JP2020033260A

JP2020033260A - Method for producing sapphire single crystal

Info

Publication number: JP2020033260A
Application number: JP2019197182A
Authority: JP
Inventors: 雅史水口; Masafumi Mizuguchi
Original assignee: Nikon Corp
Current assignee: Nikon Corp
Priority date: 2019-10-30
Filing date: 2019-10-30
Publication date: 2020-03-05

Abstract

To provide a manufacturing method of a sapphire single crystal capable of improving internal transmittance or the like to light in an ultraviolet region of the sapphire single crystal.SOLUTION: A manufacturing method of a sapphire single crystal includes the first heating step S1001 for heating the sapphire single crystal at a first temperature in an atmosphere containing oxygen, and the second heating step S1003 for heating the sapphire single crystal heated in the first heating step S1001, at a second temperature in such an atmosphere that the number of oxygen molecules per unit volume is smaller than the first heating step S1001.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、サファイア単結晶の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a sapphire single crystal.

サファイア（α型の酸化アルミニウム（α−アルミナ）、化学式：Ａｌ_２Ｏ_３）は、紫外域の光に対する吸収帯を有するため、従来は光学部品としての用途が一部制限されていた。特許文献１には、機械加工の対象となる塊状のサファイアを、酸素等を含む雰囲気中で加熱する工程を備えるサファイアの製造方法が記載されている。しかしながら、サファイアの紫外域の吸収帯の改善に関しては提示されていない。 Sapphire (α-type aluminum oxide (α-alumina), chemical formula: Al ₂ O ₃ ) has an absorption band for light in the ultraviolet region, so that its use as an optical component has been partially restricted in the past. Patent Literature 1 describes a method for manufacturing sapphire including a step of heating massive sapphire to be machined in an atmosphere containing oxygen or the like. However, there is no suggestion regarding improvement of the ultraviolet absorption band of sapphire.

国際公開２０１１−００１９０５号International Publication No. 2011-001905

本発明の第１の態様によると、サファイア単結晶の製造方法は、サファイア単結晶を、酸素を含む雰囲気中において第１の温度で加熱する第１加熱工程と、前記第１加熱工程で加熱したサファイア単結晶を、単位体積当たりの酸素分子数が前記第１加熱工程よりも少ない雰囲気中において第２の温度で加熱する第２加熱工程と、を含む。
本発明の第２の態様によると、第１の態様のサファイア単結晶の製造方法において、前記第１の温度は１６００℃以上であり、前記第２の温度は１６００℃以上であることが好ましい。
本発明の第３の態様によると、第１または第２の態様のサファイア単結晶の製造方法において、前記第１の温度は１７００℃以上であり、前記第２の温度は１８００℃以上であることが好ましい。
本発明の第４の態様によると、第１から第３のいずれかの態様のサファイア単結晶の製造方法において、前記第２加熱工程における雰囲気中の単位体積当たりの酸素分子数が１．０×１０^１８個／ｍ^３以下であることが好ましい。
本発明の第５の態様によると、第１から第４までのいずれかの態様のサファイア単結晶の製造方法において、前記第１加熱工程は、１００Ｐａ以上であることが好ましい。
本発明の第６の態様によると、第１から第５のいずれかの態様のサファイア単結晶の製造方法において、前記第１加熱工程は、大気圧中で行われることが好ましい。
本発明の第７の態様によると、第１から第６のいずれかの態様のサファイア単結晶の製造方法において、前記第１加熱工程における雰囲気中の圧力より、前記第２加熱工程における雰囲気中の圧力のほうが低いことが好ましい。
本発明の第８の態様によると、第１から第７のいずれかの態様のサファイア単結晶の製造方法において、前記第２加熱工程における雰囲気中の圧力は、１００Ｐａ以下であることが好ましい。
本発明の第９の態様によると、第１から第８のいずれかの態様のサファイア単結晶の製造方法において、前記第２加熱工程における雰囲気中の圧力は、０．１Ｐａ以下であることが好ましい。 According to a first aspect of the present invention, in a method for producing a sapphire single crystal, a sapphire single crystal is heated in an atmosphere containing oxygen at a first temperature and in the first heating step. A second heating step of heating the sapphire single crystal at a second temperature in an atmosphere in which the number of oxygen molecules per unit volume is smaller than that of the first heating step.
According to a second aspect of the present invention, in the method for producing a sapphire single crystal according to the first aspect, it is preferable that the first temperature is 1600 ° C or higher and the second temperature is 1600 ° C or higher.
According to a third aspect of the present invention, in the method for producing a sapphire single crystal according to the first or second aspect, the first temperature is 1700 ° C or higher, and the second temperature is 1800 ° C or higher. Is preferred.
According to a fourth aspect of the present invention, in the method for producing a sapphire single crystal according to any one of the first to third aspects, the number of oxygen molecules per unit volume in the atmosphere in the second heating step is 1.0 × It is preferably 10 ¹⁸ / m ³ or less.
According to a fifth aspect of the present invention, in the method for producing a sapphire single crystal according to any one of the first to fourth aspects, it is preferable that the first heating step is performed at 100 Pa or more.
According to a sixth aspect of the present invention, in the method for producing a sapphire single crystal according to any one of the first to fifth aspects, it is preferable that the first heating step is performed at atmospheric pressure.
According to a seventh aspect of the present invention, in the method for producing a sapphire single crystal according to any one of the first to sixth aspects, the pressure in the atmosphere in the second heating step is lower than the pressure in the atmosphere in the first heating step. Preferably, the pressure is lower.
According to an eighth aspect of the present invention, in the method for producing a sapphire single crystal according to any one of the first to seventh aspects, the pressure in the atmosphere in the second heating step is preferably 100 Pa or less.
According to a ninth aspect of the present invention, in the method for producing a sapphire single crystal according to any one of the first to eighth aspects, the pressure in the atmosphere in the second heating step is preferably 0.1 Pa or less. .

