JP2020066738A - ポリウレタン相変化組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリウレタン相変化組成物を製造する方法の提供。【解決手段】有機イソシアナートと、１．５〜５のヒドロキシ官能価を有するポリオールと相変化材料との均一な混合物からなる硬化可能な組成物を形成する工程と、ポリウレタン相変化組成物を得るために硬化可能な組成物を硬化する工程とを含み、ポリウレタン相変化組成物は、ＡＳＴＭ＿Ｄ３４１８に基づく示差走査熱量測定法による決定で５〜７０℃の転移温度を有する、ポリウレタン相変化組成物を製造する方法。【選択図】なし

Description

本発明は、相変化材料（ＰＣＭｓ：ｐｈａｓｅ−ｃｈａｎｇｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、相変化材料の製造方法、及び相変化材料を含有する物品に関する。

バッテリーを備える装置、ＬＥＤを備える装置、回路を備える装置等の様々な装置では、温度管理が求められる。例えば、テレビ、ラジオ、コンピュータ、医療機器、業務機器、通信装置などの電子機器用の回路デザインは、ますます小型化し、且つ、薄型化している。そのような電子機器では、消費電力の増大により熱の生成が増加する傾向にある。加えて、小さな電子構成要素が狭い空間内に密にパッケージされることにより、熱の発生はより集中している。更に、急速充電が携帯型電子機器産業の新しいトレンドになってきている。しかしながら、このような急速充電が、装置に過熱の問題をもたらす傾向にある。

同時に、電子機器は、過熱に対して非常に感受性が高く、過熱は、部品の寿命や信頼性の双方に悪影響を及ぼす可能性がある。電子機器の温度感受性の高い要素は、深刻な性能の低下やシステムの故障を防止する為に予め定められた動作温度の範囲内に維持される必要がある。そのため、製造者は、温度管理などの電子機器内で生成してきた熱を散逸させるという課題に常に直面している。加えて、電子機器の内部デザインは、不規則な形状をした空洞を含む場合があり、周知の温度管理のアプローチの大きな課題になっている。

したがって、様々な装置、特に電子機器において温度管理の為の新たなアプローチが必要とされている。解決手段が複雑な形状をした空洞を含む、小型の装置や薄型の装置に有効なものであるならば、さらなる効果が得られると考えられる。

ポリウレタン相変化組成物を製造する為の方法は、有機イソシアナートと、１．５〜５のヒドロキシ官能価を有するポリオールと、相変化材料とからなる均一な混合物を含有する硬化可能な組成物を調製する工程と、ポリウレタン相変化組成物を得る為に硬化可能な組成物を硬化する工程とを備え、ポリウレタン相変化組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に基づく示差走査熱量測定法による決定で、５〜７０℃、２０〜６５℃、２５〜６０℃、３０〜５０℃、又は３５〜４５℃の転移温度を有する。

ポリウレタン相変化組成物は、有機イソシアナートと、１．５〜５のヒドロキシ官能価を有するポリオールと、相変化材料とを含有する均一な混合物の反応産物からなり、ポリウレタン相変化組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に基づく示差走査熱量測定法による決定で、５〜７０℃、２０〜６５℃、２５〜６０℃、３０〜５０℃、又は３５〜４５℃の転移温度を有する。

本願の方法により生成されたポリウレタン相変化組成物、及び、ポリウレタン相変化組成物からなる物品についても開示する。
上記及びその他の要素は、以下の図面、及び詳細な説明にて例示する。

以下は、本発明を限定することを目的とせず、本明細書に開示する実施形態例を示すことを目的とする図面の簡単な説明である。

実施例１に係るゲル化したポリウレタン相変化組成物のサンプルにおいて示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）で得られた温度（℃）を関数として熱流（Ｊ／ｇ）を示すグラフ。 実施例２に係る相変化するポリウレタンフィルムにおいて示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）で得られた温度（℃）を関数として熱流（Ｊ／ｇ）示すグラフ。

本明細書では、相転移温度において高い融解熱を有する新規のポリウレタン相変化組成物、及び、同ポリウレタン相変化組成物を製造する為の方法について説明する。ポリウレタンは、ポリウレタンを形成する化合物、より詳細には、互いに対して実質的な反応性を有する、有機イソシアナート化合物と、ポリオールを含む化合物とを含有する反応性混合物で一般に形成される。本明細書で説明するポリウレタン相変化組成物は、反応性の有機イソシアナート化合物とポリオール化合物とに適合性を有する相変化材料をさらに含有する反応性の混合物から形成される。反応性有機イソシアナートと、ポリオールと、相変化材料とからなる硬化可能な組成物は、硬化する前に、単純な注入により任意の形状を有する所望の部位に簡単に導入することができ、又は、フィルムとして溶剤フリーに成形することができる。

上記ポリウレタン相変化組成物は、様々な装置、特に電子機器に対して優れた熱保護性を付与する目的に特に好適である。電子機器の内部デザインは、熱吸収容量を最大にする為に固体の相変化材料で完全に充填することが困難な不規則な形状の空洞を含む場合がある。本明細書で開示するポリウレタン相変化組成物は、硬化可能な組成物が、ゲル化する前に、熱吸収容量を最大にする為に、上記のような装置の不規則な形状をした空洞に容易に注入できるため、有利である。ゲル化後、ポリウレタン相変化組成物は、ゲル状であるために、装置の動作温度（例えば、１００℃未満、又は、５０℃未満）で装置から漏れることはない。

ポリウレタン相変化組成物は、有機イソシアナートと、１．５〜５、好適には１．５〜２．９のヒドロキシ官能価を有するポリオールと、相変化材料とを含有する均一な混合物からなる硬化可能な組成物を調製する工程と、ポリウレタン相変化組成物を得る為に硬化可能な組成物を硬化する工程とを備える方法で製造される。ポリウレタン相変化組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に基づく示差走査熱量測定法での決定で、５〜７０℃、２０〜６５℃、２５〜６０℃、３０〜５０℃、又は３５〜４５℃の転移温度を有する。いくつかの実施形態では、ポリウレタン相変化組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に基づく示差走査熱量測定法による決定で、少なくとも１４０Ｊ／ｇ、好適には少なくとも１７０Ｊ／ｇ、より好適には少なくとも１９０Ｊ／ｇの融解熱を有する。

有機イソシアナートとポリオールと相変化材料とを注意深く選択することによって、ポリウレタン相変化組成物の特性を調整することができる。
いくつかの実施形態では、硬化可能な組成物を形成する工程は、硬化可能な組成物を形成する為に、有機イソシアナートと相変化材料の均一な混合物からなる第１の構成要素と、ポリオールと相変化材料の均一な混合物からなる第２の構成要素と組み合わせる工程を含む。第１の構成要素中の相変化材料と第２の組成物中の相変化材料とは、同一であってもよいし異なっていてもよい。第１の構成要素又は第２の構成要素中の相変化材料は、融解した相変化材料であってよい。好適な実施形態では、相変化材料は、５〜７０℃、２０〜６５℃、２５〜６０℃、３０〜５０℃、又は、３５〜４５℃の温度で固体から液体に相転移する。

有機イソシアナートは、相変化材料と適合性を有して、ポリウレタン相変化組成物に所望の特性、例えば、ゲル化時間や相変化材料との適合性等を付与する為に選択される。第１の組成物中の有機イソシアナートの種類と量は、有機イソシアナートと大量の相変化材料とからなる均一な混合物を形成する為に、相変化材料と良好な適合性を有するように選択される。有機イソシアナートに混合した相変化材料は融解可能である。第１の組成物中の相変化材料の量は、例えば、第１の構成要素の少なくとも５０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも９０重量％であり、例えば第１の構成要素の重量の、５０〜９５重量％、７０〜９５重量％、８０〜９５重量％、９０〜９５重量％である。有機イソシアナートの例には、ヘキサメチレンジイソシアナート、１，８−ジイソシアナート−ｐ−メタン、キシリルジイソシアナート、ジイソシアナートシクロヘキサン、フェニレンジイソシアナート、トルエンジイソシアナート（２，４−トルエンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナート、及びクルードトルエンジイソシアナートなど）、ビス（４−イソシアナートフェニル）メタン、クロロフェニレンジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、又はＭＤＩでも周知）、及びそれらの添加物、ナフタレン−１，５−ジイソシアナート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアナート、イソプロピルベンゼン−アルファ−４−ジイソシアナート、イソシアナート末端ポリブタジエンなどのポリメリックイソシアナート、イソシアナート末端ポリオレフィン、イソシアナート誘導植物性油（ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ−ｄｅｒｉｖａｔｉｚｅｄ ｖｅｇｅｔａｂｌｅ ｏｉｌ）、上記の少なくとも１つを含有するプレポリマー、上記の少なくとも１つを含有する準プレポリマー、又はそれらの組み合わせが含まれる。いくつかの実施形態では、有機イソシアナートは、２０〜１２０℃の温度で液体である。好適には、有機イソシアナートは、イソシアナート誘導植物性油であり、より好適には、有機イソシアナートは、イソシアナート誘導キャスター油である。

