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JP2020079189A - Structural body and solid oxide fuel cell stack - Google Patents

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JP2020079189A
JP2020079189A JP2018213896A JP2018213896A JP2020079189A JP 2020079189 A JP2020079189 A JP 2020079189A JP 2018213896 A JP2018213896 A JP 2018213896A JP 2018213896 A JP2018213896 A JP 2018213896A JP 2020079189 A JP2020079189 A JP 2020079189A
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Abstract

【課題】結合強度を確保することができる構造体、また、これを用いた固体酸化物形燃料電池セルスタックを提供する。【解決手段】構造体１は、複数の粒子が繋がってなる粒子連続体２０を備える多孔質焼結体２と、金属材料より形成された金属部材３と、多孔質焼結体２と金属部材３とを結合しており、金属元素を含む複数の結合粒子４１を備える結合層４と、を有している。構造体１では、複数の結合粒子４１の一部が粒子連続体２０に焼結によって一体化しており、結合粒子４１中には、金属材料の一部の金属元素が拡散しており、金属部材３中には、結合粒子４１に含まれる金属元素の一部が拡散している。構造体１を含む固体酸化物形燃料電池セルスタック７では、多孔質焼結体２がアノード７１１とされ、金属部材３が集電体７２とされ、結合層４がアノード７１１と集電体７２とを結合する接続部７３とされている。【選択図】図２PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a structure capable of ensuring bond strength and a solid oxide fuel cell stack using the same. SOLUTION: A structure 1 includes a porous sintered body 2 including a particle continuum 20 in which a plurality of particles are connected, a metal member 3 formed of a metal material, a porous sintered body 2 and a metal member. It has a bonding layer 4 which is bonded to 3 and includes a plurality of bonding particles 41 containing a metal element. In the structure 1, a part of the plurality of bonded particles 41 is integrated with the particle continuum 20 by sintering, and a part of the metal element of the metal material is diffused in the bonded particles 41, and the metal member. A part of the metal element contained in the bonded particles 41 is diffused in 3. In the solid oxide fuel cell stack 7 including the structure 1, the porous sintered body 2 is the anode 711, the metal member 3 is the current collector 72, and the coupling layer 4 is the anode 711 and the current collector 72. It is a connection portion 73 for connecting to and. [Selection diagram] Fig. 2

Description

本発明は、構造体および固体酸化物形燃料電池セルスタックに関する。   The present invention relates to a structure and a solid oxide fuel cell stack.

従来、多孔質焼結体と金属部材とを接合材料にて接合してなる構造体が知られている。   Conventionally, there is known a structure obtained by joining a porous sintered body and a metal member with a joining material.

例えば、特許文献１には、ハニカム構造体等に適用される構造体として、多孔質セラミックスと、金属部材と、多孔質セラミックスの細孔内に侵入し該多孔質セラミックスと金属部材とを接合する酸化物セラミックスの接合部と、を備える構造体が開示されている。この構造体では、多孔質セラミックスとして、ＳｉＣとＳｉとにより細孔が形成された複合材料が用いられている。   For example, in Patent Document 1, as a structure applied to a honeycomb structure or the like, porous ceramics, a metal member, and the porous ceramics penetrate into the pores of the porous ceramics to bond the porous ceramics to the metal member. A structure including a bonded portion of oxide ceramics is disclosed. In this structure, a composite material having pores formed of SiC and Si is used as the porous ceramics.

国際公開番号ＷＯ２０１４／１４８５３４International publication number WO2014/148534

しかしながら、酸化物セラミックスと金属部材とを接合しようとすると、何らかの活性物質を用いるか、金属部材の酸化を防ぐことができる雰囲気にて高温焼成する必要がある。そのため、従来技術は、例えば、製造時に大気雰囲気等の酸化雰囲気中で焼成が行われる固体酸化物形燃料電池の構造体として適用することが困難である。また、従来技術では、多孔質セラミックスとしてＳｉＣとＳｉとによる複合材料を用いることが必須であるため、構造体の応用性も限られる。そのため、従来技術とは異なる構成によって結合強度を確保可能な構造体が望まれる。   However, when attempting to bond the oxide ceramics and the metal member, it is necessary to use some active substance or perform high temperature firing in an atmosphere that can prevent the metal member from being oxidized. Therefore, it is difficult to apply the conventional technique as a structure of a solid oxide fuel cell in which firing is performed in an oxidizing atmosphere such as an air atmosphere during manufacturing. Further, in the prior art, since it is essential to use a composite material of SiC and Si as the porous ceramics, the applicability of the structure is also limited. Therefore, a structure that can secure the bonding strength by a configuration different from the conventional technique is desired.

本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、結合強度を確保することができる構造体、また、これを用いた固体酸化物形燃料電池セルスタックを提供しようとするものである。   The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a structure capable of ensuring bonding strength, and a solid oxide fuel cell stack using the structure.

本発明の一態様は、複数の粒子が繋がってなる粒子連続体（２０）を備える多孔質焼結体（２）と、
金属材料より形成された金属部材（３）と、
上記多孔質焼結体と上記金属部材とを結合しており、金属元素を含む複数の結合粒子（４１）を備える結合層（４）と、を有しており、
複数の上記結合粒子の一部が上記粒子連続体に焼結によって一体化しており、
上記結合粒子中に、上記金属材料の一部の金属元素が拡散しており、
上記金属部材中に、上記結合粒子に含まれる金属元素の一部が拡散している、
構造体（１）にある。 One aspect of the present invention is a porous sintered body (2) including a particle continuum (20) in which a plurality of particles are connected,
A metal member (3) made of a metal material,
A bonding layer (4) that bonds the porous sintered body and the metal member, and includes a plurality of bonding particles (41) containing a metal element,
A part of the plurality of bonded particles is integrated with the particle continuum by sintering,
In the bonded particles, some metal elements of the metal material are diffused,
In the metal member, a part of the metal element contained in the bonded particles is diffused,
In structure (1).

本発明の他の態様は、上記構造体を含む固体酸化物形燃料電池セルスタック（７）であって、
アノード（７１１）と固体電解質（７１２）とカソード（７１３）とを備える単セル（７１）と、上記単セルの上記アノード側の面を支持する集電体（７２）と、上記単セルの上記アノードと上記集電体とを結合する接続部（７３）と、を有しており、
上記構造体における上記多孔質焼結体が上記アノードとされ、
上記構造体における上記金属部材が上記集電体とされ、
上記構造体における上記結合層が上記接続部とされている、
固体酸化物形燃料電池セルスタック（７）にある。 Another aspect of the present invention is a solid oxide fuel cell stack (7) including the above structure,
A unit cell (71) comprising an anode (711), a solid electrolyte (712) and a cathode (713), a current collector (72) supporting the anode-side surface of the unit cell, and the unit cell described above. A connection part (73) for connecting the anode and the current collector,
The porous sintered body in the structure is the anode,
The metal member in the structure is the current collector,
The bonding layer in the structure is the connection portion,
It is in the solid oxide fuel cell stack (7).

上記構造体では、結合層の結合粒子が多孔質焼結体の粒子連続体に焼結によって一体化している。そのため、上記構造体によれば、結合層と多孔質焼結体との間では、焼結反応によって強固な結合が得られる。なお、上記構造体によれば、従来技術のように、多孔質焼結体を構成する材料がＳｉＣとＳｉとによる複合材料に限られない。また、上記構造体では、結合粒子中に、金属部材を形成する金属材料の一部の金属元素が拡散しており、金属部材中に、結合粒子に含まれる金属元素の一部が拡散している。つまり、上記構造体では、金属材料の金属元素の一部と結合粒子の金属元素の一部とが相互拡散し、結合層と金属部材とが拡散接合によって結合された状態にある。そのため、上記構造体によれば、結合層と金属部材との間で強固な結合が得られる。   In the above structure, the binding particles of the binding layer are integrated with the particle continuous body of the porous sintered body by sintering. Therefore, according to the above structure, a strong bond can be obtained between the bonding layer and the porous sintered body by a sintering reaction. According to the above structure, the material forming the porous sintered body is not limited to the composite material of SiC and Si as in the prior art. Further, in the above structure, some of the metal elements of the metal material forming the metal member are diffused in the bonding particles, and some of the metal elements contained in the bonding particles are diffused in the metal member. There is. That is, in the above structure, a part of the metal element of the metal material and a part of the metal element of the bonding particles are mutually diffused, and the bonding layer and the metal member are bonded by diffusion bonding. Therefore, according to the above structure, a strong bond can be obtained between the bonding layer and the metal member.

よって、上記構造体によれば、高い結合強度を確保することができる。   Therefore, according to the above structure, high bond strength can be secured.

上記固体酸化物形燃料電池セルスタックは、上記構成を有している。上記固体酸化物形燃料電池セルスタックでは、単セルのアノードと集電体とが接続部を介して強固に結合される。そのため、上記固体酸化物形燃料電池セルスタックによれば、安定した集電性を長期にわたって確保することが可能になる。   The solid oxide fuel cell stack has the above configuration. In the above solid oxide fuel cell stack, the single cell anode and the current collector are firmly bonded to each other through the connecting portion. Therefore, according to the solid oxide fuel cell stack, it is possible to secure stable current collecting property for a long period of time.

なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。   In addition, the reference numerals in parentheses described in the claims and the means for solving the problems indicate the correspondence with the specific means described in the embodiments described later, and limit the technical scope of the present invention. Not a thing.

実施形態１の構造体を模式的に示した説明図である。It is explanatory drawing which showed the structure of Embodiment 1 typically. 実施形態１の構造体の微構造を模式的に示した説明図である。FIG. 3 is an explanatory diagram schematically showing the microstructure of the structure according to the first embodiment. 実施形態１の構造体の製造工程の一部を示したものであり、（ａ）は、焼成前の積層時、（ｂ）は、酸化雰囲気での焼成後、（ｃ）は、還元処理後の状態を示した説明図である。FIG. 3 shows a part of the manufacturing process of the structure of Embodiment 1, where (a) is a stacking process before firing, (b) is a firing process in an oxidizing atmosphere, and (c) is a reduction process. It is explanatory drawing which showed the state of. 実施形態２の構造体の微構造を模式的に示した説明図である。FIG. 6 is an explanatory diagram schematically showing the microstructure of the structure of the second embodiment. 実施形態３の固体酸化物形燃料電池セルスタックが有する単位ユニットを模式的に示した説明図である。FIG. 9 is an explanatory view schematically showing a unit unit included in the solid oxide fuel cell stack of Embodiment 3. 実験例１で作製した固体酸化物形燃料電池セルスタック用の構造体の厚み方向に沿う断面（一部）を示した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。3 is a scanning electron microscope (SEM) image showing a cross section (a part) along the thickness direction of a structure for a solid oxide fuel cell stack produced in Experimental Example 1. 実験例で作製した構造体における結合層と多孔質焼結体との結合界面の周辺（一部）を示したＳＥＭ像である。It is an SEM image showing the periphery (part) of the bonding interface between the bonding layer and the porous sintered body in the structure manufactured in the experimental example. 実験例１で作製した構造体における結合層と多孔質焼結体との結合界面の周辺（一部）を示したＳＥＭ像である。6 is an SEM image showing the periphery (a part) of the bonding interface between the bonding layer and the porous sintered body in the structure manufactured in Experimental Example 1. 実験例１で作製した構造体における厚み方向に沿う断面をＳＥＭ−ＥＤＸにて観察し、構造体の厚み方向で各層の主成分をライン分析した結果を示す図である。It is a figure which shows the result which observed the cross section along the thickness direction in the structure produced in Experimental example 1 by SEM-EDX, and carried out the line analysis of the main component of each layer in the thickness direction of the structure. 実験例１における、結合層の厚みと接合強度との関係を示す図である。FIG. 6 is a diagram showing the relationship between the bonding layer thickness and the bonding strength in Experimental Example 1.

