JP2021063019A - １，３−ブタンジオールの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】アセトアルデヒドの縮合により得られたアセトアルドール類に水素化反応を行い１，３−ブタンジオールを製造するにあたり、高い転化率及び選択率を達成する。【解決手段】水素化触媒を用いて、アセトアルドール類を水素ガスによって水素化することを含む１，３−ブタンジオールの製造方法において、水素化反応後の反応液から反応副生物の低沸分を分離及び回収し、低沸分の一部又は全部を用いて原料であるアセトアルドール類を希釈した後水素化反応を行う。【選択図】なし

Description

本発明は、１，３−ブタンジオールの製造方法に関する。

１，３−ブタンジオールは沸点２０７℃の粘稠な無色透明及び無臭の水溶性液体であり、様々な誘導体の原料として用いられている。具体的には、長鎖のカルボン酸と１，３−ブタンジオールのエステルは可塑剤として利用されている。また、１，３−ブタンジオールは、生体毒性の低さ及び安定性から、化粧品原料にも用いられる。１，３−ブタンジオールは、化粧品原料としては、保湿効果、抗菌性、べたつきが少ない等の特徴を有しているため、シャンプー、乳液などの幅広い製品に用いられる。

１，３−ブタンジオールの主たる製造方法は、アセトアルデヒドを縮合させてアセトアルドール（３−ヒドロキシブタナール）を得て、これを水素化することを含む。しかし、アセトアルドール自身は不安定であり、単一物質としての取扱いが困難である。

そこで、実際には、アセトアルデヒドを塩基性触媒の存在下で縮合させてアルドキサン（２，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−４−オールの慣用名）を取得し、アルドキサンを加熱分解して生じるアセトアルデヒドを留去することで、アセトアルドールの二量体であるパラアルドール（４−ヒドロキシ−α，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−エタノールの慣用名）を得る（特許文献１）。

このパラアルドールを水素化反応の原料として、１，３−ブタンジオールを製造する。さらにアルドキサンを水素化反応の原料とした場合でも、エタノールが副生するものの１，３−ブタンジオールを製造することができる。したがって、本開示ではパラアルドール、及びアルドキサンもアセトアルドールの等価体であるとみなし、これらを含めて「アセトアルドール類」と総称する。

アセトアルドール類の水素化反応の触媒としては、一般的にスポンジニッケル触媒が用いられる。反応型式としては流動床である、連続懸濁気泡塔などが用いられている（特許文献２）。

特開昭６２−２１２３８４号公報 特開２００１−２１３８２２号公報

アセトアルドール類の水素化による１，３−ブタンジオールの製造においては、アセトアルドールが熱に対して不安定であるため、原料であるアセトアルドールと生成物である１，３−ブタンジオールとを蒸留分離することが困難である。したがって、この水素化反応は、原料であるアセトアルドール類を可能な限り消費し、反応を完結させることが求められる。しかし、その場合には反応液の滞留時間が長くなるため、不純物の生成量が増加する。

滞留時間すなわち反応時間を短縮するためには、反応速度を高める必要がある。そのためには、反応温度を上げたり高活性な触媒を用いたりすることができる。しかし、温度の過度な上昇は１，３−ブタンジオールの分解を招くし、高活性な水素化触媒の開発も容易ではない。

本開示は、アセトアルデヒドの縮合により得られたアセトアルドール類に水素化反応を行い１，３−ブタンジオールを製造するにあたり、高い転化率及び選択率を達成することのできる１，３−ブタンジオールの製造方法を提供する。

本発明者らは、上記課題に対して鋭意検討した結果、水素化反応の原料に低沸分を加えることにより、上記課題が解決できることを発見し、本発明に至った。

即ち、本発明は、以下の［１］から［４］を包含する。
［１］
水素化触媒を用いて、アセトアルドール類を水素ガスによって水素化することを含む１，３−ブタンジオールの製造方法において、水素化反応後の反応液から反応副生物の低沸分を分離及び回収し、前記低沸分の一部又は全部を用いて原料であるアセトアルドール類を希釈した後水素化反応を行うことを特徴とする１，３−ブタンジオールの製造方法。
［２］
前記低沸分が、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、及び水からなる群より選ばれる少なくとも１種である［１］に記載の１，３−ブタンジオールの製造方法。
［３］
前記低沸分により希釈された前記アセトアルドール類の濃度が２０〜８０質量％である［１］又は［２］のいずれかに記載の１，３−ブタンジオールの製造方法。
［４］
前記低沸分が、水素化反応器の後段に設置された蒸留塔の塔頂からの留出分である［１］〜［３］のいずれかに記載の１，３−ブタンジオールの製造方法。