一実施形態のサファイア単結晶の製造方法を用いて光学部品を製造する流れを示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the flow which manufactures an optical component using the manufacturing method of the sapphire single crystal of one Embodiment. サファイア単結晶の加工過程の一例を示す図であり、（ａ）は育成直後のサファイア単結晶の図であり、（ｂ）および（ｃ）は（ａ）のサファイア単結晶を機械加工した後の図である。It is a figure which shows an example of the processing process of a sapphire single crystal, (a) is a figure of the sapphire single crystal immediately after growing | growing, (b) and (c) are the figures after machining the sapphire single crystal of (a). FIG. 実施例に用いた炉の断面図である。It is sectional drawing of the furnace used for the Example. 実施例で得られたサファイア単結晶の内部透過率をグラフにより示す図である。It is a figure which shows the internal transmittance of the sapphire single crystal obtained in the Example by a graph.

以下では、適宜図面を参照しながら、一実施形態の酸化アルミニウムの製造方法、本実施形態により得られる酸化アルミニウム、及び当該酸化アルミニウムを備える光学部品等について説明する。なお、本実施形態では酸化アルミニウムが単結晶であるものとし、便宜上、酸化アルミニウムをサファイア、またはサファイア単結晶と呼んで説明するが、酸化アルミニウムは単結晶に限られず多結晶であってもよい。なお、サファイア、またはサファイア単結晶とは、結晶系がα型の酸化アルミニウム（α−アルミナ）のことである。 Hereinafter, an aluminum oxide manufacturing method according to an embodiment, an aluminum oxide obtained by the present embodiment, an optical component including the aluminum oxide, and the like will be described with reference to the drawings as appropriate. In this embodiment, aluminum oxide is assumed to be a single crystal, and for convenience, aluminum oxide is referred to as sapphire or sapphire single crystal. However, aluminum oxide is not limited to a single crystal and may be polycrystalline. Note that sapphire or sapphire single crystal refers to α-type aluminum oxide (α-alumina) having a crystal system.

本実施形態のサファイア単結晶の製造方法は、サファイア単結晶を異なる複数の雰囲気中で加熱することにより、当該サファイア単結晶の紫外域の光に対する内部透過率等を向上させるものである。本実施形態のサファイア単結晶の製造方法は、サファイア単結晶を、酸素を含む雰囲気中において加熱する工程（以下、第１加熱工程と呼ぶ）と、第１加熱工程で加熱したサファイア単結晶を、単位体積当たりの酸素分子数が第１加熱工程よりも少ない雰囲気中において加熱する工程（以下、第２加熱工程と呼ぶ）とを含む。
なお、第１加熱工程の後に一旦室温に戻してから第２加熱工程を行ってもよいし、第１加熱工程の後、室温に戻すことなく続けて第２加熱工程を行ってもよい。 The method for manufacturing a sapphire single crystal of the present embodiment improves the internal transmittance of the sapphire single crystal with respect to light in the ultraviolet region by heating the sapphire single crystal in a plurality of different atmospheres. The method for manufacturing a sapphire single crystal according to the present embodiment includes a step of heating the sapphire single crystal in an atmosphere containing oxygen (hereinafter, referred to as a first heating step) and a step of heating the sapphire single crystal heated in the first heating step. Heating in an atmosphere in which the number of oxygen molecules per unit volume is smaller than that in the first heating step (hereinafter, referred to as a second heating step).
Note that after the first heating step, the temperature may be returned to room temperature once, and then the second heating step may be performed. Alternatively, after the first heating step, the second heating step may be continuously performed without returning to room temperature.

一般に、サファイア単結晶は、溶融された非常に高温の酸化アルミニウムを徐冷して結晶を育成することにより製造される。この際、炉の酸化を防止する観点から、十分に低い酸素濃度の雰囲気中で結晶の育成が行われる。その結果、育成されたサファイア単結晶には酸素欠陥が発生し、当該酸素欠陥に起因して波長２００ｎｍ付近等の光に対して吸収帯をもつこととなる。 Generally, a sapphire single crystal is produced by gradually cooling molten very high-temperature aluminum oxide to grow the crystal. At this time, from the viewpoint of preventing oxidation of the furnace, the crystal is grown in an atmosphere having a sufficiently low oxygen concentration. As a result, an oxygen defect occurs in the grown sapphire single crystal, and the sapphire single crystal has an absorption band for light having a wavelength of about 200 nm or the like due to the oxygen defect.

本実施形態によれば、サファイア単結晶を酸素を含む雰囲気中で加熱し、その後、単位体積あたりの酸素分子数を減らした雰囲気中で加熱することにより、波長２００ｎｍ付近の光に対する内部透過率が高く、濁りの無いサファイア単結晶を得ることができる。 According to the present embodiment, the sapphire single crystal is heated in an atmosphere containing oxygen, and then heated in an atmosphere in which the number of oxygen molecules per unit volume is reduced, so that the internal transmittance for light having a wavelength of about 200 nm is reduced. A sapphire single crystal that is high and free from turbidity can be obtained.

本実施形態により得られるサファイア単結晶において、厚さ５ｍｍにおける波長１９３ｎｍの光の内部透過率は９０％以上であり、９５％以上であればより好ましく、９８％以上であればさらに好ましい。本実施形態により得られるサファイア単結晶において、紫外域の吸収端において、厚さ５ｍｍにおける内部透過率が８０％となる波長λ８０は１７０ｎｍ以下であり、１５０ｎｍ以下であればより好ましい。本実施形態により得られるサファイア単結晶において、厚さ５ｍｍにおける、波長１５０ｎｍから２２０ｎｍまでの光の平均内部透過率は８５％以上であり、９０％以上であればより好ましく、９５％以上であればさらに好ましい。
また、本実施形態により得られるサファイア単結晶は、厚さ０．５ｍｍ以下にすることで内部透過率を９９％以上にすることができる。 In the sapphire single crystal obtained according to this embodiment, the internal transmittance of light having a wavelength of 193 nm at a thickness of 5 mm is 90% or more, preferably 95% or more, and more preferably 98% or more. In the sapphire single crystal obtained according to this embodiment, the wavelength λ80 at which the internal transmittance at a thickness of 5 mm becomes 80% at the absorption edge in the ultraviolet region is 170 nm or less, and more preferably 150 nm or less. In the sapphire single crystal obtained by the present embodiment, the average internal transmittance of light having a wavelength of 150 nm to 220 nm at a thickness of 5 mm is 85% or more, more preferably 90% or more, and more preferably 95% or more. More preferred.
The sapphire single crystal obtained according to the present embodiment can have an internal transmittance of 99% or more by setting the thickness to 0.5 mm or less.