（実施形態１）
実施形態１の構造体について、図１〜図３を用いて説明する。図１〜図３に例示されるように、本実施形態の構造体１は、多孔質焼結体２と、金属材料より形成された金属部材３と、多孔質焼結体２と金属部材３とを結合する結合層４と、を有している。 (Embodiment 1)
The structure according to the first embodiment will be described with reference to FIGS. 1 to 3. As illustrated in FIGS. 1 to 3, the structure 1 of the present embodiment includes a porous sintered body 2, a metal member 3 formed of a metal material, a porous sintered body 2 and a metal member 3. And a bonding layer 4 for bonding.

多孔質焼結体２は、複数の粒子が繋がってなる粒子連続体２０を備えている。本実施形態において、粒子連続体２０は、図２に例示されるように、例えば、複数の金属粒子２１を含むことができる。また、粒子連続体２０は、金属粒子２１以外にも、セラミックス粒子２２などの粒子を複数含むことができる。また、多孔質焼結体２は、粒子連続体２０の周囲に気孔２３を含むことで多孔質に形成されることができる。   The porous sintered body 2 includes a particle continuum 20 in which a plurality of particles are connected. In the present embodiment, the particle continuum 20 can include, for example, a plurality of metal particles 21 as illustrated in FIG. 2. In addition to the metal particles 21, the particle continuum 20 can include a plurality of particles such as ceramic particles 22. Further, the porous sintered body 2 can be formed porous by including the pores 23 around the particle continuous body 20.

金属粒子２１としては、例えば、Ｎｉ粒子、Ｎｉ合金粒子などを例示することができる。セラミックス粒子２２としては、例えば、安定化ジルコニア粒子などを例示することができる。安定化ジルコニアとしては、例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）などを例示することができる。なお、上記にいう「安定化」には、「部分安定化」を含むものとする。   Examples of the metal particles 21 include Ni particles and Ni alloy particles. Examples of the ceramic particles 22 include stabilized zirconia particles and the like. Examples of the stabilized zirconia include yttria-stabilized zirconia (YSZ) and scandia-stabilized zirconia (ScSZ). It should be noted that the above-mentioned "stabilization" includes "partial stabilization".

金属部材３は、金属材料より形成されている。金属材料としては、耐熱性、元素拡散等の観点から、Ｃｒを含有する合金を好適に用いることができる。Ｃｒを含有する合金としては、例えば、Ｆｅ−Ｃｒ合金、Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ合金などを例示することができる。金属部材３は、例えば、板状、枠状、管状などの形状を呈することができる。図１では、板状の形状を呈する金属部材３が例示されている。また、図１では、金属部材３が厚み方向に複数の貫通孔３０を有している例が示されている。金属部材３の貫通孔３０は、金属部材３の厚み方向で見て、結合層４と金属部材３との結合界面５の外縁よりも内側に配置されている。   The metal member 3 is made of a metal material. As the metal material, an alloy containing Cr can be preferably used from the viewpoint of heat resistance, element diffusion and the like. Examples of alloys containing Cr include Fe—Cr alloys, Ni—Cr alloys, and Ni—Cr—Si alloys. The metal member 3 can have, for example, a plate shape, a frame shape, a tubular shape, or the like. In FIG. 1, the metal member 3 having a plate shape is illustrated. Further, FIG. 1 shows an example in which the metal member 3 has a plurality of through holes 30 in the thickness direction. The through hole 30 of the metal member 3 is arranged inside the outer edge of the bonding interface 5 between the bonding layer 4 and the metal member 3 when viewed in the thickness direction of the metal member 3.

結合層４は、金属元素を含む複数の結合粒子４１を備えている。そして、これら複数の結合粒子４１の一部は、粒子連続体２０に焼結によって一体化している。つまり、結合層４における複数の結合粒子４１のうち、結合層４と多孔質焼結体２との結合界面６部分にある結合粒子４１は、焼結によって粒子連続体２０と一体的に繋がっている。なお、結合層４は、厚み方向に貫通する貫通孔（図１〜図３では不図示）を複数有することができる。この場合、結合層４の貫通孔は、上述した金属部材３の貫通孔３０と位置を合わせて形成することができる。この構成によれば、金属部材３における結合層４側とは反対側の面から、金属部材３の貫通孔、結合層４の貫通孔４２を通じて、多孔質焼結体２にガスを供給しやすくなる。そのため、この構成による構造体１は、後述する固体酸化物形燃料電池セルスタック７に好適である。なお、結合層４は、多孔質に形成することもできる。   The bonding layer 4 includes a plurality of bonding particles 41 containing a metal element. Then, some of the plurality of bonded particles 41 are integrated with the particle continuum 20 by sintering. That is, among the plurality of bonding particles 41 in the bonding layer 4, the bonding particles 41 at the bonding interface 6 between the bonding layer 4 and the porous sintered body 2 are integrally connected to the particle continuum 20 by sintering. There is. The bonding layer 4 may have a plurality of through holes (not shown in FIGS. 1 to 3) penetrating in the thickness direction. In this case, the through hole of the bonding layer 4 can be formed in alignment with the through hole 30 of the metal member 3 described above. According to this structure, it is easy to supply gas to the porous sintered body 2 from the surface of the metal member 3 opposite to the bonding layer 4 side through the through holes of the metal member 3 and the through holes 42 of the bonding layer 4. Become. Therefore, the structure 1 having this configuration is suitable for the solid oxide fuel cell stack 7 described later. The bonding layer 4 can also be formed porous.

結合粒子４１に含まれる金属元素は、例えば、構造体１の製造時における酸化雰囲気焼成時に粒子連続体２０と酸素授受が可能な元素であるとよい。この構成によれば、結合層４の結合粒子４１と多孔質焼結体２の粒子連続体２０との間で焼結反応が促進され、焼結による一体化を確実なものとしやすくなる。そのため、この構成によれば、結合層４と多孔質焼結体２との間でより強固な結合を得やすくなる。なお、上記酸化雰囲気としては、例えば、大気雰囲気等を例示することができる。   The metal element contained in the bonded particles 41 may be, for example, an element capable of exchanging oxygen with the particle continuum 20 during firing in an oxidizing atmosphere during manufacturing of the structure 1. According to this configuration, the sintering reaction is promoted between the bonding particles 41 of the bonding layer 4 and the particle continuous body 20 of the porous sintered body 2, and it becomes easy to ensure the integration by sintering. Therefore, according to this structure, it becomes easy to obtain a stronger bond between the bonding layer 4 and the porous sintered body 2. The oxidizing atmosphere may be, for example, an air atmosphere.

結合粒子４１に含まれる金属元素が、構造体１の製造時における酸化雰囲気焼成時に粒子連続体２０と酸素授受できるかどうかは、粒子連続体２０に含まれる元素との関係で決定することができる。例えば、粒子連続体２０がＮｉ粒子２１１を含んでいる等の理由により、粒子連続体２０にＮｉ（ニッケル）元素が含まれているとする。この場合、構造体１の製造時における酸化雰囲気焼成時には、Ｎｉは、ＮｉＯの形で粒子連続体２０に含まれていることになる。そして、例えば、金属元素が酸化するときの温度／Ｋと標準ギブス自由エネルギーΔＧ０＝ＲＴｌｎＰＯ２／ｋＪ・ｍｏｌ−１との関係図（いわゆる、エリンガム図）で、８５０℃での反応関係性を見たとき、結合粒子４１に含まれる金属元素がＮｉ元素の場合には、ＮｉＯの同位元素であるため、酸素授受が確実に可能である。結合粒子４１に含まれる金属元素がＣｏ（コバルト）元素の場合には、Ｎｉ元素より酸化しやすいため、酸素を受け取ることができる。結合粒子４１に含まれる金属元素がＦｅ（鉄）元素の場合には、Ｎｉ元素より酸化しやすいため、酸素を受け取ることができる。結合粒子４１に含まれる金属元素がＴｉ（チタン）元素の場合には、Ｎｉ元素より酸化しやすいため、酸素を受け取ることができる。結合粒子４１に含まれる金属元素がＣｕ（銅）元素の場合には、Ｎｉ元素より酸化し難いため、酸素を受け取ることが難しい。結合粒子４１に含まれる金属元素が上記以外の場合についても同様に考えることができる。なお、酸化雰囲気焼成時に酸化しやすい金属元素を選択する場合には、比表面積を小さくするなどして内部酸化を抑制すればよい。 Whether or not the metal element contained in the bonded particles 41 can exchange oxygen with the particle continuum 20 during firing in an oxidizing atmosphere during the production of the structure 1 can be determined by the relationship with the element contained in the particle continuum 20. .. For example, it is assumed that the particle continuum 20 contains the Ni (nickel) element because the particle continuum 20 contains the Ni particles 211. In this case, Ni is contained in the particle continuum 20 in the form of NiO during firing in an oxidizing atmosphere during the manufacturing of the structure 1. Then, for example, in the relationship diagram (so-called Ellingham diagram) between the temperature/K when the metal element is oxidized and the standard Gibbs free energy ΔG 0 =RTlnPO 2 /kJ·mol −1 , the reaction relationship at 850° C. As seen, when the metal element contained in the bonded particles 41 is a Ni element, since it is an isotope of NiO, it is possible to reliably transfer oxygen. When the metal element contained in the binding particles 41 is a Co (cobalt) element, it is more likely to be oxidized than the Ni element, and thus oxygen can be received. When the metallic element contained in the bonded particles 41 is an Fe (iron) element, it is more likely to be oxidized than the Ni element, so that oxygen can be received. When the metal element contained in the bonded particles 41 is a Ti (titanium) element, it is more likely to be oxidized than the Ni element, so that oxygen can be received. When the metal element contained in the bonded particles 41 is a Cu (copper) element, it is more difficult to oxidize than the Ni element, and thus it is difficult to receive oxygen. The same can be applied to cases where the metal element contained in the bonding particles 41 is other than the above. When selecting a metal element that is easily oxidized during firing in an oxidizing atmosphere, the internal oxidation may be suppressed by reducing the specific surface area.

結合粒子４１に含まれる金属元素としては、結合層４と多孔質焼結体２との間の結合を信頼性の高いものにするなどの観点から、例えば、多孔質焼結体２における粒子連続体２０に含まれる金属元素と同じ金属元素を選択することができる。具体的には、粒子連続体２０が金属粒子２１を含む場合に、結合粒子４１に含まれる金属元素としては、粒子連続体２０に含まれる金属粒子２１を構成する金属元素と同じ金属元素を選択することができる。より具体的には、例えば、粒子連続体２０に含まれる金属粒子２１がＮｉ粒子２１１である場合、結合層４の結合粒子４１はＮｉ元素を含むように構成することができる。   The metal element contained in the bonded particles 41 is, for example, a continuous particle in the porous sintered body 2 from the viewpoint of making the bond between the bonding layer 4 and the porous sintered body 2 highly reliable. The same metal element as the metal element contained in the body 20 can be selected. Specifically, when the particle continuum 20 includes the metal particles 21, the same metal element as the metal element forming the metal particles 21 included in the particle continuum 20 is selected as the metal element included in the combined particles 41. can do. More specifically, for example, when the metal particles 21 included in the particle continuum 20 are Ni particles 211, the bonding particles 41 of the bonding layer 4 can be configured to include a Ni element.

