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JP2020068208A - 複合正極活物質、それを採用した正極及びリチウム電池、並びにその製造方法 - Google Patents

複合正極活物質、それを採用した正極及びリチウム電池、並びにその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】複合正極活物質、それを採用した正極及びリチウム電池、並びにその製造方法を提供する。
【解決手段】複数の一次粒子を含むコアと、コア上に配置されるシェルと、を含み、一次粒子がニッケル系第１リチウム遷移金属酸化物を含み、シェルが、第１層、及び第１層上に配置される第２層を含み、第１層が、第１金属を含む第１組成物を含み、第２層が、リン（Ｐ）を含む第２組成物を含み、第１金属が、ニッケル以外の元素周期律表の第２族ないし第５族、及び第７族ないし１５族に属する１以上の金属である複合正極活物質、それを含む正極及びリチウム電池、並びに複合正極活物質製造方法である。
【選択図】図１Ａ

Description

本発明は、複合正極活物質、それを採用した正極及びリチウム電池、並びにその製造方法に関する。
各種機器の小型化、高性能化に符合させるために、リチウム電池の小型化、軽量化以外に、高エネルギー密度化が重要になっている。すなわち、高容量のリチウム電池が重要になっている。
この用途に符合するリチウム電池を具現するために、高容量を有する正極活物質が検討されている。
従来のニッケル系正極活物質は、高い表面残留リチウム含量、及び陽イオンミキシング（ｍｉｘｉｎｇ）による副反応によって寿命特性が低下し、熱安定性も不振であった。
従って、ニッケル系正極活物質を含みながら、電池性能の劣化を防止することができる方法が要求される。
本発明が解決しようとする課題は、複合正極活物質の副反応を抑制し、電池性能の劣化を防止することができる新たな複合正極活物質を提供することである。
本発明が解決しようとする課題は、また、前述の複合正極活物質を含む正極を提供することである。
本発明が解決しようとする課題は、また、前述の正極を採用したリチウム電池を提供することである。
本発明が解決しようとする課題は、また、前述の複合正極活物質の製造方法を提供することである。
一側面により、
複数の一次粒子を含むコアと、
コア上に配置されるシェルと、を含み、
一次粒子がニッケル系第１リチウム遷移金属酸化物を含み、
シェルが、第１層、及び第１層上に配置される第２層を含み、
第１層が、第１金属を含む第１組成物を含み、
第２層がリン（Ｐ）を含む第２組成物を含み、
第１金属が、ニッケル以外の元素周期律表の第２族ないし第５族、及び第７族ないし１５族に属する１以上の金属である複合正極活物質が提供される。
他の一側面により、
複合正極活物質を含む正極が提供される。
さらに他の一側面により、
正極を含むリチウム電池が提供される。
さらに他の一側面により、
第１リチウム遷移金属酸化物を準備する段階と、
第１リチウム遷移金属酸化物と第１金属前駆体とを混合し、第１リチウム遷移金属酸化物の第１組成物を準備する段階と、
第１リチウム遷移金属酸化物の第１組成物とリン（Ｐ）前駆体とを混合し、第１リチウム遷移金属酸化物の第２組成物を準備する段階と、
第１リチウム遷移金属酸化物の第２組成物を乾燥させ、４００℃ないし１，０００℃の酸化性雰囲気で熱処理し、複合正極活物質を製造する段階と、を含む複合正極活物質製造方法が提供される。
本発明の一側面によれば、複合正極活物質が、第１金属を含む第１層、及びリン（Ｐ）を含む第２層が順次に積層された多層コーティング層を含むことにより、リチウム電池のサイクル特性及び熱安定性が向上する。
一具現例による複合正極活物質の内部構造を部分的に示す概路図である。 一具現例による複合正極活物質の断面概路図である。 参考例１で製造された複合正極活物質に対するＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）スペクトルである。 実施例１で製造された複合正極活物質に対するＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）スペクトルである。 参考例１で製造された複合正極活物質断面のＨＡＡＤＦ（ｈｉｇｈ−ａｎｇｌｅ ａｎｎｕｌａｒ ｄａｒｋ ｆｉｅｌｄ） ＳＴＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ． ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）及びＥＤＳ（ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）のイメージである。 参考例１で製造された複合正極活物質断面のＨＡＡＤＦ ＳＴＥＭ及びＥＤＳのイメージである。 参考例１で製造された複合正極活物質断面のＨＡＡＤＦ ＳＴＥＭ及びＥＤＳのイメージである。 実施例１で製造された複合正極活物質断面のＨＡＡＤＦ（ｈｉｇｈ−ａｎｇｌｅ ａｎｎｕｌａｒ ｄａｒｋ ｆｉｅｌｄ）ＳＴＥＭ及びＥＤＳのイメージである。 実施例１で製造された複合正極活物質断面のＨＡＡＤＦ ＳＴＥＭ及びＥＤＳのイメージである。 実施例１で製造された複合正極活物質断面のＨＡＡＤＦ ＳＴＥＭ及びＥＤＳのイメージである。 実施例１で製造された複合正極活物質断面のＨＡＡＤＦ ＳＴＥＭ及びＥＤＳのイメージである。 実施例１及び比較例３における複合正極活物質のＤＳＣ（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ） サーモグラム（ｔｈｅｒｍｏｇｒａｍ）である。 一具現例によるリチウム電池の模式図である。
以下で説明される本創意的思想（ｐｒｅｓｅｎｔ ｉｎｖｅｎｔｉｖｅ ｃｏｎｃｅｐｔ）は、多様な変換を加えることができ、さまざまな実施例を有することができるが、特定実施例を図面に例示し、詳細な説明によって詳細に説明する。しかし、それらは、本創意的思想を、特定の実施形態について限定するものではなく、本創意的思想の技術範囲に含まれる全ての変換、均等物または代替物を含むものであると理解されなければならない。
以下で使用される用語は、単に特定の実施例についての説明に使用されたものであり、本創意的思想を限定する意図ではない。単数の表現は、文脈上明白に異なって意味しない限り、複数の表現を含む。以下において、「含む」または「有する」というような用語は、明細書上に記載された特徴、数、段階、動作、構成要素、部品、成分、材料、またはそれら組み合わせが存在するということを示すものであり、１またはそれ以上の他の特徴、数、段階、動作、構成要素、部品、成分、材料、またはそれら組み合わせの存在または付加の可能性をあらかじめ排除するものではないと理解されなければならない。以下で使用される「／」は、状況により、「及び」とも解釈され、「または」とも解釈される。
図面において、多くの層及び領域を明確に表現するために、厚みを拡大したり縮小したりして示した。明細書全体を通じて、類似部分については、同一図面符号を付した。明細書全体において、層、膜、領域、板というような部分が、他の部分の「上」または「上部」にあるというとき、それは、他の部分の真上にある場合だけではなく、その中間に他の部分がある場合も含む。明細書全体において、第１、第２のような用語は、多様な構成要素についての説明に使用されるが、該構成要素は、用語によって限定されるものではない。該用語は、１つの構成要素を他の構成要素から区別する目的のみに使用される。
本明細書において、遷移金属は、元素周期律表の第３族ないし第１２族に属する元素である。
以下、例示的な具現例による複合正極活物質、それを含む正極及びリチウム電池、並びにその製造方法についてさらに詳細に説明する。
一具現例による複合正極活物質は、複数の一次粒子を含むコアと、コア上に配置されるシェルと、を含み、該一次粒子がニッケル系第１リチウム遷移金属酸化物を含み、該シェルが、第１層、及び第１層上に配置される第２層を含み、第１層が、第１金属を含む第１組成物を含み、第２層が、リン（Ｐ）を含む第２組成物を含み、第１金属が、ニッケル以外の元素周期律表の第２族ないし第５族、及び第７族ないし１５族に属する１以上の金属である。
図１Ａを参照すれば、複合正極活物質３００は、複数の一次粒子１０を含むコア１００と、コア１００上に配置されるシェル２００とを含む。コア１００は、複数の一次粒子１０を含む二次粒子である。該一次粒子１０は、例えば、一次粒子１０内において、同一結晶構造を有する結晶子（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ）である。一次粒子１０がニッケル系第１リチウム遷移金属酸化物を含み、シェル２００が、第１層（図示せず）、及び第１層上に配置される第２層（図示せず）を含む多層構造を有する。該第１層が、第１金属を含む第１組成物を含み、該第２層が、リン（Ｐ）を含む第２組成物を含む。該第１金属は、ニッケル以外の元素周期律表の第２族ないし第５族、及び第７族ないし１５族に属する１以上の金属である。該ニッケル系第１リチウム遷移金属酸化物は、層状（ｌａｙｅｒｅｄ）結晶構造を有する。
以下において、一具現例による複合正極活物質がすぐれた効果を提供する理論的な根拠について説明するが、それは、本創意的思想に対する理解の一助とするためのものであり、いかなる方式によっても、本創意的思想を限定する意図ではない。
複合正極活物質３００のコア１００上に、例えば、コア１００の表面安定化、及びコアの水洗浄による活物質性能低下の回復のために、第１金属を含む第１組成物を含む第１層が配置される。第１層の製造過程において伴う熱処理により、コア１００が含む金属が、第１層が含む金属と相互混合（ｉｎｔｅｒｍｉｘｉｎｇ）されることにより、コア１００から、表面構造安定化及び活物質性能回復の効果が発現される。第１層上に、リン（Ｐ）を含む第２組成物を含む第２層が追加して配置される。該第２層は、コア及び／または第１層を保護する表面保護層とてい作用し、それらと電解液との副反応を抑制する。また、該第１層上に、リン（Ｐ）を含む第２組成物を含む第２層が追加して配置されることにより、例えば、コア１００から電解液へのニッケルイオン溶出が効果的に抑制される。また、該第２層の形成過程において、第２組成物の前駆体が、コア１００上及び／または第１層上に残留するリチウムと反応することにより、複合正極活物質３００の表面上に残留するリチウム含量が減少する。従って、例えば、複合正極活物質３００と電解液との副反応、及びガス発生が効果的に抑制される。また、該第２層が、リチウム電池の初期充放電時、水分やＨＦなどの反応により、安定した人工固体電解質膜（ａｒｔｉｆｉｃｉａｌ ＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ））を形成することにより、複合正極活物質３００と、電解液に残留する水分やＨＦなどとの追加的な副反応による副産物生成が抑制される。従って、複合正極活物質３００の表面が安定化される。すなわち、該第２層が、リチウムイオン伝導性を有する保護層（ｐｒｏｔｅｃｔｉｎｇ ｌａｙｅｒ）として作用することにより、複合正極活物質３００の安定性が向上する。また、該第２層は、極性（ｐｏｌａｒｉｔｙ）を有することにより、電解液に対する濡れ性（ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ）にすぐれるので、複合正極活物質３００と電解液との界面抵抗が低減する。従って、該第２層が追加されるにもかかわらず、複合正極活物質３００を含むリチウム電池の内部抵抗が維持されるか、あるいは低減される。結果として、複合正極活物質３００を含むリチウム電池のサイクル特性及び熱安定性が向上する。
該複合正極活物質において、第１リチウム遷移金属酸化物が含む遷移金属において、ニッケル含量が、７０ｍｏｌ％以上、７１ｍｏｌ％以上、７５ｍｏｌ％以上、８０ｍｏｌ％以上、８５ｍｏｌ％以上、９０ｍｏｌ％以上、９３ｍｏｌ％以上、９５ｍｏｌ％以上、９７ｍｏｌ％以上、７１ｍｏｌ％ないし９９ｍｏｌ％、７５ｍｏｌ％ないし９８ｍｏｌ％、または７８ｍｏｌ％ないし９０ｍｏｌ％でもある。第１リチウム遷移金属活物質において、ニッケル含量が７０ｍｏｌ％以上であることにより、高容量の発現が可能である。従って、高容量を提供するリチウム電池が具現される。
第１層が含む第１組成物は、第１相（ｆｉｒｓｔ ｐｈａｓｅ）を含み、第２層が含む第２組成物は、第１相と区分される第２相（ｓｅｃｏｎｄ ｐｈａｓｅ）を含む。第１相と第２相は、例えば、結晶構造が異なる。
第１組成物は、例えば、層状結晶構造（ｌａｙｅｒｅｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有する相（ｐｈａｓｅ）及びスピネル結晶構造（ｓｐｉｎｅｌ ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有する相（ｐｈａｓｅ）のうちから選択された１以上を含む。該第１組成物は、例えば、Ｒ−３ｍ空間群に属する層状結晶構造を有する相を含む。該第１組成物は、例えば、Ｆｄ−３ｍ空間群に属するスピネル結晶構造を有する相を含む。該第１組成物が、そのような相を含むことにより、リチウム電池のサイクル特性及び熱安定性がさらに向上する。
コアを構成する一次粒子上に第１層が配置され、例えば、該第１層が含む第１金属の濃度が、該一次粒子が含む第１金属の濃度に比べてさらに高い。図３Ｂ及び図４Ｂを参照すれば、コアを構成する一次粒子上に、第１層が配置され、該第１層が含むＣｏの濃度が、一次粒子が含むＣｏの濃度に比べてさらに高い。図３Ｂ及び図４Ｂにおいて、濃度が高いほど色が明るくなる。例えば、第１層が含む第１金属の単位面積当たり濃度が、一次粒子が含む第１金属の単位面積当たり濃度に比べてさらに高い。
該複合正極活物質において、例えば、シェルが含む第１層の厚みに比べ、第２層の厚みがさらに厚い。第２層が第１層に比べてさらに厚い厚みを有することにより、金属イオンの溶出、及び複合正極活物質と電解液との副反応がさらに効果的に抑制される。従って、第１層に比べてさらに厚い第２層が追加されるにもかかわらず、複合正極活物質を含むリチウム電池のサイクル特性が向上する。
第１層の厚みは、例えば、５０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、２０ｎｍ以下、１０ｎｍ以下または５ｎｍ以下である。第１層の厚みは、例えば、１ｎｍないし５０ｎｍ、１ｎｍないし４０ｎｍ、１ｎｍないし３０ｎｍ、１ｎｍないし２０ｎｍ、１ｎｍないし１０ｎｍ、１ｎｍないし５ｎｍ、２ｎｍないし５０ｎｍ、４ｎｍないし４０ｎｍ、６ｎｍないし３０ｎｍ、または８ｎｍないし２０ｎｍである。該第１層がそのような範囲の厚みを有することにより、リチウム電池のサイクル特性及び熱安定性がさらに向上する。第２層の厚みは、例えば、５００ｎｍ以下、４００ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、１００ｎｍ以下または５０ｎｍ以下である。第１層の厚みは、例えば、１０ｎｍないし５００ｎｍ、１０ｎｍないし４００ｎｍ、１０ｎｍないし３００ｎｍ、１０ｎｍないし２００ｎｍ、１０ｎｍないし１００ｎｍ、２０ｎｍないし５００ｎｍ、３０ｎｍないし４００ｎｍ、または５０ｎｍないし３００ｎｍである。該第２層がそのような範囲の厚みを有することにより、リチウム電池のサイクル特性及び熱安定性がさらに向上する。
該複合正極活物質において、第１層及び第２層を含むシェルの厚みは、例えば、５５０ｎｍ以下、４５０ｎｍ以下、３５０ｎｍ以下、２５０ｎｍ以下、１５０ｎｍ以下または５０ｎｍ以下である。シェルの厚みは、例えば、１０ｎｍないし５５０ｎｍ、１０ｎｍないし４５０ｎｍ、１０ｎｍないし３５０ｎｍ、１０ｎｍないし２５０ｎｍ、１０ｎｍないし１５０ｎｍ、１０ｎｍないし５０ｎｍ、２０ｎｍないし５５０ｎｍ、４０ｎｍないし４５０ｎｍ、６０ｎｍないし３５０ｎｍ、８０ｎｍないし２５０ｎｍ、または１００ｎｍないし１５０ｎｍである。該シェルがそのような範囲の厚みを有することにより、リチウム電池のサイクル特性及び熱安定性がさらに向上する。
