JP2020087961A - 積層構造体及び積層構造体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】活性層が劣化しにくく、信頼性の高い積層構造体及び積層構造体の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の一形態に係る積層構造体は、導電層と、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系材料を有する酸化物半導体層と、上記導電層と上記酸化物半導体層との間に設けられた絶縁膜と、上記酸化物半導体層に電気的に接続され、チタンを有する、第１電極及び第２電極と、を具備する。上記絶縁膜とは反対側の上記酸化物半導体層の表層部は、上記第１電極及び上記第２電極が接続されていない第１領域においてチタン酸化物を有する。【選択図】図１

Description

本発明は、積層構造体及び積層構造体の製造方法に関する。

薄膜トランジスタに用いられる活性層においては、アモルファスシリコンの代替として、ＩＧＺＯ（Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏｘｉｄｅ）が注目されている（例えば、特許文献１参照）。ＩＧＺＯは、アモルファスシリコンと比較して導電率が大きく、ＩＧＺＯを用いることによりデバイス構造が簡素になるという利点がある。

このようなＩＧＺＯを利用した薄膜トランジスタの製造工程では、ＩＧＺＯで構成された活性層、ゲート絶縁膜及びゲート電極を有する積層構造体が形成された後、積層構造体には、活性層に電気的に接続されるソース電極及びドレイン電極が形成される。さらに、積層構造体においては、活性層を保護層で被覆する場合がある。

特開２０１３−０６４１８５号公報

上記の積層構造体では、活性層を形成した後、活性層上に堆積される層を形成する際に、活性層の表面が薬液、プラズマ中の反応種に必然的に晒される場合がある。このような場合、活性層の反応種に対する耐性が弱いと、活性層が反応種に晒された後には活性層が劣化しやすい。

以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、活性層が劣化しにくく、信頼性の高い積層構造体及び積層構造体の製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明の一形態に係る積層構造体は、導電層と、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系材料を有する酸化物半導体層と、上記導電層と上記酸化物半導体層との間に設けられた絶縁膜と、上記酸化物半導体層に電気的に接続され、チタンを有する、第１電極及び第２電極と、を具備する。上記絶縁膜とは反対側の上記酸化物半導体層の表層部は、上記第１電極及び上記第２電極が接続されていない第１領域においてチタン酸化物を有する。
このような積層構造体によれば、酸化物半導体層が劣化しにくく、信頼性の高い積層構造体が形成される。

上記の積層構造体において、上記表層部は、上記第１電極及び上記第２電極が接続されている第２領域においてチタン酸化物を有してもよい。
このような積層構造体によれば、酸化物半導体層の表層部にチタン酸化物が形成されているので、酸化物半導体層が劣化しにくく、信頼性の高い積層構造体が形成される。

上記の積層構造体において、上記チタン酸化物は、結晶性を有してもよい。
このような積層構造体によれば、酸化物半導体層の表層部に結晶性のチタン酸化物が形成されているので、酸化物半導体層が劣化しにくく、信頼性の高い積層構造体が形成される。

上記の積層構造体において、上記酸化物半導体層は、非晶質性を有してもよい。
このような積層構造体によれば、酸化物半導体層が非晶質であるため、適性な移動度が確保され、信頼性の高い積層構造体が形成される。

上記の積層構造体において、上記第１電極及び上記第２電極が接続されていない上記第１領域を覆う絶縁層をさらに具備してもよい。
このような積層構造体によれば、酸化物半導体層が絶縁層によって保護される。また、酸化物半導体層は、絶縁層形成時に活性水素に対する耐性を備えていることから、酸化物半導体層が絶縁層によって被覆されたとしても、酸化物半導体層には酸素欠損が発生しにくい。

上記の積層構造体において、上記導電層は、ゲート電極として機能し、上記酸化物半導体層は、活性層として機能し、上記絶縁膜は、ゲート絶縁膜として機能し、上記第１電極は、ソース電極として機能し、上記第２電極は、ドレイン電極として機能して、薄膜トラジスタが構成されてもよい。
このような積層構造体によれば、薄膜トラジスタに適用される。