相変化材料に対して適合性を有し、且つ、所望する特性、例えば、ゲル化時間、又は相変化材料との適合性を備える、ポリウレタン組成物の産物を形成する為に、１．５〜５、好適には１．５〜２．９のヒドロキシ官能価を有するポリオールが注意深く選択される。第２の構成要素中のポリオールの種類及び量は、ポリオールと大量の相変化材料からなる均一な混合物を形成する為に、相変化材料に良好な適合性を有するように選択される。ポリオールと混合された相変化材料は、融解可能である。第２の構成要素中の相変化材料の量は、第２の構成要素の重量比で、例えば、少なくとも５０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも９０重量％であり、例えば、５０〜９５重量％、７０〜９５重量％、８０〜９５重量％、９０〜９５重量％である。好適なポリオールの例には、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトン、水素化ヒドロキシ基末端ポリオレフィン、ヒドロキシ基末端ポリブタジエン、及びそれらの組み合わせが含まれる。いくつかの実施形態では、ポリオールは、２０〜１２０℃で液体である。好ましくは、ポリオールは、水素化ヒドロキシ基末端ポリオレフィン、ヒドロキシ基末端ポリブタジエン、又はそれらの組み合わせからなる。ポリオールの平均分子量は、５００〜１０，０００ダルトン（Ｄａ）、６００〜８０００Ｄａ、７００〜６０００Ｄａ、又は好適には８００〜４０００Ｄａである。

ポリオールは、広範な価数のヒドロキシ基を備え得る。一般的には、ポリオールのヒドロキシ基の数は、もし使用される場合には、他の架橋性添加物を含めて、１１〜１２５０個、又は２７〜２００個でありうる。ヒドロキシ基の数は、他の架橋性添加物の有無に関わらず、１グラムのポリオール、又はポリオールの混合物から調製された完全アセチル化誘導体の加水分解産物を完全に中和するのに必要とされる水酸化カリウムのミリグラム数として定義される。ヒドロキシ基の数は、次式によって定義することもできる。

式中において、ＯＨは、ポリオールのヒドロキシ基の数であり、ｆは、平均官能価、つまり１モルのポリオールあたりのヒドロキシ基の数であり、Ｍ_Ｗは、ポリオールの平均分子量である。

鎖延長剤（ｆ＝２）、又は架橋剤（ｆ≧３）もポリオールを含む第２の構成要素に含有させることができる。例示の鎖延長剤例及び例示の架橋剤は、６０〜４５０の分子量を有する。例示の鎖延長剤は、アルカンジオールやジアルキレングリコールなどのジオールである。鎖延長剤の例には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキノンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテルなどが含まれる。鎖延長剤の組み合わせも使用できる。架橋剤の例には、多価アルコール、好適にはトリオールやテトロールである。鎖延長剤と架橋剤は、硬化可能な組成物の総重量に基づく重量比で、０．１〜２０重量％（ｗｔ．％）、好適には０．５〜１０重量％の量で使用され得る。

有機イソシアナートは、例えば、７０％〜１３０％の割合のストイキオメトリ超過（ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ ｅｘｃｅｓｓ）、又は８０〜１２０％のストイキオメトリ超過、好適には、９０〜１１０％のストイキオメトリ超過で使用され、ストイキオメトリは、ポリオール中のヒドロキシ基当量当たりのイソシアナート基当量に基づく。有機イソシアナートの量は、調整するポリウレタンの性質によって若干変わる。

有機イソシアナートとポリオールとを注意深く選択した結果、予測を超えて、大量の相変化材料に適合するポリウレタンを得ることができ、自身のマトリックス内で相変化材料を有効に保持し、且つ、ポリウレタン相変化組成物に長期間に亘って優れた熱管理性能を付与できるエラストマーを形成できることを発見した。

好適な実施形態では、大量の相変化材料は、ポリウレタン相変化組成物中に、具体的には、ポリウレタン相変化組成物の総重量に基づく重量比で、４０〜９５重量％、５０〜９５重量％、６０〜９５重量％、７０〜９５重量％、８０〜９５重量％、９０〜９５重量％、５０〜９０重量％、６０〜９０重量％、７０〜８５％、８０〜９０重量％で存在する。

２つの材料、例えば有機イソシアナートと、ポリオールの適合性、または所与の相変化材料とポリウレタン産物との適合性は、各物質の「溶解度パラメーター（δ）」を比較することにより判断可能である。溶解度パラメーターは、当該技術分野における任意の好適な方法で決定可能であり、又は多数の化合物について公知の表から得ることができる。有機イソシアナート、ポリオール、又はポリウレタン産物は、相溶性ブレンド（ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ ｂｌｅｎｄ）を形成する為に、相変化材料の溶解度パラメーターに類似する溶解度パラメーターを有しなければならない。両者の溶解度パラメーターは、±１、±０．９、±０．８、±０．７、±０．６、±０．５、±０．４、又は±０．３しか違わない。

相変化材料（ＰＣＭ）は、融解と硬化等の相転移の際に大量の潜熱を吸収し、且つ、解放することができる高い融解熱を備える物質である。相転移の間には、相変化材料の温度は、ほぼ一定である。相変化材料は、一般に物質が相変化する間であって、相変化材料が熱を吸収、又は放出する間において、物質を介した熱エネルギーの流れを阻害又は遮断する。いくつかの例では、相変化材料は、一般に相変化材料が２つの状態間を転移する間など、相変化材料が熱を吸収、又は放出する際の一定の時間間隔において、熱の移動を阻害することができる。この作用は、一般に一時的であり、相変化材料の潜熱が加熱又は冷却の工程で吸収、又は放出されるまで生じる。熱は、相変化材料に保存、又は相変化材料から除去されて、相変化材料は、一般に、熱又は冷却源により効率的に回復させることができる。

相変化材料は、特徴的な転移温度を有する。「転移温度」又は「相変化温度」という用語は、物質が２つの状態間を行き来する適切な温度を指す。いくつかの実施形態では、例えば混合組成物からなる市販のパラフィンワックスでは、転移「温度」は、相転移が生じる温度範囲を指す。

原理的には、相変化可能な組成物では、−１００℃〜１５０℃の相変化温度を有する相変化材料を使用できる。ＬＥＤや電子的な構成要素の用途においては、特には、相変化組成物に含有される相変化材料は、０〜１１５℃、１０〜１０５℃、２０〜１００℃、３０〜９５℃の相変化温度を有することができる。いくつかの実施形態では、相変化材料は、２５〜１０５℃、２８〜６０℃、４５〜８５℃、６０〜８０℃、８０〜１００℃の融点を有する。

相変化材料の選択は、相変化材料を含有することが予定されている特定の用途に対して所望される転移温度に依存する。例えば、標準的な体温、即ち約３７℃に近い転移温度を有する相変化材料は、装置使用者の傷害を防止し、且つ、構成要素の過熱を防止する為に、エレクトロニクスの分野で所望される。相変化材料は、−５℃〜１５０℃、０〜９０℃、３０〜７０℃、又は３５〜５０℃の範囲の転移温度を有することができる。

転移温度の範囲は、相変化材料の純度、分子構造、相変化材料の混合、又はそれらの任意の組み合わせを変更することにより拡げたり、狭めることができる。
第１のイソシアナート構成要素の中の相変化材料と、第２のポリオール構成要素の中の相変化材料とは、同一であってもよいし異なっていてもよい。いくつかの実施形態では、第１のイソシアナート構成要素の中の相変化材料は、第２のポリオール構成要素の中の相変化材料と異なる物質である。

加えて、相変化材料は、１つの物質、又は複数の物質からなる混合物であるように選択することができる。複数の異なる相変化材料を選択して混合物を形成することにより、相変化材料の温度安定化範囲を任意の所望する用途に応じて調節することができる。温度安定化範囲は、特定の転移温度、又は特定の転移温度の範囲を含み得る。得られる混合物は、本明細書で説明する相変化組成物中に入れた場合に複数の異なる転移温度、又は１つの変更された転移温度を示すことができる。

