JP2020070489A - 導電性微粒子分散体、導電性パターンの形成方法及び導電性基板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】６５０℃以上の高温焼結条件においても導電性に優れ、厚さ５μｍ以下の薄膜や幅５０μｍ以下の細線の形成に適した導電性微粒子分散体を提供する。【解決手段】導電性微粒子と、金属酸化物と、分散媒とを含有し、前記導電性微粒子と前記金属酸化物との含有比（導電性微粒子：金属酸化物）が質量比で、７５：２５〜９８：２である導電性微粒子分散体。【選択図】 なし

Description

本発明は、導電性微粒子分散体、導電性パターンの製造方法及び導電性基板の製造方法に関する。

近年、印刷技術を利用して電子回路、デバイス等を形成するプリンテッドエレクトロニクス技術が注目されている。上記プリンテッドエレクトロニクス技術においては、より簡便かつ安価な導電性パターンの形成方法として、凸版印刷法、凹版印刷法、スクリーン印刷法又はインクジェット印刷法等の印刷法を用いることが検討されており、それぞれの印刷法に適した導電性インクや導電性ペースト等が研究開発されている。

また、金属微粒子を含有する導電性ペーストを基材上に印刷して焼成することにより、極めて微細な細線や薄層を電子回路やデバイスを形成するプリンテッドエレクトロニクス技術が注目されている。このような細線や薄層を形成する導電性ペーストに用いられる金属微粒子は、従来から知られた導電ペースト中の導電フィラーよりもはるかに小さいナノメートルサイズの粒子が用いられており、ナノ粒子特有の融点降下によって低温で焼結させることができ、かつ金属箔に近い高い導電性を示す金属微粒子としては、銀ナノ粒子が知られている。

ところで、上述の各種印刷法に適した導電性インク導電性ペーストに用いられる金属粒子としては、上記銀ナノ粒子以外にも、合金や金属酸化物を金属微粒子として用いることも検討されている。

例えば、特許文献１には、生産性が高く、長期絶縁性能に優れた導電膜形成用導電粒子分散物として、全塩素濃度が３００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下のエポキシ樹脂を含むバインダー樹脂と有機溶媒との混合液に、導電粒子として金属微粒子及び／又は金属酸化物微粒子を分散させて導電膜形成用導電粒子分散物とし、スクリーン印刷により電気絶縁体層の表面に塗布し、マイクロ波で焼成し導電膜パターンを形成することが記載されている。

また、特許文献２には、半導体素子の電極端子又は回路基板の電極端子の接合等に使用される導電性ペースト、及び該導電性ペーストを焼成して得られる接合体が提案されており、導電性ペーストに含まれる金属微粒子が、金属、合金及び金属酸化物から選択された１種又は２種以上からなることが記載されている。

特開２０１３−６９４７５号公報 特開２０１２−２８１３６号公報

このように、導電性微粒子分散体に用いられる金属微粒子として、金属酸化物を用いることの提案は従来からされている。しかしながら、金属酸化物は、銀、金、白金及び銅などの金属微粒子と比較すると、導電性に劣るため、上記特許文献１及び２のように、導電性微粒子分散体に用いられる金属微粒子の選択肢の一つとして金属酸化物が記載されていても、実施例において金属酸化物を含む金属粒子を用いた試験例は示されていない。また、導電性微粒子分散体に金属酸化物を用いることによる特有の効果も知られていなかった。

ここで、銀等の金属微粒子は、そのサイズが小さくなればなるほど、融点が低くなる特徴を持っており、特に、数十ナノメートル程度以下のサイズを有するナノ粒子において、より顕著に融点効果が表れることは上述の通り知られている。このように融点の低い銀微粒子を印刷した導電配線等は特に６５０℃以上の高温で焼成すると、銀微粒子の過焼結、融解、蒸発が起こり急激な体積収縮や断線が観察される。

また近年、電子回路の高密度化が進み、配線についてもさらなる微細化が検討されている。特に、線幅が５０μｍ以下の導電性パターンを形成することが要求されており、より精密な電子回路では、線幅が３０μｍ以下、１０μｍ以下の導電性パターンを形成することが求められている。そのため、銀微粒子等の導電性微粒子を含む導電性微粒子分散体を用いて、線幅が５０μｍ以下の細線や、層厚みが５μｍ以下の薄膜を６５０℃以上の高温焼結条件で形成させることが求められていた。ところが、導電性微粒子分散体を用いて上述のような細線や薄膜を形成し、６５０℃以上の高温焼結条件で導電性パターンを形成すると、体積収縮による断線が顕著に表れやすく、これらの対策が求められていた。

しかしながら、上記文献１に記載されている導電膜形成用導電粒子分散物は、実施例において、スクリーン印刷機を用い、♯２５０メッシュポリエステル版でＩＰＣ規格のＩＰＣ−Ｃ櫛型パターンを印刷し、印刷後のフィルムを８０℃３０分乾燥することにより導電性パターンが形成されており、パターンの線形が０．０４０ｍｍであり、精密な電子回路では使用できないものであった。また、上記文献２に記載されている導電性ペーストは、上述の通り電極端子の接合等に用いられるものであり、導電性パターンを形成することを目的としておらず、これも精密な電子回路では使用できないものであった。

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、６５０℃以上の高温焼結条件においても導電性に優れ、厚さ５μｍ以下の薄膜や幅５０μｍ以下の細線の形成に適した導電性微粒子分散体を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、厚さ５μｍ以下の薄膜形態及び／又は幅５０μｍ以下の細線形態で塗布され、高温で焼成された場合にも充分な導電性を発現できる導電性微粒子分散体について種々検討した結果、金属酸化物を、導電性微粒子分散体中に分散させる事で、６５０℃以上の高温焼成においても、導電性微粒子の過焼結、融解、蒸発による急激な体積収縮を防ぐことができ、結果的に高温焼成が可能な高導電性の配線等の導電性パターンの形成が可能になることを見出し、本発明を完成した。

本発明の導電性微粒子分散体は、導電性微粒子と、金属酸化物と、分散媒とを含有し、上記導電性微粒子と上記金属酸化物との含有比（導電性微粒子：金属酸化物）が質量比で、７５：２５〜９８：２であることを特徴とする。

本発明の導電性微粒子分散体は、導電性パターンを形成するために用いられることが好ましい。

上記金属酸化物の平均粒径が７００ｎｍ以下であることが好ましい。

上記導電性微粒子は、銀、銅及び金からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。

上記金属酸化物は、ドープ金属酸化物及び／又は単一金属酸化物であることが好ましい。

上記ドープ金属酸化物は、アンチモンドープ酸化錫、リンドープ酸化錫、アンチモンドープ酸化チタン、酸化錫ドープ酸化インジウム、酸化亜鉛ドープ酸化インジウム、酸化錫酸化亜鉛ドープ酸化インジウム、及び、酸化ガリウムドープ酸化亜鉛からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。

上記単一金属酸化物は、酸化錫、酸化インジウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、及び、酸化ニッケルからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。

本発明の導電性微粒子分散体は、オフセット印刷用導電性ペーストであることが好ましい。

本発明の導電性パターンの形成方法は、基材の少なくとも一部に、本発明の導電性微粒子分散体を塗布する第一工程と、上記導電性微粒子分散体に含まれる導電性微粒子を外部加熱によって焼結させ、導電性パターンを形成する第二工程と、を含み、上記第二工程における焼結温度が、６５０℃以上であることを特徴とする。

上記第一工程において、上記導電性微粒子分散体を、グラビア版を用いたグラビアオフセット印刷法により塗布することが好ましい。

上記グラビア版は、印刷面にグラビアオフセット印刷用導電性微粒子分散体が充填される凹部を有し、上記凹部の幅は、５０μｍ以下であることが好ましい。

本発明の導電性基板の製造方法は、本発明の導電性パターンの形成方法を用いて、基材上に導電性パターンを描画することを特徴とする。

本発明の導電性微粒子分散体は、焼結温度条件が６５０℃以上の高温領域での焼成であっても、導電性に優れ、厚さ５μｍ以下の薄膜や幅５０μｍ以下の細線を形成できる導電性微粒子分散体を提供することができる。そのため、本発明の導電性微粒子分散体を用いることにより、高温領域での焼成においても、細線印刷が可能である。また、本発明の導電性パターンの形成方法によれば、焼結温度条件が６５０℃以上の高温領域においても膜厚が５μｍ以下及び／又は線幅が５０μｍ以下の導電性パターンを形成することができる。なお、本発明の導電性パターンの形成方法によれば、線幅が３０μｍ以下の導電性パターンであっても断線することなく形成することができる。本発明の導電性基板の製造方法によれば、焼結温度条件が６５０℃以上の高温領域であっても、膜厚が５μｍ以下及び／又は線幅が５０μｍ以下の精密な導電性パターンが印刷された導電性基板を製造することができる。

グラビアオフセット印刷法の一例を模式的に示した概念図である。

［導電性微粒子分散体］
本発明の導電性微粒子分散体は、導電性微粒子と、金属酸化物と、分散媒とを含有し、上記導電性微粒子と上記金属酸化物との含有比（導電性微粒子：金属酸化物）が質量比で、７５：２５〜９８：２であることを特徴とする。導電性微粒子と金属酸化物とを合わせた金属成分全体に対して、金属酸化物の含有量が２％以上であることで、焼結温度条件が６５０℃以上の高温領域における導電性微粒子の過焼結、融解、蒸発による急激な体積収縮を充分に防止することができる。また、上記金属成分全体に対する導電性微粒子の含有量が７５％以上であることで、導電性微粒子含有率の高い導電性パターンを形成することができる。導電性微粒子は、化学的な安定性に優れるため、導電性微粒子をメインとすることで、酸化し難く、体積抵抗値が低下し難い導電性パターンを形成することができる。本発明の導電性微粒子分散体は、導電性微粒子と金属酸化物とを上記特定の含有比（質量比）で含むため、焼結温度条件が６５０℃以上の高温領域であっても、高耐熱性及び高導電性を両立することができる。