該複合正極活物質において、シェルが、コア表面の一部または全部を被覆する。シェルが、例えば、コアの１０％以上、２０％以上、３０％以上、４０％以上または５０％以上；１０％ないし１００％、２０％ないし９８％、または３０％ないし９０％を被覆する。シェルは、コア上に不連続的なアイランド（ｉｓｌａｎｄ）形態に配置されるか、あるいは連続した形態に配置される。図４Ａないし図４Ｄを参照すれば、シェルは、例えば、コアの表面に露出された２以上の一次粒子上に配置される。
第１組成物は、例えば、コアを構成する一次粒子上、及び／またはコアに該当する二次粒子上に（例えば、直接）配置される。
該第１組成物が含む第１金属は、例えば、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｃｅ、Ｂ、Ｎｂ、Ｖ、Ｆｅ及びＺｎのうちから選択される。該第１組成物がそのような第１金属を含むことにより、複合正極活物質を含むリチウム電池のサイクル特性及び熱安定性がさらに向上する。該第１層が、例えば、放電容量を提供するＣｏを含むことにより、該複合正極活物質の容量低下が防止される。該第１層が例えば、Ｍｇを含むことにより、該複合正極活物質の構造的安定性が向上し、結果として、複合正極活物質を含むリチウム電池の寿命特性が向上する。
該複合正極活物質において、第１組成物は、例えば、第１金属及び酸素を含む組成物、またはリチウム、第１金属及び酸素を含む組成物である。該第１組成物は、例えば、第１組成物１モルに対して、約０ないし約３．３モルのリチウム、第１組成物１モルに対して、約０．７ないし約３．３モルの第１金属、及び第１組成物１モルに対して、約１．７ないし約４．３モルの酸素を含む。該第１組成物は、例えば、第１組成物１モルに対して、約０ないし約３．２モルのリチウム、前記第１組成物１モルに対して、約０．８ないし約３．２モルの第１金属、及び第１組成物１モルに対して、約１．８ないし約４．２モルの酸素を含む。該第１組成物は、例えば、第１組成物１モルに対して、約０ないし約３．１モルのリチウム、第１組成物１モルに対して、約０．９ないし約３．１モルの第１金属、及び第１組成物１モルに対して、約１．９ないし約４．１モルの酸素を含む。該第１組成物がそのような範囲の組成を有することにより、複合正極活物質を含むリチウム電池のサイクル特性及び熱安定性がさらに向上する。
該第１組成物は、例えば、下記化学式１によって表示される組成を有する：
前記化学式１で、
Ｍ１が、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｃｅ、Ｂ、Ｎｂ、Ｖ、Ｆｅ及びＺｎのうちから選択される１以上であり、０≦ａ≦３．１、０．９≦ｂ≦３．１及び１．９≦ｃ≦４．１である。
該第１組成物は、例えば、Ｃｏ３Ｏ４、ＭｇＯ、ＬｉｘＣｏＯ２（０＜ｘ≦１．５）、Ｌｉ２ＺｒＯ３のうちから選択される１以上を含む。
該複合正極活物質において、第１層が含む第１組成物の含量、または第１金属の含量は、例えば、第１リチウム遷移金属酸化物１００重量部に対して、１０重量部以下、５重量部以下、４重量部以下、３重量部以下、２重量部以下または１重量部以下である。該第１層が含む第１組成物の含量、または第１金属の含量は、例えば、第１リチウム遷移金属酸化物１００重量部に対して、０．０１ないし１０重量部以下、０．０５ないし５重量部以下、０．１ないし４重量部以下、０．１ないし３重量部以下、０．１ないし２重量部以下、または０．１ないし１重量部以下である。該第１層がそのような含量範囲の第１組成物または第１金属を含むことにより、複合正極活物質を含むリチウム電池のサイクル特性及び熱安定性がさらに向上する。
該複合正極活物質において、第２組成物は、例えば、第１金属、リン（Ｐ）及び酸素を含む組成物、またはリチウム、第１金属、リン（Ｐ）及び酸素を含む組成物である。該第２組成物は、例えば、第２組成物１モルに対して、０ないし約３．３モルのリチウム、第２組成物１モルに対して、約０．７ないし約３．３モルの第１金属、第２組成物１モルに対して、約０．７ないし約２．３モルのリン、及び第２組成物１モルに対して、約３．７ないし約８．３モルの酸素を含む。該第２組成物は、例えば、第２組成物１モルに対して、０ないし約３．２モルのリチウム、第２組成物１モルに対して、約０．８ないし約３．２モルの第１金属、第２組成物１モルに対して、約０．８ないし約２．２モルのリン、及び第２組成物１モルに対して、約３．８ないし約８．２モルの酸素を含む。該第２組成物は、例えば、第２組成物１モルに対して、０ないし約３．１モルのリチウム、第２組成物１モルに対して、約０．９ないし約３．１モルの第１金属、第２組成物１モルに対して、約０．９ないし約２．１モルのリン、及び第２組成物１モルに対して、約３．６ないし約８．４モルの酸素を含む。該第２組成物がそのような範囲の組成を有することにより、該複合正極活物質を含むリチウム電池のサイクル特性及び熱安定性がさらに向上する。第２組成物は、例えば、リン酸系化合物（ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を含む。
該第２組成物は、例えば、下記化学式２によって表示される組成を有する：
前記化学式２で、
Ｍ２が、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｃｅ、Ｂ、Ｎｂ、Ｖ、Ｆｅ及びＺｎのうちから選択される１以上であり、０≦ａ≦３．１、０．９≦ｂ≦３．１及び０．９≦ｃ≦２．１である。
第２組成物は、例えば、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｃｏ３（ＰＯ４）２のうちから選択される１以上を含む。
複合正極活物質において、第２層が含む第２組成物の含量またはリン（Ｐ）の含量は、例えば、第１リチウム遷移金属酸化物１００重量部に対して、１０重量部以下、５重量部以下、４重量部以下、３重量部以下、２重量部以下または１重量部以下である。該第２層が含む第２組成物の含量、またはリン（Ｐ）の含量は、例えば、第１リチウム遷移金属酸化物１００重量部に対して、０．０１ないし１０重量部以下、０．０５ないし５重量部以下、０．１ないし４重量部以下、０．１ないし３重量部以下、０．１ないし２重量部以下、または０．１ないし１重量部以下である。該第２層がそのような含量範囲の第２組成物またはリン（Ｐ）を含むことにより、複合正極活物質を含むリチウム電池のサイクル特性及び熱安定性がさらに向上する。
該第２組成物は、コアを構成する一次粒子上、及び／またはコアに該当する二次粒子上に配置されることが可能である。第２層は、例えば、第１層上、及び選択的にコア上に配置される。該第２層の一部が、例えば、コアの表面上に配置される。
図１Ａ及び図１Ｂを参照すれば、複合正極活物質３００において、コア１００が複数の一次粒子１０の隣接した一次粒子１０間に配置される粒界（ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）２０を含み、粒界２０が第２金属を含む第３組成物を含む。複合正極活物質３００のコア１００を構成する複数の一次粒子１０の隣接した一次粒子１０間の粒界が、第３組成物を含むことにより、コア１００内部のリチウムイオン伝導が円滑になり、コア１００内部の一次粒子１０からコア１００内部に侵透した電解液へのニッケルイオンの溶出が抑制される。また、コア１００内部において、一次粒子１０と電解液との副反応が抑制される。従って、複合正極活物質３００を含むリチウム電池のサイクル特性が向上する。そして、コア１００内部に配置される複数の一次粒子１０の表面残留リチウムの含量が減少し、複合正極活物質３００の劣化が抑制され、ガス発生が低減することにより、リチウム電池の熱安定性が向上する。隣接した一次粒子１０間の粒界２０に配置された第３組成物が、複合正極活物質３００の洗浄過程で発生する一次粒子１０の表面損傷を防止し、リチウム電池の寿命特性低下を防止する。隣接した一次粒子１０間の粒界２０に配置された第３組成物が、一次粒子１０の充放電による体積変化を受容し、一次粒子１０間の亀裂を抑制することにより、長期間充放電後にも、複合正極活物質３００の機械的強度低下を抑制し、リチウム電池の劣化を防止する。また、一次粒子１０が含むリチウム遷移金属酸化物内に、第３組成物が含む第２金属がドーピングされることにより、リチウム遷移金属酸化物の結晶構造が安定化され、複合正極活物質を含むリチウム電池のサイクル特性がさらに向上する。
粒界２０が含む第３組成物は、例えば、一次粒子が含む相（ｐｈａｓｅ）と区分される、第３相（ｔｈｉｒｄ ｐｈａｓｅ）を有する。第３相（ｐｈａｓｅ）は、一次粒子１０の相（ｐｈａｓｅ）と、構造、組成、またはそれらいずれとも区分される。第３相（ｐｈａｓｅ）は、例えば、単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）結晶構造を有する。第３組成物が、単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）結晶構造を有することにより、第３組成物を含む粒界２０において、リチウムイオンの二次元的な移動が可能であるので、コア１００内において、リチウムイオン伝導がさらに容易であるので、サイクル特性が向上する。該第３組成物は、例えば、Ｃ２／ｍ，Ｃ１２／ｃ１またはＣ２／ｃ空間群（ｓｐａｃｅ ｇｒｏｕｐ）に属する単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）結晶構造を有する。該第３組成物が、Ｃ２／ｍ，Ｃ１２／ｃ１またはＣ２／ｃ空間群（ｓｐａｃｅ ｇｒｏｕｐ）に属する単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）結晶構造を有することにより、複合正極活物質を含むリチウム電池のサイクル特性及び熱安定性がさらに向上する。
該第３組成物が含む第２金属は、例えば、Ｚｒ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｃｅ、Ｂ、Ｎｂ、Ｖ、Ｆｅ及びＺｎのうちから選択される。該第３組成物がそのような第２金属を含むことにより、複合正極活物質を含むリチウム電池の充放電特性がさらに向上する。
該複合正極活物質において、第３組成物は、リチウム、第２金属及び酸素を含んでもよい。該第３組成物は、例えば、第３組成物１モルに対して、約１．７ないし約２．３モルのリチウム、第３組成物１モルに対して、約０．７ないし約１．３モルの第２金属、及び第３組成物１モルに対して、約２．７ないし約３．３モルの酸素を含む。該第３組成物は、例えば、第３組成物１モルに対して、約１．８ないし約２．２モルのリチウム、前記第３組成物１モルに対して、約０．８ないし約１．２モルの第２金属、及び前記第３組成物１モルに対して、約２．８ないし約３．２モルの酸素を含む。該第３組成物は、例えば、第３組成物１モルに対して、約１．９ないし約２．１モルのリチウム、第３組成物１モルに対して、約０．９ないし約１．１モルの第２金属、及び第３組成物１モルに対して、約２．９ないし約３．１モルの酸素を含む。
該第３組成物は、例えば、下記化学式３によって表示される組成を有する：
前記化学式３で、
Ｍ３が、Ｚｒ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＲｕのうちから選択される１以上であり、１．９≦ａ≦２．１、０．９≦ｂ≦１．１及び２．９≦ａ≦３．１である。
図１Ｂを参照すれば、複合正極活物質３００のコア１００において、粒界２０が、例えば、実質的に直線である形態を含む。粒界２０と隣接した複数の一次粒子１０が、層状結晶構造を有する第１リチウム遷移金属酸化物を含むことにより、多面体形態の一次粒子１０を有するので、隣接した一次粒子１０間に配置される粒界２０も、直線形態を有する。代案としては、粒界２０が、例えば、実質的に曲線形態を含む。曲線の曲率半径は、例えば、０超過１ｍ以下である。
図１Ｂを参照すれば、複合正極活物質３００において、粒界２０が隣接した一次粒子１０の表面に対して、例えば、平行である方向（２１）に配置される。また、粒界２０が配置される方向（２１）は、例えば、粒界２０と最も隣接したコア１００表面の接線方向（１０１）と異なる方向である。
図１Ｂを参照すれば、複合正極活物質３００において、コア１００が第１粒界３２及び第２粒界３３を含み、第１粒界３２及び第２粒界３３が、同一一次粒子３０上に直接配置され、第１粒界３２及び第２粒界３３が、一次粒子３０の形態によって決定される角度（α）で交差する。第１粒界３２及び第２粒界３３が交差する角度（α）は、例えば、０超過１８０°未満、１０°ないし１７０°、２０°ないし１６０°、３０°ないし１５０°、４０°ないし１４０°、５０°ないし１３０°、６０°ないし１２０°、７０°ないし１１０°、８０°ないし１１０°である。
図１Ｂを参照すれば、複合正極活物質３００において、コア１００が、複数の一次粒子３０，４０にそれぞれ隣接する複数の粒界３２，４２を含む。複数の粒界３２，４２が隣接する一次粒子３０，４０の表面に対して平行である方向（３１，４１）にそれぞれ配置される。複数の粒界３２，４２がそれぞれ配置される方向（３１，４１）は、互いに異なる。
図１Ｂを参照すれば、複合正極活物質３００のコア１００は、約５０ｎｍないし約１，０００ｎｍの平均粒界長を有し、約１ｎｍないし２００ｎｍの平均粒界厚を有する。粒界の長手方向（ｌｅｎｇｔｈ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）は、隣接する一次粒子２０，３０，４０の表面に対して平行である方向であり、粒界の厚み方向（ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）は、隣接する一次粒子２０，３０，４０の表面に対して垂直である方向である。平均粒界長は、例えば、約５０ｎｍないし約９５０ｎｍ、約１００ｎｍないし約９００ｎｍ、約１５０ｎｍないし約８００ｎｍ、または約２００ｎｍないし約７００ｎｍである。平均粒界厚は、約２ｎｍないし約１００ｎｍ、約５ｎｍないし約１００ｎｍ、約１０ｎｍないし約１００ｎｍ、または約２０ｎｍないし約１００ｎｍである。そのような平均粒界長及び平均粒界厚の範囲内において、複合正極活物質を含むリチウム電池がさらに向上したサイクル特性及び熱安定性を提供する。平均粒界長は、一方向に配置される粒界長（ｄ１）の平均値である。平均粒界厚は、一方向に配置される粒界厚（ｄ２）の平均値である。
該複合正極活物質において、一次粒子の平均粒径は、例えば、約５０ｎｍないし約５００ｎｍ、約５０ｎｍないし約４５０ｎｍ、約５０ｎｍないし約４００ｎｍ、約５０ｎｍないし約３５０ｎｍ、約５０ｎｍないし約３００ｎｍ、約５０ｎｍないし約２５０ｎｍ、または約５０ｎｍないし約２００ｎｍであるが、必ずしもそのような範囲に限定されるものではなく、向上したサイクル特性及び熱安定性を提供する範囲内で調節される。
該複合正極活物質において、一次粒子が凝集された二次粒子であるコアの平均粒径は、例えば、約１μｍないし約３０μｍ、約２μｍないし約２８μｍ、約４μｍないし約２６μｍ、約６μｍないし約２４μｍ、約８μｍないし約２２μｍ、約１０μｍないし約２０μｍ、約１２μｍないし約１８μｍ、約１２μｍないし約１６μｍ、または約１３μｍないし約１５μｍであるが、必ずしもそのような範囲に限定されるものではなく、向上したサイクル特性及び熱安定性を提供する範囲内で調節される。
該複合正極活物質において、例えば、シェルが第２金属を含む第３組成物をさらに含む。該第３組成物が、コア内の粒界外に、コア表面上に配置されるシェルにも追加して配置される。シェルが含む第３組成物は、例えば、コア内の粒界に配置される第３組成物と同一組成及び同一結晶構造を有する。該シェルが含む第３組成物は、例えば、Ｃ２／ｍ，Ｃ１２／ｃ１またはＣ２／ｃ空間群（ｓｐａｃｅ ｇｒｏｕｐ）に属する単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）結晶構造を有する。該シェルが含む第３組成物は、例えば、前述の化学式３によって表示される組成を有する。
該複合正極活物質において、第１リチウム遷移金属酸化物に、第２金属がドーピングされる。該第１リチウム遷移金属酸化物に第２金属がドーピングされることにより、第１リチウム遷移金属酸化物の構造的安定性が向上する。