いくつかの実施形態では、複数の転移温度、又は広い範囲の転移温度を備えることが有利である。単一の狭い転移温度が使用した場合には、転移温度に達する前に熱／エネルギーの蓄積を引き起こす可能性がある。転移温度に達すると、エネルギーは、潜熱が消費されるまで吸収されるため、温度は上昇し続ける。広範な、又は複数の転移温度を有する場合には、温度が上昇し始めると直ぐに温度の制御や熱の吸収が可能である為、熱やエネルギーの蓄積を抑えることができる。複数の転移温度、又は広範な転移温度では、重複する、又は膨大な熱吸収により構成要素から熱をより効率的に伝達することもできる。例えば、３５℃〜４０℃で吸収する相変化材料（ＰＣＭ１）と、３８℃〜４５℃で吸収する第２の相変化材料（ＰＣＭ２）とを含有する組成物では、大部分の潜熱が使用されるまでＰＣＭ１が吸収して温度を調節して、その後、ＰＣＭ２がＰＣＭ１からエネルギーを吸収し且つ伝達してＰＣＭ１を回復させてＰＣＭ１が機能し続けることを可能にする。

相変化材料の選択は、相変化材料の潜熱に依存する。相変化材料の潜熱は、相変化材料の、エネルギーや熱を吸収して放出する能力又は相変化材料の、物品の熱移動特性を変更する能力に一般に対応する。いくつかの例では、相変化材料は、少なくとも２０Ｊ／ｇの融解潜熱を有し、例えば少なくとも４０Ｊ／ｇ、少なくとも５０Ｊ／ｇ、少なくとも７０Ｊ／ｇ、少なくとも８０Ｊ／ｇ、少なくとも９０Ｊ／ｇ、少なくとも１００Ｊ／ｇの融解線熱を有し得る。したがって、相変化材料は、２０Ｊ／ｇ〜４００Ｊ／ｇ、例えば、６０Ｊ／ｇ〜４００Ｊ／ｇ、８０Ｊ／ｇ〜４００Ｊ／ｇ、１００Ｊ／ｇ〜４００Ｊ／ｇの融解潜熱を有し得る。

使用可能な相変化材料は、多様な有機物質や無機物質を含有する。相変化材料の例には、炭化水素（例えば直鎖アルカン、即ちパラフィン系炭化水素、分枝アルカン、不飽和炭化水素、又はハロゲン化炭化水素、脂環式炭化水素など）、シリコーンワックス、アルカン、アルケン、アルキン、アレーン、水和塩（例えば塩化カルシウム６水和物、臭化カルシウム６水和物、硝酸マグネシウム６水和物、硝酸リチウム３水和物、フッ化カリウム４水和物、アンモニウムミョウバン、塩化マグネシウム６水和物、炭酸ナトリウム１０水和物、リン酸２ナトリウム１２水和物、硫化ナトリウム１０水和物、酢酸ナトリウム３水和物）、ワックス、油、水、脂肪酸（カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、及び、セロチン酸）、脂肪酸エステル（オクタン酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ ｃａｐｒｙｌａｔｅ）、カプリン酸メチル、ラウリル酸メチル、ミリスチン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、アラキドン酸メチル、ベヘン酸メチル、リグノセリン酸メチルなど）、脂肪族アルコール（カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、アラキジルアルコール、ベヘニルアルコール、リグノセリルアルコール、セリルアルコール、モンタニルアルコール、ミリシルアルコール、ゲジルアルコール（ｇｅｄｄｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）等）、２塩基酸、２塩基エステル、１−ハライド、第一級アルコール、第二級アルコール、第三級アルコール、芳香族化合物、クラスレート、セミクラスレート、気体クラスレート、無水物（例えば無水ステアリン酸）、エチレンカーボネート、メチルエステル、多価アルコール（例えば２，２‐ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ヒドロキシメチル−２−メチル−１，３プロパンジオール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、ペンタグリセリン、テトラメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、テトラメチロールプロパン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、モノアミノペンタエリトリトール、ジアミノペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシメチル）酢酸）、糖アルコール（エリトリトール、Ｄ−マンニトール、ガラクチトール、キシリトール、Ｄ−ソルビトール）、ポリマー（例えばポリエチレン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレンマロネート、ポリネオペンチルグリコールセバカート、ポリペンタングルタラート、ポリビニルミリステート、ポリビニルステアラート、ポリビニルラウラート、ポリヘキサデシルメタクリレート、ポリオクタデシルメタクリレート、二酸（又はその誘導体）とグリコール（又はその誘導体）の重縮合によって生成したポリエステル、及びポリアクリレート、又はアルキル炭化水素側鎖又はポリエチレングリコール側鎖を有するポリ（メタ）アクリレートなどのコポリマー、及びポリエチレン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレン、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールを含有するコポリマー）、金属、及びそれらの混合物が含まれる。多様な植物性油、例えば、大豆油、パーム油、キャスター油等が使用できる。そのような油は、相変化材料としての使用に適するように精製またはその他の処理に付することができる。いくつかの実施形態では、相変化組成物で使用される相変化材料は、有機物質である。

パラフィン系の相変化材料は、パラフィン系炭化水素であり、つまり化学式ＣｎＨｎ＋２で表すことができる炭化水素であり、ここでｎは、１０〜４４の炭素原子である。同族列のパラフィン系炭化水素の融点や融解熱は、炭素原子の数に直接関係する。

同様に、脂肪酸の融点も、鎖の長さに依存する。
一実施形態では、相変化材料は、炭素数１５〜４０、１８〜３５、又は１８〜２８のパラフィン系炭化水素、脂肪酸、又は脂肪酸エステルである。相変化材料は、単一のパラフィン系炭化水素、又は脂肪酸、又は脂肪酸エステル、若しくは炭化水素、脂肪酸、又は脂肪酸エステルの混合物であり得る。相変化材料は、植物性油であり得る。好ましい実施形態では、相変化材料は、５〜７０℃、２０〜６５℃、２５〜６０℃、３０〜５０℃、３５〜４５℃の融点を有する。

相変化材料の融解熱は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に基づく示差走査熱量測定法での決定で、１５０Ｊ／ｇより大きく、好適には１８０Ｊ／ｇより大きく、より好適には２００Ｊ／ｇより大きい。

第１の構成要素であって、イソシアナートを含有する構成要素の中の相変化材料の量は、使用する相変化材料の種類と、所望する相変化温度と、使用する有機イソシアナートの種類などに依存するが、混合した後に、相変化材料と有機イソシアナートの相溶性ブレンドが得られるように選択される。第１の構成要素中の相変化材料の量は、混合した後に相変化材料と有機イソシアナートの相溶性ブレンドが得られる条件では、第１の構成要素の総重量に対する重量比で、少なくとも５０重量％、少なくとも５５重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも６５重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも７５重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも８５重量％、又は少なくとも９０重量％、及び９７重量％未満、又は９５重量％未満であり得る。有機イソシアナートに混合した相変化材料は融解可能である。

第２の構成要素であって、ポリオールを含有する構成要素の中の相変化材料の量は、使用する相変化材料の種類、所望する相変化温度、使用するポリオールの種類などに依存するが、混合した後に相変化材料とポリオールの相溶性ブレンドが得られるように選択される。第２の構成要素中の相変化材料の量は、混合した後に相変化材料とポリオールの相溶性ブレンドが得られる条件では、第２の構成要素の総量に基づく重量比で、少なくとも４５重量％、少なくとも５０重量％、少なくとも５５重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも６５重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも７５重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも８５％、又は少なくとも９０重量％であって、９７重量％未満、又は９５重量％未満であり得る。ポリオールと混合した相変化材料は融解可能である。

相変化材料は、封入されていない（そのままの）相変化材料を含み、且つ任意に封入された相変化材料を含むことができる。相変化材料の中に存在する場合には、封入された相変化材料の量は、相変化材料の総重量に対する重量比で、１０〜９５重量％、３０〜９０重量％、４０〜７５重量％、５０〜７０重量％であり得る。

エラストマー形成のためのゲル化時間を早める為に硬化可能な組成物中に触媒を含有することができる。存在する場合には、触媒は、ポリオールを含有する第２の成分の中に含まれるか、又は第３の成分中の硬化可能な組成物の中に添加され得る。触媒存在下での硬化可能な組成物の硬化は、２０℃〜１２０℃の温度で好適には実施され、１分〜６時間、又は５分〜４時間の時間を要する。

