JP2020002280A - 活性エネルギー線硬化性組成物及び積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、基材への密着性及び耐擦傷性に優れた硬化物が得られる活性エネルギー線硬化性組成物を提供すること、及び前記活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物で被覆されている積層体を提供することにある。
【解決手段】酸価が１０以上１００以下であるビニル系単量体の重合体Ａと、分子内に４つ以上６つ以下の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートＢと、分子内に２つ以上３つ以下の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートＣを含む活性エネルギー線硬化性組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、床材を被覆するのに好適な活性エネルギー線硬化性組成物、及び前記硬化性組成物の硬化物を有する積層体に関する。

ファーストフード店、コンビニエンスストア、百貨店、体育館、病院、事務所、住居及び工場等の床に使用される床材には、塩化ビニル等の重合体系材料、フローリング等の木質系材料、磁器タイル等のセラミックス系材料、大理石等の石材、モルタル等のコンクリート系材料、鉄板等の金属系材料等の基材上に塗膜を設けた床材が使用されている。

これらの基材に塗膜を設ける際には、例えば特許文献１及び２のような、耐擦傷性が良好な床用の活性エネルギー線硬化性組成物が使われている。

特開２００７−１０６９２７号公報 特開２０１０−４３１９２号公報

しかし、特許文献１及び２に記載の組成物は、基材への密着性に劣るという問題点があった。

本発明の目的は、基材への密着性及び耐擦傷性に優れた硬化物が得られる活性エネルギー線硬化性組成物を提供すること、及び前記活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物で被覆されている積層体を提供することにある。

すなわち、本発明の前記目的は、以下の[１]〜［１２］の手段により解決できる。

［１］酸価が１０以上１００以下であるビニル系単量体の重合体Ａと、分子内に４つ以上６つ以下の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートＢと、分子内に２つ以上３つ以下の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートＣを含む活性エネルギー線硬化性組成物。
［２］前記活性エネルギー線硬化性組成物の総量に対して、前記重合体Ａが１質量％以上２０質量％以下である［１］に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
［３］前記活性エネルギー線硬化性組成物の総量に対して、前記（メタ）アクリレートＢが２０質量％以上６０質量％以下である［１］又は［２］に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
［４］前記（メタ）アクリレートＢがポリエステル（メタ）アクリレートである［１］から［３］のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
［５］前記活性エネルギー線硬化性組成物の総量に対して、前記（メタ）アクリレートＣが２０質量％以上６０質量％以下である［１］から［４］のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
［６］前記（メタ）アクリレートＣがエポキシ（メタ）アクリレート及びエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレートのうちの少なくとも１つである［１］から［５］のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
［７］さらに分子内に１つの（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートＤを含む［１］から［６］のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
［８］前記活性エネルギー線硬化性組成物の総量に対して、前記（メタ）アクリレートＤが１質量％以上２０質量％以下である［１］から［７］のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
［９］さらに光重合開始剤Ｅを含む［１］から［８］のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
［１０］前記活性エネルギー線硬化性組成物の総量に対して、前記光重合開始剤Ｅが１質量％以上２０質量％以下である［１］から［９］のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
［１１］前記活性エネルギー線硬化性組成物の２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上５０００ｍＰａ・ｓ以下である［１］から［１０］のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
［１２］［１］から［１１］のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物を含む積層体。

本発明によれば、基材への密着性及び耐擦傷性に優れた硬化物が得られる活性エネルギー線硬化性組成物及び前記活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物で被覆されている積層体を提供することができる。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、酸価が１０以上１００以下であるビニル系単量体の重合体Ａと、分子内に４つ以上６つ以下の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートＢと、分子内に２つ以上３つ以下の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートＣを含む。

＜重合体Ａ＞
本発明では、酸価が１０以上１００以下であるビニル系単量体の重合体Ａを含むことが必要である。

前記酸価は基材への密着性の点から高い方が好ましく、貯蔵安定性の点から低い方が好ましく、１５以上８０以下がより好ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物における前記重合体Ａの含有量は、密着性の点から硬化性組成物の総量に対して、１質量％以上２０質量％以下が好ましい。さらに耐擦傷性の点から１０質量％以下がより好ましい。

前記重合体Ａのゲルパーミエーションクロマトグラム法による重量平均分子量は、塗装作業性の点から５０００以上が好ましく、１００００以上がより好ましい。また３０００００以下が好ましく、５００００以下がより好ましい。