該複合正極活物質において、第１リチウム遷移金属酸化物は、リチウム、ニッケル、第２金属、第３金属及び酸素を含んでもよい。該第３金属は、リチウム、ニッケル及び第２金属を除いた金属を意味する。
該複合正極活物質において、第１リチウム遷移金属酸化物が、第１リチウム遷移金属酸化物１モルに対して、約０．１ないし約１．３モルのリチウム、第１リチウム遷移金属酸化物１モルに対して、約０．７ないし約０．９９モルのニッケル、第１リチウム遷移金属酸化物１モルに対して、約０．００１ないし約０．０１モルの第２金属、第１リチウム遷移金属酸化物１モルに対して、約０．０１ないし約０．３モルの第３金属、及び第１リチウム遷移金属酸化物１モルに対して、約１．７ないし約２．３モルの酸素を含んでもよい。
第１リチウム遷移金属酸化物は、例えば、下記化学式４によって表示される：
前記化学式４で、 ０．９≦ａ≦１．１、０≦α＜２であり、
Ｍ４は、ニッケル、第２金属及び第３金属であり、前記第３金属が、前述のニッケル、第２金属を除いた２族ないし１３族元素のうちから選択された１以上の元素であり、Ｍ４において、ニッケル含量が、７０ｍｏｌ％ないし１００ｍｏｌ％未満であり、Ｘが、Ｏ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群のうちから選択される元素である。化学式４によって表示される第１リチウム遷移金属酸化物は、ドーピングされた第２金属を含む。
該第１リチウム遷移金属酸化物は、例えば、下記化学式５によって表示される：
前記化学式５で、０．９≦ａ≦１．１、０．７＜ｂ＜１．０、０＜ｃ＜０．３、０＜ｄ＜０．３、０≦ｅ＜０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦α＜２であり、
Ｍ５、Ｍ６及びＭ７が互いに異なり、それぞれコバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、レニウム（Ｒｅ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ボロン（Ｂ）、ルテニウム（Ｒｕ）、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）及び白金（Ｐｔ）のうちから選択された一つであり、Ｘが、Ｏ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群のうちから選択される元素である。化学式５によって表示される第１リチウム遷移金属酸化物は、ドーピングされた第２金属を含む。
該第１リチウム遷移金属酸化物は、例えば、下記化学式６あるいは７によって表示される：
前記化学式６，７で、０．９≦ａ≦１．１、０．７＜ｂ＜１．０、０＜ｃ＜０．１、０＜ｄ＜０．１、０≦ｅ＜０．０１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦α＜２であり、
Ｍ８は、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、レニウム（Ｒｅ）、ボロン（Ｂ）、ルテニウム（Ｒｕ）、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）及び白金（Ｐｔ）のうちから選択された一つであり、Ｘが、Ｏ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群のうちから選択される元素である。化学式６あるいは７によって表示される第１リチウム遷移金属酸化物は、ドーピングされた第２金属を含む。
該複合正極活物質において、第１リチウム遷移金属酸化物は、例えば、Ｃ２／ｍ空間群に属する第１層状構造結晶相、及びＲ−３ｍ空間群に属する第２層状構造結晶相のうち１以上を含む。該第１リチウム遷移金属酸化物は、例えば、第１層状構造結晶相と第２層状構造結晶相との複合体（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）でもある。
該第１リチウム遷移金属酸化物は、例えば、下記化学式８ａによって表示される組成を有し、Ｃ２／ｍ空間群に属する第２層状構造結晶相、及び下記化学式８ｂによって表示される組成を有し、Ｒ−３ｍ空間群に属する第３層状構造結晶相を含む。
前記化学式８ａ，８ｂで、
Ｍは、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、レニウム（Ｒｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、ボロン（Ｂ）、ルテニウム（Ｒｕ）、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）及び白金（Ｐｔ）のうちから選択された２以上の元素であり、Ｘが、Ｏ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群のうちから選択される元素であり、０≦α＜２である。Ｍ中の少なくとも一部は、Ｎｉである。Ｍにおいて、Ｎｉ含量が、第１リチウム遷移金属酸化物が含む遷移金属総含量を基準に、７０ｍｏｌ％以上、７１ｍｏｌ％ないし９９ｍｏｌ％、７５ｍｏｌ％ないし９８ｍｏｌ％、７８ｍｏｌ％ないし９０ｍｏｌ％、７１ｍｏｌ％ないし９９ｍｏｌ％、７５ｍｏｌ％ないし９８ｍｏｌ％、または７８ｍｏｌ％ないし９０ｍｏｌ％でもある。化学式８ｂによって表示される第２層状構造結晶相は、例えば、ドーピングされた第２金属を含む。
該第１リチウム遷移金属酸化物は、例えば、下記化学式８によって表示される：
前記化学式８で、０＜ａ＜１、０≦α＜２であり、
Ｍは、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、レニウム（Ｒｅ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ボロン（Ｂ）、ルテニウム（Ｒｕ）、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）及び白金（Ｐｔ）のうちから選択された２以上の元素であり、Ｘが、Ｏ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群のうちから選択される元素である。Ｍ中の少なくとも一部は、Ｎｉである。Ｍにおいて、Ｎｉ含量が、第１リチウム遷移金属酸化物が含む遷移金属総含量を基準に、７０ｍｏｌ％以上、７１ｍｏｌ％ないし９９ｍｏｌ％、７５ｍｏｌ％ないし９８ｍｏｌ％、７８ｍｏｌ％ないし９０ｍｏｌ％、７１ｍｏｌ％ないし９９ｍｏｌ％、７５ｍｏｌ％ないし９８ｍｏｌ％、または７８ｍｏｌ％ないし９０ｍｏｌ％でもある。化学式８によって表示される第１リチウム遷移金属酸化物は、ドーピングされた第２金属を含む。
他の一具現例による正極は、前述の複合正極活物質を含む。該正極が前述の複合正極活物質を含むことにより、向上したサイクル特性と熱安定性とを提供する。
該正極は、例えば、下記の例示的な方法によって製造されるが、必ずしもそのような方法に限定されるものではなく、要求される条件によって調節される。
まず、前述の複合正極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒を混合し、正極活物質組成物を準備する。準備された正極活物質組成物を、アルミニウム集電体上に直接コーティングして乾燥させ、正極活物質層が形成された正極極板を製造する。代案としては、前記正極活物質組成物を、別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを、前記アルミニウム集電体上にラミネーションし、正極活物質層が形成された正極極板を製造する。
該導電剤としては、カーボンブラック、黒鉛微粒子、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素ファイバ；炭素ナノチューブ；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属ファイバまたは金属チューブ；ポリフェニレン誘導体のような伝導性高分子などが使用されるが、それらに限定されず、当該技術分野において、導電剤として使用するものであるならば、いずれも可能である。
該結合剤としては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、前述の高分子の混合物、スチレンブタジエンゴム系ポリマーなどが使用され、該溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、水などが使用されるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野で使用するものであるならば、いずれも可能である。
該正極活物質組成物に、可塑剤または気孔形成剤をさらに付加して、電極板内部に気孔を形成することも可能である。
該正極に使用される複合正極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒の含量は、リチウム電池で一般的に使用するレベルである。該リチウム電池の用途及び構成により、前述の導電剤、結合剤及び溶媒のうち１以上の省略が可能である。
また、該正極は、前述の複合正極活物質以外に、他の一般的な正極活物質を追加して含むことが可能である。
一般的な正極活物質は、リチウム含有金属酸化物として、当業界で一般的に使用されるものであるならば、制限なしにいずれも使用される。例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、及びそれらの組み合わせのうちから選択される金属と、リチウムとの複合酸化物のうち、１種以上のものを使用することができ、その具体的な例としては、ＬｉａＡ１−ｂＢ’ｂＤ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１及び０≦ｂ≦０．５である）；ＬｉａＥ１−ｂＢ’ｂＯ２−ｃＤｃ（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ２−ｂＢ’ｂＯ４−ｃＤｃ（前記式で、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢ’ｃＤα（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢ’ｃＯ２−αＦ’α（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢ’ｃＯ２−αＦ’２（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢ’ｃＤα（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢ’ｃＯ２−αＦ’α（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢ’ｃＯ２−αＦ’２（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＩ’Ｏ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ３−ｆＪ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ３−ｆＦｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ４の化学式のうちいずれか一つで表現される化合物を使用することができる。
前述の化合物を表現する化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｂ’は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、またはそれらの組み合わせであり、Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｆ’は、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはそれらの組み合わせであり、Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｉ’は、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、またはそれらの組み合わせであり、Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはそれらの組み合わせである。
前述の化合物表面にコーティング層が付加された化合物の使用も可能であり、前述の化合物と、コーティング層が付加された化合物との混合物の使用も可能である。前述の化合物の表面に付加されるコーティング層は、例えば、コーティング元素の酸化物・水酸化物、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート、またはコーティング元素のヒドロキシカーボネートのコーティング元素化合物を含む。そのようなコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質である。該コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、またはそれらの混合物である。該コーティング層の形成方法は、正極活物質の物性に悪影響を与えない範囲内で選択される。該コーティング方法は、例えば、スプレーコーティング法、浸漬法などである。具体的なコーティング方法は、当該分野の当業者に広く理解される内容であるので、詳細な説明は、省略する。
該正極は、例えば、前述の複合正極活物質及びオリビン系正極活物質を含む。
該オリビン系正極活物質は、例えば、下記化学式９によって表示される。
前記化学式９で、０．９０≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．９、０≦ｚ≦０．５、１−ｙ−ｚ≧０、０≦α≦２であり、前記Ｍ８が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＢからなる群のうちから選択された１以上の金属であり、Ｍ９が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖまたは希土類元素からなる群のうちから選択される少なくとも１つの元素であり、Ｘが、Ｏ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群のうちから選択される元素である。
該オリビン系正極活物質は、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４などである。
該正極が含むオリビン系正極活物質の含量は、例えば、正極活物質総重量の１０ｗｔ％以下、９ｗｔ％以下、８ｗｔ％以下、７ｗｔ％以下、６ｗｔ％以下または５ｗｔ％以下である。該正極が含むオリビン系正極活物質の含量は、例えば、正極活物質総重量の１ないし１０ｗｔ％、１ないし９ｗｔ％、１ないし８ｗｔ％、１ないし７ｗｔ％、１ないし６ｗｔ％、または１ないし５ｗｔ％である。該正極が含むオリビン系正極活物質の含量は、例えば、複合正極活物質１００重量部に対して、１ないし１０重量部、１ないし９重量部、１ないし８重量部、１ないし７重量部、１ないし６重量部、または１ないし１０重量部である。該正極がそのような含量範囲のオリビン系正極活物質をさらに含むことにより、リチウム電池のサイクル特性及び合剤密度がさらに向上する。
さらに他の具現例によるリチウム電池は、前述の複合正極活物質を含む正極を採用する。
該リチウム電池が、前述の複合正極活物質を含む正極を採用することにより、向上したサイクル特性と熱安定性とを提供する。
該リチウム電池は、例えば、下記の例示的な方法によって製造されるが、必ずしもそのような方法に限定されるものではなく、要求される条件によって調節される。
まず、前述の正極製造方法によって、正極が製造される。
次に、負極が、次のように製造される。該負極は、例えば、複合正極活物質の代わりに、負極活物質を使用することを除いては、正極と実質的に同一方法によって製造される。また、該負極活物質組成物において、導電剤、結合剤及び溶媒は、正極と実質的に同一のものを使用することができる。