触媒の例には、第３級アミンと有機金属触媒が含まれる。金属には、スズ、ビスマス、鉄、亜鉛、又はそれらの組み合わせであり得る。スズ触媒の例には、酢酸スズ（ＩＩ）、オクタン酸スズ（ＩＩ）、ラウリル酸スズ（ＩＩ）、ジブチルスズジラウラート、ジブチルスズジマレアート、ジオクチルスズジアセテート、ジブチルスズジクロリドなどが含まれる。第三級アミンの例には、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２．］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、及び１，２−ジメチルイミダゾールが含まれる。所望に応じて単一の触媒又は触媒の組み合わせが反応に含めることができる。触媒の種類及び量は、第１の構成要素と第２の構成要素とを混合した後、所望のゲル化時間を得る為に選択される。存在する場合には、触媒の量は、ポリオールとイソシアナートの総重量に基づく重量比で０．１〜１０重量％（ｗｔ．％）、好適には１〜８重量％、より好適には２〜６重量％であり得る。代替的には、存在する場合には、触媒の量は、ポリウレタン相変化組成物の総重量に基づく重量比で、０．１〜２．５重量％、好適には０．５〜２重量％、より好適には０．５〜１．５重量％であり得る。

ポリウレタン相変化組成物は、難燃剤、熱伝導性充填剤、断熱性充填剤、磁性充填剤などの充填剤、分散助剤、接着促進剤、着色剤、可塑剤、熱安定剤、抗酸化剤、エポキシ化合物、またはそれらの組み合わせなどの添加物をさらに含有することができる。そのような追加的な化合物は、硬化可能な組成物のゲル化時間やポリウレタン相変化組成物の融解熱等の、ポリウレタン相変化組成物の所望する特性に大きな悪影響を及ぼすことがないように選択される。一般的に、使用される添加剤は、ポリウレタン相変化組成物の総重量に基づく重量比で最大５０重量％、又は０．０１〜３０重量％、又は０．０１〜１５重量％、又は０．０１〜１０重量％、又は０．０１〜５重量％、であり、重量％の合計は１００重量％になる。製造方法では、添加剤は、ポリオール成分内に含めることができ、又は別の成分とすることができる。

充填剤は、相変化可能な成分の誘電性、熱伝導性、又は磁性を調節する為に任意に存在させることができる。例えば、ガラスビーズや、シリカや、または細かくした微小ガラスビーズなどの膨張係数の小さい充填剤を使用することができる。また、芳香族ポリアミド、又はポリアクリロニトリルなど熱的に安定な充填剤を使用することができる。誘電性充填剤の例には、２酸化チタン（ルチル又はアナターゼ）、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、融合非晶質シリカ、コランダム、ウラストナイト、アラミド繊維（例えばＤｕＰｏｎｔ社のＫＥＶＬＡＲ（登録商標））、繊維ガラス、Ｂａ_２Ｔｉ_９Ｏ_２０、石英、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、ベリリア、アルミナ、マグネシア、マイカ、タルク、ナノクレイ、アルミノケイ酸塩（天然及び合成）、酸化鉄、ＣｏＦｅ_２Ｏ_４（ナノストラクチャード＆アモルファスマテリアル社（Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ＆ＡｍｏｒｐｈｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌｓ）から入手可能なナノ構造化した粉末）、単層又は多層カーボンナノチューブ、ヒュームド二酸化ケイ素、（例えばキャボット社（ＣａｂｏｔＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から入手可能なＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ）が含まれ、それぞれ単独、又は組み合わせて使用できる。

使用可能な充填剤の他の例には、熱伝導性充填剤、断熱性充填剤、磁性充填剤、又はそれらの組み合わせが含まれる。熱伝導性充填剤には、例えば窒化ホウ素、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、窒化アルミニウムが含まれる。例示の断熱性充填剤には、例えば、微粒子状の有機ポリマーが含まれる。磁性充填剤はナノサイズ化される。

充填剤は、充実性、有孔性、又は中空性の粒子の形態であってよい。充填剤の粒子の寸法は、熱膨張係数、モジュラス、伸長、難燃性などの重要な複数の特性に影響する。一実施形態では、充填剤は、０．１〜１５マイクロメートル、特には０．２〜１０マイクロメートルの平均粒子径を有する。充填剤は、ナノ粒子、つまりへ１〜１００ナノメートル（ｎｍ）、又は５〜９０ｎｍ、又は１０〜８０ｎｍ、又は２０〜６０ｎｍの平均粒子寸法を有するナノ充填剤である。２峰性、３峰性、又はより高次の峰性の平均粒子径寸法の分布を有する充填剤の組み合わせも使用できる。充填剤は、相変化可能な組成物の総重量に基づく重量比で、０．５〜６０重量％、１〜５０重量％、５〜４０重量％の量で含有させることができる。

代表的な難燃性添加剤には、臭素を含有する難燃剤、リンを含有する難燃剤、及び金属酸化物を含有する難燃剤が含まれる。好適な臭素を含有する難燃剤は、一般に芳香族化合物であり、化合物当たり少なくとも２つの臭素を含む。いくつかは、例えば、アルベマール社（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から商標名ＳａｙｔｅｘＢＴ−９３Ｗ（エチレンビステトラブロモナフタルアミド，ｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓｔｅｔｒａｂｒｏｍｏｎａｐｈｔｈａｌａｍｉｄｅ）と、商標名Ｓａｙｔｅｘ１２０（テトラデカボロモジフェノキシベンゼン，ｔｅｔｒａｄｅｃａｂｏｒｏｍｏｄｉｐｈｅｎｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅ）で、グレイトレイク社（ＧｒｅａｔＬａｋｅ）から商標名ＢＣ−５２，ＢＣ−５８で、及びＥｓｓｃｈｅｍ社から商標名ＦＲ１０２５で入手可能である。

好適なリンを含む難燃剤には、多様な有機リン化合物が含まれ、例えば、（ＧＯ）_３Ｐ＝Ｏの化学式の芳香族リン酸塩があり、ここで各Ｇは、Ｃ_１−３６アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリレン、又はアリールアルキレン基であり、少なくとも１つのＧは芳香族基である。Ｇ官能基のうちの２つは、環管状官能基、例えばジフェニルペンタエリリトールジホスファートを形成する為に結合され得る。別の好適な芳香族リン酸塩は、例えば、フェニルビス（ドデシル）ホスファート、フェニルビス（ネオペンチル）ホスファート、フェニルビス（３，５，５’−トリメチルヘキシル）ホスファート、エチルジフェニルホスファート、２‐エチルヘキシルジ（ｐ−トリル）ホスファート、ビス（２−エチルヘキシル）ｐ−トリルホスファート、トリトリルホスファート、ビス（２‐エチルヘキシル）フェニルホスファート、トリ（ノニルフェニル）ホスファート、ビス（ドデシル）ｐ−トリルホスファート、ジブチルフェニルホスファート、２−クロロエチルジフェニルホスファート、ｐ−トリルビス（２，５，５’−トリルメチルヘキシル）ホスファート、２−エチルヘキシルジフェニルホスファートなどであり得る。特別な芳香族ホスファートは、例えば、各Ｇが、トリフェニルホスファート、トリクレジルホスファート、イソプロピル化トリフェニルホスファートなどの芳香族基である。好適には、２価、又は多価の芳香族のリンを含有する化合物には、レソルシノールテトラフェニルジホスファート（ＲＤＰ）、ヒドロキノンのビス（ジフェニル）ホスファート、及びビスフェノールＡのビス（ジフェニル）ホスファート、のそれぞれと、それらのオリゴマー対応物、及びポリマー対応物などが含まれる。