本発明の導電性微粒子分散体は、導電性パターンの形成に用いられることが好ましい。本発明の導電性微粒子分散体は、焼結温度条件が６５０℃以上の高温領域であっても、導電性微粒子の過焼結、融解、蒸発による急激な体積収縮や断線が起こらないため、線幅が５０μｍ以下の細線及び／又は膜厚が５μｍ以下の薄膜の形成に好適である。また、本発明の導電性微粒子分散体は、焼結温度条件が６５０℃以上である導電性パターンの形成に用いられることが好ましい。

（導電性微粒子）
上記導電性微粒子としては、銀、銅及び金からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、銀であることがより好ましい。また、上記導電性微粒子の平均粒径は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に制限されるものではないが、融点効果が生じるような平均粒径を有することが好ましく、例えば、１〜３０００ｎｍであればよい。より好ましくは１〜１０００ｎｍである。上記導電性微粒子の平均粒径が１ｎｍ以上であれば、導電性微粒子の製造コストを抑制することができ、実用的である。また、導電性微粒子の平均粒径が１０００ｎｍ以下であれば、グラビアオフセット印刷やスクリーンオフセット印刷等の、オフセット印刷にも好適に用いることができる。なお、本発明における導電性微粒子分散体における導電性微粒子の粒径は、一定でなくてもよい。

本発明における平均粒径は、平均一次粒子径を意味する。平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡を用いて撮影した写真から測定することができる。具体的には、ＳＥＭ（（株）日立製のＳ−４８００型）にて、乾燥させた粒子をカーボンテープに付着させ白金蒸着を行い、加速電圧５．０ＫＶで観察測定することができる。

（金属酸化物）
上記金属酸化物の平均粒径は、本発明の効果を損なわない範囲の粒子径とすることができるが、７００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３００ｎｍ以下である。上記金属酸化物の平均粒径が７００ｎｍ以下であれば、金属酸化物の分散安定性が経時的に変化しにくくなり、導電性ペースト中に、金属酸化物が効果的に分散できる。なお、さらに好ましい上記金属酸化物の平均粒径は、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である。金属酸化物の粒径が微小化することで、金属酸化物の比表面積が増加し金属酸化物同士の接触点が増える。よって、金属酸化物の過焼結をより充分に抑えることができる。

上記金属酸化物としては、本発明の効果を損なわない範囲で、種々の金属酸化物を用いることができ、融点が１０００℃以上の金属酸化物を用いることができる。本発明の導電性微粒子分散体は、金属酸化物を含むことで、焼結温度条件が６５０℃以上の高温領域であっても、導電性微粒子の過焼結、融解、蒸発による急激な体積収縮や断線を防ぎ、高い導電性を得ることができる。

上記金属酸化物としては、ドープ金属酸化物及び／又は単一金属酸化物であることが好ましい。金属酸化物の中でも比較的導電性が高いためである。

上記ドープ金属酸化物としては、アンチモンドープ酸化錫、リンドープ酸化錫、アンチモンドープ酸化チタン、酸化錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛ドープ酸化インジウム（ＩＺＯ）、酸化錫酸化亜鉛ドープ酸化インジウム（ＩＴＺＯ）、酸化ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）等が挙げられるが、上記以外の金属酸化物にドーパントを添加した金属酸化物も好適に用いる事が出来る。

上記ドープ金属酸化物は、アンチモンドープ酸化錫、リンドープ酸化錫、アンチモンドープ酸化チタン、酸化錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛ドープ酸化インジウム（ＩＺＯ）、酸化錫酸化亜鉛ドープ酸化インジウム（ＩＴＺＯ）及び酸化ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
上記ドープ金属酸化物は、アンチモンドープ酸化錫及び／又は酸化錫ドープ酸化インジウムであることが好ましい。

上記単一金属酸化物は、本発明の効果が得られる範囲で種々の単一金属酸化物を用いることができるが、酸化錫、酸化インジウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、及び酸化ニッケルからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。

上記金属酸化物は、ドープ金属酸化物であることが特に好ましい。導電性が高いためである。

（有機成分）
上記導電性微粒子の表面の少なくとも一部には有機成分が付着していることが好ましい。上記導電性微粒子の表面は、有機成分で被覆されていることがより好ましい。被覆の形態については特に限定されないが、上記有機成分は、いわゆる分散剤として上記導電性微粒子とともに実質的に無機コロイド粒子を構成する。上記有機成分には、導電性微粒子に最初から不純物として含まれる微量有機物、後述する製造過程で混入して導電性微粒子に付着した微量有機物、洗浄過程で除去しきれなかった残留還元剤、残留分散剤等のように、導電性微粒子に微量付着した有機物等は含まれない概念である。なお、上記「微量」とは、具体的には、無機コロイド粒子中１質量％未満が意図される。

上記有機成分は、導電性微粒子を被覆して導電性微粒子の凝集を防止するとともに無機コロイド粒子を形成することが可能な有機物であり、分散性及び導電性等の観点から、アミン及びカルボン酸を含むことが好ましい。なお、これらの有機成分は、導電性微粒子と化学的あるいは物理的に結合している場合、アニオンやカチオンに変化していることも考えられ、これらの有機成分に由来するイオンや錯体等も上記有機成分に含まれる。

上記アミンとしては、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、また、側鎖を有していてもよい。具体的には、Ｎ−（３−メトキシプロピル）プロパン−１，３−ジアミン、１，２−エタンジアミン、２−メトキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、ペンタノールアミン、アミノイソブタノール等のジアミン、アルコキシアミン又はアミノアルコールや、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘキシルアミン等のアルキルアミン（直鎖状アルキルアミン、側鎖を有していてもよい。）；シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等のシクロアルキルアミン；アニリン、アリルアミン等の第１級アミン；ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン等の第２級アミン；トリプロピルアミン、ジメチルプロパンジアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ピリジン、キノリン等の第３級アミン等が挙げられる。なかでも、アルキルアミン、又は、アルコキシアミンが好ましい。

上記アミンは、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基、カルボニル基、エステル基、メルカプト基等のアミン以外の官能基を含む化合物であってもよい。また、上記アミンは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記アミンは、常圧での沸点が３００℃以下であることが好ましく、２５０℃以下であることがより好ましい。

本発明の効果を損なわない範囲であれは、上記のアミンに加えて、カルボン酸を含んでいてもよい。カルボン酸の一分子内におけるカルボキシル基が、比較的高い極性を有し、水素結合による相互作用を生じ易いが、これら官能基以外の部分は比較的低い極性を有する。更に、カルボキシル基は、酸性的性質を示し易い。

上記カルボン酸としては、少なくとも１つのカルボキシル基を有する化合物を広く用いることができ、例えば、ギ酸、シュウ酸、酢酸、ヘキサン酸、アクリル酸、オクチル酸、オレイン酸等が挙げられる。カルボン酸の一部のカルボキシル基が金属イオンと塩を形成していてもよい。なお、上記金属イオンについては、２種以上の金属イオンが含まれていてもよい。

上記カルボン酸は、例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボニル基、エステル基、メルカプト基等の、カルボキシル基以外の官能基を含む化合物であってもよい。この場合、カルボキシル基の数が、カルボキシル基以外の官能基の数以上であることが好ましい。また、上記カルボン酸は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記カルボン酸は、常圧での沸点が３００℃以下であることが好ましく、２５０℃以下であることがより好ましい。また、アミンとカルボン酸はアミド基を形成する。上記アミド基も導電性微粒子表面に適度に吸着するため、有機成分にはアミド基が含まれていてもよい。

本発明の導電性微粒子分散体における無機コロイド中の有機成分の含有量は、０．５〜５０質量％であることが好ましい。有機成分含有量が０．５質量％以上であれば、得られる導電性微粒子分散体の貯蔵安定性が良くなる傾向があり、５０質量％以下であれば、導電性パターンの導電性が良い傾向がある。有機成分のより好ましい含有量は１〜３０質量％であり、更に好ましい含有量は２〜１５質量％である。

上記アミンと上記カルボン酸とを併用する場合、上記アミンと上記カルボン酸との組成比（質量）は、１／９９〜９９／１の範囲で任意に選択することができる。好ましくは、上記アミンと上記カルボン酸との組成比が２０／８０〜９８／２であり、更に好ましくは３０／７０〜９７／３である。なお、上記アミン又は上記カルボン酸は、それぞれ複数種類のアミン又はカルボン酸を用いてもよい。

上記有機成分が表面に付着した導電性微粒子の製造方法としては、例えば、導電性微粒子として銀を用いる場合は、還元により分解して銀を生成しうる銀化合物と、アミンと、分散剤との混合液を調製する混合液調製工程と、上記混合液中の上記銀化合物を還元することで表面の少なくとも一部に上記アミンが付着した銀微粒子を生成する銀微粒子生成工程とを含む方法が挙げられる。

上記混合液調製工程においては、アミンを銀１ｍｏｌに対して２ｍｏｌ以上添加することが好ましい。上記アミンの添加量を銀１ｍｏｌに対して２ｍｏｌ以上とすることで、還元によって生成される銀微粒子の表面に上記アミンを適量付着させることができ、上記銀微粒子に種々の分散媒に対する優れた分散性と低温焼結性とを付与することができる。