結合層４は、金属部材３を形成する金属材料よりもクリープ強度が高い材料を含んでいる構成とすることができる。金属部材３を形成する金属材料のクリープ強度が結合層４のクリープ強度よりも高い場合、高温使用時に多孔質焼結体２の変形応力にて構造体１に変形（反り等）が生じたときに、金属部材３が結合層４の変化に追従することができずに剥がれが生じるおそれがある。これに対し、結合層４のクリープ強度が金属部材３を形成する金属材料のクリープ強度よりも高い場合には、高温使用時に多孔質焼結体２の変形応力にて構造体１に変形が生じたときでも、金属部材３が結合層４の変化に追従することができ、剥がれを抑制しやすくなる。したがって、上記構成によれば、応力発生時の結合持続性を確実なものとすることができる構造体１が得られる。具体的には、例えば、金属材料がＦｅ−Ｃｒ合金である場合、クリープ強度が高い材料としては、Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ合金、Ｎｉ−Ｆｅ合金などを例示することができる。なお、クリープ強度は、構造体１の使用温度にて比較される。例えば、構造体１を固体酸化物形燃料電池セルスタックに用いる場合、上記クリープ強度は、固体酸化物形燃料電池セルスタックの動作温度にて比較する。   The bonding layer 4 can be configured to include a material having a higher creep strength than the metal material forming the metal member 3. When the creep strength of the metal material forming the metal member 3 is higher than the creep strength of the bonding layer 4, when the structure 1 is deformed (warped or the like) due to the deformation stress of the porous sintered body 2 during high temperature use. In addition, the metal member 3 cannot follow the change of the bonding layer 4, and peeling may occur. On the other hand, when the creep strength of the bonding layer 4 is higher than the creep strength of the metal material forming the metal member 3, the structural body 1 is deformed by the deformation stress of the porous sintered body 2 during high temperature use. Even when the metal member 3 is used, the metal member 3 can follow the change of the bonding layer 4, and peeling can be easily suppressed. Therefore, according to the above configuration, it is possible to obtain the structure 1 capable of ensuring the bond continuity when the stress is generated. Specifically, for example, when the metal material is a Fe—Cr alloy, examples of the material having high creep strength include Ni—Cr alloy, Ni—Cr—Fe alloy, and Ni—Fe alloy. The creep strength is compared at the operating temperature of the structure 1. For example, when the structure 1 is used in a solid oxide fuel cell stack, the creep strength is compared at the operating temperature of the solid oxide fuel cell stack.

構造体１において、結合層４の結合粒子４１中には、金属部材３を形成する金属材料の一部の金属元素が拡散している。つまり、結合粒子４１において、当該結合粒子４１に含まれる金属元素と金属材料の一部の金属元素とが合金化している。この構成によれば、結合層４と金属部材３とが拡散接合によって結合された状態となるため、結合層４と金属部材３との間で強固な結合が得られる。なお、結合層４は、合金化された結合粒子４１より構成されていてもよいし、合金化されていない結合粒子４１を含むこともできる。また、金属材料の一部の金属元素は、結合層４の全ての結合粒子４１に拡散していてもよいし、全ての結合粒子４１に拡散していなくてもよい。つまり、結合層４は、金属材料の一部の金属元素が拡散していない結合粒子４１を含むことができる。また、結合層４は、厚み方向で見て、金属材料の一部の金属元素の濃度勾配を有していてもよい。本実施形態では、結合層４は、厚み方向で見て、結合層４と金属部材３との結合界面５側において、他の部分に比べて金属材料の一部の金属元素の濃度が高くなっている構成とすることができる。なお、図２、図３（ｃ）で示される結合粒子４１のうち、ハッチングで示された粒子は、ドットで示された粒子に比べ、金属材料の一部の金属元素の濃度が高いことを意味している。   In the structure 1, in the bonding particles 41 of the bonding layer 4, a part of the metal element of the metal material forming the metal member 3 is diffused. That is, in the bonded particle 41, the metal element contained in the bonded particle 41 and a part of the metal element of the metal material are alloyed. According to this structure, the bonding layer 4 and the metal member 3 are bonded by diffusion bonding, so that a strong bond is obtained between the bonding layer 4 and the metal member 3. The bonding layer 4 may be composed of alloyed bonding particles 41, or may include unalloyed bonding particles 41. Further, a part of the metal element of the metal material may be diffused in all the bonding particles 41 of the bonding layer 4, or may not be diffused in all the bonding particles 41. That is, the bonding layer 4 can include the bonding particles 41 in which some metal elements of the metal material are not diffused. Further, the bonding layer 4 may have a concentration gradient of a part of the metal element of the metal material when viewed in the thickness direction. In the present embodiment, the bonding layer 4 has a higher concentration of a metal element in a part of the metal material on the bonding interface 5 side between the bonding layer 4 and the metal member 3 than in other parts when viewed in the thickness direction. Can be configured. It should be noted that among the bonded particles 41 shown in FIGS. 2 and 3C, the hatched particles have a higher concentration of some metal elements of the metal material than the dots. I mean.

構造体１において、金属部材３中には、結合粒子４１に含まれる金属元素の一部が拡散している。つまり、金属部材３において、結合粒子４１に含まれる金属元素の一部と金属部材３を形成する金属材料の一部の金属元素とが合金化している。この構成によれば、結合層４と金属部材３とが拡散接合によって結合された状態となるため、結合層４と金属部材３との間で強固な結合が得られる。なお、金属部材３は、厚み方向で見て、結合粒子４１に含まれる金属元素の濃度勾配を有していてもよい。本実施形態では、金属部材３は、厚み方向で見て、結合層４と金属部材３との結合界面５側で、他の部分に比べ結合粒子４１に含まれる金属元素の濃度が高くなっている構成とすることができる。   In the structure 1, a part of the metal element contained in the bonded particles 41 is diffused in the metal member 3. That is, in the metal member 3, a part of the metal element contained in the bonded particles 41 and a part of the metal material of the metal material forming the metal member 3 are alloyed. According to this structure, the bonding layer 4 and the metal member 3 are bonded by diffusion bonding, so that a strong bond is obtained between the bonding layer 4 and the metal member 3. The metal member 3 may have a concentration gradient of the metal element contained in the bonding particles 41 when viewed in the thickness direction. In the present embodiment, the metal member 3 has a higher concentration of the metal element contained in the bonding particles 41 on the bonding interface 5 side between the bonding layer 4 and the metal member 3 as viewed in the thickness direction than in other portions. Can be configured.

また、多孔質焼結体２の粒子連続体２０が複数の金属粒子２１を含む場合、複数の金属粒子２１の一部に、金属部材３を形成する金属材料の一部の金属元素が拡散している構成とすることができる。つまり、粒子連続体２０に含まれる複数の金属粒子２１の一部において、当該金属粒子２１を構成する金属元素と金属部材３を形成する金属材料の一部の金属元素とが合金化している構成とすることができる。この構成によれば、結合層４と多孔性焼結体２とが焼結反応によって結合されるだけでなく、結合層４と多孔質焼結体２とが拡散接合によって結合された状態となるため、結合層４と多孔質焼結体２との間でより強固な結合が得られる。なお、多孔質焼結体２において、金属部材３を形成する金属材料の一部の金属元素が拡散している金属粒子２１は、多孔質焼結体２と結合層４との結合界面６寄りの部分に存在（偏在）することができる。   Moreover, when the particle continuum 20 of the porous sintered body 2 includes a plurality of metal particles 21, a part of the metal element of the metal material forming the metal member 3 diffuses into a part of the plurality of metal particles 21. Can be configured. That is, in a part of the plurality of metal particles 21 included in the particle continuum 20, the metal element forming the metal particle 21 and a part of the metal material forming the metal member 3 are alloyed. Can be According to this configuration, not only the bonding layer 4 and the porous sintered body 2 are bonded by the sintering reaction, but also the bonding layer 4 and the porous sintered body 2 are bonded by diffusion bonding. Therefore, a stronger bond can be obtained between the bonding layer 4 and the porous sintered body 2. In the porous sintered body 2, the metal particles 21 in which some metal elements of the metal material forming the metal member 3 are diffused are closer to the bonding interface 6 between the porous sintered body 2 and the bonding layer 4. Can exist (is unevenly distributed) in the part of.

この場合、金属粒子２１を構成する金属元素としては、例えば、Ｎｉ（ニッケル）などを例示することができる。金属部材３を形成する金属材料の一部の金属元素としては、例えば、Ｃｒ（クロム）などを例示することができる。   In this case, examples of the metal element forming the metal particles 21 include Ni (nickel). As a part of the metal element of the metal material forming the metal member 3, for example, Cr (chrome) can be exemplified.

構造体１において、金属材料の一部の金属元素は、結合層４と金属部材３との結合界面５から結合層４側に１５μｍ以上拡散している構成とすることができる。この構成によれば、結合粒子４１に含まれる金属元素と金属材料の一部の金属元素とにより、十分な母材強度を持った合金を結合層４中に形成することができる。そのため、この構成によれば、結合層４と金属部材３との間の結合強度の確保を確実なものとすることができる。   In the structure 1, a part of the metal element of the metal material may be diffused from the bonding interface 5 between the bonding layer 4 and the metal member 3 to the bonding layer 4 side by 15 μm or more. According to this configuration, an alloy having a sufficient base material strength can be formed in the bonding layer 4 by the metal element contained in the bonding particles 41 and a part of the metal element of the metal material. Therefore, according to this configuration, it is possible to ensure the bond strength between the bonding layer 4 and the metal member 3.

金属材料の一部の金属元素は、結合層４と金属部材３との結合界面５から結合層４側に、好ましくは、３０μｍ以上、より好ましくは、４０μｍ以上、さらに好ましくは、５０μｍ以上拡散している構成とすることができる。   Part of the metal element of the metal material diffuses from the bonding interface 5 between the bonding layer 4 and the metal member 3 to the bonding layer 4 side, preferably 30 μm or more, more preferably 40 μm or more, further preferably 50 μm or more. Can be configured.

構造体１において、結合粒子４１に含まれる金属元素は、結合層４と金属部材３との結合界面５から金属部材３側に１５μｍ以上拡散している構成とすることができる。この構成によれば、結合粒子４１に含まれる金属元素の一部と金属部材３を形成する金属材料の一部の金属元素とにより、十分な母材強度を持った合金を金属部材３中に形成することができる。そのため、この構成によれば、結合層４と金属部材３との間の結合強度の確保を確実なものとすることができる。   In the structure 1, the metal element contained in the bonding particles 41 may be diffused from the bonding interface 5 between the bonding layer 4 and the metal member 3 to the metal member 3 side by 15 μm or more. According to this structure, an alloy having sufficient base material strength is formed in the metal member 3 by a part of the metal element contained in the bonded particles 41 and a part of the metal element forming the metal member 3. Can be formed. Therefore, according to this configuration, it is possible to ensure the bond strength between the bonding layer 4 and the metal member 3.

結合粒子４１に含まれる金属元素は、結合層４と金属部材３との結合界面５から金属部材３側に、好ましくは、３０μｍ以上、より好ましくは、５０μｍ以上、さらに好ましくは、１００μｍ以上拡散している構成とすることができる。   The metal element contained in the bonding particles 41 diffuses from the bonding interface 5 between the bonding layer 4 and the metal member 3 to the metal member 3 side, preferably 30 μm or more, more preferably 50 μm or more, further preferably 100 μm or more. Can be configured.

構造体１において、金属材料の一部の金属元素が、結合層４と金属部材３との結合界面５から結合層４側に１５μｍ以上拡散しており、かつ、結合粒子４１に含まれる金属元素が、結合層４と金属部材３との結合界面５から金属部材３側に１５μｍ以上拡散している場合には、結合層４と金属部材３との間の結合強度の確保をより確実なものとすることができる。   In the structure 1, a part of the metal element of the metal material diffuses from the bonding interface 5 between the bonding layer 4 and the metal member 3 to the bonding layer 4 side by 15 μm or more, and is contained in the bonding particle 41. However, in the case where 15 μm or more is diffused from the bonding interface 5 between the bonding layer 4 and the metal member 3 to the metal member 3 side, it is more reliable to secure the bonding strength between the bonding layer 4 and the metal member 3. Can be

構造体１において、金属材料の一部の金属元素は、結合層４と多孔質焼結体２との結合界面６から多孔質焼結体２側に１０μｍ以上拡散している構成とすることができる。この構成によれば、粒子連続体２０の金属粒子２１を構成する金属元素と金属部材３を形成する金属材料の一部の金属元素とにより、十分な母材強度を持った合金を多孔質焼結体２中に形成することができる。そのため、この構成によれば、結合層４と多孔質焼結体２との間の結合強度の確保を確実なものとすることができる。なお、金属材料の一部の金属元素が、結合層４と多孔質焼結体２との結合界面６から多孔質焼結体２側に拡散している場合、金属材料の一部の金属元素は、結合層４の厚み方向全体にわたって拡散していることになる。   In the structure 1, a part of the metal element of the metal material may be diffused from the bonding interface 6 between the bonding layer 4 and the porous sintered body 2 to the porous sintered body 2 side by 10 μm or more. it can. According to this structure, the alloy having a sufficient base metal strength is porous-calcined by the metal element forming the metal particles 21 of the particle continuum 20 and a part of the metal material forming the metal member 3. It can be formed in the knot 2. Therefore, according to this structure, it is possible to ensure the bonding strength between the bonding layer 4 and the porous sintered body 2. When some metal elements of the metal material are diffused from the bonding interface 6 between the bonding layer 4 and the porous sintered body 2 to the porous sintered body 2 side, some metal elements of the metal material are Are diffused throughout the thickness of the bonding layer 4.

