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JP2020520360A - 実質的に加水分解されていない塩化テレフタロイルを使用して１，４−ビス（４−フェノキシベンゾイル）ベンゼンを製造する方法 - Google Patents

実質的に加水分解されていない塩化テレフタロイルを使用して１，４−ビス（４−フェノキシベンゾイル）ベンゼンを製造する方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼンを製造する方法であって:- 塩化テレフタロイル、ジフェニルエーテル、溶媒及びルイス酸を用意する工程であり、塩化テレフタロイルが、それを6.5質量%の基準濃度で、前記溶媒に、20℃の温度で投入した10分後に、濁度が500NTU未満の溶液が得られるような純度グレードのものである、工程;- 塩化テレフタロイル、ジフェニルエーテル及び溶媒を混合して反応体混合物を作製する工程;- ルイス酸を反応体混合物に添加して、塩化テレフタロイルとジフェニルエーテルとの反応を起こさせる工程;- 1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼン-ルイス酸錯体を含む生成物混合物を回収する工程を含む、方法に関する。

Description

本出願は、1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼンを製造する方法、並びに前記1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼンから出発してポリエーテルケトンケトンポリマーを製造する方法に関する。
ポリエーテルケトンケトン(PEKK)ポリマーは、それらを高温又は高い機械的又は化学的応力への曝露を含む用途に有用なものとする多くの性質を有する。それらは、例えば、航空宇宙産業、沖合の穿孔及び医学的デバイスに有用である。
ポリエーテルケトンケトンポリマーを製造するための1つの公知の経路は、出発原料として1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼンを使用することに依拠する。
1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼンは、三塩化アルミニウムなどのルイス酸の存在下で塩化テレフタロイルとジフェニルエーテルとを反応させることにより調製することができる。
文献、US4,816,556(実施例2)では、1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼンは、塩化テレフタロイル及びジフェニルエーテルを、オルト-ジクロロベンゼンに溶解し、塩化アルミニウムを添加することにより調製される。その後、冷メタノールが添加されてスラリーが生じ、それが濾過され、メタノール中で再びスラリーとなり、再び濾過される。
文献、US4,826,947(実施例2)では、1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼンは、塩化メチレン、メチルスルホン及び三塩化アルミニウムの混合物を用意し、ジフェニルエーテル及びその後塩化テレフタロイルを添加することにより調製される。反応混合物は、次に冷メタノールに注がれて、スラリーとなり、それが次に濾過される。
文献WO95/23821(実施例11)には、塩化アルミニウムをオルト-ジクロロベンゼン中に提供し、次に塩化テレフタロイル及びジフェニルエーテルを添加することが開示されている。その後、反応混合物は、室温まで暖まるに任され、撹拌され、メタノールの濃HCl溶液に注がれる。沈殿が形成され、それはその後濾別される。
工業的規模において経済的に実現可能な様式で実行され得る、1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼンを高純度及び高収率で製造する方法に対する必要性が未だ存在する。
US4,816,556 US4,826,947 WO95/23821
本発明の第1の目的は、1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼンを製造する方法であって、
- 塩化テレフタロイル、ジフェニルエーテル、溶媒及びルイス酸を用意する工程であり、塩化テレフタロイルが、それを6.5質量%の基準濃度で、前記溶媒に、20℃の温度で投入した10分後に、濁度が500NTU未満の溶液が得られるような純度グレードのものである、工程;
- 塩化テレフタロイル、ジフェニルエーテル及び溶媒を混合して、反応体混合物を作製する工程;
- ルイス酸を反応体混合物に添加して、塩化テレフタロイルとジフェニルエーテルとの反応を起こさせる工程;
- 1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼン-ルイス酸錯体を含む生成物混合物を回収する工程
を含む、方法を提供することである。
幾つかの実施形態において、塩化テレフタロイルは:
- それを、6.5質量%の基準濃度で、前記溶媒に、20℃の温度で投入した10分後に、濁度が200NTU未満、好ましくは50NTU未満、より好ましくは10NTU未満の溶液が得られる;
- 好ましくは、それを、6.5質量%の基準濃度で、前記溶媒に、20℃の温度で投入した10時間後に、濁度が500NTU未満、好ましくは200NTU未満、より好ましくは50NTU未満、最も好ましくは10NTU未満の溶液が得られる;及び
- より好ましくは、それを、6.5質量%の基準濃度で、前記溶媒に、20℃の温度で投入した24時間後に、濁度が500NTU未満、好ましくは200NTU未満、より好ましくは50NTU未満、最も好ましくは10NTU未満の溶液が得られる
ような純度グレードのものである。
幾つかの実施形態において、塩化テレフタロイルは、反応体混合物を作製する前に、周囲の空気と接触することなく、密封容器中で保管される。
幾つかの実施形態において、ジフェニルエーテル及び溶媒は、合わさって、500質量ppm未満の水、有利には250質量ppm未満の水、好ましくは150質量ppm未満の水、より好ましくは100質量ppm未満の水、最も好ましくは50質量ppm未満の水を含有する。
幾つかの実施形態において、ジフェニルエーテル及び溶媒は、合わさって、1〜250質量ppmの水、好ましくは2〜200質量ppmの水、より好ましくは3〜150質量ppmの水、更により好ましくは4〜100質量ppmの水、最も好ましくは5〜50質量ppmの水を含有する。
幾つかの実施形態において、本方法は、塩化テレフタロイルを溶媒に添加する前に、好ましくは、蒸留により又は分子篩若しくは脱水剤と接触させることにより、溶媒を乾燥する又はジフェニルエーテルと組み合わされた溶媒を乾燥する工程を含む。
幾つかの実施形態において、1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼン-ルイス酸錯体は、塩化テレフタロイルとジフェニルエーテルとの反応の少なくとも一部の期間、1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼン-ルイス酸錯体の飽和限界より高い、溶媒中の1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼンの質量濃度で、溶媒に溶解されている。
幾つかの実施形態において、1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼン-ルイス酸錯体は、塩化テレフタロイルとジフェニルエーテルとの反応の少なくとも一部の期間、1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼン-ルイス酸錯体の飽和限界より、少なくとも5%、好ましくは少なくとも10%、より好ましくは少なくとも20%高い、1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼンの質量濃度で、溶媒に溶解されている。
幾つかの実施形態において、1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼン-ルイス酸錯体は、塩化テレフタロイルとジフェニルエーテルとの反応の少なくとも一部の期間、5質量%を超える、好ましくは10質量%を超える、より好ましくは15質量%を超える、最も好ましくは30質量%を超える1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼンの質量濃度で、溶媒に溶解されている。
幾つかの実施形態において、1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼン-ルイス酸錯体は、塩化テレフタロイルとジフェニルエーテルとの反応の持続時間の少なくとも75%、好ましくは少なくとも90%、より好ましくは少なくとも95%の期間、及び最も好ましくは、塩化テレフタロイルとジフェニルエーテルとの反応の全期間、溶媒に溶解されている。