本開示の１，３−ブタンジオールの製造方法によれば、アセトアルデヒドの縮合により得られたアセトアルドール類に水素化反応を行い１，３−ブタンジオールを製造するにあたり、高い転化率及び選択率を達成することができる。

以下、本発明の好ましい実施の形態について説明するが、本発明はこれらの形態のみに限定されるものではなく、その精神と実施の範囲内において様々な応用が可能であることを理解されたい。

一実施形態の１，３−ブタンジオールの製造方法では、下記反応式に示すようにアセトアルデヒドを出発原料とし、アセトアルドール類を水素化して１，３−ブタンジオールを得ることができる。

１．縮合工程

２．熱分解工程

３．水素化工程

１．縮合工程
アセトアルデヒドからアセトアルドール、又はさらにアルドキサンを得る工程である。水素化反応の原料であるアセトアルドール類の製造方法は特に限定されないが、例えば以下の方法により調製される。

アセトアルデヒドに触媒量の塩基を作用させることで、アセトアルデヒド２分子が反応し、アセトアルドール１分子を得る。塩基としては、例えば水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが用いられる。生成したアセトアルドールは不安定であるため、速やかにアセトアルドール１分子とアセトアルデヒド１分子が反応してアルドキサン１分子を生ずる。このようなアセトアルデヒドからアセトアルドールを、さらにはアルドキサンを得る反応のことを本開示では縮合反応と呼び、縮合反応を行う工程を縮合工程と称することとする。

縮合反応は平衡反応であるため、平衡組成に近付くと反応の進行が遅くなる。その状態で塩基が存在すると、アセトアルドールからさらに縮合が進んだ三量体などの高沸成分が生成したり、アセトアルドールが脱水してクロトンアルデヒドが生成したりする。そこで必要に応じて酸を加えて塩基を中和し、反応を停止する。酸としては、例えば酢酸などの有機酸が用いられる。

縮合反応は液相にて、温度２０〜５０℃、圧力０．１〜０．２ＭＰａＧ（ゲージ圧）、反応時間２〜２０分で行うことができる。反応雰囲気は、窒素ガス、アルゴンなどの不活性ガス下であることが好ましい。縮合反応に用いる反応器に制限はなく、例えば槽型反応器が用いられる。

２．熱分解工程
縮合工程で得られたアルドキサンを水素化することでも１，３−ブタンジオールを得ることはできるが、アルドキサン１分子からは１，３−ブタンジオール１分子とともにエタノール１分子が生ずる。エタノールの併産が好ましくない場合は、必要に応じてアルドキサンの熱分解反応によりアルドキサンをパラアルドールに変換し、得られたパラアルドールを水素化することで、エタノールの副生なしで１，３−ブタンジオールを得ることができる。

アルドキサンを加熱すると、平衡反応によりアルドキサン１分子はアセトアルドール１分子とアセトアルデヒド１分子に分解する。ある温度及び圧力条件下ではアセトアルデヒドは気化し、系内から除去され、このとき残ったアセトアルドール２分子が会合することでパラアルドール１分子が生成する。副生したアセトアルデヒドは、出発原料として再利用することができる。このようなアルドキサンからパラアルドールとアセトアルデヒドを得る反応のことを本開示では熱分解反応と呼び、熱分解反応を行う工程を熱分解工程と称することとする。

パラアルドール１分子を水素化すると、１，３−ブタンジオール２分子を得ることができる。熱分解反応を進めてアルドキサンを完全にパラアルドールに転化してから水素化反応を行えば、エタノールは全く併産しない。しかしながらアルドキサンをパラアルドールに転化する過程では、アセトアルドールの脱水によるクロトンアルデヒドの生成や、アセトアルドール、クロトンアルデヒド等の重合による高沸成分の生成が起こる。そのため、実際にはアルドキサンの熱分解反応は適当な転化率で止められ、熱分解反応液としてアルドキサンとパラアルドールの混合物を取得する。