なお、上記混合液調製工程における混合液の組成、及び、上記銀微粒子生成工程における還元条件（例えば、加熱温度及び加熱時間等）は、得られる銀微粒子の粒子径をナノメートルサイズとするように調整することが好ましい。銀微粒子の粒子径をナノメートルサイズとすることで、融点降下が生じ、低温で焼成できるためである。得られる銀微粒子の粒子径は、１〜３０００ｎｍとすることがより好ましい。必要に応じてミクロンサイズの粒子が含まれていてもよい。上記銀微粒子生成工程で得られる銀微粒子を含むコロイド液から銀微粒子を取り出す方法は特に限定されないが、例えば、そのコロイド液の洗浄を行う方法等が挙げられる。

銀微粒子生成工程で得られたコロイド液には、銀微粒子の他に、分散剤等が存在しており、溶液全体の電解質濃度が高い傾向にある。このような状態のコロイド液では、電導度が高い等の理由で、銀微粒子の凝析が起こり、沈殿しやすい。そこで、このコロイド液を洗浄して余分な電解質を取り除くことが好ましい。

コロイド液の洗浄方法としては、例えば、調製されたコロイド液を一定期間静置して上澄み液を取り除いた後、純水を加えて撹拌し、更に一定期間静置して上澄み液を取り除く工程を幾度か繰り返す方法が挙げられる。その他の洗浄方法としては、例えば、上述した静置の代わりに遠心分離を行う方法、限外濾過装置、イオン交換装置等により脱塩する方法等が挙げられる。中でも、脱塩する方法が好ましい。脱塩した液は、適宜濃縮されてもよい。

上記銀化合物としては、種々の公知の銀化合物を用いることができ、例えば、銀塩又は銀塩の水和物を用いることができる。具体的には、硝酸銀、硫酸銀、塩化銀、酸化銀、酢酸銀、シュウ酸銀、ギ酸銀、亜硝酸銀、塩素酸銀、硫化銀等の銀塩が挙げられる。これらは還元可能なものであれば特に限定されず、適当な溶媒中に溶解させても、溶媒中に分散させたまま使用してもよい。また、これらは単独で用いても複数併用してもよい。なかでも、シュウ酸銀が好ましい。シュウ酸銀は、最も単純なジカルボン酸銀であり、シュウ酸銀を用いて合成されるシュウ酸銀アミン錯体は、低温かつ短時間で還元が進むことから、ナノメートルサイズの銀微粒子の合成に好適である。更に、シュウ酸銀を用いると、合成時には副生成物が発生せず、系外にシュウ酸イオン由来の二酸化炭素が出るのみであるため、合成後に精製の手間が少ない。

上記分散剤としては、例えば、市販されている湿潤分散剤を使用することができる。市販の湿潤分散剤としては、例えば、ソルスパース（ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ）１１２００、ソルスパース１３９４０、ソルスパース１６０００、ソルスパース１７０００、ソルスパース１８０００、ソルスパース２００００、ソルスパース２４０００、ソルスパース２６０００、ソルスパース２７０００、ソルスパース２８０００（日本ルーブリゾール社製）；ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０２、１１０、１１１、１７０、１９０．１９４Ｎ、２０１５、２０９０、２０９６（ビックケミー・ジャパン社製）；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４８、ＥＦＫＡ−４９（ＥＦＫＡケミカル社製）；ポリマー１００、ポリマー１２０、ポリマー１５０、ポリマー４００、ポリマー４０１、ポリマー４０２、ポリマー４０３、ポリマー４５０、ポリマー４５１、ポリマー４５２、ポリマー４５３（ＥＦＫＡケミカル社製）；アジスパーＰＢ７１１、アジスパーＰＡ１１１、アジスパーＰＢ８１１、アジスパーＰＷ９１１（味の素社製）；フローレンＤＯＰＡ−１５Ｂ、フローレンＤＯＰＡ−２２、フローレンＤＯＰＡ−１７、フローレンＴＧ−７３０Ｗ、フローレンＧ−７００、フローレンＴＧ−７２０Ｗ（共栄社化学工業社製）等が挙げられる。また、エボニック社のＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓシリーズの６１０、６１０Ｓ、６３０、６５１、６５５、７５０Ｗ、７５５Ｗ等；楠本化成社のディスパロンシリーズのＤＡ−３７５、ＤＡ−１２００等を用いてもよい。低温焼結性及び分散安定性の観点からは、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０２、ソルスパース１１２００、ソルスパース１３９４０、ソルスパース１６０００、ソルスパース１７０００、ソルスパース１８０００、ソルスパース２８０００等を用いることが好ましい。

上記銀化合物を還元する方法としては、加熱する方法が好ましい。上記加熱方法は特に限定されない。上記加熱により上記銀化合物を還元する方法としては、例えば、シュウ酸銀等の銀化合物とアミン等の有機成分から生成される錯化合物を加熱して、上記錯化合物に含まれるシュウ酸イオン等の金属化合物を分解して生成する原子状の銀を凝集させる方法が挙げられる。上記方法により、アミン等の有機成分の保護膜に保護された銀微粒子を製造することができる。

このように、銀化合物の錯化合物をアミンの存在下で熱分解することで、アミンにより被覆された銀微粒子を製造する金属アミン錯体分解法においては、単一種の分子である銀アミン錯体の分解反応により原子状銀が生成するため、反応系内に均一に原子状銀を生成することが可能であり、複数の成分間の反応により銀原子を生成する場合に比較して、反応を構成する成分の組成揺らぎに起因する反応の不均一が抑制され、特に工業的規模で多量の銀粉末を製造する際に有利である。

また、金属アミン錯体分解法においては、生成する銀原子にアミン分子が配位結合しており、上記銀原子に配位したアミン分子の働きにより凝集を生じる際の銀原子の運動がコントロールされるものと推察される。この結果として、金属アミン錯体分解法によれば非常に微細で、粒度分布が狭い金属粒子を製造することが可能となる。

更に、製造される銀微粒子の表面にも多数のアミン分子が比較的弱い力の配位結合を生じており、これらが銀微粒子の表面に緻密な保護被膜を形成するため、保存安定性に優れる表面の清浄な有機被覆銀微粒子を製造することが可能となる。また、上記被膜を形成するアミン分子は加熱等により容易に脱離可能であるため、非常に低温で焼結可能な銀微粒子を製造することが可能となる。

（分散媒）
本発明の導電性微粒子分散体に含有される分散媒は、導電性微粒子を分散させるものであり、本発明の効果を損なわない範囲で、種々のものを使用可能であり、本発明の導電性微粒子分散体の塗布方法や用途に応じて選択することができる。

以下、本発明の説明において、導電性パターンの印刷方法の具体例としてグラビアオフセット印刷法を例に挙げて説明する場合もあるが、インクジェット法、凸版印刷法、凹版印刷法及びスクリーン印刷法など、本分野において知られている印刷法も同様に用いることができる。

本発明の導電性微粒子分散体として有機溶媒を含有することが好ましい。分散媒として有機溶媒を用いることで、導電性微粒子の凝集を抑制できる。また、一般的に沸点が高く乾燥し難いことから、インクジェット印刷で吐出可能な粘度に調整しやすく、導電性微粒子分散体の塗布性（例えば、インクジェットヘッドからの吐出性）を高めることができる。

（ヒドロキシ基を有する有機溶媒等の分散媒）
上記分散媒としては、少なくともヒドロキシ基を有する有機溶媒を用いることができ、例えば、アルコール、片末端にヒドロキシ基を有するグリコールエーテル等が挙げられる。

上記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、ヘキサノール、イソアミルアルコール、フルフリルアルコール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、２−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−ヘキシルオキシエタノールが挙げられる。

上記アルコールは、多価アルコールであってもよい。多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−ブタンジオール、プロピレングリコール、２−メチルペンタン−２，４−ジオール、ブチルトリグリコール、イソブチルジグリコール、２−ブトキシエタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−ヘキシルオキシエトキシ）エタノール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールが挙げられる。

上記グリコールエーテルとしては、例えば、トリプロピレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−ヘキサンジオール、１，３ブチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオールが挙げられる。

また、上記アルコールとしては、脂肪族アルコール、環状アルコール、脂環式アルコール等を用いることができる。

上記脂肪族アルコールとしては、例えば、ヘプタノール、オクタノール（１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール等）、デカノール（１−デカノール等）、トリデカノール（イソトリデカノール等）、ラウリルアルコール、テトラデシルアルコール、セチルアルコール、２−エチル−１−ヘキサノール、オクタデシルアルコール、ヘキサデセノール、オレイルアルコール等の炭素数が６〜３０の飽和又は不飽和脂肪族アルコール等が挙げられる。

上記環状アルコールとしては、例えば、クレゾール、オイゲノール、ターピネオール等が挙げられる。

上記脂環式アルコールとしては、例えば、シクロヘキサノール等のシクロアルカノール、テルピネオール（α、β、γ異性体、又はこれらの任意の混合物を含む。）、ジヒドロテルピネオール等のテルペンアルコール（モノテルペンアルコール等）、ジヒドロターピネオール、ミルテノール、ソブレロール、メントール、カルベオール、ペリリルアルコール、ピノカルベオール、ソブレロール、ベルベノール等が挙げられる。

上記分散媒は、常圧での沸点が１７０℃以上であることが好ましい。分散媒の常圧での沸点が１７０℃以上であることで、銀微粒子分散体が塗布後に過度に乾燥することを抑制できる。

