JP2020085971A - 静電荷像現像用トナーの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】高着色力であり、低温定着性に優れ、かつ、耐ホットオフセット性に優れた静電荷像現像用トナーが得られる静電荷像現像用トナーの製造方法に関する【解決手段】少なくとも結着樹脂、離型剤、及び着色剤を溶融混練する工程を有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、前記結着樹脂が、結晶性ポリエステル系樹脂を含有し、前記着色剤が、ＤＢＰ吸油量が２５ｍＬ／１００ｇ以上４５ｍＬ／１００ｇ以下のカーボンブラックであり、前記着色剤の含有量が、前記結着樹脂１００質量部に対して、８質量部以上２０質量部以下である、静電荷像現像用トナーの製造方法。【選択図】なし
Description
本発明は、静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
電子写真用トナーの分野においては、近年、印刷装置の高速化、省エネルギー化の観点から、低温定着性に優れたトナーが要求されている。結晶性ポリエステルは、結晶性を有し低温定着性の向上に寄与するが、定着時に溶融粘度が下がるため、耐ホットオフセット性との両立も同時に求められる。
特許文献１には、乳化凝集法トナーにおいて、水系媒体中で、非晶質ポリエステルと、カーボンブラックを含有する樹脂とを、アルカリ存在下で中和した後に乳化し、その後、凝集、融着を行う黒色トナーの製造方法であり、中和時の水と樹脂との質量比〔水／樹脂〕と、カーボンブラックのＢＥＴ比表面積、ｐＨ、及びＤＢＰ吸油量を特定の範囲にすることで低温定着性に加え、画像濃度と帯電性に優れる電子写真用黒色トナーを提案しうることが記載されている。
特許文献１には、乳化凝集法トナーにおいて、水系媒体中で、非晶質ポリエステルと、カーボンブラックを含有する樹脂とを、アルカリ存在下で中和した後に乳化し、その後、凝集、融着を行う黒色トナーの製造方法であり、中和時の水と樹脂との質量比〔水／樹脂〕と、カーボンブラックのＢＥＴ比表面積、ｐＨ、及びＤＢＰ吸油量を特定の範囲にすることで低温定着性に加え、画像濃度と帯電性に優れる電子写真用黒色トナーを提案しうることが記載されている。
特許文献２には、ブラックトナーにおいて、損失弾性率のピーク温度と、貯蔵弾性率を一定の範囲に制御し、トナー中のカーボンブラックの平均一次粒径を１４〜６０ｎｍとすることで、耐ブロッキング性、高温環境下での保存性、低温定着性、耐高温オフセット性、現像安定性、３環境安定性、転写性に優れ、高精細・高品位な画像を安定して得ることができるブラックトナーを提案しうることが記載されている。
特許文献３には溶融混練、粉砕法によるトナーで、カルボキシル基及びグリシジル基を含まない相対的に低い重量平均分子量のスチレンアクリル樹脂（Ａ）とカルボキシル基及びグリシジル基を含む相対的に高い重量平均分子量のスチレンアクリル樹脂（Ｂ）とを含んでなるバインダー樹脂と、着色剤とを少なくとも含むことを特徴とする混練粉砕法トナーの製造方法が記載されており、当該方法によれば、低温定着性が損なわれずに耐ホットオフセット性に優れたトナーが得られると記載されている。
特許文献１〜３のいずれに記載されたトナーも、高着色力を保持しつつ、低温定着性と耐ホットオフセット性を両立する設計としては十分ではない。低温定着性のためには結着樹脂として結晶性ポリエステルを添加することが広く知られているものの、結着樹脂として結晶性ポリエステルを添加すると、粉砕トナーでは溶融混練時に粘度低下を引き起こし、着色剤の分散低下を引き起こすと共に、耐ホットオフセット性との両立が困難になるという課題がある。また、高着色化のためには、着色剤を多く含有し、かつトナー中の着色剤の分散性を向上させることが肝要であるが、カーボンブラックを多く添加すると、フィラー効果によりトナーの溶融粘度が上昇し、低温定着性との両立が困難になるという課題があった。
本発明は、高着色力であり、低温定着性に優れ、かつ、耐ホットオフセット性に優れた静電荷像現像用トナーが得られる静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
本発明は、高着色力であり、低温定着性に優れ、かつ、耐ホットオフセット性に優れた静電荷像現像用トナーが得られる静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
本発明者等は、粉砕法による静電荷像現像用トナーの製造方法において、結着樹脂として、結晶性ポリエステル系樹脂を使用し、かつ、着色剤として、特定のＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量を有するカーボンブラックを、結着樹脂に対して特定量使用することにより、上記の課題が解決され、高着色性であり、低温定着性及び耐ホットオフセット性に優れた静電荷像現像用トナーが得られることを見出した。
本発明は、少なくとも結着樹脂、離型剤、及び着色剤を溶融混練する工程を有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、前記結着樹脂が、結晶性ポリエステル系樹脂を含有し、前記着色剤が、ＤＢＰ吸油量が２５ｍＬ／１００ｇ以上４５ｍＬ／１００ｇ以下のカーボンブラックであり、前記着色剤の含有量が、前記結着樹脂１００質量部に対して、８質量部以上２０質量部以下である、静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
本発明は、少なくとも結着樹脂、離型剤、及び着色剤を溶融混練する工程を有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、前記結着樹脂が、結晶性ポリエステル系樹脂を含有し、前記着色剤が、ＤＢＰ吸油量が２５ｍＬ／１００ｇ以上４５ｍＬ／１００ｇ以下のカーボンブラックであり、前記着色剤の含有量が、前記結着樹脂１００質量部に対して、８質量部以上２０質量部以下である、静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
本発明によれば、高着色力であり、低温定着性に優れ、かつ、耐ホットオフセット性に優れた静電荷像現像用トナーが得られる静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することができる。
［静電荷像現像用トナーの製造方法］
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう）の製造方法は、少なくとも結着樹脂、離型剤、及び着色剤を溶融混練する工程を有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、前記結着樹脂が、結晶性ポリエステル系樹脂を含有し、前記着色剤が、ＤＢＰ吸油量が２５ｍＬ／１００ｇ以上４５ｍＬ／１００ｇ以下のカーボンブラックであり、前記着色剤の含有量が、前記結着樹脂１００質量部に対して、８質量部以上２０質量部以下である。
以上の方法により、高着色力であり、低温定着性に優れ、かつ、耐ホットオフセット性に優れた静電荷像現像用トナーが得られる。
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう）の製造方法は、少なくとも結着樹脂、離型剤、及び着色剤を溶融混練する工程を有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、前記結着樹脂が、結晶性ポリエステル系樹脂を含有し、前記着色剤が、ＤＢＰ吸油量が２５ｍＬ／１００ｇ以上４５ｍＬ／１００ｇ以下のカーボンブラックであり、前記着色剤の含有量が、前記結着樹脂１００質量部に対して、８質量部以上２０質量部以下である。
以上の方法により、高着色力であり、低温定着性に優れ、かつ、耐ホットオフセット性に優れた静電荷像現像用トナーが得られる。
本技術は、粉砕法によるトナーにおいて、着色剤に特定のＤＢＰ吸油量を有するカーボンブラック（ＣＢ）を特定量用いて、かつ少なくとも結晶性ポリエステル系樹脂を含む結着樹脂と溶融混練することが特徴である。本手法により高着色化を図りつつ、低温定着性と耐ホットオフセット性に優れるメカニズムについて以下のように考えている。
低温定着のために結晶性ポリエステル系樹脂を添加すると、溶融粘度の低下が生じる。カーボンブラックは他の有機顔料に比べ一次粒子径が小さく、ほぐれにくいことから、従来の方法では、溶融粘度が下がることで分散不良を引き起こすと考えられる。
これに対し、本発明で使用する、比較的低吸油量のカーボンブラックは、粒子のストラクチャーが低いことから、低粘度の樹脂中においても、二次凝集体を形成しにくく、トナー中での分散を維持しやすいと考えられる。また、カーボンブラックの添加量を多くした場合においても、低ストラクチャーの構造から、樹脂と接する界面が少なく、カーボンブラックと樹脂との相互作用が生じにくい結果、樹脂とのフィラー効果による粘度上昇が生じにくく、低温定着性の阻害を抑制できると考えている。
一方で、耐ホットオフセット性については、フィラー効果による樹脂の粘度上昇ではなく、カーボンブラックの粒子構造に由来する離型剤との作用が影響していると考えている。すなわち、一般的な高ストラクチャーのカーボンブラックは添加量が多い場合、定着時に離型剤の一部がカーボンブラックに吸着され、画像表面への露出を阻害し、充分な離型効果が得られないのに対し、低ストラクチャーのカーボンブラックでは、添加量が多い場合でも、離型剤のカーボンへの吸着が少なく、充分な離型効果が得られるため、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立が可能になると推察される。
低温定着のために結晶性ポリエステル系樹脂を添加すると、溶融粘度の低下が生じる。カーボンブラックは他の有機顔料に比べ一次粒子径が小さく、ほぐれにくいことから、従来の方法では、溶融粘度が下がることで分散不良を引き起こすと考えられる。
これに対し、本発明で使用する、比較的低吸油量のカーボンブラックは、粒子のストラクチャーが低いことから、低粘度の樹脂中においても、二次凝集体を形成しにくく、トナー中での分散を維持しやすいと考えられる。また、カーボンブラックの添加量を多くした場合においても、低ストラクチャーの構造から、樹脂と接する界面が少なく、カーボンブラックと樹脂との相互作用が生じにくい結果、樹脂とのフィラー効果による粘度上昇が生じにくく、低温定着性の阻害を抑制できると考えている。
一方で、耐ホットオフセット性については、フィラー効果による樹脂の粘度上昇ではなく、カーボンブラックの粒子構造に由来する離型剤との作用が影響していると考えている。すなわち、一般的な高ストラクチャーのカーボンブラックは添加量が多い場合、定着時に離型剤の一部がカーボンブラックに吸着され、画像表面への露出を阻害し、充分な離型効果が得られないのに対し、低ストラクチャーのカーボンブラックでは、添加量が多い場合でも、離型剤のカーボンへの吸着が少なく、充分な離型効果が得られるため、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立が可能になると推察される。
本明細書における各種用語の定義等を以下に示す。
樹脂が結晶性であるか非晶性であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６以上１．４以下のものである。非晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６未満又は１．４超のものである。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
明細書中、ポリエステル樹脂のカルボン酸成分には、その化合物のみならず、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１以上３以下）も含まれる。
「ビスフェノールＡ」は、「２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン」である。
「（メタ）アクリル酸」は、メタクリル酸及びアクリル酸から選ばれる少なくとも１種を意味し、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイル基についても同様である。
「体積中位粒径Ｄ５０」とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径である。
粒径分布の変動係数（以下、単に「ＣＶ値」ともいう）は、下記式で表される値である。下記式における体積平均粒径とは、体積基準で測定された粒径に、その粒径値を持つ粒子の割合を掛け、それにより得られた値を粒子数で除して得られる粒径である。
ＣＶ値（％）＝［粒径分布の標準偏差（μｍ）／体積平均粒径（μｍ）］×１００
樹脂が結晶性であるか非晶性であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６以上１．４以下のものである。非晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６未満又は１．４超のものである。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
明細書中、ポリエステル樹脂のカルボン酸成分には、その化合物のみならず、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１以上３以下）も含まれる。
「ビスフェノールＡ」は、「２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン」である。
「（メタ）アクリル酸」は、メタクリル酸及びアクリル酸から選ばれる少なくとも１種を意味し、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイル基についても同様である。
「体積中位粒径Ｄ５０」とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径である。
粒径分布の変動係数（以下、単に「ＣＶ値」ともいう）は、下記式で表される値である。下記式における体積平均粒径とは、体積基準で測定された粒径に、その粒径値を持つ粒子の割合を掛け、それにより得られた値を粒子数で除して得られる粒径である。
ＣＶ値（％）＝［粒径分布の標準偏差（μｍ）／体積平均粒径（μｍ）］×１００
本発明の一実施態様に係るトナーの製造方法は、例えば