金属材料の一部の金属元素は、結合層４と多孔質焼結体２との結合界面６から多孔質焼結体２側に、好ましくは、３０μｍ以上、より好ましくは、５０μｍ以上、さらに好ましくは、１００μｍ以上拡散している構成とすることができる。   Part of the metal element of the metal material is preferably 30 μm or more, more preferably 50 μm or more, further preferably from the bonding interface 6 between the bonding layer 4 and the porous sintered body 2 toward the porous sintered body 2 side. Can be configured to have a diffusion of 100 μm or more.

結合層４と金属部材３との結合界面５は、構造体１の厚み方向に沿う断面（構造体の面内方向に垂直な断面）を、ＳＥＭにて観察することにより把握することができる。ＳＥＭ像にて結合界面５が明りょうに把握されない場合には、次のようにして結合界面５が定められる。具体的には、構造体１の上記断面をＳＥＭ−ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）にて観察し、構造体１の厚み方向で各層の主成分をライン分析する。そして、金属部材３の結合層４と接していない側の表面部分から検出される２０％を超える構成元素を、金属部材３の主成分としたときに、この主成分の少なくとも一部が結合層の厚み方向５μｍの範囲内において全体組成比率で１０％以上の急激な増加および／または減少を生じる面を結合層４と金属部材３との結合界面５として決定することができる。なお、上記％は質量％である。   The bonding interface 5 between the bonding layer 4 and the metal member 3 can be grasped by observing a cross section along the thickness direction of the structure 1 (cross section perpendicular to the in-plane direction of the structure) with an SEM. When the bonding interface 5 is not clearly recognized in the SEM image, the bonding interface 5 is determined as follows. Specifically, the cross section of the structure 1 is observed by SEM-EDX (energy dispersive X-ray spectroscopy), and the main component of each layer is subjected to line analysis in the thickness direction of the structure 1. When a constituent element exceeding 20% detected from the surface portion of the metal member 3 which is not in contact with the bonding layer 4 is used as the main component of the metal member 3, at least part of this main component is the bonding layer. In the range of 5 μm in the thickness direction, the surface that causes a sudden increase and/or decrease of 10% or more in the overall composition ratio can be determined as the bonding interface 5 between the bonding layer 4 and the metal member 3. The above% is% by mass.

また、結合層４と多孔質焼結体２との結合界面６は、構造体１の厚み方向に沿う断面を、ＳＥＭにて観察することにより把握することができる。ＳＥＭ像にて結合界面６が明りょうに把握されない場合には、次のようにして結合界面６が定められる。具体的には、多孔質焼結体２に含まれるが結合層４に含まれない成分（例えば、安定化ジルコニアやその構成元素等）をライン分析し、当該成分の有る領域と無い領域の境界を、結合層４と多孔質焼結体２との結合界面６として決定することができる。   Further, the bonding interface 6 between the bonding layer 4 and the porous sintered body 2 can be grasped by observing a cross section along the thickness direction of the structure 1 with an SEM. When the bond interface 6 is not clearly recognized in the SEM image, the bond interface 6 is determined as follows. Specifically, the components contained in the porous sintered body 2 but not contained in the bonding layer 4 (for example, stabilized zirconia and its constituent elements) are subjected to a line analysis, and the boundary between the region with the component and the region without the component is analyzed. Can be determined as the bonding interface 6 between the bonding layer 4 and the porous sintered body 2.

結合層４の厚みは、２５μｍ以上とすることができる。この構成によれば、結合層４の母材強度を確保しやすくなるので、その結果、構造体１の強度を確保しやすくなる。結合層４の厚みは、結合層の母材強度を確実なものとしやすくなるなどの観点から、好ましくは、２７μｍ以上、より好ましくは、３０μｍ以上、さらに好ましくは、４０μｍ以上とすることができる。結合層４の厚みは、電気抵抗抑制などの観点から、好ましくは、５００μｍ以下、より好ましくは、３００μｍ以下、さらに好ましくは、２００μｍ以下とすることができる。なお、結合層４の厚みは、上述した結合層４と金属部材３との結合界面５と、結合層４と多孔質焼結体２との結合界面６との最短距離である。   The thickness of the bonding layer 4 can be 25 μm or more. According to this structure, the strength of the base material of the bonding layer 4 can be easily secured, and as a result, the strength of the structure 1 can be easily secured. The thickness of the bonding layer 4 can be preferably 27 μm or more, more preferably 30 μm or more, still more preferably 40 μm or more from the viewpoint of easily ensuring the strength of the base material of the bonding layer. The thickness of the bonding layer 4 can be preferably 500 μm or less, more preferably 300 μm or less, and further preferably 200 μm or less from the viewpoint of suppressing electrical resistance. The thickness of the bonding layer 4 is the shortest distance between the bonding interface 5 between the bonding layer 4 and the metal member 3 and the bonding interface 6 between the bonding layer 4 and the porous sintered body 2 described above.

構造体１では、結合層４の結合粒子４１が多孔質焼結体２の粒子連続体２０に焼結によって一体化している。そのため、構造体１によれば、結合層４と多孔質焼結体２との間では、焼結反応によって強固な結合が得られる。なお、構造体１によれば、従来技術のように、多孔質焼結体２を構成する材料がＳｉＣとＳｉとによる複合材料に限られない。また、構造体１では、結合粒子４１中に、金属部材３を形成する金属材料の一部の金属元素が拡散しており、金属部材３中に、結合粒子４１に含まれる金属元素の一部が拡散している。つまり、構造体１では、金属材料の金属元素の一部と結合粒子４１の金属元素の一部とが相互拡散し、結合層４と金属部材３とが拡散接合によって結合された状態にある。そのため、構造体１によれば、結合層４と金属部材３との間で強固な結合が得られる。   In the structure 1, the bonding particles 41 of the bonding layer 4 are integrated with the particle continuum 20 of the porous sintered body 2 by sintering. Therefore, according to the structure 1, a strong bond is obtained between the bonding layer 4 and the porous sintered body 2 by a sintering reaction. In addition, according to the structure 1, unlike the prior art, the material forming the porous sintered body 2 is not limited to the composite material of SiC and Si. Further, in the structure 1, some metal elements of the metal material forming the metal member 3 are diffused in the bonding particles 41, and some of the metal elements contained in the bonding particles 41 are contained in the metal member 3. Is spreading. That is, in the structure 1, a part of the metal element of the metal material and a part of the metal element of the bonding particles 41 are mutually diffused, and the bonding layer 4 and the metal member 3 are bonded by diffusion bonding. Therefore, according to the structure 1, a strong bond can be obtained between the bonding layer 4 and the metal member 3.

上述した構造体１は、例えば、以下のようにして製造することができるが、これに限定されない。以下、図３を用いて、構造体１の製造方法の一例を説明する。なお、ここでは、理解を容易にするため、最終的に製造される構造体１が、複数のＮｉ粒子２１およびセラミックス粒子２２を含む粒子連続体２０を備える多孔質焼結体２と、金属材料であるＣｒを含有する合金より形成された金属部材３と、多孔質焼結体２と金属部材３とを結合しており、Ｎｉ元素を含む複数の結合粒子４１を備える結合層４と、を有しており、複数の結合粒子４１の一部が粒子連続体２０に焼結によって一体化しており、結合粒子４１中に、上記金属材料の一部の金属元素であるＣｒが拡散しており、金属部材３中に、結合粒子４１に含まれる金属元素であるＮｉの一部が拡散している場合について説明する。   The structure 1 described above can be manufactured, for example, as follows, but is not limited thereto. Hereinafter, an example of a method of manufacturing the structure 1 will be described with reference to FIG. Here, in order to facilitate understanding, the structure 1 to be finally manufactured has a porous sintered body 2 including a particle continuum 20 including a plurality of Ni particles 21 and ceramic particles 22, and a metal material. A metal member 3 formed of an alloy containing Cr, and a bonding layer 4 that bonds the porous sintered body 2 and the metal member 3 and that includes a plurality of bonding particles 41 containing a Ni element. And a part of the plurality of bonded particles 41 is integrated with the particle continuum 20 by sintering, and Cr, which is a part of the metal element of the metal material, is diffused in the bonded particle 41. A case where a part of Ni, which is a metal element contained in the binding particles 41, is diffused in the metal member 3 will be described.

図３（ａ）に示されるように、金属部材３と結合層形成用材料４０と多孔質焼結体２とがこの順に積層された積層体１１を準備する。多孔質焼結体２は、複数のＮｉＯ粒子２４１およびＹＳＺ粒子等のセラミックス粒子２２を含む粒子連続体２０を備える構成とすることができる。結合層形成用材料４０は、未焼成状態のものであり、Ｎｉ粒子４１１とバインダー等の有機成分（不図示）とを含む構成とすることができる。   As shown in FIG. 3A, a laminated body 11 in which the metal member 3, the bonding layer forming material 40, and the porous sintered body 2 are laminated in this order is prepared. The porous sintered body 2 can be configured to include a particle continuum 20 including a plurality of NiO particles 241 and ceramic particles 22 such as YSZ particles. The bonding layer forming material 40 is in a non-fired state, and can be configured to include Ni particles 411 and an organic component (not shown) such as a binder.

次に、図３（ｂ）に示されるように、準備した積層体１１を酸化雰囲気中で焼成する。酸化雰囲気は、例えば、大気雰囲気とすることができる。焼成温度は、例えば、７００℃以上９００℃以下等とすることができる。また、焼成保持時間は、例えば、０．５時間以上６時間以下等とすることができる。焼成温度、焼成保持時間を変化させることで、形成される結合層４の接合強度を変化させることができる。また、焼成時には、上述した相互拡散の促進等のため、積層体１１に荷重を負荷することができる。   Next, as shown in FIG. 3B, the prepared laminated body 11 is fired in an oxidizing atmosphere. The oxidizing atmosphere can be, for example, an air atmosphere. The firing temperature can be, for example, 700° C. or higher and 900° C. or lower. Further, the firing holding time can be, for example, 0.5 hours or more and 6 hours or less. By changing the firing temperature and the firing holding time, the bonding strength of the formed bonding layer 4 can be changed. Further, at the time of firing, a load can be applied to the laminated body 11 in order to promote the above-mentioned mutual diffusion and the like.

上記焼成により、結合層４と多孔質焼結体２との結合界面６側では、結合層４中のＮｉ粒子の一部が、多孔質焼結体２の粒子連続体２０に焼結によって一体化されるとともに酸化されてＮｉＯ粒子４１２となる。この際、結合層４中のＮｉ粒子４１１と粒子連続体２０中のＮｉＯ粒子２４１との間で酸素を授受し合うため、上記焼結は比較的低温で進行させることができる。また、結合層４と金属部材３との結合界面５側では、結合層４中のＮｉ粒子４１１内に、Ｃｒを含有する合金中に含まれるＣｒの一部が拡散し、Ｎｉ−Ｃｒ合金が形成される（Ｎｉ−Ｃｒ合金粒子４１３になる）。この際、結合層４と金属部材３との結合界面５に近いほど、Ｃｒの拡散量が多いため、結合粒子４１中におけるＣｒ濃度が高くなる。また、Ｃｒを含有する合金中に、結合層４中の結合粒子４１に含まれるＮｉの一部が拡散し、Ｎｉ−Ｃｒ合金が形成される。この際、結合層４と金属部材３との結合界面５に近いほど、Ｎｉの拡散量が多いため、金属部材３中のＮｉ濃度が高くなる。   By the above firing, on the side of the bonding interface 6 between the bonding layer 4 and the porous sintered body 2, some of the Ni particles in the bonding layer 4 are integrated with the particle continuum 20 of the porous sintered body 2 by sintering. It is converted and oxidized into NiO particles 412. At this time, since oxygen is exchanged between the Ni particles 411 in the bonding layer 4 and the NiO particles 241 in the particle continuum 20, the sintering can proceed at a relatively low temperature. Further, on the side of the bonding interface 5 between the bonding layer 4 and the metal member 3, some of the Cr contained in the alloy containing Cr diffuses into the Ni particles 411 in the bonding layer 4, and the Ni—Cr alloy becomes Formed (becomes Ni-Cr alloy particles 413). At this time, the closer to the bonding interface 5 between the bonding layer 4 and the metal member 3, the larger the amount of Cr diffused, and the higher the Cr concentration in the bonding particles 41 becomes. Further, a part of Ni contained in the bonding particles 41 in the bonding layer 4 is diffused into the alloy containing Cr to form a Ni—Cr alloy. At this time, the closer to the bonding interface 5 between the bonding layer 4 and the metal member 3, the larger the amount of Ni diffused, and the higher the Ni concentration in the metal member 3.