上記の積層構造体において、上記絶縁層は、上記薄膜トラジスタの保護層として機能してもよい。
このような積層構造体によれば、絶縁層が薄膜トラジスタの保護層に適用される。

上記目的を達成するため、本発明の一形態に係る積層構造体の製造方法においては、基板の上に、導電層がパターニングされる。上記基板及び上記導電層の上に、絶縁膜が形成される。上記導電層の上に、上記絶縁膜を介して、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系材料を有する酸化物半導体層がパターニングされる。上記絶縁膜及び上記酸化物半導体層の上に、チタンを有する電極層が形成される。上記電極層及び上記酸化物半導体層が加熱処理される。上記電極層をエッチングを利用しパターニングして、上記酸化物半導体層に電気的に接続された、第１電極及び第２電極が形成される。
このような積層構造体の製造方法によれば、酸化物半導体層が劣化しにくく、信頼性の高い積層構造体が形成される。

上記の積層構造体の製造方法においては、上記加熱処理を２００℃以上４００℃以下の温度で行ってもよい。
このような積層構造体の製造方法によれば、加熱処理によって、酸化物半導体層に耐性の高い表層部が形成される。

上記の積層構造体の製造方法において、上記第１電極及び上記第２電極が接続されていない上記酸化物半導体層の領域に、化学的気相成長法により絶縁層を形成してもよい。
このような積層構造体の製造方法によれば、酸化物半導体層は、絶縁層形成時に活性水素に対する耐性を備えていることから、酸化物半導体層が絶縁層によって被覆されたとしても、酸化物半導体層には酸素欠損が発生しにくい。

以上述べたように、本発明によれば、信頼性の高い積層構造体及び積層構造体の製造方法が提供される。

図（ａ）は、本実施形態に係る積層構造体の模式的断面図である。図（ｂ）は、図（ａ）の枠１ｐで囲まれた部分の模式的断面図である。 積層構造体の製造工程の一例を示すフロー図である。 フロー図を具体的に説明した積層構造体の製造工程を示す模式的断面図である。 フロー図を具体的に説明した積層構造体の製造工程を示す模式的断面図である。 本実施形態の効果の一例を示す模式的断面図である。 本実施形態の効果の別の一例を示す模式的断面図である。 比較例の製造工程を示す模式的断面図である。 図（ａ）は、電極と酸化物半導体層との界面付近の元素濃度プロファイルを示す図である。図（ｂ）は、電極と酸化物半導体層との界面付近のＴＥＭ像である。 比較例のサンプルを製造する製造工程の一部を示す模式的断面図である。 実施例のサンプルを製造する製造工程の一部を示す模式的断面図である。 図（ａ）は、実施例のＶ−Ｉ曲線を表すグラフである。図（ｂ）は、比較例のＶ−Ｉ曲線を表すグラフである。

以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。各図面には、ＸＹＺ軸座標が導入される場合がある。また、同一の部材または同一の機能を有する部材には同一の符号を付し、その部材を説明した後には適宜説明を省略する場合がある。

図１（ａ）は、本実施形態に係る積層構造体の模式的断面図である。図１（ｂ）は、図１（ａ）の枠１ｐで囲まれた部分の模式的断面図である。

図１（ａ）に示す積層構造体１は、導電層１３、絶縁膜１２、酸化物半導体層１１、第１電極１６Ｓ、第２電極１６Ｄ、及び絶縁層１５を具備する。積層構造体１は、例えば、ボトムゲート型の薄膜トランジスタに適用される。

基板１０は、積層構造体１の下地である。基板１０は、絶縁性基板であり、例えば、ガラス基板である。

導電層１３は、基板１０上にパターニングされている。導電層１３は、Ｍｏ膜、Ｔｉ膜、または、これらの合金膜であることが好ましい。導電層１３の厚みは、例えば、数１００ｎｍに設定される。

絶縁膜１２は、導電層１３と酸化物半導体層１１との間に設けられる。絶縁膜１２は、例えば、２層構造の絶縁膜である。絶縁膜１２は、酸化物半導体層１１側（または、絶縁層１５側）にシリコン酸化膜を有し、導電層１３側（または、基板１０側）にシリコン窒化膜を有する。

