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JP2020073581A - 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の少なくとも一方の製造方法並びに不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の少なくとも一方の製造用触媒 - Google Patents

不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の少なくとも一方の製造方法並びに不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の少なくとも一方の製造用触媒 Download PDF

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良太 平岡
将吾 保田
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将吾 保田
智志 河村
Satoshi Kawamura
智志 河村
中野　孝紀
Takanori Nakano
孝紀 中野
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Abstract

【課題】本発明の目的は、工業プラントにおいて、より安全に安定して長期にわたって高い収率を維持する飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法を提供することにある。【解決手段】反応管のガス流れ方向に対しｎ層の触媒層を設け（ｎ≧２）、かつ、２種類以上の触媒を用いて、ガス入口からｎ層目の層の発熱ピークの温度ＰＴｎと、ｎ−１層目の層における発熱ピークとｎ層目の層における発熱ピークとの間における触媒層の温度の極小値ｍＴｎ−１と、の差をｄＴとした時に、ｄＴ≦２０℃となるように、かつ、最高収率が得られる反応浴温度の±６℃以内の範囲の反応浴温度において、ｄＴの変化率が２．５以下となるように、触媒を充填する、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の少なくとも一方の製造方法。【選択図】図１

Description

この発明は、アルケンを酸化触媒の存在下に分子状酸素又は分子状酸素含有ガスにより気相酸化して対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の少なくとも一方を製造する方法ならびに当該方法で使用する複合金属酸化物触媒に関する。
アルケンを原料にして対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の少なくとも一方を製造するための触媒の生産及び製造は工業的に広く実施されている。なかでもプロピレンを分子状酸素により接触気相酸化して、アクロレイン及びアクリル酸の少なくとも一方を合成する触媒に関し、従来から数多くの提案がなされている。
本反応においては、触媒層における局所的な高温部分（ホットスポット）の発生が大きな問題となっている。ホットスポットの発生は触媒寿命の短縮、過度の酸化反応による収率の低下、最悪の場合は暴走反応につながるため、ホットスポット温度を抑制するためにホットスポットが発生する部分に充填する触媒の活性を制御する技術がいくつか提案されている。
例えば担持量及び焼成温度を変えて活性を調節した触媒を使用する技術が特許文献１に記載されている。また、触媒の見かけ密度の比を変えることで活性を調節した触媒を使用する技術が特許文献２に記載されている。また、触媒成型体の不活性成分の含有量を変えるとともに、触媒成型体の占有容積、アルカリ金属の種類及び／又は量、触媒の焼成温度を変えることで活性を調節した触媒を使用する技術が特許文献３に記載されている。
一方、生産性という観点で収率も工業的観点では重要である。特に触媒における組成について数多くの提案がなされている。そのなかでは、鉄及びコバルト、ニッケルの原子比率に関する技術が特許文献４に記載されている。また、コバルト及び／又はニッケルに対する鉄の原子比率に関する技術が特許文献５に記載されている。また、モリブデンに対するそれぞれの元素の原子比率の最適化に加え、ビスマスに対するニッケル、アルカリ金属成分に対するニッケル、アルカリ金属成分に対するビスマス、それぞれの原子比率に関する技術が特許文献６に記載されている。また、モリブデンに対するビスマスの組成比の改良が特許文献７に記載されている。
また、工業プラントにおける安定的な運転についての改善が特許文献８及び特許文献９に記載されている。しかしながら、上記のような手段をもって改良をはかっても、アルケンの部分酸化反応により対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の少なくとも一方の製造において、さらなる収率の改善が求められている。例えば、目的生成物の収率は、製造に要するアルケンの使用量を左右し製造コストに多大な影響を与える。また、低い収率で運転を継続することによって副生成物を大量に生成するため精製工程に大きな負荷を与え、精製工程にかかる時間及び運転コストが上がってしまう問題が生じる。さらには副生成物の種類によっては、それらは触媒表面や触媒付近のガス流路に堆積する場合もある。これらは触媒表面の必要な反応活性点を被覆してしまうことで触媒の活性を低下させるため、無理やり活性を上げる必要が生じ反応浴温度を上げざるを得なくなる。すると、触媒が熱的ストレスを受けることとなり、寿命の低下やさらなる選択率の低下を引き起こし、収率の低下を招くことにもなる。
日本国特開平８−３３６２９８号公報 日本国特開２００４−００２２０９号公報 日本国特開２００１−３２８９５１号公報 日本国特開２００３−１６４７６３号公報 日本国特開２００３−１４６９２０号公報 国際公開第２０１４／１８１８３９号 国際公開第２０１６／１３６８８２号 日本国特開２０１４−１９６７５号公報 国際公開第２０１５／００８８１４号
工業プラントにおいては、反応管径、反応器の構造由来の除熱能力、水平方向、垂直方向での熱媒温度分布、反応管ごとのガス流速分布、触媒自体の充填具合といった、反応をばらつかせる要因が多数あることで、工業プラントにおいて、より安全に安定して長期にわたって高い収率を維持でき、しかも反応浴温度の変動があった場合でも大きな影響を及ぼさない技術の開発が課題として挙げられている。
触媒の組成についても改善が図られているものの、依然としてさらなる改善が求められている。
安定的な運転に関するこれまでの技術は、ガス入口部に近い触媒に活性の低い触媒を用い、ガス出口部の触媒には活性の高い触媒を用いるという観点で同一の発想である。
本願出願人は、これら上記の課題に対しては、本質的に反応浴の熱及び反応時に発生する反応熱の影響が大きい事に着目し、より発熱が小さく、反応浴の温度の変化に対して鈍感な触媒を用いることで、より安定的なプラント運転が可能であることを見出した。鋭意検討した結果、高活性なガス出口部の触媒における発熱を一定以下に制御し、かつ、最高収率が得られる反応浴温度付近における発熱ピークの変化を小さくすることで、上記のような工業プラントにおける課題を解決し、安全に安定して長期にわたって高い収率を維持できる本発明を完成させるに至った。さらに反応熱の影響を抑えることで反応熱による反応副生成物の生成を抑制し、上記２点目の課題である高収率化についても改善された。
すなわち本発明は、
（１） アルケンから不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の少なくとも一方を酸化反応により製造する方法であって、
反応管のガス流れ方向に対しｎ層（ｎ≧２）の触媒層を設け、かつ、２種類以上の活性の異なる触媒を用いて、
ガス入口からｎ層目の層における発熱ピークの温度ＰＴｎと、ガス入口からｎ−１層目の層における発熱ピークとｎ層目の層における発熱ピークとの間における触媒層の温度の極小値ｍＴｎ−１と、の差をｄＴ（＝ＰＴｎ−ｍＴｎ−１）とした時に、ｄＴ≦２０℃となるように、かつ、
最高収率が得られる反応浴温度の±６℃以内の範囲の反応浴温度において、ｄＴの変化率が２．５以下となるように、触媒を充填する、