金属のホスフィナート塩（ｐｈｏｓｐｈｉｎａｔｅ ｓａｌｔｓ）も使用できる。ホスフィナートの例には、脂環式ホスフィナート塩やホスフィナートエステルなどのホスフィナート塩である。ホスフィナートの更なる例は、ジホスフィン酸（ｄｉｐｈｏｓｐｈｉｎｉｃ ａｃｉｄｓ）、ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、及びそれらの塩、例えば、アルミニウム塩、亜鉛塩などである。ホスフィンオキシドの例は、イソブチルビス（ヒドロキシアルキル）ホスフィンオキシド、及び、１，４−ジイソブチレン−２，３，５，６−テトラヒドロキシ−１，４−ジホスフィンオキシド、又は、１，４−ジイソブチレン−１，４−ジホスフォリル−２，３，５，６−テトラヒドロキシシクロヘキサンである。リンを含有する化合物の更なる例は、ＮＨ１１９７（登録商標）（ケムチュラ社（Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ））、ＮＨ１５１１（登録商標）（ケムチュラ社）、ＮｃｅｎｄＸ Ｐ−３０（登録商標）（アルベマール社）、ＨｏｓｔａｆｌａｍＯＰ５５００（登録商標）（クラリアント社（Ｃｌａｒｉａｎｔ））、ＨｏｓｔａｆｌａｍＯＰ９１０（登録商標）（クラリアント社）、ＥＸＯＬＩＴ９３５（クラリアント社）、及び、ＣｙａｇａｒｄＲＦ１２０４（登録商標）、ＣｙａｇａｒｄＲＦ１２４１（登録商標）、ＣｙａｇａｒｄＲＦ１２４３（登録商標）（Ｃｙａｇａｒｄはサイテックインダストリーズ社（ＣｙｔｅｃＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）の製品）である。特に有利な実施形態では、ハロゲンを欠くポリウレタン相変化組成物は、ＥＸＯＬＩＴ９３５（アルミニウムホスフィナート）を使用した場合に、優れた難燃性を有する。さらに別の難燃剤には、メラミンポリホスファート、メラミンシアヌレート、メラム（Ｍｅｌａｍ）、メロン（Ｍｅｌｏｎ）、メレム（Ｍｅｌｅｍ）、グアニジン、ホスファザン（ｐｈｏｓｐｈａｚａｎｅｓ）、シラザン、ＤＯＰＯ（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０ホスフェナトレン−１０−オキシド）、ＤＯＰＯ（１０−５ジヒドロキシフェニル，１０−Ｈ−９オキサホスファフェナントレネロ−オキシド（１０−５ ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ，１０−Ｈ−９ ｏｘａｐｈｏｓｐｈａｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｅｌｏ−ｏｘｉｄｅ））が含まれる。

好適な金属酸化物難燃剤は、マグネシウムヒドロキシド、アルミニウムヒドロキシド、スズ酸亜鉛、ボロンオキシド（ｂｏｒｏｎ ｏｘｉｄｅ）がある。難燃剤添加物は、使用される添加物の具体的な種類について当該技術分野で周知の量で存在できる。

例示の抗酸化剤には、ラジカルスカベンジャーや金属不活性化剤が含まれる。フリーラジカルスカベンジャーの非限定例は、チバケミカル社（Ｃｉｂａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）からＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ ９４４の商標名で入手可能な、ポリ［［６−（１，１，３，３、−テトラメチルブチル）アミノ−ｓ−トリアジン−２，４− ジル］［（２，２，６，６，−テトラメチル１−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］（ｐｏｌｙ［［６−（１，１，３，３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｌ）ａｍｉｎｏ−ｓ−ｔｒｉａｚｉｎｅ−２，４−ｄｙｉｌ］［（２，２，６，６，−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−４−ｐｉｐｅｒｉｄｙｌ）ｉｍｉｎｏ］ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ［（２，２，６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−４−ｐｉｐｅｒｉｄｙｌ）ｉｍｉｎｏ］］）がある。金属不活性化剤の非限定的な例には、ケムチュラ社からＮａｕｇａｒｄ ＸＬ−１の商標名で入手可能な２，２-オキサリルジアミドビス［エチル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（２，２−ｏｘａｌｙｌｄｉａｍｉｄｏ ｂｉｓ［ｅｔｈｙｌ ３−（３，５−ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ]）が含まれる。１つの抗酸化剤、又は複数の抗酸化剤の混合物が使用できる。抗酸化剤は、一般的には、ポリウレタン相変化組成物の総重量に基づく重量比で、最大３重量％、特には０．５〜２．０重量％で存在する。

ポリウレタン相変化組成物からなる物品は、物品の中に、例えば物品のキャビティの中に硬化可能な組成物を注入して硬化可能な組成物を硬化することにより製造できる。物品のキャビティは、任意の形状又は寸法であり得る。しかしながら、上記のように、ポリウレタン相変化組成物は、小さな空洞、又は複雑な要素を備える空洞に特に有用である。なぜならそのような空洞は、硬化可能な組成物により、容易に充填できる為である。

ポリアミド相変化組成物を備える物品は、ポリウレタン相変化組成物を形成する為に物品に硬化可能な組成物をコーティングして硬化可能な組成物を硬化することにより製造することもできる。ポリウレタン相変化組成物は、硬化可能な組成物をコーティング、ラミネート、又は層にする為の任意の好適な技術を用いて形成された、コーティング、ラミネート、フィルム、又はシートとして実施できる。

硬化可能な組成物は、周知の方法、例えば押出し、成形、または一体成形により物品の中に成形できる。例えば、ポリウレタン相変化組成物の層は、硬化したポリウレタン相変化組成物を後で取り外すことができるキャリアの上、又は代替的には基質の上に硬化可能な組成物を一体成型することにより形成できる。物品は、ポリウレタンを通常用いる任意の物品であり、例えば、ガスケット、保護包装体、断熱剤、ゲルパッド、印刷ローラー、電子部品、ストラップ、バンド、車、家具、寝具、カーペットの下敷き、靴インサート、布地コーティングなどである。

ポリウレタン相変化組成物は、多様な用途に使用できる。ポリウレタン相変化組成物は、様々な電子機器、例えば、携帯型電子機器、及びプロセッサーやその他の動作回路（メモリ、ビデオチップ、電子通信チップなど）の性能を損なう可能性のある熱を生成するその他の機器などで使用される。そのような電子機器には、携帯電話、ＰＤＡ、スマートフォン、タブレット、ラップトップコンピューター、及びその他の一般的な携帯可能な機器が含まれる。しかしながら、ポリウレタン相変化組成物は、動作中に冷却が必要な任意の電子機器に実質的に組み込むことができる。例えば、ＬＥＤ機器や、自動運転要素や、航空機要素や、レーダーシステムや、ガイドシステムや、自家用車や軍事用車やその他の車に搭載されているＧＰＳなどで使用されている電子機器は、本発明の態様、例えば、エンジン制御ユニット（ＥＣＵ）、エアバッグモジュール、体位コントローラー、ドアモジュール、走行制御モジュール、操作パネル、気候制御モジュール、アンチロックブレーキモジュール（ＡＢＳ）、変速機制御装置（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒｓ）、及び電力分配モジュール（ｐｏｗｅｒ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｍｏｄｕｌｅｓ）などから恩恵を享受できる。ポリウレタン相変化組成物、及びそれからなる物品は、電子装置、又はその他の構造的な要素、又はバッテリーの一体成形の中に組みこむことができる。一般に、電子プロセッサー又はその他の電子回路の性能特性に依存する任意の装置は、本明細書で説明したポリウレタン相変化組成物の態様を用いることにより、改善された、又はより安定性を増した性能特性から恩恵を享受し得る。

本明細書に開示するポリウレタン相変化組成物は、装置に対して改善した熱安定性を付与する為、電子機器の性能の低下や寿命を防止することができる。ポリウレタン相変化組成物は、硬化可能な組成物が、フィルムとして、溶媒フリーで、一体成形され、熱管理用途に硬化できるため有利である。硬化可能なポリウレタン組成物は、熱管理物質として使用する際に、特に電子機器で使用する時にさらに有利である。なぜなら硬化可能な組成物は、固体の相変化可能な組成物では完全に充填することが困難な複雑な形状をしたキャビティの中にも容易に導入することができるため、最大の熱吸収容量を実現することができ、装置の動作温度以下の温度（例えば１００℃以下）で、電子部品へのダメージを防止できるためである。

以下の実施例は、本明細書で説明したポリウレタン相変化組成物、及び製造方法の単なる例示であって、本発明の範囲を限定することを意図したものではない。
（実施例）
物質が転移する溶解温度とエンタルピー（ΔＨ）は、例えばパーキンエルマー社（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ）のＤＳＣ４０００、又は同等の装置を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８に基づく示唆走査熱量測定法（ＤＳＣ）により決定した。ＤＳＣの対象とした物質は、相変化材料、封入された相変化材料、相変化組成物、又ポリウレタン相変化組成物である。
（実施例１）注入可能なポリウレタン相変化組成物
成分Ａは、２１ｇのＫＲＡＳＯＬ ＨＬＢＨ−Ｐ−３０００ポリオール（クレイバレイＵＳＡ社（ＣｒａｙＶａｌｌｅｙＵＳＡ，ＬＬＣ））と、１．１ｇのＲＥＡＸＩＳ Ｃ２１６（ジオクチルスズジラウラート（ｄｉｏｃｔｙｌｔｉｎ ｄｉｌａｕｒａｔｅ ｃａｔａｌｙｓｔ）、レアキシス社（Ｒｅａｘｉｓ，Ｉｎｃ．））と、２７．９ｇの完全に融解したＰＵＲＥＴＥＭＰ３７（植物性油ベース，ピュアテンプ社（ＰｕｒｅＴｅｍｐＬＬＣ））とを含有する混合物から形成した。