前記重合体Ａは、ビニル系単量体を単独で重合したものでも、ビニル系単量体の混合物を重合した共重合体でもよい。

前記ビニル系単量体の具体例としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環骨格を有する（メタ）アクリレート；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等のベンゼン環を有する（メタ）アクリレート；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとエチレンオキシドの付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとプロピレンオキシドの付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンの付加物等のその他（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン又はスチレン誘導体；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有化合物；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸類；（メタ）アクリロニトリルのような重合性不飽和ニトリル類；マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等不飽和カルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類等が挙げられる。

中でも、基材への密着性、耐擦傷性及び反りの点からメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、スチレン、（メタ）アクリル酸が好ましい。

これらビニル系単量体は、１種類の化合物を単独で用いてもよいし、二種類以上の化合物を併用してもよい。

ここで、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」及び「メタアクリレート」の少なくとも１つを意味する。「（メタ）アクリロイル」とは「アクリロイル」及び「メタアクリロイル」の少なくとも１つを意味する。「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸」及び「メタアクリル酸」の少なくとも１つを意味する。「（メタ）アクリルアミド」とは「アクリルアミド」及び「メタアクリルアミド」の少なくとも１つを意味する。

前記重合体Ａは、ラジカル重合開始剤の存在下、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法等を用いることにより得ることができる。前記重合法の中でも、無溶媒化の点から懸濁重合法が好ましい。

＜分子内に４つ以上６つ以下の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートＢ＞
分子内に４つ以上６つ以下の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートＢは、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物の耐擦傷性に寄与する。また前記（メタ）アクリレートＢは良好な重合活性を有するので、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化性に寄与する。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物における前記（メタ）アクリレートＢの含有量は、活性エネルギー線硬化性組成物の総量に対して２０質量％以上６０質量％以下が好ましい。前記（メタ）アクリレートＢは多いほど耐擦傷性が高くなり、少ないほど反りが小さくなる。耐擦傷性と反りのバランスの点から、２５質量％以上５５質量％以下がより好ましい。

（メタ）アクリレートＢとしては、具体的にはペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ） アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンヘキサ（メタ）アクリレート等のウレタンポリ（メタ） アクリレート、トリメチロ−ルエタンとコハク酸及び（メタ）アクリル酸とを反応させたポリエステル（メタ） アクリレート等のポリエステルポリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

中でも、前記（メタ）アクリレートＢとしては耐擦傷性と反りの点から分子内に４つの（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートが好ましく、防汚性の点からポリエステル（メタ）アクリレートがより好ましい。

前記（メタ）アクリレートＢとしては、１種類の化合物を単独で用いてもよいし、２種類以上の化合物を併用してもよい。

＜分子内に２つ以上３つ以下の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートＣ＞
分子内に２つ以上３つ以下の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートＣは、硬化性組成物の粘度を抑え、耐擦傷性と反りのバランスに優れた硬化物を形成できる。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物における前記（メタ）アクリレートＣの含有量は、活性エネルギー線硬化性組成物の総量に対して２０質量％以上６０質量％以下が好ましい。前記（メタ）アクリレートＣは多いほど耐擦傷性が高くなり、少ないほど反りが小さくなる。耐擦傷性と反りのバランスの点から、２５質量％以上５５質量％以下がより好ましい。

前記（メタ）アクリレートＣの具体例としては、１,３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,５−ペンタンジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ(メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ(メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ブテン−１,４−ジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１,４−ジメタノールジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２,２−ビス−（４−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２,２−ビス−（４−（メタ）アクリロイルオキシ（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、ビス−（２−メタアクリロイルオキシエチル）フタレート等の２官能（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ型ジエポキシと（メタ）アクリル酸とを反応させたエポキシジ（メタ）アクリレート等のエポキシジ（メタ）アクリレート；イソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートとポリ（ｎ＝６〜１５）テトラメチレングリコールとのウレタン化反応物に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート等のウレタンジ（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールとコハク酸及び（メタ）アクリル酸とを反応させたポリエステルジ（メタ）アクリレート等のポリエステルジ（メタ）アクリレート；トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の３官能（メタ）アクリレートが挙げられる。