第１加熱工程では、サファイア単結晶を加熱し、酸素の熱拡散によってサファイア単結晶内部の酸素欠陥に酸素を導入する。第１加熱工程における加熱時間は、加熱されるサファイア単結晶の大きさに応じて適宜設定される。第１加熱工程の温度は、所望の時間内に、サファイア単結晶内部の酸素欠陥に酸素が導入されて当該酸素欠陥が減少する温度であれば特に限定されないが、１６００℃以上が好ましく、１７００℃以上がより好ましく、１８００℃以上がさらに好ましい。第１加熱工程において、温度は略一定に保持することが好ましいが、特に限定されず、所定の温度幅を設定し、加熱温度が当該温度幅内に保持されるように制御してもよい。第１加熱工程の温度は、より高い温度にした方が、より短時間で酸素欠陥を減少できる点で好ましい。一方、第１加熱工程の温度が高過ぎると、一般的に用いられる炉が酸化されて損傷する可能性が高くなり、コスト等の観点から好ましくない。 In the first heating step, the sapphire single crystal is heated, and oxygen is introduced into oxygen defects inside the sapphire single crystal by thermal diffusion of oxygen. The heating time in the first heating step is appropriately set according to the size of the sapphire single crystal to be heated. The temperature of the first heating step is not particularly limited as long as oxygen is introduced into the oxygen vacancies in the sapphire single crystal within a desired time to reduce the oxygen vacancies. The above is more preferable, and 1800 ° C. or higher is further preferable. In the first heating step, the temperature is preferably maintained substantially constant, but is not particularly limited, and a predetermined temperature range may be set and the heating temperature may be controlled to be maintained within the temperature range. It is preferable to set the temperature of the first heating step to a higher temperature because oxygen defects can be reduced in a shorter time. On the other hand, if the temperature of the first heating step is too high, the possibility that the generally used furnace is oxidized and damaged is increased, which is not preferable from the viewpoint of cost and the like.

以上の第１加熱工程を行うことで、サファイア単結晶内部の酸素欠陥が減少し、内部透過率を向上させることができる。しかしながら、第１加熱工程のみを行うだけでは、サファイア単結晶に目視で確認可能な濁りが生じるという問題が本発明者により明らかになった。そして、この濁りの原因を、第１加熱工程によってサファイア単結晶内部に余分に供給された酸素であると推定し、後述する第２加熱工程を導入することにより濁りの問題を解消した。 By performing the above first heating step, oxygen defects inside the sapphire single crystal can be reduced, and the internal transmittance can be improved. However, the present inventor has clarified the problem that visually confirmable turbidity occurs in the sapphire single crystal by performing only the first heating step. Then, it was estimated that the cause of the turbidity was oxygen that was excessively supplied into the sapphire single crystal in the first heating step, and the problem of turbidity was solved by introducing a second heating step described later.

第２加熱工程では、単位体積当たりの酸素分子数が第１加熱工程よりも少ない雰囲気中でサファイア単結晶を加熱する。第１加熱工程よりも単位体積当たりの酸素分子数が少ない雰囲気とすることで、サファイア単結晶内部に余分に供給されている酸素が好適に除去される。第２加熱工程における加熱時間は、加熱されるサファイア単結晶の大きさに応じて適宜設定される。第２加熱工程の温度は、所望の時間内にサファイア単結晶の内部から余分な酸素が除去される温度であれば特に限定されないが、１６００℃以上が好ましく、１７００℃以上がより好ましく、１８００℃以上がさらに好ましく、１９００℃以上が最も好ましい。第２加熱工程において、温度は略一定に保持することが好ましいが、特に限定されず、所定の温度幅を設定し、加熱温度が当該温度幅内に保持されるように制御してもよい。第２加熱工程の温度は、より高い温度にした方が、より短時間で余分に供給された酸素を除去することができる点で好ましい。第２加熱工程では、第１加熱工程よりも雰囲気中の酸素分子数が少ないため、第１加熱工程よりも高い温度で加熱しても、炉は酸化されにくい。従って、本実施形態のサファイア単結晶の製造方法では、第２加熱工程での温度を第１加熱工程での温度よりも高く設定することができる。これにより、より短い時間で波長２００ｎｍ付近の光透過性が高く、かつ濁りのないサファイア単結晶を製造することができる。
なお、第１加熱工程および第２加熱工程の温度は、サファイア単結晶の融点より低く設定することが好ましい。
また、第１加熱工程と第２加熱工程はこの順で行うことが好ましい。第１加熱工程を第２加熱工程の後に行うと、結果としてサファイア単結晶内部に酸素が余分に供給された状態となるため、濁りの問題を解消することができない。この場合は、再度第２加熱工程と同様の手順を用いてサファイア単結晶の濁りを取り除く必要がある。 In the second heating step, the sapphire single crystal is heated in an atmosphere in which the number of oxygen molecules per unit volume is smaller than in the first heating step. By setting the atmosphere in which the number of oxygen molecules per unit volume is smaller than that in the first heating step, excess oxygen supplied inside the sapphire single crystal is appropriately removed. The heating time in the second heating step is appropriately set according to the size of the sapphire single crystal to be heated. The temperature of the second heating step is not particularly limited as long as excess oxygen is removed from the inside of the sapphire single crystal within a desired time, but is preferably 1600 ° C or higher, more preferably 1700 ° C or higher, and 1800 ° C. More preferably, the temperature is 1900 ° C. or higher. In the second heating step, the temperature is preferably maintained substantially constant, but is not particularly limited, and a predetermined temperature range may be set, and the heating temperature may be controlled to be maintained within the temperature range. It is preferable to set the temperature of the second heating step to a higher temperature in that excess oxygen supplied can be removed in a shorter time. Since the number of oxygen molecules in the atmosphere is smaller in the second heating step than in the first heating step, the furnace is hardly oxidized even when heated at a higher temperature than in the first heating step. Therefore, in the method for manufacturing a sapphire single crystal of the present embodiment, the temperature in the second heating step can be set higher than the temperature in the first heating step. This makes it possible to produce a sapphire single crystal having a high light transmittance near a wavelength of 200 nm and having no turbidity in a shorter time.
Note that the temperatures of the first heating step and the second heating step are preferably set lower than the melting point of the sapphire single crystal.
Further, the first heating step and the second heating step are preferably performed in this order. When the first heating step is performed after the second heating step, as a result, oxygen is excessively supplied inside the sapphire single crystal, so that the problem of turbidity cannot be solved. In this case, it is necessary to remove turbidity of the sapphire single crystal again using the same procedure as in the second heating step.