酸化物半導体層１１は、絶縁膜１２を介して導電層１３に対向する。酸化物半導体層１１は、非晶質層１１１と、表層部１１０とを有する。酸化物半導体層１１の厚みは、１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。表層部１１０の厚みは、１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下である。

非晶質層１１１は、酸化物半導体層１１の殆どの厚みを占めるベース層であり、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系材料を有する。Ｉｎ、Ｇａ、及びＺｎの原子比は、１：１：１である。ここで、非晶質とは、完全に非晶質、または結晶性成分よりも非晶質成分のほうが多いことを意味し、結晶とは、完全に結晶、または非晶質成分よりも結晶性成分のほうが多いことを意味する。

ここで、非晶質層１１１の代わりに、結晶性のＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系材料を酸化物半導体層１１のベース層とすると、酸化物半導体層１１の移動度が非晶質層１１１に比べて低くなるので好ましくない。

表層部１１０は、非晶質層１１１と絶縁層１５との間、非晶質層１１１と第１電極１６Ｓとの間、及び非晶質層１１１と第２電極１６Ｄとの間に設けられる。表層部１１０は、非晶質層１１１の表面の一部が転じて形成された表面層である。

表層部１１０は、第１領域１１ａと、第２領域１１ｂとを有する。第１領域１１ａは、絶縁膜１２とは反対側であって、第１電極１６Ｓ及び第２電極１６Ｄが接続されていない領域である。第２領域１１ｂは、第１電極１６Ｓ及び第２電極１６Ｄが接続されている領域である。

表層部１１０は、積層構造を有する。例えば、図１（ｂ）の例では、表層部１１０は２層構造となり、第１表層部１１０ａと、第２表層部１１０ｂとを有する。第１表層部１１０ａの厚みは、６ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。第２表層部１１０ｂの厚みは、４ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。

第１表層部１１０ａは、Ｉｎ及びＺｎがともにリッチのＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系材料を有し、結晶性の層である。換言すれば、第１表層部１１０ａは、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系材料を有する、結晶性の酸素欠乏層である。第２表層部１１０ｂは、チタン酸化物結晶を有する層である。本実施形態の各層における結晶性または非晶質性は、ＴＥＭ等から確認される。また、本実施形態の各層における成分は、ＥＤＸ等から確認される。ＴＥＭ像及び成分分析については、後述する。また、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系材料は、ＩＧＺＯ系材料として表記される場合がある。

第１電極１６Ｓ及び第２電極１６Ｄのそれぞれは、絶縁層１５を貫通し、酸化物半導体層１１に電気的に接続される。第１電極１６Ｓ及び第２電極１６Ｄのそれぞれは、酸化物半導体層１１の側面と、この側面に連なる酸化物半導体層１１の上面の一部に接している。第１電極１６Ｓは、例えば、酸化物半導体層１１の表面に接するＴｉ層を有し、Ｔｉ層の上に、Ｃｕ層またはＡｌ層が形成されてもよい。第２電極１６Ｄの構成は、第１電極１６Ｓと同じである。

絶縁層１５は、第１電極１６Ｓ及び第２電極１６Ｄが接続されていない、酸化物半導体層１１の第１領域１１ａ及び絶縁膜１２を覆う。

積層構造体１において、導電層１３がゲート電極として機能し、酸化物半導体層１１が活性層として機能し、絶縁膜１２がゲート絶縁膜として機能し、第１電極１６Ｓがソース電極として機能し、第２電極１６Ｄは、ドレイン電極として機能し、絶縁層１５が保護層として機能した場合、積層構造体１は、薄膜トラジスタとして機能する。

次に、積層構造体１の製造プロセスについて説明する。

図２は、積層構造体の製造工程の一例を示すフロー図である。
図３（ａ）〜図４（ｂ）は、フロー図を具体的に説明した積層構造体の製造工程を示す模式的断面図である。

例えば、基板１０の上に、導電層１３がパターニングされる（ステップＳ１０）。導電層１３は、例えば、スパッタリング法により基板１０上に形成された後、ウェットエッチングでパターニングされる。