少なくとも結着樹脂、離型剤、及び着色剤を溶融混練する工程（以下、「工程１」ともいう。）を有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、前記結着樹脂が、結晶性ポリエステル系樹脂を含有し、前記着色剤が、ＤＢＰ吸油量が２５ｍＬ／１００ｇ以上４５ｍＬ／１００ｇ以下のカーボンブラックであり、前記着色剤の含有量が、前記結着樹脂１００質量部に対して、８質量部以上２０質量部以下である。
また、上記工程１に続き、以下の工程２を有することが好ましい。
工程２：工程１で得られた溶融混練物を粉砕、分級し、トナー粒子を得る工程。
以下、当該実施態様を例にとり、本発明について説明する。
少なくとも結着樹脂、離型剤、及び着色剤を溶融混練する工程（以下、「工程１」ともいう。）を有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、前記結着樹脂が、結晶性ポリエステル系樹脂を含有し、前記着色剤が、ＤＢＰ吸油量が２５ｍＬ／１００ｇ以上４５ｍＬ／１００ｇ以下のカーボンブラックであり、前記着色剤の含有量が、前記結着樹脂１００質量部に対して、８質量部以上２０質量部以下である。
また、上記工程１に続き、以下の工程２を有することが好ましい。
工程２：工程１で得られた溶融混練物を粉砕、分級し、トナー粒子を得る工程。
以下、当該実施態様を例にとり、本発明について説明する。
＜工程１＞
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、少なくとも結着樹脂、離型剤、及び着色剤を溶融混練する工程を有する。結着樹脂、離型剤、及び着色剤を含むトナー原料は、予めヘンシェルミキサー、ボールミル等で混合した後、混練機に供給することが好ましい。
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、少なくとも結着樹脂、離型剤、及び着色剤を溶融混練する工程を有する。結着樹脂、離型剤、及び着色剤を含むトナー原料は、予めヘンシェルミキサー、ボールミル等で混合した後、混練機に供給することが好ましい。
〔結着樹脂〕
≪結晶性ポリエステル系樹脂≫
結晶性ポリエステル系樹脂（以下、「樹脂Ｃ」ともいう）は、例えば、結晶性ポリエステル樹脂、変性された結晶性ポリエステル系樹脂が挙げられる。変性された結晶性ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂がウレタン結合で変性されたウレタン変性結晶性ポリエステル系樹脂、ポリエステル樹脂がエポキシ結合で変性されたエポキシ変性結晶性ポリエステル系樹脂、ポリエステル樹脂セグメント及び付加重合樹脂セグメントを含む結晶性複合樹脂が挙げられる。
これらの中でも、結晶性ポリエステル樹脂、又は、ポリエステル樹脂セグメント及び付加重合樹脂セグメントを含む結晶性複合樹脂が好ましく、ポリエステル樹脂セグメント及び付加重合樹脂セグメントを含む結晶性複合樹脂がより好ましい。
≪結晶性ポリエステル系樹脂≫
結晶性ポリエステル系樹脂（以下、「樹脂Ｃ」ともいう）は、例えば、結晶性ポリエステル樹脂、変性された結晶性ポリエステル系樹脂が挙げられる。変性された結晶性ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂がウレタン結合で変性されたウレタン変性結晶性ポリエステル系樹脂、ポリエステル樹脂がエポキシ結合で変性されたエポキシ変性結晶性ポリエステル系樹脂、ポリエステル樹脂セグメント及び付加重合樹脂セグメントを含む結晶性複合樹脂が挙げられる。
これらの中でも、結晶性ポリエステル樹脂、又は、ポリエステル樹脂セグメント及び付加重合樹脂セグメントを含む結晶性複合樹脂が好ましく、ポリエステル樹脂セグメント及び付加重合樹脂セグメントを含む結晶性複合樹脂がより好ましい。
（結晶性ポリエステル樹脂）
結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である。
アルコール成分は、好ましくは脂肪族ジオール、より好ましくはα，ω−脂肪族ジオールを含む。
α，ω−脂肪族ジオールの炭素数は、低温定着性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上、より更に好ましくは９以上であり、そして、好ましくは２０以下、より好ましくは１６以下、更に好ましくは１５以下、より更に好ましくは１４以下である。
α，ω−脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオールが挙げられる。これらの中でも、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である。
アルコール成分は、好ましくは脂肪族ジオール、より好ましくはα，ω−脂肪族ジオールを含む。
α，ω−脂肪族ジオールの炭素数は、低温定着性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上、より更に好ましくは９以上であり、そして、好ましくは２０以下、より好ましくは１６以下、更に好ましくは１５以下、より更に好ましくは１４以下である。
α，ω−脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオールが挙げられる。これらの中でも、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが好ましい。
α，ω−脂肪族ジオールの含有量は、アルコール成分中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、より更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、より更に好ましくは１００モル％である。
アルコール成分は、α，ω−脂肪族ジオールとは異なる他のアルコール成分を含有していてもよい。他のアルコール成分としては、例えば、１，２−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のα，ω−脂肪族ジオール以外の脂肪族ジオール；ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物等の芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコールが挙げられる。これらのアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
カルボン酸成分は、好ましくは脂肪族ジカルボン酸、より好ましくはα，ω−脂肪族ジカルボン酸を含む。
脂肪族ジカルボン酸、好ましくはα，ω−脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、低温定着性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは４以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは８以上、より更に好ましくは９以上であり、そして、好ましくは２０以下、より好ましくは１６以下、更に好ましくは１４以下、より更に好ましくは１２以下である。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。これらの中でもセバシン酸が好ましい。
脂肪族ジカルボン酸、好ましくはα，ω−脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、低温定着性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは４以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは８以上、より更に好ましくは９以上であり、そして、好ましくは２０以下、より好ましくは１６以下、更に好ましくは１４以下、より更に好ましくは１２以下である。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。これらの中でもセバシン酸が好ましい。
脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、より更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、より更に好ましくは１００モル％である。
カルボン酸成分は、脂肪族ジカルボン酸とは異なる他のカルボン酸成分を含有していてもよい。他のカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。
アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
ポリエステル樹脂は、後述の非晶性ポリエステル樹脂で例示する方法と同様の方法により製造できる。
ポリエステル樹脂は、後述の非晶性ポリエステル樹脂で例示する方法と同様の方法により製造できる。
（結晶性複合樹脂）
結晶性複合樹脂のポリエステル樹脂セグメントは、例えば、前述の結晶性ポリエステル樹脂からなる。
結晶性複合樹脂の付加重合樹脂セグメントは、例えば、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物からなる。
結晶性複合樹脂のポリエステル樹脂セグメントは、例えば、前述の結晶性ポリエステル樹脂からなる。
結晶性複合樹脂の付加重合樹脂セグメントは、例えば、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物からなる。
付加重合樹脂セグメントは、例えば、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物である。
スチレン系化合物としては、例えば、無置換又は置換スチレンが挙げられる。スチレンに置換される置換基としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、スルホン酸基又はその塩が挙げられる。
スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
また、付加重合樹脂セグメントは、スチレンに由来する構成単位を主構成単位として含有することが好ましい。ここで、「主構成単位として含有する」とは、付加重合樹脂セグメントを形成する原料モノマー（付加重合樹脂セグメントの原料モノマー）中のスチレンの含有量が５０質量％以上であることを意味し、付加重合樹脂セグメントを形成する原料モノマー中のスチレンの含有量は、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上であり、１００質量％であってもよく、より更に好ましくは１００質量％である。
スチレン系化合物としては、例えば、無置換又は置換スチレンが挙げられる。スチレンに置換される置換基としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、スルホン酸基又はその塩が挙げられる。
スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
また、付加重合樹脂セグメントは、スチレンに由来する構成単位を主構成単位として含有することが好ましい。ここで、「主構成単位として含有する」とは、付加重合樹脂セグメントを形成する原料モノマー（付加重合樹脂セグメントの原料モノマー）中のスチレンの含有量が５０質量％以上であることを意味し、付加重合樹脂セグメントを形成する原料モノマー中のスチレンの含有量は、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上であり、１００質量％であってもよく、より更に好ましくは１００質量％である。
スチレン系化合物以外の原料モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のハロゲン化ビニリデン；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルがより好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルにおけるアルキル基の炭素数は、好ましくは１以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは２４以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下である。
（メタ）アクリル酸アルキルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸（イソ）プロピル、（メタ）アクリル酸（イソ又はターシャリー）ブチル、（メタ）アクリル酸（イソ）アミル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸（イソ）オクチル、（メタ）アクリル酸（イソ）デシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ドデシル、（メタ）アクリル酸（イソ）パルミチル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル、（メタ）アクリル酸（イソ）ベヘニル等が挙げられ、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル又は（メタ）アクリル酸ステアリルが好ましく、（メタ）アクリル酸ステアリルがより好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルにおけるアルキル基の炭素数は、好ましくは１以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは２４以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下である。
（メタ）アクリル酸アルキルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸（イソ）プロピル、（メタ）アクリル酸（イソ又はターシャリー）ブチル、（メタ）アクリル酸（イソ）アミル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸（イソ）オクチル、（メタ）アクリル酸（イソ）デシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ドデシル、（メタ）アクリル酸（イソ）パルミチル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル、（メタ）アクリル酸（イソ）ベヘニル等が挙げられ、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル又は（メタ）アクリル酸ステアリルが好ましく、（メタ）アクリル酸ステアリルがより好ましい。