本発明の導電性微粒子分散体全体に対する上記分散媒の含有量は、導電性微粒子分散体の塗布方法（印刷方法）や用途に応じて適宜調整することができる。
インクジェットインクのように低粘度に調整する場合、導電性微粒子分散体（導電性インク）は、上記分散媒を４０〜８０質量％程度含有することが好ましい。また、オフセット印刷用の導電性ペーストのように高粘度に調整する場合、導電性微粒子分散体（導電性ペースト）は、上記分散媒を１０〜３０質量％程度含有することが好ましい。

本発明の導電性微粒子分散体は、グラビアオフセット印刷やスクリーンオフセット印刷等のオフセット印刷用の導電性ペーストであることが好ましく、なかでもグラビアオフセット印刷用の導電性ペーストであることが好ましい。オフセット印刷は、鮮明な印刷が可能であり膜厚が５μｍ以下の被膜や線幅が５０μｍ以下の細線の形成に適した印刷方法であり、なかでもグラビアオフセット印刷は、凹部が形成されたグラビア版（凹版）の形状によって印刷パターンの形状を自在に設定でき、また、ブランケットから基板への導電性微粒子分散体の皮膜の転写率も、本発明の導電性微粒子分散体を用いれば良好であるため、上記のような微細な導電性パターンを精度良く形成することが可能である。
以下、本発明の導電性微粒子分散体が、グラビアオフセット印刷用の導電性ペーストである場合の分散媒、及び、上記導電性ペーストに含まれる水溶性高分子等について説明する。

（導電性ペーストの分散媒）
上記グラビアオフセット印刷用導電性ペーストは、導電性微粒子の分散媒として有機溶媒を含有する。分散媒として有機溶媒を用いることで、導電性微粒子の凝集を抑制できる。また、一般的に沸点が高く乾燥し難いことから、ブランケットへの転写がしやすい。また、表面張力が低いことから、ブランケットとして一般的に用いられるシリコーンゴムとの馴染みもよい。なお、分散媒として水を用いた場合には、銀微粒子が凝集し、グラビア版の凹部に詰まるおそれがある。また、水は、表面張力が高くブランケットに対する濡れ性が悪い、沸点が低く乾燥しやすい等の理由から、転写工程を有するグラビアオフセット印刷用に用いる導電性ペーストの分散媒としては不向きである。

上記グラビアオフセット印刷用導電性ペーストにおける有機溶媒は、ヒドロキシ基を含有し、常圧での沸点が２００℃以上である第１の有機溶媒を含有することが好ましい。本発明の導電性微粒子分散体の一形態であるグラビアオフセット印刷用導電性ペーストは、線幅が１０μｍ以下、特に線幅が３μｍ以下の細線印刷に好適に用いられることから、乾燥し難い溶媒を用いることが好ましい。上記第１の有機溶媒の常圧での沸点が２００℃以上であることで、グラビア版上で上記導電性ペーストが過度に乾燥することを抑制できる。また、上記第１の有機溶媒がヒドロキシ基を含有することで、銀微粒子の分散が良好になり、かつ、有機溶媒の極性が上がることでブランケットの膨潤が抑制される傾向となる。

上記第１の有機溶媒としては、例えば、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、トリプロピレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−ヘキサンジオール、１．３ブチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール等のジオール溶媒を用いることが好ましい。

上記導電性ペースト全体に対する上記第１の有機溶媒の含有率は、３〜３０質量％であることが好ましい。上記第１の有機溶媒の含有率のより好ましい上限は２５質量％、更に好ましい上限は２０質量％である。

上記有機溶媒は、ブランケット膨潤率が２．０％以下の第２の有機溶媒を３．０〜３０質量％含有することが好ましい。上記ブランケット膨潤率が２．０％以下の第２の有機溶媒を、「低膨潤性有機溶媒」ともいう。上記第２の有機溶媒は、上記第１の有機溶媒を兼ねてもよい。上記ブランケット膨潤率が２．０％以下と極めて低い低膨潤性有機溶媒を用いることで、ブランケットへの有機溶媒の吸収を低減でき、ブランケット表面での導電性ペーストの乾燥を大幅に抑制することができる。導電性ペーストを用いて細線を印刷する場合、細線状に印刷された導電性ペーストが非常に乾燥しやすく、良好な導電性パターンを形成することが困難である。これに対し、有機溶媒のブランケット膨潤率を２．０％以下にすることで、例えば、線幅が３μｍ以下の細線導電性パターンの形成にも対応することができる。なお、より好ましいブランケット膨潤率は０．４％以下である。

（ブランケット膨潤率が２．０％以下の有機溶媒）
上記ヒドロキシ基を２〜３有している多価アルコールとしては、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−ブタンジオール、プロピレングリコール、２−メチルペンタン−２，４−ジオール等が挙げられる。

また、導電性ペースト全体に対する上記第２の有機溶媒の含有率を３．０質量％以上とすることで、上記導電性ペーストに適当な塗布性（流動性）を付与することができ、更に、例えば、線幅が３μｍ以下のような細線印刷時の乾燥を抑制することができる。上記含有率を３０質量％以下とすることで、印刷時の拡がりを防ぐことができる。なお、低膨潤性有機溶媒の含有率のより好ましい上限は２５．０質量％、更に好ましい上限は２０．０質量％である。

一般的にグラビアオフセット印刷に用いる印刷版の最表面はシリコーンゴム製であり、本発明における「ブランケット膨潤率」とは、シリコーンゴムを有機溶媒に浸漬させた際の膨潤率を意味する。ここで、「ブランケット膨潤率」は、有機溶媒中にブランケット（シリコーンゴム）を浸漬させた際の、上記浸漬前後におけるブランケット（シリコーンゴム）の質量変化率と同意である。具体的には、ブランケット（シリコーンゴム）を１ｃｍ角に切り出して試験片とし、上記試験片を有機溶媒に室温条件下（２５℃±５℃）で浸漬させ、１０時間後に取り出して浸漬前後における質量増加率を求めることで、「ブランケット膨潤率」を評価することができる。導電性ペースト印刷用に標準的に用いられているシリコーンブランケットであれば、特定の有機溶媒に対して測定される膨潤率に大きな差は無いことが実験的に証明されている。

ブランケット膨潤率が２．０％以下となる低膨潤性有機溶媒としては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、種々の溶媒を使用することができる。なかでも、官能基としてヒドロキシ基を有する溶媒が好ましく、例えば、ヒドロキシ基を複数有する多価アルコールや、その他１価のアルコール溶媒等が挙げられる。また、ブランケット膨潤率が極めて低いジオールのような極性の高い溶媒を用いることで、ブランケット上での細線パターンの乾燥をより効果的に抑制することができる。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記１価のアルコールとしては、ブチルトリグリコール、イソブチルジグリコール、２−ブトキシエタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−ヘキシルオキシエトキシ）エタノール等が挙げられる。

また、上記第１の有機溶媒と重複するが、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、トリプロピレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−ヘキサンジオール、１．３ブチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール等のジオール溶媒を用いてもよい。

上記有機溶媒は、本発明の効果を損なわない範囲で、種々のものを使用可能であり、上記第１の有機溶媒及び上記第２の有機溶媒の他に、乾燥性の調整等でブランケット膨潤率２．０％を超える膨潤率が高い溶媒を混合して用いてもよい。なお、混合する溶媒の数及び組合せは特に限定されない。

（ブランケット膨潤率が２．０％を超える有機溶媒）
ブランケット膨潤率が２．０％を超える有機溶媒としては、グリコールエーテル、グリコールエステル、テルペン系溶媒、炭化水素溶媒、アルコール溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、上記有機溶媒でのテルペン溶媒の濃度が高過ぎると、ブランケットに吸収される溶媒量が多くなり、転写印刷途中のブランケット上で乾燥が進みやすいことから、ジオール溶媒とテルペン系溶媒をバランスよく配合することが好ましい。

上記ブランケット膨潤率が２．０％を超える有機溶媒の具体例としては、例えば、トリプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、ブチルカルビトール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。

上記炭化水素溶媒は、脂肪族炭化水素化合物を含有するものであってもよく、環状炭化水素化合物を含有するものであってもよく、脂環式炭化水素化合物を含有するものであってもよい。

上記脂肪族炭化水素化合物としては、例えば、テトラデカン、オクタデカン、ヘプタメチルノナン、テトラメチルペンタデカン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、トリデカン、メチルペンタン、ノルマルパラフィン、イソパラフィン等の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素化合物を挙げることができる。

上記環状炭化水素化合物としては、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられる。

上記脂環式炭化水素化合物としては、例えば、リモネン、ジペンテン、テルピネン、ターピネン（テルピネンともいう。）、ネソール、シネン、オレンジフレーバー、テルピノレン、ターピノレン（テルピノレンともいう。）、フェランドレン、メンタジエン、テレベン、ジヒドロサイメン、モスレン、イソテルピネン、イソターピネン（イソテルピネンともいう。）、クリトメン、カウツシン、カジェプテン、オイリメン、ピネン、テレビン、メンタン、ピナン、テルペン、シクロヘキサン等が挙げられる。

上記アルコール溶媒は、ヒドロキシ基を分子構造中に１つ以上含む化合物であり、脂肪族アルコール、環状アルコール及び脂環式アルコールが挙げられる。これらのアルコールは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、ヒドロキシ基の一部は、本発明の効果を損なわない範囲でアセトキシ基等に誘導されていてもよい。

