JP2020076119A - 炭素移着膜が形成された摺動部材 - Google Patents

Abstract

【課題】摩耗抑制効果と、摩擦低減効果に優れる炭素移着膜が形成された摺動部材及びその製造方法を提供する。【解決手段】基材表面に、ｓｐ2結合を有する炭素と、ｓｐ3結合を有する炭素を含む炭素移着膜が形成された摺動部材である。上記炭素移着膜における、上記ｓｐ2結合を有する炭素と上記ｓｐ3結合を有する炭素の和に対する、上記ｓｐ3結合を有する炭素の比率ｓｐ3／（ｓｐ2＋ｓｐ3）は、０．１以上であることが好ましい。【選択図】図１

Description

本発明は、炭素移着膜が形成された摺動部材に関する。

現在、摺動面を備えた部材（以下「摺動部材」と称する場合がある）は、自動車、機械部品、医療機器、家電機器を始めとした種々の分野の製品素材として広く用いられている。

摺動部材のトライボロジー特性を向上させる手法として、表面改質技術が注目されている。ＳＵＳ３０４基板とベアリング用超硬球球の摩擦面間に、酸化グラフェン分散水（酸化グラフェン濃度：１質量％）を介在させて摺動させると、ＳＵＳ３０４基板上にトライボフィルムが形成され、摩擦係数が低減されることが、非特許文献１に記載されている。

トライボロジー会議２０１５春 姫路 予稿集 「酸化グラフェン潤滑添加剤の摩擦メカニズムの解明」 １６３−１６４ページ

しかしながら、非特許文献１のトライボフィルムは、摩擦面に密着しておらず、端部が剥がれたような状態になっており、実のところ摩擦面の一部にしか残存していなかったことが記載されている。このような摺動部材を使用すると、端部からのトライボフィルムの剥離や消失が進行し、満足な摩耗抑制効果と、摩擦低減効果が得られないという問題がある。

本発明は、以上のような事情のもとで考え出されたものであり、摩耗抑制効果と、摩擦低減効果に優れる炭素移着膜が形成された摺動部材、及びその摺動部材の製造方法を提供する。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、基材表面に、ｓｐ²結合を有する炭素と、ｓｐ³結合を有する炭素を含む炭素移着膜が形成された摺動部材（以下、「本発明の炭素移着膜が形成された摺動部材」と称する場合がある）によれば、顕著な摩耗抑制効果と摩擦低減効果が得られることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。

すなわち、本発明は、基材表面に、ｓｐ²結合を有する炭素と、ｓｐ³結合を有する炭素を含む炭素移着膜が形成された摺動部材を提供する。

上記炭素移着膜における、上記ｓｐ²結合を有する炭素と上記ｓｐ³結合を有する炭素の和に対する、上記ｓｐ³結合を有する炭素の比率ｓｐ³／（ｓｐ²＋ｓｐ³）は、０．１以上であることが好ましい。

上記炭素移着膜は、５３２ｎｍの測定光源を用いたラマン分光分析によって得られるラマンスペクトルにおいて、１５７０〜１６４０ｃｍ^-1の範囲に観測されるＧバンドと、１３００〜１４００ｃｍ^-1の範囲に観測されるＤバンドを有することが好ましい。

上記炭素移着膜の膜厚は１００〜１０００ｎｍであることが好ましい。

また、本発明は、第１部材と第２部材を、炭素を含む潤滑材料を介して、相対的に摺動させて炭素移着膜が形成された摺動部材を製造する方法であって、
上記第１部材の摺動面と上記第２部材の摺動面の間に、上記炭素を含む潤滑材料を適用する潤滑材料適用工程と、
上記第１部材の摺動面と上記第２部材の摺動面を相対的に摺動させて、上記第２部材に由来する炭素を上記第１部材表面に移着させることにより、上記第１部材表面に炭素移着膜を形成する移着膜形成工程とを少なくとも備える、
炭素移着膜が形成された摺動部材の製造方法（以下、「本発明の炭素移着膜が形成された摺動部材の製造方法」と称する場合がある）を提供する。

上記炭素を含む潤滑材料は、ナノダイヤモンド粒子を含むことが好ましい。

上記第１部材は、金属材であることが好ましい。

上記第２部材は、上記第１部材との摺動面にダイヤモンドライクカーボン膜を有することが好ましい。

上記炭素移着膜が形成された摺動部材の製造方法は、境界潤滑条件下で、上記潤滑材料適用工程と上記移着膜形成工程を行ってもよい。

本発明の炭素移着膜が形成された摺動部材は、表面に、ｓｐ²結合を有する炭素と、ｓｐ³結合を有する炭素を含む炭素移着膜が形成されているため、摩擦低減効果と摩耗抑制効果に優れる。また、本発明の炭素移着膜が形成された摺動部材の製造方法によれば、摩擦低減効果と摩耗抑制効果に優れる摺動部材を製造することができる。

本発明の一実施形態に係る炭素移着膜が形成された摺動部材の拡大模式図である。 本発明の一実施形態に係る炭素移着膜が形成された摺動部材の製造方法の一例を示す説明図であり、（ａ）図は、潤滑材料適用工程、（ｂ）、（ｃ）図は移着膜形成工程の説明図である。 滴下型ボールオンディスク型すべり摩擦試験機の概略図である。 試験開始から終了までの、すべり距離と摩擦係数の関係を示すグラフである。 実施例１のすべり距離と摩耗量、水との接触角の関係を示すグラフである。 比較例１のすべり距離と摩耗量、水との接触角の関係を示すグラフである。 実施例１、比較例１、試験開始時のＤＬＣディスク、及び試験開始時のナノダイヤモンド粒子のラマンスペクトルである。 試験終了時の実施例１と比較例１のＳＵＳ３０４製ボール摩耗痕表面のＥＤＳ分析結果を示すグラフである。 実施例１における１回目のなじみ期間、２回目のなじみ初期となじみ後のＳＵＳ３０４製ボール摩耗痕表面のＥＤＳ分析結果を示すグラフである。 実施例１と比較例１の算術平均表面粗さ（Ｒａ）のグラフである。（ａ）図は、すべり方向に対する向き（Ｐ：平行、Ｖ：垂直）の説明図であり、（ｂ）図は、各方向別のＲａを示す。 実施例１〜３における２回目のなじみが発生するまでのすべり距離と、ＤＬＣディスクの摺動痕単位面積あたりのＮＤ粒子数との関係を示すグラフである。

［本発明の炭素移着膜が形成された摺動部材］
以下本発明を、図面を参照しつつ詳細に説明する。図１は本発明の炭素移着膜が形成された摺動部材１の一例の拡大模式図である。摺動部材を構成する基材３ａの表面に、炭素移着膜２が形成されている。本発明の炭素移着膜が形成された摺動部材１は、基材３ａの表面にｓｐ²結合を有する炭素と、ｓｐ³結合を有する炭素を含む炭素移着膜２が形成されている。

＜基材＞
上記基材３ａとしては、特に限定されず、例えば、炭素鋼、クロム鋼、クロムモリブデン鋼などの合金鋼、合金工具鋼、ステンレス鋼（例えば、ＳＵＳ）、軸受鋼（例えば、ＳＵＪ）、バネ鋼（例えば、ＳＵＰ）などの特殊用途鋼などの金属材であってもよい。また上記基材表面は、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜が成膜されていてもよいし、めっき、化成処理、陽極酸化などの各種電気化学処理；流動性塗装や粉体塗装などの各種塗装；ショットブラストなどの物理的表面処理；といった各種の表面処理が行われていてもよい。

上記基材の中でも、高強度かつ高靱性材料であり、耐食性にも優れ水潤滑の摩擦材として有用である観点から、ステンレス鋼が好ましい。また、摺動部の摩耗抑制と摩耗低減に優れる観点から、ＤＬＣ膜を被覆した基材であることが好ましい。

＜炭素移着膜＞
上記炭素移着膜２は、上記基材３ａの表面に形成されている。本明細書において「表面」とは、種々の摺動部材の可動部における摺動面を指す。また本明細書において「移着膜」とは、相対的に摺動する２つの部材の少なくとも一方から生じた摩耗粉（移着粒子とも呼ぶ）が、他方の部材の表面に付着することにより形成された被膜や、潤滑材料に含まれる添加剤や摩耗粉が摺動面に吸着すること又は化学反応によって形成された被膜（いわゆる、トライボフィルム）を含む概念である。

すなわち上記炭素移着膜２は、炭素を含む上記摩耗粉から形成された膜、及び／又は、上記トライボフィルムから構成される。

上記炭素移着膜２は、ｓｐ²結合を有する炭素と、ｓｐ³結合を有する炭素を含む。すなわち、グラファイト構造に対応するｓｐ²結合を有する炭素と、ダイヤモンド構造に対応するｓｐ³結合を有する炭素が混在している。

