JP2020077550A - 固体電池用電極、固体電池、および固体電池用電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】発泡多孔質体を集電体とする固体電池用電極において、固体電池を構成した場合に、抵抗が低く、単位面積あたりの電池容量が高く、出力の高い電池が得られる、固体電池用電極、固体電池、および固体電池用電極の製造方法を提供する。
【解決手段】発泡多孔質体からなる集電体に、差圧充填により電極合材を充填し、有機高分子化合物の含有率の低い電極を得る。
【選択図】図３

Description

本発明は、固体電池用電極、固体電池、および固体電池用電極の製造方法に関する。

従来、高エネルギー密度を有する二次電池として、リチウムイオン二次電池が幅広く普及している。リチウムイオン二次電池は、正極と負極との間にセパレータを存在させ、液体の電解質（電解液）を充填した構造を有する。

ここで、リチウムイオン二次電池の電解液は、通常、可燃性の有機溶媒であるため、特に、熱に対する安全性が問題となる場合があった。そこで、有機系の液体の電解質に代えて、無機系の固体の電解質を用いたリチウムイオン固体電池が提案されている（特許文献１参照）。

リチウムイオン固体電池は、正極層と負極層との間に、固体の電解質層を配置した構造を有する。通常、正極層および負極層は、電極活物質粉末と固体電解質粉末、さらに必要に応じて加える導電助剤を含む電極合材を、集電体となる金属箔等に担持させて形成する。そして、リチウムイオン固体電池の高容量化のためには、電極層内に電極活物質を多量に含有させる必要がある。

ここで、電極層内に電極活物質を多量に含有させる方法としては、電極層を厚膜化する方法が挙げられる。電極層を厚膜化することにより、単位面積当たりの電極活物質の量を多くすることができる。そして、電極層を厚膜化する方法としては、例えば、湿式法を用いて、有機高分子化合物からなるバインダまたは増粘剤を含むスラリー状の電極合材を金属箔に厚く塗工する方法が挙げられる。しかしながら、電極層を厚くすると、電極層のバルク破壊による割れや、電極層の金属箔からの剥離が生じやすくなる問題がある。

そこで、スラリーに添加するバインダまたは増粘剤の量を多くすることで、電極合材を構成する材料同士の結着性や、合材と集電箔との結着性を高める方法が提案されている。しかしながら、有機高分子化合物は、乾燥後も電極内に残留するため、電池特性を低下させる原因となっている。

図１に、有機高分子化合物からなるバインダまたは増粘剤を用いて、結着性を満足させた電極の拡大断面図を示す。図１に示されるように、たとえば、負極層に有機高分子化合物が存在する場合には、有機高分子化合物３は電極活物質２や固体電解質１の表面を被覆し、電極活物質２と固体電解質１とは、有機高分子化合物３を介して接触することとなる。

加えて、有機高分子化合物が偏析する場合には、電極活物質と固体電解質とは、界面に存在する有機高分子化合物を介して接触する面積が大きくなる。このような場合は、電極合材に用いられる材料間のみならず、電極合材と集電体との間にも有機高分子化合物が存在し、電極合材と集電体とは有機高分子化合物を介して接触することとなる。

すなわち、有機高分子化合物からなるバインダまたは増粘剤を用いて電極層を形成する場合には、有機高分子化合物によりスラリーの粘性が確保でき、厚膜塗工が容易となる点、また、電極活物質と固体電解質とその他の成分と集電体の密着性を向上でき点でメリットを有する反面、抵抗が大きくなるというデメリットを有している。

また、固体電池の高容量化に貢献する目的で、正極層および負極層を構成する集電体として、薄い網目構造を有するものを用いることが提案されている。当該網目構造の内部に電極合材を充填することで、電極層の単位面積あたりの活物質量を増加させて、電池の高容量化に貢献する。

このような網目構造の集電体としては、例えば、発泡金属が挙げられる。発泡金属は、細孔径が均一であり、表面積が大きい点で、集電体としての利点を有する（特許文献２および３参照）。