その中でも、耐擦傷性の点から、ビスフェノールＡ型ジエポキシと（メタ）アクリル酸とを反応させたエポキシジ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレートが好ましい。なお、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性数は、１ｍｏｌ以上１０ｍｏｌ以下がより好ましい。

前記（メタ）アクリレートＣとしては、１種類の化合物を単独で用いてもよいし、二種類以上の化合物を併用してもよい。

＜分子内に１つの（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートＤ＞
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は分子内に１つの（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートＤを含有することが好ましい。前記（メタ）アクリレートＤは、活性エネルギー線硬化性組成物の粘度を低下させることができる。

粘度と耐擦傷性のバランスの点から、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物における前記（メタ）アクリレートＤの含有量は、活性エネルギー線硬化性組成物の総量に対して１質量％以上２０質量％以下が好ましく、３質量％以上１０質量％以下がより好ましい。
前記（メタ）アクリレートＤは多いほど粘度が低くなり、少ないほど耐擦傷性が高くなる。

前記（メタ）アクリレートＤの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環骨格を有する（メタ）アクリレート；エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等のベンゼン環を有する（メタ）アクリレート；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタレート等のフタル酸エステルを有する（メタ）アクリレート；アクリロイルモルフォリン等のアミノ基含有化合物；（メタ）アクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等のアミド基含有化合物；４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート；３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有（メタ）アクリレート；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。

この中でも、粘度、硬化性、低皮膚刺激性の点から４−ヒドロキシブチルアクリレートが好ましい。

前記（メタ）アクリレートＤとしては、１種類の化合物を単独で用いてもよいし、二種類以上の化合物を併用してもよい。

＜光重合開始剤Ｅ＞
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は光重合開始剤を含んでいてもよい。前記光重合開始剤は、活性エネルギー線の照射によりラジカルを発生するので、効率よく活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物を得る目的で配合する。

活性エネルギー線硬化性組成物の硬化性と活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物の硬度の点から、前記光重合開始剤の含有量は、活性エネルギー線硬化性組成物の総量に対して、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、２質量％以上１５質量％以下がより好ましい。

前記光重合開始剤の具体例としては、例えば、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェン、４−フェニルベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン等のアントラキノン類；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン等のα−ヒドロキシアセトフェノン類；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン等のα−アミノアセトフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類；メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、メチルベンゾイルホルメート、オキシ−フェニル−アセティックアシッド２−[２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ]エチルエステル、オキシ−フェニル−アセティックアシッド２−[２−ヒドロキシ]−エトキシ−エチルエステル等が挙げられる。

＜その他の成分＞
また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、その他の添加剤としてレベリング剤、消泡剤、沈降防止剤、潤滑剤、研磨剤、防錆剤、帯電防止剤、増感剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、酸化防止剤、防雲剤、分散剤、増粘剤、タレ止め剤、乾燥剤、付着促進剤、皮膜改質剤、スリップ剤、擦り傷防止剤、可塑剤、艶消し剤、低収縮剤、防菌剤、防カビ剤、防汚剤、難燃剤、硬化促進剤、劣化防止剤、光重合促進剤、熱開始剤、ＰＰ付着付与剤（塩素化ＰＰ）、チキソ剤、染料、顔料、微粒子、反応性微粒子、殺菌剤等の各種の添加剤を加えることができる。レベリング剤は、ハジキ防止、塗膜の平滑性の点から本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に添加することが好ましい。レベリング剤としては、フッ素系、シリコン系、アクリル系のものがあるが、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物を２層以上積層する場合には層間の密着性を高めることができるアクリル系のレベリング剤を加えることが好ましい。

さらに本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は揮発成分である溶媒を含んでいてもよい。塗工後の乾燥時間の短縮及び塗工時に臭気の低減の点から、前記溶媒の含有量は活性エネルギー線硬化性組成物の総量に対して０．１質量％以下が好ましく、０．０５質量％以下がより好ましく、０．０２質量％以下がさらに好ましい。ここで溶媒には、エチレン性不飽和化合物は含まれないものとする。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の製造方法としては、通常使用される攪拌機を使用して各成分を混合撹拌して製造する方法を挙げることができる。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、塗装時の塗膜の平滑性の点から、層分離を起こさずに均一であることが好ましい。