上記炭素移着膜２における、上記ｓｐ²結合を有する炭素と上記ｓｐ³結合を有する炭素の和に対する、上記ｓｐ³結合を有する炭素の比率ｓｐ³／（ｓｐ²＋ｓｐ³）は、特に限定されないが、０．１以上であることが好ましく、より好ましくは０．３以上であり、特に好ましくは０．５以上である。上記比率が０．１以上であると、炭素移着膜の低摩耗特性に一層優れる。また、上記比率は０．９８未満であることが好ましく、より好ましくは０．９５以下であり、特に好ましくは０．９以下である。上記比率が０．９８以上であると、ｓｐ³結合を有する炭素により研磨が進行し摩耗抑制機能が失われてしまう。

上記ｓｐ²結合を有する炭素と上記ｓｐ³結合を有する炭素の和に対する、上記ｓｐ³結合を有する炭素の比率ｓｐ³／（ｓｐ²＋ｓｐ³）は、ラマン分光分析によって得られるラマンスペクトルを用いて評価することが可能である。ラマンスペクトルを用いて炭素材料を評価する場合には、スペクトルがＤ（Ｄｉｓｏｒｄｅｒ）バンドとＧ（Ｇｒａｐｈｉｔｅ）バンドの２つのピークから構成されていると解釈して、これらを分離し、ＤバンドとＧバンドとのピーク強度の比等を指標とすることが一般的である（例えば、特開２００８−１１６２６８号公報参照）。

すなわち、上記ｓｐ²結合を有する炭素と上記ｓｐ³結合を有する炭素の和に対する、上記ｓｐ³結合を有する炭素の比率ｓｐ³／（ｓｐ²＋ｓｐ³）は、ラマン分光分析によって得られるラマンスペクトルの１３００〜１４００ｃｍ^-1の範囲に観測されるＤバンドのピーク（以下「Ｄピーク」と称する場合がある）面積強度（Ｉｄ）と１５７０〜１６４０ｃｍ^-1の範囲に観測されるＧバンドのピーク（以下「Ｇピーク」と称する場合がある）面積強度（Ｉｇ）の和に対する、Ｄバンドのピーク面積強度（Ｉｄ）の比率Ｉｄ／（Ｉｄ＋Ｉｇ）を指標として求めることができる。上記ｓｐ³／（ｓｐ²＋ｓｐ³）と上記Ｉｄ／（Ｉｄ＋Ｉｇ）は、相関がある値であると考えられるためである。

上記ラマンスペクトルは、例えば下記条件で測定することができる。
測定機器：レーザーラマン分光光度計 商品名「ＮＲＳ−５１００」（日本分光株式会社製）
測定光源：５３２ｎｍ
出力 ：０．８ｍＷ
スリット幅：１００×１０００ｍｍ
露光時間：１０秒
積算回数：４回

上記炭素移着膜２は、５３２ｎｍの測定光源を用いたラマン分光分析によって得られるラマンスペクトルにおいて、１５７０〜１６４０ｃｍ^-1の範囲に観測されるＧバンドと、１３００〜１４００ｃｍ^-1の範囲に観測されるＤバンドを有している。

上記炭素移着膜２の、上記Ｇバンドは、好ましくは、１５８０〜１６４０ｃｍ^-1、より好ましくは１５９０〜１６３０ｃｍ^-1、特に好ましくは、１６００〜１６２０ｃｍ^-1である。

一般に、カーボン材料のＧバンドは、ＤＬＣで、１５５０ｃｍ^-1付近、ナノダイヤモンドで１６５０ｃｍ^-1付近を示すことが知られている。本発明者らは驚くべきことに、上記炭素移着膜２のＧバンドのピーク強度は、ＤＬＣ、又はナノダイヤモンドのＧバンドのピーク強度とも明らかに異なり、その中間的な位置にピーク強度を有することを発見した。

また、本発明者らは、上記炭素移着膜２の上記Ｇバンドのピーク強度は、上記Ｄバンドのピーク強度よりも大きいことを発見した。すなわち、上記炭素移着膜２のラマンスペクトルは、ベースラインの傾き（勾配）が右肩上がりになっていることを発見した。ラマンスペクトルの勾配が右肩上がりとなる炭素系物質として、ポリマーライクカーボン（ＰＬＣ）が知られるところ、上記炭素移着膜２は、ＰＬＣのラマンスペクトルの波形に近似していることを突き止めた。

以上のことから、正確なメカニズムは不明ながら、上記炭素移着膜２は、ナノダイヤモンドに由来するｓｐ³結合を有する炭素、及び／又は、ＤＬＣに由来するｓｐ³結合を有する炭素から、ＰＬＣ様のラマンスペクトルの波形を示す炭素移着膜が形成されたものと推測される。また、これにより、摩擦低減効果や摩耗抑制効果の発現に何らかの影響を及ぼしているものと推測される。

上記炭素移着膜２を構成する原子としては、少なくとも炭素と鉄を含み、その他の原子としては、酸素、クロム、ニッケルなどを含んでいてもよい。なお、摩擦低減効果と摩耗抑制効果に一層優れる観点から、上記炭素移着膜２における炭素原子の含有量は、鉄原子の含有量を上回ることが好ましい。なお上記炭素移着膜２を構成する原子の含有量の測定は、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）により、次の条件で測定することが可能である。

上記ＥＤＳの測定条件は、例えば、次のとおりである。
測定機器：エネルギー分散型Ｘ線分光分析装置 商品名「Ｘ−Ｍａｘ５０」（ＯＸＦＯＲＤ ｉｎｓｔｒｕｍｅｓｔｓ製）
加速電圧：５ｋＶ

上記炭素移着膜２における炭素含有量は、特に限定されないが、２０原子質量％以上であることが好ましく、より好ましくは３０原子質量％以上、特に好ましくは４０原子質量％以上である。上記炭素含有量が２０原子質量％以上であると、より低摩擦化の機能が発現するため好ましい。なお、上記の炭素原子質量％は、上述のＥＤＳにより測定することが可能である。

上記炭素移着膜２の膜厚は、特に限定されないが、摩耗抑制機能、低摩擦性、密着強度、及び耐久性を兼ね備える観点から１００〜１０００ｎｍが好ましく、２００〜８００ｎｍがより好ましく、３００〜６００ｎｍが特に好ましい。

上記炭素移着膜２の硬度は、特に限定されず、相手部材の材質、硬度、使用目的によって必要な硬度のものとなるよう、適宜調整される。上記炭素移着膜２の硬度は、上記ｓｐ²結合を有する炭素と上記ｓｐ³結合を有する炭素の和に対する、上記ｓｐ³結合を有する炭素の比率ｓｐ³／（ｓｐ²＋ｓｐ³）を調整することにより、制御することができる。また上記比率は、後述の炭素を含む潤滑材料４の組成により制御することが可能である。なお、上記炭素移着膜２の硬度の測定方法は、特に限定されず、例えば、ナノインデンテーション法などによって測定することが可能である。

上記炭素移着膜２の表面粗さは、特に限定されないが、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２０１３に基づく算術平均表面粗さ（Ｒａ）が５０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４０ｎｍ以下であり、特に好ましくは３０ｎｍ以下である。上記炭素移着膜２の算術平均表面粗さが５０ｎｍ以下であることにより、極めて平滑な表面性状となるため、低摩擦効果と摩耗抑制効果に一層優れる。

上記炭素移着膜２の水に対する接触角は、特に限定されないが、３０°以上が好ましく、より好ましくは４０°以上であり、特に好ましくは５０°以上である。上記炭素移着膜２は、水との接触角が増加すると、濡れ性が低下する傾向が認められる。正確なメカニズムは不明であるが、上記炭素移着膜の表面性状が、極めて平滑な表面形状であることによって、水の表面張力に影響を及ぼすものと推測される。なお、上記接触角は、例えば接触角計（商品名「極小接触角計ＭＣＡ−３」、協和界面化学株式会社製）により測定することが可能である。

上記炭素移着膜２の表面の摩擦係数は、摩擦低減効果、摩耗抑制効果の観点から低い方が好ましく、例えば０．０５以下である。上記炭素移着膜２の表面の摩擦係数が、０．０５以下であることにより、一層の低摩擦効果が得られる。

上記炭素移着膜２の表面の摩擦係数の測定方法は、特に限定されず、ボール（ピン）オンディスク回転式試験、ボール（ピン）オンディスク往復運動試験、スラストシリンダー式試験、ブロックオンリング式試験、四球式試験、ピンブロック式試験など、本発明の炭素移着膜が形成された摺動部材１の目的、用途によって適宜選択できる。