第１加熱工程の雰囲気における単位体積当たりの酸素分子数は、サファイア単結晶内部の酸素欠陥に酸素が導入されるために、所定の水準以上である必要がある。第１加熱工程の雰囲気における単位体積当たりの酸素分子数は、１．０×１０^２１個／ｍ^３以上が好ましく、１．０×１０^２２個／ｍ^３以上がより好ましく、１．０×１０^２３個／ｍ^３以上がさらに好ましい。または、第１加熱工程の雰囲気における酸素分子数の指標として、酸素分圧を用いてもよい。第１加熱工程での酸素分圧は、１．０×１０^２Ｐａ以上が好ましく、１．０×１０^３Ｐａ以上がより好ましく、１．０×１０^４Ｐａ以上がさらに好ましい。従って、第１加熱工程は大気中で行うことができる。第１加熱工程を大気中で行う場合には、炉内の酸素分圧を調整する必要としないため、より低コストの炉を用いることができる。 The number of oxygen molecules per unit volume in the atmosphere of the first heating step needs to be equal to or higher than a predetermined level in order to introduce oxygen into oxygen defects inside the sapphire single crystal. The number of oxygen molecules per unit volume in the atmosphere of the first heating step is preferably 1.0 × 10 ²¹ / m ³ or more, more preferably 1.0 × 10 ²² / m ³ or more, and 1.0 × 10 2 / m ³ or more. ^The number is more preferably ²³ / m ³ or more. Alternatively, oxygen partial pressure may be used as an index of the number of oxygen molecules in the atmosphere of the first heating step. The oxygen partial pressure in the first heating step is preferably 1.0 × 10 ² Pa or more, more preferably 1.0 × 10 ³ Pa or more, and still more preferably 1.0 × 10 ⁴ Pa or more. Therefore, the first heating step can be performed in the atmosphere. When the first heating step is performed in the atmosphere, it is not necessary to adjust the oxygen partial pressure in the furnace, so that a lower cost furnace can be used.

第２加熱工程の雰囲気における単位体積当たりの酸素分子数は、サファイア単結晶内部の余分に供給された酸素が除去されるように、所定の水準以下である必要がある。第２加熱工程の雰囲気における単位体積当たりの酸素分子数は、１．０×１０^１８個／ｍ^３以下が好ましく、１．０×１０^１７個／ｍ^３以下がより好ましく、１．０×１０^１６個／ｍ^３以下がさらに好ましい。第２加熱工程での酸素分圧は、１０Ｐａ以下が好ましく、１．０Ｐａ以下がより好ましく、１．０×１０^−１Ｐａ以下がさらに好ましく、１．０×１０^−２Ｐａ以下が非常に好ましい。従って、第２加熱工程は、炉内の大気を排気して、中真空（例えば、１００Ｐａ〜０．１Ｐａ）、高真空（例えば、０．１Ｐａ〜１０^−５Ｐａ）等の雰囲気中で行うことができる。これにより、特定の気体の分圧を調整する必要がなく装置を構成できる。第２加熱工程での雰囲気中の圧力は、１００Ｐａ以下が好ましく、１０Ｐａ以下がより好ましく、１Ｐａ以下がさらに好ましく、０．１Ｐａ以下が非常に好ましい。第１加熱工程における雰囲気中の圧力より、第２加熱工程における雰囲気中の圧力のほうを低くすることが好ましい。なお、炉内を真空状態とした後、続いて不活性ガスを充填する手順により、炉内の雰囲気の酸素分子数を所定の水準以下としてもよい。つまり、炉内の雰囲気を不活性ガスで置換してもよく、酸素分子数が所定の水準以下であれば置換後の炉内の圧力は特に限定されない。上記の第１加熱工程の雰囲気および第２加熱工程の雰囲気での加熱により、波長２００ｎｍ付近の内部透過率を改善したサファイア単結晶を得ることができる。 The number of oxygen molecules per unit volume in the atmosphere of the second heating step needs to be lower than a predetermined level so that excess oxygen supplied inside the sapphire single crystal is removed. The number of oxygen molecules per unit volume in the atmosphere of the second heating step is preferably 1.0 × 10 ¹⁸ / m ³ or less, more preferably 1.0 × 10 ¹⁷ / m ³ or less, and 1.0 × 10 ¹⁷ / m ³ or less. ^It is more preferably ¹⁶ / m ³ or less. The oxygen partial pressure in the second heating step is preferably 10 Pa or less, more preferably 1.0 Pa or less, still more preferably 1.0 × 10 ⁻¹ Pa or less, and very preferably 1.0 × 10 ⁻² Pa or less. . Therefore, the second heating step is performed in an atmosphere such as a medium vacuum (for example, 100 Pa to 0.1 Pa) or a high vacuum (for example, 0.1 Pa to 10 ⁻⁵ Pa) by exhausting the atmosphere in the furnace. Can be. Thus, the device can be configured without having to adjust the partial pressure of the specific gas. The pressure in the atmosphere in the second heating step is preferably 100 Pa or less, more preferably 10 Pa or less, further preferably 1 Pa or less, and very preferably 0.1 Pa or less. It is preferable that the pressure in the atmosphere in the second heating step is lower than the pressure in the atmosphere in the first heating step. In addition, after the inside of the furnace is evacuated, the number of oxygen molecules in the atmosphere in the furnace may be reduced to a predetermined level or less by a procedure of subsequently filling an inert gas. That is, the atmosphere in the furnace may be replaced with an inert gas, and the pressure in the furnace after the replacement is not particularly limited as long as the number of oxygen molecules is equal to or less than a predetermined level. By heating in the atmosphere of the first heating step and the atmosphere of the second heating step, a sapphire single crystal with improved internal transmittance at a wavelength of about 200 nm can be obtained.