成分Ｂは、７．７６％のイソシアナート（ＮＣＯ）、約２．７の官能価（ＸＰ５２７，アンダーソンディベロップメント社（ＡｎｄｅｒｓｏｎＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔＣｏ．））を得るために、イソシアナートで官能化したキャスター油で調製した７ｇのイソシアナートプレポリマーと、４３ｇの完全に融解したＰＵＲＥＴＥＭＰ３７含有する混合物で形成した。
表１．硬化可能な組成物の成分

成分Ａ，Ｂを約６０℃で混合した後、電子機器の中に注入した。混合物は、混合後約９分でゲル化を開始して、エラストマーを形成した。図１に示すように、ゲル化したポリウレタン相変化組成物は、約１４９．７Ｊ／ｇの融解熱を有していた。

（実施例２）ポリウレタン相変化フィルム
成分Ａは、８．５ｇのＨＬＢＨ−Ｐ−３０００ポリオールと、２７．１ｇのＭＰＣＭ３７Ｄ（カプセル化された相変化材料（マイクロテックラボラトリーズ社（Ｍｉｃｒｏｔｅｋ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）））と、０．４ｇのＲＥＡＸＩＳ Ｃ２１６と、１４ｇの完全に融解したＰＵＲＥＴＥＭＰ３７とで調製した混合物である。

成分Ｂは、２．８ｇのＸＰ５２７と、３１．８ｇのＭＰＣＭ３７Ｄと，１５．４ｇの完全に融解したＰＵＲＥＴＥＭＰ３７で調製した混合物である。
成分Ａと成分Ｂを約６０℃で混合した。次に、混合物でＰＥＴ／ＰＳＡフィルムをコートした。このフィルムを３２５Ｆ°（１６３℃）で１５分間硬化した。ＰＥＴ／ＰＳＡフィルムの層を、ポリウレタン相変化組成物でコートしたフィルムの上に重ねた。図２は、得られたフィルムのＤＳＣの結果を示す。図２に示すように、融解熱は、ポリウレタン相変化組成物の０．２４ｍｍの厚さのフィルムで約１５３．９Ｊ／ｇであった。

（実施例３）鎖延長剤を含むポリウレタン相変化組成物
この実施例では、鎖延長剤である１，４−ブタンジオール（ＢＤ）を含有することによるエラストマー産物への影響を調べた。

ＢＤを含有する硬化可能な組成物の成分濃度を以下の表２にまとめた。
表２．硬化可能な組成物の成分

１２．８％のＨＬＢＨ−Ｐ−３０００ポリオールと、０．５％のＢＤと、１０．２％のＸＰ５２７イソシアナートと、を容器に入れて、２５００ｒｐｍで、フラックテック高スピードミキサー（ＦｌａｃｋＴｅｋ ｈｉｇｈ ｓｐｅｅｄ ｍｉｘｅｒ）で１分間混合した。その混合物に７４．５％の融解したＰＵＲＥＴＥＭＰ３７を添加して、２５００ｒｐｍで１分間、フラックテック高スピードミキサーでさらに混合した。混合物は、濁った。その混合物に１．１％のＲＥＡＸＩＳ Ｃ２１６を添加して２５００ｒｐｍで、フラックテック高スピードミキサーで１分間さらに混合した。その後、混合物を１００℃のゲル化時間テスターの中に配置した。１０分後、混合物は、硬化して透明な軟らかいゲル形成した。

（実施例４）触媒を含まないポリウレタン相変化組成物
硬化可能な組成物は、触媒を除く表１の成分と同一の成分を用いて、実施例３で説明した方法で調製した。硬化可能な組成物を一晩１００℃のオーブンの中に放置した。組成物は、実施例３のゲルと同等の軟らかさを有する透明なゲルを形成した。

限定でない以下の態様によって、請求項をさらに例示する。
第１の態様において、ポリウレタン相変化組成物を製造する方法は、有機イソシアナートと、１．５〜５、好ましくは１．５〜２．９のヒドロキシ官能価を有するポリオールと、相変化材料とからなる均一な混合物を含有して成る硬化可能な組成物を調製する工程と、ポリウレタン相変化組成物を得るために硬化可能な組成物を硬化する工程とを備え、ポリウレタン相変化組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に基づく示差走査熱量測定法による決定で、５〜７０℃、２０〜６５℃、２５〜６０℃、３０〜５０℃、又は３５〜４５℃の転移温度を有する。

第２の態様では、第１の態様の方法において、硬化可能な組成物を調製する工程は、有機イソシアナートと相変化材料、好ましくは融解した相変化材料との均一な混合物からなる第１の構成要素と、ポリオールと相変化材料、好ましくは融解した相変化材料とからなる第２の要素とを組み合わせて硬化可能な組成物を調製する工程を含む。

第３の態様では、第１又は２の態様の方法において、ポリオールは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトン、水素基を付加したヒドロキシ基末端ポリオレフィン、ヒドロキシ基末端ポリブタジエン、又はそれらの組み合わせからなり、好適にはポリオールは、水素基を付加したヒドロキシ基末端ポリオレフィンと、ヒドロキシ基末端ポリブタジエン、又はそれらの組み合わせからなる。

第４の態様では、第１〜３の態様の任意の１つ以上の方法において、ポリオールの平均分子量は、５００〜１００００、又は６００〜８０００、又は７００〜６０００、又は好適には８００〜４０００である。

第５の態様では、第１〜４の態様の任意の１つ以上の方法において、有機イソシアナートは、ヘキサメチレンジイソシアナート、１，８−ジイソシアナト−ｐ−メタン、キシリルジイソシアナート、ジイソシアナトシクロヘキサン、フェニレンジイソシアナート、トルエンジイソシアナート、ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン、クロロフェニレンジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート、ナフタレン−１，５−ジイソシアナート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアナート、イソプロピルベンゼン−アルファ−４−ジイソシアナート、イソシアナート末端ポリブタジエン、イソシアナート末端ポリオレフィン、イソシアナート誘導植物性油、上記のうちの少なくとも１つを含有するプレポリマー、上記のうちの少なくとも１つを含有する準−プレポリマー、又はそれらの組み合わせからなり、好適には、有機イソシアナートは、イソシアナート誘導植物性油、より好適には、有機イソシアナートは、イソシアナート誘導キャスター油である。

態様６では、第１〜５の態様の任意の１つ以上の方法において、相変化材料は、Ｃ_{１０−３５}のアルカン、Ｃ_{１０−３５}の脂肪酸、Ｃ_{１０−３５}の脂肪酸エステル、植物性油、又はそれらの組み合わせからなる。

第７の態様では、第１〜６の態様の任意の１つ以上の方法において、相変化材料は、カプセル化された相変化材料からなる。
第８の態様では、第１〜７の態様の任意の１つ以上の方法において、相変化材料は、相変化材料の総重量に基づく重量比で、１０〜９５重量％、３０〜９０重量％、４０〜７５重量％、又は５０〜７０重量％のカプセル化された相変化材料を含有する。

第９の態様では、第１〜８の態様に係る任意の１つ以上の方法において、相変化材料は、ポリウレタン相変化組成物中に、ポリウレタン相変化組成物の総重量に基づく重量比で、４０〜９５重量％。５０〜９５重量％、６０〜９５重量％、７０〜９５重量％、８０〜９５重量％、９０〜９５重量％、又は５０〜９０重量％、６０〜９０重量％、７０〜８５重量％、８０〜９０重量％の量で存在する。

第１０の態様では、第１〜９の態様の任意の１つ以上の方法において、相変化材料は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に基づく示差走査熱量測定法による決定で、５〜７０℃、２０〜６５℃、２５〜６０℃、３０〜５０℃、又は３５〜４５℃の融解転移温度を有する。

第１１の態様では、第１〜１０の態様の任意の１つ以上の方法において、ポリウレタン相変化組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に基づく示差走査熱量測定法による決定で、少なくとも１４０Ｊ／ｇ、好適には少なくとも１７０Ｊ／ｇ、より好適には、少なくとも１９０Ｊ／ｇの転移温度で融解熱を有する。

第１２の態様では、第１〜１０の態様の任意の１つ以上の方法において、硬化可能な組成物は、添加剤組成物をさらに含有し、添加剤組成物は、難燃剤、温度安定化剤、抗酸化剤、熱伝導性充填剤、耐熱性充填剤、磁性充填剤、着色剤、又はそれらの組み合わせからなる。