上記脂肪族アルコールとしては、例えば、ヘプタノール、オクタノール（１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール等）、デカノール（１−デカノール等）、ラウリルアルコール、テトラデシルアルコール、セチルアルコール、２−エチル−１−ヘキサノール、オクタデシルアルコール、ヘキサデセノール、オレイルアルコール等の飽和又は不飽和の炭素数６〜３０の脂肪族アルコール等が挙げられる。

上記環状アルコールとしては、例えば、クレゾール、オイゲノール等が挙げられる。

上記脂環式アルコールとしては、例えば、シクロヘキサノール等のシクロアルカノール、ターピネオール（テルピネオール、α、β、γ異性体、又はこれらの任意の混合物を含む。）、ジヒドロテルピネオール等のテルペンアルコール（モノテルペンアルコール等）、ジヒドロターピネオール、ミルテノール、ソブレロール、メントール、カルベオール、ペリリルアルコール、ピノカルベオール、ソブレロール、ベルベノール等が挙げられる。上記脂環式アルコールは、上記テルペン溶媒と重複してもよい。

（水溶性高分子）
上記グラビアオフセット印刷用導電性ペーストは、水溶性高分子を含有することが好ましい。水溶性高分子を含有することで、ブランケット及び被着体界面への吸着作用が高まるため、グラビアオフセット印刷法を用いて、例えば線幅が３μｍ以下の導電性パターンであっても断線することなく形成することができる。本明細書中、「水溶性」とは、水１Ｌに対して１ｇ以上の溶解性を有するものをいう。

上記水溶性高分子は、有機溶媒にも水にも可溶な高分子であることが好ましい。更に、上記水溶性高分子は、基材への密着性、基材への転写性、ブランケット上での線の広がりが起き難いことが求められる。上記導電性ペーストの被着体（基材）が、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である場合、ＰＥＴへの密着性が良好であるものが好ましい。

上記水溶性高分子は、環状構造を有する重合性化合物を含有することが好ましい。有機溶媒への溶解性は限定的だが、ポリビニルアルコールも用いることができる。上記環状構造は、γ−ラクタムであることが好ましく、また、ビニル基を有することが好ましい。なかでも、上記水溶性高分子は、ポリビニルピロリドンを含有することがより好ましい。ポリビニルピロリドンは、下記化学式（１）で表される高分子である。

（式中、ｎは自然数である。）

ポリビニルピロリドンは、極性の高い多価アルコール（特にジオール溶媒）への溶解性が高く、エステル、ケトン等の溶媒にも良好に溶解可能であるため、これらの有機溶媒に対して銀微粒子を良好に分散することができる。特にヒドロキシ基を含有し、常圧での沸点が２００℃以上である第１の有機溶媒に良好に溶解する。

また、ポリビニルピロリドンは、水にも可溶であるため、基材界面への吸着作用を顕著に高めることができる。更に、グラビアオフセット印刷の特徴として、半固体／半液体状のペーストをブランケット上で転写印刷するが、ポリビニルピロリドンは半固体／半液体状態で非常に高いタック性（粘着性）を有しているため、ブランケットから基材への転写に非常に優れている。そのため、従来の導電性ペーストでは印刷できなかった、線幅が例えば３μｍ以下の細線印刷における印刷性を格段に向上させることができる。

上記ポリビニルピロリドンは、平均分子量が１０万以下であることが好ましい。平均分子量が１０万以下であることで、過度に導電性ペーストの粘度を上げず、かつ、ブランケットや基材への転写性を良好なものとすることができる。このようなポリビニルピロリドンとしては、ポリビニルピロリドンＫ２５（平均分子量：２５０００）、ポリビニルピロリドンＫ３０（平均分子量：４００００）（ともに、富士フイルム和光純薬社製）等が挙げられる。上記平均分子量は、質量平均分子量であり、液体クロマトグラフィーにより測定したものである。上記質量平均分子量の測定には、島津製作所製のＬＣ−６ＡＤ ｐｕｍｐ、ＲＩＤ−１０Ａ ＲＩ ｄｅｔｅｃｔｏｒ、ＣＬＡＳＳ−ＬＣ１０ Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃ ｄａｔａ ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ、及び、ＤＧＵ−２０Ａ３ ｄｅｇａｓｓｅｒを使用する。また、カラムとして、ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ及びＧ２５００Ｈを用い、オーブン温度を４０℃としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速１．０ｍＬ／分で流す。上記質量平均分子量は、ポリスチレンを標準としてキャリブレーションすることで算出する。

上記水溶性高分子の含有量は、上記導電性ペースト全体に対して、３〜８質量％であることが好ましい。上記水溶性高分子の含有量が３質量％未満では、被着体への粘着性が低下することがある。一方、上記水溶性高分子の含有量が８質量％を超えると、本発明の一形態の導電性ペーストにより形成される導電性パターンの体積抵抗値が上昇することがある。上記水溶性高分子の含有量のより好ましい上限は７質量％である。

本発明の導電性微粒子分散体は、界面活性剤を含んでもよい。多成分溶媒系の無機コロイド分散液においては、乾燥時の揮発速度の違いによる被膜表面の荒れ及び固形分の偏りが生じ易い。本発明の導電性微粒子分散体に界面活性剤を添加することによって、これらの不利益を抑制し、均一な導電性パターンを形成することができる。

上記界面活性剤としては、特に限定されず、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等を用いることができる。具体的には、アルキルベンゼンスルホン酸塩、４級アンモニウム塩等が挙げられる。少量の添加量で効果が得られる観点からは、フッ素系界面活性剤がより好ましい。

本発明の導電性微粒子分散体の製造方法は特に限定されず、例えば、次の方法が挙げられる。まず、有機成分が表面に付着した導電性微粒子を固形分として含有するコロイド液を調製する。次に、得られたコロイド液と、金属酸化物と、分散媒と、必要に応じて上述した任意の成分とを混合することにより、本発明の導電性微粒子分散体が得られる。

導電性パターンの形成方法も本発明の一つであり、基材の少なくとも一部に、本発明の導電性微粒子分散体を塗布する第一工程と、上記導電性微粒子分散体に含まれる導電性微粒子を外部加熱によって焼結させ、導電性パターンを形成する第二工程と、を含み、上記第二工程における焼結温度が、６５０℃以上であることを特徴とする。
本発明の導電性微粒子分散体は、金属酸化物を、導電性微粒子に対し特定の割合で含むため、焼結温度条件が６５０℃以上の高温領域においても、導電性微粒子の過焼結、融解、蒸発による急激な体積収縮を充分に防止することができ、優れた導電性を示す導電性パターンを形成することができる。

本発明の導電性微粒子分散体は、プリンテッドエレクトロニクス分野において、導電性インク、又は、導電性ペーストとして好適に用いることができる。上記導電膜は、電子回路基板（例えば、半導体集積回路）、プリント配線基板、薄膜トランジスタ基板の配線、電極等として用いることができる。

本発明の導電性微粒子分散体が適用される上記基材の材料としては、本発明の効果を損なわない範囲で種々の基材を用いることができるが、焼結温度条件が６５０℃以上の高温領域においても用いることができる耐熱性を有する基材であることが好ましい。このような基材としては、例えば、アルミナセラミック等が挙げられる。基材の表面には、導電膜との密着性を高める目的で、表面層（プライマー層）が設けられていてもよく、親水化処理等の表面処理が施されていてもよい。表面処理の方法としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、ＵＶ処理、電子線処理等のドライ処理が挙げられる。また、上記基材として、アルミナセラミック基板の他に、具体的には、酸化物基板、ＰＺＴ基板、アルミナ基板、ジルコニア基板、セラミック基板、セラミックグリーンシート等を用いることができる。

上記塗布とは、導電性微粒子分散体を面状に塗布する場合も線状に塗布（描画）する場合も含む概念である。導電性微粒子分散体を塗布することにより形成される塗膜（導電膜）の形状は、面状であってもよく、線状であってもよく、これらを組み合わせた形状であってもよい。また、塗膜（導電膜）は、連続するパターンであってもよく、不連続なパターンであってもよく、これらを組み合わせたパターンであってもよい。

本発明の導電性微粒子分散体の塗布方法としては特に限定されず、例えば、グラビアオフセット印刷法、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、スクリーンオフセット印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、反転印刷法、マイクロコンタクト印刷法、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、スピンコート法、ディスペンサー法、流延法、フレキソ法、グラビア法、シリンジ法、刷毛による塗布法等が挙げられる。中でも、本発明の導電性微粒子分散体は、オフセット印刷用の導電性ペースト、インクジェット印刷用の導電性インクであることが好ましく、グラビアオフセット印刷用の導電性ペーストであることがより好ましい。

上記第二工程において、第一工程で形成された塗膜に含まれる導電性微粒子同士の結合が高まり、焼結される。本発明の導電性パターンの形成方法では、本発明の導電性微粒子分散体を用いるため、塗膜中に金属酸化物が分散されており、焼結温度が６５０℃以上の高温領域であっても、金属酸化物が導電性微粒子の過焼結、融解、蒸発による急激な体積収縮を防止する。上記焼結温度は、１０００℃以下であることが好ましい。また、上記焼結温度は、７００℃以上が好ましい。また、８５０℃以上とすることもできる。塗膜の焼成時間は、特に限定されず、焼結温度に応じて適宜設定すればよい。