例えば、当該の負極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒を混合し、負極活物質組成物を製造し、それを銅集電体に直接コーティングし、負極極板を製造する。代案としては、製造された負極活物質組成物を、別途の支持体上にキャスティングし、この支持体から剥離させた負極活物質フィルムを、銅集電体にラミネーションして負極極板を製造する。
該負極活物質は、当該技術分野において、リチウム電池の負極活物質として使用するものであるならば、いずれも可能である。例えば、リチウム金属、リチウムと合金化可能な金属、遷移金属酸化物、非遷移金属酸化物及び炭素系材料からなる群のうちから選択された１以上を含む。
リチウムと合金化可能な金属は、例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、ＳｂＳｉ−Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ−Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｎではない）などである。元素Ｙは、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、またはそれらの組み合わせである。
前記遷移金属酸化物は、例えば、リチウムチタン酸化物、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などである。
該非遷移金属酸化物は、例えば、ＳｎＯ２、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）などである。
該炭素系材料は、例えば、結晶質炭素、非晶質炭素、またはそれらの混合物である。該結晶質炭素は、例えば、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球形またはファイバ型の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛である。該非晶質炭素は、例えば、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ：低温焼成炭素）またはハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メゾ相ピッチ（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ）炭化物、焼成されたコークスなどである。
当該の負極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒の含量は、リチウム電池で一般的に使用するレベルである。該リチウム電池の用途及び構成により、前述の導電剤、結合剤及び溶媒のうち１以上の省略が可能である。
次に、前述の正極と負極と間に挿入されるセパレータが準備される。
該セパレータは、リチウム電池において、一般的に使用されるものであるならば、いずれも可能である。該セパレータは、例えば、電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら、電解液含湿能にすぐれるものが使用される。該セパレータは、例えば、ガラスファイバ、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、またはそれらの組み合わせ物のうちから選択されたものであり、不織布または織布の形態である。該リチウムイオン電池には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンのような巻き取り可能なセパレータが使用され、リチウムイオンポリマー電池には、有機電解液含浸能にすぐれるセパレータが使用される。
該セパレータは、下記の例示的な方法によって製造されるが、必ずしもそのような方法に限定されるものではなく、要求される条件によって調節される。
まず、高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合し、セパレータ組成物が準備される。該セパレータ組成物が、電極上部に直接コーティングされて乾燥され、セパレータが形成される。代案としては、セパレータ組成物が、支持体上にキャスティングされて乾燥された後、前記支持体から剥離させたセパレータフィルムが、電極上部にラミネーションされ、セパレータが形成される。
該セパレータ製造に使用される高分子は、特別に限定されるものではなく、電極板の結合剤として使用される高分子であるならば、いずれも可能である。例えば、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、またはそれらの混合物などが使用される。
次に、電解質が準備される。
該電解質は、例えば、有機電解液である。該有機電解液は、例えば、有機溶媒にリチウム塩が溶解されて製造される。
該有機溶媒は、当該技術分野において、有機溶媒として使用するものであるならば、いずれも可能である。該有機溶媒は、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、またはそれらの混合物などである。
該リチウム塩も、当該技術分野でリチウム塩として使用するものであるならば、いずれも可能である。該リチウム塩は、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ただし、ｘ、ｙは、自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはそれらの混合物などである。
代案としては、該電解質は、固体電解質である。該固体電解質は、例えば、ボロン酸化物、リチウム酸窒化物などでもあるが、それらに限定されず、当該技術分野において、固体電解質として使用するものであるならば、いずれも可能である。該固体電解質は、例えば、スパッタリングなどの方法により、前記負極上に形成されるか、あるいは別途の固体電解質シートが負極上に積層される。
図６から分かるように、リチウム電池１は、正極３、負極２及びセパレータ４を含む。正極３、負極２及びセパレータ４が巻き取られるか、あるいは折り畳まれ、電池ケース５に収容される。電池ケース５に有機電解液が注入され、キャップ（ｃａｐ）アセンブリ６に密封され、リチウム電池１が完成される。電池ケース５は、円筒状であるが、必ずしもそのような形態に限定されるものではなく、例えば、角形、薄膜型などである。
ポーチ型リチウム電池は、１以上の電池構造体を含む。正極と負極との間にセパレータが配置され、電池構造体が形成される。該電池構造体がバイセル構造に積層された後、有機電解液に含浸され、ポーチに収容及び密封され、ポーチ型リチウム電池が完成される。該電池構造体が複数個積層され、電池パックを形成し、そのような電池パックが、高容量及び高出力が要求される全ての機器に使用される。例えば、ノート型パソコン、スマートフォン、電気車両（ＥＶ：ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ）などに使用される。
該リチウム電池は、寿命特性及び高率特性にすぐれるので、例えば、電気車両（ＥＶ）に使用される。例えば、プラグインハイブリッド車両（ＰＨＥＶ：ｐｌｕｇ−ｉｎ ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ）などのハイブリッド車両に使用される。また、多量の電力保存が要求される分野に使用される。例えば、電気自転車、電動工具などに使用される。
さらに他の一具現例による複合正極活物質製造方法は、第１リチウム遷移金属酸化物を準備する段階と、第１リチウム遷移金属酸化物と第１金属前駆体とを混合し、第１リチウム遷移金属酸化物の第１組成物を準備する段階と、第１リチウム遷移金属酸化物の第１組成物とリン（Ｐ）前駆体とを混合し、第１リチウム遷移金属酸化物の第２組成物を準備する段階と、第１リチウム遷移金属酸化物の第２組成物を乾燥させ、４００℃ないし１，０００℃の酸化性雰囲気で熱処理し、複合正極活物質を製造する段階と、を含む。
当該の第１組成物及び第２組成物を準備する段階は、例えば、溶媒を含む湿式で遂行される。前述の第１組成物及び第２組成物は、第１金属前駆体及びリン（Ｐ）前駆体を溶解することができる溶媒を含み、該溶媒の種類は、特別に限定されず、当該技術分野において、溶媒として使用することができるものであるならば、いずれも可能である。該溶媒は、例えば、蒸溜水である。
第１金属前駆体は、第１金属の窒化物（ｎｉｔｒａｔｅ）、酸塩化物（ｏｘｙｃｈｌｏｒｉｄｅ）、酸窒化物（ｏｘｙｎｉｔｒａｔｅ）などであるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、第１金属を含む解離性塩であり、当該技術分野で使用するものであるならば、いずれも可能である。例えば、第１金属前駆体は、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏなどである。該第１組成物において、第１リチウム金属酸化物表面に、第１金属の水酸化物が沈澱される。該第１金属の水酸化物は、例えば、Ｃｏ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２などである。
リン（Ｐ）前駆体は、金属またはアンモニウムのリン酸塩（ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）などであるが、必ずしもそれに限定されるものではなく、リン（Ｐ）を含む解離性塩であり、当該技術分野で使用するものであるならば、いずれも可能である。例えば、リン（Ｐ）前駆体は、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、（ＮＨ４）３ＰＯ４などである。第２組成物において、第１リチウム金属酸化物表面に、第２組成物の前駆体が沈澱される。
酸化性雰囲気は、酸素または空気を含む雰囲気である。該酸化性雰囲気は、酸素、空気、またはその組み合わせ物を含み、例えば、増加された酸素含量を有する空気である。
第１組成物において、第１金属前駆体の含量は、第１リチウム遷移金属酸化物１００重量部に対して、３０重量部以下、２０重量部以下または１０重量部以下である。該第１組成物で溶媒の含量は、第１リチウム遷移金属酸化物１００重量部に対して、３００重量部以下、２００重量部以下または１００重量部以下である。該第２組成物において、リン（Ｐ）前駆体の含量は、第１リチウム遷移金属酸化物１００重量部に対して、３０重量部以下、２０重量部以下または１０重量部以下である。該第２組成物において溶媒の含量は、第１リチウム遷移金属酸化物１００重量部に対して、３００重量部以下、２００重量部以下または１００重量部以下である。
熱処理は、例えば、４００ないし１，０００℃、５００ないし９００℃、６００ないし８００℃、または７００ないし７５０℃で実施される。熱処理時間は、例えば、３ないし２０時間、３ないし１５時間、３ないし１０時間、３ないし７時間、または４ないし６時間である。該熱処理が実施される温度に逹する昇温速度は、例えば、１ないし１０℃／ｍｉｎである。当該の熱処理温度、熱処理時間及び昇温速度が前述の範囲を有することにより、コア上に、第１層、及び前記第１層上に配置される第２層を含むシェルが形成される。
複合正極活物質製造方法において、第１リチウム遷移金属酸化物を準備する段階は、第１リチウム遷移金属酸化物の前駆体と、第２金属前駆体とを混合し、混合物を準備する段階と、混合物を４００℃ないし１，０００℃の酸化性雰囲気で熱処理して、第１リチウム遷移金属酸化物を製造する段階と、を含む。
該混合物を準備する段階は、例えば、溶媒なしに乾式で遂行される。該混合物は、例えば、第１リチウム遷移金属酸化物の前駆体粉末と、第２金属前駆体粉末とを混合した乾燥粉末である。代案としては、該混合物を準備する段階は、例えば、溶媒を含む湿式で遂行される。該混合物は、第１リチウム遷移金属酸化物の前駆体と、第２金属前駆体とを溶解することができる溶媒を含み、該溶媒の種類を特別に限定せず、当該技術分野で溶媒として使用することができるものであるならば、いずれも可能である。該溶媒は、例えば、蒸溜水である。湿式により、一次粒子間の粒界に、第２金属を含む第３組成物が、さらに高い濃度に形成されることが可能である。
該酸化性雰囲気は、酸素または空気を含む雰囲気である。該酸化性雰囲気は、酸素、空気、またはその組み合わせ物を含み、例えば、増加された酸素含量を有する空気である。
該第２金属前駆体は、第２金属の酸化物（ｏｘｉｄｅ）、水酸化物（ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）などであるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、該第２金属を含む材料として、当該技術分野で使用することができるものであるならば、いずれも可能である。例えば、該第２金属前駆体は、例えば、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３などである。
該混合物において、第２金属前駆体の含量は、第１リチウム遷移金属酸化物の前駆体１００重量部に対して、３０重量部以下、２０重量部以下または１０重量部以下である。
該熱処理は、例えば、４００ないし１，０００℃、５００ないし９００℃、６００ないし８００℃、または７００ないし７５０℃で実施される。該熱処理時間は、例えば、３ないし２０時間、３ないし１５時間、３ないし１０時間、３ないし７時間、または４ないし６時間である。該熱処理が実施される温度に逹する昇温速度は、例えば、１ないし１０℃／ｍｉｎである。当該の熱処理温度、熱処理時間及び昇温速度が前述の範囲を有することにより、一次粒子間の粒界に、第２金属を含む第３組成物が形成され、第１リチウム遷移金属酸化物に第２金属がドーピングされる。
以下の実施例及び比較例を介して、本発明についてさらに詳細に説明する。ただし、該実施例は、本発明を例示するためのものであり、それらだけで本発明の範囲が限定されるものではない。
（複合正極活物質の製造）
実施例１：Ｎｉ ８８ ＋Ａｌ−Ｚｒドーピング、Ｌｉ ２ ＺｒＯ ３ 粒界コーティング＋Ｃｏ／Ｍｇ：Ｐ＝０．２５ｗｔ％：０．２５ｗｔ％、２層構造コーティング層
（コア製造段階）
第２金属前駆体である酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）及びアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、第１リチウム遷移金属酸化物前駆体であるＮｉ０．８８Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０４（ＯＨ）２、及びリチウム前駆体であるＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを、下記組成のコアが得られるモル比で混合し、混合物を準備した。Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０４（ＯＨ）２、及びリチウム前駆体であるＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏは、１：１．０９のモル比で混合した。該混合物を炉（ｆｕｒｎａｃｅ）に投入し、酸素を流しながら、７２０℃で５時間、一次熱処理してコアを製造した。
該一次熱処理過程により、第１リチウム遷移金属酸化物であるＡｌ及びＺｒドーピングされたＬｉ（Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０４）１−ｘ−ｙＡｌｘＺｒｙＯ２（ｘ＝０．００１、ｙ＝０．００２５）コアが得られた。
また、コアの表面、及びコアが含む複数の一次粒子間の粒界（ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）に、単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）結晶構造を有するＬｉ２ＺｒＯ３コーティング層が形成された。