図１は、本実施形態のサファイア単結晶の製造方法を用いて光学部品を製造する流れを示すフローチャートである。本実施形態のサファイア単結晶の製造方法は、サファイア単結晶に加熱処理を行って、波長２００ｎｍ付近の内部透過率を改善したサファイア単結晶を得る熱処理方法を含んで構成される。加熱処理を行う前のサファイア単結晶としては、公知の育成方法、例えば、チョクラルスキ法で育成された塊状のサファイア単結晶（以下、サファイアインゴット１１と呼ぶ）、サファイアインゴット１１を機械加工したサファイア光学材料１２、機械加工したサファイア光学材料１２をさらに機械加工したサファイア基板１３等を対象とすることができる。これらをまとめて、本明細書ではサファイア単結晶と呼ぶ。なお、サファイアインゴット１１は、チョクラルスキ法以外にも、ベルヌイ法、ＥＦＧ法、キロプロス法、バグダサーロフ法等の公知の種々の方法を用いたものであってもよい。 FIG. 1 is a flowchart showing a flow of manufacturing an optical component using the method for manufacturing a sapphire single crystal of the present embodiment. The method for producing a sapphire single crystal according to the present embodiment includes a heat treatment method for performing a heat treatment on the sapphire single crystal to obtain a sapphire single crystal having an improved internal transmittance near a wavelength of 200 nm. Examples of the sapphire single crystal before the heat treatment include known sapphire single crystals grown by a Czochralski method (hereinafter, referred to as sapphire ingot 11) and sapphire optical materials obtained by machining the sapphire ingot 11. 12, a sapphire substrate 13 or the like obtained by further processing a machined sapphire optical material 12; These are collectively referred to as a sapphire single crystal in this specification. The sapphire ingot 11 may be formed by using various known methods other than the Czochralski method, such as the Bernoulli method, the EFG method, the Kiropros method, and the Bagdasarov method.

図２は、サファイアインゴット１１からサファイア光学材料１２およびサファイア基板１３を加工する工程を示す図である。（ａ）は、公知の方法で育成されたサファイアインゴット１１を示す。サファイアインゴット１１は、機械加工により、例えば円筒状のサファイア光学材料１２に加工される。サファイア光学材料１２を（ｂ）に示す。サファイア光学材料１２を、さらに、機械加工することで、数μｍ〜数ｍｍ等の厚さを有するサファイア基板１３が得られる。サファイア基板１３を（ｃ）に示す。サファイア光学材料１２およびサファイア基板１３等の結晶方位は特に限定されない。サファイア基板１３を使用する目的に応じて、サファイア単結晶のＣ面、Ａ面、Ｒ面等を主面とするように、サファイア光学材料１２からサファイア基板１３を切り出すことができる。 FIG. 2 is a view showing a process of processing the sapphire optical material 12 and the sapphire substrate 13 from the sapphire ingot 11. (A) shows a sapphire ingot 11 grown by a known method. The sapphire ingot 11 is processed into, for example, a cylindrical sapphire optical material 12 by machining. The sapphire optical material 12 is shown in FIG. By further processing the sapphire optical material 12, a sapphire substrate 13 having a thickness of several μm to several mm is obtained. The sapphire substrate 13 is shown in FIG. The crystal orientation of the sapphire optical material 12, the sapphire substrate 13, and the like is not particularly limited. Depending on the purpose of using the sapphire substrate 13, the sapphire substrate 13 can be cut out from the sapphire optical material 12 so that the C-plane, A-plane, R-plane, or the like of the sapphire single crystal is the main surface.

図１に戻って、本実施形態のサファイア単結晶の製造方法を用いて光学部品を製造する方法について説明する。ステップＳ１００１において、第１加熱工程として、上述の公知の方法で育成されたサファイアインゴット１１から得られたサファイア光学材料１２を、酸素を含む雰囲気中で加熱する。ステップＳ１００１における第１加熱工程において、サファイア単結晶（サファイア光学材料１２）を加熱する炉内の雰囲気は、酸素を含むことが必須であるが、酸素以外の気体については特に限定されない。すなわち、大気であってもよいし、また、酸素に加えて、窒素、二酸化炭素、アルゴン等を１種以上含んで構成することもできる。ステップＳ１００１が終了したら、ステップＳ１００３に進む。 Returning to FIG. 1, a method for manufacturing an optical component using the method for manufacturing a sapphire single crystal of the present embodiment will be described. In step S1001, as a first heating step, the sapphire optical material 12 obtained from the sapphire ingot 11 grown by the above-described known method is heated in an atmosphere containing oxygen. In the first heating step in step S1001, the atmosphere in the furnace for heating the sapphire single crystal (sapphire optical material 12) must contain oxygen, but the gas other than oxygen is not particularly limited. That is, it may be the atmosphere, or may contain one or more of nitrogen, carbon dioxide, argon and the like in addition to oxygen. When step S1001 ends, the process proceeds to step S1003.

ステップＳ１００３において、第２加熱工程として、第２加熱工程の雰囲気での単位体積当たりの酸素分子数が、第１加熱工程の雰囲気での単位体積当たりの酸素分子数より少なくなるように、大気を排気した雰囲気中または不活性ガス雰囲気中でサファイア単結晶を加熱する。不活性ガスは特に限定されないが、例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素等を用いることができる。ステップＳ１００３が終了したら、ステップＳ１００５に進む。 In step S1003, as the second heating step, the atmosphere is reduced so that the number of oxygen molecules per unit volume in the atmosphere of the second heating step is smaller than the number of oxygen molecules per unit volume in the atmosphere of the first heating step. The sapphire single crystal is heated in an evacuated atmosphere or an inert gas atmosphere. The inert gas is not particularly limited, and for example, helium, neon, argon, nitrogen, or the like can be used. When step S1003 ends, the process proceeds to step S1005.