付加重合樹脂セグメントの原料モノマーとして、（メタ）アクリル酸エステルを使用する場合には、該原料モノマー中、（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
結晶性複合樹脂は、好ましくは、ポリエステル樹脂セグメント及び付加重合樹脂セグメントと共有結合を介して結合した両反応性モノマー由来の構成単位を有する。
「両反応性モノマー由来の構成単位」とは、両反応性モノマーの官能基、付加重合性基が反応した単位を意味する。
付加重合性基としては、例えば、炭素−炭素不飽和結合が挙げられる。
両反応性モノマーとしては、例えば、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する付加重合性モノマーが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する付加重合性モノマーが好ましく、カルボキシ基を有する付加重合性モノマーがより好ましい。
カルボキシ基を有する付加重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸が挙げられる。これらの中でも、重縮合反応と付加重合反応の双方の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
両反応性モノマー由来の構成単位の量は、結晶性複合樹脂のポリエステル樹脂セグメントのアルコール成分１００モル部に対して、好ましくは１モル部以上、より好ましくは３モル部以上、更に好ましくは５モル部以上であり、そして、好ましくは３０モル部以下、より好ましくは２０モル部以下、更に好ましくは１０モル部以下である。
「両反応性モノマー由来の構成単位」とは、両反応性モノマーの官能基、付加重合性基が反応した単位を意味する。
付加重合性基としては、例えば、炭素−炭素不飽和結合が挙げられる。
両反応性モノマーとしては、例えば、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する付加重合性モノマーが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する付加重合性モノマーが好ましく、カルボキシ基を有する付加重合性モノマーがより好ましい。
カルボキシ基を有する付加重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸が挙げられる。これらの中でも、重縮合反応と付加重合反応の双方の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
両反応性モノマー由来の構成単位の量は、結晶性複合樹脂のポリエステル樹脂セグメントのアルコール成分１００モル部に対して、好ましくは１モル部以上、より好ましくは３モル部以上、更に好ましくは５モル部以上であり、そして、好ましくは３０モル部以下、より好ましくは２０モル部以下、更に好ましくは１０モル部以下である。
結晶性複合樹脂中のポリエステル樹脂セグメントの含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは６５質量％以上、より更に好ましくは７０質量％以上、より更に好ましくは７５質量％以上であり、そして、好ましくは９７質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９２質量％、より更に好ましくは８８質量％以下、より更に好ましくは８５質量％以下である。
結晶性複合樹脂中の付加重合樹脂セグメントの含有量は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上、より更に好ましくは１２質量％以上、より更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下、より更に好ましくは３０質量％以下、より更に好ましくは２５質量％以下である。
結晶性複合樹脂中の両反応性モノマー由来の構成単位の量は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは０．８質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
結晶性複合樹脂中の付加重合樹脂セグメントに対する結晶性ポリエステルセグメントの質量比（結晶性ポリエステルセグメント／付加重合樹脂セグメント）は、低温定着性の観点から、好ましくは４０／６０以上、より好ましくは５０／５０以上、更に好ましくは６０／４０以上、より更に好ましくは６５／３５以上、より更に好ましくは７０／３０以上、より更に好ましくは７５／２５以上であり、そして、好ましくは９５／５以下、より好ましくは９２／８以下、更に好ましくは８８／１２以下、より更に好ましくは８５／１５以下である。
結晶性複合樹脂中の、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントと両反応性モノマー由来の構成単位の総量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下、そして、更に好ましくは１００質量％である。
上記量は、ポリエステル樹脂セグメントの原料モノマー、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー、両反応性モノマー、重合開始剤の量の比率を基準に算出し、ポリエステル樹脂セグメント等における重縮合による脱水量は除く。なお、重合開始剤を用いた場合、重合開始剤の質量は、付加重合樹脂セグメントに含めて計算する。
結晶性複合樹脂は、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分を重縮合させる工程Ａと、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーを付加重合させる工程Ｂとを含む方法により製造してもよい。
工程Ａの後に工程Ｂを行ってもよいし、工程Ｂの後に工程Ａを行ってもよく、工程Ａと工程Ｂを同時に行ってもよい。
工程Ａにおいて、カルボン酸成分の一部を重縮合反応に供し、次いで工程Ｂを実施した後に、カルボン酸成分の残部を重合系に添加し、工程Ａの重縮合反応及び必要に応じて両反応性モノマーとの反応を更に進める方法が好ましい。
工程Ａの後に工程Ｂを行ってもよいし、工程Ｂの後に工程Ａを行ってもよく、工程Ａと工程Ｂを同時に行ってもよい。
工程Ａにおいて、カルボン酸成分の一部を重縮合反応に供し、次いで工程Ｂを実施した後に、カルボン酸成分の残部を重合系に添加し、工程Ａの重縮合反応及び必要に応じて両反応性モノマーとの反応を更に進める方法が好ましい。
工程Ａの条件は、後述する非晶性ポリエステル樹脂で例示する方法と同様の条件で行うことができる。
工程Ｂの付加重合のラジカル重合開始剤としては、例えば、ジクミルパーオキシド、ジブチルパーオキシド等の過酸化物、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上２０質量部以下である。
付加重合の温度は、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２２０℃以下、更に好ましくは２１０℃以下である。
ラジカル重合開始剤の使用量は、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上２０質量部以下である。
付加重合の温度は、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２２０℃以下、更に好ましくは２１０℃以下である。
（結晶性ポリエステル系樹脂の物性）
結晶性ポリエステル系樹脂（樹脂Ｃ）の軟化点は、低温定着性の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは７５℃以上であり、そして、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
結晶性ポリエステル系樹脂（樹脂Ｃ）の軟化点は、低温定着性の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは７５℃以上であり、そして、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
樹脂Ｃの融点は、低温定着性の観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
樹脂Ｃの軟化点、及び融点は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、樹脂Ｃを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、及び融点の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
なお、樹脂Ｃを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、及び融点の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
樹脂Ｃの含有量は、トナーの樹脂成分中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上、より更に好ましくは４質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましく４０質量％以下、更に好ましく３５質量％以下、より更に好ましくは３０質量％以下である。
≪非晶性ポリエステル系樹脂≫
本発明において、結着樹脂は、上述した結晶性ポリエステル系樹脂に加え、非晶性ポリエステル系樹脂（以下、「樹脂Ａ」ともいう。）を含有することが好ましい。
非晶性ポリエステル系樹脂としては、例えば、非晶性ポリエステル樹脂、変性された非晶性ポリエステル系樹脂が挙げられる。変性された非晶性ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂がウレタン結合で変性された非晶性のウレタン変性ポリエステル系樹脂、ポリエステル樹脂がエポキシ結合で変性された非晶性のエポキシ変性ポリエステル系樹脂、ポリエステル樹脂セグメント及びビニル系樹脂セグメントを含む非晶性の複合樹脂が挙げられる。
これらの中でも非晶性ポリエステル樹脂が好ましい。
本発明において、結着樹脂は、上述した結晶性ポリエステル系樹脂に加え、非晶性ポリエステル系樹脂（以下、「樹脂Ａ」ともいう。）を含有することが好ましい。
非晶性ポリエステル系樹脂としては、例えば、非晶性ポリエステル樹脂、変性された非晶性ポリエステル系樹脂が挙げられる。変性された非晶性ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂がウレタン結合で変性された非晶性のウレタン変性ポリエステル系樹脂、ポリエステル樹脂がエポキシ結合で変性された非晶性のエポキシ変性ポリエステル系樹脂、ポリエステル樹脂セグメント及びビニル系樹脂セグメントを含む非晶性の複合樹脂が挙げられる。
これらの中でも非晶性ポリエステル樹脂が好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分との縮合物である。
アルコール成分としては、例えば、芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコールが挙げられる。これらの中でも、芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物が好ましい。
芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物は、好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物であり、より好ましくは式（Ｉ）:
アルコール成分としては、例えば、芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコールが挙げられる。これらの中でも、芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物が好ましい。
芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物は、好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物であり、より好ましくは式（Ｉ）:
（式中、ＯＲ1及びＲ2Ｏはオキシアルキレン基であり、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立にエチレン又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキシドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、１以上、好ましくは１．５以上であり、１６以下、好ましくは８以下、より好ましくは４以下である）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物としては、例えば、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物（以下「ＢＰＡ−ＰＯ」ともいう）、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物（以下「ＢＰＡ−ＥＯ」ともいう）が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いてもよい。
これらの中でも、アルコール成分は、好ましくはＢＰＡ−ＰＯであり、より好ましくはＢＰＡ−ＰＯ及びＢＰＡ−ＥＯを含む。
アルコール成分中、ＢＰＡ−ＰＯとＢＰＡ−ＥＯとの合計モル数に対するＢＰＡ−ＰＯのモル数（ＢＰＡ−ＰＯ／（ＢＰＡ−ＰＯ＋ＢＰＡ−ＥＯ））は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．３以上であり、そして、好ましくは１以下、より好ましくは０．８以下、更に好ましくは０．６以下である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
アルコール成分中、ＢＰＡ−ＰＯとＢＰＡ−ＥＯとの合計モル数に対するＢＰＡ−ＰＯのモル数（ＢＰＡ−ＰＯ／（ＢＰＡ−ＰＯ＋ＢＰＡ−ＥＯ））は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．３以上であり、そして、好ましくは１以下、より好ましくは０．８以下、更に好ましくは０．６以下である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