発泡金属を含む多孔体を集電体とする電極は、多孔体の空孔に電極合材を保持させるため、有機高分子化合物からなるバインダまたは増粘剤を添加した粘性を持ったスラリー状の電極合材を用いる。この場合においても有機高分子化合物は、図１に示されるように、電極合材に用いられる材料間に存在するのみならず、電極合材と集電体との界面にも存在し、有機高分子化合物を介して接触することとなる。そして、有機高分子化合物は、乾燥後も電極内に残留し、電池特性を低下させる原因となっている。

有機高分子化合物からなるバインダまたは増粘剤を含まない電極を製造する方法として、乾式法による集電箔への電極材料の堆積が提案されている。しかしながら乾式法では、均一性の高い厚膜化が困難であることから、高容量の電池を得ることが困難であった。

また、湿式法にて、有機高分子化合物からなるバインダまたは増粘剤を含まない電極を製造する方法としては、電析法、スプレー熱分解法等が提案されている。しかしながら電析法、スプレー熱分解法は、大面積化、厚膜化に時間を要することから、工業的な方法ではなかった。

また、特許文献４には、金属多孔体を集電体として用いて、当該金属多孔体の空孔にバインダを含まない電極合材を充填した電極が提案されている。しかしながら、特許文献４に記載された電極は、金属多孔体の片面が箔で覆われている必要があることから、乾燥過程においてガスだまりが発生し、密度の異なる材料の不均一な分布形成や、箔部の体積増による体積エネルギー密度の低下が懸念される。

特開２０００−１０６１５４号公報 特開平７−０９９０５８号公報 特開平８−３２９９５４号公報 特開２０１３−１０５７０２号公報

本発明は上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、発泡多孔質体を集電体とする固体電池用電極において、固体電池を構成した場合に、抵抗が低く、単位面積あたりの電池容量が高く、出力の高い電池が得られる、固体電池用電極、固体電池、および固体電池用電極の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、発泡多孔質体からなる集電体を用いた固体電池用電極において、有機高分子化合物の含有率の低い電極合材を充填させる方法について、鋭意検討を行った。その結果、発泡多孔質体からなる集電体に、差圧充填により電極合材を充填すれば、有機高分子化合物の含有率の低い電極が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は、固体電池用電極であって、前記固体電池用電極は、導電性の発泡多孔質体からなる集電体と、前記集電体に充填された電極合材と、を含み、前記電極合材は、電極活物質と固体電解質と有機高分子化合物と、を少なくとも含み、前記有機高分子化合物含量は、乾燥後の前記電極合材全体に対して１．５質量％以下である、固体電池用電極である。

前記電極活物質と前記固体電解質との界面に、前記有機高分子化合物が点で存在する点結着部を有し、前記点結着部により、前記電極活物質と前記固体電解質とが接合していてもよい。

前記点結着部の大きさは、１〜１００ｎｍであってもよい。

前記集電体は、金属の発泡多孔質体であってもよい。

前記固体電池用電極は、正極であってもよい。

前記固体電池用電極は、負極であってもよい。

また別の本発明は、正極活物質を含む正極層と、負極活物質を含む負極層と、前記正極層と前記負極層との間に位置する固体電解質層と、を備える固体電池であって、前記正極層および前記負極層の少なくとも一方は、上記した固体電池用電極からなる、固体電池である。

また別の本発明は、上記した固体電池用電極の製造方法であって、導電性の発泡多孔質体からなる集電体に、差圧充填により電極合材を充填する電極合材充填工程を有する、固体電池用電極の製造方法である。

本発明の固体電池用電極によれば、固体電池を構成した場合に、抵抗が低く、単位面積あたりの電池容量が高く、出力の高い電池が得られる。

有機高分子化合物からなるバインダまたは増粘剤を用いて得られる電極の拡大断面図である。 本発明の固体電池用電極の拡大断面図である。 本発明の固体電池用電極の一実施態様を示す図である。 本発明の固体電池用電極の製造方法の一実施態様を示す図である。