次に、基板１０及び導電層１３の上に、絶縁膜１２が例えば、プラズマＣＶＤ法等の化学的気相成長法により形成される（ステップＳ２０）。

次に、導電層１３の上に、絶縁膜１２を介して、非晶質層１１１からなる酸化物半導体層がパターニングされる（ステップＳ３０）。非晶質層１１１は、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系材料を有する。例えば、非晶質層１１１は、酸素雰囲気下でスパッタリング法によって成膜された後、ウェットエッチングでパターニングされる。スパッタリング法は、マグネトロンスパッタリング法であってもよい。

非晶質層１１１のスパッタリング成膜中には、基板１０の温度が５０℃以上２００℃以下に設定され、一例として、１００℃に設定される。また、スパッタリングガスとしては、Ａｒ（アルゴン）が用いられる。スパッタリングガスには、５％以上５０％分圧の酸素が含有してもよい。また、非晶質層１１１をパターニングした後には、非晶質層１１１を活性化するために、必要に応じて、非晶質層１１１を大気中で３００℃以上５００℃以下の温度（例えば、４００℃）、０．５時間以上２時間以下で加熱処理が施されてもよい。ここまでの積層体の状態が図３（ａ）に示されている。

次に、絶縁膜１２、及び非晶質層１１１からなる酸化物半導体層の上に、チタンを有する電極層１６が形成される（ステップＳ４０）。電極層１６は、非晶質層１１１の上面及び側面を覆うように形成される。電極層１６は、例えば、スパッタリング法によって成膜される。スパッタリング法は、マグネトロンスパッタリング法であってもよい。ここまでの積層体の状態が図３（ｂ）に示されている。

次に、電極層１６と、非晶質層１１１からなる酸化物半導体層とが２００℃以上４００℃以下の温度（例えば、３００℃）、０．５時間以上２時間以下（例えば、１時間）で加熱処理（ポストベーキング）される（ステップＳ５０）。これにより、非晶質層１１１からなる酸化物半導体層の一部に表層部１１０が形成されて、絶縁膜１２の上に、表層部１１０と、非晶質層１１１とを有する酸化物半導体層１１とが形成される。表層部１１０は、非晶質層１１１と電極層１６との間に位置する。また、ポストベーキングを上記の温度範囲で実行することにより、非晶質層１１１は、非晶質状態を維持する。

また、この加熱処理においては、電極層１６から非晶質層１１１にチタンが拡散して、チタンと非晶質層１１１に含まれる酸素とが結合する。これにより、表層部１１０が結晶性のチタン酸化物層を含むことになる。すなわち、第１表層部１１０ａ及び第２表層部１１０ｂを有する表層部１１０が非晶質層１１１の上面と側面とに形成される。ここまでの積層体の状態が図４（ａ）に示されている。

次に、電極層１６がウェットエッチングによりパターニングされて、酸化物半導体層１１に電気的に接続された、第１電極１６Ｓ及び第２電極１６Ｄが形成される（ステップＳ６０）。ここまでの積層体の状態が図４（ｂ）に示されている。

この後、第１電極１６Ｓ及び第２電極１６Ｄが接続されていない酸化物半導体層１１の領域に、例えば、プラズマＣＶＤ法等の化学的気相成長法により絶縁層１５が形成される（ステップＳ７０）。これにより、積層構造体１が形成される。積層構造体１は、図１（ａ）に示されている。

図５（ａ）〜図５（ｃ）は、本実施形態の効果の一例を示す模式的断面図である。

図５（ａ）〜図５（ｃ）には、酸化物半導体層１１に接続される第１電極１６Ｓと第２電極１６Ｄとが形成される様子が示されている。第１電極１６Ｓと第２電極１６Ｄとは、薬液５０により電極層１６がウェットエッチングされて形成される。薬液５０は、例えば、Ａｌ層に対しては、燐硝酢酸系エッチャント（燐酸７３％、硝酸３％、酢酸７％、水１７％、関東化学株式会社製）が用いられ、Ｃｕ層に対しては、硫硝酢酸系エッチャント（硫酸２０％未満、硝酸１０％未満、酢酸３０％未満、水４０％以上、関東化学株式会社製）が用いられ、Ｔｉ層に対しては、硝酸-フッ化物系エッチャント（硝酸５%未満）、ＫＳＭＦ−２４０（関東化学製）が用いられる。