ステップＳ１００５において、サファイア単結晶は用いる部材に合わせて加工される。例えば、サファイア単結晶を波長板等の偏光素子に用いる場合には、１μｍ〜１ｍｍ等の厚さの平板状に加工する。サファイア単結晶を半導体装置用基板に用いる場合には、厚さ０．１ｍｍ〜数ｍｍ、直径数ｃｍ〜数十ｃｍ等に機械加工する。サファイア単結晶を熱電対保護管、るつぼ、高温炉等用の部材とする場合には、それぞれの場合に応じた適当な形状に機械加工する。ステップＳ１００５が終了したら、ステップＳ１００７に進む。
なお、ステップＳ１００５以降は、必要に応じて実施すればよく、適宜省略することができる。 In step S1005, the sapphire single crystal is processed according to a member to be used. For example, when a sapphire single crystal is used for a polarizing element such as a wave plate, it is processed into a flat plate having a thickness of 1 μm to 1 mm or the like. When a sapphire single crystal is used for a semiconductor device substrate, it is machined to a thickness of 0.1 mm to several mm and a diameter of several cm to several tens cm. When a sapphire single crystal is used as a member for a thermocouple protection tube, a crucible, a high-temperature furnace, or the like, it is machined into an appropriate shape according to each case. When step S1005 ends, the process proceeds to step S1007.
Step S1005 and subsequent steps may be performed as needed, and may be omitted as appropriate.

ステップＳ１００７において、ステップＳ１００５において加工されたサファイア単結晶を用いて偏光素子等の光学部品が組み立てられる。
なお、上述の態様では、第１加熱工程及び第２加熱工程が行われたサファイア単結晶を加工する場合について説明したが、予め光学部品に対応する所望の形状にサファイア単結晶を加工しておき、加工されたサファイア単結晶に対して第１加熱工程及び第２加熱工程を行ってもよい。また、第１加熱工程を行った後、光学部品に対応する所望の形状にサファイア単結晶を加工し、続いて第２加熱工程を行ってもよい。すなわち、ステップＳ１００５は、ステップＳ１００１の前に行われてもよいし、ステップＳ１００１とステップＳ１００３の間に行われてもよい。 In step S1007, an optical component such as a polarizing element is assembled using the sapphire single crystal processed in step S1005.
In the above-described embodiment, a case has been described in which the sapphire single crystal subjected to the first heating step and the second heating step is processed, but the sapphire single crystal is processed in advance into a desired shape corresponding to the optical component. The first heating step and the second heating step may be performed on the processed sapphire single crystal. Further, after performing the first heating step, the sapphire single crystal may be processed into a desired shape corresponding to the optical component, and subsequently, the second heating step may be performed. That is, step S1005 may be performed before step S1001, or may be performed between step S1001 and step S1003.

上述の実施の形態によれば、次の作用効果が得られる。
（１）本実施形態により得られるサファイア単結晶は、厚さ５ｍｍにおける波長１９３ｎｍの光の内部透過率が９０％以上、９５％以上、および／または９８％以上である。これにより、サファイア単結晶の波長２００ｎｍ付近の光の透過性を利用して、光学的損失の少ない光学部品を実現でき、特にエキシマーレーザー等を用いる光学系に有用である。 According to the above-described embodiment, the following operation and effect can be obtained.
(1) The sapphire single crystal obtained by this embodiment has an internal transmittance of 90% or more, 95% or more, and / or 98% or more of light having a wavelength of 193 nm at a thickness of 5 mm. This makes it possible to realize an optical component with a small optical loss by utilizing the light transmittance of a sapphire single crystal near a wavelength of 200 nm, and is particularly useful for an optical system using an excimer laser or the like.

（２）本実施形態により得られるサファイア単結晶は、紫外域の吸収端において、厚さ５ｍｍにおける内部透過率が８０％となる波長λ８０が１７０ｎｍ以下、および／または１５０ｎｍ以下である。これにより、サファイア単結晶の波長２００ｎｍ付近の光の透過性を利用して、光学的損失の少ない光学部品を実現できる。 (2) In the sapphire single crystal obtained by the present embodiment, the wavelength λ80 at which the internal transmittance at a thickness of 5 mm is 80% is 170 nm or less and / or 150 nm or less at the ultraviolet absorption end. Thus, an optical component with small optical loss can be realized by utilizing the light transmittance of the sapphire single crystal near the wavelength of 200 nm.

（３）本実施形態により得られるサファイア単結晶は、厚さ５ｍｍにおける、波長１５０ｎｍから２２０ｎｍまでの光の平均内部透過率が８５％以上、９０％以上、および／または９５％以上である。これにより、サファイア単結晶の波長２００ｎｍ付近の光の透過性を利用して、光学的損失の少ない光学部品を実現できる (3) The sapphire single crystal obtained by this embodiment has an average internal transmittance of 85% or more, 90% or more, and / or 95% or more at a thickness of 5 mm for light having a wavelength of 150 nm to 220 nm. Thus, an optical component with low optical loss can be realized by utilizing the light transmittance of the sapphire single crystal near the wavelength of 200 nm.

（４）本実施形態のサファイア単結晶の製造方法は、サファイア単結晶を、酸素を含む雰囲気中において第１の温度で加熱する第１加熱工程と、第１加熱工程で加熱したサファイア単結晶を、単位体積当たりの酸素分子数が第１加熱工程よりも少ない雰囲気中において第２の温度で加熱する第２加熱工程と、を含む。これにより、光学的損失の少ないサファイア単結晶を製造することができる。 (4) The method for producing a sapphire single crystal according to the present embodiment includes a first heating step of heating the sapphire single crystal at a first temperature in an atmosphere containing oxygen, and a sapphire single crystal heated in the first heating step. A second heating step of heating at a second temperature in an atmosphere in which the number of oxygen molecules per unit volume is smaller than that of the first heating step. Thereby, a sapphire single crystal with small optical loss can be manufactured.

（５）本実施形態のサファイア単結晶の製造方法において、第１加熱工程の温度は１６００℃以上であり、第２加熱工程の温度は１６００℃以上とすることができる。また、第１加熱工程の温度は１７００度以上、第２加熱工程は１８００度以上であってもよい。これにより、加熱時間を短くし効率的にサファイア単結晶を製造することができる。 (5) In the method for producing a sapphire single crystal of the present embodiment, the temperature in the first heating step can be 1600 ° C. or higher, and the temperature in the second heating step can be 1600 ° C. or higher. Further, the temperature of the first heating step may be 1700 ° C. or higher, and the temperature of the second heating step may be 1800 ° C. or higher. Thereby, the heating time can be shortened and a sapphire single crystal can be manufactured efficiently.