幾つかの実施形態において、1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼン-ルイス酸錯体は、塩化テレフタロイルの初期の量に対して75モル%の量の1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼンが反応体混合物中に存在する場合に、溶媒に溶解され;好ましくは、1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼン-ルイス酸錯体は、塩化テレフタロイルの初期の量に対して80モル%の量の1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼンが反応体混合物中に存在する場合に、溶媒に溶解され;より好ましくは、1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼン-ルイス酸錯体は、塩化テレフタロイルの初期の量に対して85モル%の量の1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼンが反応体混合物中に存在する場合に、溶媒に溶解され;最も好ましくは、1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼン-ルイス酸錯体は、塩化テレフタロイルの初期の量に対して90モル%の量の1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼンが反応体混合物中に存在する場合に、溶媒に溶解される。
幾つかの実施形態において、ルイス酸は三塩化アルミニウムである。
幾つかの実施形態において、溶媒は、別の溶媒であり、好ましくは、オルト-ジクロロベンゼンであることができる。代替として、溶媒はジフェニルエーテルであってもよい。
幾つかの実施形態において、本方法は、追加の工程:
- 生成物混合物をプロトン性溶媒と混合して、生成物スラリーを提供する工程;
- 1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼンを、生成物スラリーから、好ましくは濾過により分離し、任意選択で洗浄する工程
を含む。
本発明は、ポリエーテルケトンケトンポリマーを作製する方法であって:
- 上で記載された方法に従って1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼンを製造する工程;
- 前記1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼンを、少なくとも1種の二官能性芳香族アシル塩化物と反応させる工程
を含む、方法にも関する。
上のこととは独立に、本発明は、それに加えて以下の項目を提供する:
項目1. 1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼンを製造する方法であって:
- 塩化テレフタロイル、ジフェニルエーテル、溶媒、及びルイス酸を用意する工程であり、ジフェニルエーテルと溶媒が合わさって、500質量ppm未満の水を含有する、工程;
- 塩化テレフタロイル、ジフェニルエーテル及び溶媒を混合して、反応体混合物を提供する工程;
- ルイス酸を、反応体混合物に添加して、塩化テレフタロイルとジフェニルエーテルとの反応を起こさせる工程;
- 1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼン-ルイス酸錯体を含む生成物混合物を回収する工程
を含む、方法。
項目2. ジフェニルエーテル及び溶媒が、合わさって、250質量ppm未満の水、好ましくは150質量ppm未満の水、より好ましくは100質量ppm未満の水、最も好ましくは50質量ppm未満の水を含有する、項目1の方法。
項目3. 塩化テレフタロイルが、それを、6.5質量%の基準濃度で、前記溶媒に、20℃の温度で投入した10分後に、濁度が500NTU未満の溶液が得られるような純度グレードのものである、項目1又は項目2の方法。
項目4. 塩化テレフタロイルが:
- それを、6.5質量%の基準濃度で、前記溶媒に、20℃の温度で投入した10分後に、濁度が200NTU未満、好ましくは50NTU未満、より好ましくは10NTU未満の溶液が得られる;
- 好ましくは、それを、6.5質量%の基準濃度で、前記溶媒に、20℃の温度で投入した10時間後に、濁度が500NTU未満、好ましくは200NTU未満、より好ましくは50NTU未満、最も好ましくは10NTU未満の溶液が得られる;及び
- より好ましくは、それを、6.5質量%の基準濃度で、前記溶媒に20℃の温度で投入した24時間後に、濁度が、500NTU未満、好ましくは200NTU未満、より好ましくは50NTU未満、最も好ましくは10NTU未満の溶液が得られる
ような純度グレードのものである、項目1から3のいずれか1項目の方法。
項目5. ジフェニルエーテル及び溶媒が、合わさって、1〜250ppmの水、好ましくは2〜200質量ppmの水、より好ましくは3〜150質量ppmの水、更により好ましくは4〜100質量ppmの水、最も好ましくは5〜50質量ppmの水を含有する、項目1から4のいずれか1項目の方法。
項目6. 塩化テレフタロイルを溶媒に添加する前に、好ましくは、蒸留により又は分子篩若しくは脱水剤と接触させることにより、溶媒を乾燥する又はジフェニルエーテルと組み合わされた溶媒を乾燥する工程を含む、項目1から5のいずれか1項目の方法。
項目7. 塩化テレフタロイルが、反応体混合物を作製する前に、周囲の空気と接触することなく、密封容器中で保管される、項目1から6のいずれか1項目の方法。
項目8. 1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼン-ルイス酸錯体が、塩化テレフタロイルとジフェニルエーテルとの反応の少なくとも一部の期間、1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼン-ルイス酸錯体の飽和限界より高い、溶媒中の1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼンの質量濃度で溶媒に溶解されている、項目1から7のいずれか1項目の方法。
項目9. 1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼン-ルイス酸錯体が、塩化テレフタロイルとジフェニルエーテルとの反応の一部の期間、1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼン-ルイス酸の飽和限界より、少なくとも5%、好ましくは少なくとも10%、より好ましくは少なくとも20%高い、1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼンの質量濃度で溶媒に溶解されている、項目1から8のいずれか1項目の方法。
項目10. 1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼン-ルイス酸錯体が、塩化テレフタロイルとジフェニルエーテルとの反応の一部の期間、5質量%を超える、好ましくは10質量%を超える、より好ましくは15質量%を超える、最も好ましくは30質量%を超える、1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼンの質量濃度で、溶媒に溶解されている、項目1から9のいずれか1項目の方法。
項目11. 1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼン-ルイス酸錯体が、塩化テレフタロイルとジフェニルエーテルとの反応の持続時間の少なくとも75%、好ましくは少なくとも90%、より好ましくは少なくとも95%の期間、及び最も好ましくは、塩化テレフタロイルとジフェニルエーテルとの反応の全期間、溶媒に溶解されている、項目1から10のいずれか1項目の方法。
項目12. 1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼン-ルイス酸錯体が、塩化テレフタロイルの初期の量に対して75モル%の量の1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼンが反応体混合物中に存在する場合に、溶媒に溶解され;好ましくは、1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼン-ルイス酸錯体が、塩化テレフタロイルの初期の量に対して80モル%の量の1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼンが反応体混合物中に存在する場合に、溶媒に溶解され;より好ましくは、1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼン-ルイス酸錯体が、塩化テレフタロイルの初期の量に対して85モル%の量の1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼンが反応体混合物中に存在する場合に、溶媒に溶解され;最も好ましくは、1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼン-ルイス酸錯体が、塩化テレフタロイルの初期の量に対して90モル%の量の1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼンが反応体混合物中に存在する場合に、溶媒に溶解される、項目1から11のいずれか1項目の方法。