上記塗膜の焼成方法としては、特に限定されず、例えば、従来公知のギヤオーブン等を用いる方法が挙げられる。

上記導電性パターンの膜厚は、例えば、０．１〜５μｍであり、好ましくは０．２〜３μｍである。上記導電性パターンの線幅は、例えば、５０μｍ以下であり、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。上記導電性パターンの体積抵抗値は、好ましくは２０μΩ・ｃｍ以下、より好ましくは１０μΩ・ｃｍ以下、更に好ましくは５μΩ・ｃｍ以下である。

なお、導電性パターンの膜厚ｔは、レーザー顕微鏡（例えば、キーエンス社製のレーザー顕微鏡ＶＫ−９５１０）で測定可能である。また、導電性パターンの膜厚ｔは、下記式を用いて求めることができる。
式：ｔ＝ｍ／（ｄ×Ｍ×ｗ）
ｍ：導電性パターン質量（スライドガラス上に形成した導電性パターンの重さを電子天秤で測定）
ｄ：導電性パターン密度（ｇ／ｃｍ^３）（銀の場合は１０．５ｇ／ｃｍ^３）
Ｍ：導電性パターン長（ｃｍ）（スライドガラス上に形成した導電性パターンの長さをＪＩＳ１級相当のスケールで測定）
ｗ：導電性パターン幅（ｃｍ）（スライドガラス上に形成した導電性パターンの幅をＪＩＳ１級相当のスケールで測定）

本発明の導電性パターンの形成方法により得られる導電性パターンの体積抵抗値は、例えば、以下の方法により測定することができる。まず、本発明の導電性微粒子を２．５ｃｍ角のグレーズ加工されたアルミナセラミックにｗｅｔ膜厚３０μｍ狙いでアプリケーターで塗膜を形成し、マッフル炉中で８℃／ｍｉｎの昇温速度で９００℃まで昇温し、その後室温まで冷却する条件で加熱・焼成することにより焼結させ、導電性被膜を形成する。この被膜の表面抵抗（Ｒ）を三菱化学アナテリック社製ロレスタＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０を用いて測定し、これに膜厚（ｔ）を乗ずることで体積抵抗値を算出する。膜厚（ｔ）は、例えば、キーエンス社製の形状測定レーザマイクロスコープ「ＶＫ−Ｘ１００」を用いて測定することができる。上記体積抵抗値算出に用いる式は下記のとおりである。
式（１）：（体積抵抗値ρｖ）＝（表面抵抗値Ｒ）×（被膜厚さｔ）

なお、本発明の導電性パターンの形成方法により得られた導電性パターンは、平均粒径７００ｎｍ以下の金属酸化物を含む。

また、本発明の導電性微粒子分散体が、グラビアオフセット印刷用導電性ペーストである場合、本発明の効果を損なわない範囲で、使用目的に応じた適度な粘性、密着性、乾燥性又は印刷性等の機能を付与するために、湿潤分散剤、オリゴマー成分、界面活性剤、増粘剤又は表面張力調整剤等の任意成分を添加してもよい。かかる任意成分としては、特に限定されない。
なお、上記湿潤分散剤としては、上述した市販されている湿潤分散剤と同様の分散剤を使用することができる。

上記湿潤分散剤の含有量は、上記導電性ペースト全体に対して、０．１〜１５質量％であることが好ましい。導電性ペースト全体に対する上記湿潤分散剤の含有量が０．１質量％以上であれば、得られる導電性ペーストの分散安定性が良くなるが、含有量が多過ぎる場合は分散安定性が低下することとなる。このような観点から、湿潤分散剤のより好ましい含有量は０．３〜３質量％であり、更に好ましい含有量は０．５〜２質量％である。

上記増粘剤としては、例えば、クレイ、ベントナイト又はヘクトライト等の粘土鉱物；ポリエステル系エマルジョン樹脂、アクリル系エマルジョン樹脂、ポリウレタン系エマルジョン樹脂又はブロックドイソシアネート等のエマルジョン；メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体；キサンタンガム又はグアーガム等の多糖類等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記導電性ペーストの粘度は、５００ｃＰ〜５００００ｃＰであることが好ましい。上記導電性ペーストの粘度が上記範囲であると、グラビア版の凹部に充填しやすく、また、被着体への転写後に導電性ペーストがにじみにくいため、細線印刷が可能である。上記粘度は、コーンプレート型粘度計（例えばアントンパール社製のレオメーターＭＣＲ３０１）により測定可能である。測定は温度２５℃で行い、コーン回転数５０ｒｐｍにおける粘度を採用できる。上記粘度は、せん断粘度で表すこともでき、シェアレート１ｓ^−１でのペースト粘度が５０Ｐａ・ｓ以下、かつシェアレート１００ｓ^−１でのペースト粘度が０．５Ｐａ・ｓ以上であることが印刷性の点では好ましい。

なお、導電性パターンの印刷には、一般的にスクリーン印刷も用いられるが、スクリーン印刷は孔版印刷であるため、粘度が低ければペーストが流れてしまいパターン通りの印刷が困難となるため、グラビアオフセット印刷用よりも高粘度の導電性ペーストが用いられる。一般的にスクリーン印刷に用いられる導電性ペーストは、５００００〜１０００００ｃＰ程度の粘度範囲のものが多い。仮に、スクリーン印刷用の導電性ペーストをグラビアオフセット印刷のグラビア版に充填すると、粘度が高すぎてブランケットへの転写が困難であるとともに、グラビア版の凹部に詰まりが発生する。

［グラビアオフセット印刷用導電性ペーストの製造方法］
本発明の一形態のグラビアオフセット印刷用導電性ペーストを製造する方法は、特に限定されないが、まず、導電性微粒子を含むコロイドを調製し、上記導電性微粒子分散体と有機溶媒と水溶性高分子と、必要に応じて上記各種成分とを混合することにより、本発明の一形態のグラビアオフセット印刷用導電性ペーストを得ることができる。上記導電性微粒子分散体の調製方法は、上述した通りである。

上述した方法により得られた上記導電性微粒子分散体と分散媒と水溶性高分子とを混合する方法は特に限定されず、攪拌機やスターラー等を用いて従来公知の方法によって行うことができる。スパチュラのようなもので撹拌したりして、適当な出力の超音波ホモジナイザーを当ててもよい。

［導電性パターンの形成方法］
上記グラビアオフセット印刷用導電性ペーストを用いることで、グラビア版を用いたグラビアオフセット印刷法によって精細な導電性パターンを形成することができる。すなわち、グラビア版を用いたグラビアオフセット印刷法を用い、上記グラビア版は、印刷面にグラビアオフセット印刷用導電性ペースト（導電性微粒子分散体）が充填される凹部を有し、上記凹部の幅は、５０μｍ以下であり、上記グラビアオフセット印刷用導電性ペーストは、本発明のグラビアオフセット印刷用導電性ペースト（導電性微粒子分散体）である導電性パターンの形成方法もまた、本発明の一態様である。

以下に図１を用いて、グラビアオフセット印刷法を用いて基材６０に導電性ペーストを塗布する方法について説明する。図１は、グラビアオフセット印刷法の一例を模式的に示した概念図である。図１に示したように、グラビアオフセット印刷用印刷装置１００は、グラビア版４０と、ブランケット５０とを備える。グラビアオフセット印刷用印刷装置１００は、更に、グラビアオフセット印刷用導電性ペースト１０を上記グラビア版４０に塗布するためのピックアップロール２０と、余剰な導電性ペースト１０を取り除くブレード３０を備えることが好ましい。

上記グラビア版４０は、印刷面に上記グラビアオフセット印刷用導電性ペースト１０が充填される凹部４１を有する。上記凹部４１の幅Ｗは、５０μｍ以下である。上記凹部４１の幅Ｗを５０μｍ以下とすることで、線幅が５０μｍ以下の導電性パターンを形成することができる。上記凹部４１の幅Ｗは、３０μｍ以下であることが好ましい。本発明のグラビアオフセット印刷用導電性ペースト（導電性微粒子分散体）を用いることで、上記凹部４１の幅Ｗが５０μｍ以下のグラビア版を用いても、断線することなく、線幅が５０μｍ以下の微細導電性パターンを形成することができる。上記グラビア版４０は、板状であっても、筒状であってもよい。

上記ブランケット５０は、シリコーンゴム層を有しているものが好ましい。上記ブランケット５０としては、例えば、金陽社のシルブランシリーズ、藤倉ゴム工業社の＃７００−ＳＴＤ等を用いることができる。上記ブランケット５０は、板状であっても、筒状であってもよい。

上記基材６０としては、グラビアオフセット印刷用導電性ペースト１０を塗布して加熱により焼成して導電性パターンを搭載することのできる、少なくとも１つの主面を有するものであれば、特に制限はないが、耐熱性に優れた基材であるのが好ましい。

上記基材６０を構成する材料としては、上述したように、酸化物基板、ＰＺＴ基板、アルミナ基板、ジルコニア基板、アルミナセラミック基板、セラミック基板、セラミックグリーンシート等を用いることができる。また、上記基材６０は、例えば板状又はストリップ状等の種々の形状であってよく、リジッドでもフレキシブルでもよい。上記基材６０の厚さは、適宜選択することができる。接着性若しくは密着性の向上又はその他の目的のために、表面層が形成された基材や親水化処理等の表面処理を施した基材を用いてもよい。

上記導電性パターンの形成方法は、上記グラビアオフセット印刷用導電性ペースト１０を基材６０に塗布する塗布工程と、基材６０に塗布したグラビアオフセット印刷用導電性ペースト１０を焼成して導電性パターンを形成する焼成工程とを有することが好ましい。