不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の少なくとも一方の製造方法、
（２） 最高収率が得られる反応浴温度の±６℃以内の範囲の反応浴温度において、各触媒層の少なくとも１０％の触媒が、アルケンから不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の少なくとも一方を与える酸化反応における律速反応の切り替わりの温度以上となる、（１）に記載の不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の少なくとも一方の製造方法、
（３） 最高収率が得られる反応浴温度の±６℃以内の範囲の反応浴温度において、各触媒層の少なくとも３０％の触媒が、前記酸化反応における律速反応の切り替わりの温度以上となる、（１）又は（２）に記載の不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の少なくとも一方の製造方法、
（４） 前記酸化反応における律速反応の切り替わりの温度が３６０℃以下である触媒を第ｎ層目の触媒層に用いる、（２）又は（３）に記載の不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の少なくとも一方の製造方法、
（５） 下記一般式（Ｉ）で表される触媒活性成分を含む、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の少なくとも一方の製造方法において用いられる触媒、
一般式（Ｉ） Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＣｏｃＮｉｄＸｅＹｆＺｇＯｈ
（式中、Ｘはマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、セリウム（Ｃｅ）及びサマリウム（Ｓｍ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｙはホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）及びタングステン（Ｗ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｚはナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）及びセシウム（Ｃｓ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ〜ｇは各成分の原子比率を表し、ｈは触媒活性成分の酸化度で決定される数値であり、０．４０≦ａ≦２．０、１．０≦ｂ≦３．０、３．０≦ｃ≦９．０、０．５≦ｄ≦４．０、０≦ｅ≦１０、０≦ｆ≦１０、０．０１≦ｇ≦０．２０であり、ｈは他の元素の酸化状態を満足させる数値で表記される）
（６） 前記触媒活性成分が、一般式（Ｉ）において、０．４０≦ａ≦１．３、１．５≦ｂ≦２．６、４．０≦ｃ≦７．５、１．２≦ｄ≦３．５、０≦ｅ≦１０、０≦ｆ≦１０、０．０２≦ｇ≦０．１５である、（５）に記載の触媒、
（７） 前記触媒活性成分の各成分の原子比率が、以下を満たす、（５）又は（６）に記載の触媒、
３．０≦（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ）＜４．５
１．０≦（（ａ＋ｂ）／（ｂ＋ｃ＋ｄ））／（ｇ×ｉ）＜４．５
（ｉは成分Ｚのポーリングによるイオン半径を表す。ただし、単位はÅとする）
（８） 前記触媒活性成分の各成分の原子比率が、以下を満たす、（７）に記載の触媒、
３．４≦（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ）＜４．０
１．２≦（（ａ＋ｂ）／（ｂ＋ｃ＋ｄ））／（ｇ×ｉ）＜４．０
（９） 球状担体に前記触媒活性成分がコーティングされている、（５）〜（８）のいずれか一項に記載の触媒、
（１０） 平均粒径（算術平均）が３．０ｍｍ〜１０．０ｍｍであり、触媒活性成分の重量が触媒全体の重量の２０〜８０重量％である、（５）〜（９）のいずれか一項に記載の触媒、
に関する。
この発明によれば、アルケンから対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の少なくとも一方を製造するための選択性及び目的生成物の収率が高い触媒を得ることができ、さらに工業プラントにおいても安全に安定して長期にわたって高い収率を維持することが可能となる。
実施例１の結果を示すグラフである。縦軸は触媒層の温度、横軸は反応管長さを表す。□は反応浴温度（ＢＴ）が３３４℃、△は反応浴温度（ＢＴ）が３２８℃、○は反応浴温度（ＢＴ）が３２２℃の場合の触媒層の温度推移をそれぞれ表す。
以下、本発明の実施形態を説明する。本実施形態においては、固定床多管型反応器を用いて、アルケンを部分酸化して対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の少なくとも一方を製造するに当たり、反応管のガス流れ方向に対しｎ層（ｎ≧２）の触媒層を設け、かつ、２種類以上の活性の異なる触媒を用いて、ガス入口からｎ層目の層における発熱ピークの温度ＰＴｎと、ｎ−１層目の層における発熱ピークとｎ層目の層における発熱ピークとの間における触媒層の温度の極小値ｍＴｎ−１と、の差をｄＴ（＝ＰＴｎ−ｍＴｎ−１）とした時、ｄＴ≦２０℃となるように、かつ、最高収率が得られる反応浴温度の±６℃以内の範囲の反応浴温度において、ｄＴの変化率が２．５以下となるように、触媒を充填すれば、使用する触媒に特段の限定はない。なお本実施形態においては例えば、前記触媒として、アルケンから不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の少なくとも一方を得るために使用される触媒であればそれ自身公知の触媒が使用できる。
本実施形態で使用される触媒は、複合金属酸化物を用いることが好ましい。また当該触媒は、アルケンから不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の少なくとも一方を得る酸化反応における律速反応の切り替わりの温度が３６０℃以下であると、さらに好ましい。
ここで、複合金属酸化物を用いる際、当該酸化反応については、触媒中に含まれる格子酸素が、反応基質であるアルケン（例えばプロピレン）を酸化することが知られている。この際、反応温度によって律速過程が異なり、低温においては酸素拡散速度が、高温においては表面反応速度が律速反応となることが知られている（Redlingshofer, H., Ind Eng Chem Res., 2003, 42, 5482.）。
この律速反応の切り替わりについて、酸素拡散速度については、
・触媒表面の[O2-]欠陥への原料酸素吸着速度
・触媒表面から触媒表面近傍での拡散速度
・表面近傍からバルクへの移動速度
・バルク内の拡散速度
・バルクから表面近傍への移動速度
・触媒表面近傍から触媒表面の活性点への移動速度
などにより決められ、これらには、触媒中の酸化還元サイクルを回す性質を持つ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉが影響していると考えられている。
また、表面反応速度については、種々のモデルが提案されているが、一般的に
・反応基質の吸着速度
・反応基質の脱着速度
・触媒表面及び近傍における反応基質の拡散速度
・反応系内の拡散速度
などにより決められ、これらには、触媒の反応点並びに酸化反応後の再酸化機能を持つＢｉやＦｅ、吸脱着をもたらす酸点へ影響を持つアルカリ金属、さらには触媒が保有する細孔や比表面積などの物理的な性質が影響していると考えられている。
上記のように律速反応へ影響を及ぼす各機能は複雑に絡み合っており、それらの関係性を見出すことは容易ではない。しかしながら、律速反応の切り替わりについては実験的に求めることができ、その値については、組成及び物理的性質によって決めることができる。
たとえば、一般的に触媒評価に用いられる、触媒層における反応熱が極力発生しない微分型の反応器を用いて、触媒活性を評価することで求めることができる。
すなわち、以下のアレニウスの式で知られる一般式（ＩＶ）へ、実験値を代入し、高温側と低温側との直線が交わる点が律速反応の切り替わりの温度となる。