熱分解反応は、液相にて温度６０〜８０℃、圧力０．０１〜０．１ＭＰａＧ、反応時間２０〜９０分で行うことができる。反応雰囲気は、窒素ガス、アルゴンなどの不活性ガス下であることが好ましい。

熱分解反応液中のパラアルドールとアルドキサンを分離したのち、パラアルドールのみを水素化反応の原料として用いてもよい。あるいは、蒸留などの一般的な分離法では両者の分離は困難であるため、分離せずに混合物のまま水素化反応の原料として用いてもよい。水素化反応の原料は、前工程で生成したクロトンアルデヒド又は高沸成分だけでなく、縮合工程で使用した塩基の中和によって生成した塩を含んでいてもよい。

３．水素化工程
熱分解工程で得られたアセトアルドール類は、水素ガス（Ｈ_２）の存在下にて水素化触媒と接触させることで水素化され、１，３−ブタンジオールに転化される。本開示では水素化反応を行う工程を水素化工程と呼ぶ。

水素化反応を実施する温度は５０〜１５０℃とすることができ、好ましくは７０〜１３０℃である。温度が５０℃以上とすることで水素化反応を確実に進行させることができ、１５０℃以下とすることで水素化分解反応などの副反応を抑制して、目的生成物である１，３−ブタンジオールの収率を高めることができる。

水素化反応を実施する圧力は５〜１５ＭＰａＧとすることができ、好ましくは７〜１２ＭＰａＧである。圧力が５ＭＰａＧ以上とすることで水素化反応を促進することができ、１５ＭＰａ以下とすることで水素の昇圧にかかるコスト及び設備コストを低減することができる。

水素化触媒としては任意のものが使用されるが、一般的に有効な水素化触媒はニッケル系の触媒である。特に、アルミナ、シリカなどの担体にニッケルを担持させた安定化ニッケル、及びニッケルとアルミとの合金からアルミを溶出させたスポンジニッケルが有効である。

水素化反応を行うための反応器に特に制限はなく、例えば槽型反応器が用いられる。

水素化工程で得られた反応液には、１，３−ブタンジオール以外に種々の低沸分が含まれる。低沸分としては、例えば、主にはアルドキサンを水素化することによって生じるエタノール、アセトアルドールを水素化する際に副生する１−ブタノール、２−ブタノール、及び２−プロパノールが挙げられる。低沸分は、縮合工程又は熱分解工程から持ち込まれた水を含んでもよい。

これらの低沸分は、水素化反応後に蒸留などの分離操作によって取り除かれる。低沸分は廃棄されるか、あるいは有用な化合物を分離した後、他の化学原料として有効利用することができる。

一実施態様では、低沸分は、水素化反応器の後段に設置された蒸留塔の塔頂からの留出分である。水素化工程後に蒸留操作により、低沸分を蒸留塔の塔頂液として回収する際の蒸留塔の運転条件としては、温度１４０〜１５０℃、圧力０．９〜１．１ｋＰａＧ、滞留時間６０〜１２０分が例示される。

一実施形態では、この分離及び回収した低沸分を用いて水素化反応の原料であるアセトアルドール類を希釈する。低沸分はアセトアルドール類とともに水素化反応の条件下に置かれるが、その大部分である１価のアルコール及び水は反応に関与しない溶媒のように振る舞う。したがって、低沸分としては１価のアルコール又は水が好ましく、分離及び回収の容易性の面で１価のアルコールがより好ましい。１価のアルコールとしては、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、及び２−ブタノールが好ましく、経済性の観点からエタノールがより好ましい。

低沸分は、分離及び回収したもの以外に新たに反応系外から添加されるものであってもよい。

低沸分により希釈されたアセトアルドール類の濃度は特に制限はないが、２０〜８０質量％の範囲とすることができる。アセトアルドール類の転化率、及び１，３−ブタンジオールの収率の観点からはアセトアルドール類の濃度は低い方が有利であるが、アセトアルドール類の濃度を低くしすぎることは、生産性（低沸分の分離及び回収コスト、並びに時間あたりの生産量）の観点からは望ましくない。それらの観点を総合すると、低沸分により希釈されたアセトアルドール類の濃度は、４０〜８０質量％であることが好ましく、４０〜６０質量％であることがより好ましい。