次に、図３（ｃ）に示されるように、焼成により得られた焼成体１２を還元雰囲気で昇温する還元処理を実施する。還元雰囲気としては、例えば、水素雰囲気などを例示することができる。昇温温度は、例えば、７００℃以上９００℃以下等とすることができる。また、還元処理時間は、例えば、１時間以上６時間以下等とすることができる。これにより、多孔質焼結体２と金属部材３とが結合層４により結合された構造体１が得られる。上記還元処理により、多孔質焼結体２中のＮｉＯ粒子２４１は、Ｎｉ粒子２１１に還元される。この際、還元処理時間等を調節することで、Ｎｉ粒子２１１の一部に、結合層４中に拡散していたＣｒの一部を拡散させることができる。この場合、多孔質焼結体２は、Ｎｉ粒子２１１およびＹＳＺ粒子等のセラミックス粒子２２以外にもＮｉ−Ｃｒ合金粒子２１２を含む粒子連続体２０を備えることになる。また、粒子連続体２０に焼結によって一体化されていた焼成体１２のＮｉＯ粒子４１２は、Ｎｉ粒子に還元されるとともに還元時のＣｒ拡散によりＮｉ−Ｃｒ合金粒子４１３になる。つまり、上記製造方法により得られる構造体では、結合層４は、結合粒子４１としてＮｉ−Ｃｒ合金粒子４１３を備えている。また、結合層４では、厚み方向で見て、Ｎｉ−Ｃｒ合金粒子４１３におけるＣｒ濃度が異なっている。Ｃｒ濃度は、結合層４と金属部材３との結合界面５側ほど高く、結合層４と多孔質焼結体２との結合界面６側ほど低くなっている。また、上記製造方法により得られる構造体１では、金属部材３は、結合粒子４１に含まれているＮｉ元素の一部が拡散している。   Next, as shown in FIG. 3C, a reduction treatment is performed to raise the temperature of the fired body 12 obtained by firing in a reducing atmosphere. Examples of the reducing atmosphere include a hydrogen atmosphere and the like. The temperature rising temperature can be, for example, 700° C. or higher and 900° C. or lower. Further, the reduction treatment time can be, for example, 1 hour or more and 6 hours or less. Thereby, the structure 1 in which the porous sintered body 2 and the metal member 3 are bonded by the bonding layer 4 is obtained. By the reduction treatment, the NiO particles 241 in the porous sintered body 2 are reduced to Ni particles 211. At this time, by adjusting the reduction treatment time and the like, it is possible to diffuse a portion of Cr that has diffused in the bonding layer 4 into a portion of the Ni particles 211. In this case, the porous sintered body 2 includes the particle continuum 20 including the Ni particles 211 and the ceramic particles 22 such as the YSZ particles, and the Ni—Cr alloy particles 212. Further, the NiO particles 412 of the fired body 12 that have been integrated with the particle continuum 20 by sintering are reduced to Ni particles and become Ni—Cr alloy particles 413 due to Cr diffusion at the time of reduction. That is, in the structure obtained by the above manufacturing method, the bonding layer 4 includes the Ni—Cr alloy particles 413 as the bonding particles 41. Further, in the bonding layer 4, the Cr concentration in the Ni—Cr alloy particles 413 is different when viewed in the thickness direction. The Cr concentration is higher on the bonding interface 5 side between the bonding layer 4 and the metal member 3 and lower on the bonding interface 6 side between the bonding layer 4 and the porous sintered body 2. In addition, in the structure 1 obtained by the above manufacturing method, in the metal member 3, a part of the Ni element contained in the bonding particles 41 is diffused.

（実施形態２）
実施形態２の構造体について、図４を用いて説明する。なお、実施形態２以降において用いられる符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。 (Embodiment 2)
The structure of the second embodiment will be described with reference to FIG. In addition, among the reference numerals used in the second and subsequent embodiments, the same reference numerals as those used in the already-explained embodiments represent the same components as those in the already-explained embodiments, unless otherwise specified.

図４に例示されるように、本実施形態の構造体１において、粒子連続体２０は、複数の金属酸化物粒子２４を含むことができる。また、粒子連続体２０は、金属酸化物粒子２４以外にも、セラミックス粒子２２などの粒子を複数含むことができる。本実施形態では、具体的には、粒子連続体２０は、例えば、ＮｉＯ粒子等の金属酸化物粒子２４と、ＹＳＺ粒子等のセラミックス粒子２２とを含む構成とすることができる。   As illustrated in FIG. 4, in the structure 1 of the present embodiment, the particle continuum 20 can include a plurality of metal oxide particles 24. In addition to the metal oxide particles 24, the particle continuum 20 may include a plurality of particles such as ceramic particles 22. In the present embodiment, specifically, the particle continuum 20 can be configured to include, for example, metal oxide particles 24 such as NiO particles and ceramic particles 22 such as YSZ particles.

本実施形態の構造体１において、結合層４は、金属元素を含む複数の結合粒子４１を備えている。本実施形態では、具体的には、結合層４が備える結合粒子４１は、金属粒子と、金属酸化物粒子とを含む構成とすることができる。結合層４における金属酸化物粒子は、結合層４と多孔質焼結体２との結合界面６部分にあり、一部または全部が焼結によって粒子連続体と一体的に繋がっている構成とすることができる。   In the structure 1 of the present embodiment, the bonding layer 4 includes a plurality of bonding particles 41 containing a metal element. In the present embodiment, specifically, the bonding particles 41 included in the bonding layer 4 can be configured to include metal particles and metal oxide particles. The metal oxide particles in the bonding layer 4 are present at the bonding interface 6 between the bonding layer 4 and the porous sintered body 2, and part or all of them are integrally connected to the particle continuum by sintering. be able to.

本実施形態の構造体において、結合層４の金属粒子中には、金属部材３を形成する金属材料の一部の金属元素が拡散している。また、金属部材３中には、結合層４の金属粒子に含まれる金属元素の一部が拡散している。本実施形態では、具体的には、結合層４のＮｉ粒子中に、金属部材３を形成するＣｒを含有する合金の一部の金属元素であるＣｒが拡散している構成とすることができる。また、Ｃｒを含有する合金より形成される金属部材３中に、結合層４のＮｉ粒子に含まれる金属元素の一部であるＮｉが拡散している構成とすることができる。その他の構成については、実施形態１の記載を適宜参照することができる。   In the structure of the present embodiment, some metal elements of the metal material forming the metal member 3 are diffused in the metal particles of the bonding layer 4. In addition, some of the metal elements contained in the metal particles of the bonding layer 4 are diffused in the metal member 3. In the present embodiment, specifically, it is possible to adopt a configuration in which Cr, which is a metal element of a part of the alloy containing Cr forming the metal member 3, is diffused in the Ni particles of the bonding layer 4. .. Further, it is possible to adopt a configuration in which Ni, which is a part of the metal element contained in the Ni particles of the bonding layer 4, is diffused in the metal member 3 formed of the alloy containing Cr. For other configurations, the description in Embodiment 1 can be referred to as appropriate.

本実施形態によっても、結合強度を確保することができる構造体が得られる。   Also according to this embodiment, a structure capable of ensuring the bonding strength can be obtained.

なお、本実施形態の構造体１は、実施形態１にて上述した構造体１の製造方法において、積層体１１を酸化雰囲気中にて焼成し、焼成体１２とすることによって得ることができる。つまり、実施形態１にて上述した構造体１の製造方法において、還元処理を実施することなく、酸化雰囲気中にて焼成する工程までにとどめることで、本実施形態の構造体１を得ることができる（図３（ａ）、（ｂ）参照）。   The structure 1 of the present embodiment can be obtained by firing the laminated body 11 in an oxidizing atmosphere to obtain a fired body 12 in the method of manufacturing the structure 1 described in the first embodiment. That is, in the method of manufacturing the structure 1 described in the first embodiment, the structure 1 of the present embodiment can be obtained by performing only the firing process in the oxidizing atmosphere without performing the reduction treatment. It is possible (see FIGS. 3A and 3B).

（実施形態３）
実施形態３の固体酸化物形燃料電池セルスタックについて、図４を用いて説明する。固体酸化物形燃料電池セルスタック７（以下、単に、「セルスタック」ということがある。）は、実施形態１の構造体１を含んでいる。以下、これを詳説する。 (Embodiment 3)
The solid oxide fuel cell stack of Embodiment 3 will be described with reference to FIG. The solid oxide fuel cell stack 7 (hereinafter, may be simply referred to as “cell stack”) includes the structure 1 of the first embodiment. Hereinafter, this will be described in detail.

図４に例示されるように、セルスタック７は、アノード７１１と固体電解質７１２とカソード７１３とを備える単セル７１と、単セル７１のアノード７１１側の面を支持する集電体７２と、単セル７１のアノード７１１と集電体７２とを結合する接続部７３と、を有している。   As illustrated in FIG. 4, the cell stack 7 includes a unit cell 71 including an anode 711, a solid electrolyte 712, and a cathode 713, a current collector 72 supporting a surface of the unit cell 71 on the anode 711 side, and a unit cell 71. The cell 71 includes a connection portion 73 that connects the anode 711 of the cell 71 and the current collector 72.

ここで、アノード７１１は、構造体１における多孔質焼結体２より構成されており、集電体７２は、構造体１における金属部材３より構成されており、接続部７３は、構造体１における結合層４より構成されている。   Here, the anode 711 is composed of the porous sintered body 2 in the structure 1, the current collector 72 is composed of the metal member 3 in the structure 1, and the connecting portion 73 is composed of the structure 1. The bonding layer 4 in FIG.

本実施形態において、単セル７１のアノード７１１である多孔質焼結体２は、具体的には、金属粒子２１と、セラミックス粒子２２からなる固体電解質粒子とを含む粒子連続体２０を備え、多孔質に形成されることができる。セルスタック７において、金属粒子２１は、電子導電経路を構成し、固体電解質粒子は、イオン導電経路を構成する。   In the present embodiment, the porous sintered body 2 that is the anode 711 of the single cell 71 is specifically provided with a particle continuum 20 including metal particles 21 and solid electrolyte particles composed of ceramic particles 22, and has a porous structure. Can be formed to quality. In the cell stack 7, the metal particles 21 form an electron conductive path and the solid electrolyte particles form an ionic conductive path.

金属粒子２１を構成する金属としては、例えば、Ｎｉ、Ｎｉ合金などを例示することができる。固体電解質粒子を構成する固体電解質としては、例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）等の酸化ジルコニウム系酸化物などを例示することができる。本実施形態では、具体的には、粒子連続体２０は、Ｎｉ粒子と、ＹＳＺ粒子とを含む構成とすることができる。   Examples of the metal forming the metal particles 21 include Ni and Ni alloys. Examples of the solid electrolyte forming the solid electrolyte particles include zirconium oxide-based oxides such as yttria-stabilized zirconia (YSZ) and scandia-stabilized zirconia (ScSZ). In the present embodiment, specifically, the particle continuum 20 can be configured to include Ni particles and YSZ particles.