一般式（ＩＶ） ｌｎｋ=−（Ｅａ／Ｒ）（１／Ｔ）+ｌｎＡ
（ｋは反応速度、Ｅａは活性化エネルギー、Ｒは気体定数、Ｔは反応温度、Ａは頻度因子)
上記の実験で得られる数値より、触媒固有の各律速反応における性質を定義できる。この律速反応の性質については、活性化エネルギーの大小、反応速度の大小などの種々の表現が可能だが、「律速反応の切り替わりの温度」と表記することで、その触媒が使用される反応浴温度と関連して理解でき、実際の観測データと比較できるため有益である。
律速反応の切り替わりの温度の好ましい範囲としては、３１０℃以上３６０℃以下であり、より好ましくは３２０℃以上３５５℃以下である。律速反応の切り替わりの温度が反応浴温度以下だと、表面反応が律速反応となり、十分な反応を行うためには表面積の増大が必要となり、触媒の製造上困難となる場合がある。また、律速反応の切り替わりの温度が高いと、十分な原料転化率を得るために、反応浴温度を高くする必要があるため、選択率が下がってしまう。
律速反応の切り替わりの温度が好ましい範囲の場合、反応浴温度を低温とすることができ、副反応による発熱が抑えられるため、ガス入口に近い触媒層に発生するホットスポットの温度を低くすることができる。また、ガス出口に近い触媒層においては、低反応浴温度においても、温度変化による過剰な反応率の変化も防ぐことができるため、安定的かつ長期的な運転につながる。
本実施形態の方法で使用する固定床多管型反応器の全触媒層に含有される触媒としては、特に制限はないが、下記一般式（Ｉ）で表される組成を有する複合金属酸化物（触媒活性成分）を含むものであることが好ましい。
一般式（Ｉ） Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＣｏｃＮｉｄＸｅＹｆＺｇＯｈ
（式中、Ｘはマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、セリウム（Ｃｅ）及びサマリウム（Ｓｍ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｙはホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）及びタングステン（Ｗ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｚはナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）及びセシウム（Ｃｓ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ〜ｇは各成分の原子比率を表し、ｈは触媒成分の酸化度で決定される数値であり、０．４０≦ａ≦２．０、１．０≦ｂ≦３．０、３．０≦ｃ≦９．０、０．５≦ｄ≦４．０、０≦ｅ≦１０、０≦ｆ≦１０、０．０１≦ｇ≦０．２０であり、ｈは他の元素の酸化状態を満足させる数値で表記される）。
また、一般式（Ｉ）において、
０．４０≦ａ≦１．３、１．５≦ｂ≦２．６、４．０≦ｃ≦７．５、１．２≦ｄ≦３．５、０≦ｅ≦１０、０≦ｆ≦１０、０．０２≦ｇ≦０．１５とすることがより好ましい。
ここで、触媒活性成分の主成分である金属元素のモリブデンに対する構成元素比としては、酸素拡散速度に関与する元素比及び、表面反応速度に関与する元素比を適したバランスにすることが重要である。つまり、表面反応に影響を及ぼすビスマス及び鉄、さらにはアルカリ金属の量と、酸化還元に影響を及ぼすコバルト及びニッケルの比率によって好適なバランスが存在する。
上記一般式（Ｉ）の各成分の原子比率を下記式（ＩＩ）に代入して算出される値が一定の範囲となることが好ましい。
Figure 2020073581
式（ＩＩ）の分子は、酸化還元サイクルに寄与する組成のうちコバルト、ニッケルの組成比の和であり、分母は、表面反応に寄与する鉄及びビスマスの組成比の和である。つまり、式（ＩＩ）は酸化還元サイクルを回す金属組成と表面反応へ寄与する金属組成の比を表現した数値となる。この値の好ましい範囲としては、３．０以上４．５未満、より好ましくは３．４以上４．０未満である。
さらに上記一般式（Ｉ）の各成分の原子比率を下記式（ＩＩＩ）に代入して算出される値が一定の範囲となることが好ましい。
Figure 2020073581
（式（ＩＩＩ）中、成分Ｚのｉはポーリングによるイオン半径を表す。ただし、単位はÅとする）
式（ＩＩＩ）の（ａ＋ｂ）／（ｂ＋ｃ＋ｄ）で表される部分は、表面反応に寄与する鉄及びビスマスの組成比の和を、酸化還元サイクルに寄与する鉄、コバルト、ニッケルの組成比の和で除した値であり、（ｇ×ｉ）は、使用するアルカリ金属の組成比にそのアルカリ金属のイオン半径を乗じた値である。つまり、式（ＩＩＩ）は表面反応への寄与を表現した数値となる。この値の好ましい範囲としては、１．０以上４．５未満、より好ましくは１．２以上４．０未満である。ポーリングによるイオン半径によれば、ナトリウムは０．９５Å、カリウムは１．３３Å、ルビジウムは１．４８Å、セシウムは１．６９Åである。
上記組成の複合金属酸化物は、例えば以下の工程により調製できるが、この工程に限られない。
工程ａ）調合
一般に触媒を構成する各元素の出発原料は特に制限されるものではない。モリブデン成分原料としては三酸化モリブデンのようなモリブデン酸化物、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウムのようなモリブデン酸又はその塩、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸のようなモリブデンを含むヘテロポリ酸又はその塩などを用いることができるが、好ましくはモリブデン酸アンモニウムを使用した場合で、高性能な触媒を得ることができる。特にモリブデン酸アンモニウムには、ジモリブデン酸アンモニウム、テトラモリブデン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム等、複数種類の化合物が存在するが、その中でもヘプタモリブデン酸アンモニウムを使用した場合が最も好ましい。ビスマス成分原料としては硝酸ビスマス、次炭酸ビスマス、硫酸ビスマス、酢酸ビスマスなどのビスマス塩、三酸化ビスマス、金属ビスマスなどを用いることができるが、より好ましくは硝酸ビスマスであり、これを使用した場合に高性能な触媒が得られる。鉄、コバルト、ニッケル及びその他の元素の原料としては通常は酸化物あるいは強熱することにより酸化物になり得る硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩、水酸化物等又はそれらの混合物を用いることができる。例えば、鉄成分原料とコバルト成分原料及び／又はニッケル成分原料を所望の比率で１０〜８０℃の条件下にて水に溶解混合し、２０〜９０℃の条件下にて別途調合されたモリブデン成分原料及びＺ成分原料水溶液もしくはスラリーと混合し、２０〜９０℃の条件下にて１時間程度加熱撹拌した後、ビスマス成分原料を溶解した水溶液と、必要に応じＸ成分原料、Ｙ成分原料とを添加して触媒成分を含有する水溶液又はスラリーを得る。以降、両者をまとめて調合液（Ａ）と称する。ここで、調合液（Ａ）は必ずしもすべての触媒構成元素を含有する必要は無く、その一部の元素又は一部の量を以降の工程で添加してもよい。また、調合液（Ａ）を調合する際に各成分原料を溶解する水の量や、溶解のために硫酸や硝酸、塩酸、酒石酸、酢酸などの酸を加える場合には、原料が溶解するのに十分な水溶液中の酸濃度が、例えば５重量％〜９９重量％の範囲で調合に適していないと、調合液（Ａ）の形態が粘土状の塊となる場合がある。この場合では、優れた触媒が得られない。調合液（Ａ）の形態としては水溶液又はスラリーが、優れた触媒が得られるため、好ましい。
工程ｂ）乾燥
次いで上記で得られた調合液（Ａ）を乾燥し、乾燥粉体とする。乾燥方法は、調合液（Ａ）を完全に乾燥できる方法であれば特に制限はないが、例えばドラム乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥、蒸発乾固等が挙げられる。これらのうち本実施形態においては、スラリーから短時間に粉体又は顆粒に乾燥することができる噴霧乾燥が特に好ましい。噴霧乾燥の乾燥温度はスラリーの濃度、送液速度等によって異なるが概ね乾燥機の出口における温度が７０〜１５０℃である。また、この際得られる乾燥紛体の最頻粒子径が０．０１０〜７００μｍとなるよう乾燥するのが好ましい。さらに好ましくは０．１０〜５００μｍである。こうして乾燥粉体（Ｂ）を得る。