例えば、図５（ａ）には、電極層１６の上に、マスク層４０が形成された状態が示されている。図５（ａ）に示すように、マスク層４０から露出した電極層１６の表面の一部が薬液５０によりウェットエッチングされ始めている。

続けて、図５（ｂ）に示すように、電極層１６のウェットエッチングが進行すると、絶縁膜１２よりも酸化物半導体層１１が先に電極層１６から露出する。これは、酸化物半導体層１１の表面を確実にエッチングするために、該表面に対して１０％程度のオーバーエッチングを行うからである。

この後、図５（ｃ）に示すように、電極層１６のウェットエッチングが進行すると、電極層１６が分離し、第１電極１６Ｓと第２電極１６Ｄとが形成される。但し、第１電極１６Ｓと第２電極１６Ｄとが形成されるまで、酸化物半導体層１１の表面は、薬液５０に晒されることになる。

このような場合でも、酸化物半導体層１１の表面には、薬液５０に対する耐性が高いチタン酸化物結晶が設けられているため、酸化物半導体層１１の薬液５０に対する耐性が高くなっている。つまり、酸化物半導体層１１のウェットエッチング速度に対する電極層１６のウェットエッチング速度（選択比）は、大きく向上する。

図６は、本実施形態の効果の別の一例を示す模式的断面図である。

図６には、第１電極１６Ｓ及び第２電極１６Ｄが形成された後に、プラズマＣＶＤ法で絶縁層１５を形成し始める様子が示されている。プラズマＣＶＤでは、シラン系のガスが原料ガスとして用いられるため、プラズマ５１中に水素イオン、水素ラジカル等の活性水素が存在する。この場合、酸化物半導体層１１の表面は、絶縁層１５が堆積するまで、プラズマ５１に含まれる活性水素に晒されることになる。

このような場合でも、酸化物半導体層１１の表面は、活性水素に対する耐性が高いチタン酸化物結晶が形成されているため、酸化物半導体層１１の耐還元性が高くなっている。つまり、非晶質層１１１において酸素欠損が生じにくくなる。

このように、酸化物半導体層１１が形成された後に製造プロセスが続けられても、酸化物半導体層１１の耐薬液性及び耐還元性が高くなっているため、酸化物半導体層１１は、本来の特性を維持する。また、酸化物半導体層１１の耐薬液性、耐還元性が高くなっているため、ウェットエッチング工程、プラズマＣＶＤ工程におけるプロセスマージンが拡大する。

図７（ａ）〜図７（ｃ）は、比較例の製造工程を示す模式的断面図である。

例えば、比較例では、図７（ａ）に示すように、非晶質層１１１及び絶縁膜１２の上に、絶縁層１５が形成される。次に、図７（ｂ）に示すように、絶縁層１５中に、第１電極１６Ｓ及び第２電極１６Ｄを形成するための孔部１６ｈが形成される。次に、図７（ｃ）に示すように、孔部１６ｈ内に第１電極１６Ｓと第２電極１６Ｄとが形成される。

しかし、このような製造工程を経た場合、非晶質層１１１の上に、絶縁層１５が形成されるため、非晶質層１１１の表面に表層部１１０が形成されない。従って、非晶質層１１１がプラズマ５１に含まれる活性水素に晒されると、活性水素の還元作用によって、非晶質層１１１に酸素欠損が生じやすくなる。これにより、比較例では、非晶質層１１１の半導体としての特性が劣化する場合がある。

図８（ａ）は、電極と酸化物半導体層との界面付近の元素濃度プロファイルを示す図である。図８（ｂ）は、電極と酸化物半導体層との界面付近のＴＥＭ像である。図８（ａ）では、元素濃度の例として、Ｔｉ（チタン）と酸素（Ｏ）との濃度プロファイルが示されている。図８（ａ）の横軸は、サンプル表面からの深さを表し、縦軸は、濃度の規格化値である。各層の結晶性の判断は、ＴＥＭの電子回折図形から確認されている。また、各層の成分は、ＥＤＸ分析から確認されている。