＜粘度＞
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の粘度は、塗装する際の作業性の点から５００ｍＰａ・ｓｅｃ以上４０００ｍＰａ・ｓｅｃ以下が好ましく、１０００ｍＰａ・ｓｅｃ以上２０００ｍＰａ・ｓｅｃ以下がより好ましい。ここで粘度は、ＪＩＳ Ｋ７１１７に準拠し、２５℃でＥ型粘度計（東機産業社製ＴＶＥ−２０Ｈ型粘度計）を用いて測定した値を意味する。

＜積層体＞
本発明の積層体は、基材に本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を塗布して硬化することで得られる。前記活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物の膜厚は、１μｍ以上１５０μｍ以下の範囲とすることが好ましい。前記活性エネルギー線としては、紫外線、電子線等が挙げられる。例えば高圧水銀灯を用いて紫外線を照射する場合、照射される紫外線エネルギー量は波長３４０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の積算光量で２５ｍＪ／ｃｍ^２以上２０００ｍＪ／ｃｍ^２以下が好ましい。

前記基材が床材である場合、床材の材質としては、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。これらのうち、加工性や床材としての施工容易性の点から、熱可塑性樹脂が好ましく、中でも塩化ビニル系樹脂がより好ましい。

また、本積層体は、床材に本発明の硬化性組成物の硬化物を２層以上積層させてもよく、積層体の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物の表面に光沢やスリップ防止を目的としたＷＡＸ等の層を設けてもよい。

前記床材への本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の塗装方法としては、刷毛・ローラー・ムートン・モップ塗り、ロールコート、スプレーコート、スピンコート、フローコート、ディピング、静電塗装、スクリーン印刷等の方法が挙げられる。作業性の点からロールコートやフローコートが好ましい。

以下、実施例によって、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。また、重量平均分子量は以下の方法で測定し、得られた硬化物の評価方法は以下の通りである。
（重量平均分子量）
重合体をテトラヒドロフランにて溶液濃度が０．４重量％になるよう調整した後、東ソー社製カラム（ＧＥ４０００ＨＸＬ及びＧ２０００ＨＸＬ）を用い東ソー社製ゲルパーミェーションクロマトグラフィ装置に注入し（注入量１００μｌ）、流量１ｍｌ／分（溶離液テトラヒドロフラン）、カラム温度４０℃にてゲルパーミエーションクロマトグラム法により、ポリスチレンを基準とし重量平均分子量を測定した。

（活性エネルギー線硬化性組成物の貯蔵安定性）
硬化性組成物を２００ｍｌガラス瓶に入れ、２２℃の温度環境下で１日静置後の状態を確認し、以下の評価基準で評価した。
「○」：静置後の活性エネルギー線硬化性組成物に分離が見られない。
「×」：静置後の活性エネルギー線硬化性組成物に分離が見られる。

（粘度）
ＪＩＳ Ｋ７１１７に準拠し、Ｅ型粘度計（東機産業社製ＴＶＥ−２０Ｈ型粘度計）を用いて硬化性組成物の２５℃における粘度を測定し、以下の評価基準で粘度を評価した。
・評価基準
「○」：１０００ｍＰａ・ｓｅｃ以上２１００ｍＰａ・ｓｅｃ未満。
「×」：２１００ｍＰａ・ｓｅｃ以上４０００ｍＰａ・ｓｅｃ未満。

（活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物の反り）
活性エネルギー線硬化性組成物をアプリケーターにより、東洋紡製ポリエステルフィルムコスモシャイン（膜厚：１２５μｍ）（以下、適宜「ＰＥＴフィルム」という）上に、硬化後の膜厚が２０μｍになるように塗布し、空気中で高圧水銀灯を用い、波長３４０〜３８０ｎｍの積算光量が１００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を塗膜に照射して硬化させた。得られた硬化物を有する積層体を５ｃｍ×５ｃｍにカットし、得られたサンプルを平面上に乗せて中心を荷重１２５ｇ／ｃｍ^２で押え、四隅の高さの合計値を反りとして測定した。以下の評価基準で反りを評価した。
・評価基準
「○」：反りの合計値が８ｍｍ以下。
「×」：反りの合計値が８ｍｍを超える。