直鎖又は分岐の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが挙げられる。
脂環式ジオールとしては、例えば、水素添加ビスフェノールＡ〔２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン〕、水素添加ビスフェノールＡの炭素数２以上４以下のアルキレンオキシド（平均付加モル数２以上１２以下）付加物が挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。
これらのアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
脂環式ジオールとしては、例えば、水素添加ビスフェノールＡ〔２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン〕、水素添加ビスフェノールＡの炭素数２以上４以下のアルキレンオキシド（平均付加モル数２以上１２以下）付加物が挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。
これらのアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
カルボン酸成分としては、例えば、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。
ジカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸、及び、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上であり、そして、１００モル％であってもよく、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは７５モル％以下である。
ジカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸、及び、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上であり、そして、１００モル％であってもよく、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは７５モル％以下である。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸が挙げられる。炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸としては、例えば、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸が挙げられる。これらの中でも、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸が好ましく、ドデセニルコハク酸がより好ましい。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは１モル％以上、より好ましくは３モル％以上、更に好ましくは５モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下である。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸が挙げられる。炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸としては、例えば、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸が挙げられる。これらの中でも、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸が好ましく、ドデセニルコハク酸がより好ましい。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは１モル％以上、より好ましくは３モル％以上、更に好ましくは５モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下である。
３価以上の多価カルボン酸としては、好ましくは３価のカルボン酸であり、例えばトリメリット酸又はその無水物が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸を含む場合、３価以上の多価カルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは３モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上であり、そして、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは４０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下である。
これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
３価以上の多価カルボン酸を含む場合、３価以上の多価カルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは３モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上であり、そして、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは４０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下である。
これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の比〔ＣＯＯＨ基／ＯＨ基〕は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
（樹脂Ａの製造方法）
樹脂Ａは、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合により得られる。
必要に応じて、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）、酸化ジブチル錫、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のエステル化触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．０１質量部以上５質量部以下；没食子酸（３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸と同じ。）等のエステル化助触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．００１質量部以上０．５質量部以下用いて重縮合してもよい。
重縮合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２３０℃以下である。なお、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
樹脂Ａは、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合により得られる。
必要に応じて、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）、酸化ジブチル錫、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のエステル化触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．０１質量部以上５質量部以下；没食子酸（３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸と同じ。）等のエステル化助触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．００１質量部以上０．５質量部以下用いて重縮合してもよい。
重縮合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２３０℃以下である。なお、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
（樹脂Ａの物性）
樹脂Ａの軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４５℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。
樹脂Ａのガラス転移温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７５℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
樹脂Ａの軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４５℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。
樹脂Ａのガラス転移温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７５℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
樹脂Ａの酸価は、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
樹脂Ａの軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、樹脂Ａを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度、及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
樹脂Ａの軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、樹脂Ａを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度、及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
樹脂Ａの含有量は、トナーの樹脂成分中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは６５質量％以上であり、そして、好ましくは９９質量％以下、より好ましく９８質量％以下、更に好ましくは９７質量％以下、より更に好ましくは９６質量％以下である。
〔着色剤〕
本発明において、着色剤は、ＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量が２５ｍＬ／１００ｇ以上４５ｍＬ／１００ｇ以下のカーボンブラックである。
着色剤として、特定のＤＢＰ吸油量を有するカーボンブラックを、非晶性樹脂と共に特定量使用することで、高着色力であり、低温定着性に優れ、かつ、耐ホットオフセット性に優れた静電荷像現像用トナーが得られる。
カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、より高着色力であり、低温定着性に優れ、かつ、耐ホットオフセット性に優れた静電荷像現像用トナーを得る観点から、好ましくは３０ｍＬ／１００ｇ以上、より好ましくは３５ｍＬ／１００ｇ以上、更に好ましくは３７ｍＬ／１００ｇ以上であり、そして、好ましくは４４ｍＬ／１００ｇ以下、より好ましくは４３ｍＬ／１００ｇ以下、更に好ましくは４０ｍＬ／１００ｇ以下である。
カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、ＩＳＯ４６５６（ＪＩＳ Ｋ６２１７−４：２００８）の「オイル吸油量の求め方」に準拠して測定される。
本発明において、着色剤は、ＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量が２５ｍＬ／１００ｇ以上４５ｍＬ／１００ｇ以下のカーボンブラックである。
着色剤として、特定のＤＢＰ吸油量を有するカーボンブラックを、非晶性樹脂と共に特定量使用することで、高着色力であり、低温定着性に優れ、かつ、耐ホットオフセット性に優れた静電荷像現像用トナーが得られる。
カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、より高着色力であり、低温定着性に優れ、かつ、耐ホットオフセット性に優れた静電荷像現像用トナーを得る観点から、好ましくは３０ｍＬ／１００ｇ以上、より好ましくは３５ｍＬ／１００ｇ以上、更に好ましくは３７ｍＬ／１００ｇ以上であり、そして、好ましくは４４ｍＬ／１００ｇ以下、より好ましくは４３ｍＬ／１００ｇ以下、更に好ましくは４０ｍＬ／１００ｇ以下である。
カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、ＩＳＯ４６５６（ＪＩＳ Ｋ６２１７−４：２００８）の「オイル吸油量の求め方」に準拠して測定される。
カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックが挙げられる。これらの中でも、着色力と帯電制御の観点から、ファーネスブラックが好ましい。
カーボンブラックのｐＨ値は、画像濃度をより向上させる観点から、好ましくは６．０以上、より好ましくは６．４以上、更に好ましくは６．７以上であり、そして、好ましくは９．２以下、より好ましくは９．０以下、更に好ましくは８．６以下、より更に好ましくは８．２以下である。
カーボンブラックのｐＨ値の測定は、具体的には以下の手順で行うことができる。
（１）カーボンブラック５ｇとｐＨ７の蒸留水５０ｍＬを容器に採取し混合する。
（２）これを１５分間煮沸し、その後常温まで３０分で冷却する。
（３）この上澄み液中にｐＨメータの電極を浸し、ｐＨを測定する。
ｐＨメータとしては、例えば、「ＨＭ３０Ｒ」（東亜ディーケーケー株式会社製）が挙げられる。
カーボンブラックのｐＨ値の測定は、具体的には以下の手順で行うことができる。
（１）カーボンブラック５ｇとｐＨ７の蒸留水５０ｍＬを容器に採取し混合する。
（２）これを１５分間煮沸し、その後常温まで３０分で冷却する。
（３）この上澄み液中にｐＨメータの電極を浸し、ｐＨを測定する。
ｐＨメータとしては、例えば、「ＨＭ３０Ｒ」（東亜ディーケーケー株式会社製）が挙げられる。
カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、着色力及び耐オフセット性の観点から、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは６０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは６５ｍ２／ｇ以上、より更に好ましくは６７ｍ２／ｇ以上であり、そして、好ましくは１３０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１２０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１００ｍ２／ｇ以下、より更に好ましくは９０ｍ２／ｇ以下である。
カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２０１７に準拠して測定される。
カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２０１７に準拠して測定される。
商業的に入手できるカーボンブラックとしては、「Ｒｅｇａｌ Ｔ３０Ｒ」、「Ｒｅｇａｌ Ｔ４０Ｒ」（以上、キャボットジャパン株式会社製）、「Ｎｉｐｅｘ ３５」（オリオン・エンジニアドカーボンズ株式会社製）が例示される。
着色剤の含有量は、高着色力を得る観点から、結着樹脂１００質量部に対して、８質量部以上、好ましくは９質量部以上、更に好ましくは９．５質量部以上であり、そして、低温定着性及び耐ホットオフセット性の観点から、２０質量部以下、好ましくは１８質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１２質量部以下である。
本発明において、着色剤として、上述した特定のＤＢＰ吸油量を有するカーボンブラックに加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、他の着色剤を含有していてもよいが、他の着色剤の含有量は、着色剤全体の好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、より更に好ましくは３質量％以下、より更に好ましくは他の着色剤を含有しないことである。
〔離型剤〕
離型剤としては、例えば、ワックスが挙げられる。
ワックスとしては、例えば、炭化水素ワックス、エステルワックス、シリコーンワックス、脂肪酸アミドワックスが挙げられる。
炭化水素ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物又は石油系炭化水素ワックス；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリブテンワックス等のポリオレフィンワックス等の合成炭化水素ワックスが挙げられる。
エステルワックスとしては、例えば、モンタンワックス等の鉱物又は石油系エステルワックス；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の植物系エステルワックス；ミツロウ等の動物系エステルワックスが挙げられる。
脂肪酸アミドワックスとしては、例えば、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミドが挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いてもよい。
これらの中でも、炭化水素ワックス及びエステルワックスの少なくとも１つが好ましく、炭化水素ワックス及びエステルワックスを併用することがより好ましい。
離型剤としては、例えば、ワックスが挙げられる。
ワックスとしては、例えば、炭化水素ワックス、エステルワックス、シリコーンワックス、脂肪酸アミドワックスが挙げられる。
炭化水素ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物又は石油系炭化水素ワックス；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリブテンワックス等のポリオレフィンワックス等の合成炭化水素ワックスが挙げられる。
エステルワックスとしては、例えば、モンタンワックス等の鉱物又は石油系エステルワックス；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の植物系エステルワックス；ミツロウ等の動物系エステルワックスが挙げられる。
脂肪酸アミドワックスとしては、例えば、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミドが挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いてもよい。
これらの中でも、炭化水素ワックス及びエステルワックスの少なくとも１つが好ましく、炭化水素ワックス及びエステルワックスを併用することがより好ましい。
離型剤の融点は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下、より更に好ましくは１００℃以下である。
また、本発明において、耐オフセット性に優れた静電荷像現像用トナーを得る観点から、離型剤として、融点が１００℃以下のパラフィンワックスを含有することが好ましい。融点が１００℃以下のパラフィンワックスを含有することで、カーボンブラックの添加量が多い場合であっても、十分な離型効果が得られるので好ましい。本発明では、ＤＢＰ吸油量が特定の範囲のカーボンブラックを使用することにより、離型剤が溶融する際のカーボンブラックへの吸着が抑制され、比較的低融点のパラフィンワックスを使用しても、カーボンブラックへの吸着が抑制される結果、上述した融点を有するパラフィンワックスを使用することにより、特に優れた離型効果を得ることができる。
前記パラフィンワックスの融点は、好ましくは９５℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８５℃以下、より更に好ましくは８０℃以下である。
離型剤の融点は、実施例に記載の方法により測定される。
また、融点が１００℃以下のパラフィンワックスの含有量は、耐オフセット性に優れた静電荷像現像用トナーを得る観点から、離型剤全体の好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上であり、そして、１００質量％であってもよい。
また、本発明において、耐オフセット性に優れた静電荷像現像用トナーを得る観点から、離型剤として、融点が１００℃以下のパラフィンワックスを含有することが好ましい。融点が１００℃以下のパラフィンワックスを含有することで、カーボンブラックの添加量が多い場合であっても、十分な離型効果が得られるので好ましい。本発明では、ＤＢＰ吸油量が特定の範囲のカーボンブラックを使用することにより、離型剤が溶融する際のカーボンブラックへの吸着が抑制され、比較的低融点のパラフィンワックスを使用しても、カーボンブラックへの吸着が抑制される結果、上述した融点を有するパラフィンワックスを使用することにより、特に優れた離型効果を得ることができる。
前記パラフィンワックスの融点は、好ましくは９５℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８５℃以下、より更に好ましくは８０℃以下である。
離型剤の融点は、実施例に記載の方法により測定される。
また、融点が１００℃以下のパラフィンワックスの含有量は、耐オフセット性に優れた静電荷像現像用トナーを得る観点から、離型剤全体の好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上であり、そして、１００質量％であってもよい。
離型剤の含有量は、トナー中の樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは３質量部以上、より更に好ましくは５質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは８質量部以下である。
〔荷電制御剤〕
本発明において、工程１において、上述した結着樹脂、離型剤、及び着色剤と共に、荷電制御剤を溶融混練することが好ましい。
荷電制御剤は、正帯電性荷電制御剤、負帯電性荷電制御剤のいずれであってもよい。
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースＥＸ」、「オイルブラックＢＳ」、「オイルブラックＳＯ」、「ボントロンＮ−０１」、「ボントロンＮ−０４」、「ボントロンＮ−０７」、「ボントロンＮ−０９」、「ボントロンＮ−１１」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料；４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンＰ−５１」（オリヱント化学工業株式会社製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥ ＰＸ ＶＰ４３５」（クラリアント社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「ＡＦＰ−Ｂ」（オリヱント化学工業株式会社製）等；イミダゾール誘導体、例えば「ＰＬＺ−２００１」、「ＰＬＺ−８００１」（以上、四国化成工業株式会社製）等；スチレン−アクリル系樹脂、例えば「ＦＣＡ−７０１ＰＴ」（藤倉化成株式会社製）等が挙げられる。
本発明において、工程１において、上述した結着樹脂、離型剤、及び着色剤と共に、荷電制御剤を溶融混練することが好ましい。
荷電制御剤は、正帯電性荷電制御剤、負帯電性荷電制御剤のいずれであってもよい。
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースＥＸ」、「オイルブラックＢＳ」、「オイルブラックＳＯ」、「ボントロンＮ−０１」、「ボントロンＮ−０４」、「ボントロンＮ−０７」、「ボントロンＮ−０９」、「ボントロンＮ−１１」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料；４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンＰ−５１」（オリヱント化学工業株式会社製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥ ＰＸ ＶＰ４３５」（クラリアント社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「ＡＦＰ−Ｂ」（オリヱント化学工業株式会社製）等；イミダゾール誘導体、例えば「ＰＬＺ−２００１」、「ＰＬＺ−８００１」（以上、四国化成工業株式会社製）等；スチレン−アクリル系樹脂、例えば「ＦＣＡ−７０１ＰＴ」（藤倉化成株式会社製）等が挙げられる。
負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック３８０４」、「ボントロンＳ−３１」、「ボントロンＳ−３２」、「ボントロンＳ−３４」、「ボントロンＳ−３６」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）、「アイゼンスピロンブラックＴＲＨ」、「Ｔ−７７」（保土谷化学工業株式会社製）等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「ＬＲ−１４７」、「ＬＲ−２９７」（以上、日本カーリット株式会社製）等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンＥ−８１」、「ボントロンＥ−８４」、「ボントロンＥ−８８」、「ボントロンＥ−３０４」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）、「ＴＮ−１０５」（保土谷化学工業株式会社製）等；銅フタロシアニン染料；４級アンモニウム塩、例えば「ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥ ＮＸ ＶＰ４３４」（クラリアント社製）等；ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物等が挙げられる。
荷電制御剤の中でも、負帯電性荷電制御剤が好ましく、含金属アゾ染料がより好ましい。
荷電制御剤の中でも、負帯電性荷電制御剤が好ましく、含金属アゾ染料がより好ましい。
荷電制御剤の含有量は、トナー中の樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、より更に好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下、更に好ましくは２質量部以下である。
工程１の混合物は、その他、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を含んでいてもよい。
工程１の溶融混練には、密閉式ニーダー、一軸押出機、又は二軸押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて行うことができる。これらの中でも溶融混練の際に発生する混練熱を容易に放熱することができることから、オープンロール型混練機が好ましい。
ここで、オープンロール型混練機とは、溶融混練部が密閉されておらず、解放されているものをいい、ロールの軸方向に沿って設けられた複数の原料供給口と混練物排出口を備えていることが好ましく、生産効率の観点から、連続式オープンロール混練機であることが好ましい。
連続式オープンロール混練機は、少なくとも２本のロールを備えた混練機であることが好ましく、周速度の異なる２本のロール、すなわち、周速度の高い高回転側ロールと、周速度の低い低回転側ロールとの２本のロールを備えた混練機であることが好ましい。本発明においては、着色剤の結着樹脂への分散性を向上させる観点、及び溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点から、高回転側ロールは加熱ロール、低回転側ロールは冷却ロールであることが好ましい。
ロールの温度は、例えば、ロール内部に通す熱媒体の温度により調整することができ、各ロールには、ロール内部を２以上に分割して温度の異なる熱媒体を通じてもよい。
ここで、オープンロール型混練機とは、溶融混練部が密閉されておらず、解放されているものをいい、ロールの軸方向に沿って設けられた複数の原料供給口と混練物排出口を備えていることが好ましく、生産効率の観点から、連続式オープンロール混練機であることが好ましい。