例えば、上記炭素移着膜２の表面の摩擦係数は、以下の滴下式ボールオンディスク型のすべり摩擦試験機を用いた摩擦試験によって求めてもよい。

摩擦試験：ＤＬＣ摺動面を表面に有する直径３０ｍｍ、厚さ４ｍｍのＳＵＪ２製ディスクと、炭素移着膜を形成した直径８ｍｍのＳＵＳ３０４製ボールと、ロードセルを備えたボールオンディスク型のすべり摩擦試験機を使用して、上記ディスクのＤＬＣ摺動面に対し、上記ボールを荷重１０Ｎ、速度１０ｍｍ／ｓの条件で滑動させたときの上記ディスクと上記ボール間の摩擦力を、上記ロードセルを用いて測定し、上記荷重で上記摩擦力を除することにより、摩擦係数を算出する。

＜炭素を含む潤滑材料＞
本明細書において、炭素を含む潤滑材料４とは、摺動面に、摺動に適したなじみ面（低摩擦面）を形成させるための初期なじみ剤と、摩擦や摩耗を低減させる目的で用いられる一般的な潤滑剤の双方を含む概念である。上記炭素を含む潤滑材料４は、潤滑基剤と種々の潤滑特性（耐摩耗、摩擦低減など）を付与する炭素を含有する添加剤から構成される。

上記添加剤としては、例えば、硬質炭素粒子（ＤＬＣ粒子）、ダイヤモンド粒子などが挙げられる。中でも、摺動時の摩擦低減効果や摩耗抑制効果に優れる炭素移着膜が形成される観点から、ダイヤモンド粒子であることが、特に好ましい。

上記ダイヤモンド粒子としては、特に限定されないが、天然ダイヤモンド粒子、合成ダイヤモンド粒子のいずれでもよいが、中でもナノダイヤモンド粒子（以下「ＮＤ粒子」と称する場合がある）であることが好ましい。

（ＮＤ粒子）
上記ＮＤ粒子は、特に限定されず、公知ないし慣用のＮＤ粒子を用いることができる。上記ＮＤ粒子は、表面修飾されたＮＤ（表面修飾ＮＤ）粒子であっていてもよいし、表面修飾されていないＮＤ粒子であってもよい。なお、表面修飾されていないＮＤ粒子は、表面にヒドロキシル基（−ＯＨ）を有する。上記ＮＤ粒子は、一種のみを用いてもよいし二種以上を用いてもよい。

上記表面修飾ＮＤにおいてＮＤ粒子を表面修飾する化合物又は官能基としては、例えば、シラン化合物、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ホスホン酸イオン若しくはホスホン酸残基、末端にビニル基を有する表面修飾基、アミド基、カチオン界面活性剤のカチオン、ポリグリセリン鎖を含む基、ポリエチレングリコール鎖を含む基などが挙げられる。

上記潤滑基剤としては、例えば、水系基剤が挙げられる。なお本明細書において、「水系」とは、水、又は水と水混和性有機溶媒（例えば、アルコール、グリセリンなど）との混合溶液を指す。

上記炭素を含む潤滑材料４における潤滑基剤の含有率は、特に限定されないが、例えば９９質量％以上であり、好ましくは９９．５質量％以上、より好ましくは９９．９質量％以上、より好ましくは９９．９９質量％以上である。

上記炭素を含む潤滑材料４におけるＮＤ粒子の含有率ないし濃度は、特に限定されないが、例えば、１．０質量％（１００００質量ｐｐｍ）以下であり、好ましくは０．００００５〜０．５質量％、より好ましくは０．０００１〜０．４質量％、より好ましくは０．０００５〜０．３質量％、より好ましくは０．００１〜０．２質量％である。また、ＮＤ粒子の含有率は０.５〜２０００質量ｐｐｍであることが好ましい。ＮＤ粒子の含有率が上記範囲であると、配合されるＮＤ粒子についてその配合量を抑制しつつ効率よく低摩擦を実現するのに適する。

上記炭素を含む潤滑材料４に含有されるＮＤ粒子は、一次粒子として、炭素原子を含む潤滑材料中にて互いに離隔して分散している。ナノダイヤモンドの一次粒子の粒径は、例えば１０ｎｍ以下である。ナノダイヤモンドの一次粒子の粒径の下限は、例えば１ｎｍである。炭素を含む潤滑材料中のＮＤ粒子の粒径Ｄ５０（メディアン径）は、例えば１０ｎｍ以下、好ましくは９ｎｍ以下、より好ましくは８ｎｍ以下、より好ましくは７ｎｍ以下、より好ましくは６ｎｍ以下である。ＮＤ粒子の粒径Ｄ５０は、例えば動的光散乱法によって測定することが可能である。

上記炭素を含む潤滑材料４に含有されるＮＤ粒子は、好ましくは、爆轟法ＮＤ粒子（爆轟法によって生成したＮＤ粒子）である。爆轟法によると、一次粒子の粒径が１０ｎｍ以下のＮＤを適切に生じさせることが可能である。

上記炭素を含む潤滑材料４に含有されるＮＤ粒子は、爆轟法ＮＤ粒子の酸素酸化処理物であってもよい。当該酸素酸化処理物の場合、ＮＤ粒子のＦＴ−ＩＲにおけるＣ＝Ｏ伸縮振動に帰属されるピーク位置が１７５０ｃｍ^-1以上となる傾向があり、このときのＮＤ粒子のゼータ電位はネガティブとなる傾向がある。爆轟法ＮＤ粒子の酸素酸化処理については、後記の製造過程における酸素酸化工程に記載のとおりである。

また、上記炭素を含む潤滑材料４に含有されるＮＤ粒子は、爆轟法ＮＤ粒子の水素還元処理物であってもよい。当該水素還元処理物である場合、ＮＤ粒子のＦＴ−ＩＲにおけるＣ＝Ｏ伸縮振動に帰属されるピーク位置が１７５０ｃｍ^-1未満となる傾向があり、このときのＮＤ粒子のゼータ電位はポジティブとなる傾向がある。爆轟法ＮＤ粒子の水素還元処理については、後記の製造過程における水素還元処理工程に記載のとおりである。

上記炭素を含む潤滑材料４に含有されるＮＤ粒子のいわゆるゼータ電位がネガティブの場合の値は、例えば−６０〜−３０ｍＶである。例えば、製造過程において、後記のように酸素酸化処理の温度条件を比較的に高温（例えば４００〜４５０℃）とすることで、ＮＤ粒子１２についてネガティブのゼータ電位とすることができる。また、ゼータ電位がポジティブの場合の値は、例えば３０〜６０ｍＶである。例えば、製造過程において、後記のように酸素酸化工程の後に水素還元処理工程を行うことで、ＮＤ粒子についてポジティブのゼータ電位とすることができる。

上記炭素を含む潤滑材料４は、上述のように、潤滑基剤、及びＮＤ粒子に加えて他の成分（他の添加剤）を含有してもよい。他の成分としては、例えば、界面活性剤、増粘剤、カップリング剤、潤滑対象部材たる金属部材の錆止めのための防錆剤、潤滑対象部材たる非金属部材の腐食抑制のための腐食防止剤、凝固点降下剤、消泡剤、耐摩耗添加剤、防腐剤、着色料、及びＮＤ粒子以外の固体潤滑材料が挙げられる。

以上のような炭素を含む潤滑材料４は、後記の方法で得られたＮＤ分散液と、水などの所望の成分とを混合することで製造することができる。上記ＮＤ分散液は、例えば、下記の生成工程Ｓ１と、精製工程Ｓ２と、酸素酸化工程Ｓ３と、解砕工程Ｓ４とを含む過程を経て作製することができる。

生成工程Ｓ１では、例えば爆轟法によって、ナノダイヤモンドを生じさせる。具体的には、まず、成形された爆薬に電気雷管が装着されたものを爆轟用の耐圧性容器の内部に設置し、容器内において所定の気体と使用爆薬とが共存する状態で、容器を密閉する。容器は例えば鉄製で、容器の容積は、例えば０.５〜４０ｍ³である。爆薬としては、トリニトロトルエン（ＴＮＴ）とシクロトリメチレントリニトロアミンすなわちヘキソーゲン（ＲＤＸ）との混合物を使用することができる。ＴＮＴとＲＤＸの質量比（ＴＮＴ／ＲＤＸ）は、例えば４０／６０〜６０／４０の範囲とされる。爆薬の使用量は、例えば０.０５〜２.０ｋｇである。使用爆薬とともに容器内に密閉される上記の気体は、大気組成を有してもよいし、不活性ガスであってもよい。一次粒子表面の官能基量の少ないナノダイヤモンドを生じさせるという観点からは、使用爆薬とともに容器内に密閉される上記気体は、不活性ガスであるのが好ましい。すなわち、一次粒子表面の官能基量の少ないナノダイヤモンドを生じさせるという観点からは、ナノダイヤモンドを生じさせるための爆轟法は不活性ガス雰囲気下で行われるのが好ましい。当該不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素、及びヘリウムから選択される少なくとも一つを用いることができる。