以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。

＜固体電池用電極＞
本発明の固体電池用電極は、導電性の発泡多孔質体からなる集電体と、集電体に充填された電極合材と、を含む。電極合材は、電極活物質と固体電解質と有機高分子化合物と、を少なくとも含み、有機高分子化合物の含量は、前記電極合材全体に対して１．５質量％以下であることを特徴とする。

本発明の固体電池用電極は、固体電池において正極に適用しても、負極に適用しても、あるいは両者に適用しても問題なく使用できる。

［電極合材］
本発明において、発泡多孔質体の集電体に充填される電極合材は、電極活物質と固体電解質と有機高分子化合物と、を少なくとも含む。本発明に適用できる電極合材は、電極活物質と固体電解質と有機高分子化合物とを必須として含んでいれば、その他の成分を任意で含んでいてもよい。その他の成分としては特に限定されるものではなく、固体電池を作製する際に用い得る成分であればよい。

正極を構成する電極合材の場合には、少なくとも、正極活物質と、固体電解質と、有機高分子化合物を含有させ、その他成分として、例えば、導電助剤、結着剤等を含有させてもよい。正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出することができるものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＣｏＯ_４、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４、硫化リチウム、硫黄等を挙げることができる。

負極を構成する電極合材の場合には、少なくとも、負極活物質と、固体電解質と、有機高分子化合物を含有させ、その他成分として、例えば、導電助剤、結着剤等を含有させてもよい。負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、金属リチウム、リチウム合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、酸化シリコン、シリコン、およびグラファイト等の炭素材料等を挙げることができる。

（有機高分子化合物）
有機高分子化合物は、本発明の電極合材に含まれ、発泡多孔質体の集電体に充填されて電極層を構成する。有機高分子化合物は、バインダまたは増粘剤としての役割を果たし、通常、電極合材スラリーの粘性を確保するとともに、電極活物質と固体電解質との密着性を向上させる。

｛種類｝
本発明に用いられる有機高分子化合物の種類としては、特に限定されるものではなく、電極合材層を形成する際に、電極合材に含まれる、電極活物質、固体電解質、およびその他の成分同志、または、電極合材に含まれる成分と発泡多孔質体の集電体とを、相互に結着するバインダとして用い得るものであればよい。例えば、アクリル酸系重合体、セルロース系重合体、スチレン系重合体、酢酸ビニル系重合体、ウレタン系重合体、フルオロエチレン系重合体等を挙げることができる。中では、電極活物質の容量の低下や固体電解質のリチウムイオン伝導率の低下を引き起こさず、また、含水率を下げることが可能な極性の低い溶媒において均一に分散する点から、アクリル酸系重合体やスチレンブタジエン系重合体が好ましい。

｛含有量｝
有機高分子化合物の含量は、乾燥後の電極合材全体に対して１．５質量％以下である。１．０質量％以下であることがさらに好ましく。０．５質量％以下であることが特に好ましい。含有量が１．５質量％以下である場合には、電極活物質、固体電解質、その他の成分、および発泡多孔質体の集電体の結着が十分に強固となり、得られる電極の抵抗が十分に低くなるため好ましい。

本発明の固体電池用電極の拡大断面図を、図２に示す。本発明の固体電池用電極は、電極活物質１２と固体電解質１１との界面に、有機高分子化合物１３が点で存在する点結着部を有し、点結着部により、電極活物質１２と固体電解質１１とが接合する。本発明においては、有機高分子化合物が点で存在する点結着部となることにより、得られる電極の抵抗を低下させることができる。