（耐擦傷性）
活性エネルギー線硬化性組成物をアプリケーターにより、タジマ社製コンポジションビニル床タイル半硬質ＣＴ（以下、適宜「塩ビタイル」という）上に、硬化後の膜厚が２０μｍになるように塗布し、空気中で高圧水銀灯を用い、波長３４０〜３８０ｎｍの積算光量が１００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を塗膜に照射して硬化させた。得られた硬化物について、コーティングテスター社製平面摩擦試験機を使用し、以下の条件で耐擦傷性試験を実施した。
荷重：１０３ｇ／ｃｍ^２
試験方法：スチールウール＃３、６０ｍｍｓｅｃ、１００往復
日本電色工業製変色光沢計ＶＧ−７０００を使用し、試験前後の硬化物の６０°反射率を測定する。以下の式で光沢保持率を計算し、光沢保持率により耐擦傷性を以下の評価基準で評価した。
光沢保持率（％）＝（試験後の６０°反射率）／（試験前の６０°反射率）×１００
・評価基準
「○」：光沢保持率が６０％よりも大きい
「×」：光沢保持率が６０％以下

（密着性）
活性エネルギー線硬化性組成物をアプリケーターにより、タジマ社製コンポジションビニル床タイル半硬質ＣＴ（以下、適宜「塩ビタイル」という）上に、硬化後の膜厚が２０μｍになるように塗布し、空気中で高圧水銀灯を用い、波長３４０〜３８０ｎｍの積算光量が１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を塗膜に照射して硬化させた。得られた硬化物について、１ｍｍ角×１００マスの形に切り込みを入れ、セロテープ（登録商標）で剥離した際の密着性を確認し、以下の評価基準で密着性を評価した。
・評価基準
「◎」：試験後に残ったマス数が８０以上
「○」：試験後に残ったマス数が７０以上８０未満
「×」：試験後に残ったマス数が７０未満

＜実施例１＞
重合体Ａ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝８９／１１の重合体（ＧＰＣによる重量平均分子量：２５，０００、酸価：２１））を３部、４官能ポリエステルアクリレート（商品名：ＭＩＲＡＭＥＲ ＰＳ４１４０、ＭＩＷＯＮ社製）を４０部、２官能エポキシアクリレート（商品名：ＭＩＲＡＭＥＲ ＰＥ２１０、ＭＩＷＯＮ社製）を１０部、エチレンオキサイド３ｍｏｌ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（商品名：ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ３１３０、ＭＩＷＯＮ社製）を４０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート（商品名：４−ＨＢＡ、大阪有機化学工業社製）を７部、ベンゾフェノンを２部、メチルベンゾイルフォーメート（商品名ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ＭＢＦ、ＬＡＭＢＳＯＮ社製）を２部、アクリル系レベリング剤（商品名：ＢＹＫ−３５０、ビックケミー・ジャパン社製）を０．１部、湿潤分散剤アンチテラＵ−１００（商品名：ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−Ｕ１００、ビックケミー・ジャパン社製）を０．２部、重合体系消泡剤（商品名：ＢＹＫ−１７９０、ビックケミー・ジャパン社製）を０．１部、つや消し剤サイロホービック２００（商品名：ＳＹＬＯＰＨＯＢＩＣ２００、富士シリシア化学社製）を８部を混合し、３０分間撹拌して均一な液状の活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。得られた活性エネルギー線硬化性組成物について上記の各種評価を行った結果を表１に示す。

＜実施例２〜５、比較例１〜３＞
表１に示す配合比で活性エネルギー線硬化性組成物を調製した以外は、実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化性組成物を調製して評価を行った。評価結果を表１に示す。