生成工程Ｓ１では、次に、電気雷管を起爆させ、容器内で爆薬を爆轟させる。なお本明細書において「爆轟」とは、化学反応に伴う爆発のうち反応の生じる火炎面が音速を超えた高速で移動するものをいう。爆轟の際、使用爆薬が部分的に不完全燃焼を起こして遊離した炭素を原料として、爆発で生じた衝撃波の圧力とエネルギーの作用によってナノダイヤモンドが生成する。爆轟法によると、上述のように、一次粒子の粒径が１０ｎｍ以下のナノダイヤモンドを適切に生じさせることが可能である。ナノダイヤモンドは、爆轟法により得られる生成物にて先ずは、隣接する一次粒子ないし結晶子の間がファンデルワールス力の作用に加えて結晶面間クーロン相互作用が寄与して非常に強固に集成し、凝着体をなす。

生成工程Ｓ１では、次に、室温での例えば２４時間の放置により、容器及びその内部を降温させる。この放冷の後、ナノダイヤモンド粗生成物を回収する。例えば、容器の内壁に付着しているナノダイヤモンド粗生成物（上述のようにして生成したナノダイヤモンドの凝着体と煤を含む）をヘラで掻き取る作業によって、ナノダイヤモンド粗生成物を回収することができる。以上のような爆轟法によって、ナノダイヤモンド粒子の粗生成物を得ることができる。また、以上のような生成工程Ｓ１を必要回数行うことによって、所望量のナノダイヤモンド粗生成物を取得することが可能である。

精製工程Ｓ２は、本実施形態では、原料たるナノダイヤモンド粗生成物に例えば水溶媒中で強酸を作用させる酸処理を含む。爆轟法で得られるナノダイヤモンド粗生成物には金属酸化物が含まれやすいところ、この金属酸化物は、爆轟法に使用される容器等に由来するＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等の酸化物である。例えば水溶媒中で所定の強酸を作用させることにより、ナノダイヤモンド粗生成物から金属酸化物を溶解・除去することができる（酸処理）。この酸処理に用いられる強酸としては、鉱酸が好ましく、例えば、塩酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、及び王水が挙げられる。酸処理では、一種類の強酸を用いてもよいし、二種類以上の強酸を用いてもよい。酸処理で使用される強酸の濃度は例えば１〜５０質量％である。酸処理温度は例えば７０〜１５０℃である。酸処理時間は例えば０.１〜２４時間である。また、酸処理は、減圧下、常圧下、又は加圧下で行うことが可能である。このような酸処理の後、例えばデカンテーションにより、固形分（ナノダイヤモンド凝着体を含む）の水洗を行う。沈殿液のｐＨが例えば２〜３に至るまで、デカンテーションによる当該固形分の水洗を反復して行うのが好ましい。爆轟法で得られるナノダイヤモンド粗生成物における金属酸化物の含有量が少ない場合には、以上のような酸処理を省略してもよい。

精製工程Ｓ２は、本実施形態では、酸化剤を用いてナノダイヤモンド粗生成物（精製終了前のナノダイヤモンド凝着体）からグラファイトやアモルファス炭素等の非ダイヤモンド炭素を除去するための溶液酸化処理を含む。爆轟法で得られるナノダイヤモンド粗生成物にはグラファイト（黒鉛）やアモルファス炭素等の非ダイヤモンド炭素が含まれているところ、この非ダイヤモンド炭素は、使用爆薬が部分的に不完全燃焼を起こして遊離した炭素のうちナノダイヤモンド結晶を形成しなかった炭素に由来する。例えば上記の酸処理を経た後に、水溶媒中で所定の酸化剤などを作用させることにより、ナノダイヤモンド粗生成物から非ダイヤモンド炭素を除去することができる（溶液酸化処理）。この溶液酸化処理に用いられる酸化剤としては、例えば、クロム酸、無水クロム酸、二クロム酸、過マンガン酸、過塩素酸、及びこれらの塩、硝酸、並びに混酸（硫酸と硝酸の混合物）が挙げられる。溶液酸化処理では、一種類の酸化剤を用いてもよいし、二種類以上の酸化剤を用いてもよい。溶液酸化処理で使用される酸化剤の濃度は、例えば３〜５０質量％である。溶液酸化処理における酸化剤の使用量は、溶液酸化処理に付されるナノダイヤモンド粗生成物１００質量部に対して例えば３００〜２０００質量部である。溶液酸化処理温度は例えば５０〜２５０℃である。溶液酸化処理時間は、例えば１〜７２時間である。溶液酸化処理は、減圧下、常圧下、又は加圧下で行うことが可能である。このような溶液酸化処理の後、例えばデカンテーションにより、固形分（ナノダイヤモンド凝着体を含む）の水洗を行う。水洗当初の上澄み液は着色しているところ、上澄み液が目視で透明になるまで、デカンテーションによる当該固形分の水洗を反復して行うのが好ましい。

本処理を経たナノダイヤモンド含有溶液から、例えばデカンテーションによって上澄みが除かれた後、残留画分について乾燥処理に付して乾燥粉体を得る。乾燥処理の手法としては、例えば、噴霧乾燥装置を使用して行う噴霧乾燥や、エバポレーターを使用して行う蒸発乾固が挙げられる。

次の酸素酸化工程Ｓ３では、精製工程Ｓ２を経たナノダイヤモンドの粉体について、ガス雰囲気炉を使用して、酸素を含有する所定組成のガス雰囲気下にて加熱する。具体的には、ガス雰囲気炉内にナノダイヤモンド粉体が配され、当該炉に対して酸素含有ガスが供給ないし通流され、加熱温度として設定された温度条件まで当該炉内が昇温されて、酸素酸化処理が実施される。この酸素酸化処理の温度条件は、例えば２５０〜５００℃である。作製されるＮＤ分散液に含まれるＮＤ粒子について、ネガティブのゼータ電位を実現するためには、この酸素酸化処理の温度条件は、比較的に高温であるのが好ましく、例えば４００〜４５０℃である。また、本実施形態で用いられる酸素含有ガスは、酸素に加えて不活性ガスを含有する混合ガスである。不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素、及びヘリウムが挙げられる。当該混合ガスの酸素濃度は、例えば１〜３５体積％である。

作製されるＮＤ分散液に含まれるＮＤ粒子についてポジティブのゼータ電位を実現するためには、好ましくは、上述の酸素酸化工程Ｓ３の後に水素還元処理工程Ｓ３’を行う。水素還元処理工程Ｓ３’では、酸素酸化工程Ｓ３を経たナノダイヤモンドの粉体について、ガス雰囲気炉を使用して、水素を含有する所定組成のガス雰囲気下にて加熱する。具体的には、ナノダイヤモンド粉体が内部に配されているガス雰囲気炉に対して水素含有ガスが供給ないし通流され、加熱温度として設定された温度条件まで当該炉内が昇温されて、水素還元処理が実施される。この水素還元処理の温度条件は、例えば４００〜８００℃である。また、本実施形態で用いられる水素含有ガスは、水素に加えて不活性ガスを含有する混合ガスである。不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素、及びヘリウムが挙げられる。当該混合ガスの水素濃度は、例えば１〜５０体積％である。作製されるＮＤ分散液に含まれるＮＤ粒子について、ネガティブのゼータ電位を実現するためには、このような水素還元処理工程を行わずに下記の解砕工程Ｓ４を行ってもよい。

以上のような一連の過程を経て精製等された後であっても、爆轟法ナノダイヤモンドは、凝着体（二次粒子）の形態をとる場合があり、さらに凝着体から一次粒子を分離させるために、次に解砕工程Ｓ４が行われる。具体的には、まず、酸素酸化工程Ｓ３又はその後の水素還元処理工程Ｓ３’を経たナノダイヤモンドを純水に懸濁し、ナノダイヤモンドを含有するスラリーが調製される。スラリーの調製にあたっては、比較的に大きな集成体をナノダイヤモンド懸濁液から除去するために遠心分離処理を行ってもよいし、ナノダイヤモンド懸濁液に超音波処理を施してもよい。そして、当該スラリーが湿式の解砕処理に付される。解砕処理は、例えば、高剪断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、又はコロイドミルを使用して行うことができる。これらを組み合わせて解砕処理を実施してもよい。効率性の観点からはビーズミルを使用するのが好ましい。