工程ｃ）予備焼成
得られた乾燥紛体（Ｂ）は空気流通下で２００℃から６００℃で、好ましくは３００℃から６００℃で予備焼成することで触媒の成型性、機械的強度、触媒性能が向上する傾向がある。焼成時間は１時間から１２時間が好ましい。予備焼成において、密閉されて、工程ｂ）で得られた乾燥粉末が酸欠状態で高温にさらされることで、性能に悪影響が出るため、流通させる空気については、０．１〜２００ｍ３／ｍｉｎ、より好ましくは１〜１００ｍ３／ｍｉｎで触媒上の空気を交換することが好ましい。工程ｃ）において得られる予備焼成紛体（Ｃ）の最頻粒子径が０．１０〜５００μｍとなるよう予備焼成するのが好ましい。さらに好ましくは１．０〜３００μｍである。
工程ｄ）成型
成型方法に特に制限はないが、円柱状、リング状に成型する際には打錠成型機、押し出し成型機などを用いた方法が好ましい。さらに好ましくは、球状に成型する場合であり、成型機で予備焼成紛体（Ｃ）を球形に成型しても良いが、予備焼成紛体（Ｃ）（必要により成型助剤、強度向上剤を含む）を不活性なセラミック等の担体に担持させる方法が好ましい。ここで担持方法としては転動造粒法、遠心流動コーティング装置を用いる方法、ウォッシュコート方法等が広く知られている。予備焼成紛体（Ｃ）が担体に均一に担持できる方法であれば特に限定はないが、触媒の製造効率や調製される触媒の性能を考慮した場合、より好ましくは固定円筒容器の底部に、平らな、あるいは凹凸のある円盤を有する装置で、円盤を高速で回転させることにより、容器内にチャージされた担体を、担体自体の自転運動と公転運動の繰り返しにより激しく撹拌させ、ここに予備焼成紛体（Ｃ）並びに必要により、成型助剤及び／又は強度向上剤を添加することにより粉体成分を担体に担持させる方法が好ましい。尚、担持に際して、バインダーを使用するのが好ましい。用いうるバインダーの具体例としては、水やエタノール、メタノール、プロパノール、多価アルコール、高分子系バインダーのポリビニルアルコール、無機系バインダーのシリカゾル水溶液等が挙げられるが、エタノール、メタノール、プロパノール、多価アルコールが好ましく、エチレングリコール等のジオールやグリセリン等のトリオール等がより好ましい。グリセリン水溶液を適量使用することにより成型性が良好となり、機械的強度の高い、高性能な触媒が得られ、具体的にはグリセリンの濃度５重量％以上の水溶液を使用した場合に特に高性能な触媒が得られる。これらバインダーの使用量は、予備焼成紛体（Ｃ）１００重量部に対して通常２〜８０重量部である。不活性担体は、通常、直径２〜８ｍｍ程度のものを使用し、これに予備焼成紛体（Ｃ）を担持させる。その担持率は触媒使用条件、たとえば反応原料の空間速度、原料濃度などの反応条件を考慮して決定されるものであるが、通常２０重量％から８０重量％である。ここで担持率は以下の式で表記される。
Figure 2020073581
一般式（Ｖ）においては、
Ａ＝成型に使用した予備焼成紛体（Ｃ）の重量
Ｂ＝成型に使用した不活性担体の重量をそれぞれ示す。
前記工程ｄ）により成型体（Ｄ）を得る。成型体（Ｄ）の機械的強度は、触媒組成の原子比率によっても大きく影響され、すなわち原子比率を調節することにより生成される化合物の種類や同じ化合物でも結晶構造の相形態が異なることに影響を受ける。また調合工程や乾燥工程で生成される複合金属酸化物粒子の直径や粒子の幾何学的構造、その凝集形態が変化するため、複合金属酸化物中の化合物結晶の強度のようなミクロな物性や例えば予備焼成紛体の粒度分布のようなマクロな物性の変化によっても影響を受ける。各工程の調製方法だけでなく原子比率の影響も含めて総括された物性が最終的に調製される触媒の機械的強度を決定する。
工程ｅ）本焼成
成型体（Ｄ）は２００〜６００℃の温度で１〜１２時間程度焼成することで触媒活性、選択性が向上する傾向にある。焼成温度は４００℃以上６００℃以下が好ましく、５００℃以上６００℃以下がより好ましい。流通させるガスとしては空気が簡便で好ましいが、その他に不活性ガスとして窒素、二酸化炭素、還元雰囲気にするための窒素酸化物含有ガス、アンモニア含有ガス、水素ガス及びそれらの混合物を使用することも可能である。こうして触媒（Ｅ）を得る。本焼成において、流通させるガスと、成形体（Ｄ）との接触が少ない場合には、焼きムラや焦げ、触媒が酸欠状態となる、など外観上、性能上の問題が起こる。このようなことを避けるためには一定以上の空気を焼成炉内で交換することが必要であり、流通させる空気を、０．１〜２００ｍ３／ｍｉｎ、より好ましくは１〜１００ｍ３／ｍｉｎの範囲で触媒上の空気を交換することが好ましい。流通量が多いと、焼成炉内の温度分布がばらつき、実質的な焼成温度の管理ができなくなる。
得られた触媒（Ｅ）は種々の分析手法により、化学的性質、また、物理的な性質を確認することができる。測定方法は多種多様あるが、一例を挙げると、Ｘ線回折による結晶構造の確認やＢＥＴ及び水銀ポロシメトリーなどによる表面積や細孔容積の測定、アンモニア吸着法などによる表面酸点の酸強度及び酸量の測定などがある。上記の性質は前記した通り、律速反応の切り替わりの温度に影響を与えるため、特に重要である。
特にＸ線回折においては、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉとＭｏとの複合金属酸化物のピークが重要である。回折角２θが１４．１°、２５．３°、２６．４°などのピークのうち一つのピークを基準として他のピークの相対強度を比較した場合、これらのピークの相対強度が大きくなることは、結晶構造における長期の繰り返し構造の増加を意味し、酸素の輸送能力をする向上することもあるため、好ましい。したがって、律速反応の切り替わりの温度以上の温度における１４．１°のピーク強度に対する２５．３°または２６．４°のピーク強度比が、律速反応の切り替わりの温度未満の温度の時の当該ピーク強度比と比べて、１．００倍以上が好ましく、１．０４倍以上がより好ましく、１．０６倍以上が更に好ましく、１．１０以上が特に好ましく、１．１８以上が最も好ましい。
また、得られる触媒形状が、一定のバラつきの範囲内で製造されることが工業的には必要である。触媒形状のバラつき大きい場合には、工業プラントにおいて反応のバラつきを生むことになり、好ましくない。触媒の粒径においては、例えば得られた触媒をノギスなどを用いて直径を測定することで、平均粒径、標準偏差などを求めることが出来る。測定に必要な量は統計的に優位な数であり、得られた触媒を代表できれば良い。工業プラントで使用する上では、触媒の平均粒径としては、算術平均で３．０ｍｍ〜１０．０ｍｍの大きさが好ましい範囲である。標準偏差としては、平均粒径の５％以下が好ましく、より好ましくは１％以下である。触媒粒径の標準偏差が大きいと反応管への充填のバラつきが大きくなり、上記のように工業プラントにおける反応のバラつきにつながる。
本実施形態におけるアルケンの接触気相酸化反応は、原料ガス組成として６〜１２容量％のアルケン、５〜１８容量％の分子状酸素、０〜６０容量％の水蒸気及び２０〜７０容量％の不活性ガス、例えば窒素、炭酸ガスなどからなる混合ガスを前記のようにして調製された触媒上に２５０〜４５０℃の温度範囲及び常圧〜１０気圧の圧力下、好ましくは常圧〜５気圧下、より好ましくは常圧から３気圧下で、０．５〜１０秒の接触時間で導入することによって行われる。なお、本実施形態において、アルケンとは、その分子内脱水反応においてアルケンを生じるアルコール類、例えばターシャリーブチルアルコールも含めるものとする。アルケンなどの反応基質の触媒体積に対する空間速度（反応基質供給速度（ＮＬ／ｈｒ）／触媒充填空間容積（Ｌ））は高い方が生産効率の点から好ましいが、あまり高くなると目的生成物（アクロレイン、アクリル酸等）の収率が低下する場合があること、触媒の寿命が短縮することなどから実際上は、４０〜２００ｈｒ−１が好ましく、より好ましくは６０〜１８０ｈｒ−１の範囲である。ここでＮＬは反応基質の標準状態における容積を表す。アルケンの転化率としては、目的生成物がアクロレインである場合には、通常は８５．０〜９９．５モル％、好ましくは９０．０〜９９．０モル％、より好ましくは９３．０〜９８．０モル％である。また、目的生成物がアクロレイン及びアクリル酸の両方である場合には、有効収率（アクロレイン収率＋アクリル酸収率）が高く得られる転化率付近が好ましく、通常は９０．０〜９９．９モル％、好ましくは９５．０〜９９.５モル％、より好ましくは９７．０〜９９．０モル％である。本実施形態においては、より低温での反応が好適なアクロレイン製造に対して使用されることで最も大きい効果が得られる。