表１中の略号及び名称は、以下の化合物を表わす。
「重合体Ａ」：メチルメタクリレート／メタクリル酸＝８９／１１の重合体（ＧＰＣによる重量平均分子量：２５，０００、酸価：２１）。
「重合体Ｂ」：メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸＝８４／１３／３の重合体（ＧＰＣによる重量平均分子量：６５，０００、酸価：１９）。
「重合体Ｃ」：メチルメタクリレート／メタクリル酸＝９８／２の重合体（ＧＰＣによる重量平均分子量：２５，０００、酸価：１１）。
「重合体Ｄ」：メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸＝９５／４／１の重合体（ＧＰＣによる重量平均分子量：８５，０００、酸価：３）。
「重合体Ｅ」：メチルメタクリレート／ブチルメタアクリレート／ブチルアクリレート／スチレン／メタクリル酸＝３２／１５／１５／１５／２３の重合体（ＧＰＣによる重量平均分子量：５０，０００、酸価：１５０）。
「４官能ポリエステルアクリレート」：４官能ポリエステルアクリレート（商品名：ＭＩＲＡＭＥＲ ＰＳ４１４０、ＭＩＷＯＮ社製）。
「６官能ウレタンアクリレート」：６官能ウレタンアクリレート（商品名：ＭＩＲＡＭＥＲ ＰＵ６１０、ＭＩＷＯＮ社製）。
「２官能エポキシアクリレート」：２官能エポキシアクリレート（商品名：ＭＩＲＡＭＥＲ ＰＥ２１０、ＭＩＷＯＮ社製）。
「ＥＯ３ｍｏｌ変性ＴＭＰＴＡ」：エチレンオキサイド３ｍｏｌ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（商品名：ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ３１３０、ＭＩＷＯＮ社製）。
「３官能ウレタンアクリレート」：脂肪族３官能ウレタンアクリレート（商品名：ＭＩＲＡＭＥＲ ＰＵ３４０、ＭＩＷＯＮ社製）。
「２官能ウレタンアクリレート」：脂肪族２官能ウレタンアクリレート（商品名：ＭＩＲＡＭＥＲ ＰＵ２５６０、ＭＩＷＯＮ社製）。
「４−ＨＢＡ」：４−ヒドロキシブチルアクリレート（商品名：４−ＨＢＡ、大阪有機化学工業社製）。
「ＢＰ」：ベンゾフェノン
「ＭＢＦ」：メチルベンゾイルフォーメート（商品名ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ＭＢＦ、ＬＡＭＢＳＯＮ社製）。
「ＢＹＫ−３５０」：アクリル系レベリング剤（商品名：ＢＹＫ−３５０、ビックケミー・ジャパン社製）。
「ＢＹＫ−３９９」：表面活性重合体系レベリング剤（商品名：ＢＹＫ−３９９、ビックケミー・ジャパン社製）。
「アンチテラＵ−１００」：不飽和ポリアミドアマイドと低分子量ポリエステル酸の塩からなる分散剤（商品名：ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−Ｕ１００、ビックケミー・ジャパン社製）。
「ＢＹＫ−１７９０」：重合体系消泡剤（商品名：ＢＹＫ−１７９０、ビックケミー・ジャパン社製）。
「サイロホービック２００」：疎水性マイクロナイズドシリカ（商品名：ＳＹＬＯＰＨＯＢＩＣ２００、富士シリシア化学社製）。
「ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ１０００」：有機変性重合体（商品名：ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ１０００、ビックケミー・ジャパン社製）。

表１に示したとおり、比較例１の組成物はビニル系単量体の重合体Ａの酸化が１０未満であるため、密着性が悪かった。比較例２の組成物は分子内に４つ以上６つ以下の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートを含まないので、反りと耐擦傷性と密着性が悪かった。比較例３の組成物は、酸価が１００よりも大きい重合体を用いたので、貯蔵安定性が悪かった。

Claims (12)

1. 酸価が１０以上１００以下であるビニル系単量体の重合体Ａと、分子内に４つ以上６つ以下の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートＢと、分子内に２つ以上３つ以下の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートＣを含む活性エネルギー線硬化性組成物。
2. 前記活性エネルギー線硬化性組成物の総量に対して、前記重合体Ａが１質量％以上２０質量％以下である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
3. 前記活性エネルギー線硬化性組成物の総量に対して、前記（メタ）アクリレートＢが２０質量％以上６０質量％以下である請求項１又は請求項２に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
4. 前記（メタ）アクリレートＢがポリエステル（メタ）アクリレートである請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
5. 前記活性エネルギー線硬化性組成物の総量に対して、前記（メタ）アクリレートＣが２０質量％以上６０質量％以下である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
6. 前記（メタ）アクリレートＣがエポキシ（メタ）アクリレート及びエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレートのうちの少なくとも１つである請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
7. さらに分子内に１つの（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートＤを含む請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
8. 前記活性エネルギー線硬化性組成物の総量に対して、前記（メタ）アクリレートＤが１質量％以上２０質量％以下である請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
9. さらに光重合開始剤Ｅを含む請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
10. 前記活性エネルギー線硬化性組成物の総量に対して、前記光重合開始剤Ｅが１質量％以上２０質量％以下である請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
11. 前記活性エネルギー線硬化性組成物の２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上５０００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
12. 請求項１から請求項１１のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物を含む積層体。