（シェル製造段階）
複合正極活物質の第１層において、Ｃｏ及びＭｇの含量が、第１リチウム遷移金属酸化物１００重量部に対して、０．２５重量部になるように、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ及びＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを、３：２のモル比で混合した前駆体を準備した後、蒸溜水１０重量部に投入し、常温（２５℃）で１分間撹拌して第１水溶液を準備した。
複合正極活物質の第２層において、Ｐの含量が、第１リチウム遷移金属酸化物１００重量部に対して、０．２５重量部になるように、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を準備した後、蒸溜水１０重量部に投入し、常温（２５℃）で１分間撹拌して第２水溶液を準備した。
Ｌｉ（Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０４）１−ｘ−ｙＡｌｘＺｒｙＯ２（ｘ＝０．００１、ｙ＝０．００２５）コア粉末１００重量部を蒸溜水９０重量部に投入し、第３水溶液を準備し、常温で１０分間撹拌しながら、第１水溶液を投入し、次に、第２水溶液を順次に投入し、混合物を準備した。
該混合物を、１５０℃オーブンで１５時間乾燥させて乾燥物を準備した。
該乾燥物を炉に投入し、酸素を流しながら、７２０℃で５時間熱処理し、複合正極活物質を製造した。
Ｌｉ（Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０４）１−ｘ−ｙＡｌｘＺｒｙＯ２（ｘ＝０．００１、ｙ＝０．００２５）コアの表面に、Ｃｏ３Ｏ４及びＭｇＯを含む第１層、及び前記第１層上にＬｉｘＣｏＰＯ４（０＜ｘ＜２）、Ｌｉ３ＰＯ４及びＣｏ３（ＰＯ４）２を含む第２層が形成された。
第１層において、Ｃｏ及びＭｇの含量は、第１リチウム遷移金属酸化物１００重量部を基準に、０．２５重量部であり、第２層において、Ｐの含量は、第１リチウム遷移金属酸化物１００重量部を基準に、０．２５重量部であった。
実施例２：Ｎｉ８８＋Ａｌ−Ｚｒドーピング、Ｌｉ ２ ＺｒＯ ３ 粒界コーティング＋Ｃｏ／Ｍｇ：Ｐ＝０．５０ｗｔ％：０．２５ｗｔ％、２層構造コーティング層
複合正極活物質の第１層において、Ｃｏ及びＭｇの含量が、第１リチウム遷移金属酸化物１００重量部に対して、０．５重量部になるように、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ及びＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを、３：２のモル比で混合した前駆体の含量を変更したことを除いては、実施例１と同一方法で複合正極活物質を準備した。
第１層において、Ｃｏ及びＭｇの含量は、第１リチウム遷移金属酸化物１００重量部を基準に、０．５重量部であり、第２層において、Ｐの含量は、第１リチウム遷移金属酸化物１００重量部を基準に、０．２５重量部であった。
実施例３：Ｎｉ８８＋Ａｌ−Ｚｒドーピング、Ｌｉ ２ ＺｒＯ ３ 粒界コーティング＋Ｃｏ／Ｍｇ：Ｐ＝０．７５ｗｔ％：０．２５ｗｔ％、２層構造コーティング層
複合正極活物質の第１層において、Ｃｏ及びＭｇの含量が、第１リチウム遷移金属酸化物１００重量部に対して、０．７５重量部になるように、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ及びＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを、３：２のモル比で混合した前駆体の含量を変更したことを除いては、実施例１と同一方法で複合正極活物質を準備した。
第１層において、Ｃｏ及びＭｇの含量は、第１リチウム遷移金属酸化物１００重量部を基準に、０．７５重量部であり、第２層において、Ｐの含量は、第１リチウム遷移金属酸化物１００重量部を基準に、０．２５重量部であった。
実施例４：Ｎｉ８８＋Ａｌドーピング（Ｚｒ未添加）＋Ｃｏ／Ｍｇ：Ｐ＝０．２５ｗｔ％：０．２５ｗｔ％、２層構造コーティング層
コア製造段階において、第２金属前駆体として、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を使用し、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を使用していないことを除いては、実施例１と同一方法で製造した。
一次熱処理により、ＡｌドーピングされたＬｉ（Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０４）１−ｘＡｌｘＯ２（ｘ＝０．００１）コアが得られた。
第１層において、Ｃｏ及びＭｇの含量は、第１リチウム遷移金属酸化物１００重量部を基準に、０．２５重量部であり、第２層において、Ｐの含量は、第１リチウム遷移金属酸化物１００重量部を基準に、０．２５重量部であった。
比較例１：Ｎｉ８８コア
実施例１の一次熱処理段階で製造されたＬｉ（Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０４）１−ｘ−ｙＡｌｘＺｒｙＯ２（ｘ＝０．００１、ｙ＝０．００２５）コア粉末をそのまま使用した。
比較例２：Ｎｉ８８コア＋水洗い
実施例１の一次熱処理段階で製造されたＬｉ（Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０４）１−ｘ−ｙＡｌｘＺｒｙＯ２（ｘ＝０．００１、ｙ＝０．００２５）コア粉末１００重量部を、蒸溜水９０重量部に投入して撹拌した後、沈殿物を濾過及び分離し、残留リチウムを除去する水洗い段階を１回遂行した。
分離された沈殿物を、１５０℃オーブンで１５時間乾燥させ、乾燥物を準備した。
該乾燥物を炉に投入し、酸素を流しながら、７２０℃で５時間熱処理し、複合正極活物質を製造した。
比較例３：Ｎｉ８８＋Ａｌ−Ｚｒドーピング、Ｌｉ ２ ＺｒＯ ３ 粒界コーティング＋Ｃｏ／Ｍｇ：Ｐ＝０．７５ｗｔ％：０．０ｗｔ％、１層構造コーティング層
シェル製造段階において、複合正極活物質の第１層において、Ｃｏ及びＭｇの含量が、第１リチウム遷移金属酸化物１００重量部に対して、０．７５重量部になるように、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ及びＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを、３：２のモル比で混合した前駆体の含量を変更し、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を含む第２水溶液は、添加しないことを除いては、実施例１と同一方法で複合正極活物質を準備した。
Ｌｉ（Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０４）１−ｘ−ｙＡｌｘＺｒｙＯ２（ｘ＝０．００１、ｙ＝０．００２５）コアの表面に、Ｃｏ３Ｏ４及びＭｇＯを含む第１層が形成された。第２層は、形成されなかった。
第１層において、Ｃｏ及びＭｇの含量は、第１リチウム遷移金属酸化物１００重量部を基準に、０．７５重量部であった。
比較例４：Ｎｉ８８＋Ａｌ−Ｚｒドーピング、Ｌｉ２ＺｒＯ３粒界コーティング＋Ｃｏ／Ｍｇ：Ｐ＝０．２５ｗｔ％：０．２５ｗｔ％、１層構造複合コーティング層
シェル製造段階において、第３水溶液に、第１水溶液と第２水溶液とを同時に投入したことを除いては、実施例１と同一方法で複合正極活物質を準備した。
Ｌｉ（Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０４）１−ｘ−ｙＡｌｘＺｒｙＯ２（ｘ＝０．００１、ｙ＝０．００２５）コアの表面に、Ｃｏ、Ｍｇ及びＰを含む複合層が形成された。
第１層において、Ｃｏ及びＭｇの含量は、第１リチウム遷移金属酸化物１００重量部を基準に、０．２５重量部であり、Ｐの含量は、第１リチウム遷移金属酸化物１００重量部を基準に、０．２５重量部であった。
参考例１：Ｎｉ８８＋Ａｌ−Ｚｒドーピング、Ｌｉ ２ ＺｒＯ ３ 粒界コーティング＋Ｃｏ／Ｍｇ：Ｐ＝０．２５ｗｔ％：０．０ｗｔ％、第１層コーティング構成
シェル製造段階において、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を含む第２水溶液を添加しないことを除いては、実施例１と同一方法で、複合正極活物質を準備した。
Ｌｉ（Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０４）１−ｘ−ｙＡｌｘＺｒｙＯ２（ｘ＝０．００１、ｙ＝０．００２５）コアの表面に、Ｃｏ３Ｏ４及びＭｇＯを含む第１層が形成された。第２層は、形成されなかった。
第１層において、Ｃｏ及びＭｇの含量は、第１リチウム遷移金属酸化物１００重量部を基準に、０．２５重量部であった。実施例１との比較のために、実施例１の複合正極活物質で第２層を除いた構成である。
（リチウム電池（ｈａｌｆ ｃｅｌｌ）の製造）
実施例５
（正極の製造）
実施例１で製造された複合正極活物質、炭素導電剤（Ｄｅｎｋａ Ｂｌａｃｋ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、９２：４：４の重量比で混合した混合物を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と共に、メノウ乳鉢で混合してスラリーを製造した。１５μｍ厚のアルミニウム集電体上に、前記スラリーをバーコーティング（ｂａｒｃｏａｔｉｎｇ）し、常温で乾燥させた後、真空、１２０℃の条件でもう一度乾燥させ、圧延（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）及びパンチングし、５５μｍ厚の正極板を製造した。
（コインセルの製造）
前述のところで製造された正極板を使用し、リチウム金属を相対電極にし、ＰＴＦＥ隔離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）と、１．１５Ｍ ＬｉＰＦ６が、エチレンカーボネート（ＥＣ）＋エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＋ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（３：４：３体積比）に溶けている溶液である電解質とを使用し、コインセルを製造した。
実施例６ないし８
実施例１で製造された複合正極活物質の代わりに、実施例２ないし４で準備された複合正極活物質をそれぞれ使用したことを除いては、実施例５と同一方法で、コインセルを製造した。
実施例９：ＬＦＰ添加
実施例１で製造された複合正極活物質１００重量部にＬｉＦｅＰＯ４ ５重量部を追加したことを除いては、実施例５と同一方法で、コインセルを製造した。
比較例５ないし８
実施例１で製造された複合正極活物質の代わりに、比較例１ないし４で準備された複合正極活物質をそれぞれ使用したことを除いては、実施例５と同一方法で、コインセルを製造した。
（リチウム電池（ｆｕｌｌ ｃｅｌｌ）の製造）
実施例１０
（正極の製造）
実施例１で製造された複合正極活物質、炭素導電剤（Ｄｅｎｋａ Ｂｌａｃｋ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、９２：４：４の重量比で混合した混合物を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と共に、メノウ乳鉢で混合し、正極活物質スラリーを製造した。１５μｍ厚のアルミニウム集電体上に、前記スラリーをバーコーティングし、常温で乾燥させた後、真空、１２０℃の条件でもう一度乾燥させ、圧延及びパンチングし、５５μｍ厚の正極板を製造した。
（負極の製造）
平均粒径２５μｍの黒鉛粒子、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）バインダ（ＺＥＯＮ）、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ，ＮＩＰＰＯＮ Ａ＆Ｌ）を、９７：１．５：１．５の重量比で混合した後、蒸溜水に投入し、機械式撹拌機を使用し、６０分間撹拌し、負極活物質スラリーを製造した。１０μｍ厚の銅集電体上に、前記スラリーを、ドクターブレードを使用して塗布し、１００℃の熱風乾燥器で、０．５時間乾燥させた後、真空、１２０℃の条件で、４時間もう一度乾燥させ、圧延及びパンチングし、６５μｍ厚の負極板を製造した。
（コインセルの製造）
前述のところで製造された正極板及び負極板を使用し、ＰＴＦＥ隔離膜と、１．１５Ｍ ＬｉＰＦ６が、エチレンカーボネート（ＥＣ）＋エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＋ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（３：４：３体積比）に溶けている溶液である電解質とを使用し、コインセルを製造した。
実施例１１ないし１３
実施例１で製造された複合正極活物質の代わりに、実施例２ないし４で準備された複合正極活物質をそれぞれ使用したことを除いては、実施例１０と同一方法で、コインセルを製造した。
実施例１４：ＬＦＰ添加
実施例１で製造された複合正極活物質１００重量部にＬｉＦｅＰＯ４ ５重量部を追加したことを除いては、実施例１０と同一方法で、コインセルを製造した。
比較例９ないし１２
実施例１で製造された複合正極活物質の代わりに、比較例１ないし４で準備された複合正極活物質をそれぞれ使用したことを除いては、実施例１０と同一方法で、コインセルを製造した。
評価例１：ＸＲＤ（Ｘ‐ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）スペクトル評価
参考例１及び実施例１の複合正極活物質に係わるＸＲＤスペクトルを測定し、その結果を図２Ａ及び図２Ｂにそれぞれ示した。ＸＲＤスペクトル測定に、Ｃｕ Ｋα放射線（ｒａｄｉａｔｉｏｎ）を使用した。
図２Ａから分かるように、コーティング層として、第１層のみが形成された参考例１の複合正極活物質のＸＲＤスペクトルにおいては、Ｒ−３ｍ空間群に属する層状結晶構造（ｌａｙｅｒｅｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有する相（ｐｈａｓｅ）に係わるピークだけが示された。従って、第１層が含む組成物が、Ｒ−３ｍ空間群に属する層状結晶構造（ｌａｙｅｒｅｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有する第１相（ｆｉｒｓｔ ｐｈａｓｅ）を有するということを確認した。
図２Ｂから分かるように、コーティング層として、第１層上に第２層が追加して形成された実施例１の複合正極活物質のＸＲＤスペクトルにおいては、層状結晶構造に係わるピーク以外に、回折角（２θ）２０°ないし３５°での追加的なピークが示された。従って、第１層が含む相と構造的に区分される第２相（ｓｅｃｏｎｄ ｐｈａｓｅ）が追加して形成されたことを確認した。
Ｒｅｉｔｖｅｌｄ分析を介して、第１層が、Ｃｏ３Ｏ４相（ｐｈａｓｅ）及びＭｇＯ相（ｐｈａｓｅ）を含み、第２層が、Ｌｉ３ＰＯ４相（ｐｈａｓｅ）、ＬｉａＣｏｂ（ＰＯ４）ｃ（０．５＜ａ＜１．５、０．９＜ｂ＜１．５、０．９＜ｃ＜１．５）相（ｐｈａｓｅ）及びＣｏ３（ＰＯ４）２相（ｐｈａｓｅ）を含むことを確認した。
評価例２：コア内部及び表面の組成評価
図３Ａないし図３Ｃは、参考例１で準備された複数の一次粒子が凝集された二次粒子コア、及び前記コア上に配置された第１層を含む複合正極活物質の断面に対するＨＡＡＤＦ（ｈｉｇｈ−ａｎｇｌｅ ａｎｎｕｌａｒ ｄａｒｋ ｆｉｅｌｄ）ＳＴＥＭ及びＥＤＳ（ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）のイメージである。
図４Ａないし図４Ｄは、実施例１で準備された複数の一次粒子が凝集された二次粒子コア、並びに前記コア上に配置された第１層及び第２層を含む複合正極活物質の断面に対するＨＡＡＤＦ（ｈｉｇｈ−ａｎｇｌｅ ａｎｎｕｌａｒ ｄａｒｋ ｆｉｅｌｄ）ＳＴＥＭ及びＥＤＳ（ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）のイメージである。