図８（ａ）に示す濃度プロファイルでは、深さ方向（横軸）において、チタン濃度が略均一になった領域と、酸素濃度が略均一になった領域が観測されている。チタン濃度が略均一になった領域は、第１電極１６Ｓに対応し、酸素濃度が略均一になった領域は、ＩＧＺＯ層で構成された非晶質層１１１に対応すると考えられる。

また、第１電極１６Ｓと非晶質層１１１との間には、非晶質層１１１の側に非晶質層１１１よりも酸素が欠損した領域があることが分かる。この領域は、非晶質層１１１に隣接することから、酸素欠乏層である第１表層部１１０ａに対応すると考えられる。

一方、第１電極１６Ｓと第１表層部１１０ａとの間には、チタン濃度が第１電極１６Ｓよりも低くはなるものの、チタン濃度が盛り上がり、さらに、酸素濃度においては、非晶質層１１１よりも高くなくなる領域がある。チタン酸化物の化学量論比において、２個の酸素がチタンに結びついていることを考慮すると、この領域は、第２表層部１１０ｂに対応すると考えられる。

図８（ｂ）に示すＴＥＭ像の最下層は、非晶質のＩＧＺＯ層で構成された非晶質層１１１であり、ＴＥＭ像の最上層は、Ｔｉで構成された第１電極１６Ｓに対応する。非晶質層１１１と第１電極１６Ｓとに間には、２つの層があることが観察される。ＴＥＭ像と濃度プロファイルとを対応させると、２つの層の非晶質層１１１の側には、結晶性の酸素欠乏のＩＧＺＯ層で構成された第１表層部１１０ａが形成されていることが分かる。

ＴＥＭ像観察から第１表層部１１０ａには、非晶質層１１１と比較して所々に縞状のパターンが見え、ＩＧＺＯ層が結晶化していることが分かる。また、ＴＥＭ像と濃度プロファイルとを対応させると、第１表層部１１０ａと第１電極１６Ｓとに間には、結晶性のチタン酸化物を含む第２表層部１１０ｂが形成されていることが分かる。換言すれば、図８（ａ）、（ｂ）の結果から、表層部１１０がチタン酸化物を含むことが確認されている。

ＴＦＴ（Thin Film Transistor）の活性層として、表層部１１０を持たない比較例用のサンプルと、表層部１１０を持った実施例用のサンプルの２つを準備した。

図９（ａ）〜図９（ｄ）は、比較例のサンプルを製造する製造工程の一部を示す模式的断面図である。図１０（ａ）〜図１０（ｄ）は、実施例のサンプルを製造する製造工程の一部を示す模式的断面図である。

比較例では、ＩＧＺＯからなる非晶質層１１１及び絶縁膜１２の上に、レジストパターン６０が形成される（図９（ａ））。レジストパターン６０には、第１電極１６Ｓ及び第２電極１６Ｄを形成するための孔部１６ｈが形成される。次に、孔部１６ｈを埋め込むように、レジストパターン６０上に、チタンからなる電極層１６が形成される（図９（ｂ））。次に、リフトオフによって、レジストパターン６０が取り除かれ、孔部１６ｈ内に埋め込んだ第１電極１６Ｓ及び第２電極１６Ｄが残される（図９（ｃ））。次に、プラズマＣＶＤによって、非晶質層１１１及び絶縁膜１２の上に、絶縁膜１５が形成される（図９（ｄ））。

比較例では、非晶質層１１１の表面が露出したとき（図９（ｃ））、非晶質層１１１の表面に表層部１１０が形成されていないため、非晶質層１１１が直接的にプラズマガスに晒されることになる。