粉砕装置ないし分散機たるビーズミルは、例えば、円筒形状のミル容器と、ローターピンと、遠心分離機構と、原料タンクと、ポンプとを具備する。ローターピンは、ミル容器と共通の軸心を有してミル容器内部で高速回転可能に構成されている。遠心分離機構は、ミル容器内の上部に配されている。解砕工程におけるビーズミルによるビーズミリングでは、ミル容器内に所定量のビーズが充填され、かつローターピンが当該ビーズを撹拌している状態で、ポンプの作用によって原料タンクからミル容器の下部に原料としての上記スラリー（ナノダイヤモンド凝着体を含む）が投入される。スラリーは、ミル容器内でビーズが高速撹拌されている中を通ってミル容器内の上部に到達する。この過程で、スラリーに含まれているナノダイヤモンド凝着体は、激しく運動しているビーズとの接触によって粉砕ないし分散化の作用を受ける。これにより、ナノダイヤモンドの凝着体（二次粒子）から一次粒子への解砕が進む。ミル容器内の上部の遠心分離機構に到達したスラリーとビーズは、稼働する遠心分離機構によって比重差を利用した遠心分離がなされ、ビーズはミル容器内に留まり、スラリーは、遠心分離機構に対して摺動可能に連結された中空ラインを経由してミル容器外に排出される。排出されたスラリーは、原料タンクに戻され、その後、ポンプの作用によって再びミル容器に投入される（循環運転）。このようなビーズミリングにおいて、使用される解砕メディアは例えばジルコニアビーズであり、ビーズの直径は、例えば１５〜５００μｍである。ミル容器内に充填されるビーズの量（見掛け体積）は、ミル容器の容積に対して、例えば５０〜８０％である。ローターピンの周速は、例えば８〜１２ｍ/分である。循環させるスラリーの量は例えば２００〜６００ｍＬであり、スラリーの流速は例えば５〜１５Ｌ/時間である。また、処理時間（循環運転時間）は、例えば３０〜３００分間である。本実施形態においては、以上のような連続式のビーズミルに代えてバッチ式のビーズミルを使用してもよい。

このような解砕工程Ｓ４を経ることによって、ナノダイヤモンド一次粒子を含有するＮＤ分散液を得ることができる。解砕工程Ｓ４を経て得られる分散液については、粗大粒子を除去するための分級操作を行ってもよい。例えば分級装置を使用して、遠心分離を利用した分級操作によって分散液から粗大粒子を除去することができる。これにより、ナノダイヤモンドの一次粒子がコロイド粒子として分散する例えば黒色透明のＮＤ分散液が得られる。

炭素を含む潤滑材料４におけるＮＤ粒子の含有率ないし濃度は、特に限定されないが、炭素を含む潤滑材料全体に対して、１．０質量％（１００００質量ｐｐｍ）以下であり、好ましくは０．００００５〜０．５質量％、より好ましくは０．０００１〜０．４質量％、より好ましくは０．０００５〜０．３質量％、より好ましくは０．００１〜０．２質量％である。炭素を含む潤滑材料４は、潤滑基剤と配合されるＮＤ粒子についてその配合量を抑制しつつ効率よく低摩擦を実現するのに適する。ＮＤ粒子の配合量の抑制は、炭素を含む潤滑材料の製造コスト抑制の観点から好ましい。

［本発明の炭素移着膜が形成された摺動部材の製造方法］
本発明の炭素移着膜が形成された摺動部材の製造方法は、第１部材と第２部材を、炭素を含む潤滑材料を介して、相対的に摺動させて炭素移着膜が形成された摺動部材を製造する方法であって、上記第１部材の摺動面と上記第２部材の摺動面の間に、炭素を含む潤滑材料を適用する潤滑材料適用工程と、上記第１部材の摺動面と上記第２部材の摺動面を相対的に摺動させて、上記第２部材に由来する炭素を上記第１部材表面に移着させることにより、上記第１部材表面に炭素移着膜を形成する移着膜形成工程とを少なくとも備える、炭素移着膜が形成された摺動部材の製造方法である。

＜潤滑材料適用工程＞
上記潤滑材料適用工程は、上記第１部材の摺動面と上記第２部材の摺動面の間に、炭素を含む潤滑材料を適用する工程である。

図２（ａ）に示されるように、相対的に摺動する第１部材は３ｂ、第２部材は３ｃである。また、炭素を含む潤滑材料４としては、ＮＤ粒子を水に分散させたＮＤ水分散液（表面にカルボキシル基を有するＮＤ粒子０．００１質量％含有水溶液）を用いた。この場合、第１部材３ｂ、第２部材３ｃの硬度は異なっていてもよいし、同一であってもよい。また、上記摺動部材の形状、寸法は特に限定されず、用途等に応じて種々の形状、寸法から適宜構成することができる。

図例における第１部材３ｂは球体、第２部材３ｃはディスクで構成した。また第１部材３ｂは、ＳＵＳ３０４等の金属材であり、第２部材３ｃは、ＳＵＪ２等の表面、すなわち第１部材との摺動面にＤＬＣ膜を有する金属材である。

上記金属材の材質は、特に限定されず、例えば、炭素鋼、クロム鋼、クロムモリブデン鋼などの合金鋼、合金工具鋼、ステンレス鋼（例えば、ＳＵＳ）、軸受鋼（例えば、ＳＵＪ）、バネ鋼（例えば、ＳＵＰ）などの特殊用途鋼などの金属材であってもよい。また上記基材表面は、ＤＬＣ膜が被膜されていてもよく、めっき、化成処理、陽極酸化などの各種電気化学処理；流動性塗装や粉体塗装などの各種塗装；ショットブラストなどの物理的表面処理；といった各種の表面処理が行われていてもよい。

上記基材の中でも、高強度かつ高靱性材料であり、耐食性にも優れ水潤滑の摩擦材として有用である観点から、ステンレス鋼が好ましい。また、摺動部の摩耗抑制と摩耗低減に優れる観点から、ＤＬＣ膜を被覆した基材であることが好ましい。

また上記ＤＬＣ膜は、用途に応じて種々の特性を選択できる。例えば、水素を含むＤＬＣ膜として、ｔａ−Ｃ：Ｈ（水素化テトラへドラルアモルファスカーボン）膜、ａ−Ｃ：Ｈ（水素化アモルファスカーボン）膜、水素を含まないＤＬＣ膜として、ｔａ−Ｃ（テトラへドラルアモルファスカーボン）膜、ａ−Ｃ（アモルファスカーボン）膜などの中から選択してもよい。図例における第２部材３ｃのＤＬＣ膜は、ａ−Ｃ：Ｈ膜である。

上記ＤＬＣ膜を基材上に成膜する方法としては、公知ないし慣用の成膜方法を利用することができる。例えば、物理蒸着法（ＰＶＤ）としてスパッタリング法；アークイオンプレーティング法；イオン蒸着法；イオンビーム法；レーザーアブレーション法、また、化学蒸着法（ＣＶＤ）としてプラズマＣＶＤ法；熱ＣＶＤ法；光ＣＶＤ法などが挙げられる。

＜移着膜形成工程＞
上記移着膜形成工程は、上記第１部材の摺動面と上記第２部材の摺動面を相対的に摺動させて、上記第２部材に由来する炭素を上記第１部材表面に移着させることにより、上記第１部材表面に炭素移着膜を形成する工程である。

図２（ｂ）に示されるように、炭素を含む潤滑材料４は、第１部材３ｂと第２部材３ｃの間に介在する。第１部材３ｂと第２部材３ｃを相対的に摺動させると、炭素を含む潤滑材料４に含まれる、ＮＤ粒子（図示せず）が摺動部材間の圧接摺動による摩擦部における局所的な高エネルギー場を自己形成することにより、反応を促進し、第１部材３ｂ表面に、第２部材３ｃに由来する炭素を移着させるものと考えられる。

図例では、第１部材３ｂ（ＳＵＳ３０４製ボール）表面側に低摩擦面（１回目のなじみ、いわゆる初期なじみ）が形成される。上記低摩擦面には、酸素を多く含む酸素を多く含む被膜が形成される。ＮＤ粒子が存在する系でのトライボ化学反応によって、低摩擦面を有する被膜が形成されることに起因するものと考えられる。

図２（ｃ）に示されるように、第１部材３ｂと第２部材３ｃ間の圧接摺動による摩擦で、炭素を含む潤滑材料４に含まれるＮＤ粒子（図示せず）によって、２回目のなじみが発現し、第１部材３ｂ表面にｓｐ²結合を有する炭素と、ｓｐ³結合を有する炭素を含む炭素移着膜２が形成される。

上記炭素移着膜２の膜厚は、特に限定されないが、摩耗抑制効果、摩擦低減効果、密着強度、及び耐久性を兼ね備える観点から１００〜１０００ｎｍが好ましく、２００〜８００ｎｍがより好ましく、３００〜６００ｎｍが特に好ましい。

本発明の炭素移着膜が形成された摺動部材の製造方法において、上記潤滑材料適用工程と、上記移着膜形成工程は、境界潤滑条件下で行ってもよい。なお、本明細書において「境界潤滑条件」とは、摩擦面に作用する荷重が大きく潤滑膜の厚さが減じられた条件であり、摩擦による損失が大きい。本発明の炭素移着膜が形成された摺動部材の製造方法では、境界潤滑条件という極めて過酷な条件下においても、摩擦低減効果と摩耗抑制効果に優れる炭素移着膜が形成された摺動部材を製造することができる。