図３Ａないし図３Ｃから分かるように、コア上にＣｏ及びＭｇを含む第１層が形成されることを確認した。
また、図３Ｂないし図３Ｃにおいて、第１層が含むＣｏ及び／またはＭｇの濃度が、一次粒子が含むＣｏ及び／またはＭｇの濃度に比べ、さらに高いということを確認した。図３Ｂないし図３Ｃにおいて、金属の濃度が高いほど、金属に該当する色の明度が上昇する。すなわち、コアが含む一次粒子上に、高濃度のＣｏ及びＭｇを含むコーティング層が形成されることを確認した。
図４Ａないし図４Ｄから分かるように、第１層上にＣｏ及びＰを含む第２層が形成されることを確認した。図面に図示されていないが、第２層が、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｐ及びＯを含む混合相（ｍｉｘｅｄ ｐｈａｓｅ）を含むことを確認した。
図４Ａ及び図４Ｂから分かるように、第１層の厚みに比べ、第２層の厚みがさらに厚かった。第１層の厚みは、約２０ｎｍであり、第２層の厚みは、約１００ｎｍであった。
図面に図示されていないが、追加的な高解像度分析を介して、コアが含む一次粒子間の粒界、及びコア表面に、Ｚｒを含む別途の相（ｐｈａｓｅ）が存在することを確認した。別途の相（ｐｈａｓｅ）は、Ｃ２／ｍ空間群に属する単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）結晶構造を有するＬｉ２ＺｒＯ３相（ｐｈａｓｅ）であった。
評価例３：残留リチウム含量評価
比較例１ないし３、及び実施例１で製造された複合正極活物質に対して、表面残留リチウム含量を測定し、その結果の一部を下記表１に示した。
該表面残留リチウム含量は、複合正極活物質表面に残留するＬｉ２ＣＯ３及びＬｉＯＨのうちＬｉ含量を、湿式法（または、滴定法）で測定で評価した。
具体的な測定方法は、例えば、特許出願公開第２０１６−０８１９０３号公報の段落［００５４］に開示された方法を参照することができる。
表１から分かるように、実施例１の複合正極活物質は、比較例１ないし３の複合正極活物質に比べ、表面の残留リチウム含量が減少したことを示している。
第１リチウム遷移金属酸化物表面の残留リチウムが、第１組成物の前駆体、及び第２組成物の前駆体と順次に反応し、コア上に多層コーティング層を形成したためであると判断される。
従って、実施例１の第２複合正極活物質を含むリチウム電池は、比較例１ないし３の複合正極活物質を含むリチウム電池に比べ、充放電時、ガス発生が抑制され、電解液との副反応が抑制され、寿命特性が向上する。
評価例４：複合正極活物質のＤＳＣ測定
実施例１及び比較例３で製造された複合正極活物質に対して、３０℃から３５０℃までＤＳＣ（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）サーモグラム（ｔｈｅｒｍｏｇｒａｍ）を測定し、その結果を下記表２及び図５に示した。
表２から分かるように、多層コーティング層を有する実施例１の複合正極活物質は、単層コーティング層を有する比較例３の複合正極活物質に比べ、発熱量が低減した。
また、図５から分かるように、実施例１の複合正極活物質は、比較例３の複合正極活物質に比べ、熱分解が始まる温度（ｏｎｓｅｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）も、さらに高温に移動した。
従って、実施例１の複合正極活物質が、比較例３の複合正極活物質に比べ、熱安定性が向上することを確認した。
評価例５：常温充放電特性評価
実施例５ないし８、及び比較例５ないし８で製造されたリチウム電池に対し、２５℃で０．１Ｃ ｒａｔｅの電流で、電圧が４．３５Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次に、定電圧モードで４．３５Ｖを維持しながら、０．０５Ｃ ｒａｔｅの電流でカットオフ（ｃｕｔ−ｏｆｆ）した。次に、放電時、電圧が２．８Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで、０．１Ｃ ｒａｔｅの定電流で放電した（初回サイクル、化成（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）サイクル）。
初回サイクルを経たリチウム電池に対し、２５℃で１．０Ｃ ｒａｔｅの電流で、電圧が４．３５Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次に、定電圧モードで４．３５Ｖを維持しながら、０．０５Ｃ ｒａｔｅの電流でカットオフした。次に、放電時、電圧が２．８Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで、０．２Ｃ ｒａｔｅの定電流で放電した（２回目サイクル）。
２回目サイクルを経たリチウム電池に対し、２５℃で１Ｃ ｒａｔｅの電流で、電圧が４．３５Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次に、定電圧モードで４．３５Ｖを維持しながら、０．０５Ｃ ｒａｔｅの電流でカットオフした。次に、放電時、電圧が２．８Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで、１Ｃ ｒａｔｅの定電流で放電し（３回目サイクル）、そのようなサイクルを５２回目サイクルまで同一条件で反復した（５０回反復）。
全ての充放電サイクルにおいて、１つの充電／放電サイクル後、１０分間の休止時間を置いた。
充放電実験結果の一部を、下記表３に示した。５２回目サイクルでの容量維持率は、下記数式１によって定義される。
表３から分かるように、実施例５及び６のリチウム電池は、比較例６ないし８のリチウム電池に比べ、実質的な容量減少なしに、寿命特性が向上した。
そのような向上した寿命特性は、実施例５及び６のリチウム電池が含む複合正極活物質において、２層コーティングによって複合正極活物質の表面がさらに安定化され、電解液との副反応が抑制されたためであると判断される。
また、実施例５及び６のリチウム電池が含む複合正極活物質は、比較例７のリチウム電池が含む複合正極活物質に比べ、第２層を追加して含むことにより、第２層が、電解液との副反応をさらに効果的に抑制したためであると判断される。
例えば、実施例５及び６のリチウム電池が含む複合正極物質の表面に配置された第２層が、Ｌｉ３ＰＯ４などを含むことにより、第２層の電解液に対する濡れ性が向上し、初期充放電時、第２層が電解液内の水分及びＨＦなどと反応し、安定した固体電解質膜を形成することにより、電解液との追加的な副反応が抑制されることにより、複合正極活物質の表面が安定化される。
また、実施例５及び６のリチウム電池が含む複合正極活物質は、第１層及び第２層を含む多層構造を有することにより、比較例８のリチウム電池が含む複合正極活物質と同一成分を含む複合単層構造に比べ、寿命特性が向上した。また、表３に開示されていないが、実施例８のリチウム電池の寿命特性も、比較例８のリチウム電池に比べて向上した。
そして、実施例５のリチウム電池は、実施例８のリチウム電池に比べ、寿命特性がさらに向上した。そのような向上した寿命特性は、実施例５のリチウム電池が含む複合正極活物質において、Ｌｉ２ＺｒＯ３がコア表面以外に、コア内部の一次粒子間の粒界に配置され、一次粒子をコーティングすることにより、コア内部に配置される一次粒子と電解質との副反応、及び一次粒子からの遷移金属の溶出が抑制され、コア表面及びコア内において、第２相による三次元的なリチウムイオンの伝達経路が確保されたためであると判断される。
評価例６：高温充放電特性評価
実施例１０ないし１３、及び比較例９ないし１２で製造されたリチウム電池に対し、４５℃で０．１Ｃ ｒａｔｅの電流で、電圧が４．３０Ｖ（対Ｇｒ）に至るまで定電流充電し、次に、定電圧モードで４．３０Ｖを維持しながら、０．０５Ｃ ｒａｔｅの電流でカットオフした。次に、放電時、電圧が２．８Ｖ（対Ｇｒ）に至るまで、０．１Ｃ ｒａｔｅの定電流で放電した（初回サイクル、化成サイクル）。Ｇｒは、黒鉛である。
初回サイクルを経たリチウム電池に対し、４５℃で１．０Ｃ ｒａｔｅの電流で、電圧が４．３０Ｖ（対Ｇｒ）に至るまで定電流充電し、次に、定電圧モードで４．３０Ｖを維持しながら、０．０５Ｃ ｒａｔｅの電流でカットオフした。次に、放電時、電圧が２．８Ｖ（対Ｇｒ）に至るまで、０．２Ｃ ｒａｔｅの定電流で放電した（２回目サイクル）。
２回目サイクルを経たリチウム電池に対し、４５℃で１Ｃ ｒａｔｅの電流で、電圧が４．３０Ｖ（対Ｇｒ）に至るまで定電流充電し、次に、定電圧モードで４．３０Ｖを維持しながら、０．０５Ｃ ｒａｔｅの電流でカットオフした。次に、放電時、電圧が２．８Ｖ（対Ｇｒ）に至るまで、１Ｃ ｒａｔｅの定電流で放電し（３回目サイクル）、そのようなサイクルを３００回目サイクルまで同一条件で反復した（３００回反復）。
前述の全充放電サイクルにおいて、１つの充電／放電サイクル後、１０分間の休止時間を置いた。
前記充放電実験結果の一部を下記表４に示した。３０２回目サイクルでの容量維持率は、下記数式２によって定義される。
表４から分かるように、実施例１０のリチウム電池は、比較例１１のリチウム電池に比べ、高温寿命特性が向上した。
そのような高温寿命特性の向上は、実施例１０のリチウム電池が含む複合正極活物質が、比較例１１のリチウム電池が含む複合正極活物質に比べ、第２層を追加して含むことにより、複合正極活物質の表面がさらに安定化されたためであると判断される。
例えば、該第２層が保護層として作用することにより、高温において、金属イオンの溶出などをさらに効果的に抑制したためであると判断される。
評価例７：常温充放電特性評価（ＬＦＰ５％添加影響評価）
実施例５及び実施例９で製造されたリチウム電池に対し、２５℃で０．１Ｃ ｒａｔｅの電流で、電圧が４．３０Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次に、定電圧モードで４．３０Ｖを維持しながら、０．０５Ｃ ｒａｔｅの電流でカットオフした。次に、放電時、電圧が２．８Ｖ（対Ｇｒ）に至るまで、０．２Ｃ ｒａｔｅの定電流で放電した（初回サイクル、化成サイクル）。
初回サイクルを経たリチウム電池に対し、２５℃で０．３３Ｃ ｒａｔｅの電流で、電圧が４．３０Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次に、定電圧モードで４．３０Ｖを維持しながら、０．０５Ｃ ｒａｔｅの電流でカットオフした。次に、放電時、電圧が２．８Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで、０．２Ｃ ｒａｔｅの定電流で放電した（２回目サイクル）。
２回目サイクルを経たリチウム電池に対し、２５℃で０．３３Ｃ ｒａｔｅの電流で、電圧が４．３０Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次に、定電圧モードで４．３０Ｖを維持しながら、０．０５Ｃ ｒａｔｅの電流でカットオフした。次に、放電時、電圧が２．８Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで、０．２Ｃ ｒａｔｅの定電流で放電した（３回目サイクル）。
３回目サイクルを経たリチウム電池に対し、２５℃で１Ｃ ｒａｔｅの電流で、電圧が４．３０Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次に、定電圧モードで４．３０Ｖを維持しながら、０．０５Ｃ ｒａｔｅの電流でカットオフした。
３回目サイクルでの放電容量を標準容量（ｓｔａｎｄａｒｄ ｃａｐａｃｉｔｙ）にした。
初期効率は、下記数式３によって定義される。
前記表５から分かるように、ＬｉＦｅＰＯ４をさらに含む実施例９のリチウム電池は、実施例５のリチウム電池に比べ、初期放電容量、初期充放電効率及び標準容量が向上した。
評価例８：常温（２５℃）直流抵抗（ＤＣ−ＩＲ）評価（ＬＦＰ５％添加影響評価）
実施例５及び実施例９で製造されたリチウム電池に対し、常温（２５℃）で初期直流抵抗（ＤＣ−ＩＲ）を下記方法で測定した。
初回サイクルにおいて、０．５Ｃの電流でＳＯＣ（ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）５０％の電圧まで充電した後、０．０２Ｃでカットオフした後、１０分休止させた後、
０．５Ｃで３０秒間定電流放電した後、３０秒休止させた後、０．５Ｃで３０秒定電流充電させて１０分休止させ、
１．０Ｃで３０秒間定電流放電した後、３０秒休止させた後、０．５Ｃで１分定電流充電させて１０分休止させ、
２．０Ｃで３０秒間定電流放電した後、３０秒休止させた後、０．５Ｃで２分定電流充電させて１０分休止させ、
３ ．０Ｃで３０秒間定電流放電した後、３０秒休止させた後、０．５Ｃで３分定電流充電させて１０分休止させた。
それぞれのＣ−ｒａｔｅ別に、３０秒間の平均電圧降下値が直流電圧値である。測定された直流電圧から直流抵抗を計算し、下記表６に示した。
表６から分かるようにＬｉＦｅＰＯ４をさらに含む実施例９のリチウム電池は、実施例５のリチウム電池に比べ、初期直流抵抗が低下した。
評価例９：高温充放電特性評価（ＬＦＰ５％添加影響評価）
実施例１０及び実施例１４で製造されたリチウム電池に対し、４５℃で０．１Ｃ ｒａｔｅの電流で、電圧が４．３０Ｖ（対Ｇｒ）に至るまで定電流充電し、次に、定電圧モードで４．３０Ｖを維持しながら、０．０５Ｃ ｒａｔｅの電流でカットオフした。次に、放電時、電圧が２．８Ｖ（対Ｇｒ）に至るまで、０．１Ｃ ｒａｔｅの定電流で放電した（初回サイクル、化成サイクル）。
初回サイクルを経たリチウム電池に対し、４５℃で１．０Ｃ ｒａｔｅの電流で、電圧が４．３０Ｖ（対Ｇｒ）に至るまで定電流充電し、次に、定電圧モードで４．３０Ｖを維持しながら、０．０５Ｃ ｒａｔｅの電流でカットオフした。次に、放電時、電圧が２．８Ｖ（対Ｇｒ）に至るまで、０．２Ｃ ｒａｔｅの定電流で放電した（２回目サイクル）。
２回目サイクルを経たリチウム電池に対し、４５℃で１Ｃ ｒａｔｅの電流で、電圧が４．３０Ｖ（対Ｇｒ）に至るまで定電流充電し、次に、定電圧モードで４．３０Ｖを維持しながら、０．０５Ｃ ｒａｔｅの電流でカットオフした。次に、放電時、電圧が２．８Ｖ（対Ｇｒ）に至るまで、１Ｃ ｒａｔｅの定電流で放電し（３回目サイクル）、そのようなサイクルを２０２回目サイクルまで同一条件で反復した（２００回反復）。
前述の全充放電サイクルにおいて、１つの充電／放電サイクル後、１０分間の休止時間を置いた。
前記充放電実験結果の一部を、下記表７に示した。２０２回目サイクルでの容量維持率は、下記数式４によって定義される。
表７から分かるように、ＬｉＦｅＰＯ４をさらに含む実施例１４のリチウム電池は、実施例１１のリチウム電池に比べ、高温寿命特性が向上した。
本発明の、複合正極活物質、それを採用した正極及びリチウム電池、並びにその製造方法は、例えば、バッテリ関連の技術分野に効果的に適用可能である。
１ リチウム電池
２ 負極
３ 正極
４ セパレータ
５ 電池ケース
６ キャップアセンブリ
１０，３０，４０ 一次粒子
２０，３２，３３，４２ 粒界
２１，３１，４１ 粒界の方向
１００ コア
１０１ コアの接線方向
２００ シェル
３００ 複合正極活物質

Claims (33)

  1. 複数の一次粒子を含むコアと、
    前記コア上に配置されるシェルと、を含み、
    前記一次粒子がニッケル系第１リチウム遷移金属酸化物を含み、
    前記シェルが、第１層、及び前記第１層上に配置される第２層を含み、
    前記第１層が、第１金属を含む第１組成物を含み、
    前記第２層が、リン（Ｐ）を含む第２組成物を含み、
    前記第１金属が、ニッケル以外の元素周期律表の第２族ないし第５族、及び第７族ないし１５族に属する１以上の金属である複合正極活物質。
  2. 前記第１組成物が第１相を含み、前記第２組成物が、前記第１相と組成及び構造のうち１以上で区分される第２相を含むことを特徴とする請求項１に記載の複合正極活物質。