一方、実施例では、ＩＧＺＯからなる非晶質層１１１及び絶縁膜１２の上に、チタンからなる電極層１６が形成される（図１０（ａ）。次に、電極層１６及び非晶質層１１１が３００℃、１時間でポストベーキングされる。これにより、非晶質層１１１の表面の一部が表層部１１０となった酸化物半導体層１１が形成される（図１０（ｂ））。次に、マスク４０から露出した電極層１６が硝酸-フッ化物系エッチャント（硝酸５%未満）、ＫＳＭＦ−２４０（関東化学製）によりパターニングされる。これにより、第１電極１６Ｓ及び第２電極１６Ｄが形成される（図１０（ｃ））。次に、酸化物半導体層１１及び絶縁膜１２の上にプラズマＣＶＤ法により絶縁層１５が形成される（図１０（ｄ））。

比較例、実施例で共通するプロセス条件は、以下の通りである。
非晶質層１１１のスパッタ条件；
ターゲット：ＩＧＺＯ（金属組成比：１：１：１（化学量論比））
放電電力：１〜５Ｗ／ｃｍ^２、例えば、３Ｗ／ｃｍ^２
基板温度：室温〜２００℃、例えば、１００℃
絶縁膜１５のＣＶＤ条件；
原料ガス：ＳｉＨ_４、Ｏ_２、Ｎ_２Ｏ
放電電力：０．１〜１Ｗ／ｃｍ^２、例えば、０．６Ｗ／ｃｍ^２
基板温度：１００℃〜３００℃、例えば、２００℃

図１１（ａ）は、実施例のＶ−Ｉ曲線を表すグラフである。図１１（ｂ）は、比較例のＶ−Ｉ曲線を表すグラフである。ここで、「１」は、ゲート電極を負電位から正電位に変化させた場合のＶ−Ｉ曲線であり、「１ｒ」は、ゲート電極を正電位から負電位に変化させた場合のＶ−Ｉ曲線である。ソース・ドレイン間電圧は、５Ｖである。

図１１（ａ）に示すように、実施例では、トランジスタのオンオフ動作で見られる適性なＶ−Ｉ特性が得られた。すなわち、実施例では、正常にサンプルがオンオフ動作することが分かった。例えば、オン電圧は、−１．４Ｖである。一方、比較例では、トランジスタ特性を得ることができなかった。ノーマリオン、すなわち酸化物半導体層が導通になることが分かった。

表１には、実施例、比較例についての電極（第１電極１６Ｓ、第２電極１６Ｄ）の形成後のホール移動度（ｃｍ^２／Ｖ・秒）、電極の形成後のキャリア密度（個／ｃｍ^３）、絶縁層１５の形成後のホール移動度、絶縁層１５の形成後のキャリア密度が示されている。

比較例では、電極形成後のホール移動度が９．２ｃｍ^２／Ｖ・秒、キャリア密度が８．８×１０^１３個／ｃｍ^３であったのに対し、絶縁層を形成した後では、ホール移動度が２５．８ｃｍ^２／Ｖ・秒、キャリア密度が７．５×１０^２１個／ｃｍ^３にまで上昇した。

これに対し、実施例では、電極形成後のホール移動度が１０．１ｃｍ^２／Ｖ・秒、キャリア密度が１．８×１０^１４個／ｃｍ^３であり、絶縁層を形成した後でも、ホール移動度が１２．５ｃｍ^２／Ｖ・秒、キャリア密度が６．９×１０^１６個／ｃｍ^３に留まった。

比較例では、プラズマＣＶＤで絶縁層１５を形成する際に、非晶質層１１１の表面に表層部１１０が形成されていない。このため、プラズマに含まれる活性水素に非晶質層１１１が晒されると、活性水素の還元作用によって、非晶質層１１１に酸素欠損が生じやすく、非晶質層１１１が半導体から金属性に近づくと考えられる。これは、比較例ではＶ−Ｉ曲線が得られなかったことからも裏付けられる。このように、比較例では、半導体としての特性が劣化する。