第１３の態様では、第１２の態様の方法において、難燃剤は、金属炭酸塩（ｍｅｔａｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）と、金属水和物と、金属酸化物と、ハロゲン化有機化合物と、有機リン含有化合物と、窒素含有化合物と、ホスフィン酸塩と、又はそれらの組み合わせからなり、好適には、難燃剤は、アルミニウムトリヒドロキシド、マグネシウムヒドロキシド、アンチモンオキシド、デカブロモジフェニルオキシド、デカブロモジフェニルエタン、エチレン−ビス（テトラブロモフタルイミド）、メラミン、スズ酸亜鉛、ボロンオキシド、又はそれらの組み合わせからなる。

第１４の態様では、第１２又は１３の態様の方法において、添加剤組成物は、最大５０重量％、又は０．０１〜３０重量％、又は０．０１〜１５重量％、又は０．０１〜１０重量％、又は０．０１〜５重量％の量で存在し、この重量％は、ポリウレタン相変化組成物の総重量に基づく重量比であり、合計は、１００％である。

第１５の態様では、第１〜１４の態様の任意の１つ以上の方法において、硬化可能な組成物は触媒をさらに含有する。
第１６の態様では、第１５の態様の方法において、触媒は、金属触媒であり、金属は、スズ、ビスマス、鉄、亜鉛、又はそれらの組み合わせであり、好適には、金属触媒は、有機金属触媒である。

第１７の態様では、第１〜１６の態様の任意の１つ以上の方法において、硬化可能な組成物は鎖延長剤をさらに含有し、好適には鎖延長剤は、１，４−ブタンジオールである。
第１８の態様では、第１〜１４の態様の任意の１つ以上の方法は、物品の中に硬化可能な組成物を注入する工程と、又は物品を硬化可能な組成物でコーティングする工程とをさらに含む。

第１９の態様は、第１〜１８の態様の任意の１つ以上の方法で製造されたポリウレタン相変化組成物である。
第２０の態様では、ポリウレタン相変化組成物は、有機イソシアナートと、１．５〜５、好適には１．５〜２．９のヒドロキシ官能価を有するポリオールと、相変化材料とを含む均一の混合物の反応産物からなり、ポリウレタン相変化組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に基づく示差走査熱量測定法による決定で、５〜７０℃、２０〜６５℃、２５〜６０℃、３０〜５０℃、３５〜４５℃の転移温度を有する。

第２１の態様では、第２０の態様に係るポリウレタン相変化組成物において、ポリオールは、ポリエステルポリオールと、ポリエーテルポリオールと、ポリカプロラクトンと、水素化ヒドロキシ基末端ポリオレフィンと、ヒドロキシ基末端ポリブタジエンと、又はそれらの組み合わせからなり、好適には、ポリオールは、水素化ヒドロキシ基末端ポリオレフィン、ヒドロキシ基末端ポリブタジエン、又はそれらの組み合わせからなる。

第２２の態様では、第２０又は２１の態様のポリウレタン相変化組成物において、ポリオールの平均分子量は、５００〜１００００、又は６００〜８０００、又は７００〜６０００、又は好適には８００〜４０００である。

第２３の態様では、第２０〜２２の態様の任意の１つ以上のポリウレタン相変化組成物において、有機イソシアナートは、ヘキサメチレンジイソシアナート、１，８−ジイソシアナト−ｐ−メタン、キシリルジイソシアナート、ジイソシアナトシクロヘキサン、フェニレンジイソシアナート、トルエンジイソシアナート、ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン、クロロフェニレンジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート、ナフタレン−１，５−ジイソシアナート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアナート、イソプロピルベンゼン−アルファ−４−ジイソシアナート、イソシアナート末端ポリブタジエン、イソシアナート末端ポリオレフィン、イソシアナート誘導植物性油、上記のうちの少なくとも１つを含有するプレポリマー、上記のうちの少なくとも１つを含有する準プレポリマー、又はそれらの組み合わせからなり、好適には、有機イソシアナートは、イソシアナート誘導植物性油であり、より好適には、有機イソシアナートは、イソシアナート誘導キャスター油である。

第２４の態様では、第２０〜２３の態様の任意の１つ以上のポリウレタン相変化組成物において、相変化材料は、Ｃ１０−３５アルカン、Ｃ１０−３５脂肪酸、Ｃ１０−３５脂肪酸エステル、植物性油、又はそれらの組み合わせからなる。

第２５の態様では、第２０〜２４の態様の任意の１つ以上のポリウレタン相変化組成物において、相変化材料は、カプセル化された相変化材料から成る。
第２６の態様では、第２０〜２５の態様の任意の１つ以上のポリウレタン相変化組成物において、相変化材料は、相変化材料の総重量に基づく重量比で、１０〜９５重量％、３０〜９０重量％、４０〜７５重量％、５０〜７０重量％のカプセル化された相変化材料を含有する。

第２７の態様では、第２０〜２６の態様の任意の１つ以上のポリウレタン相変化組成物において、相変化材料は、ポリウレタン相変化組成物の総重量に基づく重量比で、ポリウレタン相変化組成物中に、４０〜９５重量％、又は５０〜９５重量％、又は６０〜９５重量％、又は７０〜９５重量％、又は８０〜９５重量％、又は９０〜９５重量％、又は５０〜９０重量％、６０〜９０重量％、又は７０〜８５重量％、又は８０〜９０重量％の量で存在する。

第２８の態様では、第２０〜２７の態様の任意の１つ以上のポリウレタン相変化組成物において、相変化材料は、ＡＳＴＭＤ３４１８に基づく示差走査熱量測定法による決定で、５〜７０℃、２０〜６５℃、２５〜６０℃、２５〜６０℃、３０〜５０℃、３５〜４５℃の融解転移温度を有する。

第２９の態様では、第２０〜２８の態様の任意の１つ以上のポリウレタン相変化組成物は、ＡＳＴＭＤ３４１８に基づく示差走査熱量測定法による決定で、少なくとも１４０Ｊ／ｇ、好適には少なくとも１７０Ｊ／ｇ、より好適には少なくとも１９０Ｊ／ｇの転移温度で融解熱を有する。

第３０の態様では、第２０〜２９の態様の１つ以上のポリウレタン相変化組成物において、均一な混合物は、添加剤組成物をさらに含有し、添加剤組成物は、難燃剤、熱安定剤、抗酸化剤、熱伝導性充填剤、断熱性充填剤、磁性充填剤、着色剤、又はそれらの組み合わせからなる。

第３１の態様では、第３０の態様に係るポリウレタン相変化組成物において、難燃剤は、金属炭酸塩、金属水和物、金属酸化物、ハロゲン化有機化合物、有機リン含有化合物、窒素含有化合物、ホスフィン酸塩、又はそれらの組み合わせからなり、 又は好適には、難燃剤は、アルミニウムトリヒドロキシド、マグネシウムヒドロキシド、アンチモンオキシド、デカブロモジフェニルオキシド、デカブロモジフェニルエタン、エチレン−ビス（テトラブロモフタルイミド）、メラミン、スズ酸亜鉛、ボロンオキシド（ｂｏｒｏｎ ｏｘｉｄe）、又はそれらの組み合わせからなる。

第３２の態様では、第３０又は３１の態様のポリウレタン相変化組成物において、添加剤組成物は、ポリウレタン相変化組成物の総重量に基づく重量比で、最大５０重量％。又は０．０１〜３０重量％、０．０１〜１５重量％、０．０１〜１０重量％、０．０１〜５重量％で存在し、重量％は合計１００重量％である。

第３３の態様では、第２０〜３２の態様の任意の１つ以上のポリウレタン相変化組成物において、均一な混合物は、触媒をさらに含有する。
第３４の態様では、第３３の態様に係るポリウレタン相変化組成物において、触媒は、金属触媒であり、金属は、スズ、ビスマス、鉄、亜鉛、又はそれらの組み合わせであり、好適には金属触媒は、有機金属触媒である。

第３５の態様では、第２０〜３４の態様の任意の１つ以上のポリウレタン相変化組成物において、均一な混合物は、鎖延長剤をさらに含有し、好適には鎖延長剤は、１，４−ブタンジオールである。

第３６の態様は、第１９〜３５の態様のポリウレタン相変化組成物からなる物品、又は第１〜１８の態様に係る任意の１つ以上の方法で製造される物品である。
第３７の態様では、第３６の態様に係る物品において、ポリウレタン相変化組成物は、物品のキャビティに配置される。

第３８の態様では、第３６又は３７の態様の物品において、物品は射出成形品、フィルム、又は電子機器であり、好適には携帯型装置、ＬＥＤ装置、又はバッテリーである。
一般に、本明細書で説明した物品及び方法は、代替的には、本明細書で説明した任意の構成要素又は工程を備えるか、又はそれらから構成されるか又は特にそれらからなる。物品および方法は、追加的に又は代替的に本願の請求項の機能又は目的を達成する為に必要でない任意の成分、工程、又は構成要素を欠くように、又はほぼ欠くように製造、又は実施することができる。