｛点結着部｝
点結着部の大きさは、１〜５００ｎｍの範囲であることが好ましい。３０〜３００ｎｍの範囲がさらに好ましく、５０〜１００ｎｍの範囲であることが特に好ましい。１〜５００ｎｍの点領域にて、電極合材に含まれる、電極活物質、固体電解質、およびその他の成分同志、または、電極合材に含まれる成分と発泡多孔質体の集電体とを接合させることにより、電極活物質、固体電解質、その他の成分、および発泡多孔質体の集電体が、有機高分子化合物を介さず直接接触する領域を大きくすることが可能となる。

［集電体］
本発明の固体電池用電極で用いる集電体は、導電性の発泡多孔質体である。導電性の発泡多孔質体としては、導電性を有する材料が発泡した多孔質体であれば、特に限定されるものではない。集電体を、導電性の発泡多孔質体とすることにより、電極合材の固定化が容易となるため、電極合材の塗工用スラリーを増粘することなく電極層を厚膜化できる。また、増粘に必要であった有機高分子化合物からなるバインダを低減できることから、固体電池を構成した場合に、抵抗を低く抑えたまま、高容量化に貢献することができる。

本発明の固体電池用電極で用いる集電体は、発泡多孔質体に充填した電極合材と発泡多孔質体との結着性を向上させる目的で、集電体の表面に表面処理がなされていてもよい。表面処理としては、例えば、グラファイトなどの炭素材料によるコーティングや、塩酸、シュウ酸、アンモニアなどによる化学修飾等が挙げられる。

本発明の固体電池用電極の一実施態様を、図３に示す。本発明の一実施態様に係る固体電池用電極は、導電性の発泡多孔質体からなる集電体２４の網目構造の空孔に、電極活物質２２と固体電解質２１と有機高分子化合物２３とが、電極活物質２２と固体電解質２１との界面に、有機高分子化合物２３が点結着部を形成する状態で、充填される。

本発明の固体電池用電極で用いる集電体は、金属の発泡多孔質体、すなわち発泡金属であることが好ましい。金属としては、例えば、ニッケル、アルミニウム、ステンレス、チタン、銅、銀等が挙げられる。

発泡金属は三次元網目構造を有するため、従来の他の集電体と比較して、集電性能および活物質の保持性能を向上させることができる。それにより、金属箔を集電体として用いる場合よりも、抵抗の増加を伴うことなく合材層を厚くでき、その結果、電極の単位面積当たりの容量を増加させることができる。また、例えば、金属繊維焼結体と比較して、発泡金属の多孔度は高いため、活物質の充填量を増加させることができ、その結果、電極の容量を高めることができる。

＜固体電池用電極の製造方法＞
本発明の固体電池用電極の製造方法は、特に限定されるものではなく、本技術分野における通常の方法を適用することができる。中では、導電性の発泡多孔質体からなる集電体に、差圧充填により電極合材を充填する電極合材充填工程を有することが好ましい。

図４に、本発明の固体電池用電極の製造方法の一実施態様を示す。図４に示される方法においては、まず、集電体３４を準備する（図４（ａ））。次に、集電体３４の下方にフィルタ３５を配置し、フィルタ３５が存在する側の外側から吸引しつつ、集電体３４のフィルタ３５が存在しない表面に、電極合材３６を充填する（図４（ｂ））。

続いて、電極合材３６が充填された集電体３４を乾燥してプレスすることにより、電極合材の密度を向上させる（図４（ｃ））。その後、フィルタ３５を集電体３４から剥離することにより、固体電池用電極を得る（図４（ｄ））。

［差圧充填工程］
本発明の固体電池用電極の製造方法における差圧充填工程は、図４に示される一実施態様においては、図４（ｂ）に示される。本発明の差圧充填工程は、集電体において電極合材を投入する面と、その裏面との間に圧力差を生じさせ、圧力差により、集電体の網目構造を形成している空孔を通して、電極合材を集電体内部に浸透させて充填する工程である。

電極活物質の充填量を高くするためには、網目構造の空孔全域に電極合材を充填する必要があることから、差圧充填工程においては、電極合材を投入する面とは反対の面まで、集電体の空孔を通して電極合材が到達し、その後、濾過されるレベルまで実施することが好ましい。