項目13. ルイス酸が三塩化アルミニウムである、項目1から12のいずれか1項目の方法。
項目14. 溶媒がオルト-ジクロロベンゼンである、項目1から13のいずれか1項目の方法。
項目15. 追加の工程:
- 生成物混合物をプロトン性溶媒と混合して、生成物スラリーを提供する工程;
- 1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼンを、生成物スラリーから、好ましくは濾過により分離し、任意選択で洗浄する工程
を含む、項目1から14のいずれか1項目の方法。
項目16. ポリエーテルケトンケトンポリマーを作製する方法であって:
- 項目1から15のいずれか1項目の方法に従って1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼンを製造する工程;
- 前記1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼンを少なくとも1種の二官能性芳香族アシル塩化物と反応させる工程
を含む、方法。
本発明は、1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼンを、高純度及び高収率で製造する方法を提供する。この方法は、工業的規模で実行することができる。
第1の態様において、出発原料として使用される塩化テレフタロイルの品質が、1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼンの製造において高純度及び高収率を達成するために、決定的に重要であることが見出された。特に、塩化テレフタロイル中の一方の塩化アシル基又は両方の塩化アシル基が、材料の環境中に存在する可能性がある水と反応し得る。塩化テレフタロイルの加水分解された形態の存在は、2つの理由で望ましくない:第1に、塩化テレフタロイルの加水分解された部分は、1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼンの生成につながらないであろう;第2に、塩化テレフタロイルの加水分解された部分は、反応のために使用される溶媒に不溶性である傾向がある。
1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼンの高収率、並びに4-(4-フェノキシベンゾイル)ベンゾイルクロリド及びその対応するカルボン酸及びエステルの形態等の副生不純物の低レベルを達成するために、反応の少なくとも一部の期間、反応の間に過飽和の溶液として生ずる1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼン-ルイス酸錯体を維持することが望ましい。この関係で、いかなる理論によっても束縛されることは望まず、出発原料中の塩化テレフタロイルの加水分解された部分は、1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼン-ルイス酸錯体の沈殿のための核剤として作用し得、したがって、前記錯体が反応中に過飽和の溶液として維持されることを妨げると考えられる。
第2の態様において、比較的低量の水の存在でさえ、塩化テレフタロイルとジフェニルエーテルの反応中に、反応収率及び/又は最終の生成物の純度の、比較的大きい減少をもたらし得ることが見出された。反応体混合物中の水の存在は、実際、反応体混合物内における出発原料の塩化テレフタロイルの加水分解をもたらし得、それは、上ですでに説明した理由で望ましくない。それに加えて、水滴は、それら自体の核剤としても作用し得る。
溶媒及びジフェニルエーテル中の水の量を、所望の閾値未満に維持することにより、1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼンの収率を、増大することができ、4-(4-フェノキシベンゾイル)ベンゾイルクロリド及びその対応するカルボン酸及びエステル形態などの副生不純物のレベルを低いままにすることができる。
オルト-ジクロロベンゼン中の1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼン-ルイス酸錯体の飽和限界を、温度の関数として示す図である。温度は、X軸に単位℃で示されている。飽和における1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼンの質量濃度が、Y軸に示されている。1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼンに対するルイス酸のモル比は4.05である。ルイス酸は三塩化アルミニウムである。 塩化テレフタロイル(A)、4-(4-フェノキシベンゾイル)ベンゾイルクロリド(下で規定される)(B)、1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼン(C)及びキサンチドロール部分を含有する分子(D)の濃度の段階的変化を、反応の進行の関数として概略的に示すグラフである。濃度は、塩化テレフタロイルの初期の総量に対するモル%で示されている。反応の進行は、X-軸に任意単位で示されている。
次に、本発明を、以下の記載で限定されることなくより詳細に説明する。
1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼンは、式I:
Figure 2020520360
の化合物である。
これは、式II:
Figure 2020520360
の塩化テレフタロイルを、別の溶媒中、式III:
Figure 2020520360
のジフェニルエーテルと、フリーデルクラフツ触媒として作用するルイス酸の存在下で反応させることにより作製することができる。これは、この後、「反応工程」と呼ばれる。
反応の結果、式Iの化合物が生成し、それは、主にルイス酸との錯体の形態にある。
該反応は2段階を含むと考えられる。第1の段階で、式IIの1分子が、式IIIの1分子と反応して、「活性中間体」と呼ばれる以下の式IV(4-(4-フェノキシベンゾイル)ベンゾイルクロリド)の中間体を形成する:
Figure 2020520360
次に式IVの活性中間体の1分子が、式IIIの別の分子と反応して所望の式Iの生成物を形成する。
反応中、以下の式IVaの4-(4-フェノキシベンゾイル)安息香酸も、ある程度生じ得る(特に式IVの活性中間体から):
Figure 2020520360
対応する4-(4-フェノキシベンゾイル)安息香酸エステルは、式IVの塩化アシル又は式IVaのカルボン酸のいずれかから直接形成され得る。中間体の酸の形態及び/又はエステルの形態が、反応中に形成され得るが、それらは、主として、引き続く後処理中に(生成物混合物が、下で記載されるようなプロトン性溶媒と混合されたときなどに)、残存する活性中間体からも形成され得る。
4-(4-フェノキシベンゾイル)安息香酸及び4-(4-フェノキシベンゾイル)安息香酸エステルは、不活性であり、それ故、生成物混合物中に不純物として残留する。
上記反応により生成する他の主な不純物は、キサンチドロール部分を含有する分子である。
溶媒は、好ましくは非プロトン性溶媒であり、それは、特に、塩化メチレン、二硫化炭素、オルト-ジクロロベンゼン、メタ-ジクロロベンゼン、パラ-ジクロロベンゼン、1,2,4-トリクロロベンゼン、1,2,3-トリクロロベンゼン、オルト-ジフルオロベンゼン、1,2-ジクロロエタン、1,1,2,2-テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、ジクロロメタン、ニトロベンゼン及びそれらの混合物から選択することができる。
オルト-ジクロロベンゼンが最も好ましい溶媒である。
使用され得るルイス酸は、例えば、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、五塩化アンチモン、五フッ化アンチモン、三塩化インジウム、三塩化ガリウム、三塩化ホウ素、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛、塩化第二鉄、塩化第二スズ、四塩化チタン、及び五塩化モリブデンを含む。三塩化アルミニウム、三塩化ホウ素、三臭化アルミニウム、四塩化チタン、五塩化アンチモン、塩化第二鉄、三塩化ガリウム、及び五塩化モリブデンが好ましい。三塩化アルミニウムが特に好ましい。
本発明の一態様によると、出発原料として使用される式IIの化合物は、高純度グレードで提供される。式IIの化合物の加水分解された形態は、出発原料中で分析及び定量することが困難である。式IIの化合物が必須の純度を有することを確実にする1つの実際的な方法は、それを反応のためを意図される溶媒に溶解し、その濁度を分析することであることが見出された。この試験における高濁度値(出発原料内におけるかなりの量の不溶性汚染物質を示す)が、式Iの化合物の製造において、低収率及び多量の望ましくない副生物を生ずることが見出された。
したがって、式IIの化合物は、好ましくは、それを6.5質量%の基準濃度で、溶媒に、20℃の温度で投入した10分後に、濁度が500NTU未満の溶液が得られるような純度グレードのものである。濁度の値は、式IIの化合物を含まない溶媒の試料との比較で示される。
