液調製例1〜4、9は、何れも分散性が「A」又は「AA」判定となった。 Further, before washing with water, the total concentration of calcium (Ca) and iron (Fe) is more than 180 mass ppm with respect to the entire color material dispersion liquid for the color filter, and the dispersion stability is judged as "C". Liquid Preparation Example 101 A Color Material Dispersion Solution Preparation Example in which the total concentration of calcium (Ca) and iron (Fe) in the color material dispersion liquid was reduced to 180 mass ppm or less by washing the "organic pigment (R-1) of Liquid Preparation Example 101" with water. In all of 1 to 4 and 9, the dispersibility was judged to be "A" or "AA".
洗浄(水洗)の回数を多くすると分散安定性が向上し(色材分散液調製例1〜3)、連続法で洗浄(水洗)すると分散安定性が優れていた(色材分散液調製例4)。
また、色材(有機顔料)と精製方法を統一し、分散剤だけを変えた色材分散液調製例3と色材分散液調製例9を比較すると、何れも「AA」判定ではあるが、分散剤Bを用いた色材分散液調製例9の方が、分散剤Aを用いた色材分散液調製例3より分散安定性が優れていた。
When the number of washings (washing with water) was increased, the dispersion stability was improved (color material dispersion preparation examples 1 to 3), and when the washing (washing with water) was performed by the continuous method, the dispersion stability was excellent (color material dispersion preparation example 4). ).
Further, when the color material dispersion liquid preparation example 3 and the color material dispersion liquid preparation example 9 in which the color material (organic pigment) and the purification method are unified and only the dispersant is changed are compared, both of them are judged as "AA". The color material dispersion preparation example 9 using the dispersant B was superior in dispersion stability to the color material dispersion preparation example 3 using the dispersant A.
<カラーフィルタ用着色組成物に関する結果>
また、表2から分かる通り、カラーフィルタ用着色組成物に含まれるカルシウム(Ca)と鉄(Fe)の合計質量が、該カラーフィルタ用着色組成物全体に対して120質量ppm以下である着色組成物調製例では何れも、現像速度が「AA」、「A」又は「B」判定であり、優れていた又は実用レベルであった。また、何れの着色組成物も安定性が優れていた。
一方、カルシウム(Ca)と鉄(Fe)の合計質量が、該カラーフィルタ用着色組成物全体に対して120質量ppmより多い着色組成物調製例では何れも、現像速度が「C」又は「D」判定であり、実用レベルに達しなかった。また、上記傾向は、色材の種類に依らず言えることが分かった。
<Results on coloring composition for color filter>
Further, as can be seen from Table 2, the total mass of calcium (Ca) and iron (Fe) contained in the coloring composition for a color filter is 120% by mass or less with respect to the entire coloring composition for a color filter. In each of the product preparation examples, the development speed was judged as "AA", "A" or "B", and was excellent or at a practical level. In addition, all the coloring compositions were excellent in stability.
On the other hand, in each of the colored composition preparation examples in which the total mass of calcium (Ca) and iron (Fe) is more than 120 mass ppm with respect to the entire colored composition for the color filter, the developing speed is "C" or "D". It was a judgment and did not reach the practical level. It was also found that the above tendency can be said regardless of the type of coloring material.
また、色材(有機顔料)と精製方法を統一し、分散剤だけを変えた着色組成物調製例13と着色組成物調製例19を比較すると、分散剤Bを用いた着色組成物調製例19の方が、分散剤Aを用いた着色組成物調製例13より現像速度が良好で「AA」判定であった。 Further, comparing the coloring composition preparation example 13 in which the coloring material (organic pigment) and the purification method are unified and only the dispersant is changed and the coloring composition preparation example 19, the coloring composition preparation example 19 using the dispersant B is compared. The development speed was better than that of the colored composition preparation example 13 using the dispersant A, and the judgment was "AA".
表3から分かる通り、特定金属元素を低減させた上で、炭化水素環を有するアルカリ可溶性樹脂を含有する着色組成物を使用した場合(着色組成物調製例21〜34)は、何れも現像残渣を少なくすることができ、また、水染みの発生が抑制される傾向となった。特に、前記一般式(6)で表されるマレイミド構造を有するアルカリ可溶性樹脂を含有する着色組成物(着色組成物調製例25〜28、30)の場合、現像残渣を極めて少なくすることができた。
また、着色組成物がメルカプト化合物を含有する場合(着色組成物調製例21〜28)、含有しない場合(着色組成物調製例29)に比べて、水染みの発生が抑制できた。
第一特定金属元素(Ca及びFe)を多量に含有する着色組成物調製例122は、乾燥ムラが発生し、現像速度が遅く、現像残渣が多かった。
As can be seen from Table 3, when a coloring composition containing an alkali-soluble resin having a hydrocarbon ring is used after reducing the specific metal element (coloring composition preparation examples 21 to 34), all of them are development residues. In addition, the occurrence of water stains tends to be suppressed. In particular, in the case of a coloring composition containing an alkali-soluble resin having a maleimide structure represented by the general formula (6) (coloring composition preparation examples 25 to 28, 30), the development residue could be extremely reduced. ..
Further, when the coloring composition contained the mercapto compound (coloring composition preparation examples 21 to 28), the occurrence of water stains could be suppressed as compared with the case where the coloring composition did not contain the mercapto compound (coloring composition preparation example 29).
In the coloring composition Preparation Example 122 containing a large amount of the first specific metal element (Ca and Fe), uneven drying occurred, the development speed was slow, and the development residue was large.
本発明の特定の金属含有量が規定された着色組成物は、高色材濃度、低粘度であるため、カラーフィルタの低膜厚化等が可能であるため、各種ディスプレイ等の製造に広く利用されるものである。 Since the coloring composition in which the specific metal content of the present invention is defined has a high colorant concentration and a low viscosity, it is possible to reduce the film thickness of the color filter, and therefore it is widely used in the manufacture of various displays and the like. Is to be done.
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