連続式オープンロール混練機は、少なくとも２本のロールを備えた混練機であることが好ましく、周速度の異なる２本のロール、すなわち、周速度の高い高回転側ロールと、周速度の低い低回転側ロールとの２本のロールを備えた混練機であることが好ましい。本発明においては、着色剤の結着樹脂への分散性を向上させる観点、及び溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点から、高回転側ロールは加熱ロール、低回転側ロールは冷却ロールであることが好ましい。
ロールの温度は、例えば、ロール内部に通す熱媒体の温度により調整することができ、各ロールには、ロール内部を２以上に分割して温度の異なる熱媒体を通じてもよい。
高回転側ロールの原料投入側端部温度は、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点、及びトナーの耐久性を向上させる観点から、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１２０℃以上であり、そして、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下、更に好ましくは１６０℃以下である。また、同様の観点から、低回転側ロールの原料投入側端部温度は、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上、更に好ましくは３０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは５０℃以下である。
高回転側ロールの原料投入側端部と混練物排出側端部の設定温度の差は、混練物のロールからの脱離防止の観点、及び溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点から、好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０℃以上であり、そして、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５０℃以下である。低回転側ロールの原料投入側端部と混練物排出側端部の設定温度の差は、着色剤の結着樹脂への分散性を向上させる観点、及び溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点から、好ましくは０℃以上であり、そして、好ましくは５０℃以下、より好ましくは３０℃以下、更に好ましくは１０℃以下である。
高回転側ロールの周速度は、着色剤の結着樹脂への分散性を向上させる観点、及び溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点から、好ましくは２ｍ／ｍｉｎ以上、より好ましくは１０ｍ／ｍｉｎ以上、更に好ましくは２５ｍ／ｍｉｎ以上であり、そして、好ましくは１００ｍ／ｍｉｎ以下、より好ましくは７５ｍ／ｍｉｎ以下、更に好ましくは５０ｍ／ｍｉｎ以下である。低回転側ロールの周速度は、同様の観点から、好ましくは１ｍ／ｍｉｎ以上、より好ましくは５ｍ／ｍｉｎ以上、更に好ましくは１５ｍ／ｍｉｎ以上であり、そして、好ましくは９０ｍ／ｍｉｎ以下、より好ましくは６０ｍ／ｍｉｎ以下、更に好ましくは３０ｍ／ｍｉｎ以下である。また、２本のロールの周速度の比（低回転側ロール／高回転側ロール）は、好ましくは１／１０以上、より好ましくは３／１０以上であり、そして、好ましくは９／１０以下、より好ましくは８／１０以下である。
また、各ロールの構造、大きさ、材料等について特に限定はない。ロール表面は、混練に用いられる溝を有しており、この形状は直線状、螺旋状、波型、凸凹型等が挙げられる。
溶融混練の後、混練物を粉砕可能な硬度に達するまで適宜冷却し、続く工程２に供して、粉砕工程及び分級分級を行ってトナー粒子を得ることが好ましい。ここで、冷却とは、混練物を０℃以上５０℃以下まで冷却すること、又は、混練物中の結着樹脂のガラス転移温度以下まで冷却することをいう。
＜工程２＞
工程２の粉砕は、多段階に分けて行ってもよい。例えば、溶融混練物を１ｍｍ以上５ｍｍ以下に粗粉砕した後、更に所望の粒径に微粉砕してもよい。
粗粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、例えば、ハンマーミル、アトマイザー、ロートプレックスが挙げられる。微粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、例えば、流動層式ジェットミル、衝突板式ジェットミル、回転型機械式ミルが挙げられる。粉砕効率の観点から、流動層式ジェットミル、及び衝突板式ジェットミルを用いることが好ましく、衝突板式ジェットミルを用いることがより好ましい。
工程２の粉砕は、多段階に分けて行ってもよい。例えば、溶融混練物を１ｍｍ以上５ｍｍ以下に粗粉砕した後、更に所望の粒径に微粉砕してもよい。
粗粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、例えば、ハンマーミル、アトマイザー、ロートプレックスが挙げられる。微粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、例えば、流動層式ジェットミル、衝突板式ジェットミル、回転型機械式ミルが挙げられる。粉砕効率の観点から、流動層式ジェットミル、及び衝突板式ジェットミルを用いることが好ましく、衝突板式ジェットミルを用いることがより好ましい。
なお、上記粉砕（粗粉砕又は微粉砕）は、トナーの流動性の向上及びフィルミングの発生を抑制する観点から、シリカ粒子、好ましくは疎水性シリカ粒子の存在下で行ってもよい。これらの中でも、シリカ粒子の存在下で微粉砕を行うことが好ましい。
疎水性シリカとは、少なくともその表面に疎水化処理が施されたシリカである。疎水化処理の方法は特に限定されず、疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、ジメチルジクロロシラン（ＤＭＤＳ）等のシランカップリング剤、ジメチルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル等のシリコーンオイル処理剤等が例示される。これらの中では、シランカップリング剤が好ましく、疎水化処理剤による処理量は、シリカ粒子の表面積あたり、１〜７ｍｇ／ｍ２が好ましい。
シリカ粒子の存在下で微粉砕を行う場合、粗粉砕物とシリカ粒子とは、予めヘンシェルミキサー等を用いて混合することが好ましい。使用するシリカ粒子の個数平均粒径は、トナーの流動性の向上及びフィルミングの発生を抑制する観点から、好ましくは６ｎｍ以上、より好ましくは８ｎｍ以上、更に好ましくは１２ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２５ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下、更に好ましくは１６ｎｍ以下である。
また、シリカ粒子の存在下で粉砕を行う場合、添加するシリカの量は、トナーの流動性の向上及びフィルミングの発生を抑制する観点から、溶融混練物又はその粗粉砕物１００質量部に対して、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１．０質量部以上、より更に好ましくは１．５質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、更に好ましくは５質量部以下、より更に好ましくは３質量部以下である。
疎水性シリカとは、少なくともその表面に疎水化処理が施されたシリカである。疎水化処理の方法は特に限定されず、疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、ジメチルジクロロシラン（ＤＭＤＳ）等のシランカップリング剤、ジメチルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル等のシリコーンオイル処理剤等が例示される。これらの中では、シランカップリング剤が好ましく、疎水化処理剤による処理量は、シリカ粒子の表面積あたり、１〜７ｍｇ／ｍ２が好ましい。
シリカ粒子の存在下で微粉砕を行う場合、粗粉砕物とシリカ粒子とは、予めヘンシェルミキサー等を用いて混合することが好ましい。使用するシリカ粒子の個数平均粒径は、トナーの流動性の向上及びフィルミングの発生を抑制する観点から、好ましくは６ｎｍ以上、より好ましくは８ｎｍ以上、更に好ましくは１２ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２５ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下、更に好ましくは１６ｎｍ以下である。
また、シリカ粒子の存在下で粉砕を行う場合、添加するシリカの量は、トナーの流動性の向上及びフィルミングの発生を抑制する観点から、溶融混練物又はその粗粉砕物１００質量部に対して、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１．０質量部以上、より更に好ましくは１．５質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、更に好ましくは５質量部以下、より更に好ましくは３質量部以下である。
分級に用いられる分級機としては、例えば、ロータ式分級機、気流式分級機、慣性式分級機、篩式分級機が挙げられる。分級工程の際、粉砕が不十分で除去された粉砕物は再度粉砕工程に供してもよく、必要に応じて粉砕工程と分級工程を繰り返してもよい。
以上の工程により、トナー粒子が得られる。
以上の工程により、トナー粒子が得られる。
〔トナー粒子〕
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、高画質の画像を得る観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上、更に好ましくは６μｍ以上であり、そして、好ましくは１２μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは８μｍ以下である。
トナー粒子のＣＶ値は、高画質の画像を得る観点から、好ましくは１２％以上、より好ましくは１４％以上、更に好ましくは１６％以上、より更に好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは４５％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３５％以下、より更に好ましくは３０％以下である。
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値の測定方法は、実施例に記載の方法による。
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、高画質の画像を得る観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上、更に好ましくは６μｍ以上であり、そして、好ましくは１２μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは８μｍ以下である。
トナー粒子のＣＶ値は、高画質の画像を得る観点から、好ましくは１２％以上、より好ましくは１４％以上、更に好ましくは１６％以上、より更に好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは４５％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３５％以下、より更に好ましくは３０％以下である。
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値の測定方法は、実施例に記載の方法による。
〔外添剤〕
トナーは、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理されていることが好ましい。
外添剤としては、例えば、疎水性シリカ等の酸化ケイ素、酸化チタン、アルミナ、酸化セリウム、カーボンブラック等の無機材料粒子、及びポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー粒子が挙げられる。これらの中でも、酸化ケイ素粒子が好ましく、疎水性シリカ粒子がより好ましい。
外添剤は１種又は２種以上を用いてもよく、また、例えば疎水性シリカを使用する場合であっても、個数平均粒径等の特性の異なる２種以上のシリカを併用してもよい。
外添剤の個数平均粒径は、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下である。
外添剤の個数平均粒径の測定方法は、実施例に記載の方法による。
トナーは、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理されていることが好ましい。
外添剤としては、例えば、疎水性シリカ等の酸化ケイ素、酸化チタン、アルミナ、酸化セリウム、カーボンブラック等の無機材料粒子、及びポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー粒子が挙げられる。これらの中でも、酸化ケイ素粒子が好ましく、疎水性シリカ粒子がより好ましい。
外添剤は１種又は２種以上を用いてもよく、また、例えば疎水性シリカを使用する場合であっても、個数平均粒径等の特性の異なる２種以上のシリカを併用してもよい。
外添剤の個数平均粒径は、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下である。
外添剤の個数平均粒径の測定方法は、実施例に記載の方法による。
外添剤を用いる場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下である。
トナーに外添剤を外添させる方法は特に限定されないが、外添剤とトナー粒子をヘンシェルミキサー等の混合機により混合して、トナー表面に外添剤を付着させる（外添する）方法が好ましい。
トナーに外添剤を外添させる方法は特に限定されないが、外添剤とトナー粒子をヘンシェルミキサー等の混合機により混合して、トナー表面に外添剤を付着させる（外添する）方法が好ましい。
トナーは、電子写真方式の印刷において、静電荷像現像に用いられる。トナーは、例えば、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
以下の実施例等においては、各物性の測定及び評価は次の方法により行った。
［測定方法］
〔ＤＢＰ吸油量〕