濁度は、1580mgの塩化テレフタロイルを、50mLフラスコ中で22.6gの溶媒に投入し、混合物を、磁気撹拌機を用いて、窒素雰囲気下で撹拌することにより評価することができる。10分後に、混合物の濁度は、Hach Lange Turbidimeterで、同じ溶媒をブランク試料として使用して、20mLの試料で測定することができる。
濁度は、200NTU未満、より好ましくは50NTU未満、最も好ましくは10NTU未満であることが好ましい。
より厳格な試験は、式IIの化合物の溶媒への投入と濁度測定の間で、10時間、又は更には24時間待つことで構成される。好ましくは、500NTU未満、好ましくは200NTU未満、より好ましくは50NTU未満、最も好ましくは10NTU未満の濁度値が、このより厳格な試験で得られる。
幾つかの変形法では、分子篩上で貯蔵されたいわゆる無水グレードの溶媒の試料で、第2の濁度値を得ることができる。好ましくは、溶媒の無水グレードは、50質量ppm未満、好ましくは30質量ppm未満の質量含水率を特徴とする。実施形態において、第2の無水濁度値は、500NTU未満、好ましくは200NTU未満、より好ましくは50NTU未満、最も好ましくは10NTU未満であることもある。
他の変形法では、本明細書で示される濁度値は、反応のために使用された溶媒のバッチの試料自体を使用して得られる。これは、化合物を溶媒に投入した10時間又は24時間後に実施される濁度測定のために特に有利である。これは、その場合には測定が、溶媒の品質にも左右されるが、反応条件において化合物の実際の品質を表すためである。
式IIの化合物が満足な純度グレードのものであることを確実にするために、複数の工程が行われ得る。特に、化合物は、反応前のいかなる時にも水と実質的に接触するべきでない。したがって、この材料を、密封容器中で周囲の空気と接触させずに保管することが有利であり得る。材料を窒素雰囲気中で保管することが特に有用であり得る。
密封容器として、90%の相対湿度及び37.8℃の温度で水蒸気透過率が0.1g/m2.24時間以下の壁及び蓋を有する容器が特に使用され得る。
容器の壁は、例えば、ポリエチレン、例えば高密度ポリエチレン等で作製されていてもよい。
容器の壁は、好ましくは、厚さが、少なくとも0.5mm、より好ましくは少なくとも1mmであってもよい。
本発明の別の態様によると、反応のために使用される溶媒及び式IIIの化合物は、低含水率を有する。
したがって、反応のために使用される溶媒は、好ましくは、500質量ppm未満の水、有利には250質量ppm未満の水、好ましくは150質量ppm未満の水、より好ましくは100質量ppm未満の水、最も好ましくは50質量ppm未満の水を含有する。好ましい変形法では、上の質量の範囲は、式IIIの化合物と溶媒の組合せにも同様な様式で適用される。
溶媒中の含水率の可能な質量範囲は:1〜5ppm;又は5〜10ppm;又は10〜20ppm;又は20〜30ppm;又は30〜40ppm;又は40〜50ppm;又は50〜75ppm;又は75〜100ppm;又は100〜150ppm;又は150〜200ppm;又は200〜250ppm;又は250〜300ppm;又は300〜350ppm;又は350〜400ppm;又は400〜500ppmである。1〜250ppm、又は2〜200ppm、又は3〜150ppm、又は4〜100ppm、又は5〜50ppmの範囲が特に好ましい。好ましい変形法では、上の質量範囲は、式IIIの化合物と溶媒の組合せにも同様な様式で適用される。
式IIIの化合物及び/又は溶媒が過剰な量の水を含有しないことを確実にするために、複数の工程が行われ得る。特に、これらの材料を密封容器中で周囲の空気と接触させずに保管することが望ましい。材料を窒素雰囲気中で保管することが特に有用であり得る。
幾つかの変形法では、本発明の方法は、乾燥の予備的工程、即ち、反応体混合物を形成するために式IIの化合物を溶媒に添加する前に、溶媒の、又は式IIIの化合物と組み合わされた溶媒の含水率を低下させる工程を含む。この工程は、例えば、蒸留により又は分子篩若しくは脱水剤と接触させることにより実施されてもよい。
例として、溶媒中の、又は式IIIの化合物と組み合わされた溶媒中の水の質量比率は、乾燥工程によって、50ないし300ppmの初期値から100ppm未満、好ましくは50ppm未満、より好ましくは30ppm未満の最終値に低下させることができる。
本発明の方法で使用されるルイス酸は、好ましくは、溶媒に5質量%の濃度で投入され、撹拌下で実質的に溶解されたときに、質量測定により測定されて、0.1質量%未満の不溶物、より好ましくは0.05質量%未満の不溶物を含むような純度グレードのものである。
式Iの化合物を作製するために、式II及びIIIの化合物間の反応を反応器中で実施することができる。反応器は、例えば、ガラスの反応器、ガラスライニングされた反応器又はステンレス鋼の反応器であることができる。
好ましくは、反応は、実質的に水を含まない雰囲気下で、例えば窒素雰囲気下で実施することができる。
幾つかの変形法によると、本発明の方法で反応器に投入される材料は、式II及びIIIの化合物、溶媒及びルイス酸から本質的になるか又はそれらからなる。
他の変形法によると、本発明の方法で反応器に投入される材料は、ルイス酸錯体の溶解度を増大させるために、1種又は複数の添加剤を更に含む。これらの添加剤は、ルイス塩基、例えば、ジフェニルスルホン、カルボン酸、エーテル及び無機塩、例えばLiCl、NaCl、KCl、CaCl2及びMgCl2等、並びにそれらの混合物から特に選択することができる。
本発明によると、塩化テレフタロイル及びジフェニルエーテルを溶媒中に含む(及び好ましくはそれらからなる)初期反応体混合物が用意される。反応体混合物は、3種の構成要素を、任意の順で一緒に混合することにより作製することができる。例として、最初に溶媒を反応器に投入し、次に2種の反応体を反応器に添加することができる。
幾つかの変形法では、溶媒が最初に反応器に投入され、次に式IIIの化合物、及び次に式IIの化合物が投入される。
他の変形法では、溶媒及び式IIIの化合物の混合物が最初に反応器に投入され、次に式IIの化合物が投入される。
第2の工程として、ルイス酸が反応体混合物に添加される。好ましくは、ルイス酸は、固体として添加される。或いは、それは、好ましくは、上記の溶媒中の懸濁物又は溶液として添加することもできる。
幾つかの変形法では、ルイス酸は、粒子状の形態で、例えば、顆粒(例えば、1mmを超えるDv80を有する)の形態で、又は粉末(例えば、1mm未満のDv80、及び好ましくは未満0.5mmのDv50を有する)の形態で添加される。Dv80及びDv50は、ルイス酸粒子の累積サイズ分布のそれぞれ80パーセンタイル及び50パーセンタイル(体積における)にある粒子サイズである。これらのパラメーターは、篩い分けにより決定することができる。
幾つかの特定の実施形態において、反応体及び触媒の質量濃度及び質量比は以下の通りである:
- 塩化テレフタロイルの濃度(反応器に投入された溶媒、塩化テレフタロイル、ジフェニルエーテル及びルイス酸の合計に対する)は、3〜12%、好ましくは5〜10%であり;
- ジフェニルエーテルの濃度(反応器に投入された溶媒、塩化テレフタロイル、ジフェニルエーテル及びルイス酸の合計に対する)は、5〜35%、好ましくは12〜25%であり;
- ルイス酸の濃度(反応器に投入された溶媒、塩化テレフタロイル、ジフェニルエーテル及びルイス酸の合計に対する)は、4〜30%、好ましくは10〜25%であり;
- 反応器に投入されたジフェニルエーテルに対する塩化テレフタロイルの質量比は、0.2〜0.6、好ましくは0.3〜0.5であり;
- 反応器に投入された塩化テレフタロイルとジフェニルエーテルの合計に対するルイス酸の質量比は、0.2〜0.9、好ましくは0.3〜0.7である。
ルイス酸の添加は、5〜600分、好ましくは30〜300分の範囲が有利であり得る時間にわたって漸次実施されることが好ましい。
添加は、連続的に又は1回又は複数回中断して実施することができる。それが連続的に実施される場合には、一定の添加速度で実施することができる。或いは、添加速度は経時的に変動し得る。
反応体混合物は、好ましくは、反応工程の少なくとも一部の期間撹拌され得る。したがって、反応器は、好ましくは、機械的撹拌機(それは、例えば、1枚又は複数の回転翼を備えることもできる)、又はポンプを用いる再循環ループ等の撹拌デバイスを備える。
好ましくは、反応体混合物は、ルイス酸の添加の間中、撹拌デバイスによって撹拌されてもよい。
反応体混合物に対するルイス酸の添加が完了したら、反応工程は、反応体混合物を、反応を所望の程度まで完了させるために、好ましくは、ある時間撹拌下で維持する工程を、任意選択で含むことができる。好ましくは、混合物は、0〜600分、より好ましくは5〜180分維持される。
反応が所望の程度に完了したら、反応体混合物は、生成物混合物と呼ばれることになる。
反応工程の終了は、本方法における次の工程の開始に対応し、次の工程は、通常、下でより詳細に記載される精製工程である。
反応工程の間に、1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼン-ルイス酸錯体が、溶解された種として最初に生じて、その濃度は漸進的に増大する。