  3. 前記第１組成物が層状結晶構造を有する相、及びスピネル結晶構造を有する相のうちから選択された１以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の複合正極活物質。
  4. 前記層状結晶構造がＲ−３ｍ空間群に属し、前記スピネル結晶構造がＦｄ−３ｍ空間群に属することを特徴とする請求項３に記載の複合正極活物質。
  5. 前記第１層が、前記複数の一次粒子の少なくとも１つの一次粒子の表面上に配置され、前記第１層が含む第１金属の濃度が、前記複数の一次粒子が含む第１金属の濃度に比べ、さらに高いことを特徴とする請求項１に記載の複合正極活物質。
  6. 前記第１層の厚みに比べ、前記第２層の厚みがさらに厚く、前記第１層の厚みが、５０ｎｍ以下であり、前記第２層の厚みが、５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の複合正極活物質。
  7. 前記第１金属が、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｃｅ、Ｂ、Ｎｂ、Ｖ、Ｆｅ及びＺｎのうちから選択される１以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の複合正極活物質。
  8. 前記第１組成物が、第１金属及び酸素を含む組成物、またはリチウム、第１金属及び酸素を含む組成物であり、前記第１組成物１モルに対して、０ないし３．３モルのリチウム、前記第１組成物１モルに対して、０．７ないし３．３モルの第１金属、及び前記第１組成物１モルに対して、１．７ないし４．３モルの酸素を含むことを特徴とする請求項１に記載の複合正極活物質。
  9. 前記第１組成物が下記化学式１によって表示されることを特徴とする請求項１に記載の複合正極活物質：
    前記化学式１で、
    Ｍ１が、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｃｅ、Ｂ、Ｎｂ、Ｖ、Ｆｅ及びＺｎのうちから選択される１以上であり、
    ０≦ａ≦３．１、０．９≦ｂ≦３．１、及び１．９≦ｃ≦４．１である。
  10. 前記第１組成物が、Ｃｏ３Ｏ４、ＭｇＯ、ＬｉｘＣｏＯ２（０＜ｘ≦１．５）、Ｌｉ２ＺｒＯ３のうちから選択される１以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の複合正極活物質。
  11. 前記第１層が含む第１組成物の含量、または第１金属の含量が、第１リチウム遷移金属酸化物１００重量部に対して、１０重量部以下であることを特徴とする請求項１に記載の複合正極活物質。
  12. 前記第２組成物が、第１金属、リン（Ｐ）及び酸素を含む組成物、またはリチウム、第１金属、リン（Ｐ）及び酸素を含む組成物であり、前記第２組成物１モルに対して、０ないし３．３モルのリチウム、前記第２組成物１モルに対して、０．７ないし３．３モルの第１金属、前記第２組成物１モルに対して、０．７ないし２．３モルのリン、及び前記第２組成物１モルに対して、３．７ないし８．３モルの酸素を含むことを特徴とする請求項１に記載の複合正極活物質。
  13. 前記第２組成物が、下記化学式２によって表示されることを特徴とする請求項１に記載の複合正極活物質：
    前記化学式２で、
    Ｍ２が、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｃｅ、Ｂ、Ｎｂ、Ｖ、Ｆｅ及びＺｎのうちから選択される１以上であり、
    ０≦ａ≦３．１、０．９≦ｂ≦３．１及び０．９≦ｃ≦２．１である。
  14. 前記第２組成物が、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｃｏ３（ＰＯ４）２のうちから選択される１以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の複合正極活物質。
  15. 前記第２層が含む第２組成物の含量、またはリン（Ｐ）の含量が、第１リチウム遷移金属酸化物１００重量部に対して、１０重量部以下であることを特徴とする請求項１に記載の複合正極活物質。
  16. 前記コアが、複数の一次粒子間に配置される粒界を含み、前記粒界が、第２金属を含む第３組成物を含むことを特徴とする請求項１に記載の複合正極活物質。
  17. 前記第３組成物が、単斜晶系結晶構造を有する第３相を含み、前記単斜晶系結晶構造が、Ｃ２／ｍ，Ｃ１２／ｃ１またはＣ２／ｃ空間群に属することを特徴とする請求項１６に記載の複合正極活物質。
  18. 前記第２金属が、Ｚｒ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｃｅ、Ｂ、Ｎｂ、Ｖ、Ｆｅ及びＺｎのうちから選択されることを特徴とする請求項１６に記載の複合正極活物質。
  19. 前記第３組成物が、リチウム、第２金属及び酸素を含み、前記第１組成物１モルに対して、１．７ないし２．３モルのリチウム、前記第１組成物１モルに対して、０．７ないし１．３モルの第２金属、及び前記第１組成物１モルに対して、２．７ないし３．３モルの酸素を含むことを特徴とする請求項１６に記載の複合正極活物質。
  20. 前記第３組成物が、下記化学式３によって表示されることを特徴とする請求項１６に記載の複合正極活物質：
    前記化学式で、
    Ｍ１が、Ｚｒ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＲｕのうちから選択される１以上であり、
    １．９≦ａ≦２．１、０．９≦ｂ≦１．１及び２．９≦ａ≦３．１である。
  21. 前記シェルが、第２金属を含む第３組成物をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の複合正極活物質。
  22. 前記第１リチウム遷移金属酸化物に、第２金属がドーピングされたことを特徴とする請求項１に記載の複合正極活物質。
  23. 前記第１リチウム遷移金属酸化物が、リチウム、ニッケル、第２金属、第３金属及び酸素を含み、前記第１リチウム遷移金属酸化物１モルに対して、０．１ないし１．３モルのリチウム、前記第１リチウム遷移金属酸化物１モルに対して、０．７ないし０．９９モルのニッケル、前記第１リチウム遷移金属酸化物１モルに対して、０．００１ないし０．０１モルの第２金属、前記第１リチウム遷移金属酸化物１モルに対して、０．０１ないし０．３モルの第３金属、及び前記第１リチウム遷移金属酸化物１モルに対して、１．７ないし２．３モルの酸素を含み、前記第３金属が、前述のリチウム、ニッケル及び第１金属を除いた金属であることを特徴とする請求項１に記載の複合正極活物質。
  24. 前記第１リチウム遷移金属酸化物が、下記化学式４によって表示されることを特徴とする請求項１に記載の複合正極活物質：
    前記化学式４で、０．９≦ａ≦１．１、０≦α＜２であり、
    Ｍ４は、ニッケル、第２金属及び第３金属であり、前記第３金属が、前記ニッケル、第２金属を除いた２族ないし１３族元素のうちから選択された１以上の元素であり、Ｍ４において、ニッケル含量が７０ｍｏｌ％ないし１００ｍｏｌ％未満であり、Ｘが、Ｏ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群のうちから選択される元素である。
  25. 前記第１リチウム遷移金属酸化物が、下記化学式５によって表示されることを特徴とする請求項１に記載の複合正極活物質：
    前記化学式５で、０．９≦ａ≦１．１、０．７＜ｂ＜１．０、０＜ｃ＜０．３、０＜ｄ＜０．３、０≦ｅ＜０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦α＜２であり、
    Ｍ５、Ｍ６及びＭ７が、互いに異なり、それぞれコバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、レニウム（Ｒｅ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ボロン（Ｂ）、ルテニウム（Ｒｕ）、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）及び白金（Ｐｔ）のうちから選択された一つであり、Ｘが、Ｏ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群のうちから選択される元素である。
  26. 前記第１リチウム遷移金属酸化物が、下記化学式６あるいは７によって表示されることを特徴とする請求項１に記載の複合正極活物質：
    前記化学式７で、０．９≦ａ≦１．１、０．７＜ｂ＜１．０、０＜ｃ＜０．１、０＜ｄ＜０．１、０≦ｅ＜０．０１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦α＜２であり、
    Ｍ８は、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、レニウム（Ｒｅ）、ボロン（Ｂ）、ルテニウム（Ｒｕ）、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）及び白金（Ｐｔ）のうちから選択された一つであり、Ｘが、Ｏ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群のうちから選択される元素である。
  27. 前記第１リチウム遷移金属酸化物が、下記化学式８によって表示されることを特徴とする請求項１に記載の複合正極活物質：
    前記化学式８で、０＜ａ＜１、０≦α＜２であり、
    Ｍは、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、レニウム（Ｒｅ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ボロン（Ｂ）、ルテニウム（Ｒｕ）、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）及び白金（Ｐｔ）のうちから選択された２以上の元素であり、Ｘが、Ｏ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群のうちから選択される元素である。
  28. 請求項１ないし２７のうちいずれか１項に記載の複合正極活物質を含む正極。
  29. 前記正極がオリビン系正極活物質をさらに含むことを特徴とする請求項２８に記載の正極。
  30. 前記オリビン系正極活物質の含量が、正極活物質総重量の１０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項２９に記載の正極。
  31. 請求項２８に記載の正極と、
    負極と、
    前述の正極と負極との配置された電解質と、を含むリチウム電池。
  32. 第１リチウム遷移金属酸化物を準備する段階と、
    前記第１リチウム遷移金属酸化物と第１金属前駆体とを混合し、第１リチウム遷移金属酸化物の第１組成物を準備する段階と、
    前記第１リチウム遷移金属酸化物の第１組成物とリン（Ｐ）前駆体とを混合し、第１リチウム遷移金属酸化物の第２組成物を準備する段階と、
    前記第１リチウム遷移金属酸化物の第２組成物を乾燥させ、４００℃ないし１，０００℃の酸化性雰囲気で熱処理し、複合正極活物質を製造する段階と、を含む複合正極活物質製造方法。
  33. 前記第１リチウム遷移金属酸化物を準備する段階が、
    前記第１リチウム遷移金属酸化物の前駆体と、第２金属前駆体とを混合し、混合物を準備する段階と、
    前記混合物を、４００℃ないし１，０００℃の酸化性雰囲気で熱処理し、第１リチウム遷移金属酸化物を製造する段階と、を含むことを特徴とする請求項３２に記載の複合正極活物質製造方法。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022039962A (ja) * 2020-08-28 2022-03-10 エコプロ ビーエム カンパニー リミテッド 正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池
JP2022063840A (ja) * 2020-10-12 2022-04-22 エコプロ ビーエム カンパニー リミテッド 正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池
JP2023502845A (ja) * 2020-10-12 2023-01-26 ビーティーアール ナノ テック カンパニー リミテッド 正極材料およびその調製方法、リチウムイオン二次電池
CN116675195A (zh) * 2023-05-31 2023-09-01 中国科学院青海盐湖研究所 一种利用盐湖卤水沉锂母液制备高纯磷酸锂的方法
JP2023538577A (ja) * 2020-10-30 2023-09-08 エルジー・ケム・リミテッド 正極活物質およびその製造方法
JP2024504327A (ja) * 2021-05-12 2024-01-31 蜂巣能源科技股▲ふん▼有限公司 被覆型三元正極材料、その調製方法及びリチウムイオン電池
JP2024511606A (ja) * 2021-10-05 2024-03-14 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 低効率正極を含む二次電池
JP2024052476A (ja) * 2022-09-30 2024-04-11 三星エスディアイ株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法およびリチウム二次電池

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN118412521A (zh) 2017-05-12 2024-07-30 株式会社半导体能源研究所 正极活性物质粒子
KR102629462B1 (ko) 2018-10-04 2024-01-26 삼성전자주식회사 복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 그 제조방법
KR102754047B1 (ko) 2018-10-25 2025-01-15 삼성에스디아이 주식회사 복합양극활물질, 이를 포함한 양극, 리튬전지 및 그 제조 방법
CN112768643A (zh) * 2019-11-06 2021-05-07 湖南杉杉能源科技股份有限公司 一种锂离子电池正极复合材料及其制备方法
EP4080613B1 (en) * 2019-12-20 2025-09-24 POSCO Holdings Inc. Cathode active material and lithium secondary battery comprising same
KR102293046B1 (ko) * 2020-08-13 2021-08-24 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN112103492B (zh) * 2020-11-17 2021-03-23 湖南雅城新材料有限公司 一种改性锂离子电池三元正极材料及其制备方法与应用
PL4298062T3 (pl) * 2021-02-25 2025-03-24 Umicore Tlenek kompozytowy na bazie litu-niklu jako materiał aktywny elektrody dodatniej w litowo-jonowych akumulatorach wielokrotnego ładowania
KR102701085B1 (ko) * 2021-03-10 2024-08-30 삼성에스디아이 주식회사 복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 그 제조방법
KR20220136751A (ko) * 2021-04-01 2022-10-11 삼성에스디아이 주식회사 복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 그 제조방법