多孔質焼結体２の厚みは、反応持続性、ガス拡散性等の観点から、好ましくは、１０μｍ以上、より好ましくは、１５μｍ以上とすることができる。多孔質焼結体２の厚みは、電極反応抵抗の低減等の観点から、好ましくは、５０μｍ以下、より好ましくは、３０μｍ以下とすることができる。   The thickness of the porous sintered body 2 can be set to preferably 10 μm or more, more preferably 15 μm or more, from the viewpoint of reaction sustainability, gas diffusibility, and the like. The thickness of the porous sintered body 2 can be preferably 50 μm or less, and more preferably 30 μm or less from the viewpoint of reducing the electrode reaction resistance and the like.

なお、単セル７１の固体電解質としては、上述した酸化ジルコニウム系酸化物などを例示することができる。また、カソード７１３の材料としては、例えば、ランタン−ストロンチウム−コバルト系酸化物等の遷移金属ペロブスカイト型酸化物と、セリアやセリア系固溶体との混合物などが挙げられる。なお、図４では示されていないが、単セル７１は、固体電解質７１２とカソード７１３との間に公知の中間層（不図示）を備えていてもよい。   As the solid electrolyte of the unit cell 71, the above-mentioned zirconium oxide-based oxide or the like can be exemplified. Examples of the material of the cathode 713 include a mixture of a transition metal perovskite type oxide such as a lanthanum-strontium-cobalt type oxide and ceria or a ceria type solid solution. Although not shown in FIG. 4, the unit cell 71 may include a known intermediate layer (not shown) between the solid electrolyte 712 and the cathode 713.

本実施形態において、集電体７２である金属部材３を形成する金属材料としては、例えば、Ｃｒを含有する合金などを例示することができる。Ｃｒを含有する合金としては、例えば、Ｆｅ−Ｃｒ合金、Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ合金などを例示することができる。   In the present embodiment, examples of the metal material forming the metal member 3 that is the current collector 72 include an alloy containing Cr. Examples of alloys containing Cr include Fe—Cr alloys, Ni—Cr alloys, and Ni—Cr—Si alloys.

金属部材３は、板状の金属材料より構成することができる。本実施形態では、金属部材３は、図４に例示されるように、単セル７１のアノード７１１である多孔質焼結体２の表面を支持するセル支持面部７２１を有している。セル支持面部７２１は、後述する燃料ガス流路７７と連通する複数の貫通孔７２２を有している。この構成により、セル支持面部７２１によって単セル７１をアノード７１１側から確実に支持しつつ、複数の貫通孔７２２を通じてアノード７１１表面（多孔質焼結体２表面）に燃料ガスＦを供給することできる。なお、図示はしないが、集電体７２としての金属部材３は、他にも、開口部を有する枠状に形成されており、その開口部の外周縁にて単セル７１を支持するよう構成することもできる。また、図４では、セル支持面部７２１に支持された単セル７１の外周縁が、シール部材７４を間に挟んだ状態でリテーナ部材７５にて集電体７２に固定されている例が示されている。   The metal member 3 can be made of a plate-shaped metal material. In the present embodiment, the metal member 3 has a cell support surface portion 721 that supports the surface of the porous sintered body 2 that is the anode 711 of the single cell 71, as illustrated in FIG. 4. The cell support surface portion 721 has a plurality of through holes 722 that communicate with a fuel gas flow passage 77 described later. With this configuration, the fuel gas F can be supplied to the surface of the anode 711 (the surface of the porous sintered body 2) through the plurality of through holes 722 while reliably supporting the single cell 71 from the side of the anode 711 by the cell supporting surface portion 721. .. Although not shown, the metal member 3 as the current collector 72 is also formed in a frame shape having an opening, and the outer periphery of the opening supports the single cell 71. You can also do it. Further, FIG. 4 shows an example in which the outer peripheral edge of the unit cell 71 supported by the cell support surface portion 721 is fixed to the current collector 72 by the retainer member 75 with the seal member 74 sandwiched therebetween. ing.

金属部材３の厚みは、電気伝導性、母材強度、電池作動時におけるクリープ防止等の観点から、好ましくは、０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下、より好ましくは、０．３ｍｍ以上１．５ｍｍ以下、さらに好ましくは、０．５ｍｍ以上１ｍｍ以下とすることができる。なお、金属部材３の厚みは、単セル７１を支持する部分にて測定される。   The thickness of the metal member 3 is preferably 0.1 mm or more and 2 mm or less, more preferably 0.3 mm or more and 1.5 mm or less from the viewpoint of electrical conductivity, base material strength, creep prevention during battery operation, and the like. Preferably, it can be 0.5 mm or more and 1 mm or less. The thickness of the metal member 3 is measured at the portion supporting the unit cell 71.

本実施形態において、結合層４は、アノード７１１としての多孔質焼結体２と集電体７２としての金属部材３とを結合しており、金属元素を含む複数の結合粒子４１を備える。結合粒子４１としては、例えば、Ｎｉ元素を含む粒子（Ｎｉ粒子等）、Ｃｏ元素を含む粒子（Ｃｏ粒子等）、Ｆｅ元素を含む粒子（Ｆｅ粒子等）、Ｔｉ元素を含む粒子（Ｔｉ粒子等）、Ｃｕ元素を含む粒子（Ｃｕ粒子等）などを例示することができる。これらのうち、結合粒子４１としては、他の材料との両立、酸化雰囲気における焼結性等の観点から、Ｎｉ元素を含む粒子、Ｃｏ元素を含む粒子、Ｆｅ元素を含む粒子などが好適であり、好ましくは、Ｎｉ元素を含む粒子であり、より好ましくは、Ｎｉ粒子であるとよい。金属元素を含む結合粒子４１中には、金属材料の一部の金属元素が拡散しており、金属部材３中には、結合層４の結合粒子４１に含まれる金属元素の一部が拡散している。本実施形態では、具体的には、結合層４を構成するＮｉ粒子中に、金属部材３を形成するＣｒを含有する合金の一部の金属元素であるＣｒが拡散しており、金属部材３中に、結合層４を構成するＮｉ元素を含む粒子に含まれるＮｉの一部が拡散している構成とすることができる。この場合、結合層４および金属部材３中には、Ｎｉ−Ｃｒ合金が形成される。   In the present embodiment, the bonding layer 4 bonds the porous sintered body 2 as the anode 711 and the metal member 3 as the current collector 72, and includes a plurality of bonding particles 41 containing a metal element. Examples of the binding particles 41 include particles containing Ni element (Ni particles etc.), particles containing Co element (Co particles etc.), particles containing Fe element (Fe particles etc.), particles containing Ti element (Ti particles etc.). ), particles containing Cu element (Cu particles, etc.) and the like. Among these, as the bonding particles 41, particles containing a Ni element, particles containing a Co element, particles containing an Fe element, and the like are preferable from the viewpoints of compatibility with other materials, sinterability in an oxidizing atmosphere, and the like. , And preferably Ni particles, more preferably Ni particles. A part of the metal element of the metal material is diffused in the bonding particles 41 containing the metal element, and a part of the metal element contained in the bonding particles 41 of the bonding layer 4 is diffused in the metal member 3. ing. In the present embodiment, specifically, Cr, which is a part of the metal element of the alloy containing Cr forming the metal member 3, is diffused in the Ni particles forming the bonding layer 4, and the metal member 3 is formed. A part of Ni contained in the particles containing the Ni element forming the bonding layer 4 may be diffused therein. In this case, a Ni—Cr alloy is formed in the bonding layer 4 and the metal member 3.

結合層４の厚みは、電気抵抗抑制、母材強度等の観点から、好ましくは、３０μｍ以上３００μｍ以下、より好ましくは、５０μｍ以上２００μｍ以下とすることができる。なお、構造体１の詳細な構成については、実施形態１の記載を適宜参照することができる。なお、実施形態１の構造体１に代えて実施形態２の構造体１を用いることも可能であり、この場合には、電池使用時の昇温によるアノード７１１側の還元雰囲気により、実施形態２の構造体１を実施形態１の構造体１に変化させればよい。なお、本実施形態において、結合層４は、厚み方向に貫通する貫通孔４２を複数有している。結合層４における複数の貫通孔４２は、上述した金属部材３におけるセル支持面部７２１が備える複数の貫通孔７２２と位置を合わせて形成されている。   The thickness of the bonding layer 4 can be preferably 30 μm or more and 300 μm or less, and more preferably 50 μm or more and 200 μm or less from the viewpoint of suppressing electrical resistance and strength of the base material. For the detailed configuration of the structure 1, the description of Embodiment 1 can be referred to as appropriate. It is also possible to use the structure 1 of the second embodiment in place of the structure 1 of the first embodiment. In this case, the second embodiment uses the reducing atmosphere on the anode 711 side due to the temperature rise during use of the battery. The structure 1 may be changed to the structure 1 of the first embodiment. In addition, in the present embodiment, the bonding layer 4 has a plurality of through holes 42 penetrating in the thickness direction. The plurality of through holes 42 in the bonding layer 4 are formed in alignment with the plurality of through holes 722 included in the cell supporting surface portion 721 of the metal member 3 described above.

本実施形態では、セルスタック７は、セパレータ７６をさらに有している。セパレータ７６は、隣り合う単セル７１同士を電気的に直列に接続するとともにアノード７１１に供給される燃料ガスＦ（水素ガス等）とカソード７１３に供給される酸化剤ガス（空気等）とを隔離するものである。セパレータ７６は、集電体７２と同様の金属材料より構成することができる。   In this embodiment, the cell stack 7 further includes a separator 76. The separator 76 electrically connects adjacent single cells 71 in series and separates the fuel gas F (hydrogen gas or the like) supplied to the anode 711 and the oxidant gas (air or the like) supplied to the cathode 713. To do. The separator 76 can be made of the same metal material as the current collector 72.

本実施形態では、セルスタック７は、集電体７２により支持された単セル７１１とセパレータ７６とが交互に積層されて積層構造を有する。つまり、セルスタック７では、図４に例示される単位ユニットＵを複数含んで積層構造が構成される。集電体７２とセパレータ７６との間には、アノード７１１に燃料ガスＦを供給するための燃料ガス流路７７が形成される。一方、カソード７１３とセパレータ７６との間には、カソード７１３に酸化剤ガス（不図示）を供給するための酸化剤ガス流路（不図示）が形成される。   In the present embodiment, the cell stack 7 has a laminated structure in which the single cells 711 supported by the current collector 72 and the separators 76 are alternately laminated. That is, the cell stack 7 has a laminated structure including a plurality of unit units U illustrated in FIG. A fuel gas passage 77 for supplying the fuel gas F to the anode 711 is formed between the current collector 72 and the separator 76. On the other hand, an oxidant gas flow path (not shown) for supplying an oxidant gas (not shown) to the cathode 713 is formed between the cathode 713 and the separator 76.

ここで、結合層４による接続部７３がなく、単セル７１のアノード７１１と集電体７２とが接触しているセルスタックでは、長期使用時に熱応力によって単セル７１がカソード７１３側に凸形状となる反りを生じることがある。このような反りが生じるセルスタックでは、反りによってアノード７１１と集電体７２とが離れて集電性が低下する。これに対し、本実施形態のセルスタック７では、単セル７１のアノード７１１と集電体７２とが接続部７３を介して強固に結合される。そのため、本実施形態のセルスタック７によれば、安定した集電性を長期にわたって確保することが可能になる。   Here, in the cell stack in which the anode 711 of the single cell 71 and the current collector 72 are in contact with each other without the connecting portion 73 by the bonding layer 4, the single cell 71 has a convex shape toward the cathode 713 side due to thermal stress during long-term use. May cause a warp. In the cell stack in which such warpage occurs, the anode 711 and the current collector 72 are separated by the warpage, and the current collection performance is deteriorated. On the other hand, in the cell stack 7 of the present embodiment, the anode 711 of the single cell 71 and the current collector 72 are firmly coupled via the connecting portion 73. Therefore, according to the cell stack 7 of the present embodiment, it is possible to secure stable current collection performance for a long period of time.

（実験例）
以下、実験例を用いて、上記構造体、上記固体酸化物形燃料電池セルスタックをより具体的に説明する。 (Experimental example)
Hereinafter, the structure and the solid oxide fuel cell stack will be described more specifically with reference to experimental examples.