好ましい実施形態において、反応工程の間のどこかの時点で、1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼン-ルイス酸錯体の濃度は、1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼン-ルイス酸錯体の飽和限界を超える。言い換えると、これらの実施形態において、1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼン-ルイス酸錯体は、塩化テレフタロイルをジフェニルエーテルと反応させる工程の少なくとも一部の期間、過飽和の状態で維持される。
この飽和限界は、リアルタイムでの反応体混合物の状態によって決まり、反応工程の間に変動し得る。特に、それは、反応体混合物の温度、溶媒の性質及びルイス酸の量によって決まる。
1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼン-ルイス酸錯体は、それが反応体混合物中に飽和限界を超える濃度で溶解されている場合に、過飽和の状態にあると言われる。過飽和の状態は準安定状態である。それ故、過飽和の状態にある1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼン-ルイス酸錯体は、核剤(例えば、固体粒子)が反応体混合物中に存在するならば、突然沈殿し得る。
慣例により、本出願では、1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼン-ルイス酸錯体の濃度は、溶媒中の1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼンの質量濃度により示される。同じことが飽和限界にも適用される。
飽和限界は、以下のモデル実験を使用して決定することができる。所定の量の1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼン及びルイス酸を、ガラス管中に含有される所与の溶媒に添加する。ガラス管の内容物を磁気撹拌により撹拌する。管内の混合物の温度は、管を熱流体中に入れることにより制御される。初期温度は、1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼン-ルイス酸錯体が、最初に溶媒中に懸濁物として存在するような温度である。次に温度は、1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼン-ルイス酸錯体が溶媒中に完全に溶解されるまで、徐々に上昇される。飽和限界は、この特定の温度における混合物中の1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼンの質量濃度と等しい。実験は、1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼンの別の質量濃度及び1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼンに対するルイス酸の同じ質量比を使用して多数回繰り返すことができて、温度/飽和曲線を、所与の溶媒及びルイス酸の1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼンに対する所与の質量比について最終的に得ることができる。
図1は、上で記載されたようにして溶媒としてのオルト-ジクロロベンゼン中において、1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼンに対するルイス酸のモル比が4.05で得られた温度/飽和曲線を、例示として示す。1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼン-ルイス酸錯体が、ある温度及び1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼンのある質量濃度で溶媒に溶解されているならば、並びに対応する温度/濃度の点が上記曲線より上に位置するならば、その場合、1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼン-ルイス酸錯体は、過飽和の状態にある。
1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼン-ルイス酸錯体を反応工程の一部の期間、過飽和の状態で維持すると、増大した収率又は変換を生ずることができることが、本発明者らにより見出された。
問題の現象を図2で図式的に例示するが、この図は、反応工程の間の反応体混合物中の関係する種の濃度の典型的な段階的変化を示す。塩化テレフタロイル(A)が消費されるにつれて、4-(4-フェノキシベンゾイル)ベンゾイルクロリド(B)が、最初に大量に生ずることがわかる。次に反応体混合物中の4-(4-フェノキシベンゾイル)ベンゾイルクロリドの濃度が、ピークに達し、減少し、それに対して所望の生成物(C)の濃度が増大する。キサンチドロール部分を含有する不純物(D)の量は、経時的に増大するが比較的低レベルにとどまる。
1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼン-ルイス酸錯体が反応工程の間に沈殿すれば、(いかなる理論によっても束縛されることは望まず)未反応の4-(4-フェノキシベンゾイル)ベンゾイルクロリドの部分は沈殿に捕捉され、したがって、更に反応することから実質的に妨げられると考えられる。言い換えると、1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼン-ルイス酸錯体が沈殿した後、残留する4-(4-フェノキシベンゾイル)ベンゾイルクロリド(B)の所望の生成物(C)への変換は著しく妨げられると考えられる。
それ故、好ましい実施形態において、この沈殿は、反応工程の間に防止されるか又は少なくとも遅らされるかのいずれかであるが、しかしながら、混合物中の1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼン-ルイス酸錯体の濃度を、今度は反応の全体的有効度及び反応速度を低下させる低レベルに保つことはない。このことが可能になるのは、1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼン-ルイス酸錯体が、その濃度が飽和限界に達した後でさえ、反応の工程の少なくとも一部の期間、溶媒に溶解されたままであるからである。
幾つかの変形法によると、1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼン-ルイス酸錯体は、反応工程の間のどこかの時点で(この種の濃度が飽和限界を超えた後)沈殿する。
代替変形法によると、1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼン-ルイス酸錯体は、反応工程の間に沈殿せず、反応の全工程の間、溶媒に溶解されたままである。
好ましくは、1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼン-ルイス酸錯体は、反応工程の全持続時間の少なくとも75%、又は少なくとも80%、又は少なくとも85%、又は少なくとも90%、又は少なくとも95%、又は少なくとも98%、又は少なくとも99%の期間、溶媒に溶解されている。
好ましくは、1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼン-ルイス酸錯体は、それが反応体混合物中に75モル%、(又は他の変形法では、80モル%、又は85モル%、又は90モル%、又は91モル%、又は92モル%、又は93モル%、又は94モル%、又は95モル%)の量で存在する場合に、溶媒に未だ溶解されており(即ち、沈殿していない)、ここで、前記量は、投入された塩化テレフタロイル反応体の初期の量に対する1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼンの量として表される。
好ましくは、1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼン-ルイス酸錯体は、1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼン-ルイス酸錯体の飽和限界より少なくとも5%、(又は他の変形法では、少なくとも10%、又は15%、又は20%、又は25%、又は30%、又は35%、又は40%)高い1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼンの質量濃度で、反応工程の一部の期間、例えば、少なくとも5分、又は少なくとも10分、又は少なくとも15分、又は少なくとも20分、又は少なくとも30分、又は少なくとも40分、又は少なくとも1時間の間、溶媒に溶解されている。
好ましくは、1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼン-ルイス酸錯体は、反応工程の一部の期間、5質量%を超える、又は10質量%を超える、又は15質量%を超える、又は20質量%を超える、又は25質量%を超える、又は30質量%を超える、又は35質量%を超える、又は40質量%を超える、又は50質量%を超える1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼン濃度で、溶媒に溶解されている(沈殿しない)。