本実施形態においては、反応管の原料ガス流れ方向に複数の触媒層を設けることが好ましく、活性の異なる複数の触媒を原料ガス流れ方向の原料入口部から出口部に向かって活性がより高くなるよう配置するのがさらに好ましい。分割数には特に制限はないが、通常２〜５、好ましくは２〜３である。複数の触媒層においては、各層ごとに発熱ピーク（一つの触媒層の観測点において温度が極大値をとる点）があり、結果として反応管内において少なくとも２つ以上の発熱ピークが観察される。反応管において発熱ピークが１つの場合、例えば原料入口部の触媒層にのみ発熱ピークがある時には、原料転化率が低く、出口部の触媒層にのみ発熱ピークがある時には、目的生成物の選択率が悪い。
本実施形態において、触媒層は、触媒のみで構成しても、触媒と不活性担体の混合物で構成してもよい。
触媒と不活性担体とを混合することで、触媒の活性の調節を行うことができる。不活性担体としては、シリカアルミナ等の触媒活性を有さない担体を使用することができる。
本実施形態の製造方法により、工業プラントにおいて、より安全に安定して長期にわたって高い収率を維持でき、しかも反応浴温度の変動があった場合でも収率に大きな影響なくアルケンから不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の少なくとも一方を製造することができる。
前記ｄＴ等の値を求める際に必要な温度は実測温度を用いるのが好ましい。触媒層の温度測定は、反応管内にガス流れ方向に熱電対を設置し、５ｃｍないし１０ｃｍ間隔程度で温度測定を行う。温度測定の間隔は小さいほど好ましく、１０ｃｍより大きいと正確なデータが得られない場合があり好ましくない。
得られた温度分布において、触媒各層内の温度が極大値となる点を発熱ピークとし、ｎ層目の層の発熱ピークの温度をＰＴｎと記載する。また、ガス入口からｎ−１層目の層の発熱ピークとｎ層目の層の発熱ピークとの間における触媒層の温度の極小値をｍＴｎ−１と記載する。さらに、本実施形態においては、反応を行うｎ層に分割した触媒全体のうち最も高い発熱ピークの温度が観測される点をホットスポットと定義する。通常ガス出口部の触媒は活性の高い触媒が充填されているが、ｄＴ（＝ＰＴｎ−ｍＴｎ−１）を２０℃以下となるよう触媒層を設置することで、より高い選択率で原料を目的生成物へと変換できる。ｄＴはより好ましくは１８℃以下である。
また、工業プラントにおいては反応浴温度を意図的に変化させていない場合でも、外乱外部因子の影響で反応浴温度がわずかに変動する場合がある。外乱外部因子とは、例えば反応器の反応浴ジャケット内に供給される熱媒体の流速の変化や外気温の変化による原料ガス流量の変動などが挙げられる。このような影響により工業プラントにおいては、安定的な運転は困難であるが、目的生成物が最も多く得られる反応浴温度の近傍において上記ｄＴの変化を抑えることで、安定的な運転が実現できる。反応浴温度の近傍とは、反応浴温度の±５℃以内、より好ましくは±１０℃以内を指す。それらの温度範囲におけるｄＴの変化率を求め、この変化率を２．５以下に抑えることが好ましく、より好ましくは２．０以下である。ここで、「ｄＴの変化率」は、反応浴温度を変化させた場合のｄＴの変化量を反応浴温度の変化温度で除して求める。ｄＴの変化率は、ＵＹｍａｘ（有効収率が最高となる点）の反応浴温度に対し±６℃以内、より好ましくは±５℃以内、更に好ましくは±４℃以内、特に好ましくは±３℃以内で２．５以下に抑えることが好ましく、２．０以下に抑えることがより好ましい。なお、アクロレインの製造方法として本実施形態を使用する場合には、上記ＵＹｍａｘの基準を変更して、ＡＣＲＬｍａｘ（アクロレインの有効収率が最高となる点）の反応浴温度を基準に±６℃以内、好ましくは±５℃以内、更に好ましくは±４℃以内、特に好ましくは±３℃以内でのｄＴの変化率を用いる。
さらに各触媒層において、一定以上の割合の触媒が律速反応の切り替わりの温度以上で使用されることで、触媒性能が十分に性能を発揮できるようになる。この割合は、一定に保持した反応浴温度下で得られる温度分布から算出することができる。例えば温度分布の各層と、律速反応の切り替わりの温度で挟まれる面積を積分する方法や、各測定点が律速反応の切り替わりの温度以上かを確認し、測定間隔と律速反応の切り替わりの温度以上の測定点の数をかけた値を充填長で割る方法など、適宜採用されうる。本実施形態においては、熱電対の測定温度が律速反応の切り替わりの温度以上かを確認し、律速反応の切り替わりの温度以上の測定点の数と測定間隔をかけた値を充填長で割り算出した。この割合が一定以下となると、著しく原料の転化率が落ちることになるため、安定的な運転ができない。好ましくは１０％以上の触媒が律速反応の切り替わりの温度以上で使用されるように運転され、より好ましくは３０％以上とすることで、安定的な運転ができる。
以下、具体例を挙げて実施例を示したが、本発明はその趣旨を逸脱しない限り実施例に限定されるものではない。
なお以下において、アクロレイン収率、アクリル酸収率、および有効収率の定義とは、次の通りである。
Figure 2020073581
触媒製造例１
ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物８００重量部を６０℃に加温した純水３０４０重量部に完全溶解させた。次に、硝酸セシウム３．６８重量部を純水３３ｍｌに溶解させて、上記溶液に加えた。次に、硝酸第二鉄九水和物３０５．１重量部、硝酸コバルト六水和物７１４．４重量部及び硝酸ニッケル六水和物２７４．５重量部を６０℃に加温した純水６８６ｍｌに溶解させた。これらの溶液を、撹拌しながら徐々に混合した。続いて純水１９４ｍｌに硝酸（６０重量％）４６．６重量部を加えた硝酸水溶液に硝酸ビスマス１８３．２重量部を加え完全溶解させた溶液を上記溶液に加え、撹拌混合した。このスラリーをスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を最高温度４４０℃で４時間保持するよう予備焼成した。予備焼成粉体に対して５重量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３０重量％グリセリン溶液を用い、平均粒径４．５ｍｍの不活性の球状担体に、担持率が５０重量％となるように球状に担持成型した。次に最高温度５４０℃で４時間保持されるよう焼成を行って、本発明の平均粒径５．２ｍｍの球状触媒Ａを得た。仕込み原料から計算される触媒の触媒活性成分は、次の原子比率を有する複合金属酸化物であった。
球状触媒Ａの触媒活性成分の原子比率はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ＝１２：１．０：２．０：６．５：２．５：０．０５であり、前記式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）に原子比率を代入すると、
式（ＩＩ）＝３．０
式（ＩＩＩ）＝３．２となった。
また、この触媒の律速反応の切り替わりの温度は、３５０．１℃であった。
また、Ｘ線回折ピーク（２５．３°のピーク強度／１４．１°のピーク強度）について、４００℃（律速反応の切り替わる温度以上）における値を３０℃（律速反応の切り替わる温度未満）における値で除した値は、１．０５であった。
触媒製造例２
ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物８００重量部を６０℃に加温した純水３０４０重量部に完全溶解させた。次に、硝酸カリウム２．９２重量部を純水３０ｍｌに溶解させて、上記溶液に加えた。次に、硝酸第二鉄九水和物３０５．１重量部、硝酸コバルト六水和物７６９．４重量部及び硝酸ニッケル六水和物２７４．５重量部を６０℃に加温した純水７１５ｍｌに溶解させた。これらの溶液を、撹拌しながら徐々に混合した。続いて純水１３６ｍｌに硝酸（６０重量％）３２．６重量部を加えた硝酸水溶液に硝酸ビスマス１２８．２重量部を加え完全溶解させた溶液を上記溶液に加え、撹拌混合した。このスラリーをスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を最高温度４４０℃で４時間保持するよう予備焼成した。予備焼成粉体に対して５重量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３０重量％グリセリン溶液を用い、平均粒径４．５ｍｍの不活性の球状担体に、担持率が５０重量％となるように球状に担持成型した。次に最高温度５３０℃で４時間保持されるよう焼成を行って、本発明の平均粒径５．２ｍｍの球状触媒Ｂを得た。仕込み原料から計算される触媒の触媒活性成分は、次の原子比率を有する複合金属酸化物であった。