「ａ（ひとつ）」、［ａｎ（ひとつ）］、［ｔｈｅ（その）］の単数形は、反することが明示されていない限り、複数の対象を含む。「ｏｒ（又は）」という用語は、「ａｎｄ／ｏｒ（及び／又は）」を意味する。別途定義されていない限り、本明細書で使用する技術用語や科学用語は、請求項が属する技術分野における当業者が一般に理解する意味と同一の意味を有する。「組み合わせ」には、ブレンド、混合物、合金、反応産物などが含まれる。本明細書に記載の値には、当業者によって決定される特定の値に対して許容される誤差範囲が含まれ、その数値がどのように測定又は決定されたか、つまり測定システムの限界に部分的に依存する。同一の構成要素又は特性に対する全ての数値の終点は、終点及び中間の値を全て含み、独立して組み合わせることが可能である。より広い範囲に加えて、より狭い範囲又はより具体的なグループの記載は、より広い範囲又はより大きなグループを否定するものではない。「それらの組み合わせ」という用語は、オープン形式であって、任意に、指定された要素の１つ以上と指定されていない１つ以上の類似の要素の組み合わせを含む。

引用特許文献、特許出願、及びその他の引例は、参照することにより、その全体を本明細書で援用する。しかしながら、本願の用語が援用された引用内の用語と異なる場合又は矛盾する場合には、本願の用語は、援用する引例の矛盾する用語に対して優先する。

本願の発明の内容は、いくつかの実施形態及び代表的な実施例を参照して説明されているが、当業者であれば、発明の範囲を逸脱することなく、開示されている発明の内容に対して、様々な変更と改善とができることが理解できる。同様に当該分野で周知の追加的な要素も取り入れることが可能である。さらに、説明した発明の内容に係るいくつかの実施形態の各要素は、本明細書で説明されていても別の実施形態では説明されていない場合があるが、実施形態の各要素は、別の実施形態の１つ以上の要素、又は複数の実施形態の要素に組み合わせることができることを理解されたい。

Claims (23)

1. ポリウレタン相変化組成物の製造方法において、
   有機イソシアナートと、１．５〜５のヒドロキシ官能価を有するポリオールと、相変化材料とを含む均一な混合物からなる硬化可能な組成物を調製する工程と、
   ポリウレタン相変化組成物を得る為に前記硬化可能な組成物を硬化する工程と、
   を備え、
   前記ポリウレタン相変化組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に基づく示差走査熱量測定法での決定で、５〜７０℃、２０〜６５℃、２５〜６０℃、３０〜５０℃、又は３５〜４５℃の転移温度を有する、方法。
2. 前記硬化可能な組成物を調製する工程は、
   前記ポリウレタン相変化組成物を調製する為に、
   有機イソシアナートと相変化材料の均一な混合物からなる第１の成分と、
   ポリオールと相変化材料の均一な混合物からなる第２の成分と、
   を組み合わせることをさらに含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記ポリオールは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトン、水素化ヒドロキシ基末端ポリオレフィン、ヒドロキシ基末端ポリブタジエン、又はそれらの組み合わせからなり、好適には前記ポリオールは、水素化ヒドロキシ基末端ポリオレフィン、ヒドロキシ基末端ポリブタジエン、又はそれらの組み合わせからなる、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記ポリオールの平均分子量は、５００〜１００００Ｄａ、又は６００〜８００００Ｄａ、又は７００〜６０００Ｄａ、又は好適には８００〜４０００Ｄａである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記有機イソシアナートは、ヘキサメチレンジイソシアナート、１，８−ジイソシアナト−ｐ−メタン、キシリルジイソシアナート、ジイソシアナトシクロヘキサン、フェニレンジイソシアナート、トルエンジイソシアナート、ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン、クロロフェニレンジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート、ナフタレン−１，５−ジイソシアナート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアナート、イソプロピルベンゼン−アルファ−４−ジイソシアナート、イソシアナート基末端ポリブタジエン、イソシアナート基末端ポリオレフィン、イソシアナート誘導植物性油、上記のうちの少なくとも１つを含有するプレポリマー、上記の少なくとも１つを含有する準プレポリマー、又はそれらの組み合わせからなり、好適には前記有機イソシアナートは、イソシアナート誘導植物性油であり、より好適には前記有機イソシアナートは、イソシアナート誘導キャスター油である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記相変化材料は、Ｃ１０−３５のアルカン、Ｃ１０−３５の脂肪酸、Ｃ１０−３５の脂肪酸エステル、植物性油、又はそれらの組み合わせからなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記相変化材料は、封入された相変化材料からなる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記相変化材料は、前記相変化材料の総重量に基づく重量比で、１０〜９５重量％、３０〜９０重量％、４０〜７５重量％、又は５０〜７０重量％のカプセル化された相変化材料を含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記相変化材料は、ポリウレタン相変化組成物の中に、ポリウレタン相変化組成物の総重量に基づく重量比で、４０〜９５重量％、５０〜９５重量％、６０〜９５重量％、７０〜９５重量％、８０〜９５重量％、９０〜９５重量％、５０〜９０重量％、６０〜９０重量％、７０〜８５重量％、又は８０〜９０重量％で存在する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記相変化材料は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に基づく示差走査熱量測定法による決定で、５〜５０℃、２０〜６５℃、２５〜６０℃、３０〜５０℃、又は３５〜４５℃に融解転移温度を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記ポリウレタン相変化組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に基づく示差走査熱量測定法による決定で、少なくとも１４０Ｊ／ｇ、好適には少なくとも１７０Ｊ／ｇ、より好適には少なくとも１９０Ｊ／ｇの転移温度の融解熱を有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記硬化可能な組成物は、添加組成物をさらに含有し、前記添加組成物は、難燃剤、熱安定剤、抗酸化剤、熱伝導性充填剤、断熱性充填剤、磁性充填剤、着色剤、又はそれらの組み合わせからなる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記難燃剤は、金属炭酸塩、金属水和物、金属酸化物、ハロゲン化有機化合物、有機リン含有化合物、窒素含有化合物、ホスフィン酸塩、又はそれらの組み合わせからなり、
    又は、好適には、難燃剤は、アルミニウムトリヒドロキシド、マグネシウムヒドロキシド、アンチモンオキシド、デカブロモジフェニルオキシド、デカブロモジフェニルエタン、エチレン−ビス（テトラブロモフタルイミド）、メラミン、スズ酸亜鉛、ボロンオキシド、又はそれらの組み合わせからなる、請求項１２に記載の方法。
14. 前記添加組成物は、最大５０重量％、又は０．０１〜３０重量％、又は０．０１〜１５重量％、又は０．０１〜１０重量％、又は０．０１〜５重量％の量で存在し、前記重量％は、前記ポリウレタン相変化組成物の総重量に基づく重量％であり、前記重量％の合計は１００重量％である、請求項１２又は１３に記載の方法。
15. 前記硬化可能な組成物は、触媒をさらに含有する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
16. 前記触媒は、金属触媒であり、前記金属は、スズ、ビスマス、鉄、亜鉛、又はそれらの組み合わせであり、好適には金属触媒は、有機金属触媒である、請求項１５に記載の方法。
17. 前記硬化可能な組成物は、鎖延長剤をさらに含有し、好適には、鎖延長剤は１，４−ブタンジオールである、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
18. 前記硬化可能な組成物を物品に注入する工程、及び、
    前記硬化可能な組成物を物品にコーティングする工程、
    のいずれか一方をさらに備える、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
19. 請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法によって製造されるポリウレタン相変化組成物。
20. 有機イソシアナートと、１．５〜５のヒドロキシ官能価を有するポリオールと、相変化材料とを含む均一な混合物の反応産物からなり、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に基づく示差走査熱量測定法での決定で、５〜７０℃、２０〜６５℃、２５〜６０℃、３０〜５０℃、又は３５〜４５℃の転移温度を有する、ポリウレタン相変化組成物。
21. 請求項１９又は２０に係るポリウレタン相変化組成物、及び請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法によって製造されるポリウレタン相変化組成物のいずれか一方を備える物品。
22. 前記ポリウレタン相変化組成物は、前記物品のキャビティに配置される、請求項２１に記載の物品。
23. 前記物品は、射出成形品、フィルム、又は電子機器であり、好適には携帯型電子機器、ＬＥＤ機器、又はバッテリーである、請求項２１又は２２に記載の物品。