上記工程を経て形成された炭素移着膜が形成された摺動部材は、摩擦低減効果と摩耗抑制効果に優れる。このため、炭素移着膜自体の摩擦低減と摩耗抑制を図ることができるほか、摺動する相手部材の摩擦低減と摩耗抑制を同時に図ることができる。

本発明の炭素移着膜が形成された摺動部材は、摩擦低減効果と摩耗抑制効果に優れるため、自動車、機械部品、医療機器、家電機器を始めとした種々の分野の製品素材として好適に利用することができる。また、本発明の炭素移着膜が形成された摺動部材の製造方法は、本発明の炭素移着膜が形成された摺動部材の製造に好適に利用することができる。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

〔炭素を含む潤滑材料の調製〕
下記工程を経て、炭素を含む潤滑材料を製造した。

生成工程では、まず、成形された爆薬に電気雷管が装着されたものを爆轟用の耐圧性容器の内部に設置して容器を密閉した。容器は鉄製で、容器の容積は１５ｍ^３である。爆薬としては、トリニトロトルエン（ＴＮＴ）とシクロトリメチレントリニトロアミンすなわちヘキソーゲン（ＲＤＸ）との混合物０.５０ｋｇを使用した。当該爆薬におけるＴＮＴとＲＤＸの質量比（ＴＮＴ／ＲＤＸ）は、５０／５０である。次に、電気雷管を起爆させ、容器内で爆薬を爆轟させた。次に、室温での２４時間の放置により、容器及びその内部を降温させた。この放冷の後、容器の内壁に付着しているナノダイヤモンド粗生成物（上記爆轟法で生成したナノダイヤモンド粒子の凝着体と煤を含む）を回収した。上述の生成工程を複数回行うことによってナノダイヤモンド粗生成物を得た。

次に、上記生成工程で得たナノダイヤモンド粗生成物に対して、精製工程の酸処理を行った。具体的には、当該ナノダイヤモンド粗生成物２００ｇに６Ｌの１０質量％塩酸を加えて得られたスラリーに対し、常圧条件での還流下で１時間の加熱処理を行った。この酸処理における加熱温度は８５〜１００℃である。次に、冷却後、デカンテーションにより、固形分（ナノダイヤモンド凝着体と煤を含む）の水洗を行った。沈殿液のｐＨが低ｐＨ側から２に至るまで、デカンテーションによる当該固形分の水洗を反復して行った。次に、精製工程の溶液酸化処理としての混酸処理を行った。具体的には、酸処理後のデカンテーションを経て得た沈殿液（ナノダイヤモンド凝着体を含む）に、６Ｌの９８質量％硫酸水溶液と１Ｌの６９質量％硝酸水溶液とを加えてスラリーとした後、このスラリーに対し、常圧条件での還流下で４８時間の加熱処理を行った。この酸化処理における加熱温度は、１４０〜１６０℃である。次に、冷却後、デカンテーションにより、固形分（ナノダイヤモンド凝着体を含む）の水洗を行った。水洗当初の上澄み液は着色しているところ、上澄み液が目視で透明になるまで、デカンテーションによる当該固形分の水洗を反復して行った。次に、乾燥工程を行った。具体的には、上述の水洗処理を経て得られたナノダイヤモンド含有液１０００ｍＬを、噴霧乾燥装置（商品名「スプレードライヤー Ｂ-２９０」，日本ビュッヒ株式会社製）を使用して噴霧乾燥に付した。これにより、５０ｇのナノダイヤモンド粉体を得た。

次に、ガス雰囲気炉（商品名「ガス雰囲気チューブ炉 ＫＴＦ０４５Ｎ１」，光洋サーモシステム株式会社製）を使用して酸素酸化工程を行った。具体的には、上述のようにして得られたナノダイヤモンド粉体４.５ｇをガス雰囲気炉の炉心管内に静置し、炉心管に窒素ガスを流速１Ｌ／分で３０分間通流させ続けた後、通流ガスを窒素から酸素と窒素との混合ガスへと切り替えて当該混合ガスを流速１Ｌ／分で炉心管に通流させ続けた。混合ガス中の酸素濃度は４体積％である。混合ガスへの切り替えの後、炉内を加熱設定温度たる４００℃まで昇温させた。昇温速度については、加熱設定温度より２０℃低い３８０℃までは１０℃／分とし、その後の３８０℃から４００℃までは１℃／分とした。そして、炉内の温度条件を４００℃に維持しつつ、炉内のナノダイヤモンド粉体について酸素酸化処理を行った。処理時間は３時間とした。

酸素酸化処理後、後記の方法でＦＴ−ＩＲ分析により、ＮＤ粒子におけるカルボキシ基等の含酸素官能基の評価を行った。Ｃ＝Ｏ伸縮振動に帰属される１７８０ｃｍ^-1付近に吸収Ｐ_１がメインピークとして検出された。このピーク位置が１７５０ｃｍ^-1以上になっていることで、表面にカルボキシル基を有するＮＤ分散液の原料になりうる。

次に、解砕工程を行った。具体的には、まず、酸素酸化工程を経たナノダイヤモンド粉体１.８ｇと純水２８.２ｍＬとを５０ｍＬのサンプル瓶内で混合し、スラリー約３０ｍＬを得た。次に、当該スラリーについて、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨを調整した後、超音波処理を施した。超音波処理においては、超音波照射器（商品名「超音波洗浄機 ＡＳ−３」，アズワン（ＡＳ ＯＮＥ）社製）を使用して、当該スラリーに対して２時間の超音波照射を行った。この後、ビーズミリング装置（商品名「並列四筒式サンドグラインダー ＬＳＧ−４Ｕ−２Ｌ型」，アイメックス株式会社製）を使用してビーズミリングを行った。具体的には、１００ｍＬのミル容器たるベッセル（アイメックス株式会社製）に対して超音波照射後のスラリー３０ｍＬと直径３０μｍのジルコニアビーズとを投入して封入し、装置を駆動させてビーズミリングを実行した。このビーズミリングにおいて、ジルコニアビーズの投入量は、ミル容器の容積に対して約３３％であり、ミル容器の回転速度は２５７０ｒｐｍであり、ミリング時間は２時間である。次に、このような解砕工程を経たスラリーないし懸濁液について、遠心分離装置を使用して遠心分離処理を行った（分級操作）。この遠心分離処理における遠心力は２００００×ｇとし、遠心時間は１０分間とした。次に、当該遠心分離処理を経たナノダイヤモンド含有溶液の上清１０ｍＬを回収した。このようにして、炭素を含む潤滑材料の原液である、ナノダイヤモンドが純水に分散するＮＤ水分散液を得た。このＮＤ水分散液について、固形分濃度ないしナノダイヤモンド濃度は５９.１ｇ／Ｌ、ｐＨは９.３３であった。粒径Ｄ５０（メディアン径）は３.９７ｎｍ、粒径Ｄ９０は７.２０ｎｍ、ゼータ電位は−４２ｍＶであった。

〈ナノダイヤモンド濃度〉
得られたＮＤ水分散液のナノダイヤモンド含有量（ＮＤ濃度）は、秤量した分散液３〜５ｇの当該秤量値と、当該秤量分散液から加熱によって水分を蒸発させた後に残留する乾燥物（粉体）について精密天秤によって秤量した値とに基づき、算出した。

〈粒径〉
得られたＮＤ水分散液に含まれるナノダイヤモンド粒子の粒径（メディアン径、Ｄ５０ないしＤ９０）は、Ｍａｌｖｅｒｎ社製の装置（商品名「ゼータサイザー ナノＺＳ」）を使用して、動的光散乱法（非接触後方散乱法）によって測定した。測定に付されたＮＤ水分散液は、固形分濃度ないしナノダイヤモンド濃度が０．５〜２．０質量％となるように超純水で希釈された後に超音波洗浄機による超音波照射を経たものである。

〈ｐＨ〉
得られたＮＤ水分散液のｐＨは、ｐＨ試験紙（商品名「スリーバンドｐＨ試験紙」、アズワン株式会社製）を使用して測定した。

〈ゼータ電位〉
得られたＮＤ水分散液に含まれるナノダイヤモンド粒子のゼータ電位は、Ｍａｌｖｅｒｎ社製の装置（商品名「ゼータサイザー ナノＺＳ」）を使用して、レーザードップラー式電気泳動法によって測定した。測定に付されたＮＤ水分散液は、固形分濃度ないしナノダイヤモンド濃度が０.２質量％となるように超純水で希釈された後に超音波洗浄機による超音波照射を経たものであり、ゼータ電位測定温度は２５℃である。