球状触媒Ｂの触媒活性成分の原子比率はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｋ＝１２：０．７：２．０：７．０：２．５：０．０８であり、前記式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）に原子比率を代入すると、
式（ＩＩ）＝３．５
式（ＩＩＩ）＝２．２となった。
また、得られた触媒Ｂの律速反応の切り替わりの温度は、３４８．８℃であった。
また、Ｘ線回折ピーク（２５．３°のピーク強度／１４．１°のピーク強度）について、４００℃（律速反応の切り替わる温度以上）における値を３０℃（律速反応の切り替わる温度未満）における値で除した値は、１．１９であった。
触媒製造例３
ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物８００重量部を６０℃に加温した純水３０４０重量部に完全溶解させた。次に、硝酸カリウム１．４０重量部を純水１３ｍｌに溶解させて、上記溶液に加えた。次に、硝酸第二鉄九水和物３０５．１重量部、硝酸コバルト六水和物７１４．４重量部及び硝酸ニッケル六水和物２７４．５重量部を６０℃に加温した純水６８６ｍｌに溶解させた。これらの溶液を、撹拌しながら徐々に混合した。続いて純水１９４ｍｌに硝酸（６０重量％）４６．６重量部を加えた硝酸水溶液に硝酸ビスマス１８３．２重量部を加え完全溶解させた溶液を上記溶液に加え、撹拌混合した。このスラリーをスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を最高温度４４０℃で４時間保持するよう予備焼成した。予備焼成粉体に対して５重量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３０重量％グリセリン溶液を用い、平均粒径４．５ｍｍの不活性の球状担体に、担持率が５０重量％となるように球状に担持成型した。次に最高温度５５０℃で４時間保持されるよう焼成を行って、本発明の平均粒径５．２ｍｍの球状触媒Ｃを得た。仕込み原料から計算される触媒の触媒活性成分は、次の原子比率を有する複合金属酸化物であった。
球状触媒Ｃの触媒活性成分の原子比率はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｋ＝１２：１．０：２．０：６．５：２．５：０．０４であり、前記式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）に原子比率を代入すると、
式（ＩＩ）＝３．０
式（ＩＩＩ）＝５．１となった。
また、得られた触媒Ｃの律速反応の切り替わりの温度は、３６０．４℃であった。
また、Ｘ線回折ピーク（２５．３°のピーク強度／１４．１°のピーク強度）について、４００℃（律速反応の切り替わる温度以上）における値を３０℃（律速反応の切り替わる温度未満）における値で除した値は、０．９８であった。
触媒製造例４
ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物８００重量部を６０℃に加温した純水３０４０重量部に完全溶解させた。次に、硝酸カリウム１．４０重量部を純水１３ｍｌに溶解させて、上記溶液に加えた。次に、硝酸第二鉄九水和物３０５．１重量部、硝酸コバルト六水和物７１４．４重量部及び硝酸ニッケル六水和物２７４．５重量部を６０℃に加温した純水６８６ｍｌに溶解させた。これらの溶液を、撹拌しながら徐々に混合した。続いて純水１３６ｍｌに硝酸（６０重量％）３２．６重量部を加えた硝酸水溶液に硝酸ビスマス１２８．２重量部を加え完全溶解させた溶液を上記溶液に加え、撹拌混合した。このスラリーをスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を最高温度４４０℃で４時間保持するよう予備焼成した。予備焼成粉体に対して５重量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３０重量％グリセリン溶液を用い、平均粒径４．０ｍｍの不活性の球状担体に、担持率が５０重量％となるように球状に担持成型した。次に最高温度５４０℃で４時間保持されるよう焼成を行って、本発明の平均粒径４．７ｍｍの球状触媒Ｄを得た。仕込み原料から計算される触媒の触媒活性成分は、次の原子比率を有する複合金属酸化物であった。
球状触媒Ｄの触媒活性成分の原子比率はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｋ＝１２：０．７：２．０：６．５：２．５：０．０４であり、前記式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）に原子比率を代入すると、
式（ＩＩ）＝３．３
式（ＩＩＩ）＝４．６となった。
また、得られた触媒Ｄの律速反応の切り替わりの温度は、３５９．６℃であった。
触媒製造例５
ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物８００重量部を６０℃に加温した純水３０４０重量部に完全溶解させた。次に、硝酸カリウム１．４０重量部を純水１３ｍｌに溶解させて、上記溶液に加えた。次に、硝酸第二鉄九水和物３０５．１重量部、硝酸コバルト六水和物７１４．４重量部及び硝酸ニッケル六水和物２７４．５重量部を６０℃に加温した純水６８６ｍｌに溶解させた。これらの溶液を、撹拌しながら徐々に混合した。続いて純水１３６ｍｌに硝酸（６０重量％）３２．６重量部を加えた硝酸水溶液に硝酸ビスマス１２８．２重量部を加え完全溶解させた溶液を上記溶液に加え、撹拌混合した。このスラリーをスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を最高温度４４０℃で４時間保持するよう予備焼成した。予備焼成粉体に対して５重量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３０重量％グリセリン溶液を用い、平均粒径４．５ｍｍの不活性の球状担体に、担持率が５０重量％となるように球状に担持成型した。次に最高温度５４０℃で４時間保持されるよう焼成を行って、本発明の平均粒径５．２ｍｍの球状触媒Ｅを得た。仕込み原料から計算される触媒の触媒活性成分は、次の原子比率を有する複合金属酸化物であった。
球状触媒Ｅの触媒活性成分の原子比率はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｋ＝１２：０．７：２．０：６．５：２．５：０．１０であり、前記式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）に原子比率を代入すると、
式（ＩＩ）＝３．３
式（ＩＩＩ）＝１．８となった。
また、得られた触媒Ｅの律速反応の切り替わりの温度は、３５７．５℃であった。
触媒製造例６
ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物８００重量部を６０℃に加温した純水３０４０重量部に完全溶解させた。次に、硝酸カリウム５．５９重量部を純水５５ｍｌに溶解させて、上記溶液に加えた。次に、硝酸第二鉄九水和物２７４．６重量部、硝酸コバルト六水和物５７１．５重量部及び硝酸ニッケル六水和物３０７．４重量部を６０℃に加温した純水６１１ｍｌに溶解させた。これらの溶液を、撹拌しながら徐々に混合した。続いて純水３３０ｍｌに硝酸（６０重量％）７９．３重量部を加えた硝酸水溶液に硝酸ビスマス３１１．４重量部を加え完全溶解させた溶液を上記溶液に加え、撹拌混合した。このスラリーをディスク式のスプレードライにて乾燥し、得られた乾燥粉体を最高温度４４０℃で４時間保持するよう予備焼成した。予備焼成粉体に対して５重量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３０重量％グリセリン溶液を用い、平均粒径４．５ｍｍの不活性の球状担体に、担持率が５０重量％となるように球状に担持成型した。次に最高温度５６０℃で４時間保持されるよう焼成を行って、本発明の平均粒径５．２ｍｍの球状触媒Ｆを得た。仕込み原料から計算される触媒の触媒活性成分は、次の原子比率を有する複合金属酸化物であった。