以下に、図１を用いて上記塗布工程の一例を説明する。図１中、ピックアップロール２０、グラビア版４０及びブランケット５０に示した矢印は、それぞれの回転方向を示す。また、基材６０の下方の矢印は、基材６０の移動方向を示す。まず、ピックアップロール２０により導電性ペースト１０をグラビア版４０に塗布し、ブレード３０により余剰な導電性ペースト１０を取り除くことにより、上記グラビア版４０の印刷面に設けられた凹部４１に導電性ペースト１０が充填される（図１の（ａ））。次に、上記凹部４１に充填された導電性ペースト１０が、ブランケット５０に転写される（図１の（ｂ））。その後、上記ブランケット５０に転写された半固体／半液体状態（ウェット状態又は半乾燥状態）の導電性ペースト１０が基材（被着体）６０に転写される（図１の（ｃ））。以上の工程により、基材６０上に、グラビア版４０の表面に形成された印刷パターンに対して反転したパターンが印刷される。

導電性ペースト１０を用いて細線を印刷する場合、上記グラビア版４０からブランケット５０への転写時、及び、上記ブランケット５０から基材６０への転写時に、転写不良が起こりやすいが、本発明のグラビアオフセット印刷用導電性ペースト（導電性微粒子分散体）は、水溶性高分子を含有するため、ブランケット５０上に転写された導電性ペースト１０が広がり難く、また、基材６０への充分な密着性及び転写性を有するため、例えば、線幅が１０μｍ以下、特に線幅が３μｍ以下の導電性パターンであっても断線することなく形成することができる。

ブランケット５０の表面に導電性ペースト１０を転写した後、短時間の放置により、低沸点溶剤が揮発及びブランケット５０中に吸収されることにより導電性ペースト１０の粘度が上昇することがある。これに対し、グラビアオフセット印刷用導電性ペースト１０を構成する有機溶媒が、ヒドロキシ基を含有し、常圧での沸点が２００℃以上である第１の有機溶媒、及び／又は、ブランケット膨潤率が２．０％以下の第２の有機溶媒を含有する場合は、ブランケット５０への有機溶媒の吸収が低減されるため、ブランケット５０表面での導電性ペースト１０の乾燥を大幅に抑制することができる。そのため、例えば、線幅が５０μｍ以下の細線導電性パターンをより好適に形成することができる。

上記焼成工程における導電性ペーストの焼成温度は、６５０℃以上であることが好ましく、７００℃以上であることがより好ましく、８５０℃以上とすることもできる。また、焼成温度は、１０００℃以下であることが好ましい。本発明の導電性微粒子分散体を用いることで、６５０℃以上の温度で焼成しても、導電性微粒子の体積収縮を抑制する事が可能となり印刷時の線幅を維持する事ができる。

本発明の導電性パターンの形成方法を用いて、基材上に導電性パターンを描画する導電性基板の製造方法もまた、本発明の一態様である。上記基材としては、本発明の導電性パターンの形成方法で説明した基材と同様のものを用いることができる。本発明の導電性基板の製造方法は、本発明のグラビアオフセット印刷用導電性ペースト（導電性微粒子分散体）を用いた導電性パターンの形成方法を用いるため、例えば、線幅が５０μｍ以下、特に線幅が３０μｍ以下の細線導電性パターンの形成することができる。そのため、精密な電子回路を備えた導電性基板を製造することができる。上記導電性基板としては、例えば、電子回路基板等が挙げられる。上記導電性パターンは、例えば、電子回路基板上に形成される配線等である。

以下、本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

＜合成例１＞
（銀微粒子の調製）
３−メトキシプロピルアミン４．０ｇと、ドデシルアミン０．５ｇと２−（２−アミノエトキシ）エタノール５．５ｇとを混合し、マグネティックスターラーにてよく撹拌してアミン混合液を生成した。次いで、撹拌を行いながら、シュウ酸銀３．０ｇを添加した。シュウ酸銀の添加後、室温で攪拌を続けることでシュウ酸銀を粘性のある白色の物質へと変化させ、上記変化が外見的に終了したと認められる時点で撹拌を終了した（混合液調製工程）。

得られた混合液をオイルバスに移し、１００℃で加熱撹拌を行った。撹拌の開始直後に二酸化炭素の発生を伴う反応が開始し、その後、二酸化炭素の発生が完了するまで撹拌を行うことで、銀微粒子がアミン混合物中に懸濁した懸濁液を得た（銀微粒子生成工程）。

上記懸濁液の分散媒を置換するため、メタノールと水の混合溶媒１０ｍＬを加えて撹拌後、遠心分離により銀微粒子を沈殿させて分離した。次に、分離した銀微粒子に対してメタノールと水の混合溶媒１０ｍＬを加え、撹拌及び遠心分離を行うことで銀微粒子を沈殿させて精製分離し、分離したものを回収し、銀スラリーを得た。

得られたスラリーに含まれる銀微粒子の平均一次粒子径を測定した。平均一次粒子径は、ＳＥＭ（（株）日立製のＳ−４８００型）にて乾燥させた粒子をカーボンテープに付着させ白金蒸着を行い、加速電圧５．０ＫＶで観察測定することができる。このようにして撮影した粒子画像を使用して算出した。異なる撮影点のＳＥＭ像５点以上から、合計２００個以上の粒子を画像処理ソフト（ＭＩＴＡＮＩ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ、Ｗｉｎ ＲＯＯＦ）を使用して一次粒径を測定し、算術平均で平均一次粒径を算出した。
得られた銀スラリーを風乾させ、銀微粒子を得た。

（実施例１）
合成例１で得た銀微粒子７６質量部に対して、金属酸化物として４質量部のアンチモンドープ酸化錫（石原産業（株）製 製品名ＳＮ−１００Ｐ）を加え、有機溶媒として２エチル−１，３−ヘキサンジオール異性体混合物を１７質量部に樹脂材のポリビニルピロリドンＫ３０を３質量部を溶解した混合溶液計２０質量部を加えた後、撹拌棒で混合し、自転・公転ミキサーでミキシング、デフォーミングし銀微粒子分散体１を得た。

（実施例２）
金属酸化物をアンチモンドープ酸化錫（石原産業（株）製試薬一級）４質量部から酸化錫ドープ酸化インジウム（三菱マテリアル電子化成株式会社 製品名Ｅ−ＩＴО）４質量部に変えた以外は実施例１と同様にして銀微粒子分散体２を得た。

（実施例３）
金属酸化物をアンチモンドープ酸化錫（石原産業（株）製試薬一級）４質量部からリンドープ酸化錫（三菱マテリアル電子化成株式会社 製品名ＳＰ−２）４質量部に変えた以外は実施例１と同様にして銀微粒子分散体３を得た。

（実施例４）
合成例１で得た銀微粒子を７６質量部から６４質量部に変え、金属酸化物をアンチモンドープ酸化錫（石原産業（株）製試薬一級）４質量部から酸化アルミニウム（住友化学株式会社 製品名ＡＫＰ−５０）１６質量部に変えた以外は実施例１と同様にして銀微粒子分散体４を得た。

（実施例５）
合成例１で得た銀微粒子を７６質量部から６０質量部に変え、金属酸化物をアンチモンドープ酸化錫（石原産業（株）製試薬一級）４質量部からアンチモンドープ酸化チタン／酸化錫（石原産業株式会社 製品名ＥＴ−５００Ｗ）２０質量部に変えた以外は実施例１と同様にして銀微粒子分散体５を得た。

（実施例６）
金属酸化物をアンチモンドープ酸化錫（石原産業（株）製試薬一級）４質量部から酸化錫（三菱マテリアル電子化成株式会社 製品名Ｓ−２０００）４質量部に変えた以外は実施例１と同様にして銀微粒子分散体６を得た。

（実施例７）
合成例１で得た銀微粒子を７６質量部から７８．４質量部に変え、金属酸化錫であるアンチモンドープ酸化錫（石原産業（株）製試薬一級）を４質量部から１．６質量部に変えた以外は実施例１と同様にして銀微粒子分散体７を得た。

（比較例１）
合成例１で得た銀微粒子を７６質量部から８０質量部に変え、金属酸化物としてアンチモンドープ酸化錫（石原産業（株）製 製品名ＳＮ−１００Ｐ）を添加しなかった以外は実施例１と同様にして銀微粒子分散体８を得た。

（比較例２）
合成例１で得た銀微粒子を７６質量部から７９質量部に変え、加える金属酸化物をアンチモンドープ酸化錫（石原産業（株）製 製品名ＳＮ−１００Ｐ）４質量部から１質量部に変えた以外は実施例１と同様にして銀微粒子分散体９を得た。

（比較例３）
合成例１で得た銀微粒子を７６質量部から５５．２質量部に変え、加える金属酸化物をアンチモンドープ酸化錫（石原産業（株）製 製品名ＳＮ−１００Ｐ）４質量部から２４．８質量部に変えた以外は実施例１と同様にして銀微粒子分散体１０を得た。

（比較例４）
合成例１で得た銀微粒子７６質量部に対して、加える金属酸化物をアンチモンドープ酸化錫（石原産業（株）製 製品名ＳＮ−１００Ｐ）４質量部からシリカ４質量部に変えた以外は実施例１と同様にして銀微粒子分散体１１を得た。

実施例及び比較例で用いた金属酸化物、及び、比較例で用いた無機添加剤について下記表１に示す。

［評価試験］
上記実施例及び比較例で得られた導電性ペーストについて、（１）グラビアオフセット印刷での印刷適性、（３）分散性を評価した。更に、得られた導電性微粒子分散体で形成された導電性パターンについて、（２）線幅の収縮性、（４）体積抵抗値、（５）密着性を測定した。各評価試験の結果を、下記表２に示した。