（６）本実施形態のサファイア単結晶の製造方法において、第２加熱工程での単位体積当たりの酸素分子数を１．０×１０^１８個／ｍ^３以下とすることができる。これにより、第１加熱工程によって余分に供給されたサファイア単結晶内部の酸素を好適に除去することができる。 (6) In the method for producing a sapphire single crystal of the present embodiment, the number of oxygen molecules per unit volume in the second heating step can be 1.0 × 10 ¹⁸ / m ³ or less. Thereby, the oxygen inside the sapphire single crystal which is excessively supplied in the first heating step can be suitably removed.

（７）本実施形態のサファイア単結晶の製造方法を用いて得られる光学部品は、厚さが０．５ｍｍ以下であり、内部透過率が９９％以上とすることができる。これにより、光学的損失の小さい、波長板等の平板状の光学部品を実現できる。 (7) The optical component obtained by using the method for producing a sapphire single crystal of the present embodiment has a thickness of 0.5 mm or less and an internal transmittance of 99% or more. Thereby, a flat optical component such as a wave plate having a small optical loss can be realized.

（実施例）
従来の方法で製造されたサファイアインゴット１１を、Ｃ面を主面として機械加工することでサファイア基板１３を作製した。サファイア基板１３は円板状であり、直径は６０ｍｍ、厚さは５ｍｍである。加熱処理の前後におけるサファイア基板１３の内部透過率の測定を行うため、サファイア基板１３の表面を研磨した。内部透過率を分光測定した結果を図４に実線（「未加熱」と表示）で示す。図４から、加熱処理前のサファイア基板１３は、波長２００ｎｍ付近の光に対する吸収帯が存在することがわかる。また、波長３００ｎｍ〜４００ｎｍの光に対する内部透過率が十分高い（９９％以上）ことを確認した。 (Example)
A sapphire substrate 13 was manufactured by machining a sapphire ingot 11 manufactured by a conventional method with the C surface as a main surface. The sapphire substrate 13 has a disk shape, a diameter of 60 mm, and a thickness of 5 mm. In order to measure the internal transmittance of the sapphire substrate 13 before and after the heat treatment, the surface of the sapphire substrate 13 was polished. The result of spectroscopic measurement of the internal transmittance is shown in FIG. 4 by a solid line (displayed as “unheated”). FIG. 4 shows that the sapphire substrate 13 before the heat treatment has an absorption band for light near a wavelength of 200 nm. In addition, it was confirmed that the internal transmittance for light having a wavelength of 300 nm to 400 nm was sufficiently high (99% or more).

研磨した上記サファイア基板１３を高温大気炉２０に収納して大気雰囲気で加熱処理して第１加熱工程を行った。保持温度は１８００℃、保持時間を６時間とした。第１加熱工程は大気圧中で行われ、保持温度１８００℃での単位体積あたりの酸素分子数は７×１０^２３個／ｍ^３、酸素分圧は２×１０^４Ｐａであった。 The polished sapphire substrate 13 was housed in a high-temperature atmospheric furnace 20 and subjected to a heat treatment in an air atmosphere to perform a first heating step. The holding temperature was 1800 ° C., and the holding time was 6 hours. The first heating step was performed at atmospheric pressure, the number of oxygen molecules per unit volume at a holding temperature of 1800 ° C. was 7 × 10 ²³ / m ³ , and the partial pressure of oxygen was 2 × 10 ⁴ Pa.

図３は、加熱処理（第１加熱工程）に使用した高温大気炉２０の断面図である。高温大気炉２０は、ヒーター２１と、窓２２と、放射温度計２３と、熱電対温度計２４と、耐火部材２５と、支持部材２６とを備える。サファイア基板１３は、高温大気炉２０の内部の空間に配置される。炉内およびサファイア基板１３の温度は、放射温度計２３および熱電対温度計２４を用いて測定される。熱電対温度計２４は、約１７００℃以上の高温になると損傷する可能性がある。そのため、放射温度計２３に基づき炉内の温度が約１７００℃以上と測定されている間は、熱電対温度計２３は、損傷するおそれの無い温度となる位置に配置した。 FIG. 3 is a cross-sectional view of the high-temperature atmospheric furnace 20 used for the heat treatment (first heating step). The high-temperature atmospheric furnace 20 includes a heater 21, a window 22, a radiation thermometer 23, a thermocouple thermometer 24, a refractory member 25, and a support member 26. The sapphire substrate 13 is arranged in a space inside the high-temperature atmospheric furnace 20. The temperature inside the furnace and the sapphire substrate 13 is measured using a radiation thermometer 23 and a thermocouple thermometer 24. The thermocouple thermometer 24 can be damaged at high temperatures above about 1700 ° C. Therefore, while the temperature inside the furnace is measured at about 1700 ° C. or higher based on the radiation thermometer 23, the thermocouple thermometer 23 is arranged at a position where there is no risk of damage.

上記第１加熱工程の後、サファイア基板１３の紫外域の光に対する内部透過率を分光測定した。その結果を図４に一点鎖線（「第１加熱工程のみ」と表示）で示す。図４から、第１加熱処理を行う前に比べて、波長２００ｎｍ付近の光に対する吸収帯が消失していることがわかる。しかし、サファイア基板１３を目視観察したところ、第１加熱処理を行う前には観察されなかった濁りが発生していることがわかった。 After the first heating step, the internal transmittance of the sapphire substrate 13 with respect to ultraviolet light was measured spectrally. The result is shown by a dashed line in FIG. 4 (displayed as “only the first heating step”). FIG. 4 shows that the absorption band for light near the wavelength of 200 nm has disappeared compared to before the first heat treatment was performed. However, when the sapphire substrate 13 was visually observed, it was found that turbidity, which was not observed before the first heat treatment, occurred.