球状触媒Ｆの触媒活性成分の原子比率はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｋ＝１２：１．７：２．０：５．２：２．８：０．１５であり、前記式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）に原子比率を代入すると、
式（ＩＩ）＝２．２
式（ＩＩＩ）＝１．９となった。
また、得られた触媒Ｆの律速反応の切り替わりの温度は、３５２．２℃であった。
触媒製造例７
ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物８００重量部を６０℃に加温した純水３０４０重量部に完全溶解させた。次に、硝酸ルビジウム２．７８重量部を純水２５ｍｌに溶解させて、上記溶液に加えた。次に、硝酸第二鉄九水和物３０５．１重量部、硝酸コバルト六水和物７１４．４重量部及び硝酸ニッケル六水和物２７４．５重量部を６０℃に加温した純水６８６ｍｌに溶解させた。これらの溶液を、撹拌しながら徐々に混合した。続いて純水１３６ｍｌに硝酸（６０重量％）３２．６重量部を加えた硝酸水溶液に硝酸ビスマス１２８．２重量部を加え完全溶解させた溶液を上記溶液に加え、撹拌混合した。このスラリーをスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を最高温度４４０℃で４時間保持するよう予備焼成した。予備焼成粉体に対して５重量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３０重量％グリセリン溶液を用い、平均粒径４．５ｍｍの不活性の球状担体に、担持率が５０重量％となるように球状に担持成型した。次に最高温度５５０℃で４時間保持されるよう焼成を行って、本発明の平均粒径５．２ｍｍの球状触媒Ｇを得た。仕込み原料から計算される触媒の触媒活性成分は、次の原子比率を有する複合金属酸化物であった。
球状触媒Ｇの触媒活性成分の原子比率はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｒｂ＝１２：０．７：２．０：６．５：２．５：０．０５であり、前記式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）に原子比率を代入すると、
式（ＩＩ）＝３．３
式（ＩＩＩ）＝３．３となった。
また、得られた触媒Ｇの律速反応の切り替わりの温度は、３５１．０℃であった。
実施例１
触媒製造例１及び２において調製した触媒Ａと触媒Ｂとを使用して、プロピレンの酸化反応を実施した。熱媒体として溶融塩を循環させるジャケット及び触媒層温度を測定するための熱電対を管軸に５ｃｍ間隔で設置した内径２５ｍｍのステンレス製反応器の原料ガス入口側より順次原料ガス出口へ向かって、以下のようにして触媒層を設けた。触媒第一層（原料ガス入口側）として触媒Ａとシリカアルミナ混合物不活性球状担体とを重量比８５：１５で混合した希釈触媒を８０ｃｍ、触媒第二層として触媒Ａを８０ｃｍ、触媒第三層として触媒Ｂを１９０ｃｍそれぞれ充填することにより触媒層を３層構成とした。
ここに原料モル比率が、プロピレン：酸素：水：窒素＝１：１．７：１．０：８．８となるようにプロピレン、空気、水、窒素の供給量を設定し、プロピレンの空間速度が１５０ｈｒ−１となるよう流通させ、その全ガス流通時における反応管出口側の圧力が８０ｋＰａＧとして反応開始後２００時間以上経過後、反応浴温度を変化させて、プロピレンの酸化反応を実施した。反応浴温度３１５℃から３４５℃の範囲で反応浴温度を変化させ、アクロレインの収率が最大になる温度（ＡＣＲＬｍａｘ）を求めた。その温度を基準として近傍の反応浴温度の反応成績及びその時の各触媒層の発熱ピーク（ＰＴｎ）、ｎ−１層目の層の発熱ピークとｎ層目の層の発熱ピークとの間における触媒層の温度の極小値（ｍＴｎ−１）、ｄＴ、ｄＴの変化率、律速反応の切り替わりの温度以上の触媒の割合の結果を表１に記載した。また、図１に触媒層の温度の測定結果を示す。反応浴温度（ＢＴ）が３３４℃の場合（□）の触媒第一層の発熱ピークの温度（ＰＴ１）、触媒第二層の発熱ピークの温度（ＰＴ２）、触媒第三層の発熱ピークの温度（ＰＴ３）、及び触媒第二層の発熱ピークと触媒第三層の発熱ピークとの間で観測された触媒層の温度の極小値（ｍＴ２）を示す。
比較例１
実施例１において触媒Ｂの代わりに触媒Ｃを用いた以外は同様とした。結果を表１に記載した。
実施例２
触媒Ａおよび触媒Ｂに使用した担体を平均粒径４．０ｍｍの担体に変更させて平均粒径４．７ｍｍの触媒Ａ’および触媒Ｂ’を得て、内径２２ｍｍのステンレス製反応器の原料ガス入口側より順次原料ガス出口へ向かって、触媒第一層として触媒Ａ’を２００ｃｍ、触媒第二層として触媒Ｂ’を１５０ｃｍ、それぞれ充填することにより触媒層を２層構成とした。原料モル比率が、プロピレン：酸素：水：窒素＝１：２．０：０．５：１２．０となるようにプロピレン、空気、水、窒素の供給量を設定し、プロピレンの空間速度を１６０ｈｒ−１とした以外は実施例１と同様とした。結果を表１に記載した。
実施例３
触媒Ａの担持率を４０％とし（触媒Ａ’’）、触媒Ｄを用い、触媒第一層として触媒Ａ’’を２００ｃｍ、触媒第二層として触媒Ｄを１５０ｃｍ、それぞれ充填することにより触媒層を２層構成とした以外は実施例２と同様とした。結果を表１に記載した。
実施例４
触媒Ｄに使用する担体を平均粒径４．５ｍｍの担体に変更させて平均粒径５．２ｍｍの触媒Ｄ’を得て、触媒第一層として触媒Ｅを１００ｃｍ、触媒第二層として触媒Ｄ’を２５０ｃｍ、それぞれ充填することにより触媒層を２層構成とした。原料モル比率が、プロピレン：酸素：水：窒素＝１：１．７：３．０：７．０となるようにプロピレン、空気、水、窒素の供給量を設定し、プロピレンの空間速度を１２０ｈｒ−１、反応管出口側の圧力を３０ｋＰａＧとした以外は実施例１と同様とした。結果を表１に記載した。
実施例５
実施例１と同様の条件で有効収率（アクロレイン＋アクリル酸）が最大になる温度（ＵＹｍａｘ）を求めた。その温度を基準として近傍の反応浴温度の反応成績及びその時の各触媒層の発熱ピーク（ＰＴｎ）、ｎ−１層目の層の発熱ピークとｎ層目の層の発熱ピークとの間における触媒層の温度の極小値（ｍＴｎ−１）、ｄＴ、ｄＴの変化率、律速反応の切り替わりの温度以上の触媒の割合の結果を表２に記載した。
比較例２
実施例５において触媒Ｂの代わりに触媒Ｃを用いた以外は同様とした。結果を表２に記載した。
実施例６
触媒Ａに使用する担体を平均粒径６．０ｍｍの担体に変更させて平均粒径７．１ｍｍの触媒Ａ’’’を得て、内径２７ｍｍのステンレス製反応器の原料ガス入口側より順次原料ガス出口へ向かって、触媒第一層として触媒Ａ’’’を１００ｃｍ、触媒第二層として触媒Ｄを２００ｃｍ、それぞれ充填することにより触媒層を２層構成とした。原料モル比率が、プロピレン：酸素：水：窒素＝１：１．８：２．０：７．５となるようにプロピレン、空気、水、窒素の供給量を設定し、プロピレンの空間速度を１４０ｈｒ−１とした以外は実施例５と同様とした。結果を表２に記載した。
実施例７
触媒Ｅに使用する担体を平均粒径６．０ｍｍの担体に変更させて平均粒径７．１ｍｍの触媒Ｅ’を得て、触媒第一層として触媒Ｅ’を１００ｃｍ、触媒第二層として触媒Ｄを２００ｃｍ、それぞれ充填することにより触媒層を２層構成とした以外は実施例６と同様とした。結果を表２に記載した。
比較例３
触媒第一層として触媒Ａを１００ｃｍ、触媒第二層として触媒Ｃを２００ｃｍ、それぞれ充填することにより触媒層を２層構成とした以外は実施例６と同様とした。結果を表２に記載した。
実施例８
触媒第一層として触媒Ａを１００ｃｍ、触媒第二層として触媒Ｄを２００ｃｍ、それぞれ充填することにより触媒層を２層構成とし、プロピレンの空間速度を１００ｈｒ−１とした以外は実施例６と同様とした。結果を表２に記載した。