（１）印刷適性
手刷りによる簡易グラビアオフセット印刷法を用いて、以下の方法により印刷適性の評価を行った。グラビア版としては、溝の線幅３０μｍ、溝の深さ５μｍの溝（凹部）が設けられた平板バラードメッキ凹版に各導電性ペーストをドクターブレードによりインキングした後に、シリコーンブランケットを巻き付けたゴムローラーに層厚、接触させ、所望のパターンをブランケット上に転移させた。その後、該ブランケット上の塗膜を、枚葉のグレーズ加工されたアルミナセラミックに押圧、転写して印刷し、線幅約３０μｍの印刷パターンを作成した。こうして、印刷された線幅約３０μｍの印刷パターンが得られた。線の直線性に特に優れ、断線箇所なしのものを「◎」、線の直線性に優れ、断線箇所なしのものを「○」、線の直線性に劣り、断線箇所なしのものを「△」、線の直線性に劣り、断線箇所があるものを「×」として評価した。

（２）線幅の収縮性
手刷りによる簡易グラビアオフセット印刷により評価した。溝の線幅３０μｍ、溝の深さ５μｍの溝（凹部）が設けられた平板バラードめっき凹版に各導電性ペーストをドクターブレードによりインキングした後に、シリコーンブランケットを巻きつけたゴムローラーに押圧、接触させ、所望のパターンをブランケット上に転移させた。その後、該ブランケット上の塗膜を、枚葉のグレーズ加工されたアルミナセラミックに押圧、転写して印刷し、線幅約３０μｍの印刷パターンを作成した。こうして、印刷された線幅約３０μｍの印刷パターンが得られた。得られた印刷物を８℃／ｍｉｎの昇温速度で９００℃まで昇温しその後室温に戻した時点での線幅をレーザー顕微鏡にて線幅を測定し、印刷時の幅からの収縮率を測定した。線の収縮が５％以内のものを「○」、線の収縮が２０％以内のものを「△」、線の収縮が２１％以上のものを「×」として評価した。

（３）分散性
導電性ペーストを分散溶媒で２倍希釈して容器中に静置し、室温で１日放置し、その後、沈殿の有無及び上澄みの状態を目視で観察することにより、導電性ペーストの分散性を評価した。容器下に沈降物がほとんど認められない場合を「○」、沈降物が少量認められた場合を「△」、容器上下で明らかに濃度差があり、沈降物がはっきり認められる場合を「×」と評価した。

（４）体積抵抗値
グラビアオフセット印刷により、実施例及び比較例で得られた導電性ペーストを用いて、２．５ｃｍ角のグレーズ加工されたアルミナセラミックにｗｅｔ膜厚３０μｍ狙いでアプリケーターで塗膜を形成し、マッフル炉中で８℃／ｍｉｎの昇温速度で９００℃まで昇温し、その後室温まで冷却する条件で加熱・焼成することにより焼結させ、導電性パターンを形成した。このパターンの表面抵抗（Ｒ）を三菱化学アナテリック社製ロレスタＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０を用いて測定し、これに膜厚（ｔ）を乗ずることで体積抵抗値を算出した。体積抵抗値が５μΩ・ｃｍ以下の場合を「◎」、１０μΩ・ｃｍ以下の場合を「〇」、２０μΩ・ｃｍ以下の場合を「△」、２０μΩ・ｃｍを超える値の場合は「×」と評価した。結果を表１に示した。
式（１）：（体積抵抗値ρｖ）＝（表面抵抗値Ｒ）×（パターン厚さｔ）

（５）密着性試験
グラビアオフセット印刷により、実施例及び比較例で得られた導電性ペーストを用いて、２．５ｃｍ角のグレーズ加工されたアルミナセラミックにｗｅｔ膜厚３０μｍ狙いでアプリケーターで塗膜を形成し、マッフル炉中で８℃／ｍｉｎの昇温速度で９００℃まで昇温し、その後室温まで冷却する条件で加熱・焼成することにより焼結させ、導電性被膜を形成した。密着性試験として碁盤目試験によるテープ剥離を行った。ＡＳＴＭ Ｄ３３５９−０９に則り評価した。試験面にカッターナイフを用いて、素地に達する縦６本、横６本の切り傷をつけ、切り傷の間隔は１ｍｍで２５個の碁盤目を作った。ニチバン製テープＣＴ−２４を用い碁盤目部分にテープを強く圧着させ、テープの端を持ち一気に引き剥がし、碁盤目の剥離状態を評価した。判定基準は以下とした。全ての基材において４Ｂ以上の評価のものは「〇」、３Ｂ以上のものは「△」、どれか１種類の基材でも２Ｂ評価以下があるものを「×」とする。
＜判定基準＞
５Ｂ：剥離無し
４Ｂ：剥離した部分が明確に５％を上回らない
３Ｂ：剥離した部分が５％以上１５％未満である
２Ｂ：剥離した部分が１５％以上３５％未満である
１Ｂ：剥離した部分が３５％以上６５％未満である
０Ｂ：剥離した部分が６５％以上である

実施例１〜３に係る銀微粒子分散体１〜３は、いずれも線幅の収縮性を抑制し、体積抵抗値に優れるものであった。また、実施例４〜６に係る銀微粒子分散体４〜６は、体積抵抗値が１０μΩ・ｃｍを越え、２０μΩ・ｃｍ以下であり、他の銀微粒子分散体１〜３における体積抵抗値よりもやや高くなり、少し劣るものの良好な導電性を示し、線幅の収縮性の抑制に優れるものであった。また、実施例７に係る銀微粒子分散体７は、線幅の収縮性の抑制は多少劣るものの、体積抵抗値が低く導電性に優れるものであった。
従って、実施例１〜７の銀微粒子分散体を用い、グラビアオフセット印刷で幅が３０μｍの導電性パターンを、焼結温度が９００℃の高温焼成で形成することができた。また、上記実施例１〜７の結果から、銀微粒子分散体中に金属酸化物としてドープ金属酸化物を添加することにより、線幅の収縮性の抑制のみではなく導電性にも優れた導電性パターンを形成でき、実施例１、２及び７と、実施例３及び６との結果から、金属酸化物が、アンチモンドープ酸化錫、酸化錫ドープ酸化インジウムであることにより、導電性に特に優れた導電性パターンを形成できることが確認された。

一方で、比較例１、２及び４の結果より、金属酸化物を有さない、または、金属酸化物の含有量が、全金属成分に対し２質量％未満であると、線幅の収縮を抑制する効果が得られないことが分った。また、比較例３の結果より、金属酸化物の含有量が、全金属成分に対し３０質量％を超えると、線幅の収縮を抑制することはできるが、体積抵抗値が２０μΩ・ｃｍを大きく超え１３４．５μΩ・ｃｍを示し、導電性に著しく劣るものとなった。また、比較例４より、金属酸化物ではない添加剤を用いても、線幅の収縮を抑制する効果は得難く、かつ、印刷性に劣り、抵抗値を測定することができなかった。

１０ グラビアオフセット印刷用導電性ペースト
２０ ピックアップロール
３０ ブレード
４０ グラビア版
４１ 凹部
５０ ブランケット
６０ 基材（被着体）
１００ グラビアオフセット印刷用印刷装置

Claims (11)

1. 導電性微粒子と、金属酸化物と、分散媒とを含有し、
   前記導電性微粒子と前記金属酸化物との含有比（導電性微粒子：金属酸化物）が質量比で、７５：２５〜９８：２であることを特徴とする導電性微粒子分散体。
2. 前記金属酸化物の平均粒径が７００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の導電性微粒子分散体。
3. 前記導電性微粒子は、銀、銅及び金から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の導電性微粒子分散体。
4. 前記金属酸化物は、ドープ金属酸化物及び／又は単一金属酸化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の導電性微粒子分散体。
5. 前記ドープ金属酸化物は、アンチモンドープ酸化錫、リンドープ酸化錫、アンチモンドープ酸化チタン、酸化錫ドープ酸化インジウム、酸化亜鉛ドープ酸化インジウム、酸化錫酸化亜鉛ドープ酸化インジウム、及び、酸化ガリウムドープ酸化亜鉛からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項４に記載の導電性微粒子分散体。
6. 前記単一金属酸化物は、酸化錫、酸化インジウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、及び、酸化ニッケルからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項４に記載の導電性微粒子分散体。
7. 導電性微粒子分散体は、オフセット印刷用導電性ペーストであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の導電性微粒子分散体。
8. 基材の少なくとも一部に、請求項１〜７のいずれかに記載の導電性微粒子分散体を塗布する第一工程と、
   前記導電性微粒子分散体に含まれる導電性微粒子を外部加熱によって焼結させ、導電性パターンを形成する第二工程と、を含み、
   前記第二工程における焼結温度が、６５０℃以上であることを特徴とする導電性パターンの形成方法。
9. 前記第一工程において、請求項７に記載の導電性微粒子分散体を、グラビア版を用いたグラビアオフセット印刷法により塗布することを特徴とする請求項８に記載の導電性パターンの形成方法。
10. 前記グラビア版は、印刷面にグラビアオフセット印刷用導電性微粒子分散体が充填される凹部を有し、
    前記凹部の幅は、５０μｍ以下であることを特徴とする請求項９に記載の導電性パターンの形成方法。
11. 請求項８〜１０のいずれかに記載の導電性パターンの形成方法を用いて、基材上に導電性パターンを描画することを特徴とする導電性基板の製造方法。

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