カーボンブラックのＤＢＰ吸油量はＩＳＯ４６５６（ＪＩＳ Ｋ６２１７−４：２００８）の「オイル吸収量の求め方」に準拠して測定した。なお、当該ＤＢＰ吸油量は、分散される前のカーボンブラックでの値である。
［測定方法］
〔ＤＢＰ吸油量〕
カーボンブラックのＤＢＰ吸油量はＩＳＯ４６５６（ＪＩＳ Ｋ６２１７−４：２００８）の「オイル吸収量の求め方」に準拠して測定した。なお、当該ＤＢＰ吸油量は、分散される前のカーボンブラックでの値である。
〔ｐＨ値〕
カーボンブラックのｐＨ値は、１０質量％のカーボンブラックの水溶性懸濁液或いは泥状物を調製し、ＪＩＳ Ｋ５１０１−１７−２の方法により測定した。
カーボンブラックのｐＨ値は、１０質量％のカーボンブラックの水溶性懸濁液或いは泥状物を調製し、ＪＩＳ Ｋ５１０１−１７−２の方法により測定した。
〔ＢＥＴ比表面積〕
カーボンブラックのＢＥＴ比表面積はＪＩＳ Ｋ６２１７−２：２００１の「比表面積の求め方」に準拠して測定した。なお、当該ＢＥＴ比表面積は、分散される前のカーボンブラックでの値である。
カーボンブラックのＢＥＴ比表面積はＪＩＳ Ｋ６２１７−２：２００１の「比表面積の求め方」に準拠して測定した。なお、当該ＢＥＴ比表面積は、分散される前のカーボンブラックでの値である。
〔酸価〕
樹脂及びワックスの酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２に記載の中和滴定法に従って測定した。ただし、測定溶媒をクロロホルムとした。
樹脂及びワックスの酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２に記載の中和滴定法に従って測定した。ただし、測定溶媒をクロロホルムとした。
〔樹脂の軟化点、結晶性指数、融点及びガラス転移温度〕
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）結晶性指数
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料をそのまま１分間保持し、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（１）として、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（１）（℃））により、結晶性指数を求めた。
（３）融点及びガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（２）とした。結晶性樹脂の時には該ピーク温度を融点とした。
また、非晶性樹脂の場合にピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の低温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）結晶性指数
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料をそのまま１分間保持し、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（１）として、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（１）（℃））により、結晶性指数を求めた。
（３）融点及びガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（２）とした。結晶性樹脂の時には該ピーク温度を融点とした。
また、非晶性樹脂の場合にピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の低温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。
〔ワックスの融点〕
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温した後、２００℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温した後、２００℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。
〔シリカの個数平均粒径〕
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から５００個の粒子の粒径（長径と短径の平均値）を測定し、それらの平均値を個数平均粒径とした。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から５００個の粒子の粒径（長径と短径の平均値）を測定し、それらの平均値を個数平均粒径とした。
〔トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０、ＣＶ値〕
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０は次のとおり測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザー（登録商標）ＩＩＩ」（ベックマン・コールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザー（登録商標）ＩＩＩバージョン３．５１」（ベックマン・コールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）ＩＩ」（ベックマン・コールター株式会社製）
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」〔花王株式会社製、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）＝１３．６〕を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径Ｄ５０、体積平均粒径を求めた。
また、ＣＶ値（％）は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０は次のとおり測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザー（登録商標）ＩＩＩ」（ベックマン・コールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザー（登録商標）ＩＩＩバージョン３．５１」（ベックマン・コールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）ＩＩ」（ベックマン・コールター株式会社製）
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」〔花王株式会社製、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）＝１３．６〕を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径Ｄ５０、体積平均粒径を求めた。
また、ＣＶ値（％）は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
〔着色力：印刷物の画像濃度〕
上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス株式会社製）に市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）を用いて、トナーの紙上の付着量が０.３５±０．０２ｍｇ/ｃｍ２からなるベタ画像を出力した。
次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を最低定着温度＋２０℃にし、Ａ４縦方向に１枚あたり２．５秒の速度でトナーを定着させ、印刷物を得た。
印刷物の下に上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」を３０枚敷き、出力した印刷物のベタ画像部分の反射画像濃度を、測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定し、画像上の任意の１０点を測定した値を平均して画像濃度とした。数値が大きいほど、着色力に優れる。
上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス株式会社製）に市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）を用いて、トナーの紙上の付着量が０.３５±０．０２ｍｇ/ｃｍ２からなるベタ画像を出力した。
次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を最低定着温度＋２０℃にし、Ａ４縦方向に１枚あたり２．５秒の速度でトナーを定着させ、印刷物を得た。
印刷物の下に上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」を３０枚敷き、出力した印刷物のベタ画像部分の反射画像濃度を、測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定し、画像上の任意の１０点を測定した値を平均して画像濃度とした。数値が大きいほど、着色力に優れる。
〔低温定着性の評価〕
上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス株式会社製）に市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）を用いて画像を出力し、トナーの紙上の付着量が０.３５±０．０２ｍｇ/ｃｍ２となるベタ画像をＡ４紙の上端から５ｍｍの余白部分を残し、５０ｍｍの長さで未定着画像のまま出力した。同プリンタに搭載されている定着器を温度可変に改造し、定着器の温度を１１０℃にし、Ａ４縦方向に１枚あたり２．５秒の速度でトナーを定着させ、印刷物を得た。１１０℃では全てのトナーにおいて、コールドオフセットもしくは、未溶融の状態であることを確認した。
同様の方法で定着器の温度を５℃ずつ上げて、トナーを定着させ、印刷物を得た。
印刷物の画像上の上端の余白部分からベタ画像にかけて、メンディングテープ「Ｓｃｏｔｃｈ（登録商標）メンディングテープ８１０」（住友スリーエム株式会社製、幅１８ｍｍ）を長さ５０ｍｍに切ったものを軽く貼り付けた後、５００ｇのおもりを載せ、速さ１０ｍｍ／ｓで１往復押し当てた。その後、貼付したテープを下端側から剥離角度１８０°、速さ１０ｍｍ／ｓで剥がし、テープ剥離後の印刷物を得た。テープ貼付前及び剥離後の印刷物の下に上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」を３０枚敷き、各印刷物のテープ貼付前及び剥離後の定着画像部分の反射画像濃度を、測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定し、各反射画像濃度から次の式に従って定着率を算出した。
定着率（％）＝（テープ剥離後の反射画像濃度／テープ貼付前の反射画像濃度）×１００
定着率が９０％以上となる最低の温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど低温定着性に優れることを表す。
上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス株式会社製）に市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）を用いて画像を出力し、トナーの紙上の付着量が０.３５±０．０２ｍｇ/ｃｍ２となるベタ画像をＡ４紙の上端から５ｍｍの余白部分を残し、５０ｍｍの長さで未定着画像のまま出力した。同プリンタに搭載されている定着器を温度可変に改造し、定着器の温度を１１０℃にし、Ａ４縦方向に１枚あたり２．５秒の速度でトナーを定着させ、印刷物を得た。１１０℃では全てのトナーにおいて、コールドオフセットもしくは、未溶融の状態であることを確認した。
同様の方法で定着器の温度を５℃ずつ上げて、トナーを定着させ、印刷物を得た。
印刷物の画像上の上端の余白部分からベタ画像にかけて、メンディングテープ「Ｓｃｏｔｃｈ（登録商標）メンディングテープ８１０」（住友スリーエム株式会社製、幅１８ｍｍ）を長さ５０ｍｍに切ったものを軽く貼り付けた後、５００ｇのおもりを載せ、速さ１０ｍｍ／ｓで１往復押し当てた。その後、貼付したテープを下端側から剥離角度１８０°、速さ１０ｍｍ／ｓで剥がし、テープ剥離後の印刷物を得た。テープ貼付前及び剥離後の印刷物の下に上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」を３０枚敷き、各印刷物のテープ貼付前及び剥離後の定着画像部分の反射画像濃度を、測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定し、各反射画像濃度から次の式に従って定着率を算出した。
定着率（％）＝（テープ剥離後の反射画像濃度／テープ貼付前の反射画像濃度）×１００
定着率が９０％以上となる最低の温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど低温定着性に優れることを表す。
〔耐ホットオフセット性の評価〕
前述の低温定着性の評価と同様の方法で、未定着画像を出力した。定着器の温度を１５０℃から１８０℃の間を５℃刻みの定着温度の各々で定着試験を行い、以下の方法でホットオフセットの有無の判断を行い、ホットオフセットが発生する温度まで実施した。
なお、コールドオフセットとは定着温度が低い場合に、未定着画像上のトナーが充分に溶融しない、もしくは離型性が良好でないために、定着ローラーにトナーが付着する現象を指し、一方、ホットオフセットとは定着温度を高温にした場合に、未定着画像上のトナーの粘弾性が低下すること、もしくは高温下で離型性が良好でなくなるために、定着ローラーにトナーが付着する現象を指す。コールドオフセット又はホットオフセットの発生は定着ローラーが一周した際に、再度、紙上にトナーが付着するか否かで判断することができ、本試験ではベタ画像上端から８７ｍｍの部分にトナー付着があるか否かで判断した。
ここで、ホットオフセット発生温度とは、ホットオフセットが発生し始める温度をいう。なお、ホットオフセット発生温度より５℃低い温度を、ホットオフセットが発生しない最高温度とした。
なお、ホットオフセット発生温度の評価において、評価温度５℃の差はトナーの定着性に明確に差が認められる。
前述の低温定着性の評価と同様の方法で、未定着画像を出力した。定着器の温度を１５０℃から１８０℃の間を５℃刻みの定着温度の各々で定着試験を行い、以下の方法でホットオフセットの有無の判断を行い、ホットオフセットが発生する温度まで実施した。