〈ＦＴ-ＩＲ分析〉
上述の酸素酸化処理後、及び、水素還元処理後のナノダイヤモンド試料のそれぞれについて、ＦＴ-ＩＲ装置（商品名「Ｓｐｅｃｔｒｕｍ４００型ＦＴ−ＩＲ」，株式会社パーキンエルマージャパン製）を使用して、フーリエ変換赤外分光分析（ＦＴ-ＩＲ）を行った。本測定においては、測定対象たる試料を真空雰囲気下で１５０℃に加熱しつつ赤外吸収スペクトルを測定した。真空雰囲気下の加熱は、エス・ティ・ジャパン社製のＭｏｄｅｌ−ＨＣ９００型Ｈｅａｔ ＣｈａｍｂｅｒとＴＣ−１００ＷＡ型Ｔｈｅｒｍｏ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒとを併用して実現した。

〔実施例１〕
上記で得られたＮＤ水分散液と、潤滑基剤である超純水とを混合して濃度調整することで、炭素を含む潤滑材料Ａ（表面にカルボキシル基を有するＮＤ粒子０．００１質量％含有水溶液）を作成した。
炭素移着膜が形成された摺動部材の作成には、ロードセル５９を備える滴下型ボールオンディスク型すべり摩擦試験機５（図３）を用いた。直径８ｍｍのＳＵＳ３０４製のボール５１（以下「ＳＵＳボール」と称する場合がある）を第１部材とし、ａ−Ｃ：Ｈ膜（約３μｍ）を摺動面に成膜した直径３０ｍｍ，厚さ４ｍｍのＳＵＪ２製のディスク５３（以下「ＤＬＣディスク」と称する場合がある）を第２部材として用いた。試験開始時に上記第２部材表面の摺動面（すなわち、上記第１部材の摺動面と上記第２部材の摺動面の間）に炭素を含む潤滑材料Ａを１ｍＬ滴下し、室温にて摺動させた。摺動条件は、すべり速度１０ｍｍ／ｓ、荷重１０Ｎ、すべり距離１００ｍとした。これにより、第１部材の摩耗痕上に炭素移着膜が形成され、第１部材の基材表面に炭素移着膜が形成された摺動部材を得た。

〔実施例２〕
炭素を含む潤滑材料Ｂ（表面にカルボキシル基を有するＮＤ粒子０．０１質量％含有水溶液）を用いた以外は、上記実施例１と同様に実施し、実施例２の炭素移着膜が形成された摺動部材を得た。

〔実施例３〕
炭素を含む潤滑材料Ｃ（表面にカルボキシル基を有するＮＤ粒子０．１質量％含有水溶液）を用いた以外は、上記実施例１と同様に実施し、実施例３の炭素移着膜が形成された摺動部材を得た。

〔比較例１〕
潤滑材料としてＮＤ粒子を含まない水（超純水）を用いた以外は、上記実施例１と同様に実施し、比較例の摺動部材（ＳＵＳボール）を得た。

（試験１：低摩擦効果の評価）
上記実施例１において、試験開始から終了までの摩擦係数の変化を測定し、低摩擦効果の評価を行った。すなわち、炭素移着膜が形成された摺動部材を得る工程中の、摩擦低減効果の変化を評価した。結果を図４に示す。

（試験２：摩耗量測定）
上記試験１の終了後、次の手順にて摩耗量を測定した。実施例１及び比較例１の各摺動部材表面のボール摩耗痕の画像を共焦点レーザー顕微鏡（商品名「ＯＰＴＥＬＩＣＳ Ｈ１２００」、レーザーテック株式会社製）にて取得し、摩耗痕を新円に近似することで摩耗痕半径を算出した。ここで、ボール半径をＲ（ｍｍ）、摩耗痕半径をｒ（ｍｍ）、摩耗高さをｈ（ｍｍ）とする。画像から算出して得た摩耗痕半径から下記式（１）により摩耗高さを算出する。なお、下記式（１）におけるＲは、上記摺動部材（ＳＵＳボール）の半径であって、４（ｍｍ）である。

以上から得られた変数を用いて下記式（２）から摩耗体積Ｖｂ（ｍｍ³）を算出する。

この摩耗体積Ｖｂ（ｍｍ³）で表した減量を摩耗量とする。結果を図５、図６に示す。

（試験３：炭素移着膜の分析）
炭素移着膜の分析は、水との接触角、ラマン分光分析、走査型電子顕微鏡―エネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＳＥＭ ＥＤＳ）、及び算術平均表面粗さ（Ｒａ）によって行った。なお比較例１では、摺動部材（ＳＵＳボール）の摺動表面を評価した。

試験３−１：水との接触角
試験１を終了した試料表面に、水を液量５μＬ滴下し、接触角計（商品名「極小接触角計ＭＣＡ−３」、協和界面化学株式会社製）を用いて、その際の表面と液滴の角度を画像から取得した。結果を図５、図６に示す。

試験３−２：ラマン分光分析
試験１を終了した試料表面に、レーザーラマン分光光度計（商品名「ＮＲＳ−５１００」、日本分光株式会社製）を用いて次の測定条件で照射した。結果を図７に示す。
測定光源：５３２ｎｍ
出力 ：０．８ｍＷ
スリット幅：１００×１０００ｍｍ
露光時間：１０秒
積算回数：４回

試験３−３：走査型電子顕微鏡―エネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＳＥＭ ＥＤＳ）
試験１を終了した試料表面を、エネルギー分散型Ｘ線分光分析装置（商品名「Ｘ−Ｍａｘ５０」、ＯＸＦＯＲＤ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）を用いて、加速電圧５ｋＶの条件で測定した。結果を図８、図９に示す。また表面性状（ＳＥＭ像）も観察した。

試験３−４：算術平均表面粗さ（Ｒａ）
試験１を終了した試料表面について、走査型プローブ顕微鏡（商品名「Ｅ−ｓｗｅｅｐ」、日立ハイテクサイエンス製）を用いＪＩＳ Ｂ ０６０１：２０１３に従って、算術平均表面粗さ（Ｒａ）を測定した。なお、測定は摺動時のすべり方向に対して、平行方向、垂直方向のそれぞれの向きに対して行った。結果を図１０に示す。

（試験４：ＮＤ粒子数とすべり距離の関係）
実施例１〜３の各摺動部材について試験１を実施した。次いで、得られた摩擦係数の変化に基づいて、２回目のなじみが発生するまでのすべり距離に及ぼす、上記第２部材の摺動痕単位面積あたりの、炭素を含む潤滑材料に含まれるＮＤ粒子数の影響を評価した。試験１では、上記第１部材の摺動面と上記第２部材の摺動面の間に、炭素を含む潤滑材料Ａ〜Ｃ、１ｍＬを滴下すると、摩擦により上記第２部材の摺動痕上に均一に分布するため、滴下した炭素を含む潤滑材料Ａ〜Ｃに含まれるＮＤ粒子数（濃度）を、上記第２部材の摺動痕面積で除することにより、摺動痕単位面積あたりのＮＤ粒子数を得ることができる。なお、炭素を含む潤滑材料Ａ〜Ｃ、１ｍＬ中に含まれるＮＤ粒子数は、ＮＤ粒子径を５ｎｍ、密度３．２ｇ／ｃｍ³として算出した。結果を図１１に示す。

［結果の考察］
図４に、比較例１（図中、Ｃ１と示す）として水中、実施例１（図中、Ｅ１として示す）として炭素を含む潤滑材料Ａ（ＮＤ粒子０．０１質量％含有水溶液）中における典型的な摩擦特性と第１部材（ＳＵＳ３０４製ボール）の摩耗曲線に示す。ＮＤ粒子を含む炭素を含む潤滑材料Ａを添加することにより摩擦係数は０．０６から０．０３に半減した。また、低摩擦効果はすべり距離１００ｍにおいて維持されていた。

図５は比較例１、図６は実施例１のすべり距離［ｍ］と、ボールの摩耗量Ｖｂ［ｍｍ^３］、水との接触角［°］との関係を示す。摩耗に関しても初期１０ｍまでは比較例１と実施例１は同等に進行するものの、それ以降の実施例１の摩耗率は大きく減少し、比摩耗量は約１桁低い１．２×１０^-8ｍｍ³／Ｎｍとなった。比較例１は、すべり距離の増加に伴い、ボールの摩耗量が増加する傾向が認められるのに対して、実施例１は、すべり距離２０ｍ付近で摩耗量は一定値となり、以降すべり距離が１００ｍに至るまでボールの摩耗量の増加はほぼ認められない状態となった。すなわち、潤滑材料へのＮＤ粒子の添加は、摩擦と摩耗を同時に低減させる手法として有効であることが示された。また、比較例１では、すべり距離が増加するに伴い、水との接触角はわずかに低下する傾向を認めたのに対し、実施例１では、すべり距離が増加するに伴い（すべり距離４０ｍ以降）、水との接触角は増加する傾向を認めた。このように実施例１では水の濡れ性に変化が認められた。