溶媒に溶解された1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼン-ルイス酸錯体の飽和限界を超える濃度を維持するために、沈殿の核形成は防止されるか又は少なくとも遅らされるべきである。これに関して、出発原料の品質に加えて数通りの手段を、非限定様式で、取ることができる(上ですでに述べた)。
第1に、反応器の内壁(それは反応体混合物と接触している)は、低い表面粗度を有するべきである。好ましくは、壁の表面粗度Ra(ISO4287で規定されたような)は、2μm未満、又は1μm未満、又は0.8μm未満、又は0.5μm未満、又は0.2μm未満であるべきである。
同様に、反応工程の間に反応体混合物と接触する装置の全ての表面、例えば回転翼の表面(存在する場合)又は再循環ループの内面等が、2μm未満、又は1μmm未満、又は0.8μm未満、又は0.5μmm未満、又は0.2μm未満のルーゴシティを有することも好ましい。
第2に、本方法は、反応体混合物を反応器に供給する前に、前の反応からのダスト粒子又は残存生成物粒子等の全ての固体残留物を排除するために、反応器を洗浄する予備的工程を含むことができる。例として、これは、液体若しくは固体若しくは懸濁物、好ましくは反応溶媒を、反応器壁に噴霧するか若しくは吹きつけることにより、又は反応器を撹拌下、液体若しくは懸濁物で満たすことにより、又は何らかの機械的作用により達成することができる。
第3に、本方法は、固体粒子を反応体混合物から、反応工程の開始前又は反応工程の間のいずれかに、濾過(例えば、限外濾過を含む)などにより排除する工程を含むことができる。
第4に、反応工程の間の撹拌条件(特に強度)は、反応体混合物について、平均剪断応力(Kmo×N(ここで、Kmoは使用される回転翼についてのMetzner-Otto定数であり、Nは回転頻度である)の積として計算される)が、反応工程の少なくとも一部の期間、更に特に、溶解された1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼン-ルイス酸錯体の溶媒中の濃度が、飽和限界を超える反応工程の一部の期間(反応工程の全持続時間に対する反応工程の最後の5%、又は最後の10%、又は最後の15%、又は最後の20%、又は最後の25%、又は最後の30%、又は最後の35%、又は最後の40%、又は最後の45%、又は最後の50%の期間等に)、100s-1未満、好ましくは50s-1未満、より好ましくは25s-1未満、更により好ましくは20s-1未満にとどまるような様式で選択され得る。
問題の反応は発熱性である。反応器中の反応体混合物の温度を、特にルイス酸の添加中及び添加後に制御するために、好ましくは、温度制御システムが備えられる。温度制御システムは、反応器内に温度センサーを特に備えることができ、反応体混合物を冷却及び/又は加熱するように構成され得る。好ましくは、それは、反応体混合物を冷却するように少なくとも構成されている。
反応体混合物を加熱及び/又は冷却するためのデバイスは、反応器の内側若しくは再循環ループ中に熱交換器、又は反応器のジャケット中に熱交換流体回路を備えることもできる。
反応体混合物の温度が、ルイス酸を添加する工程の間に上昇する場合、これは、3通りの異なる様式:
- 反応体混合物を加熱することにより(好ましくは、目標の温度上昇を達成するために、ルイス酸の添加速度も制御しながら);
- 目標の温度上昇を達成するために、外部冷却若しくは加熱を加えることなく、ルイス酸の添加速度を単に制御することにより;又は
- 目標の温度上昇を達成するために、ルイス酸の添加速度も制御しながら、反応体混合物を冷却することにより、
達成することができる。
好ましい実施形態によると、反応体が互いに反応し始めるときに、反応体混合物の温度における過剰に大きい又は急速な上昇を防止するために、反応体混合物は、ルイス酸を添加する工程の間及び可能性として添加後も冷却される。
好ましくは、反応体混合物の温度は、ルイス酸を反応体混合物に添加する工程の少なくとも一部の期間5℃より高い。本発明の特定の変形法では、ルイス酸を反応体混合物に添加する工程の少なくとも一部の期間、反応体混合物の温度は、少なくとも10℃、又は少なくとも15℃、又は少なくとも20℃、又は少なくとも25℃、又は少なくとも30℃、又は少なくとも35℃、又は少なくとも40℃、又は少なくとも45℃、又は少なくとも50℃、又は少なくとも55℃、又は少なくとも60℃である。
温度がより高いときには、1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼン-ルイス酸錯体の飽和限界もより高くなり、その結果、反応工程の少なくとも一部の期間、比較的高温であることが、1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼン-ルイス酸錯体の望ましくない沈殿を防止するか又は遅らせるために役立つことは、注目されるべきである。
その上、驚くべきことに、反応工程を比較的高温で実施すると、結果として1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼンの収率が増大し、キサンチドロール部分を含有する分子などの副生物不純物のレベルには、いかなる著しい増大もないことが見出された。
一方、反応体のPEKKポリマーへのいかなる著しい重合も避けるために、ルイス酸を反応体混合物に添加する工程の間の温度は、好ましくは、ある閾値未満にとどまるべきである。
更に、ルイス酸を反応体混合物に添加する工程の間の温度は、溶媒の沸騰温度未満にとどまるべきである。
反応器中の温度が、溶媒を沸騰させずに、より高い値に達することができるように、反応器を加圧された様式で操作することが可能である。この場合には、反応器中の圧は、1バール(大気圧)〜6バール、好ましくは1.5バール〜3バールの範囲であることができる。
或いは、及び好ましくは、反応は大気圧で実施される。
本発明の幾つかの変形法によると、反応体混合物の温度は、ルイス酸を添加する工程の間、100℃、好ましくは90℃、より好ましくは80℃、更により好ましくは70℃を超えない。
本発明の有利な効果を達成するために、ルイス酸を添加する工程の終わりに反応体混合物の温度が、この工程の開始時より比較的高いことが、一層非常に重要であると考えられる。
したがって、本発明の幾つかの変形法では、90質量%のルイス酸(反応体混合物に添加されたルイス酸の合計質量に対して)が、反応体混合物に添加されたら、ルイス酸を反応体混合物に添加する工程の残りの間、反応体混合物の温度は、少なくとも5℃、好ましくは少なくとも10℃、又は少なくとも15℃、又は少なくとも20℃、又は少なくとも25℃、又は少なくとも30℃、又は少なくとも35℃、又は少なくとも40℃、又は少なくとも45℃、又は少なくとも50℃、又は少なくとも55℃、又は少なくとも60℃であり且つその温度にとどまることが好ましい。
本発明の幾つかの変形法では、75質量%のルイス酸(反応体混合物に添加されたルイス酸の合計質量に対して)が、反応体混合物に添加されたら、ルイス酸を反応体混合物に添加する工程の残りの間、反応体混合物の温度は、少なくとも5℃、好ましくは少なくとも10℃、又は少なくとも15℃、又は少なくとも20℃、又は少なくとも25℃、又は少なくとも30℃、又は少なくとも35℃、又は少なくとも40℃、又は少なくとも45℃、又は少なくとも50℃、又は少なくとも55℃、又は少なくとも60℃であり且つその温度にとどまることが好ましい。
本発明の幾つかの変形法では、50質量%のルイス酸(反応体混合物に添加されたルイス酸の合計質量に対して)が反応体混合物に添加されたら、反応体混合物の温度は、ルイス酸を反応体混合物に添加する工程の残りの間、少なくとも5℃、好ましくは少なくとも10℃、又は少なくとも15℃、又は少なくとも20℃、又は少なくとも25℃、又は少なくとも30℃、又は少なくとも35℃、又は少なくとも40℃、又は少なくとも45℃、又は少なくとも50℃、又は少なくとも55℃、又は少なくとも60℃であり且つその温度にとどまることが好ましい。
本発明の幾つかの変形法では、20質量%のルイス酸(反応体混合物に添加されたルイス酸の合計質量に対して)が、反応体混合物に添加されたら、ルイス酸を反応体混合物に添加する工程の残りの間、反応体混合物の温度は、少なくとも5℃、好ましくは少なくとも10℃、又は少なくとも15℃、又は少なくとも20℃、又は少なくとも25℃、又は少なくとも30℃、又は少なくとも35℃、又は少なくとも40℃、又は少なくとも45℃、又は少なくとも50℃、又は少なくとも55℃、又は少なくとも60℃であり且つその温度にとどまることが好ましい。
反応体混合物の温度は、ルイス酸を添加する工程の間、一定のままであることができる。或いは、それは、この工程の間に変動し得る。
「初期温度」により、ルイス酸を添加する工程の開始時、即ち、ルイス酸の最初の分子が反応体混合物に添加されるときの反応体混合物の温度が意味される。
「最終の温度」により、ルイス酸を添加する工程の終わり、即ち、ルイス酸の最後の分子が反応体混合物に添加されるときの反応体混合物の温度が意味される。