KR20220137427A (ko) 2021-04-02 2022-10-12 삼성에스디아이 주식회사 전고체 전지용 복합양극활물질, 그 제조방법, 전고체 전지용 양극층 및 이를 포함하는 전고체 전지
KR20220165540A (ko) * 2021-06-08 2022-12-15 삼성에스디아이 주식회사 복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 그 제조방법
CN113233519B (zh) * 2021-07-13 2021-09-21 浙江帕瓦新能源股份有限公司 镁、磷酸锑铝锂共修饰的高镍无钴正极材料的前驱体及其制备方法、正极材料
US20250038182A1 (en) * 2021-12-23 2025-01-30 Lg Chem, Ltd Positive Electrode Active Material for Lithium Secondary Battery and Method for Preparing the Same
KR20250173571A (ko) * 2023-05-02 2025-12-10 테슬라, 인크. 철 인산염 기반 및 니켈 산화물 기반 물질을 포함하는 블렌딩된 캐소드 활물질, 및 이의 제조방법
CN119895589A (zh) * 2023-05-18 2025-04-25 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极活性材料及其制备方法、正极极片、二次电池及用电装置
CN117096317B (zh) * 2023-09-15 2025-06-17 欣旺达动力科技股份有限公司 正极活性材料、二次电池和用电装置
WO2025183409A1 (ko) * 2024-02-26 2025-09-04 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007213866A (ja) * 2006-02-07 2007-08-23 Nissan Motor Co Ltd 電池活物質および二次電池
US20150340689A1 (en) * 2014-05-21 2015-11-26 Samsung Sdi Co., Ltd. Composite cathode active material, lithium battery including the same, and method of preparing the same
JP2015214465A (ja) * 2014-05-13 2015-12-03 株式会社豊田自動織機 リチウム複合金属酸化物及びその製造方法
JP6075440B2 (ja) * 2013-02-28 2017-02-08 日産自動車株式会社 正極活物質、正極材料、正極および非水電解質二次電池
JP2017031006A (ja) * 2015-08-03 2017-02-09 新日本電工株式会社 リチウムマンガン複合酸化物粉末およびその製造方法
WO2017056585A1 (ja) * 2015-09-30 2017-04-06 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 正極活物質、正極およびリチウムイオン二次電池
US20170338471A1 (en) * 2016-05-17 2017-11-23 Battelle Memorial Institute High capacity and stable cathode materials
JP2018067549A (ja) * 2017-11-17 2018-04-26 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質、及びこれを用いた非水系電解質二次電池
JP2018092793A (ja) * 2016-12-02 2018-06-14 株式会社Ｇｓユアサ リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101135490B1 (ko) * 2008-11-05 2012-04-13 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물, 이를 사용하여 제조된 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN106115745B (zh) 2011-08-16 2018-01-12 蒂艾克思股份有限公司 多晶金属氧化物、其制备方法以及包括该多晶金属氧化物的制品
US20130183579A1 (en) * 2012-01-17 2013-07-18 Seung-Mo Kim Positive active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
JP5987401B2 (ja) * 2012-03-28 2016-09-07 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法および二次電池
JP2014118335A (ja) * 2012-12-18 2014-06-30 Jgc Catalysts & Chemicals Ltd リチウム複合酸化物およびその製造方法、そのリチウム複合酸化物を含む二次電池用正極活物質、それを含む二次電池用正極、ならびにそれを正極として用いるリチウムイオン二次電池
WO2015083900A1 (ko) 2013-12-02 2015-06-11 주식회사 엘앤에프신소재 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP6657607B2 (ja) 2014-10-20 2020-03-04 日立金属株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウムイオン二次電池
KR101622352B1 (ko) 2014-10-27 2016-05-18 울산과학기술원 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102314045B1 (ko) 2014-12-18 2021-10-18 삼성에스디아이 주식회사 복합 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함한 양극 및 리튬 전지
KR101982790B1 (ko) * 2015-10-20 2019-05-27 주식회사 엘지화학 다층 구조의 리튬 금속 산화물들을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그것을 포함하는 양극
KR101927295B1 (ko) 2015-11-30 2018-12-10 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지
KR102519442B1 (ko) 2015-12-16 2023-04-11 삼성전자주식회사 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 전지, 상기 양극 활물질의 제조방법
KR102510885B1 (ko) 2015-12-31 2023-03-16 삼성에스디아이 주식회사 복합 양극 활물질, 이를 채용한 양극과 리튬 전지 및 그 제조방법
KR102572648B1 (ko) 2016-06-17 2023-08-31 삼성전자주식회사 리튬전지용 복합양극활물질, 이를 포함하는 리튬전지용 양극 및 리튬전지
US10892488B2 (en) 2017-01-17 2021-01-12 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrode active material, lithium secondary battery containing the electrode active material, and method of preparing the electrode active material
KR102479723B1 (ko) 2017-01-17 2022-12-21 삼성전자주식회사 전극 활물질, 이를 채용한 리튬 이차 전지, 및 상기 전극 활물질의 제조방법
KR102448302B1 (ko) 2017-04-28 2022-09-29 삼성전자주식회사 복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 그 제조방법
US12315915B2 (en) * 2017-07-14 2025-05-27 Umicore Ni based cathode material for rechargeable lithium-ion batteries
KR20190138196A (ko) * 2018-06-04 2019-12-12 삼성전자주식회사 복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 그 제조방법
KR102629462B1 (ko) 2018-10-04 2024-01-26 삼성전자주식회사 복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 그 제조방법
KR102754047B1 (ko) 2018-10-25 2025-01-15 삼성에스디아이 주식회사 복합양극활물질, 이를 포함한 양극, 리튬전지 및 그 제조 방법

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007213866A (ja) * 2006-02-07 2007-08-23 Nissan Motor Co Ltd 電池活物質および二次電池
JP6075440B2 (ja) * 2013-02-28 2017-02-08 日産自動車株式会社 正極活物質、正極材料、正極および非水電解質二次電池
JP2015214465A (ja) * 2014-05-13 2015-12-03 株式会社豊田自動織機 リチウム複合金属酸化物及びその製造方法
US20150340689A1 (en) * 2014-05-21 2015-11-26 Samsung Sdi Co., Ltd. Composite cathode active material, lithium battery including the same, and method of preparing the same
JP2017031006A (ja) * 2015-08-03 2017-02-09 新日本電工株式会社 リチウムマンガン複合酸化物粉末およびその製造方法
WO2017056585A1 (ja) * 2015-09-30 2017-04-06 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 正極活物質、正極およびリチウムイオン二次電池
US20170338471A1 (en) * 2016-05-17 2017-11-23 Battelle Memorial Institute High capacity and stable cathode materials
JP2018092793A (ja) * 2016-12-02 2018-06-14 株式会社Ｇｓユアサ リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
JP2018067549A (ja) * 2017-11-17 2018-04-26 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質、及びこれを用いた非水系電解質二次電池

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7482835B2 (ja) 2020-08-28 2024-05-14 エコプロ ビーエム カンパニー リミテッド 正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池
JP2022039962A (ja) * 2020-08-28 2022-03-10 エコプロ ビーエム カンパニー リミテッド 正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池
JP2022063840A (ja) * 2020-10-12 2022-04-22 エコプロ ビーエム カンパニー リミテッド 正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池
JP2023502845A (ja) * 2020-10-12 2023-01-26 ビーティーアール ナノ テック カンパニー リミテッド 正極材料およびその調製方法、リチウムイオン二次電池
JP7775267B2 (ja) 2020-10-12 2025-11-25 エコプロ ビーエム カンパニー リミテッド 正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池
JP7366966B2 (ja) 2020-10-12 2023-10-23 エコプロ ビーエム カンパニー リミテッド 正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池
JP7381733B2 (ja) 2020-10-12 2023-11-15 ビーティーアール ナノ テック カンパニー リミテッド 正極材料およびその調製方法、リチウムイオン二次電池
JP2023171500A (ja) * 2020-10-12 2023-12-01 エコプロ ビーエム カンパニー リミテッド 正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池
JP7670420B2 (ja) 2020-10-30 2025-04-30 エルジー・ケム・リミテッド 正極活物質およびその製造方法
JP2023538577A (ja) * 2020-10-30 2023-09-08 エルジー・ケム・リミテッド 正極活物質およびその製造方法
JP2024504327A (ja) * 2021-05-12 2024-01-31 蜂巣能源科技股▲ふん▼有限公司 被覆型三元正極材料、その調製方法及びリチウムイオン電池
JP7715811B2 (ja) 2021-05-12 2025-07-30 蜂巣能源科技股▲ふん▼有限公司 被覆型三元正極材料、その調製方法及びリチウムイオン電池
JP2024511606A (ja) * 2021-10-05 2024-03-14 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 低効率正極を含む二次電池
JP7740734B2 (ja) 2021-10-05 2025-09-17 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 低効率正極を含む二次電池
JP2024052476A (ja) * 2022-09-30 2024-04-11 三星エスディアイ株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法およびリチウム二次電池
CN116675195A (zh) * 2023-05-31 2023-09-01 中国科学院青海盐湖研究所 一种利用盐湖卤水沉锂母液制备高纯磷酸锂的方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3693341A1 (en) 2020-08-12
US20200136132A1 (en) 2020-04-30
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