＜実験例１＞
−材料準備−
ＮｉＯ粉末（平均粒子径：０．５μｍ）と、８ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３を含むイットリア安定化ジルコニア（以下、８ＹＳＺ）粉末（平均粒子径：０．３μｍ）と、カーボン（造孔剤、平均粒子径：３．０μｍ）と、ポリビニルブチラールと、酢酸イソアミルと、２−ブタノールおよびエタノールとをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。ＮｉＯ粉末と８ＹＳＺ粉末との質量比は、６０：４０とした。上記スラリーを、ドクターブレード法を用いて、樹脂シート上に層状に塗工し、乾燥させた後、樹脂シートを剥離することにより、多孔質焼結体形成用シートを準備した。なお、上記平均粒子径は、レーザー回折・散乱法により測定した体積基準の累積度数分布が５０％を示すときの粒子径（直径）ｄ５０である（以下、同様）。 <Experimental example 1>
-Material preparation-
NiO powder (average particle diameter: 0.5 μm), yttria-stabilized zirconia (hereinafter, 8YSZ) powder containing 8 mol% Y 2 O 3 (average particle diameter: 0.3 μm), carbon (pore former, average A particle size: 3.0 μm), polyvinyl butyral, isoamyl acetate, 2-butanol and ethanol were mixed in a ball mill to prepare a slurry. The mass ratio of NiO powder and 8YSZ powder was set to 60:40. A sheet for porous sintered body formation was prepared by applying the above slurry on a resin sheet in layers using a doctor blade method, drying the resin sheet, and then peeling off the resin sheet. The average particle diameter is the particle diameter (diameter) d50 when the volume-based cumulative frequency distribution measured by the laser diffraction/scattering method shows 50% (hereinafter the same).

所定の厚みとなるように複数枚の多孔質焼結体形成用シートを積層し、静水圧プレス(ＷＩＰ)成形法を用いて圧着することにより、圧着体を得た。圧着体は、圧着後に脱脂した。なお、ＷＩＰ成形条件は、温度８０℃、加圧力５０ＭＰａ、加圧時間１０分という条件とした。   A plurality of sheets for forming a porous sintered body were laminated so as to have a predetermined thickness, and pressure-bonded using a hydrostatic pressing (WIP) molding method to obtain a pressure-bonded body. The crimped body was degreased after crimping. The WIP molding conditions were a temperature of 80° C., a pressure of 50 MPa, and a pressing time of 10 minutes.

次いで、得られた圧着体を、大気雰囲気中１４００℃で２時間焼成した。これにより、ＮｉＯ−ＹＳＺコンポジットからなる板状の多孔質焼結体を準備した。多孔質焼結体の外形は四角形状であり、厚みは４００μｍである。なお、準備した多孔質焼結体は、固体酸化物形燃料電池セルスタックにおける単セルのアノードとして用いることができるものであり、ＮｉＯ粒子とＹＳＺ粒子とを含む粒子連続体を備えている。   Then, the obtained pressure-bonded body was fired at 1400° C. for 2 hours in the air atmosphere. Thus, a plate-shaped porous sintered body made of NiO-YSZ composite was prepared. The outer shape of the porous sintered body is square and the thickness is 400 μm. The prepared porous sintered body can be used as a single cell anode in a solid oxide fuel cell stack, and has a particle continuum containing NiO particles and YSZ particles.

Ｎｉ粉末（平均粒子径：０．４μｍ）と、ポリビニルブチラールと、酢酸イソアミルと、１−ブタノールとをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。上記スラリーを、ドクターブレード法を用いて、樹脂シート上に層状に塗工し、乾燥させた後、樹脂シートを剥離することにより、四角形状の結合層形成用シート（厚み５０μｍ）を準備した。準備した結合層形成用シートは、６０℃にて３０分アニールし、乾燥による形状変化の抑制処理を施した後、レーザー加工により厚み方向に貫通する貫通孔を複数形成した。これにより、後に位置を合わせて積層する金属板の貫通孔との位置がずれることなく、積層しやすくなる。   A slurry was prepared by mixing Ni powder (average particle diameter: 0.4 μm), polyvinyl butyral, isoamyl acetate, and 1-butanol with a ball mill. The above slurry was applied onto a resin sheet in layers using a doctor blade method, dried and then the resin sheet was peeled off to prepare a quadrangular bonding layer forming sheet (thickness 50 μm). The prepared bonding layer forming sheet was annealed at 60° C. for 30 minutes, subjected to a shape change suppressing treatment by drying, and then formed with a plurality of through holes penetrating in the thickness direction by laser processing. This makes it easy to stack the metal plates, which are later aligned and stacked, without being displaced from the positions of the through holes.

金属部材として、Ｆｅ−Ｃｒ合金よりなる平板状の金属板を準備した。金属板の板厚は、１．０ｍｍとした。なお、金属板の表面状態を安定化させるため、８００℃にて焼き鈍しを行った。また、金属板には、レーザー加工により厚み方向に貫通する貫通孔を複数形成した。なお、結合層形成用シートの貫通孔および金属板の貫通孔は、１対１の関係で位置が合うように形成した。   As the metal member, a flat metal plate made of Fe—Cr alloy was prepared. The plate thickness of the metal plate was 1.0 mm. In addition, in order to stabilize the surface state of the metal plate, annealing was performed at 800° C. Further, a plurality of through holes penetrating in the thickness direction were formed on the metal plate by laser processing. In addition, the through holes of the bonding layer forming sheet and the through holes of the metal plate were formed so that their positions were aligned in a one-to-one relationship.

−構造体の作製−
多孔質焼結体、結合層形成用シート、金属板をこの順に積層し、積層体を得た。なお、積層体において、結合層形成用シートと金属板とは互いの貫通孔の位置が合わされた状態で積層されている。 -Fabrication of structure-
The porous sintered body, the bonding layer forming sheet, and the metal plate were laminated in this order to obtain a laminated body. In the laminated body, the bonding layer forming sheet and the metal plate are laminated in a state where the positions of the through holes are aligned with each other.

次いで、積層体の多孔質焼結体側から１０ｇ／ｃｍ２の荷重を負荷し、当該荷重をかけた状態にて、大気雰囲気中８５０℃で３時間保持するという条件で焼成した。 Then, a load of 10 g/cm 2 was applied from the side of the porous sintered body of the laminate, and the stack was fired under the condition that the load was maintained at 850° C. for 3 hours in the atmosphere.

次いで、得られた焼成体を、４体積％の水素を含む還元雰囲気中にて８００℃まで昇温し、２時間保持するという条件で還元処理した。これにより、固体酸化物形燃料電池セルスタックに用いて好適な構造体を得た。具体的には、得られた構造体は、多孔質焼結体をアノードとして、金属部材を集電体として、結合層をアノードと集電体とを結合する接続部として用いることができる。なお、本実験例では、還元処理を実施したが、用途によっては還元処理を行わなくてもよい。   Next, the obtained fired body was subjected to a reduction treatment under the condition that the temperature was raised to 800° C. in a reducing atmosphere containing 4% by volume of hydrogen and the temperature was maintained for 2 hours. As a result, a structure suitable for use in the solid oxide fuel cell stack was obtained. Specifically, the obtained structure can be used as a porous sintered body as an anode, a metal member as a current collector, and a bonding layer as a connecting portion that couples the anode and the current collector. In addition, in the present experimental example, the reduction process was performed, but the reduction process may not be performed depending on the application.

図６〜図８に、構造体の断面ＳＥＭ写真を示す。図６〜図８に示されるように、本実験例の構造体は、粒子連続体を備える多孔質焼結体と、Ｆｅ−Ｃｒ合金より形成された金属部材と、多孔質焼結体と金属部材とを結合する結合層とを有している。また、多孔質焼結体の粒子連続体は、Ｎｉ粒子とＹＳＺ粒子を含んでおり、結合層は、Ｎｉ元素を含む複数の結合粒子を備えている。また、複数の結合粒子の一部は、粒子連続体に焼結によって一体化している。なお、図６〜図８によれば、各層の緻密さが異なることから、結合層と多孔質焼結体との結合界面（図７の点線部分）、結合層と金属部材との結合界面（図８の点線部分）の位置を把握することができる。   6 to 8 show cross-sectional SEM photographs of the structure. As shown in FIGS. 6 to 8, the structure of the present experimental example includes a porous sintered body including a particle continuum, a metal member formed of a Fe—Cr alloy, a porous sintered body and a metal. And a bonding layer for bonding the member. The particle continuum of the porous sintered body contains Ni particles and YSZ particles, and the bonding layer includes a plurality of bonded particles containing Ni element. Further, some of the plurality of bonded particles are integrated with the particle continuum by sintering. It should be noted that according to FIGS. 6 to 8, since the respective layers have different densities, the bonding interface between the bonding layer and the porous sintered body (dotted line portion in FIG. 7), the bonding interface between the bonding layer and the metal member ( It is possible to grasp the position of the portion (dotted line in FIG. 8).

次に、得られた構造体における厚み方向に沿う断面をＳＥＭ−ＥＤＸにて観察し、構造体の厚み方向で各層の主成分をライン分析した。その結果を、図９に示す。図９に示されるように、結合層の結合粒子中に、金属部材を形成するＦｅ−Ｃｒ合金の一部の金属元素であるＣｒが拡散していることがわかる。また、金属部材を形成するＦｅ−Ｃｒ合金中に、結合粒子に含まれる金属元素であるＮｉの一部が拡散していることがわかる。このことから、結合層と金属部材との間でＣｒとＮｉの相互拡散が生じており、結合層、金属部材中には、Ｎｉ−Ｃｒ固溶体、つまりＮｉ−Ｃｒ合金が形成されているものと考えられる。なお、本実験例では、多孔質焼結体の粒子連続体中に含まれる金属粒子の一部にも、Ｃｒが拡散していることがわかる。   Next, the cross section along the thickness direction in the obtained structure was observed by SEM-EDX, and the main component of each layer was subjected to line analysis in the thickness direction of the structure. The result is shown in FIG. As shown in FIG. 9, it can be seen that Cr, which is a part of the metal element of the Fe—Cr alloy forming the metal member, is diffused in the bonding particles of the bonding layer. Further, it can be seen that a part of Ni, which is a metal element contained in the bonding particles, is diffused in the Fe—Cr alloy forming the metal member. From this fact, interdiffusion of Cr and Ni occurs between the bonding layer and the metal member, and Ni-Cr solid solution, that is, Ni-Cr alloy is formed in the bonding layer and the metal member. Conceivable. In addition, in this experimental example, it is understood that Cr diffuses also into a part of the metal particles contained in the particle continuous body of the porous sintered body.

なお、金属部材側の結合界面に関して、金属部材の結合層と接していない表面部分の成分組成比率を求めたところ、質量％で２０％を超える構成元素は、Ｆｅ：７８％、Ｃｒ：２２％であった。したがって、金属部材の主成分は、Ｆｅ、Ｃｒであるといえる。また、図９に示す面Ｄの成分組成比率を求めたところ、Ｆｅ：Ｃｒ：Ｎｉ＝７８％：４％：１８％であった。また、面Ｄから多孔質焼結体側へ５μｍ厚み方向にずれた面Ｄ’についても同様に成分組成比率を求めたところ、Ｆｅ：Ｃｒ：Ｎｉ＝７８％：１６％：６％であった。つまり、金属部材の主成分のうち、Ｃｒの組成が結合層の厚み方向５μｍの範囲内で１２％ずれている。したがって、面Ｄ’が結合層と金属部材との結合界面であり、上述した構造体の断面ＳＥＭ観察結果ともよく一致していた。一方、図９に示される面Ｂの左側では、ＹＳＺの存在が確認されたが、面Ｂの右側では、ＹＳＺは存在していなかった。したがって、面Ｂが結合層と多孔質焼結体との結合界面であり、上述した構造体の断面ＳＥＭ観察結果ともよく一致していた。   With respect to the bonding interface on the metal member side, the component composition ratio of the surface portion not in contact with the bonding layer of the metal member was determined, and the constituent elements exceeding 20% by mass were Fe: 78%, Cr: 22%. Met. Therefore, it can be said that the main components of the metal member are Fe and Cr. Moreover, when the component composition ratio of the surface D shown in FIG. 9 was calculated|required, it was Fe:Cr:Ni=78%:4%:18%. Further, the component composition ratio of the surface D'shifted from the surface D to the side of the porous sintered body in the thickness direction of 5 [mu]m was also determined, and it was Fe:Cr:Ni=78%:16%:6%. That is, of the main components of the metal member, the composition of Cr deviates by 12% within the range of 5 μm in the thickness direction of the bonding layer. Therefore, the surface D'is the bonding interface between the bonding layer and the metal member, which was in good agreement with the cross-sectional SEM observation result of the structure described above. On the other hand, the presence of YSZ was confirmed on the left side of the surface B shown in FIG. 9, but the YSZ was not present on the right side of the surface B. Therefore, the surface B is the bonding interface between the bonding layer and the porous sintered body, which was in good agreement with the cross-sectional SEM observation result of the structure described above.