反応体混合物の初期温度は、例えば、-30℃〜80℃の範囲であってもよい。幾つかの変形法では、反応体混合物の初期温度は、-30〜-25℃;又は-25〜-20℃;又は-20〜-15℃;又は-15〜-10℃;又は-10〜-5℃;又は-5〜-0℃;又は0〜5℃;又は5〜10℃;又は10〜15℃;又は15〜20℃;又は20〜25℃;又は25〜30℃;又は30〜35℃;又は35〜40℃;又は40〜45℃;又は45〜50℃;又は50〜55℃;又は55〜60℃;又は60〜65℃;又は65〜70℃;又は70〜75℃;又は75〜80℃である。0〜80℃、より特に20〜50℃の範囲が好ましい。
反応体混合物の最終温度は、例えば、10℃〜80℃の範囲であってもよい。幾つかの変形法では、反応体混合物の最終の温度は、10〜15℃;又は15〜20℃;又は20〜25℃;又は25〜30℃;又は30〜35℃;又は35〜40℃;又は40〜45℃;又は45〜50℃;又は50〜55℃;又は55〜60℃;又は60〜65℃;又は65〜70℃;又は70〜75℃;又は75〜80℃である。30〜80℃、より特に40〜70℃、更により特に45〜60℃の範囲が好ましい。幾つかの変形法では、最終温度は、少なくとも30℃、好ましくは少なくとも40℃、より好ましくは少なくとも45℃、最も好ましくは少なくとも50℃である。
幾つかの変形法では、反応体混合物の温度は、ルイス酸を添加する工程の間に低下し、即ち、最終温度は初期温度より低い。
好ましい変形法では、反応体混合物の温度は、ルイス酸を添加する工程の間に上昇し、即ち、最終温度は初期温度より高い。
幾つかの実施形態において、最終の温度と初期温度の間の温度差ΔTは、5〜60℃、好ましくは10〜50℃、より好ましくは20〜40℃である。
本発明の幾つかの変形法では、温度の増大は単調であり、即ち、ルイス酸を添加する全工程の間、温度における一過性の減少はない。一方、温度における一過性の変化又はゆらぎは、幾つかの実施形態では、特に温度制御の非瞬時の性質に基づいて可能である。
幾つかの変形法では、反応体混合物の温度は、初期温度から最終の温度まで連続的に上昇する。或いは、反応体混合物の温度は、ルイス酸を添加する工程の間に、1つ又は複数の上昇段階及びもう一つのプラトー段階を含むこともある。特に、反応体混合物の温度は、ルイス酸を添加する工程の第1の部分の期間に、初期温度から最終の温度に最初に上昇し、次にルイス酸を添加する工程の第2の部分の期間に最終の温度でプラトーになることがある。この場合には、プラトー温度は、例えば、+/-5℃、又は+/-2℃、又は+/-1℃の精度で設定され得る。
ルイス酸の添加後、反応体混合物を維持する任意選択の工程の間の反応体混合物の温度に関して制限はない。本発明の幾つかの変形法では、混合物の温度は上で記載された最終の温度で維持される。他の変形法では、温度は、最終の温度に対して上昇又は低下する。
本発明の方法は、生成物混合物から、特に溶媒、触媒及び未反応の反応体並びに副生物から1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼンを精製するために、1つ又は複数の工程(反応工程の後に)を含むことが有利であることがある。精製は:
- 生成物混合物をプロトン性溶媒と混合して、生成物スラリーを提供する工程;
- 生成物スラリーから、好ましくは濾過及び洗浄により1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼンを分離する工程
を含むことができる。
生成物スラリーを作製するために使用されるプロトン性溶媒は、1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼンが、容易に沈殿する傾向があるように選択することが有利である。例として、メタノールがプロトン性溶媒として使用され得る。
プロトン性溶媒は、有機溶媒、例えば、メタノール、酢酸、ギ酸、エタノール、イソプロパノール、及びベンジルアルコールなどであることができる。
或いは、プロトン性溶媒は水溶液であることができる。
上の溶媒の混合物、例えば水性有機溶媒、例えば、メタノールと混合された水溶液等も使用することができる。
次に、所望の生成物は、生成物スラリーから濾過により回収することができる。必要であれば、生成物は、1回又は数回、好ましくは、メタノール等のプロトン性溶媒により洗浄し、再び濾過することができる。洗浄は、例えば、生成物を溶媒中に再びスラリーにすることにより実施することができる。
本発明により得られた1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼンは、その後、PEKKポリマーを作製するための重合反応を実施するために使用することができる。
PEKKポリマーを作製するために、1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼンは、少なくとも1種の二官能性芳香族アシル塩化物と反応させる。
二官能性芳香族アシル塩化物は、特に、塩化テレフタロイル、塩化イソフタロイル、より好ましくは塩化テレフタロイルと塩化イソフタロイルの混合物を含むことができる。
反応は、好ましくは、溶媒中で実施される。溶媒は、好ましくは非プロトン性溶媒であり、それは、特に、塩化メチレン、二硫化炭素、オルト-ジクロロベンゼン、メタ-ジクロロベンゼン、パラ-ジクロロベンゼン、1,2,4-トリクロロベンゼン、1,2,3-トリクロロベンゼン、オルト-ジフルオロベンゼン、1,2-ジクロロエタン、1,1,2,2-テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、ジクロロメタン、ニトロベンゼン及びそれらの混合物から選択することができる。
反応は、好ましくは、触媒としてのルイス酸の存在下で実施される。
使用され得るルイス酸は、例えば、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、五塩化アンチモン、五フッ化アンチモン、三塩化インジウム、三塩化ガリウム、三塩化ホウ素、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛、塩化第二鉄、塩化第二スズ、四塩化チタン、及び五塩化モリブデンを含む。三塩化アルミニウム、三塩化ホウ素、三臭化アルミニウム、四塩化チタン、五塩化アンチモン、塩化第二鉄、三塩化ガリウム、及び五塩化モリブデンが好ましい。三塩化アルミニウムが特に好ましい。
重合は、1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼンの生成のために使用されたものと同じ反応器中で実施することができる。しかし、より好ましくは、1つ又は複数の他の反応器で実施される。
重合は、例えば、50〜120℃の範囲の温度で実施することができる。
PEKKポリマーを有利に作製する方法は、PEKKポリマーを精製するための1つ又は複数の工程、例えば:
- PEKKポリマーを含有する混合物をプロトン性溶媒と混合して、PEKKのスラリーを提供する工程;
- PEKKポリマーを、PEKKのスラリーから好ましくは濾過及び洗浄により分離する工程
も含む。
PEKKのスラリーを作製するために使用されるプロトン性溶媒は、例えば、メタノールであってもよい。
次にPEKKポリマーを、PEKKのスラリーから濾過により回収することができる。必要であれば、ポリマーは、1回又は数回、好ましくは、メタノールなどのプロトン性溶媒により洗浄し、再び濾過することができる。洗浄は、例えば、ポリマーを再び溶媒中にスラリーにすることにより実施することができる。
以下の実施例は、本発明を限定することなく、例示する。
(実施例1)
オルト-ジクロロベンゼン中に6.5質量%で溶解されたときに、非常に透明な溶液(10NTU未満の濁度)を生ずる塩化テレフタロイルを、出発原料として使用した。
機械的撹拌機、窒素導入口及びスクラバーシステムに通じる排出口を備えた2Lの反応器に、745gのオルト-ジクロロベンゼン、82gの塩化テレフタロイル及び206gのジフェニルエーテルを投入した。
完全な可溶化後、混合物を35℃に加熱した。温度を35℃に保ちながら、175gのAlCl3を、反応体混合物にゆっくり添加した。AlCl3の添加の完了後、混合物を35℃で1時間撹拌下に保って反応を終了させた。
所望の生成物、副生物及び未変換塩化テレフタロイル(テレフタル酸ジメチルのエステル化された形態で)の相対モル組成を、合成後に得られた有機混合物のNMR分析から、関係する種の特性ピークに基づいて計算した。
(実施例2)
オルト-ジクロロベンゼンに6.5質量%で溶解されたときに曇った懸濁物(100NTUを超える濁度)を生ずる塩化テレフタロイルを、出発原料として使用したことを除いて、実施例1と同様な実験を実施した。得られた生成物を実施例1と同じ様式で特性決定した。
実施例1及び2の結果を下の表にまとめる。
Figure 2020520360
(実施例3〜4)
機械的撹拌機、窒素導入口及びスクラバーシステムに通じる排出口を備えた2Lの反応器に、745gのオルト-ジクロロベンゼンを投入した。次に、39gの塩化テレフタロイル及び97gのジフェニルエーテルを投入した。
完全な可溶化後、混合物を0℃に冷却した。温度を0℃に保ちながら、83gのAlCl3を反応体混合物にゆっくり添加した。AlCl3添加の完了後、混合物を0℃で20分間撹拌下に保って、反応を終了させた。