このように低沸分を用いた希釈を行うことにより、水素化反応の活性及び選択性は向上する傾向が見られる。その理由として、いかなる理論に拘束される訳ではないが、液の粘性低下による物質移動速度の向上が考えられる。低沸分は原料であるアセトアルドール類及び生成物である１，３−ブタンジオールに比べて粘度が小さいため、水素化反応が行われる液全体の粘度は、低沸分を用いた希釈によって小さくなる。その結果、原料であるアセトアルドール類の物質移動速度が向上し、水素化触媒との接触回数が増えることにより、見かけの反応活性が向上すると考えられる。さらに、原料であるアセトアルドール類より１，３−ブタンジオールのほうが熱的に安定なため、水素化反応の進行が速くなるほど熱的な副反応を抑制することができる。

こうして得られた水素化反応液にも低沸分が含まれるが、この低沸分は、再び分離及び回収した後、水素化反応の原料であるアセトアルドール類の希釈に再度使用することができる。原料にあらかじめ添加した低沸分に、水素化工程において副生した低沸分が加わることで、低沸分全体の量は増加する。そのため、分離及び回収した低沸分全部が必ずしも希釈に用いられるわけではなく、希釈に用いられる低沸分の量は適宜調整される。本開示では、希釈に用いられる低沸分の量のことを希釈量と呼ぶ。

希釈量が増えるほど水素化反応の活性及び選択性は向上するが、一方で反応後の低沸分の分離コストは増加する。そのため、実際には製造コスト全体として見たときに希釈量は最適化される。

原料であるアセトアルドール類の粘性低下という観点から、低沸分によってアセトアルドール類を希釈するだけでなく、水素化反応の反応液そのものによってアセトアルドール類を希釈することもできる。しかし、目的生成物である１，３−ブタンジオールの粘度が低沸分より大きいため、低沸分による希釈に比べると効果は小さい。

低沸分が除去された粗１，３−ブタンジオールは、製品として実用的な純度まで１つ又は複数の分離操作を行うことにより精製される。これにより１，３−ブタンジオールを得ることができる。

以下において本発明の実施の形態を具体的な形で記載するが、本発明は実施例のみに限定されない。

各成分の測定において、ガスクロマトグラフ分析器、及びＮＭＲ分光器を用いて同定及び定量を行った。

＜実施例１＞
１２０ｍＬのＳＵＳ３１６Ｌ製オートクレーブに、アセトアルドール類としてパラアルドール１０ｇ、エタノール４０ｇ、スポンジニッケル触媒（日興リカ株式会社製Ｒ−２０１）１ｇを加えた。オートクレーブを水素にて８ＭＰａＧに加圧し、撹拌を開始した。３０℃から１２０℃まで１℃／分の速度で昇温し、１２０℃に達した瞬間にオートクレーブをただちに冷却して反応を停止した。反応中は圧力が７ＭＰａＧまで低下するごとに、圧力８ＭＰａＧまで水素を供給した。水素化反応の成績は、パラアルドール転化率９７．５％、１，３−ブタンジオール選択率９６．５％であった。

＜実施例２〜４、比較例１＞、
パラアルドール、エタノール、及び触媒の使用量を表１に記載のとおりに変更した以外は実施例１と同様にして水素化反応を行った。結果を表１に示す。

表１に示された結果から明らかなように、比較例１と比べて実施例１〜４ではパラアルドール転化率及び１，３−ブタンジオール選択率を向上させることができる。

本発明は、アセトアルドール類の水素化反応において、低沸分を用いて原料を希釈することで水素化反応の活性及び選択性を高めることができ、それにより、１，３−ブタンジオールの製造の効率化に資する。

２．熱分解工程

３．水素化工程

Claims (4)

1. 水素化触媒を用いて、アセトアルドール類を水素ガスによって水素化することを含む１，３−ブタンジオールの製造方法において、水素化反応後の反応液から反応副生物の低沸分を分離及び回収し、前記低沸分の一部又は全部を用いて原料であるアセトアルドール類を希釈した後水素化反応を行うことを特徴とする１，３−ブタンジオールの製造方法。
2. 前記低沸分が、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、及び水からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の１，３−ブタンジオールの製造方法。
3. 前記低沸分により希釈された前記アセトアルドール類の濃度が２０〜８０質量％である請求項１又は２のいずれかに記載の１，３−ブタンジオールの製造方法。
4. 前記低沸分が、水素化反応器の後段に設置された蒸留塔の塔頂からの留出分である請求項１〜３のいずれか一項に記載の１，３−ブタンジオールの製造方法。