また図４〜６の結果より、実施例１では、まず比較例１の水中と同等の初期のなじみ（１回目のなじみ）が発生した後、ＮＤ粒子を含む炭素を含む潤滑材料Ａに特有な２回目のなじみが発生し、その結果、低い摩擦が得られたといえる。

図７に、実施例１（図中、Ｅ１と示す）、比較例１（図中、Ｃ１と示す）、試験開始時のＤＬＣディスク（図中、Ｄ１と示す）、試験開始時のＮＤ粒子（図中、Ｎ１と示す）のラマンスペクトルを示す。実施例１（Ｅ１）の炭素移着膜のＧピークは１６００ｃｍ^-1付近に観測された。また実施例１（Ｅ１）のラマンスペクトルの勾配は、右肩上がりを示していた。一般に、カーボン材料のＧピークは、ＤＬＣ（Ｄ１）で、１５５０ｃｍ^-1付近、ナノダイヤモンド（Ｎ１）で１６５０ｃｍ^-1付近を示すことが知られている。Ｅ１のＧピークは、Ｄ１、Ｎ１、Ｃ１のいずれとも明らかに異なる値を示している。正確なメカニズムは不明であるが、このラマンスペクトルの変化が、摩耗抑制効果と、摩擦低減効果の発現の鍵となることが示唆される。なお、実施例１のラマンスペクトルでは、Ｄピーク面積強度（Ｉｄ）は３８９７．４７、Ｇピーク面積強度（Ｉｇ）は２５１７．１であり、Ｉｄ／（Ｉｄ＋Ｉｇ）の比率は、０．６０１であった。したがって、実施例１の炭素移着膜のｓｐ²結合を有する炭素とｓｐ³結合を有する炭素の和に対する、ｓｐ³結合を有する炭素の比率ｓｐ³／（ｓｐ²＋ｓｐ³）は０．１以上であることが確認された。

図８に、試験開始時、試験後の比較例１と実施例１の原子質量（％）を示す。図８のグラフに示した原子質量％の数値は、表１に示すとおりである。

実施例１では、低摩擦効果、摩擦抑制効果の機能発現時の摺動面には、炭素原子が多く発現しており、摺動面に炭素移着膜が形成されていることが分かった。一方、比較例１の摺動面は、酸素原子の増加を認めるものの、炭素原子の増加は全く認められなかった。さらに、ＳＥＭ像による観察において、実施例１では、真実接触部の全面に極めて平滑な炭素移着膜が均一に形成されており、表面に剥がれ、脱落等は認められなかった。

図９に、１回目のなじみ期間及び２回目のなじみ初期となじみ後の第１部材上の摩耗痕のＥＤＳ分析結果を示す。図９のグラフに示した原子質量％の数値は、表２に示すとおりである。

表２に示すとおり、１回目のなじみにおいては初期表面と比較し炭素と酸素がほぼ同程度増加することが分かる。この期間の摩耗率は相対的に大きな値を示すことより、ＮＤ粒子の存在に依存しない機械摩耗が支配的ななじみが発生しているものと考えられる。さらに炭素を含む潤滑材料Ａにより、もたらされる特有の２回目のなじみ期間において、摩耗痕に存在する炭素の割合が急激に増加しており、このときに形成されるｎｍオーダーの算術平均表面粗さ（Ｒａ）（図１０）を有する低摩擦発現時に見られる炭素構造の表面層が形成されると考えられる。すなわち、低摩擦発現の鍵を握る２回目のなじみの発現が、炭素を含む潤滑材料Ａに添加するＮＤ粒子の効果と考えられる。

また、比較例１と実施例１のＳＥＭ像を観察したところ、比較例１では、すべり面に対して、平行方向に鋭利な筋状の摺動痕が表れていたのに対し、実施例１の摺動痕は面取りがされたように、極めてなめらかな性状を呈していた。また実施例１の観察部の表面に剥がれ、脱落等は認められなかった。

図１０に、試験１後の算術平均表面粗さ（Ｒａ）を示す。図中、Ｐはすべり方向に対して平行方向、Ｖはすべり方向に対して垂直方向を示す。特に、低摩擦発現時のすべり方向に対して平行方向の算術平均表面粗さ（Ｒａ）は約１０ｎｍであり、極めて平滑な表面性状であることが示された。

図１１に、２回目のなじみが発生するまでのすべり距離と、第２部材（ＤＬＣディスク）の摺動痕単位面積あたりのＮＤ粒子数との関係を示す。第２部材の摺動痕単位面積あたりのＮＤ粒子数の増加に伴い、低摩擦に導く２回目のなじみ発生距離が減少しており、２回目のなじみ発生はＮＤ粒子の存在によるものであることが明らかにされた。炭素を含む潤滑材料によりもたらされる２回目のなじみ後の第１部材表面の算術平均表面粗さ（Ｒａ）は数ｎｍオーダー（図１０）となっており、摺動痕上に多数のＮＤ粒子が存在することで、第２部材（ＤＬＣディスク）に対してＮＤ粒子が一様にエネルギーを加え、摺動痕全面の炭素の構造変化と摩耗を促進し、第１部材（ＳＵＳボール）上への炭素の移着を促すとともに極めて平滑な表面を形成したと推察する。

以上の結果より、炭素を含む潤滑材料を介した第１部材（ＳＵＳボール）と第２部材（ＤＬＣディスク）の摩擦特性に関して、炭素無添加の水潤滑の場合と比較して、摩擦係数は、１／２となる０．０３が得られること、炭素を含む潤滑材料を介した摺動によって、第２部材のＤＬＣ膜に由来する炭素の第１部材（ＳＵＳボール）表面への移着を促進するなじみが誘発されることが明らかとなった。

したがって、本発明の炭素移着膜が形成された摺動部材は、低摩擦効果と摩耗抑制効果に優れることが分かる。

以上、本発明の実施形態について詳述したが、本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができるものである。

１ 炭素移着膜が形成された摺動部材
２ 炭素移着膜
３ａ 基材
３ｂ 第１部材
３ｃ 第２部材
４ 炭素を含む潤滑材料
５ 滴下型ボールオンディスク型すべり摩擦試験機
５０ ベース
５１ ＳＵＳボール
５２ ボールホルダー
５３ ＤＬＣディスク
５４ ディスクホルダー
５５ モーター
５６ 荷重
５７ａ，ｂ ベアリング
５８ ピボット
５９ ロードセル

Claims (9)

1. 基材表面に、ｓｐ²結合を有する炭素と、ｓｐ³結合を有する炭素を含む炭素移着膜が形成された摺動部材。
2. 前記炭素移着膜における、前記ｓｐ²結合を有する炭素と前記ｓｐ³結合を有する炭素の和に対する、前記ｓｐ³結合を有する炭素の比率ｓｐ³／（ｓｐ²＋ｓｐ³）は、０．１以上である、請求項１に記載の炭素移着膜が形成された摺動部材。
3. 前記炭素移着膜は、５３２ｎｍの測定光源を用いたラマン分光分析によって得られるラマンスペクトルにおいて、１５７０〜１６４０ｃｍ^-1の範囲に観測されるＧバンドと、１３００〜１４００ｃｍ^-1の範囲に観測されるＤバンドを有する請求項１又は２に記載の炭素移着膜が形成された摺動部材。
4. 前記炭素移着膜の膜厚が１００〜１０００ｎｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭素移着膜が形成された摺動部材。
5. 第１部材と第２部材を、炭素を含む潤滑材料を介して、相対的に摺動させて炭素移着膜が形成された摺動部材を製造する方法であって、
   前記第１部材の摺動面と前記第２部材の摺動面の間に、前記炭素を含む潤滑材料を適用する潤滑材料適用工程と、
   前記第１部材の摺動面と前記第２部材の摺動面を相対的に摺動させて、前記第２部材に由来する炭素を前記第１部材表面に移着させることにより、前記第１部材表面に炭素移着膜を形成する移着膜形成工程とを少なくとも備える、
   炭素移着膜が形成された摺動部材の製造方法。
6. 前記炭素を含む潤滑材料が、ナノダイヤモンド粒子を含む、請求項５に記載の炭素移着膜が形成された摺動部材の製造方法。
7. 前記第１部材が、金属材である、請求項５又は６に記載の炭素移着膜が形成された摺動部材の製造方法。
8. 前記第２部材は、前記第１部材との摺動面にダイヤモンドライクカーボン膜を有する、請求項５〜７のいずれか１項に記載の炭素移着膜が形成された摺動部材の製造方法。
9. 境界潤滑条件下で、前記潤滑材料適用工程と前記移着膜形成工程を行う請求項５に記載の炭素移着膜が形成された摺動部材の製造方法。

Images