これに対し、実施例では、酸化物半導体層１１の表面に、結晶性のチタン酸化物が含まれた表層部１１０が形成されている。このため、絶縁層１５を形成する際に、酸化物半導体層１１がプラズマに含まれる活性水素に晒されたとしても、表層部１１０が活性水素の還元作用に対する耐性を有している。これにより、非晶質層１１１には酸素欠損が生じにくく、非晶質層１１１が半導体の性質を維持すると考えられる。さらに、電極層１６を薬液で加工する際、酸化物半導体層１１が薬品に晒されてたとしても、表層部１１０は耐薬品性も備えている。これは、電極形成後のホール移動度、キャリア密度が比較例と大差ないことから裏付けられる。

これらの結果から、薄膜トランジスタの酸化物半導体層には、ＩＧＺＯ結晶層よりも、ホール移動度がより高い非晶質ＩＧＺＯ層を適用し、酸化物半導体層の一部、例えば、表層部を結晶化した酸化物半導体層１１を適用することで、ホール移動度がより高く、耐薬品性、活性水素に対する耐性が高い薄膜トランジスタが形成できることが予測できる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上述の実施形態にのみ限定されるものではなく種々変更を加え得ることは勿論である。各実施形態は、独立の形態とは限らず、技術的に可能な限り複合することができる。

１…積層構造体
１ｐ…枠
１０…基板
１１ａ…第１領域
１１ｂ…第２領域
１１…酸化物半導体層
１２…絶縁膜
１３…導電層
１５…絶縁層
１６…電極層
１６Ｓ…第１電極
１６Ｄ…第２電極
１６ｈ…孔部
５０…薬液
５１…プラズマ
６０…レジストパターン
１１０…表層部
１１０ａ…第１表層部
１１０ｂ…第２表層部
１１１…非晶質層

Claims (10)

1. 導電層と、
   Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系材料を有する酸化物半導体層と、
   前記導電層と前記酸化物半導体層との間に設けられた絶縁膜と、
   前記酸化物半導体層に電気的に接続され、チタンを有する、第１電極及び第２電極と、
   を具備し、
   前記絶縁膜とは反対側の前記酸化物半導体層の表層部は、前記第１電極及び前記第２電極が接続されていない第１領域においてチタン酸化物を有する
   積層構造体。
2. 請求項１に記載された積層構造体において、
   前記表層部は、前記第１電極及び前記第２電極が接続されている第２領域において前記チタン酸化物を有する
   積層構造体。
3. 請求項１または２に記載された積層構造体において、
   前記チタン酸化物は、結晶性を有する
   積層構造体。
4. 請求項１〜３のいずれか１つに記載された積層構造体において、
   前記酸化物半導体層は、非晶質性を有する
   積層構造体。
5. 請求項１〜４のいずれか１つに記載された積層構造体において、
   前記第１電極及び前記第２電極が接続されていない前記第１領域を覆う絶縁層をさらに具備する
   積層構造体。
6. 請求項１〜５のいずれか１つに記載された積層構造体において、
   前記導電層は、ゲート電極として機能し、前記酸化物半導体層は、活性層として機能し、前記絶縁膜は、ゲート絶縁膜として機能し、前記第１電極は、ソース電極として機能し、前記第２電極は、ドレイン電極として機能して、薄膜トラジスタが構成される
   積層構造体。
7. 請求項６に記載された積層構造体において、
   前記絶縁層は、前記薄膜トラジスタの保護層として機能する
   積層構造体。
8. 基板の上に、導電層をパターニングし、
   前記基板及び前記導電層の上に、絶縁膜を形成し、
   前記導電層の上に、前記絶縁膜を介して、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系材料を有する酸化物半導体層をパターニングし、
   前記絶縁膜及び前記酸化物半導体層の上に、チタンを有する電極層を形成し、
   前記電極層及び前記酸化物半導体層を加熱処理し、
   前記電極層をエッチングを利用しパターニングして、前記酸化物半導体層に電気的に接続された、第１電極及び第２電極を形成する
   積層構造体の製造方法。
9. 請求項８に記載された積層構造体の製造方法であって、
   前記加熱処理を２００℃以上４００℃以下の温度で行う
   積層構造体の製造方法。
10. 請求項８または９に記載された積層構造体の製造方法において、
    前記第１電極及び前記第２電極が接続されていない前記酸化物半導体層の領域に、化学的気相成長法により絶縁層を形成する
    積層構造体の製造方法。

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