次に、サファイア基板１３を高温真空炉（不図示）に収納し加熱処理（第２加熱工程）を行った。加熱処理の雰囲気は、０．１Ｐａ〜１×１０^−４Ｐａの圧力になるように大気を排気した状態とし、保持温度を１９５０℃、保持時間を６０時間とした。第２加熱工程では、保持温度１９５０℃での単位体積あたりの酸素分子数は７×１０^１４〜７×１０^１７個／ｍ^３と、酸素分圧は０．０２〜２×１０^−５Ｐａと算出された。 Next, the sapphire substrate 13 was housed in a high-temperature vacuum furnace (not shown) and subjected to a heat treatment (second heating step). The atmosphere of the heat treatment was a state in which the atmosphere was exhausted to a pressure of 0.1 Pa to 1 × 10 ⁻⁴ Pa, the holding temperature was 1950 ° C., and the holding time was 60 hours. In the second heating step, the number of oxygen molecules per unit volume at a holding temperature of 1950 ° C. is 7 × 10 ^{14 to} 7 × 10 ¹⁷ / m ^3, and the oxygen partial pressure is 0.02 to 2 × 10 ⁻⁵ Pa. Was calculated.

上記の高温真空炉は、高温大気炉２０と類似の構成で、排気口と当該排気口に接続された真空ポンプとをさらに備え、炉内の圧力を１Ｐａ以下に保持することが可能である。 The high-temperature vacuum furnace has a configuration similar to that of the high-temperature atmospheric furnace 20, further includes an exhaust port and a vacuum pump connected to the exhaust port, and can maintain the pressure in the furnace at 1 Pa or less.

上記第２加熱工程の後、サファイア基板１３の内部透過率を分光測定した。その結果を図４に破線（「第１加熱工程＋第２加熱工程」と表示）で示す。図４から、第１加熱工程後における測定結果に比べて、波長１４０ｎｍ付近から波長２８０ｎｍ付近までの光に対する透過率が顕著に上昇したことがわかる。また、第１加熱工程後に目視で観察された濁りは、第２加熱工程後には消失していることが確認できた。 After the second heating step, the internal transmittance of the sapphire substrate 13 was spectroscopically measured. The result is shown in FIG. 4 by a broken line (displayed as “first heating step + second heating step”). From FIG. 4, it can be seen that the transmittance for light from a wavelength of about 140 nm to a wavelength of about 280 nm is significantly increased as compared with the measurement result after the first heating step. Further, it was confirmed that the turbidity visually observed after the first heating step disappeared after the second heating step.

図４に示した、第１加熱工程前、第１加熱工程後、および第２加熱工程後の各段階におけるサファイア基板１３の内部透過率の測定結果等を表１にまとめた。表１は、サファイア基板１３について、波長１９３ｎｍの光の内部透過率、波長１４０ｎｍ付近から立ち上がる紫外域の吸収端において内部透過率が８０％となる波長λ_８０、波長１５０ｎｍから２２０ｎｍまでの光の平均内部透過率、および、濁りの有無を示す。なお、平均内部透過率は、波長１５０ｎｍから２２０ｎｍまでの波長域について１ｎｍ毎に得た内部透過率を算術平均して求めた。 Table 1 summarizes the measurement results of the internal transmittance of the sapphire substrate 13 at each stage before the first heating step, after the first heating step, and after the second heating step shown in FIG. Table 1 shows that, for the sapphire substrate 13, the internal transmittance of light having a wavelength of 193 nm, the wavelength λ ₈₀ at which the internal transmittance becomes 80% at the absorption edge in the ultraviolet region rising from a wavelength around 140 nm, and the average of the light from wavelength 150 nm to 220 nm. It shows the internal transmittance and the presence or absence of turbidity. The average internal transmittance was obtained by arithmetically averaging the internal transmittance obtained for each 1 nm in a wavelength range from 150 nm to 220 nm.

本発明は上記実施形態の内容に限定されるものではない。本発明の技術的思想の範囲内で考えられるその他の態様も本発明の範囲内に含まれる。 The present invention is not limited to the contents of the above embodiment. Other embodiments that can be considered within the scope of the technical concept of the present invention are also included in the scope of the present invention.

１１…サファイアインゴット、１２…サファイア光学材料、１３…サファイア基板。 11: sapphire ingot, 12: sapphire optical material, 13: sapphire substrate.

Claims

A first heating step of heating the sapphire single crystal at a first temperature in an atmosphere containing oxygen;
A second heating step of heating the sapphire single crystal heated in the first heating step at a second temperature in an atmosphere in which the number of oxygen molecules per unit volume is smaller than that in the first heating step;
A method for producing a sapphire single crystal, comprising:

The method for producing a sapphire single crystal according to claim 1,
The first temperature is 1600 ° C. or higher;
The method for producing a sapphire single crystal, wherein the second temperature is 1600 ° C. or higher.

The method for producing a sapphire single crystal according to claim 1 or 2,
The first temperature is 1700 ° C. or higher;
The method for producing a sapphire single crystal, wherein the second temperature is 1800 ° C. or higher.

The method for producing a sapphire single crystal according to any one of claims 1 to 3,
A method for producing a sapphire single crystal, wherein the number of oxygen molecules per unit volume in the atmosphere in the second heating step is 1.0 × 10 ¹⁸ / m ³ or less.

The method for producing a sapphire single crystal according to any one of claims 1 to 4,
The method for producing a sapphire single crystal, wherein the first heating step is 100 Pa or more.

The method for producing a sapphire single crystal according to any one of claims 1 to 5,
The method for producing a sapphire single crystal, wherein the first heating step is performed at atmospheric pressure.

The method for producing a sapphire single crystal according to any one of claims 1 to 6,
A method for producing a sapphire single crystal, wherein the pressure in the atmosphere in the second heating step is lower than the pressure in the atmosphere in the first heating step.

The method for producing a sapphire single crystal according to any one of claims 1 to 7,
The method for producing a sapphire single crystal, wherein the pressure in the atmosphere in the second heating step is 100 Pa or less.

The method for producing a sapphire single crystal according to any one of claims 1 to 8,
The method for producing a sapphire single crystal, wherein the pressure in the atmosphere in the second heating step is 0.1 Pa or less.