また、図９に示されるように、構造体において、Ｃｒは、結合層と金属部材との結合界面から結合層側に１５μｍ以上拡散していることがわかる。また、Ｎｉは、結合層と金属部材との結合界面から金属部材側に１５μｍ以上拡散していることがわかる。また、Ｃｒは、結合層と多孔質焼結体との結合界面から多孔質焼結体側に１０μｍ以上拡散していることがわかる。なお、本実験例において、結合層の厚みは、２５μｍであった。   Further, as shown in FIG. 9, in the structure, Cr is diffused by 15 μm or more from the bonding interface between the bonding layer and the metal member to the bonding layer side. Further, it can be seen that Ni diffuses from the bonding interface between the bonding layer and the metal member to the metal member side by 15 μm or more. Further, it can be seen that Cr has diffused from the bonding interface between the bonding layer and the porous sintered body to the porous sintered body side by 10 μm or more. In addition, in this experimental example, the thickness of the bonding layer was 25 μm.

＜実験例２＞
実験例１の構造体の作製において、積層体の大気雰囲気中での焼成温度を８００℃〜９００℃、焼成保持時間を０．５時間〜６時間の範囲内で振ることにより、金属元素の拡散距離、結合層の厚みを変化させた複数の構造体を作製した。そして、各構造体について、テープ剥離試験（１８０°ピール、使用テープ：寺岡製作所製「Ｎｏ，４１４０」）を行い、剥離の状態を観察するとともに、結合層の接合強度を求めた。 <Experimental example 2>
In the fabrication of the structure of Experimental Example 1, by fluctuating the firing temperature of the laminated body in the air atmosphere at 800° C. to 900° C. and the firing holding time within the range of 0.5 hours to 6 hours, the diffusion of the metal element is performed. A plurality of structures having different distances and different thicknesses of the bonding layers were prepared. Then, a tape peeling test (180° peeling, tape used: “No, 4140” manufactured by Teraoka Seisakusho) was performed on each structure to observe the peeled state and determine the bonding strength of the bonding layer.

その結果、結合層と金属部材との結合界面から結合層側へのＣｒの拡散距離が１５μｍ未満のサンプルでは、結合層に一部剥がれが確認されたが、結合層と金属部材との結合界面から結合層側へのＣｒの拡散距離が１５μｍ以上のサンプルでは、結合層の剥がれは確認されなかった。同様に、結合層と金属部材との結合界面から金属部材側へのＮｉの拡散距離が１５μｍ未満のサンプルでは、結合層に一部剥がれが確認されたが、結合層と金属部材との結合界面から金属部材側へのＮｉの拡散距離が１５μｍ以上のサンプルでは、結合層の剥がれは確認されなかった。また、結合層と多孔質焼結体との結合界面から多孔質焼結体側へのＣｒの拡散距離が１０μｍ未満のサンプルでは、結合層に一部剥がれが確認されたが、結合層と多孔質焼結体との結合界面から多孔質焼結体側へのＣｒの拡散距離が１０μｍ以上のサンプルでは、結合層の剥がれは確認されなかった。   As a result, in the sample in which the diffusion distance of Cr from the bonding interface between the bonding layer and the metal member to the bonding layer side was less than 15 μm, partial peeling was confirmed in the bonding layer, but the bonding interface between the bonding layer and the metal member was confirmed. The peeling of the bonding layer was not confirmed in the sample having a Cr diffusion distance of 15 μm or more to the bonding layer side. Similarly, in the sample in which the diffusion distance of Ni from the bonding interface between the bonding layer and the metal member to the metal member side was less than 15 μm, peeling was partially confirmed in the bonding layer, but the bonding interface between the bonding layer and the metal member was confirmed. The peeling of the bonding layer was not confirmed in the samples in which the diffusion distance of Ni to the metal member side was 15 μm or more. Further, in the sample in which the diffusion distance of Cr from the bonding interface between the bonding layer and the porous sintered body to the porous sintered body side was less than 10 μm, partial peeling was confirmed in the bonding layer, but the bonding layer and the porous material were porous. In the sample in which the diffusion distance of Cr from the bonding interface with the sintered body to the porous sintered body side was 10 μm or more, peeling of the bonding layer was not confirmed.

これらの結果から、結合層と金属部材との結合界面から結合層側へＣｒが１５μｍ以上拡散している場合、結合層と金属部材との結合界面から金属部材側へのＮｉが１５μｍ以上拡散している場合、結合層と多孔質焼結体との結合界面から多孔質焼結体側へＣｒが１０μｍ以上拡散している場合には、高い結合強度を確保しやすくなるといえる。   From these results, when Cr diffused from the bonding interface between the bonding layer and the metal member to the bonding layer side by 15 μm or more, Ni diffused from the bonding interface between the bonding layer and the metal member to the metal member side by 15 μm or more. In this case, it can be said that when Cr diffuses 10 μm or more from the bonding interface between the bonding layer and the porous sintered body to the porous sintered body side, it is easy to secure high bonding strength.

また、ＪＩＳ ６８４９（１９９４）に準拠した引張接着強さ測定を実施し、図１０に示される結果を得た。この結果から、結合層の厚みを２５μｍ以上とすることで、結合層の母材強度を十分に確保しやすくなり、その結果、構造体の強度を確保しやすくなることがわかる。   Moreover, the tensile adhesive strength measurement based on JIS 6849 (1994) was performed, and the results shown in FIG. 10 were obtained. From this result, it can be seen that by setting the thickness of the bonding layer to 25 μm or more, it becomes easy to sufficiently secure the base material strength of the bonding layer, and as a result, it becomes easy to secure the strength of the structure.

本発明は、上記各実施形態、各実験例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。例えば、上記実施形態では、固体酸化物形燃料電池セルスタックに構造体を適用する例を示したが、構造体は、他にも例えば、自動車排ガス浄化用フィルタなどの高温ガスフィルタ、酸素センサなどの高温ガスセンサ、高温バキュームチャックなどの用途にも適用することができる。   The present invention is not limited to the above embodiments and experimental examples, and various modifications can be made without departing from the spirit of the invention. For example, in the above-described embodiment, an example in which the structure is applied to the solid oxide fuel cell stack is shown, but the structure may be, for example, a high temperature gas filter such as a filter for purifying automobile exhaust gas, an oxygen sensor, It can also be applied to applications such as high temperature gas sensors and high temperature vacuum chucks.

１ 構造体
２ 多孔質焼結体
２０ 粒子連続体
３ 金属部材
４ 結合層
４１ 結合粒子
７ 固体酸化物形燃料電池セルスタック
７１ 単セル
７１１ アノード
７１２ 固体電解質
７１３ カソード
７２ 集電体
７３ 接続部 1 Structure 2 Porous Sintered Body 20 Particle Continuum 3 Metal Member 4 Bonding Layer 41 Bonding Particle 7 Solid Oxide Fuel Cell Stack 71 Single Cell 711 Anode 712 Solid Electrolyte 713 Cathode 72 Current Collector 73 Connection

Claims (9)

複数の粒子が繋がってなる粒子連続体（２０）を備える多孔質焼結体（２）と、
金属材料より形成された金属部材（３）と、
上記多孔質焼結体と上記金属部材とを結合しており、金属元素を含む複数の結合粒子（４１）を備える結合層（４）と、を有しており、
複数の上記結合粒子の一部が上記粒子連続体に焼結によって一体化しており、
上記結合粒子中に、上記金属材料の一部の金属元素が拡散しており、
上記金属部材中に、上記結合粒子に含まれる金属元素の一部が拡散している、
構造体（１）。 A porous sintered body (2) comprising a particle continuum (20) in which a plurality of particles are connected,
A metal member (3) made of a metal material,
A bonding layer (4) that bonds the porous sintered body and the metal member, and includes a plurality of bonding particles (41) containing a metal element,
A part of the plurality of bonded particles is integrated with the particle continuum by sintering,
In the bonded particles, some metal elements of the metal material are diffused,
In the metal member, a part of the metal element contained in the bonded particles is diffused,
Structure (1). 上記粒子連続体は、複数の金属粒子（２１）を含み、
複数の上記金属粒子の一部に、上記金属材料の一部の金属元素が拡散している、請求項１に記載の構造体。 The particle continuum contains a plurality of metal particles (21),
The structure according to claim 1, wherein a part of the metal element of the metal material is diffused in a part of the plurality of metal particles. 上記結合層は、上記金属材料よりもクリープ強度が高い材料を含んでいる、請求項１または２に記載の構造体。   The structure according to claim 1 or 2, wherein the bonding layer contains a material having a creep strength higher than that of the metal material. 上記結合粒子に含まれる金属元素は、上記構造体の製造時における酸化雰囲気焼成時に上記粒子連続体と酸素授受が可能な元素である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の構造体。   The structure according to any one of claims 1 to 3, wherein the metal element contained in the bonded particles is an element capable of giving and receiving oxygen to and from the particle continuum during firing in an oxidizing atmosphere during production of the structure. .. 上記金属材料の一部の金属元素が、上記結合層と上記金属部材との結合界面（５）から上記結合層側に１５μｍ以上拡散している、請求項１〜４のいずれか１項に記載の構造体。   5. A part of the metal element of the metal material is diffused from the bonding interface (5) between the bonding layer and the metal member to the bonding layer side by 15 μm or more, according to any one of claims 1 to 4. Structure. 上記結合粒子に含まれる金属元素が、上記結合層と上記金属部材との結合界面（５）から上記金属部材側に１５μｍ以上拡散している、請求項１〜５のいずれか１項に記載の構造体。   The metal element contained in the bonding particles is diffused from the bonding interface (5) between the bonding layer and the metal member to the metal member side by 15 μm or more, and the metal element according to claim 1. Structure. 上記金属材料の一部の金属元素が、上記結合層と上記多孔質焼結体との結合界面（６）から上記多孔質焼結体側に１０μｍ以上拡散している、請求項１〜６のいずれか１項に記載の構造体。   7. A metal element as a part of the metal material is diffused by 10 μm or more from the bonding interface (6) between the bonding layer and the porous sintered body to the porous sintered body side. The structure according to item 1. 上記結合層の厚みが、２５μｍ以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の構造体。   The structure according to claim 1, wherein the bonding layer has a thickness of 25 μm or more. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の構造体を含む固体酸化物形燃料電池セルスタック（７）であって、
アノード（７１１）と固体電解質（７１２）とカソード（７１３）とを備える単セル（７１）と、上記単セルの上記アノード側の面を支持する集電体（７２）と、上記単セルの上記アノードと上記集電体とを結合する接続部（７３）と、を有しており、
上記構造体における上記多孔質焼結体が上記アノードとされ、
上記構造体における上記金属部材が上記集電体とされ、
上記構造体における上記結合層が上記接続部とされている、
固体酸化物形燃料電池セルスタック（７）。 A solid oxide fuel cell stack (7) comprising the structure according to claim 1.
A unit cell (71) comprising an anode (711), a solid electrolyte (712) and a cathode (713), a current collector (72) supporting the anode-side surface of the unit cell, and the unit cell described above. A connection part (73) for connecting the anode and the current collector,
The porous sintered body in the structure is the anode,
The metal member in the structure is the current collector,
The bonding layer in the structure is the connection portion,
Solid oxide fuel cell stack (7).
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