比較例４
触媒第一層として触媒Ｆを１００ｃｍ、触媒第二層として触媒Ｃを２００ｃｍ、それぞれ充填することにより触媒層を２層構成とした以外は実施例８と同様とした。結果を表２に記載した。
実施例９
内径２２ｍｍのステンレス製反応器の原料ガス入口側より順次原料ガス出口へ向かって、触媒第一層として触媒Ｅを１５０ｃｍ、触媒第二層として触媒Ｄを３００ｃｍ、それぞれ充填することにより触媒層を２層構成とした。原料モル比率が、プロピレン：酸素：水：窒素＝１：１．９：４．０：７．５となるようにプロピレン、空気、水、窒素の供給量を設定し、プロピレンの空間速度を１３０ｈｒ−１とした以外は実施例５と同様とした。結果を表２に記載した。
実施例１０
触媒Ｆに使用する担体を平均粒径４．０ｍｍの担体に変更させて平均粒径４．７ｍｍの触媒Ｆ’を得て、触媒第一層として触媒Ｆ’を１５０ｃｍ、触媒第二層として触媒Ｄを３００ｃｍ、それぞれ充填することにより触媒層を２層構成とした以外は実施例９と同様とした。結果を表２に記載した。
実施例１１
触媒Ｄに使用する担体を平均粒径４．５ｍｍの担体に変更させて平均粒径５．２ｍｍの触媒Ｄ’を得て、触媒第一層として触媒Ｇを１５０ｃｍ、触媒第二層として触媒Ｄ’を３００ｃｍ、それぞれ充填することにより触媒層を２層構成とした以外は実施例９と同様とした。結果を表２に記載した。
以上の実施例、及び比較例の結果をまとめる。
表１よりｄＴ≦２０℃かつｄＴの変化率が２．５以下である本願発明は、アクロレイン製造に適していることが分かる。例えば実施例１では反応浴温度の変化によるプロピレン転化率の変化が２．８％、アクロレイン収率の変化が０．７％と低く抑えられていることが分かる。一方、同条件での反応である比較例２ではプロピレン転化率の変化が６．３％、アクロレイン収率の変化が３．５％と高くなっている。すなわち反応浴温度の温度変化による影響を受けにくく、安定した触媒パッケージであることが確認された。
表２では、アクリル酸製造用の第１段目において、本願発明が特に適していることも確認できる。例えば実施例１では収率も９１．２％であり、またプロピレン転化率、アクロレイン収率の変化率も安定している。一方比較例２は、ｄＴの変化率は２．５以下であり安定はしているものの、ｄＴ自体が高く、収率が十分とは言えない。
更に表２の実施例６、７と比較例３の比較においては、上記実施例１と比較例１との比較同様に、反応浴温度による安定性に大きな違いが表れている。
Figure 2020073581
Figure 2020073581
本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
なお、本願は、２０１８年４月１０日付で出願された日本国特許出願（特願２０１８−７５１１２）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
本発明の製造方法により、不飽和アルデヒド化合物、不飽和カルボン酸化合物又は共役ジエン化合物を、部分酸化反応により製造する場合に、高い選択率が実現され、その結果高い収率を得ることが期待される。

Claims (10)

  1. アルケンから不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の少なくとも一方を酸化反応により製造する方法であって、
    反応管のガス流れ方向に対しｎ層（ｎ≧２）の触媒層を設け、かつ、２種類以上の活性の異なる触媒を用いて、
    ガス入口からｎ層目の層における発熱ピークの温度ＰＴｎと、ガス入口からｎ−１層目の層における発熱ピークとｎ層目の層における発熱ピークとの間における触媒層の温度の極小値ｍＴｎ−１と、の差をｄＴ（＝ＰＴｎ−ｍＴｎ−１）とした時に、ｄＴ≦２０℃となるように、かつ、
    最高収率が得られる反応浴温度の±６℃以内の範囲の反応浴温度において、ｄＴの変化率が２．５以下となるように、触媒を充填する、
    不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の少なくとも一方の製造方法。
  2. 最高収率が得られる反応浴温度の±６℃以内の範囲の反応浴温度において、各触媒層の少なくとも１０％の触媒が、アルケンから不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の少なくとも一方を与える酸化反応における律速反応の切り替わりの温度以上となる、請求項１に記載の不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の少なくとも一方の製造方法。
  3. 最高収率が得られる反応浴温度の±６℃以内の範囲の反応浴温度において、各触媒層の少なくとも３０％の触媒が、前記酸化反応における律速反応の切り替わりの温度以上となる、請求項１又は請求項２に記載の不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の少なくとも一方の製造方法。
  4. 前記酸化反応における律速反応の切り替わりの温度が３６０℃以下である触媒を第ｎ層目の触媒層に用いる、請求項２又は請求項３に記載の不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の少なくとも一方の製造方法。
  5. 下記一般式（Ｉ）で表される触媒活性成分を含む、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の少なくとも一方の製造方法において用いられる触媒。
    一般式（Ｉ） Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＣｏｃＮｉｄＸｅＹｆＺｇＯｈ
    （式中、Ｘはマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、セリウム（Ｃｅ）及びサマリウム（Ｓｍ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｙはホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）及びタングステン（Ｗ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｚはナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）及びセシウム（Ｃｓ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ〜ｇは各成分の原子比率を表し、ｈは触媒活性成分の酸化度で決定される数値であり、０．４０≦ａ≦２．０、１．０≦ｂ≦３．０、３．０≦ｃ≦９．０、０．５≦ｄ≦４．０、０≦ｅ≦１０、０≦ｆ≦１０、０．０１≦ｇ≦０．２０であり、ｈは他の元素の酸化状態を満足させる数値で表記される）
  6. 前記触媒活性成分が、一般式（Ｉ）において、０．４０≦ａ≦１．３、１．５≦ｂ≦２．６、４．０≦ｃ≦７．５、１．２≦ｄ≦３．５、０≦ｅ≦１０、０≦ｆ≦１０、０．０２≦ｇ≦０．１５である、請求項５に記載の触媒。
  7. 前記触媒活性成分の各成分の原子比率が、以下を満たす、請求項５又は請求項６に記載の触媒。
    ３．０≦（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ）＜４．５
    １．０≦（（ａ＋ｂ）／（ｂ＋ｃ＋ｄ））／（ｇ×ｉ）＜４．５
    （ｉは成分Ｚのポーリングによるイオン半径を表す。ただし、単位はÅとする）
  8. 前記触媒活性成分の各成分の原子比率が、以下を満たす、請求項７に記載の触媒。
    ３．４≦（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ）＜４．０
    １．２≦（（ａ＋ｂ）／（ｂ＋ｃ＋ｄ））／（ｇ×ｉ）＜４．０
  9. 球状担体に前記触媒活性成分がコーティングされている、請求項５〜請求項８のいずれか一項に記載の触媒。
  10. 平均粒径（算術平均）が３．０ｍｍ〜１０．０ｍｍであり、触媒活性成分の重量が触媒全体の重量の２０〜８０重量％である、請求項５〜請求項９のいずれか一項に記載の触媒。
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