なお、コールドオフセットとは定着温度が低い場合に、未定着画像上のトナーが充分に溶融しない、もしくは離型性が良好でないために、定着ローラーにトナーが付着する現象を指し、一方、ホットオフセットとは定着温度を高温にした場合に、未定着画像上のトナーの粘弾性が低下すること、もしくは高温下で離型性が良好でなくなるために、定着ローラーにトナーが付着する現象を指す。コールドオフセット又はホットオフセットの発生は定着ローラーが一周した際に、再度、紙上にトナーが付着するか否かで判断することができ、本試験ではベタ画像上端から８７ｍｍの部分にトナー付着があるか否かで判断した。
ここで、ホットオフセット発生温度とは、ホットオフセットが発生し始める温度をいう。なお、ホットオフセット発生温度より５℃低い温度を、ホットオフセットが発生しない最高温度とした。
なお、ホットオフセット発生温度の評価において、評価温度５℃の差はトナーの定着性に明確に差が認められる。
［樹脂の製造］
製造例Ａ１：非晶性ポリエステル樹脂Ａ−１の製造
表１に示す無水トリメリット酸以外のポリエステル樹脂の原料モノマー及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した２０Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２００℃に昇温して６時間反応させた。更に２１０℃に昇温した後、無水トリメリット酸を添加し、常圧（１０１．３ｋＰａ）にて１時間反応させ、更に４０ｋＰａにて所望の軟化点に達するまで反応させて非晶性ポリエステル樹脂Ａ−１を得た。得られた樹脂の物性を表１に示す。
製造例Ａ１：非晶性ポリエステル樹脂Ａ−１の製造
表１に示す無水トリメリット酸以外のポリエステル樹脂の原料モノマー及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した２０Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２００℃に昇温して６時間反応させた。更に２１０℃に昇温した後、無水トリメリット酸を添加し、常圧（１０１．３ｋＰａ）にて１時間反応させ、更に４０ｋＰａにて所望の軟化点に達するまで反応させて非晶性ポリエステル樹脂Ａ−１を得た。得られた樹脂の物性を表１に示す。
製造例Ａ２：非晶性ポリエステル樹脂Ａ−２の製造
表１に示すポリエステル樹脂の原料モノマー、及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した２０リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２３５℃に昇温して反応率が８０％に到達するまで反応を行った後、８ｋＰａにて所望の軟化点に達するまで反応を行い、非晶性ポリエステル樹脂Ａ−２を得た。得られた樹脂の物性を表１に示す。なお、反応率とは、生成反応水量／理論生成水量×１００の値をいう。
表１に示すポリエステル樹脂の原料モノマー、及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した２０リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２３５℃に昇温して反応率が８０％に到達するまで反応を行った後、８ｋＰａにて所望の軟化点に達するまで反応を行い、非晶性ポリエステル樹脂Ａ−２を得た。得られた樹脂の物性を表１に示す。なお、反応率とは、生成反応水量／理論生成水量×１００の値をいう。
製造例Ｃ１
結晶性ポリエステル系樹脂Ｃ−１の製造
表２に示すポリエステル樹脂の原料モノマー及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した２０リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、１３０℃まで加熱し、その後１３０℃から２００℃まで１０時間かけて昇温を行い、更に２００℃に保持したまま８ｋＰａに減圧して１時間反応させて、結晶性ポリエステル系樹脂Ｃ−１を得た。得られた樹脂の物性を表２に示す。
結晶性ポリエステル系樹脂Ｃ−１の製造
表２に示すポリエステル樹脂の原料モノマー及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した２０リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、１３０℃まで加熱し、その後１３０℃から２００℃まで１０時間かけて昇温を行い、更に２００℃に保持したまま８ｋＰａに減圧して１時間反応させて、結晶性ポリエステル系樹脂Ｃ−１を得た。得られた樹脂の物性を表２に示す。
製造例Ｃ２
結晶性ポリエステル系樹脂Ｃ−２の製造
表２に示すポリエステル樹脂の原料モノマー及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した２０リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、１６０℃まで加熱し６時間反応させた。その後、表２に示すスチレン系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー及び重合開始剤の混合液を１時間かけて滴下した。１６０℃に保持したまま１時間付加重合反応を行った後、８．３ｋＰａに減圧して１時間保持した。更に、２００℃まで８時間かけて昇温し、８．３ｋＰａにて２時間反応させて結晶性ポリエステル系樹脂Ｃ−２を得た。得られた樹脂の物性を表２に示す。
結晶性ポリエステル系樹脂Ｃ−２の製造
表２に示すポリエステル樹脂の原料モノマー及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した２０リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、１６０℃まで加熱し６時間反応させた。その後、表２に示すスチレン系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー及び重合開始剤の混合液を１時間かけて滴下した。１６０℃に保持したまま１時間付加重合反応を行った後、８．３ｋＰａに減圧して１時間保持した。更に、２００℃まで８時間かけて昇温し、８．３ｋＰａにて２時間反応させて結晶性ポリエステル系樹脂Ｃ−２を得た。得られた樹脂の物性を表２に示す。
製造例Ｃ３及びＣ４：結晶性ポリエステル系樹脂Ｃ−３及びＣ−４の製造
使用する原料モノマーの量を表２のように変更した以外は、製造例Ｃ２と同様にして、結晶性ポリエステル系樹脂Ｃ−３及びＣ−４を得た。得られた樹脂の物性を表２に示す。
使用する原料モノマーの量を表２のように変更した以外は、製造例Ｃ２と同様にして、結晶性ポリエステル系樹脂Ｃ−３及びＣ−４を得た。得られた樹脂の物性を表２に示す。
実施例１〜実施例７、並びに比較例１及び比較例２
トナー１〜９の製造
表３に、実施例及び比較例で使用した着色剤であるカーボンブラックの諸特性を示した。
表４に示す結着樹脂（合計１００質量部）とカーボンブラック（１０質量部）、負帯電性荷電制御剤「Ｔ−７７」（保土ヶ谷化学工業株式会社製）１．０質量部、並びに離型剤「カルナウバワックス１号」（株式会社加藤洋行製、カルナウバワックス、融点８５℃）３．０質量部及び「ＨＮＰ−９」（日本精蝋株式会社製、パラフィンワックス、融点７８℃）３．０質量部をヘンシェルミキサーにて２分間撹拌混合後、以下に示す条件で溶融混練した。
連続式二本オープンロール型混練機「ニーデックス」（日本コークス工業株式会社製、ロール外径：１４ｃｍ、有効ロール長：８０ｃｍ）を使用した。連続式二本オープンロール型混練機の運転条件は、高回転側ロール（フロントロール）回転数７５ｒ／ｍｉｎ（周速度３２．９７ｍ／ｍｉｎ）、低回転側ロール（バックロール）回転数５０ｒ／ｍｉｎ（周速度２１．９８ｍ／ｍｉｎ）、混練物供給口側端部のロール間隙０．１ｍｍであった。ロール内の加熱媒体温度及び冷却媒体温度は、高回転側ロールの原料投入側端部の温度が１４５℃及び混練物排出側端部の温度が１１０℃であり、低回転側ロールの原料投入側端部の温度が３５℃及び混練物排出側端部の温度が３５℃であった。また、原料混合物の供給速度は１０ｋｇ／ｈ、平均滞留時間は約６分間であった。
トナー１〜９の製造
表３に、実施例及び比較例で使用した着色剤であるカーボンブラックの諸特性を示した。
表４に示す結着樹脂（合計１００質量部）とカーボンブラック（１０質量部）、負帯電性荷電制御剤「Ｔ−７７」（保土ヶ谷化学工業株式会社製）１．０質量部、並びに離型剤「カルナウバワックス１号」（株式会社加藤洋行製、カルナウバワックス、融点８５℃）３．０質量部及び「ＨＮＰ−９」（日本精蝋株式会社製、パラフィンワックス、融点７８℃）３．０質量部をヘンシェルミキサーにて２分間撹拌混合後、以下に示す条件で溶融混練した。
連続式二本オープンロール型混練機「ニーデックス」（日本コークス工業株式会社製、ロール外径：１４ｃｍ、有効ロール長：８０ｃｍ）を使用した。連続式二本オープンロール型混練機の運転条件は、高回転側ロール（フロントロール）回転数７５ｒ／ｍｉｎ（周速度３２．９７ｍ／ｍｉｎ）、低回転側ロール（バックロール）回転数５０ｒ／ｍｉｎ（周速度２１．９８ｍ／ｍｉｎ）、混練物供給口側端部のロール間隙０．１ｍｍであった。ロール内の加熱媒体温度及び冷却媒体温度は、高回転側ロールの原料投入側端部の温度が１４５℃及び混練物排出側端部の温度が１１０℃であり、低回転側ロールの原料投入側端部の温度が３５℃及び混練物排出側端部の温度が３５℃であった。また、原料混合物の供給速度は１０ｋｇ／ｈ、平均滞留時間は約６分間であった。
得られた溶融混練物を冷却ロールで圧延しながら２０℃以下に冷却し、冷却された溶融混練物をロートプレックス（東亜機械工業株式会社製）で約３ｍｍに粗粉砕した。その後、得られた粗粉砕物１００質量部に対し、疎水性シリカ「Ｒ９７２」（日本アエロジル株式会社製、疎水化処理剤：ＤＭＤＳ、個数平均粒子径：１６ｎｍ）２．０質量部をヘンシェルミキサーで２分間混合した。
得られた混合物を、気流式ジェットミルであるＩＤＳ粉砕・分級機（日本ニューマチック工業株式会社製）を用いて、体積中位粒径（Ｄ５０）が７．０±０．２μｍになるように粉砕・分級を行った。
得られた粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル（登録商標）ＴＳ７２０」（キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、１５０メッシュの篩を通過させてトナー１〜トナー９を得た。得られたトナーの評価結果を表４に示す。
得られた混合物を、気流式ジェットミルであるＩＤＳ粉砕・分級機（日本ニューマチック工業株式会社製）を用いて、体積中位粒径（Ｄ５０）が７．０±０．２μｍになるように粉砕・分級を行った。
得られた粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル（登録商標）ＴＳ７２０」（キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、１５０メッシュの篩を通過させてトナー１〜トナー９を得た。得られたトナーの評価結果を表４に示す。
以上、実施例及び比較例の結果から、本発明の製造方法によれば、高い着色力を保持しつつ、低温定着性と耐ホットオフセット性に優れた黒トナーを提供することができることがわかる。
実施例と比較例１との対比から、所定範囲のＤＢＰ吸油量を有するカーボンブラックを用いることで、低温定着性を保持しつつ、優れた耐ホットオフセット性が得られることがわかる。更に、実施例と比較例２の対比から、上記の結果が、結晶性ポリエステル系樹脂を含有するトナーにおいて、所定範囲のＤＢＰ吸油量を有するカーボンブラックを用いることで初めて、低温定着性を保持しつつ高い着色力が得られることがわかる。
実施例と比較例１との対比から、所定範囲のＤＢＰ吸油量を有するカーボンブラックを用いることで、低温定着性を保持しつつ、優れた耐ホットオフセット性が得られることがわかる。更に、実施例と比較例２の対比から、上記の結果が、結晶性ポリエステル系樹脂を含有するトナーにおいて、所定範囲のＤＢＰ吸油量を有するカーボンブラックを用いることで初めて、低温定着性を保持しつつ高い着色力が得られることがわかる。
Claims (7)
- 少なくとも結着樹脂、離型剤、及び着色剤を溶融混練する工程を有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
前記結着樹脂が、結晶性ポリエステル系樹脂を含有し、
前記着色剤が、ＤＢＰ吸油量が２５ｍＬ／１００ｇ以上４５ｍＬ／１００ｇ以下のカーボンブラックであり、
前記着色剤の含有量が、前記結着樹脂１００質量部に対して、８質量部以上２０質量部以下である、
静電荷像現像用トナーの製造方法。 - 前記結晶性ポリエステル系樹脂が、炭素数９以上１４以下のα，ω−脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と、炭素数９以上１４以下のα，ω−脂肪族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを重縮合させて得られる結晶性ポリエステル樹脂又は前記結晶性ポリエステル樹脂に由来する結晶性ポリエステルセグメントを有する結晶性複合樹脂である、請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記結晶性ポリエステル系樹脂が、結晶性ポリエステルセグメントと、付加重合樹脂セグメントとを含む結晶性複合樹脂である、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記結晶性複合樹脂中の付加重合樹脂セグメントに対する結晶性ポリエステルセグメントの質量比（結晶性ポリエステルセグメント／付加重合樹脂セグメント）が、４０／６０以上９５／５以下である、請求項３に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記結着樹脂中の前記結晶性ポリエステル系樹脂の含有量が１質量％以上５０質量％以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記離型剤が、融点が１００℃以下のパラフィンワックスを含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 溶融混練をオープンロール型混練機を用いて行う、請求項１〜６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
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