引き続いて後処理した後、生じた生成物の純度をHPLCにより測定した。
(実施例5〜7)
機械的撹拌機、窒素導入口及びスクラバーシステムに通じる排出口を備えた2Lの反応器に、745gのオルト-ジクロロベンゼンを投入した。溶媒を130℃まで加熱し、共沸剤水/オルト-ジクロロベンゼンを含有する最初の蒸気をシステムから取り出した。次に、それを室温に冷却した。次に39gの塩化テレフタロイル及び97gのジフェニルエーテルを投入した。
完全な可溶化後、混合物を0℃に冷却した。温度を0℃に保ちながら、83gのAlCl3を反応体混合物にゆっくり添加した。AlCl3添加の完了後、混合物を0℃で20分間撹拌下に保って反応を終了させた。
引き続いて後処理した後、生じた生成物の純度をHPLCにより測定した。
実施例3から7の結果を下の表にまとめる。
Figure 2020520360

Claims (15)

1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼンを製造する方法であって:
- 塩化テレフタロイル、ジフェニルエーテル、溶媒及びルイス酸を用意する工程であり、前記塩化テレフタロイルが、それを6.5質量%の基準濃度で、前記溶媒に、20℃の温度で投入した10分後に、濁度が500NTU未満の溶液が得られるような純度グレードのものである、工程;
- 塩化テレフタロイル、ジフェニルエーテル及び溶媒を混合して、反応体混合物を作製する工程;
- ルイス酸を反応体混合物に添加して、塩化テレフタロイルとジフェニルエーテルとの反応を起こさせる工程;
- 1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼン-ルイス酸錯体を含む生成物混合物を回収する工程
を含む、方法。
前記塩化テレフタロイルが:
- それを6.5質量%の基準濃度で、溶媒に、20℃の温度で投入した10分後に、濁度が、200NTU未満、好ましくは50NTU未満、より好ましくは10NTU未満の溶液が得られる;
- 好ましくは、それを6.5質量%の基準濃度で、溶媒に、20℃の温度で投入した10時間後に、濁度が、500NTU未満、好ましくは200NTU未満、より好ましくは50NTU未満、最も好ましくは10NTU未満の溶液が得られる;及び
- より好ましくは、それを6.5質量%の基準濃度で、溶媒に、20℃の温度で投入した24時間後に、濁度が、500NTU未満、好ましくは200NTU未満、より好ましくは50NTU未満、最も好ましくは10NTU未満の溶液が得られる
ような純度グレードのものである、請求項1に記載の方法。
前記塩化テレフタロイルが、反応体混合物を作製する前に、周囲の空気と接触することなく、密封容器中に保管される、請求項1又は請求項2に記載の方法。
前記ジフェニルエーテル及び前記溶媒が、合わさって、500質量ppm未満の水、有利には250質量ppm未満の水、好ましくは150質量ppm未満の水、より好ましくは100質量ppm未満の水、最も好ましくは50質量ppm未満の水を含有する、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
前記ジフェニルエーテル及び前記溶媒が、合わさって、1〜250質量ppmの水、好ましくは2〜200質量ppmの水、より好ましくは3〜150質量ppmの水、更により好ましくは4〜100質量ppmの水、及び最も好ましくは5〜50質量ppmの水を含有する、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
前記塩化テレフタロイルを前記溶媒に添加する前に、好ましくは、蒸留により又は分子篩若しくは脱水剤と接触させることにより、溶媒を乾燥する又は前記ジフェニルエーテルと組み合わされた溶媒を乾燥する工程を含む、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
前記1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼン-ルイス酸錯体が、塩化テレフタロイルとジフェニルエーテルとの反応の少なくとも一部の期間、1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼン-ルイス酸錯体の飽和限界より高い、溶媒中の1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼンの質量濃度で、溶媒に溶解されている、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
前記1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼン-ルイス酸錯体が、塩化テレフタロイルとジフェニルエーテルとの反応の一部の期間、1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼン-ルイス酸錯体の飽和限界より、少なくとも5%、好ましくは少なくとも10%、より好ましくは少なくとも20%高い、1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼンの質量濃度で、溶媒に溶解されている、請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。
前記1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼン-ルイス酸錯体が、塩化テレフタロイルとジフェニルエーテルとの反応の一部の期間、5質量%を超える、好ましくは10質量%を超える、より好ましくは15質量%を超える、最も好ましくは30質量%を超える1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼンの質量濃度で、溶媒に溶解されている、請求項1から8のいずれか一項に記載の方法。
前記1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼン-ルイス酸錯体が、塩化テレフタロイルとジフェニルエーテルとの反応の持続時間の少なくとも75%、好ましくは少なくとも90%、より好ましくは少なくとも95%の期間、及び最も好ましくは、塩化テレフタロイルとジフェニルエーテルとの反応の全期間、溶媒に溶解されている、請求項1から9のいずれか一項に記載の方法。
前記1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼン-ルイス酸錯体が、塩化テレフタロイルの初期の量に対して75モル%の量の1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼンが前記反応体混合物中に存在する場合に、溶媒に溶解され;好ましくは、1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼン-ルイス酸錯体が、塩化テレフタロイルの初期の量に対して80モル%の量の1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼンが前記反応体混合物中に存在する場合に、溶媒に溶解され;より好ましくは、1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼン-ルイス酸錯体が、塩化テレフタロイルの初期の量に対して85モル%の量の1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼンが反応体混合物中に存在する場合に、溶媒に溶解され;最も好ましくは、1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼン-ルイス酸錯体が、塩化テレフタロイルの初期の量に対して90モル%の量の1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼンが反応体混合物中に存在する場合に、溶媒に溶解される、請求項1から10のいずれか一項に記載の方法。
前記ルイス酸が三塩化アルミニウムである、請求項1から11のいずれか一項に記載の方法。
前記溶媒がオルト-ジクロロベンゼンである、請求項1から12のいずれか一項に記載の方法。
追加の工程:
- 前記生成物混合物をプロトン性溶媒と混合して、生成物スラリーを提供する工程;
- 1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼンを、生成物スラリーから、好ましくは、濾過により分離し、任意選択で洗浄する工程
を含む、請求項1から13のいずれか一項に記載の方法。
ポリエーテルケトンケトンポリマーを作製する方法であって、
- 請求項1から14のいずれか一項に記載の方法に従って1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼンを製造する工程;
- 前記1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼンを、少なくとも1種の二官能性芳香族アシル塩化物と反応させる工程
を含む、方法。
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