電極合材を投入する面と、その裏面との間に圧力差を生じさせる方法は、特に限定されるものではない。例えば、電極合材を投入する面とは反対の面をロータリーポンプ等で減圧する方法、電極合材を投入する面をコンプレッサー等で加圧する方法、あるいは両者を組み合わせて圧力差を生じさせる方法等が挙げられる。

差圧充填工程で投入される電極合材の性状は、特に限定されるものではなく、紛体を適用して乾式法によるものであっても、スラリー等の液体を含む合材を適用して湿式法によるものであってもよい。

また、本発明の固体電池用電極の製造方法は、上記した差圧充填工程が含まれていれば、その他の工程は特に限定されるものではない。固体電池用電極を作製する際に用いられる、公知の工程を実施することができる。

＜固体電池＞
本発明の固体電池は、正極活物質を含む正極電極層と、負極活物質を含む負極電極層と、正極電極層と負極電極層との間に位置する固体電解質層と、を備える。本発明の固体電池においては、正極電極層および負極電極層の少なくとも一方が、上記した本発明の固体電池用電極となっている。

本発明の固体電池においては、正極電極層が本発明の固体電池用電極であっても、負極電極層が本発明の固体電池用電極であっても、あるいは両者が本発明の固体電池用電極であってもよい。

［正極および負極］
本発明の固体電池において、本発明の固体電池用電極を適用しない正極電極層および負極電極層は、特に限定されるものではなく、リチウムイオン固体電池の正極および負極として機能するものであればよい。

固体電池を構成する正極および負極は、電極を構成することのできる材料から２種類を選択し、２種類の化合物の充放電電位を比較して、貴な電位を示すものを正極に、卑な電位を示すものを負極に用いて、任意の電池を構成することができる。

［固体電解質］
本発明の固体電池に用いられる固体電解質層に含まれる固体電解質は、特に限定されるものではなく、正極と負極との間でリチウムイオン伝導が可能なものであればよい。例えば、酸化物系電解質や硫化物系電解質が挙げられる。

１、１１、２１ 固体電解質
２、１２、２２ 電極活物質
３、１３、２３ 有機高分子化合物
２４、３４ 集電体
３５ フィルタ
３６ 電極合材

Claims (8)

1. 固体電池用電極であって、
   前記固体電池用電極は、導電性の発泡多孔質体からなる集電体と、前記集電体に充填された電極合材と、を含み、
   前記電極合材は、電極活物質と固体電解質と有機高分子化合物と、を少なくとも含み、
   前記有機高分子化合物の含量は、乾燥後の前記電極合材全体に対して１．５質量％以下である、固体電池用電極。
2. 前記電極活物質と前記固体電解質との界面に、前記有機高分子化合物が点で存在する点結着部を有し、前記点結着部により、前記電極活物質と前記固体電解質とが接合している、請求項１に記載の固体電池用電極。
3. 前記点結着部の大きさは、１〜１００ｎｍである、請求項２に記載の固体電池用電極。
4. 前記集電体は、金属の発泡多孔質体である、請求項１〜３いずれかに記載の固体電池用電極。
5. 前記固体電池用電極は、正極である、請求項１〜４いずれかに記載の固体電池用電極。
6. 前記固体電池用電極は、負極である、請求項１〜４いずれかに記載の固体電池用電極。
7. 正極活物質を含む正極層と、
   負極活物質を含む負極層と、
   前記正極層と前記負極層との間に位置する固体電解質層と、を備える固体電池であって、
   前記正極層および前記負極層の少なくとも一方は、請求項１〜６いずれかに記載の固体電池用電極からなる、固体電池。
8. 請求項１〜６いずれか記載の固体電池用電極の製造方法であって、
   導電性の発泡多孔質体からなる集電体に、差圧充填により電極合材を充填する電極合材充填工程を有する、固体電池用電極の製造方法。

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